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WO2008007012A2 - Procede d'obtention de 1,2-dichloroethane par chloration directe avec etape de separation du catalyseur par evaporation directe, et installation pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procede d'obtention de 1,2-dichloroethane par chloration directe avec etape de separation du catalyseur par evaporation directe, et installation pour sa mise en oeuvre Download PDF

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WO2008007012A2
WO2008007012A2 PCT/FR2007/051629 FR2007051629W WO2008007012A2 WO 2008007012 A2 WO2008007012 A2 WO 2008007012A2 FR 2007051629 W FR2007051629 W FR 2007051629W WO 2008007012 A2 WO2008007012 A2 WO 2008007012A2
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WO
WIPO (PCT)
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dce
evaporation
liquid
catalyst
flow
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2007/051629
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English (en)
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WO2008007012A3 (fr
Inventor
Philippe Leduc
François VANNEY
Rémy Teissier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to EP07804005A priority patent/EP2041052A2/fr
Publication of WO2008007012A2 publication Critical patent/WO2008007012A2/fr
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Publication of WO2008007012A3 publication Critical patent/WO2008007012A3/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
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    • C07C19/045—Dichloroethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the production of liquid 1,2-dichloroethane (hereinafter referred to as DCE) obtained by the direct cold chlorination of ethylene with chlorine in the presence of a Lewis acid catalyst. , allowing to obtain by direct evaporation, after separation of the catalyst, pure quality DCE for cracking (thermal cracking) in Vinyl Chloride monomer (VCM).
  • DCE liquid 1,2-dichloroethane
  • VCM Vinyl Chloride monomer
  • the invention also relates to an installation for its implementation.
  • the two main industrial processes for producing DCE are: the cold direct chlorination process (at a temperature of less than or equal to 80 ° C.) from ethylene and chlorine and at a pressure of 1 to 2 bar, particularly in a loop reactor, in the presence of a FeCb-based catalyst formed in situ; the reaction takes place in liquid DCE in the presence of dissolved IC2.
  • the crude DCE is distilled in several columns to reach the required purity (> 99.5%) for cracking; and the process by high-temperature chlorination (temperature above 80 ° C.), from ethylene and chlorine, and under a pressure such that the product EDC can be directly recovered in the gas phase (free from the catalyst) or by boiling, either by relaxation; however, the DCE obtained under these conditions requires generally complementary distillation steps to achieve pure quality for cracking.
  • DE 33 47 153 discloses a process for producing DCE by direct cold chlorination from ethylene and chlorine, in the presence of a FeCb and amine catalyst, wherein the product obtained is passed through a column. in order to obtain DCE with a purity of 99.9%, a part of the column foot containing catalyst being recycled to the reactor. The distillation step is not avoided.
  • WO 96/03361 or EP 772 576 discloses a method and a device for the production of DCE by direct chlorination from ethylene and chlorine, in the presence of a catalyst based on FeCb and NaCl; the main stream of DCE leaving the reactor is recycled to the latter, while part of the DCE is vaporized by expansion, the vapor part being free of catalyst and having after condensation and recovery of its vaporization heat a purity of minus 99.9%, while the liquid portion of DCE (at the expander) is recycled to the reactor.
  • the exemplary embodiment indicates a chlorination temperature of 90 ° C., so it is not a question of cold direct chlorination.
  • WO 01/21564 or EP 1 214 279 discloses a method of heat recovery during the production of DCE by direct high temperature chlorination from ethylene and chlorine; the DCE vapors leaving the reactor are compressed and serve to feed evaporators of drying columns and / or distillation of the DCE or heat exchangers. This is not cold direct chlorination.
  • the document EP 0795 531 in the name of the applicant describes a process for converting light by-products having a boiling point very close to that of the DCE (83.7 ° C. at atmospheric pressure) formed during thermal cracking. of the DCE, in which the chlorination of said light by-products is carried out directly after the direct chlorination reactor, in the presence of the products of this reactor, at a temperature of between 20 ° C. and 80 ° C., with molecular chlorine. This is not cold direct chlorination.
  • the document DE 199 16 753 or EPl 044950 describes in a process for the production of DCE by direct chlorination at a temperature of between 75 and 125 ° C., from ethylene and chlorine, with recovery of the heat of chlorination reaction, for to heat DCE distillation columns from oxychlorination and craniality. No indication is given on the treatment of DCE obtained by direct chlorination and it is not a question of cold direct chlorination.
  • Another problem is that it is necessary to work in excess of chlorine to reach a good productivity (from 500 to 1500 ppm of IC2 dissolved in the DCE) and with a low level of energy, which forbids to use any process of obtaining good DCE for cracking by simple expansion of the mixture leaving the reactor.
  • the dechlorination step allows removal of the excess chlorine dissolved in the DCE stream leaving the direct chlorination reactor.
  • the stages of evaporation and condensation can be achieved by the implementation of energy saving systems, such as mechanical vapor compression or multi-effect evaporation, with considerable reductions in steam consumption.
  • Another advantage of this process is that the thus separated catalyst can be recycled to the chlorine direct chlorine reactor, then operating with a lower excess of chlorine, resulting in less reactor corrosion, an improvement in the quality of the raw DCE coming out of it, as well as an improvement in productivity.
  • Another advantage is that a purge of the recycled DCE containing the catalyst can also be used to improve the chlorination of the light by-products formed during thermal cracking of the DCE.
  • this method has the advantage of being able to integrate into a project to improve or increase the capacity of an existing installation, by releasing capacity on the distillation train in place, in a relatively simple way, and by decreasing aqueous effluents from the washing of raw DCE.
  • the subject of the present invention is a process for the production of liquid 1,2-dichloroethane (DCE), obtained by cold direct chlorination of ethylene, the presence of a Lewis acid catalyst, which makes it possible, after separation of the catalyst, to obtain DCE of sufficient purity to give by cracking vinyl chloride monomer (VCM); characterized in that it comprises a step of dechlorination of the flow of liquid DCE leaving the chlorination reactor, making it possible to eliminate the excess dissolved chlorine, followed by a step of direct evaporation on the entire flow of liquid DCE exiting of the reactor, allowing the catalyst to be separated from the evaporated fraction of the DCE stream for cracking.
  • DCE 1,2-dichloroethane
  • the dechlorination step allowing removal of the excess chlorine dissolved in the liquid DCE stream leaving the direct chlorination reactor, is carried out either by chemical reaction by introduction of ethylene into this flow of liquid DCE, either by stripping with an inert gas.
  • the liquid DCE is brought to a vaporization temperature of between 75 ° C. (under a pressure of 0.77 bar, ie 0.077 MPa) and 120 ° C. (under a pressure of 2.8 bar or 0.28 MPa), and preferably at a temperature of about 84 ° C. under a pressure of 1 bar (0.1 MPa).
  • the DCE vapors undergo mechanical compression, preferably at a pressure ranging from 1.1 to 2.8 bar (ie 0.1 to 0.28 MPa), and more particularly at about 1.6 bar (0.16 MPa) and a condensation at a temperature between 85 and 120 0 C, and more particularly at about 106 0 C, for recovering the condensation energy.
  • This energy can be advantageously used for the vaporization of the DCE.
  • the evaporation and condensation stages of the DCE are carried out in particular by heat exchangers of the multi-effect type.
  • the evaporation and condensation steps are continued by a secondary purification step of the DCE.
  • this secondary treatment step of the DCE allows the separation of light compounds such as ethylene and ethyl chloride, which can have an adverse effect, depending on the conditions of cracking, for the thermal cracking of the liquid fraction of DCE purified good for cracking.
  • a portion of the DCE liquid fraction of the catalyst-enriched evaporation foot is used for the chlorination of the light by-products obtained in the DCE cracking step.
  • light by-products include unsaturated aliphatic hydrocarbons, such as benzene, chloroprene or trichlorethylene. These products are difficult to separate from the DCE by distillation.
  • the Lewis acid type catalyst is based on ferric chloride (FeCl 3).
  • the present invention also relates to an installation for carrying out the process described above, which comprises, after a cold direct chlorination reactor (1) fed with chlorine (2) and ethylene (3), a dechlorination capacity (5). ) by introducing ethylene (6) into the flow of raw liquid DCE (4) leaving the reactor, followed by an evaporation device (9), the inlet (8) of which is fed with all of said flow of Dechlorinated liquid DCE exiting said reactor (1), whose outlet (1 1) corresponds to the liquid DCE, concentrated in catalyst, which is recycled wholly or partly (12) to the reactor (1), and whose outlet (10) corresponds to the vaporized DCE good for cracking.
  • the evaporation device (9) consists of any device comprising a heat exchanger providing the necessary energy for vaporizing the DCE.
  • a device comprising a compressor operating at a discharge pressure of between 1.1 and 2.8 bar (ie between 0.1 and 0.28 MPa), and in particular of about 1, 6 bar (0.16 MPa).
  • the evaporation (9) and condensation (15) devices comprise a series of multi-effect type heat exchangers.
  • the flow of liquid DCE and gas (18) leaving the condensation device (15) undergoes treatment in a secondary purification device (19), comprising in particular at least one distillation or stripping column. inert gases, to remove gases (21) such as ethylene, hydrogen chloride and ethyl chloride and to provide even more pure DCE (20) for cracking.
  • a portion (13) of the concentrated liquid DCE catalyst (1 1) from the evaporation device (9) is introduced into a chlorination reactor (14) of the sub- light products (17) from the DCE cracking step in CVM, with chlorine feed (16), whose products (22) after washing and distillation make it possible to recover pure DCE.
  • the gains obtained in vapor saving because the DCE resulting from direct chlorination no longer crosses the traditional distillation columns are much higher than the expenditures in electricity due to the compressor.
  • DCE 1,2-dichloroethane
  • the outflow (4), flow 59862 Kg / h, of said reactor (1) comprises raw DCE, mixed with FeCb chlorine, ethyl chloride and 1, 1, 2-trichloroethane (Tl 12).
  • This flow (4) is then sent into a dechlorination capacity (5) with introduction of ethylene (6), flow rate 64 Kg / h, a portion of the non-consumed ethylene being extracted in (7) with DCE at tension of steam, flow rate OKg / h, and recycled to a chlorination unit of "light" by-products (14), which will be detailed below.
  • the flows in DCE, C2H4, EtCI and Tl 12 are respectively 48635 - 44 - 8 - and 39 kg / h; the assembly is then sent to a secondary purification device (19) comprising in particular a distillation column or stripping by inert gases, to eliminate the gases (21) such as ethylene whose flow is 44 Kg / hr and ethyl chloride, flow rate 7Kg / h, and provide pure DCE (20) for cracking, at a flow rate of 47593 Kg / h.
  • gases (21) such as ethylene whose flow is 44 Kg / hr and ethyl chloride, flow rate 7Kg / h, and provide pure DCE (20) for cracking, at a flow rate of 47593 Kg / h.
  • the chlorination unit for "light” by-products (14) is fed by a so-called purge part (13) coming from the evaporation device (9) of the DCE, flow rate 1994 kg / h, containing FeCl3, 840 ppm , and of Tl 12, flow rate Kg / h, as well as by IC2 (16), flow rate 200 Kg / h, and light compounds (17), flow rate 3000 Kg / h, resulting from the step of cracking of the DCE in CVM after passing through a distillation column; the products (22) leaving this unit after washing and distillation make it possible to recover good DCE for cracking.
  • the produced DCE is recovered by overflow, then it is dechlorinated by a stripping with nitrogen and finally it is sent towards a heated evaporator: the DCE evaporated then recondensed represents the production, the foot of the evaporator is either stored or sent towards chlorinator.
  • the test takes place in two stages:
  • First step duration of 1 1 Oh without recycling of the foot of the evaporator to the chlorinator
  • Second step duration of 392h with recycling of the foot of the evaporator to the chlorinator.
  • the FeCb content in the chlorinator gradually increases to reach 380 ppm at the end of the test.
  • the effect of the iron content is sensitive from the beginning of the recycling: to maintain the content of 1% of ethylene in the vents, 600 ppm of chlorine dissolved in the chlorinator must be worked.
  • Table 1 below shows the composition of the chlorinator during the test and the purity of the DCE produced by the process (determined by gas chromatography: GC, expressed in% by weight), with the content of T112, expressed in% weight.
  • the purity of the DCE is stable and corresponds to that of the DCE good for cracking.

Landscapes

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de 1,2-dichloroéthane liquide (DCE), obtenu par chloration directe froide de l'éthylène, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, permettant d'obtenir, après séparation du catalyseur, du DCE de pureté suffisante pour donner par craquage du chlorure de vinyle monomère (CVM); caractérisé en ce qu'il comporte une étape de déchloration (5)du flux de DCE liquide(4) sortant du réacteur de chloration (1), permettant d'éliminer le chlore dissous en excès, suivie d'une étape d'évaporation directe (9)sur la totalité du flux de DCE liquide (8) sortant dudit réacteur, permettant la séparation du catalyseur de la fraction évaporée (10) du flux de DCE bon pour craquage. L'invention se rapporte également à l'installation pour la mise en oeuvre d'un tel procédé.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE 1 ,2-DICHLOROETHANE PAR CHLORATION
DIRECTE AVEC ETAPE DE SEPARATION DU CATALYSEUR PAR EVAPORATION
DIRECTE, ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de production de 1 ,2- dichloroéthane liquide (dénommé par la suite DCE), obtenu par chloration directe froide de l'éthylène par le chlore, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, permettant d'obtenir par évaporation directe, après séparation du catalyseur, du DCE de qualité pure pour crackage (craquage thermique) en Chlorure de vinyle monomère(CVM). L'invention concerne aussi une installation pour sa mise en oeuvre.
La réaction de chloration directe de l'éthylène en phase liquide, est la suivante :
C2H4(g) +Cl2(g) → C2H4Cl2(iιq) (DCE) (réaction exothermique, ΔH =- 220kJ/mol.) (1 )
Le craquage thermique du DCE pour obtenir du CVM a lieu selon la réaction suivante : C2H4CI2 → C2H3CI (CVM) + HCI (2)
Une autre réaction dite d'oxychloration permet de valoriser I' HCI produit et d'obtenir du DCE selon (3) :
C2H4 + 2 HCI +1 /2 O2 → C2H4CI2 + H2O (3)
Les deux principaux procédés industriels de production de DCE, bien connus dans l'état de la technique, utilisés actuellement sont : - le procédé par chloration directe froide (à température inférieure ou égale à 800C) à partir d'éthylène et de chlore, et sous une pression de 1 à 2 bar, en particulier dans un réacteur en boucle, en présence d'un catalyseur à base de FeCb, formé in situ ; la réaction a lieu dans du DCE liquide en présence de CI2 dissous. Après déchloration à la soude et lavage à l'eau pour en éliminer le catalyseur, le DCE brut est distillé dans plusieurs colonnes pour atteindre la pureté requise (>99, 5%) pour le craquage ; et le procédé par chloration à haute température (température supérieure à 800C), à partir de d'éthylène et de chlore, et sous une pression telle que le DCE produit peut être directement récupéré en phase gazeuse (exempt du catalyseur ) soit par ébullition , soit par détente; toutefois, le DCE obtenu dans ces conditions nécessite généralement des étapes de distillation complémentaire pour atteindre la qualité pure pour cracking.
Ces procédés sont en particulier décrits dans les documents suivants.
Le document DE 33 47 153 décrit un procédé de production de DCE par chloration directe froide à partir d'éthylène et de chlore, en présence d'un catalyseur à base de FeCb et d'aminé, dans lequel le produit obtenu passe dans une colonne de distillation afin d'obtenir du DCE ayant une pureté de 99,9%, une partie du pied de colonne contenant du catalyseur étant recyclée au réacteur. On n'évite pas l'étape de distillation.
Le document WO 96/03361 ou EP 772 576, décrit un procédé et un dispositif pour la production de DCE par chloration directe à partir d'éthylène et de chlore, en présence d'un catalyseur à base de FeCb et de NaCI; le courant principal de DCE sortant du réacteur est recyclé vers celui-ci, tandis qu'une partie du DCE est vaporisée par détente, la partie vapeur étant exempte de catalyseur et possédant après condensation et récupération de sa chaleur de vaporisation une pureté d'au moins 99,9%, alors que la partie liquide de DCE (au détendeur) est recyclée au réacteur. L'exemple de réalisation indique une température de chloration de 900C, il ne s'agit donc pas de chloration directe froide. Le document WO 01 /21564 ou EP 1 214 279 décrit un procédé de récupération de chaleur pendant la production de DCE par chloration directe à haute température à partir d'éthylène et de chlore ; les vapeurs de DCE sortant du réacteur sont comprimées et servent à alimenter des évaporateurs de colonnes de séchage et/ou de distillation du DCE ou des échangeurs de chaleur. Il ne s'agit donc pas de chloration directe froide.
En outre, le document EP 0795 531 au nom de la demanderesse décrit un procédé de transformation des sous-produits légers ayant un point d'ébullition très proche de celui du DCE (83,7°C à pression atmosphérique) formés lors du craquage thermique du DCE, dans lequel la chloration desdits sous-produits légers s'effectue directement après le réacteur de chloration directe, en présence des produits de ce réacteur, à une température comprise entre 200C et 800C, avec du chlore moléculaire . Il ne s'agit pas de chloration directe froide.
Le document DE 199 16 753 ou EPl 044950 décrit dans un procédé de production de DCE par chloration directe à température comprise entre 75 et 125 0C, à partir d'éthylène et de chlore, avec récupération de la chaleur de réaction de chloration, pour chauffer des colonnes à distiller du DCE provenant de l'oxychloration et du crαquαge. Aucune indication n'est donnée sur le traitement du DCE obtenu par chloration directe et il ne s'agit pas de chloration directe froide.
Un des problèmes majeurs rencontrés dans le procédé de production de 1 ,2- dichloroéthane (DCE), obtenu par chloration directe froide, à savoir la séparation d'une part du DCE de qualité pure pour craquage, et d'autre part du catalyseur, n'est résolu dans les différents documents cités, qu'en utilisant plusieurs étapes, d'une part de lavage à l'eau du DCE brut pour en éliminer le catalyseur (FeCb), et d'autre part de distillation du DCE humide, coûteuses à la fois en installations et en énergie thermique.
Un autre problème est qu'il est nécessaire de travailler en excès de Chlore pour atteindre une bonne productivité (de 500 à 1500 ppm de CI2 dissous dans le DCE) et à faible niveau d'énergie, ce qui interdit d'utiliser tout procédé d'obtention de DCE bon pour cracking par simple détente du mélange sortant du réacteur.
De manière surprenante, la demanderesse a trouvé une solution satisfaisante à ces problèmes en combinant des étapes de déchloration et d'évaporation directe nécessitant un apport d'énergie, du flux de DCE brut permettant la séparation du catalyseur et du DCE pur (ou bon)pour craquage.
L'étape de déchloration permet l'élimination du chlore en excès dissous dans le flux de DCE sortant du réacteur de chloration directe.
Les étapes d'évaporation puis de condensation peuvent être réalisées par la mise en oeuvre de systèmes permettant des économies d'énergie, tels que la compression mécanique des vapeurs ou l'évaporation à multiples effets, avec des réductions de consommation de vapeur considérables.
Un autre avantage de ce procédé est que le catalyseur ainsi séparé, peut être recyclé au réacteur de chloration directe de l'éthylène par le chlore, fonctionnant alors avec un excès moindre de chlore, ce qui entraîne moins de corrosion du réacteur, une amélioration de la qualité du DCE brut sortant de celui-ci, ainsi qu'une amélioration de la productivité.
Un autre avantage est qu'une purge du DCE recyclé contenant le catalyseur peut être également utilisée pour améliorer la chloration des sous-produits légers formés lors du craquage thermique du DCE.
Ce procédé présente enfin l'intérêt de pouvoir s'intégrer dans un projet d'amélioration ou d'augmentation de capacité d'une installation existante, en libérant de la capacité sur le train de distillation en place, de façon relativement simple, et en diminuant les effluents aqueux provenant du lavage du DCE brut. La présente invention a pour objet un procédé de production de 1 ,2- dichloroéthane liquide (DCE), obtenu par chloration directe froide de l'éthylène, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, permettant d'obtenir après séparation du catalyseur, du DCE de pureté suffisante pour donner par craquage du chlorure de vinyle monomère (CVM); caractérisé en ce qu'il comporte une étape de déchloration du flux de DCE liquide sortant du réacteur de chloration, permettant d'éliminer le chlore dissous en excès, suivie d'une étape d'évaporation directe sur la totalité du flux de DCE liquide sortant du réacteur, permettant la séparation du catalyseur de la fraction évaporée du flux de DCE bon pour craquage.
Selon l'invention, l'étape de déchloration permettant l'élimination du chlore en excès dissous dans le flux de DCE liquide sortant du réacteur de chloration directe, est réalisée soit par réaction chimique par introduction d'éthylène dans ce flux de DCE liquide, soit par strippage par un gaz inerte.
Lors de l'étape d'évaporation du flux de DCE liquide, une fraction du DCE liquide reste en contact avec le catalyseur en pied d'évaporation, de manière à être recyclée en tout ou partie au réacteur de chloration directe. Selon l'invention, dans l'étape d'évaporation, le DCE liquide est porté à une température de vaporisation comprise entre 75°C (sous une pression de 0.77 bar soit 0.077 MPa) et 1200C (sous une pression de 2.8 bar soit 0.28 MPa), et de préférence à une température d'environ 84 0C sous une pression de 1 bar (0.1 MPa).
Selon une première variante préférée de l'invention, à la suite de l'étape d'évaporation, les vapeurs de DCE subissent une compression mécanique, de préférence à une pression allant de 1.1 à 2.8 bar (soit 0.1 1 à 0.28 MPa), et plus particulièrement à environ 1 ,6 bar (0.16 MPa) et une condensation à une température comprise entre 85 et 1200C, et plus particulièrement à environ 1060C, permettant de récupérer l'énergie de condensation. Cette énergie peut être avantageusement utilisée pour la vaporisation du DCE.
Selon une autre variante de réalisation, les étapes d'évaporation et de condensation du DCE sont réalisées en particulier par des échangeurs de chaleur du type à multiples effets.
Dans une variante de réalisation selon l'invention, les étapes d'évaporation et de condensation se poursuivent par une étape d'épuration secondaire du DCE. En particulier, cette étape d'épuration secondaire du DCE, permet la séparation des composés légers comme l'éthylène et le chlorure d'éthyle, pouvant avoir un effet néfaste, selon les conditions du craquage, pour le craquage thermique de la fraction liquide de DCE purifié bon pour craquage. De préférence, une partie de la fraction liquide de DCE du pied de l'évaporation enrichie en catalyseur (dite purge) est utilisée pour la chloration des sous- produits légers obtenus dans l'étape de craquage du DCE.
Parmi ces sous-produits légers, on citera notamment les hydrocarbures aliphatiques insaturés, tels que le benzène, le chloroprène ou le trichloréthylène. Ces produits étant difficilement séparables du DCE par distillation.
De manière préférée, le catalyseur du type acide de Lewis est à base de chlorure ferrique (FeCI3).
La présente invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit, qui comporte après un réacteur (1 ) de chloration directe froide, alimenté en chlore (2) et éthylène (3), une capacité de déchloration (5) par introduction d 'éthylène (6) dans le flux de DCE liquide brut (4) sortant du réacteur, suivi d'un dispositif d'évaporation (9), dont l'entrée (8) est alimentée par la totalité dudit flux de DCE liquide déchloré sortant dudit réacteur (1 ), dont la sortie (1 1 ) correspond au DCE liquide, concentré en catalyseur, qui est recyclé en tout ou partie (12) au réacteur (1 ), et dont la sortie (10) correspond au DCE vaporisé bon pour craquage.
En particulier, le dispositif d'évaporation (9) se compose de tout dispositif comprenant un échangeur de chaleur fournissant l'énergie nécessaire de vaporisation du DCE.
Selon un premier mode de réalisation préféré, les vapeurs de DCE sortant en
(10) sont comprimées mécaniquement et condensées dans un dispositif (15), comprenant un compresseur fonctionnant à une pression de refoulement comprise entre 1 .1 et 2.8 bar (soit entre 0.1 1 et 0.28 MPa), et en particulier d'environ 1 ,6 bar (0.16 MPa).
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, les dispositifs d'évaporation (9) et de condensation (15) compose d'une série d'échangeurs de chaleur du type à multiples effets.
De manière avantageuse, le flux de DCE liquide et de gaz (18) sortant du dispositif de condensation (15) subit un traitement dans un dispositif d'épuration secondaire (19), comportant en particulier au moins une colonne de distillation ou de strippage par des gaz inertes, pour éliminer les gaz (21 ) tels que l'éthylène, le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'éthyle et fournir du DCE (20) encore plus pur pour craquage. Par ailleurs, une partie (13) du DCE liquide concentré en catalyseur (1 1 ) issu du dispositif d'évaporation (9) est introduite dans un réacteur de chloration(14) des sous- produits légers (17) issus de l'étape de craquage du DCE en CVM, avec alimentation en chlore (16), dont les produits (22) après lavages et distillation permettent de récupérer du DCE pur.
Dans le premier mode de réalisation selon l'invention, avec compression mécanique des vapeurs de DCE, les gains obtenus en économie de vapeur du fait que le DCE provenant de la chloration directe ne traverse plus les colonnes de distillation traditionnelles sont très supérieurs aux dépenses en électricité dues au compresseur.
Pour une unité de chloration directe froide produisant 50 t/h de DCE, le bilan comparatif énergétique entre le procédé classique de lavage distillation et le procédé selon l'invention fait ressortir une économie d'au moins 13t/h de vapeur. Qualité DCE obtenu :
- DCE : 99,91% poids
- EtCI (chlorure d'éthyle): 25 ppm poids
- Tl 12 (l ,l ,2-trichloroéthane): 800 ppm poids Exemple de réalisation industrielle
Cet exemple est décrit en se rapportant à la figure 1 ci-après, illustrant de façon schématique le procédé et le dispositif selon un mode de réalisation préféré del'invention.
La production de 1 ,2-dichloroéthane (DCE), est réalisée dans un réacteur en boucle (1 ), par chloration directe froide à T=62,4 0C et P=I , 3 bar (0.13 MPa) à partir d'éthylène (2), débit 7242 Kg/h et de chlore en excès (3), débit 18590 Kg/h, en présence d'un catalyseur à base de FeCb, quantité 170 ppm. Le flux sortant (4), débit 59862 Kg/h, dudit réacteur (1 ) comporte du DCE brut, en mélange avec du FeCb du chlore, du chlorure d'éthyle et du 1 , 1 ,2-trichloroéthane (Tl 12) . Ce flux (4) est ensuite envoyé dans une capacité de déchloration (5) avec introduction d'éthylène (6), débit 64Kg/h, une partie de l'éthylène non consommé étant extraite en (7) avec du DCE à la tension de vapeur, débitl OKg/h, et recyclée vers une unité de chloration des sous-produits « légers » (14), qui sera détaillée ci-après.
Le flux sortant (8) de cette capacité de déchloration (5), qui contient toujours les mêmes sous-produits en mélange avec le DCE, sauf le chlore, est introduit dans un dispositif d'évaporation (9), dont la sortie en phase vapeur de DCE (10), débit 5271 1 kg/h , T=84°C, P = I bar (0.1 MPa), est introduite dans un dispositif de condensation (15), et dont la sortie en phase liquide (1 1 ) du DCE, concentré en catalyseur, débit 12177 Kg/h, est recyclée en partie (12), débitl Ol 77 kg/h, au réacteur de chloration directe (1 ). A la sortie (18) du dispositif de condensation (15), les débits en DCE, C2H4, EtCI et Tl 12 sont respectivement de 48635 - 44 - 8 - et 39 kg/h; l'ensemble est ensuite envoyé dans un dispositif d'épuration secondaire (19) comportant en particulier une colonne de distillation ou de strippage par des gaz inertes, pour éliminer les gaz (21 ) tels que l'éthylène dont le débit est de 44 Kg/h et le chlorure d'éthyle, débit 7Kg/h, et fournir du DCE (20) pur pour craquage, au débit de 47593 Kg/h.
L'unité de chloration des sous-produits « légers » (14), est alimentée par une partie dite purge (13) provenant du dispositif d'évaporation (9) du DCE, débit 1994 kg/h, contenant du FeCI3, 840 ppm, et du Tl 12, débit4 Kg/h , ainsi que par du CI2 (16), débit 200 Kg/h, et des composés légers (17), débit 3000 Kg /h, issus de l'étape de craquage du DCE en CVM, après passage dans une colonne à distiller ; les produits (22) sortant de cette unité, après lavage et distillation permettent de récupérer du DCE bon pour craquage. Exemple de fonctionnement au laboratoire de la chloration avec évaporation directe. Dans un mini chloreur en verre de volume de 300cc muni d'une éprouvette de fer, on introduit en continu sur un pied de DCE liquide du chlore à un débit fixe de 101/h , de l'éthylène à un débit régulé autour de 10-1 1 l/h, de l'air à un débit de 1 l/h et de l'azote à 91/h. Le débit d'éthylène est régulé de façon à stabiliser la teneur en chlore dans le réacteur à une valeur choisie. La chloration en continu est conduite à 6O0C
Le DCE produit est récupéré par débordement, puis il est déchloré par un stripping à l'azote et enfin il est envoyé vers un évaporateur chauffé : le DCE évaporé puis recondensé représente la production, le pied de l'évaporateur est soit stocké soit envoyé vers le chloreur. L'essai se déroule en deux étapes :
Première étape : durée de 1 1 Oh sans recyclage du pied de l'évaporateur vers le chloreur Chlore dissous dans le chloreur= l OOOppm Ethylène dans les évents= 1 % (volume) FeCb dans le chloreur entre 85 et 1 15 ppm Deuxième étape : durée de 392h avec recyclage du pied de l'évaporateur vers le chloreur.
La teneur en FeCb dans le chloreur augmente peu à peu pour atteindre 380 ppm en fin d'essai. L'effet de la teneur en fer est sensible dès le début du recyclage : pour maintenir la teneur de 1 % d'éthylène dans les évents, on doit travailler à 600ppm de chlore dissous dans le chloreur. Le tableau 1 ci dessous présente la composition du chloreur au cours de l'essai et la pureté du DCE produit par le procédé (déterminée par Chromatographie en phase gazeuse : CPG, exprimée en % poids), avec la teneur en T112, exprimée en % poids. La pureté du DCE est stable et correspond à celle du DCE bon pour crackage.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001

Claims

R EV E N DI CATIO N S
1 . Procédé de production de 1 ,2-dichloroéthαne liquide (DCE), obtenu par chloration directe froide de l'éthylène, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, permettant d'obtenir, après séparation du catalyseur, du DCE de pureté suffisante pour donner par craquage du chlorure de vinyle monomère (CVM) ; caractérisé en ce qu'il comporte une étape de déchloration du flux de DCE liquide sortant du réacteur de chloration, permettant d'éliminer le chlore dissous en excès, suivie d'une étape d'évaporation directe sur la totalité du flux de DCE liquide sortant dudit réacteur, permettant la séparation du catalyseur de la fraction évaporée du flux de DCE bon pour craquage.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de déchloration du flux de DCE liquide sortant du réacteur de chloration, est réalisée soit par réaction chimique par introduction d'éthylène dans ce flux de DCE liquide, soit par strippage par un gaz inerte.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lors de l'étape d'évaporation du flux de DCE liquide, une fraction du DCE liquide est enrichie en catalyseur en pied d'évaporation, de manière à être recyclée en tout ou partie au réacteur de chloration directe.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape d'évaporation, le DCE liquide est porté à une température de vaporisation comprise entre 75°C (sous une pression de 0.77 bar soit 0.077 MPa) et 1200C (sous une pression de 2.8 bar soit 0.28 MPa), et de préférence à une température de vaporisation d'environ 84 0C sous une pression de 1 bar (0.1 MPa).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'à la suite de l'étape d'évaporation, les vapeurs de DCE, subissent une compression mécanique, à une pression allant de 1 .1 à 2.8 bar (soit 0.1 1 à 0.28 MPa), et plus particulièrement à environ 1 ,6 bar (0.1 6 MPa), et une condensation à une température comprise entre 85 et 1200C, et de préférence à une température d'environ 1060C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les étapes d'évaporation et de condensation du DCE sont réalisées en particulier par des échangeurs de chaleur du type à multiples effets.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'épuration secondaire du DCE, qui permet la séparation des composés légers tels que l'éthylène et le chlorure d'éthyle, par distillation ou strippage.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que une partie de la fraction liquide de DCE du pied de l'évaporation enrichie en catalyseur (purge) est utilisée pour la chloration des sous-produits légers obtenus dans l'étape de craquage du DCE.
9. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte après un réacteur (1 ) de chloration directe froide, alimenté en chlore (2) et éthylène (3), une capacité de déchloration (5) par introduction d'éthylène (6) dans le flux de DCE brut (4) issu du réacteur, suivi d'un dispositif d'évaporation (9), dont l'entrée est alimentée par la totalité dudit flux de DCE (8) déchloré sortant dudit réacteur
(1 ), dont la sortie en phase liquide (1 1 ) du DCE, concentré en catalyseur, est recyclée en tout ou partie (12) au réacteur (1 ), et dont la sortie (10) correspond au flux de DCE vaporisé bon pour craquage.
10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le dispositif d'évaporation (9) se compose de tout dispositif comprenant un échangeur de chaleur fournissant l'énergie nécessaire de vaporisation du DCE.
1 1 . Installation selon les revendications 9 et 10, caractérisée en ce que les vapeurs de DCE (10) sortant du dispositif d'évaporation (9), sont comprimées mécaniquement et condensées dans un dispositif (15), comprenant un compresseur fonctionnant à une pression de refoulement comprise entre 1 .1 et
2.8 bar (soit 0.1 1 à 0.28 MPa), et en particulier d'environ 1 ,6 bar (0.16 MPa).
12. Installation selon les revendications 9 et 10, caractérisée en ce que les dispositifs d'évaporation (9) et de condensation (15) se composent d'une série d'échangeurs du type multiples effets.
13. Installation selon les revendications 1 1 et 12, caractérisée en ce que le flux de DCE liquide (18) sortant du dispositif de condensation (15) subit un traitement dans un dispositif d'épuration secondaire (19), comportant en particulier une colonne de distillation ou de strippage par des gaz inertes, pour éliminer les gaz (21 ) tels que l'éthylène et le chlorure d'éthyle et fournir du DCE (20) pur pour craquage.
14. Installation selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu'une partie (13) du DCE liquide concentré en catalyseur (1 1 ) issu du dispositif d'évaporation (9) est introduite dans un réacteur de chloration(14) des sous- produits légers (17) issus de l'étape de craquage du DCE en CVM, dont les produits gazeux (22) après lavage et distillation permettent de récupérer du DCE bon pour craquage.
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