DE1643011A1

DE1643011A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidderivaten und daraus hergestellte Filme

Info

Publication number: DE1643011A1
Application number: DE19671643011
Authority: DE
Inventors: Harm Dr Benninga
Original assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Current assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1967-03-09
Publication date: 1972-03-16
Also published as: IT1004950B; NO131299C; NO131299B; SE356057C; GB1135693A; BE695273A; NL145246B; FI48745B; FI48745C; SE356057B; CH517787A; US3467647A; ES337791A1; FR1513905A; NL6703738A; DK128498B; AT294853B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHDNWALD 1643011 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

8. März 1967 Ke/Ki

W.A. Schölten*s Chemische Fabrieken N.V., Groningen (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidderivaten und daraus hergestellte Filme

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von in Wasser dispergierbaren Polysacchariden mit eiweißartigen Eigenschaften und auf die daraus hergestell ten Filme.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um in Wasser dispergierbare Polysaccharide, wie beispielsweise Stärke und Pflanzengummi, durch Einführung bestimmter Substituenten in das PolysaccharidmolekUl zu modifizieren. Durch diese modifizier rende Behandlung, durch die Polysaccharidderivate gebildet werden, ändern sich die Eigenschaften der in Wasser dispergierbaren Polysaccharide derart, daß sie den für spezielle Anwendungen gestellten Forderungen besser gerecht werden. Für verschiedene industrielle Anwendungen reicht die Einführung einer verhältnismäßig geringen Anzahl von Ätheroder Estergruppen bereits aus, um dem Ausgangsmaterial die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Die Anzahl der eingeführten Substituenten pro Monomereinheit des Polysaccharidmoleküls wird als der Substitutionsgrad (DS) bezeichnet. Die substituierenden Gruppen können anionogener, kationogener oder non-ionogener Art sein. Durch die Einführung dieser

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~ 2 —

Substituenten ;iiird im allgemeinen die Wasserlöslichkeit der in V/asser dispergierbaren Polysaccharide erhöht, so daß diese klarere und stabilere Lösungen ergeben. Durch die Anwesenheit von elektrisch geladenen Gruppen, wie anionogenen Gruppen, z.B. Carboxyl-, Sulfat-, SuIfonat- oder Phosphatgruppen, oder kationogenen Gruppen, z.B. Amino-, substituierten Amino- oder quaternären Ammoniumgruppen, die eine besondere Wirkung hinsichtlich der Bindung des in Wasser dispergierbaren Polysaccharids an verschiedene Substrate haben, ist es möglich, diese Polysaccharide beispielsweise als Klebemittel und Appretiermittel zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß besondere Vorteile auf diesem Gebiet durch neue Derivate mit hervorragenden Eigenschaften erzielt werden können, die man aus in Wasser dispergierbaren Polysacchariden, insbesondere Stärke öder Pflanzengummi, dadurch gewinnt, daß man sowohl kationogene wie anionogene Substituenten einführt und dabei die Art der und das Verhältnis zwischen den kationogenen und anionogenen Substituenten derart wählt, daß Polysaccharidderivate mit einem bestimmten isoelektrischen Punkte im Bereiche von etwa 2 bis etwa 10,5 erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polysaccharidderivate haben eiweißartige Eigenschaften. Eiweißstoffe bestehen "bekanntlich aus Makromolekülen, die Carboxyl- und Aminogruppen enthalten, und die Dissoziation dieser Gruppen hängt von dem p„-Wert ab. Der isoelektrische Punkt ist der Pjj-Wert, bei dem die Anzahl positiver und negativer Ladungen auf dem Eiweißmakromolekül gleich sind und bei dem ein durch eine wäßrige Lösung des Eiweißes geleiteten Gleichstrom keine Wanderung der Makromoleküle auslöst.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden nun Polysacchariden, wie Stärke und Pflanzengummi, eiweißartige

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Eigenschaften verliehen, die auf der Anwesenheit von anionogenen und kationogenen Gruppen beruhen und in den Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen der neuen Polysaccharidderivate und ihrem Verhalten bei verschiedenen p„-Werten zum Ausdruck kommen. Die Wahl der Art und des Verhältnisses der anionogenen und kationogenen Substituenten ermöglicht die Einstellung des isoelektrischen Punktes des eiweißartigen Polysaccharidderivats über einen großen p_H-Bereich. Außerdem können die Eigenschaften der Polysaccharidderivate durch Variieren des Substituionsgrades der substituierenden Gruppen geregelt werden.

Niedrig substituierte Derivate mit einem Substitutionsgrad der kationogenen und anionogenen Substituenten von etwa 0,02 bis etwa 0,10 Substituent pro Monomereinheit des Polysaecharidmoleküls haben ausgeprägte filmbildende und stabilisierende Eigenschaften, während in den höher substituierten Derivaten die stabilisierenden Eigenschaften stärker überwiegen» Sowohl die Derivate mit einem niedrigen wie die mit einem hohen Substitutionsgrad zeigen meist eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen polymeren Stoffen, wie Eiweißstoffen, z.B. Casein und Gelatine.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als in Wasser dispergierbares Polysaccharid vorzugsweise Stärke angewendet. Unter "Stärke" werden im vorliegenden Fall sowohl Nativstärken als auch modifizierte Stärkeprodukte, z.B. dextrinierte, hydrolysierte, oxydierte, vernetzte, alkylierte, hydroxyalkylierte, acetylierte oder fraktionierte Stärke (Amylose und Amylpectin), verstanden. Die Stärke kann beliebigen Ursprungs sein, z.B. Mais-, Weizen-. Kartoffel-,

oder Maisstarke Tapioka-, Sago-, Reis- oder Klebemaisstärke/mit hohem Amylo-' segehalt sein. Andere für die Erfindung geeignete in Wasser dispergierbare Polysaccharide sind natürliche Pflanzengummi,

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wie Johannesbrotgummi, Guargunimi oder Tamarindesamengummi, sowie die verschiedenen, durch Modifikation erhaltenen wasserlöslichen Derivate dieser Gummi.

Die kationogenen Substituenten können dadurch in das Poly-» saccharidmolekül eingeführt werden, daß man das Polysaccharid, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators und meistens durch Verätherung oder .Veresterung mit einem oder mehreren Stoffen umsetzt, die eine kationogene Gruppe enthalten, z.B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammonium-·, Sulphonium- oder Phosphoniumgruppe. Vorzugsweise verwendet man Äthylenimin, N-(2-Hydroxyäthyl)äthylehimin, Cyanamid, ß-Morpholinoathyl-Chlorid,-ß-Diäthylaminoäthylchlorid, 3-Diäthylamino~l,2-Epoxypropan, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-(2,2-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid und (4-Chlorbuten-2)trimethylammoniumchlorid_A d.h. als kationogene Substituenten führt man vorzugsweise tertiäre Aminoalkyl« oder -hydroxyalkylgruppen und quaternäre Ammoniumalkyl- oder hydroxyalkylgruppen ein.

Die anionogene Gruppe kann eine Carboxyl-, Sulphonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppe sein,, deren Einführung in das Molekül des in Wasser dispergierbaren Polysaecharids nach verschiedenen Methoden erfolgen kann:

Die Carboxylgruppe kann dadurch in das Polysaccharidmolekül eingeführt werden, daß man das in Wasser dicpergierbare Polysaccharid umsetzt mit

a) einer monohalogensubstituierten Fettsäure, beispielsweise Monochloressigsäure, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,

b) bestimmten Säureanhydriden, beispielsweise Bernsteinsäure-, Maleinsäure- oder Gitraconsäureanhydrid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,

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ο) Methyl« oder Äthylestern von ungesättigten Säuren.? wie Acrylsäure,, Crotonsäure oder Itaconsäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators _s

d) Acrylnitril in Gegenwart eines alkalischen Katalysa« tors, mit anschließender Hydrolyse der Cyanäthylgrup« pen* "

e) Natriumperjodat-, mit anschließender Behandlung mit Kfatriumehlorit zur Umsetzung der gebildeten Carbonyl« gruppen in Carboxylgruppen«

Sulfonatgruppen können dadurch eingeführt werden^ daß man das Polysaccharid umsetzt mit

a) SuItonen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,

b) dem Natriumsalz einer Halogenalkansulfosaure, HalogenhydroscypropansulfoaEure oder Epoxypropansulfosäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators»

c) Äthylensulfosäure in Gegenwart eines alkalischen Kata~ Iysators ₃

d) Natriumperjodat mit anschließender Behandlung mit Na- · trium- oder Kaliumbisulfit ο

Polysaccharide^ die sowohl Carboxyl- als auch Sulfonate gruppen enthalten^, kann man dadurch erhalten^, daß man das Polysaccharid mit einem Anhydrid einer ungesättigten Säure, ZoB. Maleinsäure*umsetzt und an die ungesättigte Bindung des erhaltenen Polysaccharid^Halbesters Bisulfit anlagert.

Sulfatgruppen können leicht eingeführt werden-, indem man die in Wasser dispergierbaren Polysaccharide beispielsweise mit Ädditionsprodukten von Schwefeltrioxyd und einem ter~ tiären Amin umsetzt oder das Polysaccharid mit Sulfaminsäure und/oder Schwefelsäure und Harnstoff behandelte

Phosphatgruppen können dadurch ©Ingeführt werden* daß man die in Wasser dispergierbaren Polysaccharide mit Phosphaten* 209812/1229 " _

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beispielsweise Orthophosphates Polyphosphaten oder Meta» phosphaten., allein oder in Kombination mit Harnstoff umsetzt oder mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure und Harnstoff behandelt„

Die Umsetzung der in Wasser dispergierbaren Polysaccharide kann in trocknera oder praktisch trocknem Zustand, mit einer Suspension-in einer wäßrigen oder nicht wäßrigen Flüssigkeit, oder mit einer wäßrigen Dispersion erfolgen. Man kann auch Kombinationen dieser Herstellüngsweisen anwenden»

Wenn das Polysaccharid Stärke ist, können die kationogene und anionogene· Gruppen enthaltenden Derivate in verkleisterter oder nicht verkleisterter Form hergestellt werden? beide Möglichkeiten sind für die praktische Anwendung der neuen Produkte von Bedeutung« Zur Herstellung der Stärkederivate in nicht verkleisterter Form ist es natürlich erfo-rderlichj, die Bedingungen in bezug auf Feuchtigkeitsgehalt , Temperatur und Alkalitat des Reaktionsgemisches derart zu wählen* daß keine Verkleisterung stattfindet, oder aber dem Reaktionsgemisch eine bekannte, die Verkleisterung verzögernde Substanz, wie Natriumsulfat, zuzusetzen. Das so erhaltene, nicht verkleisterte Produkt, das noch in Form der ursprünglichen Körner vorliegt, kann filtriert, und gewaschen werden. Andererseits kann man, wenn das Reaktionsgemisch eine genügende Menge Feuchtigkeit enthält, durch ■_.. Erwärmung und/oder durch Zusatz von Alkali die Stärke während der Reaktion verkleistern. Aus dieser verkleisterten Masse kann dann durch Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels das Stärkederivat gefällt und dieses anschließend gewaschen und getrocknet werden. Man kann aber auch die gesamte verkleisterte Masse trocknen, beispielsweise auf erhitzten Walzen. Gleiches gilt für Pflanzengummi, wenn die Umsetzung in einer wäßrigen Dispersion stattgefunden hat.

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Da die Abwesenheit von Salzen und anderen Verunreinigungen bei verschiedenen industriellen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate wichtige Forteile bietet, ist es erwünscht, die getrockneten Produkte zu reinigen, indem . man sie beispielsweise auf einen geeigneten Peinheitsgrad zerkleinert und anschließend mit einem Gemisch aus Wasser und Alkohol oder einem anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B„ Aceton oder IsopropanOl, extrahiert.

. man

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen-Verfahrens kann/das in Wasser dispergierbare Polysaecharid zunächst mit dem ka-v tionogenen Reagenz behandeln und anschließend die anionogene Gruppe einführen. Man kann jedoch auch von einem in Wasser dispergierbaren Polysaecharid ausgehen, in das bereits anionogene Gruppen eingeführt sind, und dieses Material mit dem kationogenen Reagenz reagieren lassen. In der Praxis ist es manchmal möglich, die Reaktionen mit dem kationogenen und dem anionogenen Reagenz gleichzeitig auszuführen. Nach Einführung der kationogenen und anionogenen Gruppen können die dabei erhaltenen Polysaccharidderivate gegebenenfalls noch modifiziert werden, beispielsweise mit Säuren oder Oxydationsmitteln und/oder durch Anwendung von Wärme.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate, sowohl,die mit niedrigem wie die mit hohem Substitutionsgrad, besitzen neue und unerwartete Eigenschaften. Wenn man erflridungsgemäß durch Veretherung in wäßriger Suspension ein gemischtes Stärkederivat niedrigen Substitutionsgrades herstellt, das etwa 0,0J5 saure und etwa 0,OJ basische Gruppen pro Monomereinheit enthält, kann dieses leicht dispergiert werden, wenn man es bei einem geeigneten p^-Wert, der von dem des isoelektrischen Punktes verschieden ist, mit Wasser erwärmt. Der isoelektrische Punkt dieser gemischten A'ther liegt im p^-Bereich von etwa 4 bis etwa 8, abhängig von der Art der anionogenen und

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kationogenen Substituenten. Bei Messung der Viskosität verdünnter wäßriger Lösungen bei verschiedenen Pu-Werten zeigt sich, daß die Viskosität beim isoelektrischen Punkt am nie- ^ . drigsten ist. Konzentriertere wäßrige Dispersionen zeigen beim isoelektrischen Punkt eine strukturelle Viskosität und bilden beim Stehen meistens ein Gel» Bie ßelbildung; ist umkehrbar, da das Gel beim Erhitzen wieder flüssig wird* ebenso wie ein Gelatinegel. Die Viskositätszunahme kann auch thixotroper Art sein, so daß die ursprüngliche Viskosität durch. Rühren wieder hergestellt werden kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Filme aus isoelektrischen Dispersionen dieser Derivate mit niedrigem Substitutionsgrad eine geringere Wasserlösliehkeit bei Raumtemperatur als normale Stärkeäther des gleichen Substitutionsgrades bei der gleichen Temperatur haben. Diese Derivate mit niedrigem Substitutionsgrad können daher im allgemeinen zur Herstellung von Filmen und Schichten mit verminderter Wasserlöslichkeit dienen.

Es ist bekannt, wasserbeständige Filme von in Wasser dispergierbaren Polysacchariden unter Verwendung von Aldehyden oder Aminoplast- und Phenolharzen als unlöslichmachende Mittel herzustellen. Wenn man jedoch solche Agenzien verwendet, findet die Insolubilisation bei hohem Säuregrad und hoher Temperatur statt.

Der isoelektrische Punkt der gemischten Polysaccharidderivate gemäß der Erfindung mit niedrigem Substitutionsgrad kann beliebig gewählt werden und ihre Herstellung kann so erfolgen, daß sie unter neutralen, schwach sauren oder schwach alkalischen Bedingungen unlösliche Filme bilden. Das erhöht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte. Die neuen Derivate kann man beispielsweise zur Herstellung von wasserfest geleimten oder gestrichenem Papier

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verwenden. Sei der ©berjflaicherileimung ^on Papier mit einem . iii^Wässer ^dlspergierbaren Polysäcöharid wird ein- ^mehr oder we«. i: teontinuierlleliBr ΨΙΊμ «des Pöl^safifehärids auf die- Qiaer«- e des .Papier^ .aufgetragen^ um;-die' Gkerfläeiienfasern an das. lämere 'des· Papiers zn. "binden ,und .dadurch. festzulegea. :Bei"*der Herstellung 'iron; geisfeKiclieriem Papier wird eine; Scnitiht Pigmentiteilcnen aaC die Papierofeerflache a,ufgetragen. Das in Wasssri dispergierbare pQly&apeharid nat dabei die Wirkung, die Pigmentteilchen anettsaiidieafc^fiad Jamfö-aaxg-u&e ßföm^äcb& ■■ des Papiers zu binden.

Bekanntlich- ist es schwieriger,' gestricheneitf 'Papier "wasserbeständige? Eigenschaf ten raitzuteilen als Papler'mit Oberflächenle'imung. In ,manchen Filleh kann deshalb die Unlöslichkeit der Filmender PolysacchariddiSirivate nach der -Erfindung ungenügend sein* Hier kann man aber, durch Zusatz geringer Menge'n Aldehyd oder •Aminoplast'- oder-Pheiiölharz die erforderliche Wasserbeständigkeit herbeiführen* Die dazu .erforderlichen Mengen Aldehyd oder Aminoplast- oder Phenoiharz sind viel niedriger-als die,'welche - für die unmödifiziertenPolysäccharide oder "deren einfachen Derivatei erforderlich

Eine-besondere und unerwartete Eigehschaft-der gemischten ' Derivate mit' niedrigem Substitutionsgrad besieht¹ darin, daß sie in hohem Maße als Schutzkolloid wirksam' sind. D*äs^:geht aus ihrer niedrigen Ooldzahl hervor, die im allgemeinen unteihälb'' 0^02"liegt und für spezielle 'Produkte-bis^;'Ö>005^: herabsiri&en kann, "iuni ¥ergHe£cfi^ karin"erwähnt werdet daß·^ν·^:-"' Gelatine, ein Kolloid mit ausgeprägter Schutzwirkung, eine Goldzahi^: von 0, Θ05 hat·, während nicht modifizierte Kartoff eist ärkejr die nur eine geringe Schützwlrküng¹ besitzt,* eine · Goldzahi von 20 zeigtv Die Goldzahl>" d:*h^ dä^:s Maß für" die-Wirksamkeit* eines Schützkolioids'/ ist die^rMindestkonzentratidn^A£h-mg^e *10^;cm^ LÖBüQg^* die den Umschlag de^s' raten "

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kolloidalen Golds in Blau bei Zusatz von 1 cirr 10 Natriumchloridlösung verhindert und stellt einen reziproken Wert in bezug auf die Schutzwirkung dar. Die gemischten Polysaccharidderivate mit niederigem Substitutionsgrad sind wegen ihrer niedrigen ßoldzahl zur Verwendung in zahlreichen Pigmentdispersionen u.dgl. sehr geeignet, mit ein Grund, sie für die Anwendung in gestrichenem Papier einzusetzen.

Wenn man andererseits erfindungsgemäß höher substituierte Polysaccharidderivate herstellt, d.h. mit einem Substitutinnsgrad oberhalb 0,10, z.B, Stärkederivate mit einem DS von etwa 0,2 basischen und etwa 0,2 sauren Gruppen, so zeigt sich, daß ihr Verhalten beim isoelektrischen Punkt etwas anders ist. In diesem Falle können die reinen Derivate nicht bei einem p„-Wert, der dem des isoelektrischen Punktes gleich ist oder nahekommt, in Wasser dispergiert werden.

Wird jedoch der p_H«Wert durch Säure oder Alkali auf einen geeigneten Wert herabgesetzt oder erhöht oder werden geringe Mengen neutraler Salze:, zugesetzt, so können die Polysaccharidderivate, ebenso wie dies bei verschiedenen Eiweißstoffen der Pail ist, leicht in Wasser dispergiert werden.

Diese höher substituierten Derivate können durch Einstellung des pjT-Wertes auf den isoelektrischen Punkt leicht unlöslich werden, sogar wenn sie bereits in Lösung sind. Ihre Wirkung als Schutzkolloid ist mindestens ebensogut wie die der niedriger substituierten Derivate, aber ihre filmbildenden Eigenschaften sind weniger ausgeprägt. Die höher substituierten Polysaccharidderivate nach der Erfindung können daher besonders in den Fällen verwendet werden, in denen sowohl eine stark schützende als auch stark unlöslichmachende Wirkung erwünscht ist.

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Durch geeignete Wahl der Art, des Gleichgewichts und des Substitutionsgrades der basischen und sauren Gruppen ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften der Derivate nach der Erfindung nach Wunsch zu variieren. Diese Derivate können daher zu sehr verschiedenen Zwecken verwendet werden. Sie sind insbesondere wertvoll zum Streichen und zum Leimen von Papier, zum Schlichten und Appretieren von Textilien, als Klebemittel und Bindemittel, für Anstrichmittel und photographische Emulsionen, zur Herstellung von Filmen, Bohrspülungen, Polyurethanschäumen, synthetischen Latices und als Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Gelierungsmittel, Depressionsmittel, Ausflockungsmittel und Retentionshilfsmittel.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

100 Teile Wasser, 12 Teile Natriumsulfat und 1,4 Teile Natriumhydroxid in 5 Teilen Wasser wurden mit Teilen Kartoffelstärke zu einer wässrigen alkalischen Stärkesuspension verrührt. Die auf 40^Q erwärmte Suspension wurde in kleinen Portionen mit 3 Teilen Diäthylaminoäthylchlorid in 10 Teilen Wasser und 1,2: Teilen Natriumhydroxyd in JO Teilen Wasser versetz* und die Masse 20 Stunden bei 4o°C geröhrt. Anschließend wurden 4,25 Teile Propansulton und 0,2 Teile Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser zugesetzt· Man ließ die Mischung eine Stunde bei 4o°C reagieren. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt, das Stärkeprodufct abfiltriert, intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt hatte nachstehende Eigenschaften:

Diäthylaminoäthylgruppen DS 0,03

Sulfopropylgruppen DS 0,03

Isoelektrischer Punkt pH 6,1 - 6,3

Goldzahl 0,02

Die Viskosität einer 2,5#igen wässrigen Dispersion des Produktes wurde bei Raumtemperatur bei verschiedenen pH-Werten bestimmt, die durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Natriumhydroxyd zur Dispersion eingestellt wurden. Es ergaben sich folgende Werte:

pH-Wert Viskosität cP

2.0 118 3,2 119

4.1 120

5.2 103 6,2 81 6,5 107

7.1 130

8.2 148 209812/1229

Hieraus folgt, daß die Viskosität bei dem isoelektrischen-Punkt ein Minimum aufweist.

Wird das Derivat mit Wasser in einer Konzentration von 8 % gekocht und die Flüssigkeit anschließend abgekühlt, so wird eine klare zusammenhängende Dispersion mittlerer Viskosität erhalten. Nach dem Stehen über Nacht hat sich daraus ein starkes, klares Gel gebildet, «las durch Rühren und/oder Erwärmen reversibel verflüssigt werden kann.

Beispiel 2

50 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Stärkederivats wurden in 70 Teilen 0,9 η-Schwefelsäure suspendiert und 16 Stunden bei 40°C gerührt. Der pH-Wert der Suspension wurde dann durch Zusatz von Natriumcarbonat auf etwa 7 eingestellt. Das Stärkeprodukt wurde abfiltriert, intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses sauer hydrolysierte Derivat wurde mit Wasser in einer Konzentration von 25 % gekocht, und beim Abkühlen eine klare viskose und zusammenhängende Dispersion erhalten.

Mittels eines Filmapplikators (Öffnung 0,5 mm) wurde die 25#ige Dispersion auf einen Polypropylenbogen aufgetragen, dieser dann etwa 16 Stunden an der Luft getrocknet, worauf der Stärkederivatfilm leicht von dem Bogen abgezogen werden konnte. Beim Tauchen des Films während 6 Stunden in Wasser von Raumtemperatur löste dieser sich nicht und es fand keine Desintegration statt.

Werden jedoch Filme aus Stärkederivaten gleicher Viskosität hergestellt, die nur 0,06 kationogene oder nur 0,06 aninnogene Substituentgruppen enthalten, so lösen diese sich leicht und vollständig in Wasser von Raumtemperatur.

Das Stärkederivat nach diesem Beispiel kann erfolgreich anstelle von Natriumcaseinat als Bindemittel für eine reibungsfeste Mauerfarbe verwendet werden.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch wurde die Reihenfolge der Zugabe von Diäthylaminoäthylchlorid und Propansulton umgekehrt. Das erhaltene Stärkederivat hatte die gleichen Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, man gab aber anstelle von Propansulton und Natriumhydroxyd 4,05 Teile Natriumsalz der Monochloressigsäure und 0,5 Teile Natriumhydroxyd zu und ließ die Mischung 16 Stunden bei einer Temperatur

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von 50 C regieren. Das gebildete Stärkeprodukt wurde neutralisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es hatte folgende Eigenschaften;

Diäthylaminoäthylgruppen DS 0,03

Carboxymethylgruppen DS 0,03

Isoelektrischer Punkt pH 6,6-6,8

Goldzahl 0,03

Wird dieses Derivat in Wasser bei einer Konzentration von 8 % gekocht und die Flüssigkeit anschließend abgekühlt, so erhält man eine viskose und zusammenhängende Dispersion mit guten filmbildenden Eigenschaften. Der Film ist in Wasser von Raumtemperatur unlöslich.

Ein Teil des Stärkederivats wurde durch Oxydation mit l,5#igen aktivem Chlor in Form von Natriumhypochlorit in wässriger Suspension bei 30°C während 5 Stunden modifiziert; das neutralisierte, gewaschene und getrocknete Produkt hatte eine Goldzahl von 0,004.

Dieses Derivat ergibt beim Kochen mit Wasser in einer Konzentration von 20 % und anschließender Kühlung eine fliessende, klare und zusammenhängende Paste. Aus dieser Paste hergestellte Filme sind in Wasser von Raumtemperatur unlöslich. Das Produkt kann bei der Herstellung von wasserbeständigem Tapetenpapier benutzt werden.

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Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber unter Zugabe von 6,2 Teilen Natriurasalz der Monoehloressigsäure und 1 Teil Natriumhydroxyd. Das erhaltene Stärkeprodukt hatte nachstehende Eigenschaften:

Diäthylaminoäthylgruppen DS 0,03 Carboxymethylgruppen DS 0,05

Isoelektrischer Punkt pH 3*3-3*5

Kochte man eine 8#ige Dispersion des Produktes mit einem pH-Wert von 3,4, kühlte und ließ über Nacht stehen, so bildete sich ein reversib^les Gel.

Ein Teil des Stärkederivats wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 12O°C und einem pH-Wert von 1,8 geröstet. Das so erhaltene Produkt verträgt sich mit Gelatine. Es kann zur Herstellung von Barytpapier, das als Träger für phorographische Emulsionen dienen kann, benutzt werden.

Beispiel 6

In einem mit Heizmantel und Rührer versehenen Mischbehälter wurde ein alkalischer Stärkekleister dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus 1000 Teilen Tapiokastärke, 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxyd unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erhitzte. Diesem Stärkekleister wurden 300 Teile N(2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid zugesetzt. Die Reaktion war nach 2 Stunden bei 7O-75°C beendet.

Es wurden dann nacheinander 100 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser und 450 Teile Natriumsalz der Bromäthansulfosäure ^langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 7O-75°C gehalten, mit einer awiorganischen Säure neutralisiert und auf einer Walze bei einer Temperatur von ca. 150⁰C getrocknet. Das trockene Produkt hatte nachstehende Eigenschaften:

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Trimetbylammoniumhydroxypropylgruppen ES 0,19

Sulfoäthylgruppen DS 0,20

Isoelektrischer Punkt pH 2,5 - 2*8

Goldzahl 0,005

Wurde ein Teil dieses Stärkederivats mit 4· Teilen Wasser von Raumtemperatur vermischt* so gewann, man eine klare, zusammenhängende Dispersion mittlerer Viskosität» Kurde diese mit Wasser verdünnt, das Stärkeprodukt durch Zusatz von Äthanol gefällt, mit wässrigem Äthanol ausgewaschen« mit 96#igent Äthanol entwässert und getrocknet, so ergab ein Teil des gereinigten Produktes beim Rühren mit 8 Teilen Wasser von Raumtemperatur eine Flüssigkeit etwa der gleichen Viskosität wie die obengenannte Dispersion aus i Teil des ungereinigten Stärkeprodukts in 4 Teilen Wasser.

Der gereinigte gemische Stärkeäther ist ein ausgezeichneter Stabilisator für die Homo- oder Copolymerisation von Vinylacetat und anderen Vinylpolymeren in wässriger Dispersion.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines gemischten kationogen-anionogenen Stärkederivats zum Streichen von Papier. Dazu wurde der mit Säure modifizierte Diäthylaminoäthylsulfopropyläther der Stärke nach Beispiel 2 benutzt. Man stellte eine Tonsuspension dadurch her, daß man 100 Teile China-Ton, 0,5 Teile Natriumtetrapyrophosphat und 67 Teile Wasser vermischte. Dieser Suspension wurde eine Dispersion von 25 Teilen des Stärkederivats nach Beispiel 2 in 75 Teilen Wasser zugegeben, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und 0,25 Teile eines 80$igen wässrigen Sirups von teilweise methyliertem Trlmethylolmelamin zugegeben.

Ähnliche Streichmassen wurden mit der drei-, fünf-, sieben-, und zehnfachen Menge Trimethylolmelaminharz hergestellt. Die Streichmassen wurden auf einer Seite eines mäßig mit Harz geleimten Papiers in einer Menge von 16 g Trockenstoff pro m

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mit Hilfe eines spiraliggewundenen Stabs aufgetragen und die Papiere 5 Minuten bei 110°C getrocknet.

Am nächsten Tage wurde die Naßreibfestigkeit des gestrichenen Papiers mit Hilfe eines Adams Wet-Rub (Montague Machine Co. Turner Falls, Mass. USA) bestimmt. In diesem Apparat werden # Teststreifen von 18,7 mm Breite 10 Sekunden mit einer rotierenden nassen Gummiwalze in Berührung gebracht. Falls die Naßreibfestigkeit ungenügend ist, werden die'Tonpigmentteilchen aus der Streichschicht gelöst und in einem bestimmten Volumen Wasser in einem Musterbehälter aufgefangen» Die Trübung des Wassers wird bestimmt, indem man die Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe eines Absorptionsmessers in Prozenten der Durchlässigkeit von destilliertem Wasser mißti In dieser Weise wurden die nachstehenden Transmissionswerte ermittelt:

Zugesetzte Harzmenge in % Durchlässigkeit in % 1 90

5 98

5 99

7 100

10 100

Aus diesen Zahlen geht hervor, daß durch Anwendung sehr niedriger Prozentsätze eines Aminoplastharzes in Kombination mit dem gemischten Polysacchaidderivat eine ausgezeichnete Naßreibfestigkeit erzielt wird.

Beispiel 8

Malsstärke wurde in wässriger alkalischer Suspension bei 40°C während 20 Stunden mit 2 % DiäthylaminoäthylChlorid, gemäß Beispiel 1 behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und filtriert und das so erhaltene Stärkeprodukt gewaschen und getrocknet. 100 Teile dieses kationogenen Stärkeäthers wurden in einer Lösung von 0,8 Teilen Natriumhydroxyd in 150/wasser suspendiert und dieser Suspension,

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die auf einer Temperatur von 22°C gehalten wurde, anschließend 4 Teile Trimethylaminschwefeltrioxydkomplex zugesetzt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 22°C gerührt, der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit verdünnter Schwefelsäure auf ca. 7 eingestellt, das Stärkeprodukt filtriert, intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt ergab nachstehende Werte:

Diäthylaminoäthylgruppen DS 0,05 Sulfatgruppen DS 0,05

Isoelektrischer Punkt pH 6,5

Ein Teil des Produktes wurde durch Kochen in 8 Teilen Wasser dispergiert und aus dieser Dispersion in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise Filme hergestellt. Diese Filme zeigten eine verminderte Löslichkeit in Wasser, verglichen mit derjenigen aus Maisstärkederivaten erhaltenen Filmen, die nur Diäthylaminoäthylgruppen oder nur Sulfatgruppen enthalten.

Beispiel 9

100 Teile Guargummi wurden unter Rühren mit 7 Teilen des Reaktionsproduktes von Trimethylamin und Epichlorhydrin, in 18 Teilen V/asser gelöst, besprüht. Das Gemisch wurde im Vakkum auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 % vorgetrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann 3 Stunden in einer dünnen Schicht auf 120⁰C erwärmt und nach dem Kühlen mit 4,5 Teilen Phosphorsäure (berechnet als 89#ige Säure), die mit einer Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 5,0 neutralisiert wurde, innig vermischt. Das Gemisch wurde wiederum im Vakttum vorgetrocknet und schließlich drei Stunden in einer dünnen Schicht auf l60°C erhitzt.

Das kationogene und anionogene Gruppen enthaltende Gummiderivat hatte folgende Wertes

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Trimethylammoniumhydroxypropylgruppen DS 0,05 Phosphatgruppen DS 0,05

Bei Verwendung dieses Produktes für die innere Leimung von Papier wird ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Derivaten von In Wasser älspergierbaren Polysacchariden* dadurch gekennzeichnet» daß man sowohl kationogene als auch, anionogene Sttbsfclfcuenten In das Polysaccharldiaolekffl einführt und durch. Wahl von Art und Verhältnis zwischen kationogenen und aniono— genen Substituenten Polysaccharidderivate mit einem isoelektrischen Funkt im Pg-Bereich von etwa 2 bis etwa 10,5 gewinnt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysaccharide vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, durch Verätherung oder Veresterung mit einem. oder mehreren Stoffen umsetzt, die kationogene Gruppe enthalten.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoffe mit kationogenen Gruppen solche verwendet, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe enthalten.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationogene Substituenten tertiäre Aminoalkyl- oder Aminohydroxyalkylgruppen einführt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationogene Substituenten quaternäre Ammoniumalkyl- oder Ammoniumhydroxyalkylgruppen einführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als anionogene Substituenten Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat- und/oder Phosphatgruppeh einführt.

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7-) Verfahren nach Anspruch 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, · daß man znr Einführung von Carboxylgruppen das Polysaceharid umsetzt mit

a) einer monohalogensubstituierten Fettsäure, beispielsweise Manoehloressigsäure» in Gegenwart eines alkalischen Kata-

b) bestimmten Säureanhydriden, beispielsweise Bernsteinsäure-, Maleinsäure- oder Citraeonsäureanhydrid in Gegen wart eines alkalischen Katalysators,

e) Methyl- oder Ithylestern von ungesättigten Säuren., wie Acrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure in Gegenwart eines alkalisehen Katalysators,

d) Acrylnitril in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, mit anschließender Hydrolyse der Cyanäthylgruppen,

e) Natriumperjodat, mit anschließender Behandlung mit Natriumchlorit zur Umsetzung der gebildeten Carbonylgruppen in Carboxylgruppen.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung von SuIfonatgruppen das Polysaceharid umsetzt mit

a) Sultonen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,

b) dem Natriumsalz einer Halogenalkansulfosäure, Halogenhydroxypropansulfonsäure oder Epoxypropansulfosäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,

α) Äthylensulfosäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,

d) Natriumperjodat mit anschließender Behandlung mit Natrium- oder Kaliumbisulfit.

9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung von Sulfatgruppen das Polysaccharid mit Additionsprodukten von Schwefeltrioxyd und einem tertiären Amin oder mit Sulfaminsäure und/oder Schwefelsäure und Harnstoff umsetzt.

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10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung von Phosphatgruppen das Polysaccharid mit Phosphaten, allein oder in Kombination mit Harnstoff oder mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure und Harnstoff umsetzt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionogenen Substituenten eine Carboxyalkylgruppe einführt.

12. )Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionogenen Substituenten Sulfoalkyl- oder Sulfohydroxyalkylgruppen einführt.

15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Wasser dispergierbares Polysaccharid nicht verkleisterte Stärke verwendet.

14.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Wasser dispergierbares Polysaccharid verkleisterte Stärke verwendet.

15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Wasser dispergierbares Polysaccharid Pflanzengummi verwendet.

16. )Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationogene und anionogene Substituenten enthaltende Polysaccharidderivpt durch Anwendung von Wärme., Säuren und/oder Oxydationsmitteln weiter modifiziert.

17.) Verwendung von Polysaccharidderivaten nach Anspruch 1 bis 16 für die Herstellung von Filmen mit beschränkter Wasserlöslichkeit.

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