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WO2008014914A1 - Beschichtungsmaterialien auf stärkebasis mit kontrollierbarem auflöseverhalten, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Beschichtungsmaterialien auf stärkebasis mit kontrollierbarem auflöseverhalten, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2008014914A1
WO2008014914A1 PCT/EP2007/006614 EP2007006614W WO2008014914A1 WO 2008014914 A1 WO2008014914 A1 WO 2008014914A1 EP 2007006614 W EP2007006614 W EP 2007006614W WO 2008014914 A1 WO2008014914 A1 WO 2008014914A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
wrapping material
material according
ratio
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/006614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefano Bruzzano
Jörg BOHRISCH
Joachim Storsberg
Arvid Zimmermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FIT GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
FIT GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FIT GmbH, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical FIT GmbH
Publication of WO2008014914A1 publication Critical patent/WO2008014914A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09D103/04—Starch derivatives
    • C09D103/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to a coating and / or wrapping material containing a starch derivative which is O-alkylated at least partially with an ethylamino nofunktionlois a hydroxy group of the carbon atom C 2 of the monomers. Furthermore, the invention relates to a method for producing the coating and / or wrapping material. Likewise, uses of the coating material are specified.
  • the controlled release of active ingredients is usually sought in order to optimally utilize the various functionalities of active substances, for example in the laundry process.
  • the consumer usually doses the different types of active agent in the form that he fills two different products before the washing process in two chambers of the washing machine.
  • washing machine in this context are meant machines with which textiles or dishes can be cleaned.
  • One way of controlled release of active agents is to coat them with a sensitive material. This envelope loses on a certain stimulus or as
  • Temperature-sensitive means that when a certain temperature or a certain temperature interval is exceeded or undershot, the temperature-sensitive enveloping material loses its integrity in whole or in part, for example by melting or dissolving.
  • a pH-sensitive coating material completely or partially loses its integrity when it exceeds or falls below a defined pH or pH range, for example by dissolution.
  • a water-soluble polymeric film is described for the release of washing additives in the rinse cycle of washing machines.
  • the film remains intact during the normal wash cycle, but dissolves quickly in the rinse cycle.
  • a material having a pH-dependent solution behavior is combined with a material exhibiting a negative temperature-dependent solution behavior. This is to ensure that the films do not dissolve even at high temperatures.
  • controllably releasable active substances are present in the form of additives consisting of core and cladding.
  • a composition for use in a dishwashing machine is described in the published patent application DE 198 34 180 A1. This is characterized by a base composition which performs its function essentially in the main dishwashing cycle of the dishwasher, in the form of a tablet, and at least one particle with at least one
  • a core comprising at least one substance which functions essentially in the final rinse cycle of the dishwasher, and a coating substantially completely surrounding the core (s), which comprises at least one compound, whose solubility decreases as the concentration of a specific Ion in the surrounding medium, at least one particle being arranged in or on the tablet such that the surface of the particle (s) is at most partially in direct contact with the surface of the base composition surrounding it and the concentration of the specific ion in the local environment of the particle (s) to the substantially complete dissolution of the tablet is sufficiently high to prevent substantial dissolution of the cladding or substantial detachment of the cladding from the core (s), and method of performing a dishwashing cycle in a dishware sp WASHER using the composition.
  • Basic groups are amine groups, in particular secondary or tertiary amines.
  • a coating and / or wrapping material which contains a starch derivative which is at least partially O-alkylated with an ethyl-amino functionality at the hydroxyl group of the carbon atom C 2 of the monomers according to formula I,
  • R 1 to R 4 are selected from linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, amino substituents and except for R 3 and R 4 also hydrogen and may be the same or different and / or R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 form a ring which may be aliphatic or aromatic and may contain heteroatoms,
  • R 5 is selected from hydrogen, linear or branched C 1 -C 12 -alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents and / or carboxymethyl, which as free acid, as alkali metal salt and / or as esters may be present
  • R 6 is selected from C 1 -C 12 alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents
  • the ratio of a / (a + b + c) is between 0.01 and 0.8
  • the advantageous properties according to the invention are particularly evident when the ratio a / (a + b + c) is in the range between 0.2 and 0.6. Furthermore, it is preferred if the ratio b / (a + b + c) is between 0.1 and 0.3.
  • the ratio b / (a + b + c) is between 0.8 and 0.3.
  • the application of the coating and / or wrapping material can take place both in one or in several layers.
  • the layer / particle to be protected is coated with starch derivatives with an amine switching functionality (with or without adhesion promoter).
  • alternating anionic starch derivatives for example starch sulphates, carboxymethyl starches
  • symplex alternating anionic starch derivatives
  • each layer thickness of each layer is between 0.01 and 2000 .mu.m, preferably between 0.1 and 1000 .mu.m. Above a pH of 8, the coating material according to the invention is largely water-insoluble.
  • the coating and / or wrapping material has the property that it exhibits an abrupt increase in solubility in a pH range ⁇ 8.
  • This can be demonstrated by thermoturbidimetric measurements of aqueous solutions of the coating material according to the invention. The results of these measurements are shown in FIGS. 2 to 5.
  • the average molecular masses (M w ) of the starch derivative of the coating and / or coating material are between 0.5 ⁇ 10 4 and 3 ⁇ 10 7 g / mol, preferably between 5 ⁇ 10 5 and 1, 1 '10 7 g / mol, very particularly preferably between 10 s and 1.1 • 10 7 g / mol.
  • starches which have been substituted according to formula 1 show particular properties as coating materials and / or coating materials compared with the compounds mentioned in DE 198 34 180 A1: in particular diisopropylethylamine groups - without restricting this to the present invention - are distinguished as particularly advantageous representatives. This shows up i.a. in that they show a greatly improved effect which far exceeds the state of the art (see Table 3, Comparative experiments on calgonite * - sphere).
  • the starch derivative coating / coating materials of the present invention are characterized by releasing a coated surfactant / active substance mixture more efficiently than known at the time of the prior art.
  • the coating / coating material according to the invention is characterized in that it - as can be seen from Tab. 3 - with significantly lower amounts of surfactant (to achieve the same performance) gets along with respect to the prior art.
  • the described advantages of the controlled release of active ingredient of the coating material according to the invention can be demonstrated by tensiometric measurements in comparison with a calgonite ball. The results are shown in FIGS. 6 to 8.
  • the coating and / or wrapping material according to the invention containing a starch derivative can are prepared according to methods known from the literature, comprising the following steps:
  • R 7 is selected from the group consisting of halogens, tosylate or phosphoric acid esters, d) optionally etherification of free hydroxy functionalities of the starch to the other Hydrophobing by optionally repeating steps a) and b) and then adding a reagent having the formula R 5 -
  • step d) can also be carried out before step c). This means that initially a hydrophobing of the starch is carried out and only then an aminoalkylation with the alkylating agent according to formula I-II.
  • the alkylating agent according to formula III and the alkylating agent from step d) can also be added simultaneously to the deprotonated starch, so that a simultaneous hydrophobing and O-alkylation can be carried out.
  • the liquor used in step a) is selected from alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and / or further customary Bronsted bases.
  • phase transfer catalyst Furthermore, it is advantageous if tetrabutylammonium hydrogen sulfate is selected as the phase transfer catalyst and / or other common phase transfer catalysts.
  • An important criterion according to the invention is the feasibility of derivatization in aqueous homogeneous phase.
  • Alkylating agents particularly suitable for the process are selected from the group consisting of N- (2-chloroethyl) -dimethylammonium chloride (CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroethyl) - morpholinium chloride (CEMC), N- (2-chloroethyl) piperidinium chloride (CEPIC), N- (2- (2-(CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroethyl) - morpholinium chloride (CEMC), N- (2-chloroethyl) piperidinium chloride (CEPIC), N- (2- (2-(CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroeth
  • Chloroethyl) -pyrrolidinium chloride and / or mixtures thereof.
  • the extraction and purification of the product advantageously takes place in the process via dialysis.
  • steps b) and c) are carried out at a temperature between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 70 ° C.
  • the coating and / or wrapping materials are used in detergents. It is favorable if the starch derivative forms the coating and / or encapsulation of the active detergent, of a detergent-active substance and / or of the surfactant.
  • the coating and / or wrapping materials described in the present invention are used as wrapping materials, for example but not limited thereto, for surfactants and / or detergents and / or active-ingredient formulations such as, but not limited to, used in washing machines or dishwashers used. Especially preferred the Diisopropylethylaminrestn be used.
  • Surfactants are understood to mean surface-active compounds, for example polyethylene glycols and their derivatives, and mixtures thereof, without restricting the present invention to these.
  • the present invention can be used as a protective barrier for an underlying substance / substance mixture. Only by a defined pH change of the substance / substance mixture to be protected by releasing the integrity of the protective layer / shell layer is released. Prerequisite here, however, is that the melting point of the substance / substance mixture to be protected is greater than 55 0 C.
  • the invention can also be used for protective coatings of buildings, structures, wood, metals, plastics, etc. If the protective layer is soiled, for example by "graffiti" without limiting the present invention, it can be removed from the substrate together with the paint adhering to the protective layer etc., for example by treatment with an aqueous solution adjusted pH / pH range.
  • a preferred embodiment here is when the protective coating is an anti-graffiti coating.
  • Example 1 Procedure for the synthesis of a coating material according to the invention
  • CMS carboxymethyl starch
  • a Standardtensidgemisch 60: 40 mixture (wt .-%) of Polyglycol 35000PS (Clariant) and Dehypon "3697 gram (Cognis)) having a melting range> 55 0 C was placed in an extrusion press wide by cutting the 8 mm each and. cubes were obtained after each 8 mm of high strand, which were mixed with PVA powder and rounded in a commercially available mixer.
  • Fluid bed coater coated with various materials All are based on the pH-dependent soluble diisopropylethylamine starch.
  • the mass of the rounded cubes is -0.4 g, that of the comparative calgonite ball -0.8 g.
  • HP-AO-3 cube + 30 mg diisopropylamino carboxymethyl starch
  • HP-A0-D3 Dice + 3 double layers of 8 mg each Cation. Potato starch and 8 mg diisopropylamine carboxymethyl starch
  • HP-A1-D3 cube + 40 mg hydroxypropyl starch + 3 bilayers of 8 mg cation each. Potato starch and 8 mg diisopropylamino carboxymethyl starch
  • the rinsing performance is determined by an internal comparison method of fit GmbH, which will be explained in more detail below.
  • the hard water is prepared according to DIN EN 60734 part B from NaHCO 3 , MgSO 4 • 7H 2 O and CaCl 2 "2H 2 O and provided in tank pallets of 1000 1.
  • the hard water is after one day with the tank open or after one Week with the tank closed to renew.
  • ballast dirt consisting of margarine, drinking milk, ketchup, mustard, gravy, potato starch, egg yolk, benzoic acid and water is added in the cleaning cycle.
  • the assessment is based on a 6-step scale according to Table 1.
  • FIG. 1 An exemplary synthesis scheme for representing a coating material according to the invention-without limiting the invention to the selected example-is shown in FIG. 1 shown.
  • FIGS. 2 to 5 show the results of thermoturbidimetric measurements of the coating material HP-AO-3 according to the invention.
  • FIGS. 6 to 8 show the advantages of the controlled release of active substance when using the coating material according to the invention on the basis of tensiometric measurements in direct comparison with Calgonit-Kuglen.
  • the material according to the invention depends on the environmental conditions depending on sharp cloud points in a pH range between 8 and
  • a 21-cup is filled with a 0.4% detergent solution (fully soluble, without surfactant), with the SITA device immersed in the solution. Subsequently, the surfactant body is immersed in a sieve in the solution. This is heated with gentle stirring to 60 0 C and held for 10 min at this temperature. Then the sieve with capsule and the SITA device are transferred to a second 21-beaker filled with cold water. After 5 min, this beaker is heated to 65 0 C. The temperature and the surface tension are measured over time (Fig. 6-8).
  • the figures show the surfactant release depending on the time and the respective phase in the dishwashing cycle (cleaning phase, final rinse phase).
  • the aim of the selective surfactant release only in the final rinse phase is achieved exclusively by the coatings according to the invention (FIGS. 7, 8), whereas the commercial material "loses" surfactant already in the cleaning phase, recognizable by the decrease in the surface tension (FIG. 6).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylaminof unktionalität einer Hydroxygruppe des Kohlenstoff - atoms C<SUB>2</SUB> der Monomere O-alkyliert ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials. Ebenso werden Verwendungszwecke des Beschichtungsmaterials angegeben.

Description

Beschichtungsmaterialien auf Stärkebasis mit kontrollierbarem Auflöseverhalten, deren Herstellung und
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylami- nofunktionalität einer Hydroxygruppe des Kohlenstoff- atoms C2 der Monomere O-alkyliert ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials. Ebenso werden Verwendungszwecke des Beschichtungsma- terials angegeben.
Die gesteuerte Freisetzung von Aktivstoffen wird gewöhnlich angestrebt, um die verschiedenen Funktionalitäten von Aktivstoffen, beispielsweise im Wäschewaschverfahren, optimal zu nutzen. Um eine optimale Wirkungsentfaltung sämtlicher Aktivstoffe zu ermögli- chen, werden zweckmäßigerweise erst die waschaktiven Substanzen appliziert and danach die anderen Aktivstoffe. Der Verbraucher dosiert die unterschiedlichen Aktivstoffgattungen deshalb meist in der Form, dass er zwei unterschiedliche Produkte vor dem Waschpro- zess in zwei Kammern der Waschmaschine einfüllt. Unter Waschmaschine in diesem Zusammenhang sind Maschinen gemeint, mit denen Textilien oder Geschirr gereinigt werden können.
Das manuelle Dosieren von zwei verschiedenen Mitteln in zwei Kammern, oder das getrennte Dosieren von zwei Mitteln hintereinander während des Waschvorgangs, ist jedoch umständlich und aufwendig. Daher ist man dazu übergegangen, sämtliche Aktivstoffe von Waschmittel- Zubereitungen in einer einzigen Portion eines einzigen Produktes zuzugeben, wobei über „controlled- release-Mechanismen" eine zeitlich gesteuerte Freisetzung der Aktivstoffe ermöglicht wird. Zu Waschbeginn können alle Aktivstoffe in einer einzigen Porti- on zugegeben werden. Bestimmte ausgewählte Aktivstoffe, die beispielsweise für die Nachbehandlung bestimmt sind, werden nicht unmittelbar nach der Zugabe, sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt (Stadium) des Waschverfahrens freigesetzt und entfalten dann erst ihre Wirkung.
Eine Möglichkeit der kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen besteht in der Umhüllung/Beschichtung dieser mit einem sensitiven Material. Dieses Hüllma- terial verliert auf einen bestimmten Reiz oder als
Folge einstellbarer Bedingungen, ganz oder teilweise seine Integrität, so dass die umhüllten Aktivstoffe freigesetzt werden. Nach dem Stand der Technik gibt es hierzu verschiedene Möglichkeiten: Man kann sich der Temperatursensitivität , der Ionenstärke, der pH- Sensitivität und/oder der mechanischen Eigenschaften eines Umhüllungsmaterial bedienen. Temperatursensitiv heißt, dass bei Überschreiten oder Unterschreiten einer bestimmten Temperatur oder eines bestimmten Temperaturintervalls das temperatursensitive Hüllmateri- al ganz oder teilweise seine Integrität, z.B. durch Schmelzen oder Auflösen, verliert. In gleicher Weise verliert ein pH-sensitives Umhüllungsmaterial bei Überschreiten oder Unterschreiten eines definierten pH-Wertes oder pH-Bereiches ganz oder teilweise seine Integrität, beispielsweise durch Auflösen.
Beispiele für die Kombination von pH-abhängigem und temperaturabhängigem Auflöseverhalten sind in
EP 0 284 191 A2 und EP 0 284 334 A2 beschrieben. Dort wird ein wasserlöslicher polymerer Film zur Freisetzung von Waschadditiven im Spülgang von Waschmaschinen beschrieben. Der Film bleibt während des normalen Waschgangs intakt, löst sich aber im Spülgang schnell auf. In dem polymeren Film wird ein Material mit pH-Wert abhängigem Lösungsverhalten mit einem Material kombiniert, welches ein negatives temperaturabhängiges Lösungsverhalten zeigt. Dadurch soll gewährleistet sein, dass die Filme sich nicht bereits bei hohen Temperaturen auflösen.
Weiterhin beschreibt die Offenlegungsschrift DE 103 38 882 Al ein Waschmittel mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung. Die gesteuert freisetzbaren Aktivstoffe liegen dabei in Form von Additiven, beste- hend aus Kern und Umhüllung, vor.
Offenlegungsschrift DE 197 27 073 Al beschreibt eine umhüllte Reinigungsmittelkomponente. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung umhüllter Fest- Stoffpartikel sowie umhüllte Feststoffpartikel , wobei als Umhüllung ein Material mit einem plastischen Er- starrungsbereich und einem Schmelzbereich zwischen 45 0C und 75 0C eingesetzt wird. Die umhüllenden Feststoffpartikel müssen dabei eine Teilchengröße von nicht weniger als 0.05 mm, insbesondere nicht weniger als 0.1 mm aufweisen. Weiterhin beschreibt die Offen- legungsschrift die Verwendung umhüllter Feststoffpartikel in Reinigungsmitteln.
Eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Ge- Schirrspülmaschine wird in der Offenlegungsschrift DE 198 34 180 Al beschrieben. Diese ist durch eine Basiszusammensetzung gekennzeichnet, die ihre Funktion im Wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, in Form einer Tablette, und mindestens ein Teilchen, mit mindestens einem
Kern, der mindestens eine Substanz umfasst, die ihre Funktion im Wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, und einer den (die) Kern(e) im Wesentlichen vollständig umgebenden Umhül- lung, die mindestens eine Verbindung umfasst, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration eines spezifischen Ions im umgebenden Medium zunimmt, wobei mindestens ein Teilchen so in oder an der Tablette angeordnet ist, dass die Oberfläche des (der) Teilchens (Teilchen) höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses (diese) umgebenden Basiszusammensetzung steht und die Konzentration des spezifischen Ions in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im Wesentlichen voll- ständigen Auflösung der Tablette ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern, sowie Verfahren zur Durchführung eines Geschirrspülzyklus in einer Geschirr- Spülmaschine unter Verwendung der Zusammensetzung. Als Umhüllungsmateriälien werden in dieser Offenle- gungsschrift verschiedene Polymere, unter anderem Kohlenhydrate, aufgezählt. Als basische Gruppen werden Amingruppen, insbesondere sekundäre oder tertiäre Amine , genannt .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial sowie ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial bereitzustellen, das eine in Abhängigkeit vom pH-Wert verbesserte variable Löslichkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial des Anspruchs 1 gelöst. In den Ansprüchen 11 bis 14 werden Verwendungszwecke des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials angegeben. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial bereitgestellt, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethy- laminofunktionalität an der Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C2 der Monomere O-alkyliert ist gemäß Formel I,
Figure imgf000006_0001
Formel I wobei
R1 bis R4 ausgewählt sind aus linearem oder verzweigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl-, Hete- roaryl-, Hydroxy- , Alkoxy- , Amino-Substituenten und bis auf R3 und R4 auch Wasserstoff und gleich oder verschieden sein können und/oder R1 mit R2 und/oder R3 mit R4 gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann,
R5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linear oder verzweigtem Cl-C12-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substituenten und/oder Car- boxymethyl, das als freie Säure, als Alkalimetallsalz und/oder als Ester vorliegen kann,
R6 ausgewählt ist aus Cl-C12 -Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substituenten
das Verhältnis von a/ (a+b+c) zwischen 0,01 und 0,8 liegt,
das Verhältnis von b/ (a+b+c) zwischen 0 und 0,9 liegt,
das Verhältnis von c/ (a+b+c) zwischen 0,91 und 0 liegt
wobei die Summe der Verhältnisse a/ (a+b+c) , b/ (a+b+c) und c/ (a+b+c) so gewählt ist, dass sie 1 beträgt und die Monomereinheiten auf beliebiger Reihenfolge untereinander verknüpft sein können.
Die erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaften tre- ten insbesondere zu Tage, wenn das Verhältnis a/ (a+b+c) im Bereich zwischen 0,2 und 0,6 liegt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis b/(a+b+c) zwischen 0,1 und 0,3 liegt.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis b/(a+b+c) zwischen 0,8 und 0,3 liegt.
Erfindungsgemäß kann die Auftragung des Beschich- tungs- und/oder Umhüllungsmaterials sowohl ein- als auch mehrschichtig erfolgen. Bei der Einkomponentenausführung wird die zu schützende Schicht/Partikel mit Stärkederivaten mit einer Amin-Schaltfunktiona- lität beschichtet (mit oder ohne Haftvermittler) . Bei der Mehrkomponentenausführung werden auf die zu schützende Schicht/Material abwechselnd kationische und mit einer Amin-Schaltfunktionalität versehene a- nionische-Stärkederivate (z.B. Stärkesulfate, Carbo- xymethylstärken) (= Symplex) aufgebracht. Auch in diesem Fall erfolgt eine pH-Wert-abhängige Auflösung des Symplex.
Dabei beträgt die Schichtdicke jeder Schicht zwischen 0,01 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 μm. Oberhalb eines pH-Wertes von 8 ist das erfindungsge- mäße Beschichtungsmaterial weitgehend wasserunlöslich.
Erfindungsgemäß weist das Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial die Eigenschaft auf, dass es in einem pH-Bereich < 8 sprunghafte Löslichkeitserhöhung zeigt. Dies lässt sich durch thermoturbidimetrische Messungen wässriger Lösungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials zeigen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Figuren 2 bis 5 abgebildet. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die mittleren molekularen Massen (Mw) des Stärkederivats des Be- schichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials zwischen 0,5 ' 104 und 3 ' 107 g/mol, bevorzugt zwischen 5 ' 105 und 1,1 ' 107 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 10s und 1,1 • 107 g/mol liegen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Stärken, die gemäß Formel 1 substituiert wurden, besonde- re Eigenschaften gegenüber den in DE 198 34 180 Al genannten Verbindungen als Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien zeigen: Insbesondere Diisopro- pylethylamingruppen - ohne vorliegende Erfindung hierauf einzuschränken - zeichnen sich als besonders vorteilhafte Vertreter aus. Dies zeigt sich u.a. dadurch, dass diese eine stark verbesserte Wirkung zeigen, die den Stand der Technik bei weitem übertrifft (siehe Tabelle 3, Vergleichexperimente zu Calgonit*- Kugel) . Ebenso zeichnen sich die erfindungsgemäßen Umhüllungs-/Beschichtungsmaterialien auf Stärkederivatbasis dadurch aus, dass ein umhülltes Ten- sid/Aktivstoffge-misch effizienter, als zum Zeitpunkt des Standes der Technik bekannt, freigesetzt wird. Hinzu zeichnet sich das erfindungsgemäße Umhüllungs- /Beschichtungsmaterial dadurch aus, dass es - wie aus Tab. 3 ersichtlich ist - mit deutlich niedrigeren Tensidmengen (zur Erreichung der gleichen Leistung) auskommt gegenüber dem Stand der Technik. Die beschriebenen Vorteile der gesteuerten Wirkstofffrei- setzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials lassen sich durch tensiometrische Messungen im Vergleich mit einer Calgonit -Kugel zeigen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 6 bis 8 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, kann nach aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
a) Umsetzen eines Stärkederivats gemäß der Formel II
Figure imgf000010_0001
Formel II
mit einer Base b) Zusatz eines Phasentransferkatalysators c) Zugabe eines Alkylierungsmittels gemäß Formel
III
Figure imgf000010_0002
Formel III
wobei R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Tosylat oder Phosphorsäu- reester, d) gegebenenfalls Veretherung freier Hydroxy- funktionalitäten der Stärke zur weiteren Hydrophobierung durch gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) und b) und anschließender Zugabe eines Reagenzes mit der Formel R5-
R7, e) Neutralisation der Lösung durch Zugabe einer Säure f) Extraktion des Produktes und Entfernung des Lösungsmittels, wobei die Reste R1 bis R6 und die Indices die gleiche Bedeutung haben, wie voranstehend beschrieben.
In einer Alternative des Verfahrens kann der Schritt d) auch vor Schritt c) ausgeführt werden. Dies bedeu- tet, dass zunächst eine Hydrophobierung der Stärke durchgeführt wird und erst anschließend eine Aminoal- kylierung mit dem Alkylierungsmittel gemäß Formel I- II.
In einer weiteren Alternative können das Alkylierungsmittel gemäß Formel III und das Alkylierungsmittel aus Schritt d) auch gleichzeitig zur deprotonier- ten Stärke zugegeben werden, so dass eine gleichzeitige Hydrophobierung und O-Alkylierung durchgeführt werden kann.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird die in Schritt a) verwendete Lauge ausgewählt aus Al- kalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid und/oder weiteren üblichen Brönsted-Basen.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn als Phasentransfer-Katalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat ausgewählt wird und/oder weiteren gängigen Phasentrans- fer-Katalysatoren. Ein wichtiges, erfindungsgemäßes Kriterium ist die Durchführbarkeit der Derivatisierung in wässriger homogener Phase .
Für das Verfahren besonders geeignete Alkylierungs- mittel, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- (2-Chlorethyl) -dimethylammoniumchlorid (CEDMAC), N- (2-Chlorethyl) -diisopropylammoniumchlorid (CEDEAC) , N- (2-Chlorethyl) -morpholiniumchlorid (CEMC), N- (2- Chlorethyl) -piperidiniumchlorid (CEPIC) , N- (2-
Chlorethyl) -pyrrolidiniumchlorid und/oder Mischungen hieraus .
Die Extraktion und Aufreinigung des Produktes erfolgt in dem Verfahren vorteilhafterweise über eine Dialyse .
Besonders gute Ausbeuten ergeben sich, wenn die Schritte b) und c) bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 0C, bevorzugt zwischen 50 und 70 0C, durchgeführt werden.
Dabei finden die Beschichtungs- und/oder Umhüllungs- materialien Anwendung in Waschmitteln. Günstig ist, wenn das Stärkederivat die Umhüllung und/oder Kapselung des aktiven Waschmittels, einer waschaktiven Substanz und/oder des Tensids bildet.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Be- schichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien werden als Umhüllungsmaterialien, beispielsweise — ohne die Erfindung darauf zu beschränken — für Tenside und/oder Waschmittel und/oder Aktivstoffformulierun- gen, wie sie beispielsweise — ohne darauf beschränkt zu sein — in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen verwendet werden, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Diisopropylethylaminstärken eingesetzt.
Unter Tensiden werden grenzflächenaktive Verbindungen verstanden, beispielsweise Polyethylenglykole und de- ren Derivate, sowie Mischungen hieraus, ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.
Generell lässt sich die vorliegende Erfindung als Schutzbarriere für einen darunter befindlichen Stoff/Stoffge-misch anwenden. Erst durch eine definierte pH-Änderung wird der zu schützende Stoff/Stoffgemisch durch Aufhebung der Integrität der Schutzschicht/Hüllschicht freigegeben. Vorraussetzung hierbei ist jedoch, dass der Schmelzpunkt des zu schützenden Stoffes/Stoffgemisches größer als 55 0C ist.
Die Erfindung lässt sich dadurch auch für Schutzanstriche von Gebäuden, Bauwerken, Holz, Metallen, Kunststoffen etc. anwenden. Wird die Schutzschicht verschmutzt, beispielsweise — ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken- durch „Graffiti", lässt sich diese zusammen mit der an der Schutzschicht haftenden Farbe etc. vom Untergrund entfer- nen, beispielsweise durch Behandeln mit einer wässri- gen Lösung mit definiert eingestelltem pH-Wert/pH- Wert-Bereich.
Eine bevorzugte Ausführungsform hierbei ist, wenn die Schutzbeschichtung eine Anti-Graffiti-Beschichtung ist.
Im Folgenden werden allgemeine Arbeitsvorschriften zur Synthese der erfindungsgemäßen Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien beispielhaft angegeben, ohne jedoch die Erfindung auf die gegebenen Bei- spiele einschränken zu wollen.
Beispiel 1: Arbeitsvorschrift zur Synthese eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials
Stärke (EMES MS70, Emsland-Stärke GmbH 44,8 g, 0,246 Mol) wird in 250 ml Wasser gelöst und zusammen mit NaOH (2,2 Mol-Äquivalente bezogen auf Aminhydrochlo- rid) in einen thermostatierbaren Reaktor unter Rühren (300 min"1) gegeben, auf 60 0C erwärmt und 30 min gerührt. Dann werden zunächst 0,2 g Tetrabutylammonium- hydrogensulfat (TBAHS) und schließlich 29,6 g (0.148 Mol) Diisopropylaminoethylchlorid-Hydrochlorid hinzugefügt. Nach 18 Stunden wird die Lösung mit IN HCl neutralisiert, 1 Woche gegen destilliertes Wasser di- alysiert (l4kD) und gefriergetrocknet. Dabei wird ein Substitutionsgrad (DS) von 0,4 erzielt. Ein beispielhaftes Syntheseschema ist in Fig. 1 dargestellt.
Durch Wahl der Menge an Alkylierungsmittel sind Produkte mit variablen DS-Werten darstellbar. Es zeigte sich, dass in dieser homogen verlaufenden Umsetzung mit Reaktionsausbeuten zwischen 67 und 95 % die Zielprodukte entstehen. Der Substitutionsgrad (DS) wurde jeweils mittels 1H-NMR-Spektroskopie über das Integralverhältnis der Ringprotonen und der Protonen der Alkylgruppen ermittelt. Bis zu einem DS von etwa 0,5 (pro Glucoseeinheit) ist die Reaktionsausbeute konstant hoch, danach sinkt sie deutlich ab. Das bedeu- tet, dass der auf diesem Weg erzielbare maximale DS bei etwa 0,5 — 0,6 liegt.
Weiterhin sollen Produkte mit deutlich höherer MoI- masse vor allem wegen deren besseren Filmbildungsei- genschaften bereitgestellt werden. Ausgewählte Umsetzungen wurden mit der enzymatisch abgebauten Maisstärke EMES MS 70 der Emsland-Stärke GmbH
(Mw ~ 6 Mio) durchgeführt. Die Reaktionsausbeuten bei gleichem Substituenten betrugen ca. 73 % d. Th.
Die vorgenannte Derivatisierung lässt sich auch auf Carboxymethylstärke (CMS) übertragen. Zur Überprüfung wurden vier unterschiedliche Carboxymethylstärken (CMS) mit den Substitutionsgraden 0,08; 0,28, 0,37 und 0,9 unter den vorgenannten Veretherungsbedingun- gen derivatisiert .
Beispiel 2: Arbeitsvorschrift zur erfindungsgemäßen Alkylierung von Carboxymethylstärke
Beispielsweise wird Carboxymethylstärke (Carbohydrate Pirna GmbH & Co KG, DS = 0,28) (11,49 g, 0,062 Mol) in 250 ml Wasser gelöst und zusammen mit NaOH (2,2 MoI- Äquivalente, bezogen auf Aminhydrochlorid) in einem thermostatierbaren Reaktor unter Rühren (300 min"1) gegeben, auf 60 0C erwärmt und 30 min gerührt. Dann werden zunächst 0,1 g Tetrabutylammoniumhydrogensul- fat und schließlich 7,4 g (0,037 Mol) Diisopropylami- noethylchlorid-hydrochlorid hinzugefügt. Nach 18
Stunden wird die Lösung mit IN HCl neutralisiert, 1 Woche gegen destilliertes Wasser dialysiert (14 kD) und gefriergetrocknet. Es wurde ein DS-Wert von DS = 0,37 erzielt.
Damit stehen weitere neuartige pH-sensitive Beschich- tungs- und/oder Umhüllungsmaterialien mit variablen Substituenten und Molekulargewichten sowie z.T. anionischer Zusatzfunktion für die verschiedenen Umhül- lungsstrategien bereit. Beispiel 3: Vergleichende Versuche:
Ein Standardtensidgemisch (60 : 40 -Mischung (Gew.-%) aus Polyglycol 35000PS (Clariant) und Dehypon" 3697 graM (Cognis) ) mit einem Schmelzbereich > 55 0C wurde in eine Strangpresse gegeben. Durch Abschneiden des jeweils 8 mm breiten und hohen Strangs nach jeweils 8 mm wurden Würfel erhalten. Diese wurden mit PVA- Pulver versetzt und in einem handelsüblichen Mischer rundiert.
Diese Tensidwürfel wurden im Glatt-
Wirbelschichtcoater mit verschiedenen Materialien beschichtet. Alle basieren auf der pH-abhängig lösli- chen Diisopropylethylaminostärke .
Für den Betrieb des Wirbelschicht-Coaters wurden folgende wässrige Beschichtungslösungen eingesetzt:
• als Haftvermittler: Hydroxypropylstärke (Emsland- Stärke GmbH, DS = 0,13; 5 %) ;
• als Einkomponentenbeschichtung: Diisopropylethylaminostärke (Beispiel 1, DS = 0,4; 5 %) ;
• als Zweikomponentenbeschichtung kationische Kar- toffelstärke (Emsland-Stärke GmbH, DS 0,09; 5 %) und Diisopropylaminoethyl-carboxymethylstärke (Beispiel 2, DS = 0,37; 0,5 %) .
Die Masse der rundierten Würfel beträgt -0,4 g, die der Vergleichs-Calgonit-Kugel -0,8 g.
Folgende Materialien wurden untersucht:
1. HP-AO-3: Würfel + 30 mg Diisopropylamino- Carboxymethylstärke
2. HP-A0-D3: Würfel + 3 Doppelschichten aus je 8 mg Kation. Kartoffelstärke und 8 mg Diisopropylami- no-Carboxymethylstärke
3. HP-A1-D3: Würfel + 40 mg Hydroxypropylstärke + 3 Doppelschichten aus je 8 mg Kation. Kartoffelstärke und 8 mg Diisopropylamino-Carboxymethyl- stärke
4. HP-A3 : Würfel + 70 mg Diisopropylaminostärke
Bestimmung der Klarspülleistung einer 4inl Rezeptur in der Geschirrspülmaschine
Die Bestimmung der Klarspülleistung erfolgt nach einem internen Vergleichsverfahren der fit GmbH, wel- ches im Folgenden näher erläutert wird.
Bestückung der Maschine:
- 16 schwarze Arcorocteller - 20 Bechergläser hohe Form
- 20 Edelstahlbesteck
- auf die Bestückung von Plastik wurde verzichtet, da die
Klarspülwirkung von Kombinationsprodukten (2inl, 3inl,
4inl etc.) hier im Allgemeinen schlecht ist.
Die Klarspültests wurden bei 21 °d Wasserhärte durchgeführt
Das Hartwasser wird entsprechend DIN EN 60734 Teil B aus NaHCO3, MgSO4 • 7H2O und CaCl2 " 2H2O hergestellt und in Tankpaletten zu je 1000 1 bereitgestellt. - Das Hartwasser ist nach einem Tag bei geöffnetem Tank bzw. nach einer Woche bei geschlossenem Tank zu erneuern.
Ballastschmutz
Der Ballastschmutz bestehend aus Margarine, Trinkmilch, Ketchup, Senf, Bratensauce, Kartoffelstärke, Eigelb, Benzoesäure und Wasser wird im Reinigungsgang zugegeben.
SpüIprogramm
50 °C-Normal-Programm, Spüldauer ca. 60 min (Maschinentyp: Miele G 975 SC)
Benotung
Die Beurteilung erfolgt nach einer 6 -stufigen Skala gemäß Tabelle 1.
Die Bedeutung der Noten ist in Tabelle 2 erläutert.
Ergebnisse und Diskussion
Als bestes Beschichtungsmaterial im in der Geschirr- Spülmaschine stellte sich HP-A0-D3 heraus. HP-AO-3 und HP-A1-D3 zeigten ebenfalls eine sehr gute Leistung. Bei diesen Beschichtungsmaterialen wurde eine bessere Klarspülleistung bei weniger als 50 % Kugel- raasse gegenüber der Calgonitkugel erreicht. Damit wurde der Stand der Technik bei weitem übertroffen. Tabelle 1: Bewertungsskala Klarspültest
OO
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2 : Einordnung der Klarspülnote
Figure imgf000019_0002
Tabelle 3: Ergebnisse der Klarspülleistung verschiedener Klarspültensidwürfel mit einer klarspülten- sidfreien Grundmischung (Doppelbestimmungen, Mittelwerte)
Figure imgf000020_0001
Ein beispielhaftes Syntheseschema zur Darstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials - ohne die Erf indung auf das ausgewählte Beispiel einzuschränken - ist in Fig . 1 dargestellt .
Die Ergebnisse der vergleichenden Versuche mit den Testsubstanzen - ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - sind in den Figuren 2 bis 8 dargestellt.
Figuren 2 bis 5 zeigen die Ergebnisse thermoturbidi- metrischer Messungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials HP-AO-3. Figuren 6 bis 8 zeigen die Vorteile der gesteuerten Wirkstofffreisetzung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials anhand von tensiometri- sehen Messungen im direkten Vergleich mit Calgonit - Kuglen.
Turbidimetrie
Um die hergestellten Stärkederivate auf ihr pH- abhängiges Löslichkeitsverhalten zu untersuchen, wurden diese zu 0,5 % in Wasser gelöst. Es wurden unter verschiedenen Bedingungen (T = 25 0C bzw. 55 0C, Lösung in Wasser bzw. Geschirrspülreiniger nach fit GmbH Standard) über einen Titrationsstand kontinuierlich 0,01 M NaOH-Lösung zugeführt, der pH-Wert aufgezeichnet und die jeweilige Trübung über eine Pho- totrode detektiert . Nach Überschreiten des Trübungs- punktes wurde bis zum Klarwerden der Lösung 0,01 M HCl zugefügt und ebenfalls die Trübung gemessen (Fig.
2-5) .
Es ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Material von den Umgebungsbedingungen abhängige scharfe Trübungspunkte in einem pH-Bereich zwischen 8 und
10,5 zeigt. Wird dann wieder Säure zu der trüben Lösung gegeben, erfolgt bei etwa gleichen pH-Werten die Wiederauflösung des Materials.
Tensiometrie
Um die Effizienz der Kapselbeschichtung einschätzen und gegebenenfalls mit anderen Produkten vergleichen zu können, müssen die in Geschirrspülern herrschenden Bedingungen reproduzierbar eingestellt werden. Als geeignete Messmethode zur Detektion der jeweils frei- gesetzten Tensidmenge hat sich die Tensiometrie nach der Blasendruckmethode (Gerät: SITA online flO) erwiesen. Dabei werden Luftblasen durch eine Kapillare mit dem Radius r in die Flüssigkeitsprobe eingelei- tet . Der Druck Δp, der zum Blasenaufbau nötig ist, ist nach der Young-Laplace-Gleichung proportional der Oberflächenspannung σ.
σ = Δp*r/2
Durchführung :
Ein 21-Becher wird mit einer 0,4 %igen Reinigerlösung (volllöslich, ohne Tensid) befüllt, wobei das SITA- Gerät in die Lösung taucht. Anschließend wird der Tensidkörper in einem Sieb in die Lösung getaucht. Diese wird unter leichtem Rühren auf 60 0C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden das Sieb mit Kapsel sowie das SITA-Gerät in ein zweites mit kaltem Wasser gefülltes 21-Becherglas ü- berführt . Nach 5 min wird dieses Becherglas auf 65 0C erwärmt. Dabei werden zeitabhängig die Temperatur und die Oberflächenspannung gemessen (Fig. 6-8) .
Die Figuren zeigen die Tensidfreisetzung abhängig von der Zeit und der jeweiligen Phase im Geschirrspülgang (Reinigerphase, Klarspülphase) . Das Ziel der selektiven Tensidfreisetzung erst in der Klarspülphase wird ausschließlich von den erfindungsgemäßen Beschichtun- gen erreicht (Fign 7, 8), wohingegen das kommerzielle Material bereits in der Reinigungsphase Tensid „verliert", erkennbar am Absinken der Oberflächenspannung (Fig. 6) .

Claims

Patentansprüche
Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylaminofunktionalität an der Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C2 O-alkyliert ist gemäß Formel I ,
Figure imgf000023_0001
Formel I
wobei
R1 bis R4 ausgewählt sind aus linearem oder verzweigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Aralkyl-, A- ryl-, Heteroaryl-, Hydroxy- , Alkoxy-, Amino- Substituenten und bis auf R3 und R4 auch Wasserstoff und gleich oder verschieden sein können und/oder R1 mit R2 und/oder R3 mit R4 gemeinsam einen Ring bilden der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann,
R5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linear oder verzweigtem C1-C12 -Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substitu- enten und/oder Carboxymethyl, das als freie Säure, als Alkalimetallsalz und/oder als Ester vorliegen kann,
R6 ausgewählt ist aus Cl-C12-Alkyl, Alkenyl , Al- kinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl- Substituenten
das Verhältnis von a/ (a+b+c) zwischen 0,01 und 0,8 liegt,
das Verhältnis von b/ (a+b+c) zwischen 0 und 0,9 liegt,
das Verhältnis von c/ (a+b+c) zwischen 0, 91 und 0 liegt
wobei die Summe der Verhältnisse a/ (a+b+c), b/ (a+b+c) und c/ (a+b+c) so gewählt ist, dass sie 1 beträgt und die Monomereinheiten in beliebiger
Reihenfolge untereinander verknüpft sein können.
2. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis ' a/ (a+b+c) zwischen 0,2 und 0,6 liegt.
3. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis b/ (a+b+c) zwischen 0,1 und 0,3 liegt.
4. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis c/ (a+b+c) zwischen 0,8 und 0,3 liegt.
5. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einschichtig aufgetragen ist.
6. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mehrschichtig aufgetragen ist.
7. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke zwischen 0,01 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 μm liegt.
8. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem pH-Bereich größer oder gleich 8 weitgehend wasserunlöslich ist.
9. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es in einem pH-Bereich kleiner 8 sprunghafte Löslichkeitserhöhung zeigt.
10. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltene Stärkederivat eine mittlere molekulare Masse (Mw) zwischen 0.5 x 104 und 3 x 107 g/mol, bevorzugt zwischen 5 x 105 und 1.1 x 107 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 106 und 1.1 x 107 g/mol besitzt.
11. Verwendung eines Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Waschmitteln.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens eine waschaktive Substanz innerhalb der Umhüllung vorhanden ist.
13. Verwendung des Stärkederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Schutzbeschichtung.
14. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eine
Anti-Graffiti-Beschichtung ist.
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