WO2008001535A1

WO2008001535A1 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: WO2008001535A1
Application number: PCT/JP2007/058082
Authority: WO
Inventors: Hitohiko Ide; Takeo Taguchi; Shinji Ishii; Kiyotaka Yasuda
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2008-12-30
Also published as: JP2008034346A

Description

明細書

非水電解液二次電池用負極

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。

背景技術

[0002] 本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極を提案した (特許文献 1参照)。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在して、る。活物質層がこのような構造になって、るので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイタル寿命が長くなるという利点がある。

[0003] 前記の活物質層中の粒子がリチウムイオンを首尾良く吸蔵放出するためには、リチゥムイオンを含む非水電解液が活物質層内に円滑に流入し、且つ活物質層の厚み方向へ十分に浸透することが必要である。活物質層の厚み方向への非水電解液の浸透が十分でない場合には、活物質層の表面及びその近傍の部位を中心として不均一な電極反応が行われる傾向にある。このような不均一な電極反応が起こると、活物質層の表面及びその近傍の部位にぉ、て、充放電に伴う活物質の著、膨張収縮により、当該部位の崩壊が発生してしまうことがある。

[0004] 特許文献 1 :US2006 - 115735A1

[0005] 従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。

発明の開示

[0006] 本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部カ^チゥム化合物の形成能の低!、金属材料で被覆されて!、ると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、

前記活物質層をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された活物質層のうち、負極表面に近い側における前記粒子の量力負極表面から遠い側における前記粒子の量よりも少ないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。

[0007] また本発明は、前記非水電解液二次電池用負極の好適な製造方法として、

活物質の粒子を含む第 1のスラリーを用いて第 1の塗膜を形成し、

第 1のスラリーに含まれる前記粒子よりも粒径の小さい活物質の粒子を含む第 2のスラリーを用いて第 1の塗膜上に第 2の塗膜を形成し、

このようにして形成された多層構造の塗膜を、リチウム化合物の形成能の低！、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行ヽ、前記の各粒子の表面の少なくとも一部を前記金属材料で被覆すると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙を形成する非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

[0008] 更に本発明は、前記非水電解液二次電池用負極の別の好適な製造方法として、活物質の粒子を含む第 1のスラリーを用いて第 1の塗膜を形成し、

第 1のスラリーに含まれる前記粒子の濃度よりも低濃度で該粒子を含む第 2のスラリ一を用いて第 1の塗膜上に第 2の塗膜を形成し、

このようにして形成された多層構造の塗膜を、リチウム化合物の形成能の低！、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行い、前記粒子の表面の少なくとも一部を前記金属材料で被覆すると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙を形成する非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。図面の簡単な説明

[0009] [図 1]図 1は、本発明の非水電解液二次電池用負極の第 1の実施形態の断面構造を示す模式図である。

[図 2]図 2 (a)な、し図 2 (e)は、図 1に示す負極の製造方法を示す工程図である。

[図 3]図 3は、本発明の非水電解液二次電池用負極の第 2の実施形態の断面構造を示す模式図である。発明の詳細な説明

[0010] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図 1 には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極 10は、集電体 11と、その少なくとも一面に形成された活物質層 12を備えている。なお図 1においては、便宜的に集電体 11の片面にのみ活物質層 12が形成されてヽる状態が示されて!/ヽるが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

[0011] 活物質層 12は、活物質の粒子 12aを含んでいる。活物質層 12は例えば、活物質の粒子 12aを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。スズ系材料としては、例えばスズと、コノレトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。

[0012] シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属元素との合金、シリコン酸ィ匕物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属元素としては、例えば Cu、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Ti、 Pt、 W、 Mo及び Auからなる群力も選択される 1種類以上の元素が挙げられる。これらの金属元素のうち、 C u、 Ni、 Coが好ましぐ特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、 Cu、 Niを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料力もなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点力もシリコン又はシリコン酸ィ匕物である。

[0013] 活物質層 12においては、粒子 12aの表面の少なくとも一部力リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料 13は、粒子 12aの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子 12aの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子 12aへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子 12aの表面を被覆している。図 1中、金属材料 13は、粒子 12aの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

[0014] 金属材料 13は、活物質層 12の厚み方向全域にわたって存在していることが好まし V、。そして金属材料 13のマトリックス中に活物質の粒子 12aが存在して、ることが好ましい。これによつて、充放電によって該粒子 12aが膨張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料 13を通じて活物質層 12全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成すること、特に活物質層 12の深部に電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料 13が活物質層 12の厚み方向全域にわたって活物質の粒子 12aの表面に存在していることは、該材料 13を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

[0015] 金属材料 13は、粒子 12aの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料 1 3が粒子 12aの表面を連続に被覆している場合には、金属材料 13の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料 13が粒子 12a の表面を不連続に被覆している場合には、粒子 12aの表面のうち、金属材料 13で被覆されていない部位を通じて該粒子 12aへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料 13の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めつきによって金属材料 13を粒子 12aの表面に析出させればよい。

[0016] 金属材料 13で被覆された粒子 12aどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子 12aへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点カゝらも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けに《なる点からも有利である。

[0017] 更に、粒子 12a間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子 12aが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によつて体積が増加した活物質の粒子 12aの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子 12aの微粉ィ匕が起こりづらくなり、また負極 10の著しい変形が効果的に防止される。

[0018] 本実施形態の負極 10においては、活物質層 12における活物質の量が活物質層 1 2の厚さ方向において傾斜している。具体的には、活物質層 12をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された活物質層のうち、負極表面に近い側における粒子 12aの量力負極表面力遠い側における粒子 12aの量よりも少なくなつている。ここでいう量とは重量の意味である力これを体積に置き換えても本質的な違いはない。以下の説明では、負極表面に近い側の活物質層を「表面側活物質層」と呼び、負極表面から遠い側の活物質層を「集電体側活物質層」と呼ぶこととする。

[0019] 図 1に示すように、本実施形態の負極においては、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの粒径 D 値力集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの粒径 D 値より

50 50 も小さくなつている。これによつて、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量が、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量よりも少なくなつている。この場合、粒子 12aの粒径は、活物質層 12の厚み方向にわたつて連続して変化して、てもよく、或いは段階的に変化していてもよい。詳細には、活物質層 12の表面側から集電体側に向けて粒子 12aの粒径が連続的に増大して、てもよく、或、は段階的に増大していてもよい。

[0020] なお表面側活物質層 12Sにおいて、粒径の小さな粒子 12aを密に充填すると、充填の程度によっては、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量が、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量を上回る可能性がある。従って、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの充填の程度には注意を要する。

[0021] 本実施形態の負極 10においては、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量が、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量よりも少ないことに起因して、本実施形態の負極 10にお、ては、活物質層 12の表面及びその近傍の部位にぉ、て電極反応が不均一に起こったとしても、粒子 12aの量が少ないため活物質層 12は崩壊しない。その結果、充放電によって活物質が膨張収縮を繰り返しても、活物質層の表面及びその近傍の部位における活物質の著しい脱落を効果的に防止することが可能となる。それによつてサイクル特性の向上が図られる。この観点から、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量力集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量の 20〜95%、特に 40〜90%であることが好ましい。また、粒子 12aの種類にもよる力表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量は、 0. 7〜0.

特に 0. 7 〜0. 8g/cm³であることが好ましぐ集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量は、 0. 8〜1. 2gZcm³、特に 0. 9〜1. 2gZcm³であることが好ましい。表面側活物質層 12S及び集電体側活物質層 12Cそれぞれにおける粒子 12aの量は、例えば以下の方法で求めることができる。先ず、活物質層 12全体の活物質の粒子 12aの量を、 ICP発光分析装置を用いて測定する。次いで、活物質層 12の縦断面を対象として、エネルギー分散型 X線分析装置 (EDX)を用いて表面側活物質層 12S及び集電体側活物質層 12Cそれぞれの層における活物質の粒子 12aの量の分布比を求める。測定された活物質層 12全体の活物質の粒子 12aの量とそれぞれの層における活物質の粒子 12aの量の分布比とから表面側活物質層 12S及び集電体側活物質層 1 2Cそれぞれにおける粒子 12aの量を求める。

[0022] 活物質層 12に含まれる粒子 12aの粒径は、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12 aの粒径が、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの粒径よりも小さ、ことを条件として、何れの層においても D 値が 0. 1〜8 μ m、特に 1〜5 μ mであることが好まし

50

い。この範囲の粒径の粒子 12aを用いることで、粒子 12a間に形成される空隙の程度を首尾良くコントロールすることができる。また粒子 12aは、その最大粒径が 30 m 以下であり、特に 10 m以下であることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察 (SEM観察）によって測定される。

[0023] 活物質層 12においては、金属材料 13は、活物質層 12の厚み方向にわたってほぼ均一に分布している。表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量が、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量よりも少なくなつていることは前述の通りなので、これらを考え併せると、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aZ金属材料 13の重量比は、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aZ金属材料 13の重量比よりも小さくなつている。具体的には、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aZ金属材料 13の重量比は、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aZ金属材料 13の重量比の 20〜 90%、特に 50〜85%であることが好ましい。この重量比は、活物質層 12の縦断面を対象として、エネルギー分散型 X線分析装置 (EDX)を用いて測定することができる。

[0024] 活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13は、その厚みの平均が好ましくは 0. 05〜2 /ζ πι、更に好ましくは 0. 1〜0. 25 /z mと! /、う薄!/、ものである。つまり金属材料 13は最低限の厚みで以て活物質の粒子 12aの表面を被覆して、る。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子 12aが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子 12aの表面のうち、実際に金属材料 13が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子 12aの表面のうち金属材料 13で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

[0025] 活物質層 12は、後述するように、好適には粒子 12a及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めつきを行い、粒子 12aの表面に金属材料 13を析出させることで形成される。

[0026] 非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層 12内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めつきによって金属材料 13を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめつき浴の組成、めっき浴の pH、電解の電流密度などがある。めっき浴の pHに関しては、これを 7. 1〜： L 1に調整することが好ましい。 pHをこの範囲内とすることで、活物質の粒子 12aの溶解が抑制されつつ、該粒子 12aの表面が清浄ィ匕されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子 12a間に適度な空隙が形成される。 pHの値は、めっき時の温度において測定されたものである。

[0027] めっきの金属材料 13として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層 12を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子 12aの表面には金属材料 13が析出し、且つ該粒子 1 2a間では金属材料 13の析出が起こりづらくなるので、該粒子 12a間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及び pHは次の通りであることが好まし、。

'ピロリン酸銅三水和物： 85〜120gZl

-ピ13ジンカジクム： 300〜600g/l

'硝酸カリウム： 15〜65gZl

'浴温度： 45〜60°C

'電流密度： l〜7AZdm²

•pH:アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH7. 1〜9. 5になるように調整する。

[0028] ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、 P Oの重量と Cuの重量との比（P O ZCu

2 7 2 7

)で定義される P比が 5〜12であるものを用いることが好ましい。 P比が 5未満のものを用いると、活物質の粒子 12aを被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、粒子 12a間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、 P比が 12を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、 P比が 6. 5〜10. 5であるものを用いると、活物質の粒子 12a間に形成される空隙のサイズ及び数力活物質層 12内での非水電解液の流通に非常に有利になる。

[0029] アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及び pHは次の通りであることが好ましい。

'硫酸ニッケル： 100〜250gZl

'塩化アンモ-ゥム： 15〜30gZl

'ホウ酸： 15〜45gZl

'浴温度： 45〜60°C

'電流密度： l〜7AZdm²

• pH： 25重量⁰ /₀アンモニア水： 100〜300gZlの範囲で ρΗ8〜 11となるように調整する。このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層 12内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやす、ので好まし、。

[0030] 前記の各種めつき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料 13の特性を適宜調整することも可能である。

[0031] 上述の各種方法によって形成される活物質層 12における空隙の割合、つまり空隙率は、 15〜45体積％程度、特に 20〜40体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層 12内に必要且つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の（1)〜（7)の手順で測定される

(1)前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子 12aの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。

(2)電解めつき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。

(3)電解めつき後、負極の断面を SEM観察することで、活物質層 12の厚みを求める

(4)活物質層 12の厚みから、単位面積当たりの活物質層 12の体積を算出する。

(5)粒子 12aの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。

(6)単位面積当たりの活物質層 12の体積から、粒子 12aの体積、結着剤の体積、めつき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。

(7)このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層 12の体積で除し、それに 100を乗じた値を空隙率 (％)とする。

[0032] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくぐ逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層 12の厚みは、好ましくは 10〜40 /ζ πι、更に好ましくは 15〜30 μ m、一層好ましくは 18〜25 μ mである。 [0033] 活物質層 12中に析出して、るリチウム化合物の形成能の低、金属材料 13は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料 13は、活物質の粒子 12aが膨張収縮しても該粒子 12aの表面の被覆が破壊されにく、延性の高、材料であることが好まし、。そのような材料としては銅を用いることが好まし、。

[0034] 本実施形態の負極 10においては、活物質層 12の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極 10はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、 0. 25 μ m以下、好ましくは 0. 1 μ m以下という薄いものである。表面層 14の厚みの下限値に制限はな、。

[0035] 負極 10が前記の厚みの薄、表面層 14を有するか又は該表面層を有してヽな、ことによって、負極 10を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極 10の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。

[0036] 負極 10が表面層を有している場合、該表面層は活物質層 12の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層 12の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面にお!、て開孔し且つ活物質層 12と通ずる多数の微細空隙（図示せず)を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚み方向へ延びるように表面層中に存在して、ることが好ま、。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層 12内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極 10の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料 13 で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が 95%以下、特に 80%以下、とりわけ 6 0%以下となるような大きさであることが好ましい。

[0037] 表面層は、リチウム化合物の形成能の低!、金属材料力構成されて、る。この金属材料は、活物質層 12中に存在している金属材料 13と同種でもよぐ或いは異種でもよい。また表面層は、異なる 2種以上の金属材料力なる 2層以上の構造であってもよい。負極 10の製造の容易さを考慮すると、活物質層 12中に存在している金属材料 13と、表面層 14を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。 [0038] 負極 10における集電体 11としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体 11は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低、金属材料力構成されて、ることが好ま、。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力 (JIS C 2318)が好ましくは 500MPa以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度 CFIS C 2318)が 4% 以上のものを用いることも好ま、。抗張力が低、と活物質が膨張した際の応力によりシヮが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。集電体 11の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極 10の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、 9〜35 /ζ πιであることが好ましい。なお、集電体 11として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリァゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防鲭処理を施しておくことが好ましい。

[0039] 次に、本実施形態の負極 10の好ましい製造方法について、図 2を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含む 2種類の異なるスラリーを用いて集電体 11上に 2層構造の塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めつきが行われる。

[0040] 先ず図 2 (a)に示すように集電体 11を用意する。そして集電体 11上に、活物質の粒子 12aを含む第 1のスラリーを塗布して第 1の塗膜 15aを形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはァセチレンブラックやグラフアイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んで、てもよ、。特に、活物質の粒子 12aがシリコン系材料力構成されている場合には、該活物質の粒子 12aの重量に対して導電性炭素材料を 1〜3重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が 1重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子 12aの沈降が促進されるため、良好な塗膜 15及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が 3重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。

[0041] 結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（SBR)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としては N—メチルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子 12aの量は 30〜70重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒をカ卩えてスラリーとする。

[0042] 第 1の塗膜 15aの形成後、必要に応じてその乾燥を行ってもよい。但し、第 1の塗膜 15aと、後述する第 2の塗膜 15bの密着性維持の観点からは、第 1の塗膜 15aは完全には乾燥させな、ことが好ま、。

[0043] 次に、図 2 (b)に示すように、第 1の塗膜 15a上に、第 2のスラリーを塗布して第 2の塗膜 15bを形成する。第 2のスラリーに含まれる成分は、第 1のスラリーと同様である。従って第 2のスラリーに含まれる活物質の粒子は、第 1のスラリーに含まれる活物質の粒子と同種である。し力し第 2のスラリーに含まれる粒子は、第 1のスラリーに含まれる活物質の粒子よりも粒径の小さなものである。このようにして、第 1の塗膜 15a及び第 2の塗膜 15bからなる多層構造の塗膜 15が形成される。

[0044] 形成された塗膜 15は、粒子 12a間に多数の微小空間を有する。塗膜 15が形成された集電体 11を、リチウム化合物の形成能の低ヽ金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜 15内の前記微小空間に浸入して、塗膜 15と集電体 11との界面にまで達する。その状態下に電解めつきを行い、めつき金属種を粒子 12aの表面に析出させる（以下、このめつきを浸透めつきともいう）。浸透めつきは、集電体 11を力ソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

[0045] 浸透めつきによる金属材料の析出は、塗膜 15の一方の側力他方の側に向力つて進行させることが好ましい。具体的には、図 2 (c)ないし (e)に示すように、塗膜 15と集電体 11との界面力も塗膜の表面に向けて金属材料 13の析出が進行するように電解めつきを行う。金属材料 13をこのように析出させることで、活物質の粒子 12aの表面を金属材料 13で首尾よく被覆することができると共に、金属材料 13で被覆された粒子 12a間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好まし、範囲にすることが容易となる。

[0046] 前述のように金属材料 13を析出させるための浸透めつきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴の pH、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。

[0047] 図 2 (c)ないし (e)に示されるように、塗膜 15と集電体 11との界面力ゝら塗膜の表面に向けて金属材料 13の析出が進行するようにめつきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料 13のめつき核力もなる微小粒子 13aが層状に存在している。金属材料 13の析出が進行すると、隣り合う微小粒子 13aどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子 12aの表面を連続的に被覆するようになる。

[0048] 浸透めつきは、塗膜 15の厚み方向全域に金属材料 13が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層 12の上面に表面層（図示せず)を形成することができる。このようにして、図 2 (e)に示すように、目的とする負極が得られる。

[0049] このようにして得られた負極 10は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、 LiCoOに少なくとも

2

Zrと Mgの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくとも Mnと Niの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。力かる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなぐ充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は 5 μ m以上 10 μ m以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましぐ正極に使用する結着剤の重量平均分子量は 350, 000 以上 2, 000, 000以下のポリフッ化ビ-リデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。

[0050] 電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、又はポリテトラフルォロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。特にセパレータとして、例えば多孔性ポリオレフインフィルム (旭化成ケミカルズ製; N9420G)が好ましく使用できる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフイン微多孔膜の片面又は両面にフエ口セン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が 0. 2N 7 111厚以上0. 49NZ w m厚以下であり、卷回軸方向の引張強度が 40MPa以上 150MPa以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張'収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるカゝらである。

[0051] 非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液カゝらなる。

リチウム塩としては、 LiCIO、 LiAlCl、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiSCN、

4 4 6 6 6 4

LiCl、 LiBr、 Lil、 LiCF SO、 LiC F SO等が例示される。有機溶媒としては、例え

3 3 4 9 3

ばエチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し

0. 5〜5重量％のビ-レンカーボネート及び 0. 1〜1重量％のジビニルスルホン、 0 . 1〜1. 5重量⁰ /₀の 1, 4 ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点力好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、 1, 4 ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。

[0052] 特に非水電解液としては、 4 フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン， 4 クロ口

- 1, 3 ジォキソラン一 2—オン或いは 4 トリフルォロメチル一 1, 3 ジォキソラン 2—オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が 30以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高ぐ分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、或いはメチルェチルカーボネートなどの粘度が 1 mPa · s以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ま、。より高、イオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が 14質量 ppm以上 1290質量 ppm以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられる力もである。更に、酸無水物及びその誘導体力なる群のうちの少なくとも 1種の添加物が 0. 001質量％〜10質量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができる力もである。この添加物としては、環に一 c( = o) -0 - c(=o)一基を含む環式化合物が好ましぐ例えば無水コハク酸、無水ダルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 2—スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、無水ジグリコール酸、無水へキサフルォログルタル酸、無水 3—フルオロフタル酸、無水 4 フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水 3, 6—ェポキシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、無水 1, 8 ナフタル酸、無水 2, 3 ナフタレンカルボン酸、無水 1, 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸などの無水 1 , 2 シクロアルカンジカルボン酸、又はシス 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸無水物或いは 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はへキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体 )、 3, 4, 5, 6—テトラクロロフタル酸無水物、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。

[0053] 次に、本発明の第 2の実施形態を、図 3を参照しながら説明する。第 2の実施形態については、先の実施形態と異なる点についてのみ説明し、特に説明しない点については、先の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図 3において、図 1及び図 2と同じ部材に同じ符号を付してある。

[0054] 図 3に示すように、本実施形態の負極においては、表面側活物質層 12Sに含まれる活物質の粒子 12aと、集電体側活物質層 12Cに含まれる活物質の粒子 12aとはその種類及び粒径には違いはない。しかし、表面側活物質層 12Sに含まれる活物質の粒子 12aの数と、集電体側活物質層 12Cに含まれる活物質の粒子 12aの数とに違ヽがある。具体的には、表面側活物質層 12Sに含まれる粒子 12aの数力集電体側活物質層 12Cに含まれる粒子 12aの数よりも少なくなつている。これによつて、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量が、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12a の量よりも少なくなつている。この場合、粒子 12aの数は、活物質層 12の厚み方向にわたって連続して変化していてもよぐ或いは段階的に変化していてもよい。詳細には、活物質層 12の表面側から集電体側に向けて粒子 12aの数が連続的に増加していてもよぐ或いは段階的に増加していてもよい。このような構造を有する負極 10によつても、図 1に示す実施形態の負極と同様の作用効果が奏される。

[0055] なお図 3においては、表面側活物質層 12Sに含まれる粒子 12aが個々独立しており粒子間に接触がな、ように描かれて、るが、これは活物質層 12の二次元的にみたことに起因するものであり、実際は各粒子は他の粒子と直接又は金属材料 13を介して接触している。

[0056] 本実施形態の負極 10は、図 1に示す負極と類似の方法で製造することができる。

先ず集電体 11上に、活物質の粒子 12aを含む第 1のスラリーを塗布して第 1の塗膜 1 5aを形成する。次に第 1の塗膜 15a上に、第 2のスラリーを塗布して第 2の塗膜 15bを形成する。この場合、第 2のスラリーとして、第 1のスラリーよりも粘度の高いものを用いることが好ましい。これによつて図 3に示す形態の負極 10を首尾良く製造することができる。第 2のスラリーは、これに増粘剤を加えることでその粘度を増加させることができる。第 2のスラリーにおける増粘剤の量は、その種類にもよる力 0. 01〜1重量 %、特に 0. 05〜0. 5重量％であることが好ましい。増粘剤としては、例えばポリビ- ルアルコールを用いることができる。増粘剤を用いることに代えて、第 2のスラリーにおける活物質の粒子 12aの濃度を、第 1のスラリ一における活物質の粒子 12aの濃度よりも低くすることでも、図 3に示す形態の負極 10を首尾良く製造することができる

[0057] このようにして、第 1の塗膜 15a及び第 2の塗膜 15bからなる多層構造の塗膜 15が形成される。この後は、図 1に示す負極の製造方法と同様の操作で浸透めつきを行う。これによつて目的とする負極が得られる。

[0058] 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの量を、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの量よりも少なくするための具体的な手段としては、図 1及び図 3に示す実施形態に限られない。他の手段として、例えば図 1に示す実施形態と図 3に示す実施形態を組み合わせたものが挙げられる。即ち、表面側活物質層 12Sにおける粒子 12aの粒径を、集電体側活物質層 12Cにおける粒子 12aの粒径よりも小さくすると共に、表面側活物質層 12Sに含まれる粒子 12aの数を、集電体側活物質層 12Cに含まれる粒子 12aの数よりも少なくすることができる。

実施例

[0059] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか力る実施例に制限されるものではな、。

[0060] 〔実施例 1〕

厚み 18 mの電解銅箔からなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体上に Siの粒子を含む第 1のスラリーを膜厚 10 mになるように塗布し第 1の塗膜を形成した。溶媒を除くスラリーの組成は、粒子:スチレンブタジェンラバー（結着剤）：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 2 (重量比）であった。 Siの粒子の平均粒径 D は 2. 8 mであった。平均粒径 D は、日機装 (株)製のマイクロ

50 50

トラック粒度分布測定装置 (No. 9320-X100)を使用して測定した。

[0061] 第 1の塗膜上に、第 2のスラリーを膜厚 10 mになるように塗布し第 2の塗膜を形成した。第 2のスラリーの組成は、第 1のスラリーの組成と同様であった。 Siの粒子の平均粒径 D は 1. 7 mであった。このようにして多層構造の塗膜を形成した。

50

[0062] 塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めつきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極には DSEを用いた。電源は直流電源を用いた。

'ピロリン酸銅三水和物： 105gZl

•ピロリン酸カリウム： 450g/l

'硝酸カリウム： 30gZl

•P比： 7. 7

'浴温度： 50°C '電流密度： lAZdm²

•pH：アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH8. 2になるように調整した。

[0063] 浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。

このようにして図 1に示す構造の負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面が銅によって不連続に被覆されていた。

[0064] 〔実施例 2〕

第 1のスラリ一として Si粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）： N—メチルピロリドン：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 120 : 2 (重量比）のものを用いた。 Siの粒子の平均粒径 D は 2. 5 mであった。第 2のスラリーとして Si粒子:スチレンブタジエンラバ

50

一（結着剤）： N—メチルピロリドン：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 150 : 2 (重量比）のものを用いた。 Siの粒子の平均粒径 D は、第 1のスラリー中の Si粒子と同様とした

50

。これら 2種類のスラリーを用い、実施例 1と同様の操作によって集電体上に第 1の塗膜を形成し、その上に第 2の塗膜を形成した。第 1の塗膜の厚みは 10 m、第 2の塗膜の厚みは 10 mであった。その後は実施例 1と同様の操作によって、図 3に示す構造の負極を得た。

[0065] 〔比較例 1〕

Si粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 2 (重量比）のスラリーを用いて、厚み 20 mの単層構造の塗膜を形成した。 Siの粒子の平均粒径 D は 2. 5 mであった。その後は実施例 1と同様の操作によって負極を得

50

た。

[0066] 〔評価〕

実施例及び比較例で得られた負極にっヽて、活物質層全体の単位面積当たりの C uの重量及び Siの重量を、 ICP発光分析装置を用いて測定した。また、活物質層の縦断面を切り出し、 Cu及び Siそれぞれの表面側活物質層及び集電体側活物質層における分布比をエネルギー分散型 X線分析装置（EDAX製の Pegasus system) によって測定した。これらの測定結果から表面側活物質層及び集電体側活物質層それぞれについて単位面積当たりの Cuの重量及び Siの重量を求めた。結果を表 1に示す。なおエネルギー分散型 X線分析装置による測定条件は以下のとおりである。 '加速電圧 5kV

•測定対象元素 C、 0、 F、 Cu、 Si、 P

(これらの元素の合計を 100重量％とする）

•解像度 512 X 400

，フレーム 64

'ドリフト補正オン

[0067] また、実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造した。正極としては LiCo Ni Mn Oを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートと

1/3 1/3 1/3 2

ジェチルカーボネートの 1： 1体積％混合溶媒に ImolZlの LiPFを溶解した溶液に

6

対して、ビ-レンカーボネートを 2体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、 20 μ m厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた二次電池について充放電を行い、 100サイクル目及び 150サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表 1に示す。各容量維持率は、 100サイクル目及び 150サイクル目の放電容量を測定し、それらの値を最大負極放電容量で除し、 100を乗じて算出した。充電条件は 0. 5C、終止条件を 4. 2Vで、定電流 *定電圧（CCCV)とした。放電条件は 0. 5C 、終止条件を 2. 7Vで、定電流 (CC)とした。但し、 1サイクル目は 0. 05Cとし、 2〜4 サイクル目は 0. 1C、 5〜7サイクル目は 0. 5C、 8〜10サィクル目は1じとした。

[0068] [表 1]

[0069] 表 1に示す結果から明らかなように、実施例は 150サイクル目の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることが判る。これに対して比較例は 100サイクル目の容量維持率は高いものの、更にサイクルを重ね 150サイクル目となると容量維持率が低下することが半 uる。

産業上の利用可能性

本発明によれば、充放電によって活物質が膨張収縮を繰り返しても、活物質層の表面及びその近傍の部位における活物質の著しい脱落を効果的に防止することができる。従ってサイクル特性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低!ヽ金属材料で被覆されて!ヽると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、前記活物質層をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された活物質層のうち、負極表面に近い側における前記粒子の量力負極表面から遠い側における前記粒子の量よりも少ないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。

[2] 仮想的に二分割された活物質層のうち、負極表面に近い側における前記粒子 Z前記金属材料の重量比が、負極表面から遠、側における前記粒子 Z前記金属材料の重量比よりも小さい請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極。

[3] 仮想的に二分割された活物質層のうち、負極表面に近い側における前記粒子の粒径 D 値力負極表面力遠い側における前記粒子の粒径 D 値よりも小さい請求の

50 50

範囲第 1項又は第 2項記載の非水電解液二次電池用負極。

[4] 仮想的に二分割された活物質層のうち、負極表面に近い側における前記粒子の数力負極表面力遠い側における前記粒子の数よりも少ない請求の範囲第 1項又は第 2項記載の非水電解液二次電池用負極。

[5] 前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極。

[6] pH7. 1〜： L 1のめつき浴を用いた電解めつきによって前記粒子の表面を前記金属材料で被覆してある請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極。

[7] 請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池。

[8] 請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、活物質の粒子を含む第 1のスラリーを用いて第 1の塗膜を形成し、

このようにして形成された多層構造の塗膜を、リチウム化合物の形成能の低！、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行ヽ、前記の各粒子の表面の少なくとも一部を前記金属材料で被覆すると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙を形成する非水電解液二次電池用負極の製造方法。

請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、活物質の粒子を含む第 1のスラリーを用いて第 1の塗膜を形成し、

このようにして形成された多層構造の塗膜を、リチウム化合物の形成能の低！、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行い、前記粒子の表面の少なくとも一部を前記金属材料で被覆すると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙を形成する非水電解液二次電池用負極の製造方法。