WO2008013288A1

WO2008013288A1 - Laminate of heat resistant film and metal foil, and method for production thereof

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Publication number: WO2008013288A1
Application number: PCT/JP2007/064822
Authority: WO
Inventors: Nobu Iizumi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2009-01-27
Also published as: JPWO2008013288A1; TW200829429A; CN101516616A; KR20090042256A; US20100203324A1; CN101516616B; JP5251508B2; TWI426996B; KR101075146B1

Description

明細書

耐熱性フィルム金属箔積層体、およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、接着性及び耐熱性に優れた耐熱性フィルム金属箔積層体に関する。

[0002] また、本発明は、低粗度銅箔などの低粗度金属箔との接着性及び耐熱性に優れた耐熱性フィルム金属箔積層体に関する。

[0003] さらに、本発明は、生産性に優れる、接着性及び耐熱性に優れた耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法に関する。

背景技術

[0004] カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として、金属配線を設けた芳香族ポリイミドなどの耐熱性フィルムは、 COF (Chip On Film, Chip O n Flex)や FPC (Flexible Printed Circuit Board)として、使用されている。

[0005] 熱硬化型の化合物やポリマーを用いて、金属箔と芳香族ポリイミドフィルムを積層させる製造方法や、これらから得られた金属箔積層ポリイミドフィルムは報告されてレ、る

〇

[0006] 特許文献 1には、ポリイミド分子末端の 5〜99モル％に架橋基を有することを特徴とする架橋基含有ポリイミド前駆体または架橋基含有ポリイミド、より具体的にはジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び、マレイン酸無水物などの架橋基含有ジカルボン酸無水物を重縮合反応して得られる架橋基含有ポリイミド前駆体または架橋基含有ポリイミドと、これを熱処理して得られる架橋型ポリイミドを銅箔に接着した積層体が開示されている。

[0007] 特許文献 2には、ポリアミック酸および/またはポリイミドに特定のビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体、さらに好ましい金属積層体として、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に、上記のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物であるポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が積層されている金属積層体が開示されている。

[0008] 特許文献 3には、芳香族テトラカルボン酸成分とジァミン成分と不飽和基を有するジカルボン酸成分とを反応させて得られた末端変性イミドオリゴマー、より具体的には 2, 3, 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 1 , 3 ビス（4ーァミノフエノキシ)ベンゼンと無水マレイン酸とを反応させて得られた末端変性イミドオリゴマーを用いて、銅箔とポリイミドフィルムとを積層した例が開示されている。この積層体は、末端変性イミドオリゴマーからなる接着剤層の厚さは 20 mであり、また、 200°Cで 6時間加熱して末端変性イミドオリゴマーを反応させており、得られた積層体は、折り曲げると末端変性イミドオリゴマーからなる接着剤層に多数のクラックが生じ、実用的なものではなかったと記載されて!/、る。

[0009] 特許文献 1：特開 2001— 323062号公報

特許文献 2：特開 2004 209962号公幸

特許文献 3：特開平 2— 274762号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 電子材料分野で使用される COFや FPCに用いられるポリイミド金属箔積層体は、実装工程における半田フロートや金錫共晶時の高温プロセスに耐えうる高い耐熱性が求められている。また、より微細な配線加工が可能となる低粗度金属箔と高い接着性を有するポリイミド金属箔積層体が要求されている。

[0011] 従来、 COF用途のポリイミド金属箔積層体としては、非熱可塑性耐熱性ポリイミドフイルムヘスパッタで直接金属を積層したものが用いられている。しかしながら、このスノッタで直接金属を積層する方法では、金属とポリイミドとの接着信頼性に問題が生じ易ぐまたスパッタ時にピンホールが発生するという問題が起きることがある。金属との接着信頼性が高く、ピンホールが存在しな!/、ポリイミド金属箔積層体などの耐熱性フィルム金属箔積層体が望まれてレ、る。

[0012] 本発明の目的は、簡易に製造でき、接着性に優れ、且つ半田耐熱性やチップ実装時の高温プロセスに耐えうる耐熱性に優れたポリイミド金属箔積層体などの耐熱性フイルム金属箔積層体を提供することである。

[0013] 本発明の他の目的は、生産性に優れた、上記のような耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法を提供することである。課題を解決するための手段

[0014] 本発明は以下の事項に関する。

[0015] 1. 耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体であり、前記末端変性オリゴマーの硬化物は、 n : (n+ 1) (nは 2 6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジァミンと、一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であり、

ジァミンは、一般式（1)で示すジァミンを主成分として含み、

テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3)で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むこと

を特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0016] [化 1]

H₂N-Y-NH₂ (1 )

(但し、一般式（1)において、 Yは一般式（2)で示す群から選択された 2価の基を示す。）

[0017] [化 2]

(但し、一般式（2)において、 R R R及び Rは、直結、—O S— CO—

CH — C (CH ) —及び— C (CF ) から選ばれる 2価の基を示し、

Μ 〜Μ 、 Μ，〜Μ，、： L 〜L、： L' 〜； L' 及び； 1/ 〜しは、一 H、一 F、一 Cl、一 Br、一1、一 CN.— OCH 、一 OH、一 COOH、一 CH 、一 C H、又は、一 CFを示

3 3 2 5 3 す。

[0018] R 、 R 、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、

2 3 4 5

M 〜M 、 M，〜M，、 L 〜L 、 L，〜L，及び L" 〜L"は、それぞれ独立して、

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

同一であっても、異なっていてもよレ、。 )

[0019] [化 3]

において、 Xは一般式 (4)で示す群から選択された 4価の基を示す。）

[0020] [化 4]

(但し、一般式（4)において、 Rは、一般式（5)から選ばれる 2価の基を示す。 )

[0021] [化 5]

— O— ,— ^S— 一 ^C0— ~S0₂― , ~C(CH₃)₂一 , -C(CF₃)_:

[0022] [化 6]

(但し、一般式（6)において、 χ η,一般式（7)から選ばれる 2価の基を示す。 ) [化 7]

(但し、一般式（7)において、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異な

6 7

つていてもよく、— H、— F、— CH、― C H、— CF、又は、フエ二ル基を示す。 )

3 2 5 3

[0024] 2. ジァミンは、一般式（1 ' )で示すジァミンであり、

テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3' )で示すテトラカルボン酸二無水物であり不飽和基を有するカルボン酸化合物は、一般式（6 ' )で示す不飽和基を有する力ルボン酸化合物であることを特徴とする上記 1に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0025] [化 8コ

H₂N-Y-NH₂

(但し、一般式（1 ' )において、 Yは一般式（2' )で示す群から選択された 2価の基を示す。）

[0026] [化 9Ί

(但し、一般式（2')において、 Rは、直結、 O 、 S―、 -CH—及び— C(CH

2 2

) 一から選ばれる 2価の基を示し、 R及び Rは、—O 又は—S—を示し、 Rは、直

3 2 3 4 5 結、〇一、 CH—及び一 C(CH ) —力、ら選ばれる 2価の基を示し、

2 3 2

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、じ〜じ及び L"〜L"は、 H、又は、 CHを

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 3 示す。

[0027] R、 R、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、

2 3 4 5

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、 L' 〜L，及び L"〜L"は、それぞれ独立して、

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

同一であっても、異なっていてもよい。 )

[0028] [化 10]

(但し、一般式（3' )において、 Xは一般式 (4' )で示す群から選択された 4価の基を示す。）

[0029] [化 11]

[0030] [化 12] (6'

(但し、一般式（6 ' )において、は、一般式（7' )から選ばれる 2価の基を示す。） [化 13]

(但し、一般式（7 ' )において、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異

6 7

なっていてもよく、— H、— F、— CH 、― C H 、— CF、又は、フエ二ル基を示す。）

3 2 5 3

[0032] 3. 末端変性オリゴマーの硬化物は、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6であり、 mは;!〜 3、好ましくは mは 1〜2である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることを特徴とする上記 1又は 2に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0033] 4. 末端変性オリゴマーは、

1)テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応させて得られるオリゴマーと、一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られるもの、又は、

2)テトラカルボン酸二無水物、ジァミン及び一般式（6)に示す不飽和基を有する力ルボン酸化合物を同時に反応させて得られるもの

であることを特徴とする上記 1〜3のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体

〇

[0034] 5. 一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物が、無水マレイン酸であることを特徴とする上記 1〜4のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0035] 6. 末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10 °C低い温度以上で加熱して得られる硬化物であることを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0036] 7. 末端変性オリゴマーの硬化物層の厚み力 S、 0. 5〜； 12 mであることを特徴とする上記 1〜 6の!/、ずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0037] 8. 耐熱性フィルム力耐熱性ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記 1〜7 のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0038] 9. 末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーと、末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜； 10wt%のラジカノレ発生剤を含む末端変性オリゴマー配合物の加熱反応物であることを特徴とする上記 1〜8のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[0039] 10. 耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、

末端変性オリゴマーは、 n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジァミンと、上記一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものであり、

(1)耐熱性フィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマ一の有機溶媒溶液を塗布し、

この塗布液中の有機溶媒を除去し、

末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化することにより、

耐熱性フィルム及び/又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける工程と、

(al)末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム及び/又は末端変性オリゴマ一層を有する金属箔を用い、

耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせて、末端変性オリゴマーの軟化点温度から 10°C低い温度以上で耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを圧着する工程と、

(a2)圧着した耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C低!/、温度以上で加熱して、末端変性オリゴマーを硬化する工程と

を有することを特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。

[0040] 11. 耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、

この塗布液中の有機溶媒を除去し、

(bl)末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム及び/又は末端変性オリゴマ一層を有する金属箔を用い、

耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせて、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C低!/、温度以上で加熱加圧して、末端変性オリゴマーを硬化する工程と

[0041] 12. 前記末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液が、酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させるラジカル発生剤を、末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt% 〜； 10wt%含むことを特徴とする上記 10又は 11に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。

[0042] 13. 末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6であり、 mは 1 〜3、好ましくは mは 1〜2である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものである上記 10、 11又は 12に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法〇

[0043] 本発明では、オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物 nモルとジァミン（n+ 1)モル

(nは 2〜6である。）のモル比で反応させて得られるオリゴマーであり、イミド前駆体（ァミック酸)オリゴマー、イミドオリゴマー、又はイミド前駆体構造とイミド構造とを有するオリゴマー、或いはこれらの混合物である。

[0044] 本発明では、末端変性オリゴマーは、オリゴマーと不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られるもの、又はテトラカルボン酸成分とァミン成分と不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に或いは逐次に有機溶媒中などで反応させて得られるものであり、末端変性イミド前駆体（ァミック酸)オリゴマー、末端変性イミドォリゴマー、又はイミド前駆体構造とイミド構造とを有する末端変性オリゴマー、或いはこれらの混合物である。但し、テトラカルボン酸成分とァミン成分のモル比は、 n : (n+ 1 ) (nは 2〜6である。）とする。

発明の効果

[0045] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、テトラカルボン酸二無水物及びジァミンと、上記一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に或いは逐次に反応させて得られる末端変性オリゴマーの硬化物層を介して、耐熱性フィルムと銅箔などの金属箔とを積層したものである。この末端変性オリゴマーの硬化物層は、イミドオリゴマー及び/又はイミド前駆体オリゴマーのァミノ末端を不飽和基を有するカルボン酸化合物で変性した末端変性オリゴマーを、例えば硬化開始温度近傍の温度以上で加熱することにより、付加反応及び/又は架橋反応させて高分子量化したものである。このような本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、簡便に製造でき、且つ高い耐熱性と接着力を有しており、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 COF、 COB、 TABテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。

[0046] 本発明は、特開平 2— 274762号公報（特許第 2597181号）の請求項 1に記載の高分子量のポリイミドを主成分として含まな!/、末端変性オリゴマーを用いて、耐熱性フィルムと金属箔とを容易に積層でき、得られる積層体が接着性及び耐熱性に優れるものである。 [0047] さらに、本発明においては、末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みが 0. 5〜； 12 mであることが好ましい。硬化物層の厚みが厚くなりすぎると、耐熱性が低下し、チップ実装時の高温プロセスに耐えることができなくなって、金属配線がポリイミド層に埋まりこむことがある。

[0048] また、本発明ではオリゴマーを用いているために、基材へ塗布した後の溶媒の除去性が優れている。つまり、金属箔ゃ耐熱性フィルムなどの基材に溶液を塗布した後、ポリマー溶液に比べて溶媒を容易に除去することができる。そのため、加熱圧着時の残留溶媒による発泡が起き難ぐ生産性に優れ、品質の安定した積層体を得ることができる。また、同し成分構成のポリアミック酸やポリイミドよりも低温で、金属箔と耐熱性フィルムとを積層させることができる。

[0049] 本発明では、重合度が 2〜6の末端変性イミドオリゴマー及び/又はイミド前駆体ォリゴマーの硬化物（加熱反応物）を用いて、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムと銅箔などの金属箔とを積層する。接着強度を有するまで末端変性オリゴマーを反応させるためには、通常、オリゴマーの硬化開始温度よりも高い温度で加熱することが必要である。接着強度を有するまでに末端変性オリゴマーを加熱反応させる工程は、その温度が高ぐまた時間が長くなるほどコストが高くなるので、生産性の点から、より低温 '短時間で末端変性オリゴマーを反応させることが望ましい。

[0050] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法においては、末端変性オリゴマ一の反応を促進させるために、ラジカル発生剤を、好ましくは末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜； 10wt%添加することが好ましい。ラジカル発生剤を添加することにより、より低温 ·短時間で接着強度を付与することができ、生産性を向上させること力 Sでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0051] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、耐熱性フィルムと金属箔とが上記のような末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体である。この積層体の末端変性オリゴマーの硬化物層は、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C低い温度以上で加熱して得られる硬化物であることが好ましい。特に好ましくは、

(1)耐熱性フィルムと金属箔とを、末端変性オリゴマーを介して、末端変性オリゴマ一の軟化点から 10°C低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点から 5 °C低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点から 5°C高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点から 10°C高い温度以上で圧着（仮圧着）して、さらに末端変性オリゴマ一の硬化開始温度から 10°C低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C高い温度以上で加熱することにより、

或いは

(2)耐熱性フィルムと金属箔とを、末端変性オリゴマーを介して、末端変性オリゴマ一の硬化開始温度から 10°C低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C高い温度以上で加熱圧着することにより、

末端変性オリゴマーを高分子量化及び/又は架橋した金属箔積層体である。

[0052] 耐熱性フィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 COF用テープ、 TA B用テープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のフィルムであり、末端変性オリゴマーの硬化加熱時の温度で可塑化しない物であればよぐ架橋物でも、繊維との複合物でもよい。

[0053] 耐熱性フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、液晶樹脂などのフィルム、及びこれらと炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維などの耐熱性繊維との複合フィルムなどを用いることができる。

[0054] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体にお!/、ては、耐熱性フィルムが耐熱性ポリイミドフィルムであることが好ましレ、。

[0055] 耐熱性フィルムとして、耐熱性ポリイミドフィルムを用いる場合には、酸成分 (例えば、 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸など）及びジァミン成分（P—フエ二レンジァミン、 4, 4—ジアミノジフエニルエーテル、 m—トリジン、 4 , 4 'ージァミノべンズァニリドなど）とから得られるポリイミド、或いは耐熱性フィルムを構成する酸成分及びジァミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。

[0056] 耐熱性ポリイミドフィルムの具体例としては、例えば、商品名「カプトン」（東レ 'デュボン社製、デュポン社製）、商品名「アビカル」（鐘淵化学社製）、商品名「ユーピレツタス」（宇部興産社製）などの耐熱性フィルム、及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジァミン成分とから得られる、或!/、は該耐熱性フィルムを構成する酸成分及びジァミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。

[0057] 耐熱性フィルムの厚さは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、実用上、好ましくは 5〜； 150〃 m、さらに好ましくは 8〜； 120〃 m、より好ましくは 10〜80〃 m、特に好ましくは 15〜40〃111の厚さが好ましい。

[0058] 耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー或いはこれらの硬化物と接する面は、そのままでもよいが、必要であれば表面処理剤による表面処理、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理、常圧プラズマ放電処理などの放電処理、化学エッチング処理などの表面処理をしたものを用いることが、接着性及び/又は塗布性が向上するために好ましい。

[0059] 特に耐熱性ポリイミドフィルムとして、 3, 3，， 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物と p—フエ二レンジァミンとを主成分とする耐熱性フィルムの末端変性オリゴマ一或いはこれらの硬化物と接する面は、表面処理剤による表面処理、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理、常圧プラズマ放電処理などの放電処理、化学エツチング処理などの表面処理をしたものを用いることが、接着性及び/又は塗布性が向上するために好ましい。

[0060] 表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系或いはチタネート系などの表面処理剤を挙げることができる。ァミノシラン系表面処理剤としては、 γ—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 Ν— /3— ( アミノエチル） - γ—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 Ν— (ァミノカルボニル）

—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 Ν—〔 /3— (フエニルァミノ）一ェチル〕 γ ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー _Ίーァミノプロピルートリエトキシシラン、 _γ—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物が挙げられる。ェポキシシラン系表面処理剤としては、 /3—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ーェチルートられる。チタネート系表面処理剤としては、イソプロピル一トリタミルフエ二ル一チタネート、ジクミルフエ二ルーォキシアセテートチタネートなどの化合物が挙げられる。

[0061] 表面処理剤は、溶媒に溶解又は分散させて、塗布、吹き付け、浸漬などの方法で金属箔ゃ耐熱性フィルムに塗布し、その後溶媒を除去して設けることができる。

[0062] 金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケノレ、ステンレスなどの金属箔、金属メツキ層（好適には蒸着金属下地層金属メツキ層あるいは化学金属メツキ層等の多くの公知技術が適用できる）を有する耐熱性フィルムなどを挙げることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔などを挙げること力 Sでさる。

[0063] 金属箔としては、どのような表面粗さのものでも用いることができる力表面粗さ Rz が 0. 5 m以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さ Rzが 7 m以下、特に 5 m以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔は VLP、 LP (または HTE)として知られて!/、る。

[0064] 金属箔の厚さは実用上あるいは製造上用いられる厚みを有していればよぐ特に制限はない力好ましくは 0. Ol ^ m〜； 10mm、さらに好ましくは 0. 05—500 , πι,より好ましくは 0. ；!〜 100〃 m、特に好ましくは 0. 5〜50〃111力《好ましい。

[0065] 金属箔は、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔、銅箔キヤリァ付き銅箔などが使用できる。

[0066] 金属箔は、特に配線回路用に用いることができる金属箔を好ましく用いることができ

[0067] また、これら金属箔に更なる接着力の向上を目的として、その表面にサイディング、ニッケルメツキ、銅—亜鉛合金メッキ、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、ァセチルアセトン類、カテコール類、 ο—ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類などによって化学的ある!/、は機械的な表面処理を施してもょレ、。

本発明において用いる末端変性オリゴマーは、 n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物（一般式（3)で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）及びジァミン (一般式（1)で示すジァミンを主成分とする。）と、一般式（ 6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものである。末端変性オリゴマーは、

1)テトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3)のテトラ力ルボン酸二無水物を主成分とする。）とジァミン (ジァミンは、一般式（1 )のジァミン成分を主成分とする。）とを、 n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比で反応させてイミドオリゴマーを作製し、このイミドオリゴマーと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られる末端変性イミドオリゴマー、

2)テトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3)のテトラ力ルボン酸二無水物を主成分とする。）とジァミン (ジァミンは、一般式（1 )のジァミン成分を主成分とする。）とを、 n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比で反応させてイミド前駆体オリゴマーを作製し、さらにこのイミド前駆体オリゴマーと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られる末端変性イミド前駆体オリゴマー、

3)前記 2)で製造した末端変性イミド前駆体オリゴマーをさらに加熱などの方法でィミド化して得られる末端変性イミドオリゴマー、

4) n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3)のテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）とジァミン (ジァミンは、一般式（1)のジァミン成分を主成分とする。）と、一般式 (6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に反応させて得られる末端変性イミド前駆体オリゴマー、

5)前記 4)で製造した末端変性イミド前駆体オリゴマーをさらに加熱などの方法でィミド化して得られる末端変性イミドオリゴマー、或いは、

6) n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3)のテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）とジァミン (ジァミンは、一般式（1)のジァミン成分を主成分とする。）と、一般式 (6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に反応させて得られる末端変性イミドオリゴマー、

などである。

[0069] 末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6、好ましくは 2〜5、さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。 mは;!〜 3、好ましくは 1〜2である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものであることが好ましい。また、末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、 n : (n+ 1) : m (nは 2, 3, 4, 5, 6より上限値及び下限値が任意に選択され、 mの下限値は 1. 0, 1. 1 , 1. 2, 1. 3, 1. 4, 1. 5, 1. 6, 1. 7, 1. 8及び 1. 9より選択され、上限値は 3. 0, 2. 8, 2. 5, 2. 3, 2. 2, 2. 1及び 2. 0より選択できる。）のモル比で反応させて得られるものが好ましい。

[0070] 末端変性オリゴマーは、上記 nの値が小さくなるに従い、軟化点温度及び/又は硬化開始温度が低くなる傾向があり、 nの小さな末端変性オリゴマーを選択することで低い温度で圧着を行うことが出来るために好ましく選択することができる。

[0071] 末端変性オリゴマーを製造する場合には、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6、好ましくは 2〜5、さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。 mは;!〜 3、好ましくは 1〜2である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものであることが好ましい。また、末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、 n : (n+ 1)： m (nは 2, 3 , 4, 5, 6より上限値及び下限値が任意に選択され、 mの下限値は 1. 0, 1. 1 , 1. 2 , 1. 3, 1. 4, 1. 5, 1. 6, 1. 7, 1. 8及び 1. 9より選択され、上限値は 3. 0, 2. 8, 2 • 5, 2. 3, 2. 2, 2. 1及び 2. 0より選択できる。）のモノレ匕で反応させて fiうことカできる。

[0072] 末端変性オリゴマーを製造する場合には、一般式（6)に示す不飽和基を有する力ルボン酸化合物のモル比（m)が 2を超えて行うことができる力 S、mは 1〜2が好ましい

〇

[0073] 末端変性イミドオリゴマーは、使用する目的の物性、はり合わせ条件 (仮圧着条件）、加熱条件 (末端変性基の反応条件）に合わせて、オリゴマー組成 (分子量分布、重合度など）、酸成分、ジァミン成分、一般式 (6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物などを自由に選択して行うことができる。

[0074] 末端変性イミドオリゴマーは、末端変性ポリマーに比べ、軟化温度及び硬化開始温度が低ぐ付加反応点が多ぐ硬化後の硬化体のガラス転移温度が高ぐガラス転移温度以上での溶融粘度が高くなる傾向にある。

[0075] 末端変性イミドオリゴマーは、加熱条件（末端変性基の反応条件）前後の物性を考慮して、

1)テトラカルボン酸二無水物、ジァミン及び一般式（6)に示す不飽和基を有する力ルボン酸化合物の種類を選択すること、

2)テトラカルボン酸二無水物とジァミンのモル比 n : (n+ 1) (nは 2〜6、好ましくは 2 〜5、さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。）を選択すること、

3)テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6、好ましくは 2〜5、さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。 mは;!〜 3、好ましくは 1〜2である。）のモル比を選択すること、

ができる。

[0076] 末端変性イミドオリゴマーは、はり合わせ条件 (仮圧着条件）、加熱条件（末端変性基の反応条件）、末端変性イミドオリゴマーの硬化物の溶融粘度、好ましくはガラス転移温度以上での溶融粘度を考慮すると、

1)テトラカルボン酸二無水物とジァミンのモル比は n : (n+ 1) (nは 2〜6、好ましくは 2〜5、さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。）を選択すること、

2)テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n + 1 )： m (nは 2〜6、好ましくは 2〜5、さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。 mは;!〜 3、好ましくは 1〜2である。）のモル比を選択することが好ましい。

[0077] 末端変性イミドオリゴマーは、本発明の目的を損なわな!/、範囲でポリイミド前駆体やポリイミドと混合して使用すること力 Sできる。

[0078] 末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは耐熱性フィルム金属箔積層体を曲げてもクラックの入らない厚みであればよぐさらに好ましくは溶媒が残留しにくい厚みであればよぐ例えば、 0. 5〜1 5〃 m、好ましくは 0. 5—12 ^ m、さらに好ましくは;!〜 10 μ m、より好ましくは;!〜 7 ^ m,特に好ましくは 2〜5 mの範囲である。また、末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みが厚くなりすぎると、耐熱性が低下し、チップ実装時の高温プロセスに耐えることができなくなって、金属配線がポリイミド層に埋まりこむことがある。この点からも、末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みは 0. 5- 12 ^ 111,さらに好ましくは 1〜； 10 m、より好ましくは;!〜 7〃 m、特に好ましくは 2〜5〃 mの範囲であることが好ましい。

[0079] 不飽和基を有するカルボン酸化合物は、一般式（6)に示すもので、

炭素炭素三重結合 (アセチレン基)からなる付加重合性又は架橋性の不飽和基、或いは炭素炭素二重結合 (エチレン基)からなる付加重合性又は架橋性の不飽和基と、無水カルボン酸を同時に有しており、隣接するァミノ基と反応してイミド結合を結合しうる反応性不飽和基を有するカルボン酸化合物である。

[0080] [化 14]

(但し、一般式（6)において、 Xは、一般式（7)から選ばれる 2価の基を示す。 ) [0081] [化 15]

6 7

つていてもよく、— H、— F、— CH 、― C H 、— CF、又は、フエ二ル基を示す。 )

3 2 5 3

[0082] 不飽和基を有するカルボン酸化合物の具体例として、

1 )無水マレイン酸、またはその誘導体（例えば、ジメチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸など）、

2)テトラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体、

3) 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）、またはその誘導体（例えば、メチル無水ナジック酸、ォキシ無水ナジック酸、メチルォキシ無水ナジック酸、ジメチルォキシ無水ナジック酸、ェチル無水ナジック酸、へキサクロ口無水ナジック酸など）、

4)無水ィタコン酸、

5) 4ーフヱニルェチュル無水フタル酸、

などを挙げること力 Sできる。これらは単独でも、 2種以上混合しても用いることができる

〇

[0083] 特に、不飽和基を有するカルボン酸化合物としては、下記一般式（6 ' )に示す、反応性の二重結合を有する化合物が好ましぐ特に無水マレイン酸、またはその誘導体が硬化後の物性や易加工性に優れ、硬化時に反応ガスの発生がないために好ましい。

[0084] [化 16]

(但し、一般式（6 ' )において、 Xは、一般式（7' )から選ばれる 2価の基を示す。 ) [0085] [化 17]

6 7

伹

なっ丄ていてもよく、 H F、一 CH 、一 C H 、一 CF、又は、フエ二ル基を示す。）

3 2 5 3

、

[0086] テトラカ一ルボン酸二無水物は、一般式（3)に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（3' )に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわなレ、範囲で一般式（3)に示すテトラカルボン酸二無水物を除く公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましくはテトラカルボン酸二無水物中、一般式（3)に示すテトラカルボン酸二無水物を 50モル。 /。以上、さらに好ましくは 70モル％以上、より好ましくは 80モル％以上、特に好ましくは 90モル％以上を用いること力 S好ましい。

[0087] [化 18]

役式（3)にお!/、て、 Xは一般式（4)で示す群から選択された 4価の基を示す。）

[0088] [化 19]

(但し、一般式（4)において、 Rは、一般式（5)から選ばれる 2価の基を示す。）

1

[化 20]

— 0— ,_^S一 '一 CO— ,— S0₂— , -C(CH₃)₂ ― -C(CF₃)_;

[0090] [化 21]

(但し、一般式（3 ' )において、 Xは一般式 (4' )で示す群から選択された 4価の基を示す。）

[化 22]

[0092] テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'— ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3' , 3, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ジフエニルスルホン 3, 4, 3 ' , 4，ーテトラ力ノレボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）スルフイド二無水物、 2, 2— ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル） 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン二無水物、 3, 3' , 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカノレボキシフエニル）メタン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）プロノンニ無水物、 p フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 p ビフエユレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 m—ターフェ二ルー 3, 4, 3，， 4，ーテトラカルボン酸二無水物、 p ターフェ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1 , 4 ビス（3, 4ージカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1 , 4 ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ビフエニルニ無水物、 2, 2 ビス〔（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパン二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独でも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0093] テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（3)に示す化合物以外に、脂肪族や脂環式或いはシリコン含有のテトラカルボン酸二無水物を、本発明の特性を損なわな V、範囲で用いることができる。 [0094] ジァミンは、ベンゼン環を 2〜4個有する芳香族ジァミン化合物を好適に用いることができ、一般式（1)に示すジァミン、好ましくは一般式（1 ' )に示すジァミンが主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（1)に示すジァミンを除く公知のジァミンを用いることができる。好ましくはジァミン中、一般式（1)に示すジアミンを 50モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 70モル⁰ /₀以上、より好ましくは 80モル⁰ /₀以上、特に好ましくは 90モル％以上を用いることが好まし!/、。

[0095] [化 23]

H₂N-Y-NH₂ (1 )

[0096] [化 24]

(但し、一般式（2)において、 R 、 R 、 R及び Rは、直結、〇一、 S 、 -CO-

2 3 4 5

、 - SO 一、 -CH 一、 -C (CH ) 及び C (CF ) 一から選ばれる 2価の基を示

2 2 3 2 3 2

し、

M 〜M 、 M，〜M，、 L 〜L 、 L，〜： L，及び L"〜： L"は、 H、一 F、一 Cl、 -

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

Br、一1、一 CN、一 OCH 、一 OH、一 COOH、一 CH 、一 C H、又は、 CFを示

3 3 2 5 3 す。

[0097] R 、 R 、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、

2 3 4 5

M 〜M 、 M，〜M，、 L 〜L 、 L，〜： L' 及び L"〜： L"は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。 )

[0098] [化 25]

H₂N-Y-NH₂ (1')

[0099] [化 26]

2 2

) —から選ばれる 2価の基を示し、 R及び Rは、〇一又は一 S を示し、 Rは、直

2 3 2

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、 L，〜L，及び L"〜L"は、 H、又は、 CHを

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 3 示す。

[0100] R、 R、 R及び Rは、それぞれ ¾i立して、同一であっても、異なっていてもよく、

2 3 4 5

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、 L，〜L，及び L"〜L"は、それぞれ独立して、

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

同一であっても、異なっていてもよい。 )

[0101] ジァミンの具体例として、 3, 3'ージクロ口べンジジン、 3, 3' ジメチノレべンジジン、

2, 2'—ジメチルベンジジン、 3， 3'—ジメトキシベンジジン、 3, 3'—ジアミノジフエ二ノレエーテノレ、 3， 4'ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルフイド、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3'ージァミノべンゾフェノン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 3, 3，ージアミノー 4, 4' ジメトキシベンゾフエノン、 3, 3'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'—ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（3—ァミノフエ二ル）一 1, 1, 1 , 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ二ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 3, 3，ージアミノジフエニルスルホキシド、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホキシド、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホキシド、 1, 3—ビス（ 3—ァミノフエ二ノレ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—ァミノフエ二ノレ）ベンゼン、 1, 4—ビス（

3—ァミノフエ二ノレ）ベンゼン、 1, 4—ビス（4—ァミノフエ二ノレ）ベンゼン、 1, 3—ビス（

4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ） 4—トリフルォロメチルベンゼン、 3, 3，一ジァミノ一 4— (4—フエ二ノレ）フエノキシベンゾフエノン、 3

, 3'—ジァミノ一 4, 4'—ジ（4—フエユルフェノキシ）ベンゾフエノン、 1, 3—ビス（3— ァミノフエニルスルフイド）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—ァミノフエニルスルフイド）ベンゼン、 1, 4—ビス（4—ァミノフエニルスルフイド）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—ァミノフエ二ルスルホン）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—ァミノフエニルスルホン）ベンゼン、 1, 4—ビス (4 ァミノフエニルスルホン）ベンゼン、 1, 3 ビス〔2— (4 ァミノフエ二ノレ）イソプロピノレ〕ベンゼン、 1, 4 ビス〔2— (3 ァミノフエ二ノレ）イソプロピノレ〕ベンゼン、 1, 4— ビス〔2— (4 ァミノフエニル）イソプロピル〕ベンゼン、 3, 3，一ビス（3 ァミノフエノキシ）ビフエニル、 3, 3，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4'—ビス（3—ァミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス〔3— (3- アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔3—（4 アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔3— ( 4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕ケトン、ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕ケトン、ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔3—（3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルフイド、ビス〔3—（4 アミノフエノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔4一（3— アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルフイド、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルフイド、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルホン、ビス〔3— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルホン、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルホン、ビス〔4 - (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルホン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔3—（4 アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔4一（3—ァミノフエノキシ）フエ二ノレ〕メタン、ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕メタン、 2, 2 ビス〔3— (3 アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパン、 2, 2 ビス〔4一（3 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパン、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパン、 2, 2 ビス〔3—（3 ァミノフエノキシ）フエ二ル〕一 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス〔3— (4—ァミノフエノキシ）フエ二ル〕一 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス〔 4— (3 アミノフエノキシ）フエ二ル〕一 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2 , 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ル〕一 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン等を挙げることができる。これらは単独でも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0102] ジァミンとしては、一般式（1)に示す化合物以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジァミン； p フエ二レンジァミン、 m フエ二レンジァミン、 o フエ二レンジアミンなどのモノベンゼン系のジァミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。

[0103] 本発明において、末端変性オリゴマーの硬化物は、下記一般式（8)に示すイミドォリゴマーを含むイミドオリゴマーと上記一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることが好ましい。好ましくは、全オリゴマー中下記一般式（8)に示すイミドオリゴマーの存在比率が 50 %以上、さらには 60%以上、さらには 70%以上、さらには 80%以上、さらには 90% 以上のイミドオリゴマーのァミノ末端と一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることが好ましい。イミドオリゴマーの存在比率は、 GPCにより測定することができる。

[0104] [化 27]

(但し、一般式（8) ίこおレヽて、 aiま 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12であり、 Y は一般式（2)で示す群から選択された 2価の基を示し、 Xは一般式 (4)で示す群から選択された 4価の基を示す。 )

[化 28]

(但し、一般式（2)において、 R、 R、R及び Rは、直結、 O 、一 S—、 — CO—

2 3 4 5

、 -SO一、 -CH一、 -C(CH ) 及び C(CF ) 一から選ばれる 2価の基を示

2 2 3 2 3 2

し、

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、 L，〜： L，及び L"〜： L"は、 H、一 F、一 Cl、 -

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

Br、一1、一 CN、一 OCH、一 OH、一 COOH、一 CH、一 C H、又は、 CFを示

3 3 2 5 3 す。

[0106] R、 R、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、

2 3 4 5

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、 L，〜： L' 及び L"〜： L"は、それぞれ独立して、

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

同一であっても、異なっていてもよい。 )

[0107] [化 29]

(但し、一般式 (4)において、 R tt,一般式（5)から選ばれる 2価の基を示す。 ) [0108] [化 30]

[0109] 末端変性オリゴマーは、上記一般式（8)に示すイミドオリゴマーを含むイミドオリゴマ一のアミノ末端と上記一般式 ½)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの場合、 aの値が大きくなるに従い、軟化点温度と硬化開始温度が高くなる傾向を示す。

[0110] 末端変性オリゴマーは、上記一般式（8)に示すイミドオリゴマーを含むイミドオリゴマ一のアミノ末端と上記一般式 ½)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの場合、 aの値が同じ場合には、ジァミンのベンゼン環が多くなるに従い、軟化点が低くなる傾向を示す。

[0111] 末端変性オリゴマーを製造する方法の一例を示すと、

1) n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約 100°C以下、好ましくは 80°C以下、特に 0〜50°Cの反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させる方法、

2) n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約 100°C以下、好ましくは 80°C以下、特に 0〜50°Cの反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、

末端変性イミド前駆体オリゴマーを、約 0〜； 140°Cの低温でイミド化剤を添加する方法力、、あるいは、 140°C以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満 (好ましくは 5°C以下、さらに好ましくは 10°C以下、特に 15°C以下）に加熱する方法によるかして、脱水 '環化させて、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーを生成する方法、

3) n: (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとを、有機極性溶媒中で、約 100°C以下、好ましくは 80°C以下、特に 0〜50°Cの反応温度で反応させて『イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、

イミド前駆体オリゴマーと不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約 100°C以下、好ましくは 80°C以下、特に 0〜50°Cの反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させる方法、

4) n: (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとを、有機極性溶媒中で、約 100°C以下、好ましくは 80°C以下、特に 0〜50°Cの反応温度で反応させて『イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、

イミド前駆体オリゴマーと不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約 100°C以下、好ましくは 80°C以下、特に 0〜50°Cの反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、

次!/、で、末端変性イミド前駆体オリゴマーを、約 0〜140°Cの低温でイミド化剤を添カロする方法か、あるいは、 140°C以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満 (好ましくは 5°C以下、さらに好ましくは 10°C以下、特に 15°C以下）に加熱する方法によるかして、脱水'環化させて、末端に不飽和基を有する末端変性ィミドオリゴマーを生成する方法、

5) n: (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約 0〜； 140°Cの低温でイミド化剤を添加する方法か、あるいは、 140°C以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満 (好ましくは 5°C以下、さらに好ましくは 10°C以下、特に 15°C以下）に加熱する方法によるかして、脱水'環化させて、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーを生成する方法、

などを挙げること力 Sできる。 [0112] 有機極性溶媒中で合成した末端変性イミドオリゴマーあるいは末端変性イミド前駆体オリゴマーは単離することなぐ得られた溶液をそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、耐熱性フィルム及び/又は金属箔に塗布し、末端変性オリゴマ一層を設けることができる。また、末端変性イミドオリゴマー及びオリゴマーを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して透明溶液として用いることも可能である。

[0113] オリゴマー及び末端変性オリゴマーの製造において使用する有機極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミド及びポリイミド前駆体の製造において使用される公知の有機極性溶媒と同じ溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物などを使用することができ、例えば、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチノレホノレムアミド、 N メチル 2—ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジェチルスルホン、へキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フエノール、キシレノール、 p —クロ口フエノーノレ、 o クロ口フエノーノレなどのフエノーノレ系溶媒、エチレングリコーノレ、 1 , 3—ジ才キサン、 1 , 4 ジ才キサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホンなどのその他の溶媒を挙げることができる。さらに必要であれば、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンジルニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。

[0114] 有機極性溶媒は、さらに本発明の特性を損なわない範囲で、上記の表面処理剤や公知の界面活性剤などを添加して用いることができる。

[0115] 本発明では、好ましくは、耐熱性フィルム及び/又は金属箔に末端変性オリゴマー層（末端変性イミドオリゴマー及び末端変性イミド前駆体オリゴマーより選ばれる末端変性オリゴマーの層）を設け、この末端変性オリゴマーを介して金属箔と耐熱性フィルムとを積層し、次いで、末端変性オリゴマーを、加熱などの方法で、付加反応及び /又は架橋反応させて高分子量化して硬化物層にする。

[0116] 末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーの硬化開始点温度から 10°C 低い温度以上、好ましくは硬化開始点温度から 5°C低い温度で加熱処理して得られるものであることが好ましい。

[0117] 本発明では、例えば、耐熱性フィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマーの溶液を塗布した後、この塗布液中の溶媒を除去し、末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化し、耐熱性フィルム及び/又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける。

[0118] 耐熱性フィルム及び/又は金属箔の表面に末端変性オリゴマー層を設ける方法の一例を示すと、

1)フィルムや金属箔に、末端変性イミド前駆体オリゴマー溶解溶液を塗布し、溶媒を除去し、その後、 140°C以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満（好ましくは 5°C以下、さらには 10°C以下、特に 15°C以下）に加熱して、イミド化する方法、

2)フィルムや金属箔に、末端変性イミドオリゴマー溶解溶液を塗布し、溶媒や水分を除去する方法、

などを挙げること力 Sできる。

[0119] 末端変性オリゴマー溶解溶液を金属箔ゃ耐熱性フィルムに塗布する場合には、末端変性オリゴマー溶解溶液中に添加剤を加えることができる。例えば、塗布性や接着力向上を目的に、末端変性オリゴマー溶解溶液にシランカップリング剤などのカツプリング剤を加えることが好ましい。カップリング剤としては、公知のカップリング剤いずれも用いることができる力 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— どのシランカップリング剤が好まし!/、。カップリング剤の添加量は適宜選択することができる力末端変性オリゴマーの固形分に対して l〜5wt%程度が好ましい。

[0120] また、塗布する際に良好な塗布面を形成させるために、末端変性オリゴマー溶解溶液に界面活性剤や消泡剤を加えることができる。

[0121] さらに、本発明においては、オリゴマー層の反応を促進させるために、末端変性オリゴマー溶解溶液中に酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させるラジカル発生剤を、好ましくは末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜； 10wt%添加することが好ましい。

[0122] ラジカル発生剤は、熱により酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させる公知の材料を使用することができ、乾燥条件で硬化が進み過ぎな!/、分解挙動を持つラジカル発生剤を選ぶことが好ましい。ラジカル発生剤として、具体的には、クメンハイドロバ一オキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ジフエ二ルブタンなどが挙げられる。ラジカル発生剤は単独でも、 2種以上を混合して使用することあでさる。

[0123] ラジカル発生剤の添加量は、末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜l Owt%、より好ましくは 0. lwt%〜5wt%、特に好ましくは 0. 5wt%〜5wt%であることが好ましい。添加量が少なければ求める効果が得られに《なり、また多ければ接着強度の低下を招くことがある。

[0124] 末端変性オリゴマー溶解溶液を耐熱性フィルムや金属箔に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、口ールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。

[0125] 末端変性オリゴマー溶解溶液を耐熱性フィルムや金属箔に塗布する場合に、塗工性に優れる溶媒を選択することが好ましぐ N, N ジメチルァセトアミド、 N メチノレ —2—ピロリドンなどのアミド系溶媒や、ジメチルスルホキシドなどの硫黄原子を含有する溶媒と、ジグライム、トリグライムなどの酸素原子を分子内に有する溶媒とを混合した溶媒、またシランカップリング剤や界面活性剤などの添加剤を添加した溶媒などを用いることが好ましい。

[0126] 末端変性オリゴマー溶解溶液を金属箔ゃ耐熱性フィルムに塗布する温度は、適宜選択することができ、例えば用いる溶媒があまり蒸発しない温度、用いる溶媒が酸化しない温度、末端変性オリゴマーの末端基が反応しない温度、溶媒が固化しない温度などを選択すればよい。

[0127] オリゴマー溶解溶液を塗布した後、溶媒を除去するが、この溶媒除去のための乾燥温度は、溶媒の物性によって変えることができるが、末端変性オリゴマーの硬化開始温度未満 (好ましくは 5°C以下、さらに好ましくは 10°C以下、特に好ましくは 15°C以下）であることが必要である。具体的には、 50°C以上でおよそ 230°C以下の範囲で、乾燥時間は 1分力も 10時間程度、好ましくは 2分から 10分程度で乾燥を行うことが好ましい。溶媒の除去及びイミド化などが不充分、或いは乾燥が不充分の場合は、加熱圧着時や加熱工程 (ァニール工程)での発泡が生じ易ぐまた接着強度が低下する場合がある。

[0128] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法においては、末端変性オリゴマ一の軟化点近傍の温度以上の温度で圧着し、硬化開始温度近傍の温度以上で加熱する、又は硬化開始温度近傍の温度以上で加熱加圧することが好ましい。本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体を製造する好適な方法の一例として、以下の方法などを挙げること力 Sできる。

[0129] ·製造法 (A)

耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせ、つまり、金属箔の末端変性オリゴマー層と耐熱性フィルムとを、又は耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と金属箔とを、或レ、は耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ね合わせ、

ラミネート装置を用いて、末端変性オリゴマーの軟化点温度から 10°C低い温度以上、好ましくは軟化点温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは軟化点温度以上、より好ましくは軟化点温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは軟化点温度から 1 0°C高い温度以上で耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを圧着し、

(a2)さらに、ラミネート装置または加熱装置を用いて、圧着した耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C低!/、温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性ォリゴマーの硬化開始温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C高い温度以上で加熱または加熱加圧する方法。 [0130] ·製造法 (B)

ラミネート装置を用いて、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C高い温度以上で加熱加圧して、圧着と加熱とを同時に行い積層する方法。

[0131] 上記の製造法 (A)の（a2)工程及び製造法（B)の（bl)工程では、加熱によって末端変性オリゴマーを硬化させる。

[0132] 末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム、耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層を有する金属箔および金属箔は、ラミネート装置や加熱装置に供給する前に

、溶媒の除去や、吸湿水の除去などを目的に、予備加熱を行うことが好ましぐ予備加熱温度は 70〜； 150°C程度が好ましい。

[0133] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法、例えば上記製造法 (A)の（al) 工程及び製造法 (B)の（M)工程にお!/、て、片面の耐熱性フィルム金属箔積層体を製造する場合の耐熱性フィルムと金属箔の重ね方として、

'好ましくは厚み 0. 5〜； 15 mの末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と、金属箔とを重ねる、

•好ましくは厚み 0. 5〜； 15 mの末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、耐熱性フィルムとを重ねる、

•末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、末端変性オリゴマ一層を有する耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層とを重ねる（末端変性オリゴマ一層同士が重なる場合には、重なる末端変性オリゴマー層の合計厚みが 0. 5〜 15〃 mとなるようにすることが好ましい。）、

などを挙げること力 Sできる。

[0134] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法、例えば上記製造法 (A)の（al) 工程及び製造法 (B)の（M)工程にお!/、て、両面の耐熱性フィルム金属箔積層体を製造する場合の耐熱性フィルムと金属箔の重ね方として、

•金属箔と、両面に好ましくは厚み 0. 5〜； 15 mの末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムと、金属箔とを重ねる、

•金属箔と、両面に末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムと、末端変性オリゴマ一層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ねる（末端変性オリゴマー層同士が重なる場合には、重なる末端変性オリゴマー層の合計厚みが 0. 5〜； 15 111となるようにすることが好ましい。）、

•末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、両面に末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムと、末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ねる、

•末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、耐熱性フィルムと、末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ねる、などを挙げること力 Sできる。

[0135] 末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層とを重ねる場合でも、金属箔と耐熱性フィルム間の末端変性オリゴマー層の厚みは、 0. 5〜； 15 111となるようにすることが好ましい。

[0136] 耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法にお!/、て、金属箔、末端変性オリゴマー層及び耐熱性フィルムとの圧着は、軟化点温度から 10°C低い温度以上、好ましくは軟化点温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは軟化点温度以上、より好ましくは軟化点温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは軟化点温度から 10°C高い温度以上の圧着温度で、所定時間行うことが好ましい。所定時間とは、はり合わせに選択した温度で、金属箔、末端変性オリゴマー層及び耐熱性フィルムとを圧着するのに必要な時間であり、用いる材料により時間は異なる。

[0137] 本発明では、金属箔、末端変性オリゴマー層及び耐熱性フィルムとの圧着温度が末端変性オリゴマーの軟化点温度より低くても問題ない理由として、オリゴマーのため分子量分布があり、低分子量物が存在することが原因と考えられる。

[0138] 末端変性オリゴマ一の硬化物は、末端変性イミドオリゴマーや末端変性イミド前駆体オリゴマーなどの末端変性オリゴマーを硬化開始温度から 10°C低!/、温度以上、好ましくは硬化開始温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは硬化開始温度以上、より好ましくは硬化開始温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは硬化開始温度から 10°C高い温度以上で加熱して、反応性二重結合や反応性三重結合などの末端変性基による付加反応や架橋反応により高分子量化などを起こさせたものである。

[0139] 耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法にお!/、て、末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーを硬化開始温度から 10°C低い温度以上、好ましくは硬化開始温度から 5°C低い温度以上、さらに好ましくは硬化開始温度以上、より好ましくは硬化開始温度から 5°C高い温度以上、特に好ましくは硬化開始温度から 10°C高い温度以上で、所定時間カロ熱することにより得ること力 Sできる。所定時間とは、加熱条件下で、末端変性オリゴマーの反応性二重結合や反応性三重結合などの末端変性基が反応して高分子量化や架橋化などが起こる時間であり、用いる材料により時間は異なる

[0140] 本発明では、末端変性オリゴマーの硬化物の形成温度が末端変性オリゴマーの硬化開始温度より低くても問題ない理由として、オリゴマーのため分子量分布があり、低分子量物を含むことが原因と考えられる。

[0141] 末端変性オリゴマーの硬化物の形成は、通常加熱によって行われる力この手法に制限されるものではない。加熱による付加反応や架橋反応を行う場合、加熱温度は末端変性オリゴマーの硬化開始温度近傍以上で行う必要があり、使用する末端変性オリゴマーにより異なる力 230°C程度から 400°C程度の温度範囲、好ましくは 24 0°C以上で 400°C以下の温度範囲から選択される。加熱時間は、 1秒から 20時間程度、好ましくは 10秒から 10時間程度、より好ましくは 1分〜 5時間程度が好ましい。また、前述の通り、ラジカル発生剤を、好ましくは末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜； 10wt%添加することにより、より低温'短時間で末端変性オリゴマーを反応させることができ、接着強度を付与することができる。

[0142] 加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。加熱処理は、空気雰囲気中、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことができ、金属や耐熱性フィルムの変色や酸化の起こりにくい、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

[0143] ラミネート装置は、一対の圧着金属ロール (圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、真空ラミネート、ダブルベルトプレス、ホットプレスなどが挙げられ

、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。

[0144] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 COF、 COB、 TABテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。

[0145] 本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、接着強度が 0. 6N/mm以上、好ましくは 0. 7N/mm以上、さらには 0. 8N/mm以上であり、半田耐熱温度が 300°C、好ましくは 320°C、さらに好ましくは 340°C、特に好ましくは 350°Cであり、はり合わせ部にクラックや発泡のないことが好ましい。本発明によれば、このような積層体を簡便に製造すること力 Sでさる。

[0146] 末端変性オリゴマーは、架橋性アクリル樹脂、架橋性エステル樹脂、架橋性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの他の架橋成分を含むものも用いることができる。

[0147] 末端変性オリゴマーは、末端変性オリゴマーに、末端変性オリゴマーの加熱温度よりも耐熱性を有するポリイミド、ポリイミドなどの熱可塑性又は熱硬化性の樹脂粒子、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機系粒子、金属系粒子などを含むことができる。

実施例

[0148] 以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。

[0149] (評価方法） 1)末端変性オリゴマー

'末端変性オリゴマーの軟化点：島津製作所社製 DSC— 50を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度 10°C/分で室温から 400°Cまでホールド無しで測定し、得られたデータより、軟化点に伴うピーク、硬化開始に伴う変化点温度を測定した。

[0150] 2)積層体

•90° 剥離強度 (接着強度）：試料を 10mm幅で切り取り、引き剥がし速さ 50mm/ minで測定した (JIS · C6471準拠）。

•半田耐熱性:試料を 23°C、 60%RHの状態で 24時間調湿させた後、各半田液面温度で 10秒間フロートし、発泡や膨れがないか観察し、発泡や膨れのない温度を測定した。

•はり合わせ部の評価：積層体の銅箔とポリイミドフィルムとのはり合わせ部分での発泡などの評価を目視で行った。

(〇：発泡がない、 X：発泡が認められる）

•ツール押し当て試験:積層体を回路加工した後に、銅配線上から Avio Super Welder NA-620を用い、ツール温度 450°C、圧力 15kg/mm²で 2秒間加圧し、銅配線の断裂の有無、銅配線とベースフィルム間の発泡の有無および銅配線のベースフイルムへの埋まりこみ量を評価した。

[0151] 用いる原料については、以下の略式記号を用いて表す。

[0152] (テトラカルボン酸二無水物）

•2, 3, 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物： a— BP。

•3, 3, 4' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物： s— BP。

•無水ピロメリット酸： PMDA。

•3, 3' , 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物： BTDA。

[0153] (ジァミン成分）

•1 , 4ージァミノベンゼン： PPD。

• 4, 4'ージアミノジフエニルエーテノレ： DDE。

• 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン： TPE— R。

•1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン）： APB。 • 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ二ノレ）プロパン： BAPP。

[0154] (不飽和基を有するカルボン酸化合物）

•無水マレイン酸： MAD。

[0155] (溶媒）

•N—メチルー 2—ピロリドン： NMP。

•N, N—ジメチルァセトアミド： DMAc。

.ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ：ジグライム。

[0156] (合成例 1 :溶液 A)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 TPE— R42. 2272g、 a— BP28. 330 6g、 MAD9. 631 lgをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 A)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： a— BP： TPE— R： MAD = 2 : 3 : 2)。

[0157] (合成例 2 :溶液 B)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R42. 2272g、 a— BP28. 33 06gを加え、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160 °Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端ァミンのオリゴマーを作製した。得られた溶液を室温まで冷却した後に、 MAD9. 631 lgを加え、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの DMAc溶解溶液 (溶液 B)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： a— BP： TPE— R： MAD = 2 : 3 : 2)。

[0158] (合成例 3 :溶液 C)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 TPE— R42. 2272g、 a— BP28. 330 6g、 MAD9. 631 lgをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーの NMP溶液 (溶液 C)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： a— BP： TPE— R： MAD = 2 : 3 : 2)。 [0159] (合成例 4:溶液 D)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 DDE34.6916g、 a— BP33.9824g 、 MAD11.5525gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマ一の NMP溶液 (溶液 D)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： a— BP:DDE:MAD = 2:3:2)。

[0160] (合成例 5:溶液 E)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R42.2272g、 s— BP28.33 06g、 MAD9.631 lgをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーの DMAc溶液 (溶液 E)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： s— BP： TPE - R： MAD = 2:3:2)。

[0161] (合成例 6:溶液 F)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R46.4851g、 PMDA23.1 206g、 MAD10.6039gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーの DMAc溶液 (溶液 F)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： PMDA： TPE-R: MAD = 2:3:2)。

[0162] (合成例 7:溶液 G)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 BAPP52.8580g、 PMDA18.724 2g、 MAD8.5942gを加え、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーの DMAc溶液 (溶液 G)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： PMDA： BAPP： MAD = 2 :3:2)。

[0163] (合成例 8:溶液 H)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R37.2545g、 PPD2.7560 g、a— BP29.9932g、MAD10.1963gをカロ免、查素雰囲気下で温度を 50。Cに保つて 1時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーの NMP溶液 (溶液 H)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： a— BP:TPE— R:PPD:MAD = 2:2.5:0.5:2)。

[0164] (合成例 9:溶液 I)

セノラフ、、ノレフラスコに、 DMAc224gとジグライム 96gを入れ、 TPE-R42.2272g 、 a-BP28.3306g、 MAD9.631 lgをカロ免、室素雰囲気下で温度を 50。Cに保つて 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの DMAc/ジグライム混合溶媒溶解溶液 (溶液 I)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(溶媒の混合比： DMAcとジグライムの混合質量比は、 7:3)。

(仕込みのモノレ比： a— BP： TPE— R： MAD = 2:3:2)。

[0165] (合成例 10:溶 )

セノラフ、、ノレフラスコに、 DMAcl60gとジグライム 160gを入れ、 TPE— R42.2272 g、 a-BP28.3306g、 MAD9.631 lgをカロ免、室素雰囲気下で温度を 50。Cに保つて 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの DMAc/ジグライム混合溶媒溶解溶液 (溶 ίイ )を得た。溶解溶液は、透明であった。

(溶媒の混合比： DMAcとジグライムの混合質量比は、 1:1)。

(仕込みのモノレ比： a— BP： TPE— R： MAD = 2:3:2)。

[0166] (合成例 11:溶液 K)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R46.2244g、 a— BP27.57 40g、 MAD6.3257gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの DMAc溶解溶液 (溶液 K)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： a— BP:TPE— R:MAD = 4:5:2)。

[0167] (合成例 12:溶液 U

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R40.8491g、 a— BP35.23 63g、 MAD3.9146gを加え、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの DMAc溶解溶液 (溶液 Uを得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： a— BP： TPE— R： MAD = 6:7:2)

[0168] (合成例 13:溶液 M)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 ΤΡΕ— R53.4365g、 a— BP26.563

5gを加え、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160

°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、イミドオリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 Uを得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： a— BP:TPE— R=2:3)。

[0169] (合成例 14:溶液 N)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 ΤΡΕ— R46.8319g、 a— BP17.460

3g、 MAD16.0220gを力 Pえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 M)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： a— BP： TPE— R： MAD =1:2:2)。

[0170] (合成例 15:溶液 O)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 DMAc320gを人れ、 TPE— R47.8808g、 MAD32.76

16gを加え、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌した後に、温度を 160

°Cまで昇温し、 160°Cで 3時間加熱攪拌して、ビスマレイミドの DMAc溶解溶液 (溶液 N)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモノレ比： TPE— R:MAD = 1:2)。

[0171] (合成例 16:溶液 P)

合成例 14において、溶媒を NMPとした以外は同様の方法で、ビスマレイミドの NM

P溶液 (溶液 O)を得た。

(仕込みのモノレ比： TPE— R:MAD = 1:2)。

[0172] (合成例 17:溶液 Q)

セパラブルフラスコに、 NMP320gを入れ、 TPE-R39.8732gをカロえて溶解させた後、 a— BP39.9262gを段階的に添加し、窒素雰囲気下において 50°Cで 1時間攪拌し、ポリアミック酸溶液 (溶液 P)を得た。 [0173] (合成例 18:溶液 R)

セパラブルフラスコに、 DMAc320gを入れ、 APB8.0559gをカロえて溶解させた後、 BTDA38.1065gを段階的に添加し、窒素雰囲気下において 50°Cで 1時間攪拌し、ポリアミック酸溶液 (溶液 Q)を得た。

[0174] (合成例 19:溶液 S)

合成例 16において、溶媒を DMAcとした以外は同様の方法で、ポリアミック酸溶液 (溶液 R)を得た。

[0175] (合成例 20:溶液 T)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 PPD23.4031g、 a— BP42.4491g、 MAD14.4307gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性ァミック酸オリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 S)を得た。溶解溶液は、透明であつた。

(仕込みのモノレ比： a— BP:PPD:MAD = 2:3:2)。

[0176] (合成例 21:溶液 U)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 PPD23.4031g、 s— BP42.4491g、 MAD14.4307gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性ァミック酸オリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 T)を得た。溶解溶液は、透明であつた。

(仕込みのモノレ比： s— BP:PPD:MAD = 2:3:2)。

[0177] (合成例 22:溶液 V)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 PPD27. 1209g、 PMDA36.4839g 、 MAD16.3953gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性ァミック酸オリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 U)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： PMDA:PPD:MAD = 2:3:2)。

[0178] (合成例 23:溶液 W)

セノラフ、、ノレフラスコ ίこ、 NMP320gを人れ、 PPD22.2778g, BTDA44.2548g 、 MAD13.7368gをカロえ、窒素雰囲気下で温度を 50°Cに保って 1時間攪拌し、末端変性ァミック酸オリゴマーの NMP溶解溶液 (溶液 V)を得た。溶解溶液は、透明であった。

(仕込みのモル比： BTDA : PPD : MAD = 2 : 3 : 2)。

[0179] (製造例 1：耐熱性ポリイミドフィルム A)

3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の p—フエ二レンジァミンとを N, N—ジメチルァセトアミド中で重合して、 18質量％濃度、溶液粘度 180 0ボイズ (30°C)のポリイミド前駆体溶液 (ポリアミック酸溶液）を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体 100質量部に対して、 0. 1質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径 0. 08 H mのコロイダルシリカ、次いでポリイミド前駆体 1モルに対して 0· 05モルの 1 , 2—ジメチルイミダゾ一ルを添加して均一に混合して、ポリイミド (A)の前駆体溶液組成物を得た。

[0180] このポリイミド前駆体溶液組成物を、 Tダイのスリットより厚み 300 H mで連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を 120〜160°Cで 10分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥して揮発分含有量を 27. 5質量％とした。

[0181] 次いで、この自己支持性フィルム上にシラン系カップリング剤（日本ュニカー社製、 Y9669)の 3%溶液を塗布し、 120°Cの熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。

[0182] この自己支持性フィルムの両端部を把持させて連続加熱炉に揷入し、加熱炉にて 140°Cから 450°Cに徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み 35 mの表面がシランカップリング剤で処理された長尺状の耐熱性ポリイミドフィルム Aを製造した。

[0183] (製造例 2：耐熱性ポリイミドフィルム B)

3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の p—フエ二レンジァミンとを N, N—ジメチルァセトアミド中で重合して、 18質量％濃度、溶液粘度 180 0ボイズ (30°C)のポリイミド前駆体溶液 (ポリアミック酸溶液）を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体 100質量部に対して、 0. 1質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径 0. 08 a mのコロイダルシリカ、次いでポリイミド前駆体 1モルに対して 0· 05モルの 1， 2—ジメチルイミダゾ一ルを添加して均一に混合して、ポリイミド (Β)の前駆体溶液組成物を得た。

[0184] このポリイミド前駆体溶液組成物を、 Τダイのスリットより厚み 100 ,1 mで連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を 120〜160°Cで 10分間加熱後、支持体力剥離して自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥して揮発分含有量を 27. 5質量％とした。

[0185] 次いで、この自己支持性フィルム上に、 2, 3、 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルからなる N, N—ジメチルァセトアミド（

DMAc)の 5質量⁰ /₀のポリアミック酸の DMAc溶液ヘシランカップリング剤 (東レダウコ一ユング社製、 Y9669)を 3%加えた溶液を塗布し、 120°Cの熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。

[0186] この自己支持性フィルムの両端部を把持させて連続加熱炉に揷入し、加熱炉にて

140°Cから 450°Cに徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み 12· 5 mの長尺状の耐熱性ポリイミドフィルム Bを製造した。

[0187] (軟化点'硬化開始温度の測定）

得られた末端変性イミドオリゴマー溶液又は末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液から溶媒を除去し、 DS Cにより末端変性イミドオリゴマーの軟化点と硬化開始温度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0188] [表 1]

[0189] (実施例 1)

合成例 1で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Aを、 No. 5バーコ一ターを用いて、銅箔 NA—VLP (厚み： 12 111、 Rz : 0. 8 /i m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて 190°Cで 5分、 230°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 111の末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0190] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 200°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 30秒間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 7分間加熱し、オリゴマ一の不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体につ!/、て、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!、、結果を表 2に示す。

[0191] (実施例 2)

合成例 1で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Aを、 No. 5バーコ一ターを用いて、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面へ塗布し、熱風乾燥機にて 190°Cで 5 分、 230°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 πιの末端変性オリゴマー層を有するポリイミドフイノレムを得た。

[0192] 得られたポリイミドフィルムの末端変性オリゴマー層側と、銅箔 NA—VLP (厚み： 12 m、 Rz： 0. 8 m、三井金属鉱業社製）とを重ね合わせ、温度 200°C、圧力 30kgf /cm²の熱プレス機（TOYO SEIKI社製、 MP— WNH)で 2分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体の銅箔とポリイミドフィルムのはり合わせの状態は、発泡も無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 16時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィノレム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0193] (実施例 3)

合成例 1で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Aを、 No. 5バーコ一ターを用いて、銅箔 NA—VLP (厚み： 12 111、 Rz : 0. 8 m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて 190°Cで 5分、 230°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 111の末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0194] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、商品名 Kaptonl 50EN (東レ'デュポン株式会社製）とを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機 (TO YO SEIKI社製、 MP—WNH)で 5分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡も無く良好な状態であつた。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 16時間加熱し、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 2に示す。

[0195] (実施例 4)

合成例 2で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Bを、 No. 7バーコ一ターを用いて、銅箔 NA—VLP (厚み： 12 111、 Rz : 0. 8 m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて 160°Cで 5分、 200°Cで 3分間乾燥させて、厚み 3 mの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0196] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 5分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 16時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、ツール押し当て試験、 23°C— 60%RH— 24 時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0197] (実施例 5)

合成例 3で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液 Cを、 No. 5バーコ一ターを用いて、銅箔 NA— VLP (厚み： 12 111、 Rz : 0. 8 m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて 190°Cで 5分、 230°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 mの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0198] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 5分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 16時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0199] (実施例 6)

合成例 4で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Dを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体にっレ、て、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0200] (実施例 7)

合成例 5で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液 Eを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 2に示す。

[0201] (実施例 8)

合成例 6で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液 Fを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 2に示す。

[0202] (実施例 9)

合成例 7で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液 Gを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 2に示す。

[0203] (実施例 10)

合成例 8で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液 Hを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 2に示す。

[0204] (実施例 11)

合成例 9で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Iを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体にっレ、て、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0205] (実施例 12)

合成例 10で作製した末端変性イミドオリゴマー溶 ίィを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、ツール押し当て試験、 23°C— 60%RH— 24 時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0206] (実施例 13)

合成例 11で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Kを用いた以外は、実施例 4と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0207] (実施例 14)

合成例 12で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Lを、 No. 7バーコ一ターを用いて、銅箔 NA—DFF (厚み： 9 111、 Ra : 0. 8 m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥炉にて 160°Cで 5分、 200°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 111の末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0208] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 5分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 330°Cで 20分間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体につ!/、て、銅箔とポリイミドとのはりあわせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0209] (実施例 15)

[0210] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Bとを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIKI社製、 MP—W NH)で 5分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 20分間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはりあわせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0211] (実施例 16)

[0212] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 330°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 5分間加熱圧着して、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C - 60%R H— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0213] (実施例 17)

[0214] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 200°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 30秒間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 350°Cで 1時間加熱し、オリゴマ一の不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体につ!/、て、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!、、結果を表 2に示す。

[0215] (比較例 1)

合成例 12で作製したイミドオリゴマー溶液 Mを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C - 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/、、結果を表 3に示す。

[0216] (比較例 2)

合成例 13で作製したイミドオリゴマー溶液 Nを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C - 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/、、結果を表 3に示す。

[0217] (比較例 3)

合成例 14で作製したイミドオリゴマー溶液 Oを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C - 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/、、結果を表 3に示す。

[0218] (比較例 4)

ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して 10質量⁰ /₀となるように、ビスマレイミド溶液 Pをポリアミック酸溶液 Qに混合した溶液を用いた他は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。加熱圧着時に発泡し、良好なポリイミドフイルム金属箔積層体は得られなかった。

[0219] (比較例 5)

ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して 30質量⁰ /₀となるように、ビスマレイミド溶液 Pをポリアミック酸溶液 Qに混合した溶液を用いた他は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。加熱圧着時に発泡し、良好なポリイミドフイルム金属箔積層体は得られなかった。

[0220] (比較例 6)

ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して 10質量⁰ /₀となるように、ビスマレイミド溶液 Oをポリアミック酸溶液 Rに混合した溶液を用いた他は、実施例 4と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 3に示す。

[0221] (比較例 7)

ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して 30質量⁰ /₀となるように、ビスマレイミド溶液 Oをポリアミック酸溶液 Rに混合した溶液を用いた他は、実施例 4と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 3に示す。

[0222] (比較例 8)

ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して 50質量⁰ /₀となるように、ビスマレイミド溶液 Oをポリアミック酸溶液 Rに混合した溶液を用いた他は、実施例 4と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 3に示す。

[0223] (比較例 9)

実施例 4において、窒素雰囲気下での加熱を硬化開始温度以下である 200°Cで 1 6時間行った以外は、同様にして、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体につ!/、て、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行!/ \結果を表 3に示す。 [0224] (参考例 1)

合成例 2で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Bを、銅箔 NA— VLP (厚み： 12 m、Rz : 0. 8 111、三井金属鉱業社製）に乾燥後の厚みが 30 mになるように塗布し、熱風乾燥機にて 160°Cで 5分、 200°Cで 3分間乾燥させて、厚み 30 111の末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0225] 得られた銅箔は、末端変性オリゴマー層にクラックの発生が目視で確認できた。

[0226] (参考例 2)

合成例 2で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Bを、銅箔 NA— VLP (厚み： 12 m、Rz : 0. 8 111、三井金属鉱業社製）に乾燥後の厚みが 15 mになるように塗布し、熱風乾燥機にて 160°Cで 5分、 200°Cで 3分間乾燥させて、厚み 15 111の末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0227] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 200°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP— WNH)で 30秒間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 'ボイドの発生が認められた。原因は、溶媒の残留によるものと考えられる。

[0228] (比較例 10)

合成例 19で作製したァミック酸オリゴマー溶液 Tを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 3に示す。

[0229] (比較例 11)

合成例 20で作製したァミック酸オリゴマー溶液 Uを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 3に示す。 [0230] (比較例 12)

合成例 21で作製したァミック酸オリゴマー溶液 Vを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体は、容易に剥離した。

[0231] (比較例 13)

合成例 22で作製したァミック酸オリゴマー溶液 Wを用いた以外は、実施例 5と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 3に示す。

[0232] (実施例 18)

合成例 1で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Aに、 N—フエ二ルー 3—アミノブ口ピルトリメトキシシランを固形分に対して 3質量％添加して溶解させた。この界面活性剤を添加した溶液を、 No. 5バーコ一ターを用いて、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面へ塗布し、熱風乾燥機にて 190°Cで 5分、 230°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 μ mの末端変性オリゴマー層を有するポリイミドフィルムを得た。

[0233] 得られたポリイミドフィルムの末端変性オリゴマー層側と、銅箔 NA—VLP (厚み： 12 m、 Rz： 0. 8 m、三井金属鉱業社製）とを重ね合わせ、温度 200°C、圧力 30kgf /cm²の熱プレス機（TOYO SEIKI社製、 MP— WNH)で 2分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体の銅箔とポリイミドフィルムのはり合わせの状態は、発泡も無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で 300°Cで 16時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィノレム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C— 60%RH— 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0234] (実施例 19)

N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシランを固形分に対して 3質量⁰ /₀添加する代わりに、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを固形分に対して 5質量％添カロした以外は実施例 18と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C - 60%RH- 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0235] (実施例 20)

N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシランを固形分に対して 3質量⁰ /₀添加する代わりに、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固形分に対して 5質量％添加した以外は実施例 18と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、 90° 剥離試験、 23°C - 60%RH 24時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表 2に示す。

[0236] [表 2]

¾03273 を、単独と混合とに変えて、塗布性を検討した。末端変性オリゴマーの溶解溶液として、 DMAcとジグライムの混合系を用いると、 DMAc単独の場合より、塗布性が向上した。原因は溶媒の接触角が低くなることと考える。

[0239] (実施例 21)

合成例 2で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液 Bに、ラジカル発生剤ノフマー B C (2, 3—ジメチル— 2, 3—ジフエニルメタン：日本油脂 (株)製）を固形分に対して 0 . 5wt%加えて溶解させた。このラジカル発生剤を添加した溶液を、 No. 7バーコ一ターを用いて、銅箔 NA— VLP (厚み： 12 111、 Rz : 0. 8 m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて 190°Cで 5分、 230°Cで 3分間乾燥させて、厚み 2 111の末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0240] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP—WNH)で 5分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、 200°Cの加熱炉へ入れて 5分間保持した後に、 10分かけて 290°Cまで昇温し、加熱炉から取り出した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0241] (実施例 22)

ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して lwt%とした以外は実施例 21と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0242] (実施例 23)

ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して 3wt%とした以外は実施例 21と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0243] (実施例 24)

ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して 5wt%とした以外は実施例 21と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0244] (実施例 25)

ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して 10wt%とした以外は実施例 21と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフイルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0245] (実施例 26)

合成例 10で作製した末端変性イミドオリゴマー溶 ίィに、ラジカル発生剤ノフマー B C (2 , 3—ジメチル— 2, 3—ジフエニルメタン：日本油脂 (株)製）を固形分に対して 0 . 5wt%加えて溶解させた。このラジカル発生剤を添加した溶液を、グラビアコーターを用いて、銅箔 NA— DFF (厚み： 9 111、 Rz : 0. 8 m,三井金属鉱業社製）へ塗布し、フローティング方式の熱風乾燥機にて 200°Cで 3分間乾燥させて、厚み 1. 5 μ mの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。

[0246] 得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルム Aのシラン処理面とを重ね合わせ、温度 250°C、圧力 30kgf/cm²の熱プレス機（TOYO SEIK I社製、 MP—WNH)で 5分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡 ·ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、 200°Cの加熱炉へ入れて 5分間保持した後に、 9分かけて 320°Cまで昇温し、加熱炉から取り出した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0247] (参考例 3)

実施例 21にお!/、て、ラジカル発生剤を添加しな力た以外は同様の手法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0248] (参考例 4)

実施例 26にお!/、て、ラジカル発生剤を添加しな力た以外は同様の手法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果を表 4に示す。

[0249] [表 4] ラジカル発生剤 90° 剥離強度

の添加量 ( N / m m )

実施例 2 1 0.50wt% 0.6

実施例 22 1 wt% 0.7

実施例 23 3wt% 0.6

実施例 24 5wt% 0.7

実施例 25 1 0wt 0.8

実施例 26 0.50wt% 0.8

参考例 3 0wt% 0.1

参考例 4 0wt% 0.1

[0250] (参考例 5)

参考例 3において、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を、 10分かけて 290°Cまで昇温した後に、さらに 7分かけて 307°Cまで昇温し、 307°Cで 3分間保持した後に加熱炉から取り出し、耐熱性ボリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の 90° 剥離試験の結果は、 0. 7N/mm であった。

[0251] ラジカノレ発生剤を添加した実施例 21〜26は、ラジカノレ発生剤を添加しなかった場合と比較して、より低温'短時間で接着強度を付与することができた。

Claims

請求の範囲耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体であり、前記末端変性オリゴマーの硬化物は、 n : (n+ 1) (nは 2〜6である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジァミンと、一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であり、ジァミンは、一般式（1)で示すジァミンを主成分として含み、テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3)で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むことを特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体。 [化 1コ H2N-Y-NH2 (1 )

[化 2]

(但し、一般式（2)において、 R 、 R 、 R及び Rは、直結、 O 、一 S—、 — CO—

2 3 4 5

2 2 3 2 3 2

し、

M 〜M 、 M，〜M，、 L 〜L 、 L，〜： L，及び L"〜： L"は、 H、一 F、一 Cl、 - Br、一 I、一 CN、 -OCH 、一〇H、一 CO〇H、一 CH 、一 C H、又は、一 CFを不

3 3 2 5 3 化

す。 ¾

R 、 R 、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよぐ

2 3 4 5

M 〜M 、 M，〜M，、 L 〜L 、 L，〜L，及び L" 〜L，，は、それぞれ独立して、

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

同一であっても、異なっていてもよい。 )

(3)

般式（3)において、 Xは一般式 (4)で示す群から選択された 4価の基を不

(但し、一般式（4)において、 Rは、一般式（5)から選ばれる 2価の基を示す。 ) [化 5]

6]

(但し、一般式（6)において、 Xは、一般式（7)から選ばれる 2価の基を不す。 ) [化 7]

6 7

つていてもよく、 H、一 F、一 CH 、一 C H 、一 CF、又は、フエ二ル基を示す。）

3 2 5 3

ジァミンは、一般式（1 ' )で示すジァミンであり、

テトラカルボン酸二無水物は、一般式（3' )で示すテトラカルボン酸二無水物であり不飽和基を有するカルボン酸化合物は、一般式（6 ' )で示す不飽和基を有する力ルボン酸化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[化 8]

H₂N-Y-NH₂ (1 ')

(但し、一般式（ )において、 Yは一般式（2' )で示す群から選択された 2価の基を示す。）

[化 9]

結、 O 、一 CH—及び一 C(CH ) —力、ら選ばれる 2価の基を示し、

2 3 2

M〜M、 M，〜M，、 L〜L、 L，〜： L' 及び L"〜： L"は、 H、又は、 CHを

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 3 示す。

R、 R、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、

2 3 4 5

1 4 1 4 1 4 1 4 1 4

同一であっても、異なっていてもよい。 )

[化 10]

般式（3 ' )にお!/、て、 Xは一般式 (4 ' )で示す群から選択された 4価の基を

[化 12]

(但し、一般式（6' )において、 Xは、一般式（7' )から選ばれる 2価の基を示す。） [化 13]

(但し、一般式（7' )において、 R及び Rは、それぞれ独立して、同一であっても、異

6 7

なっていてもよく、 H、— F、— CH、― C H、— CF、又は、フエ二ル基を示す。）

3 2 5 3

末端変性オリゴマーの硬化物は、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6) に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6であり、 mは；!〜 3である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマ一の硬化物であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[4] 末端変性オリゴマーの硬化物は、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6) に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6であり、 mは；!〜 2である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマ一の硬化物であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[5] 末端変性オリゴマーは、

であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[6] 一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力、 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[7] 末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から 10°C低い温度以上で加熱して得られる硬化物であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力、 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[8] 末端変性オリゴマーの硬化物層の厚み力 0. 5〜； 12 mであることを特徴とする請求項;!〜 7のいずれか 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[9] 耐熱性フィルムカ、耐熱性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[10] 末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーと、末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜； 10wt%のラジカル発生剤を含む末端変性オリゴマー配合物の加熱反応物であることを特徴とする請求項;!〜 9のいずれか 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。

[11] 耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、

この塗布液中の有機溶媒を除去し、

[12] 耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されてレヽる、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、

この塗布液中の有機溶媒を除去し、

[13] 前記末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液が、酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させるラジカノレ発生剤を、末端変性オリゴマーの固形分に対して 0. lwt%〜； 10w t%含むことを特徴とする請求項 11又は請求項 12に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。

[14] 末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6であり、 mは;!〜 3である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものである請求項;！;!〜 13 のいずれ力、 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。

[15] 末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと一般式（6)に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが n : (n+ 1)： m (nは 2〜6であり、 mは;!〜 2である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものである請求項;！;!〜 13 のいずれ力、 1項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。