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WO2008069114A1 - 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 - Google Patents

担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 Download PDF

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WO2008069114A1
WO2008069114A1 PCT/JP2007/073132 JP2007073132W WO2008069114A1 WO 2008069114 A1 WO2008069114 A1 WO 2008069114A1 JP 2007073132 W JP2007073132 W JP 2007073132W WO 2008069114 A1 WO2008069114 A1 WO 2008069114A1
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WO
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titania
supported
ruthenium oxide
carrier
silica
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Application number
PCT/JP2007/073132
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kohei Seki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/515,352 priority patent/US8101538B2/en
Priority to KR1020097012986A priority patent/KR101452532B1/ko
Priority to CN2007800431570A priority patent/CN101541423B/zh
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing supported ruthenium oxide in which ruthenium oxide is supported on a carrier.
  • the present invention also relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using the supported ruthenium oxide produced by this method as a catalyst.
  • the supported ruthenium oxide is useful as a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
  • US P 587 1 70 7 specifically describes a ruthenium compound as a support. Describes a method of firing in air after being supported on titanium oxide or a composite oxide of titanium oxide and zirconium oxide.
  • US Pat. No. 685 2667 describes a method in which a ruthenium compound is supported on a titanium oxide carrier, then reduced with hydrazine or sodium borohydride, and then oxidized, specifically, a method of firing in air.
  • WO 01Z 1 05 500 describes a method in which a ruthenium compound is supported on a titanium oxide support, calcined, then treated with hydrazine and then oxidized, specifically, calcined in air.
  • JP-A No. 2002-292279 and JP-A No. 2 004-0 74073 disclose that a ruthenium compound is supported on a titanium oxide carrier and then calcined, and then a alkoxy compound such as an alkoxysilane compound or a siloxane compound is added. A method is described in which it is supported and then oxidized, specifically, in the air. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method for producing supported ruthenium oxide which suppresses such sintering and is excellent in thermal stability and catalyst life.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing chlorine stably over a long period of time using the supported ruthenium oxide obtained by this method.
  • the present invention provides a method for producing supported ruthenium oxide, characterized in that a ruthenium compound is supported on a titania support in which silica is supported on titania and then calcined in an oxidizing gas atmosphere. .
  • the present invention also provides a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen in the presence of the supported ruthenium oxide produced by the above method.
  • supported ruthenium oxide having excellent thermal stability and catalyst life can be produced, and chlorine is produced by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using the thus obtained supported ruthenium oxide as a catalyst. can do.
  • titania carrier in which silica is supported on titania is used.
  • Such titania carrier can be composed of rutile-type titania (titania having a rutile-type crystal structure), anatase-type titania (titania having an anatase-type crystal structure), amorphous titania, etc. You may consist of these mixtures.
  • a titania carrier composed of rutile titania and Z or anatase titania is preferable.
  • a titania carrier composed of rutile titania and no or anatase titania, which is a rutile titania and anatase titania in the titania carrier.
  • the titania carrier having a ratio of rutile titania to the ratio (hereinafter sometimes referred to as a rutile titania ratio) of 20% or more is preferable, 30% or more of the titania carrier is more preferable, and 90% or more of the titania carrier is more than 90%. Even more preferred.
  • the higher the rutile titania ratio the better the catalytic activity of the resulting supported ruthenium oxide.
  • the rutile titania ratio can be measured by the X-ray diffraction method (hereinafter referred to as XRD method) and is represented by the following formula (1).
  • Rutile titania ratio [%] [ ⁇ (I A + I R )] X 1 0 0 (1)
  • the sodium content is 200 wt.
  • the calcium content is preferably not more than 200 weight ppm.
  • alkali metals other than sodium and alkaline earth metals other than calcium can adversely affect the catalytic activity of the obtained supported ruthenium oxide, so the total content of alkali metal is less than 200 wt. More preferably, the total alkaline earth metal content is 200 wt ppm or less.
  • the content of these alkali metals and alkaline earth metals is measured by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (hereinafter referred to as ICP analysis), atomic absorption analysis, ion chromatography analysis, etc. Preferably measured by ICP analysis.
  • ICP analysis inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the titania support may contain oxides such as alumina, zirconia and niobium oxide.
  • the specific surface area of the titania carrier can be measured by the nitrogen adsorption method (BET method) and is usually measured by the BET one-point method.
  • the specific surface area obtained by the measurement is usually 5 to 300 m 2 / g, preferably 5 to 50 m 2 / g.
  • the specific surface area is too high, titania and ruthenium oxide in the obtained supported ruthenium oxide are easily sintered and thermal stability may be lowered.
  • the specific surface area is too low, the ruthenium oxide in the obtained supported ruthenium oxide becomes difficult to disperse, and the catalytic activity may be lowered.
  • the titania carrier used in the present invention is one in which silica is previously supported on titania.
  • the preparation of such titania carrier for example, after carrying Kei-containing compound to titania, and a method for preparing by firing in an atmosphere of an oxidizing gas, titanium tetrachloride (T i C 1 4), titanium bromide (T i B r 4) halogenated titanium such as, salts of Kei element (S i C 1 4), the atmosphere of oxidizing gas and such halogenated Gay containing bromide Kei element (S i B r 4)
  • the method of heat-treating below and preparing is mentioned.
  • titania powder or titania sol is kneaded with a molding aid such as an organic binder and water and extruded into a noodle shape. It can be prepared by drying and breaking a frame to obtain a molded body, and then firing the obtained molded body in an oxidizing gas atmosphere such as air.
  • the key compound is a silicon alkoxide compound such as S i (OR) 4 (hereinafter, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), '(S i C 1 4 ), halogenated gay elements such as cesium bromide (S i B r 4 ), S i C l (OR) i S i C l 2 (OR) i S i C 1 3 And a silicon halide alkoxide compound such as (OR).
  • the hydrate may be used as needed and 2 or more types thereof may be used.
  • a silicon alkoxide compound is preferable, and tetraethyl ethoxide, that is, tetraethyl orthokeate [S i (OC 2 H 5 ) J is more preferable.
  • a loading method a method in which titania is impregnated with a solution obtained by dissolving a key compound in alcohol such as methanol or ethanol, and Z or water, or titania is immersed in the solution to adsorb the silicon compound. And the like.
  • the amount of the silicon compound used is usually 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.004 to 0.03 mol, per 1 mol of titania.
  • the temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C, and the pressure is usually 0.1 to lMPa, preferably at atmospheric pressure. is there. Further, such impregnation or immersion can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, oxygen dioxide, and may contain water vapor. From the viewpoint of handling, it is preferable to carry out in the above inert gas atmosphere.
  • a silicon compound on titania After impregnating or pulverizing as described above, it is usually dried and then fired.
  • a drying method a conventionally known method can be employed, and the temperature is usually from room temperature to about 100 ° C., and the pressure is usually from 0 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure. It is.
  • the reaction can be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or oxygen dioxide, and may contain water vapor. From the viewpoint of handling, it is preferable to carry out in the above inert gas atmosphere.
  • the firing is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • An oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, for example, an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1-30% by volume.
  • the oxygen source air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas or water vapor as necessary. Of these, the oxidizing gas is preferably air.
  • the firing temperature is usually 100 to 100 ° C., preferably 250 to 450 T :.
  • a method for preparing a titania carrier in which silica is supported on titania by heat-treating titanium halide and halogenated titanium for example, the method described in JP-A-2004-210586 is used. It can be applied.
  • ⁇ titanium rogenide and octarogenated carbon gasified at 600 ° C or higher were heat-treated in the presence of oxygen and Z or water vapor at 600 ° C or higher, and then the obtained powder
  • Such powdered titania may be used as a carrier, and the obtained titania may be formed by a known method in the same manner as described above and then fired and used as a carrier. Among these, such calcined titania is preferably used. Further, titanium chloride (T i C l 4 ) is preferably used as the titanium halide, and silicon chloride (S i. C l 4 ) is preferably used as the halogenated cage.
  • the amount of the halogenated silicon used is usually 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.004 to 0.03 mol, per 1 mol of titanium halide.
  • the coating ratio of the silica supported on the titania support can be expressed as the monomolecular coverage ⁇ of silica with respect to the specific surface area of the titania support, and is represented by the following formula (2).
  • the molecular occupation area of the silica is a value obtained from the following formula (3).
  • the monomolecular coverage ⁇ is usually from 10 to 20%, preferably from 20 to 120%. That is, the amount of the key compound used is appropriately adjusted at the time of preparing the titania carrier so as to obtain such a value.
  • the monomolecular coverage 0 is too low, titania and ruthenium oxide in the supported rudenium oxide obtained after firing can be easily sintered and thermal stability may be lowered.
  • the monomolecular coverage ⁇ is too high, the ruthenium compound becomes difficult to be supported on titania, and the catalytic activity of the obtained supported ruthenium oxide may be lowered.
  • a titania carrier in which the titania is supported with a silicic force can be obtained, and then the ruthenium compound is supported on the titania carrier.
  • the ruthenium compound is supported on the titania carrier.
  • the ruthenium compound referred to herein e.g., R u C l 3, R u such halides B r 3, K 3 R u C 1 6, K 2 R u C 1 6 such halogeno salts, K 2 Ru ⁇ 4 such Okiso salt, Ru 2 OC l have Ru 2 ⁇ C l 5, R u 2 OC 1 6 such as Okishiharogen product, K 2 [R u C 15 ( ⁇ 2 0) 4], [R u C 1 2 ( ⁇ 2 O) 4 ] Cl, K 2 [R u 2 OC 1 10 ], halogeno complexes such as C s 2 [R u 2 OC 1 4 ], [R u (NH 3 ) 5 H 2 0 ] CI [R u (NH 3 ) 5 C 1] CI [R u (NH 3 ) 6 ] C l 2 , [Ru (NH 3 ) JC l 3 , [R u (NH 3 ) 6 ] B r 3
  • a method of supporting a ruthenium compound on a titania support in which silica is supported on titania a method of impregnating the support with a ruthenium compound solution, a method of immersing the support in a ruthenium compound solution, Examples thereof include a method of adsorbing to the carrier.
  • the use ratio of the ruthenium compound and the titania support is such that the weight ratio of the ruthenium oxide Z titania support in the supported ruthenium oxide obtained after calcination is usually 0.1 / 9 9.9 to 20Z8 0, preferably 0.3 / 99. 5 -1 0/8 5, more preferably 0.5 / 9 9.5 to 5Z9 5 may be appropriately adjusted. If there is too little ruthenium oxide, the catalytic activity may not be sufficient, and if it is too much, it will be disadvantageous in terms of cost.
  • the amount of the ruthenium compound so that the amount of ruthenium oxide in the supported ruthenium oxide is 0.14 mol per mol of silica supported on the titania support, and 0.3-2 It is more preferable to adjust so that it may become a mole. If the number of moles of ruthenium oxide per mole of silica is too high, the thermal stability of the supported ruthenium oxide may be lowered, and if it is too low, the catalytic activity may be lowered.
  • the ruthenium compound is supported on the titania carrier, it is fired in an oxidizing gas atmosphere.
  • an oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, for example, an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary.
  • the oxidizing gas is preferably air.
  • the firing temperature is usually from 100 to 500 ° C, preferably from 200 to 350 ° C.
  • supported ruthenium oxide can be produced.
  • the ruthenium oxide number in the supported ruthenium oxide is usually +4, and ruthenium oxide is ruthenium dioxide (RuO 2 ). It may be included.
  • Chlorine can be efficiently produced by using the supported ruthenium oxide thus produced as a catalyst and oxidizing hydrogen chloride with oxygen in the presence of this catalyst.
  • the reaction method may be a fixed bed method or a fluidized bed method, and a gas phase reaction such as a fixed bed gas phase flow method or a fluid bed gas phase flow method is advantageously employed.
  • This oxidation reaction is an equilibrium reaction, and the equilibrium conversion rate decreases when performed at too high a temperature. Therefore, it is preferably performed at a relatively low temperature, and the reaction temperature is usually 100 to 500, preferably 200 to 450. ° C.
  • the reaction pressure is usually about 0.1 to 5 MPa.
  • As the oxygen source air or pure oxygen may be used.
  • the theoretical molar amount of oxygen with respect to hydrogen chloride is 1/4 mole, but usually 0.1 to 10 times the theoretical amount of oxygen is used.
  • the supply rate of hydrogen chloride is the gas supply rate per liter of catalyst (LZh; 0 ° C, converted to 1 atm.), That is, about 10 to 20 000 h- 1 in GHSV. .
  • the present invention is not limited thereto.
  • parts and% indicating the amount used or content are based on weight unless otherwise specified.
  • the rutile titania ratio of the titania carrier was determined by XRD analysis, and the sodium content and calcium content of the titania carrier with respect to the carrier were determined by ICP analysis.
  • Titania powder [F-1 R made by Showa Taiyu Nyumu Co., Ltd., rutile-type titania ratio 93%] 1 00 parts and organic binder 2 parts [YB-1 52A made by Yuken Industry Co., Ltd.]
  • 29 parts of pure water and 12.5 parts of titania sol [CSB manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., titania content 40%] were added and kneaded.
  • This mixture with a diameter of 3.0 mm It was extruded into noodles, dried at 60 ° C for 2 hours, and then crushed to a length of about 3 to 5 mm.
  • the obtained molded body was heated from room temperature to 600 3 ⁇ 4 in air over 1.7 hours and then calcined by holding at the same temperature for 3 hours.
  • An aqueous solution prepared by dissolving in 56 g was impregnated and allowed to stand at 24 ° C for 15 hours in an air atmosphere.
  • the obtained solid (20.9 g) was heated from room temperature to 25 ° C under air flow over 1.3 hours, then calcined by holding at the same temperature for 2 hours, and the content of ruthenium oxide 20.9 g of blue-gray-supported ruthenium oxide with a content of 1.25% was obtained.
  • the supported ruthenium oxide (1.0 g) obtained above was diluted with 12 g of ⁇ -alumina sphere (SS ⁇ 99 5 manufactured by Nikato Co., Ltd.) with a diameter of 2 mm, and charged into a nickel reaction tube (inner diameter: 14 mm). Furthermore, 12 g of the same ⁇ -alumina sphere as above was packed as a preheating layer on the gas inlet side of the reaction tube.
  • hydrogen chloride gas was 0.214 m 0 1 / h (0 ° C, 4.8 L / h in terms of 1 atm), and oxygen gas was 0.1 07 m 0 1 / h (0 ° C C, 2.4 L / h in terms of 1 atm) was supplied under normal pressure, and the reaction was carried out by heating the catalyst layer to 282-283 ° C. Start of reaction 1. After 5 hours, sample the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% aqueous solution of rhodium iodide for 20 minutes, measure the amount of chlorine produced by iodine titration, and produce chlorine. The speed (mo 1 / h) was determined. From this chlorine generation rate and the above hydrogen chloride supply rate, The conversion rate of hydrogen chloride was calculated and shown in Table 1.
  • Hydrogen chloride conversion rate (%) [Chlorine production rate (mo 1 / h) X 2+ Hydrogen chloride feed rate (mo l Zh)] X 1 0 0
  • the supported ruthenium oxide 1.2 g obtained above was packed in a quartz reaction tube (inner diameter 2 lmm).
  • hydrogen chloride gas is 0.0 8 6 mol lh (0 ° C, 1.9 L / h in terms of 1 atm)
  • oxygen gas is 0.07 5 mol lh (0 ° C, 1 atm).
  • 1.7 L / h in conversion) 0.064 mol / h for chlorine gas (1.4 L / h at 0 ° C, 1 atm), 0.06 4 mol / h (0 V
  • the reaction was carried out by supplying the catalyst layer to 375 to 380 ° C at a pressure of 1.4 Lh) converted to 1 atm.
  • Supported ruthenium oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica content was 0.65%.
  • Table 1 shows the monomolecular coverage calculated from the specific surface area of the titania support and the silica content.
  • the obtained supported ruthenium oxide was subjected to initial activity evaluation, thermal stability test, and activity evaluation after the test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Supported ruthenium oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of ruthenium oxide was 2.0%. Table 1 shows the monomolecular coverage calculated from the specific surface area of the titania support and the silica content. In addition, the obtained supported ruthenium oxide was subjected to initial activity evaluation, thermal stability test, and activity after the test in the same manner as in Example 1. Sex evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the supported ruthenium oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that it was impregnated with a solution prepared by dissolving tetraethyl orthoketo in ethanol and allowed to stand at 24 ° C for 15 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the monomolecular coverage calculated from the specific surface area of the titania support and the silica content.
  • the obtained supported ruthenium oxide was subjected to an initial activity evaluation, a thermal stability test, and an activity evaluation after the test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the resulting molded body was heated in air from room temperature to 600 ° C over 1.7 hours, then held at that temperature for 3 hours and fired, and the silica content was 0.3%.
  • a white titania carrier (rutile-type titania ratio 35%, sodium content 11 wt p pm, calcium content 7 wt p pm) was obtained.
  • Table 1 shows the monomolecular coverage calculated from the specific surface area of the carrier and the silica content.
  • the titania carrier 10.0 g obtained above was mixed with ruthenium chloride hydrate (Nu Chem Cat Co., Ltd. Ru C l 3 ⁇ nH 2 0, Ru content 40.0%) 0. 241 g was dissolved in 2.40 g of pure water and impregnated with an aqueous solution prepared and allowed to stand at 24 ° C for 15 hours. 1 0.5 g of the obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C under air flow for 1.3 hours and then calcined by holding for 2 hours at the same temperature to carry blue-gray supported oxidation ruthenium 2
  • a titania carrier [rutile-type titania ratio 90% or more, sodium content 12 wt p pm, calcium content 8 wt p pm] was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the specific surface area of the carrier is shown in Table 1.
  • the resulting solid (10.5 g) was heated from room temperature to 300 ° C over 0.8 hours under air flow, then held at the same temperature for 2 hours and calcined, and the silica content was It was 0.65%, and 10.2 g of supported ruthenium oxide having a ruthenium oxide content of 1.25% was obtained.
  • the obtained supported ruthenium oxide was subjected to an initial activity evaluation, a thermal stability test, and an activity evaluation after the test in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Table 1. Incidentally, the monomolecular coverage of silicic force relative to the supported ruthenium oxide after silica support [in the formula (2), the value is the value when S is the specific surface area of the supported ruthenium oxide. The results are shown in Table 1.
  • a supported ruthenium oxide was prepared with reference to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0 2 9 2 2 79. That is, a titania carrier prepared in the same manner as in Comparative Example 1 [rutile-type titania ratio 90% or more, sodium content 12 wt; pm, calcium content 8 wt p pm] 2 0.0 g, ruthenium chloride Hydrate [Nu Chemcat Co., Ltd. Ru C l 3 'nH 20 , Ru content 40.0%] Impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 0.480 g in 3.73 g of pure water And allowed to stand at 24 ° C for 15 hours.
  • the obtained solid 5.1 g was heated from room temperature to 300 at 0.8 hours under air flow, and then calcined by holding at the same temperature for 2 hours, so that the silica content was 0 3.2 g of supported ruthenium oxide with a content of 2 2 5% and a ruthenium oxide content of 1.2 5% was obtained. Also The obtained supported ruthenium oxide was subjected to an initial activity evaluation, a thermal stability test, and an activity evaluation after the test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As in Comparative Example 2, the monomolecular coverage of silica was determined for the supported ruthenium oxide after silica support, and the results are shown in Table 1.
  • supported ruthenium oxide having excellent heat stability and catalyst life.
  • chlorine can be produced.

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Abstract

　チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下に焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法、ならびに、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法。

Description

明 細 書 担持酸化ルテニウムの製造方法おょぴ塩素の製造方法 技術分野
本発明は、 酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造 する方法に関する。 また、 本発明は、 この方法により製造された担持酸化ルテニ ゥムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、 塩素を製造する方法 にも関係している。
背景技術
担持酸化ルテニウムは、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒 として有用であり、 その製造方法として、 例えば、 US P 587 1 70 7には、 ルテニウム化合物を担体に、 具体的には酸化チタンや、 酸化チタンと酸化ジルコ 二ゥムとの複合酸化物に担持した後、 空気中で焼成する方法が記載されている。 また、 US P 685 2667には、 ルテニウム化合物を酸化チタン担体に担持 した後、 ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等で還元し、 次いで酸化する、 具 体的には空気中で焼成する方法が記載され、 WO 01Z 1 05 5 0には、 ルテニ ゥム化合物を酸化チタン担体に担持した後、 焼成し、 次いでヒドラジン処理した 後、 酸化する、 具体的には空気中で焼成する方法が記載されている。
さらに、 特開 200 2— 292279号公報ゃ特開 2 004— 0 74073号 公報には、 ルテニウム化合物を酸化チタン担体に担持した後、 焼成し、 次いでァ ルコキシシラン化合物ゃシロキサン化合物等のケィ素化合物を担持させ、 その後 、 酸化する、 具体的には空気中で焼成する方法が記載されている。 発明の開示
しかしながら、 上記各文献に記載の方法で製造された担持酸化ルテニウムは、 長時間酸化反応に用いられる等の熱負荷が掛かると、 担体や担体に担持された酸 化ルテニウムが焼結 （シン夕リング） する傾向があり、 かかる焼結が起こると触 媒活性が低下するため、 触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。 そこで、 本発明の目的は、 かかる焼結を抑制し、 熱安定性や触媒寿命に優れた担 持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。 また、 この方法により得ら れた担持酸化ルテニウムを用いて、 長時間にわたり安定して塩素を製造する方法 を提供することにある。
本発明は、 チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合 物を担持させた後、 酸化性ガスの雰囲気下に焼成することを特徵とする担持酸化 ルテニウムの製造方法を提供するものである。
また、 本発明によれば、 上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在 下で、 塩化水素を酸素で酸化することにより、 塩素を製造する方法も提供される 。
本発明によれば、 熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造する ことができ、 こうして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、 塩化水素を 酸素で酸化することにより、 塩素を製造することができる。 発明を実施するための形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明では、 チタニアにシリカが担持されて なるチタニア担体を用いる。 かかるチタニア担体は、 ルチル型チタニア （ルチル 型の結晶構造を有するチタニア） やアナターゼ型チタニア （アナターゼ型の結晶 構造を有するチタニア） 、 非晶質のチタニア等からなるものであることができ、 また、 これらの混合物からなるものであってもよい。 本発明では、 ルチル型チタ ニァ及び Z又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、 中でも 、 ルチル型チタニア及びノ又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体であ つてチタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチ ル型チタニアの比率 （以下、 ルチル型チタニア比率ということがある。 ） が 2 0 %以上のチタニア担体が好ましく、 3 0 %以上のチタニア担体がより好ましく、 9 0 %以上のチタニア担体がさらにより好ましい。 ルチル型チタニア比率が高く なるほど、 得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性もより良好となる。 上記ルチ ル型チタニア比率は、 X線回折法 （以下 X R D法） により測定でき、 以下の式 （ 1 ) で示される。 ルチル型チタニア比率 [%] = 〔 ノ ( I A + I R ) 〕 X 1 0 0 (1)
IR ：ルチル型チタニア （1 10) 面を示す回折線の強度
I A ： アナターゼ型チタニア （1 0 1) 面を示す回折線の強度
尚、 チタニア担体中にナトリウムやカルシウムが含まれていると、 それらの含 量が多いほど、 得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性が低くなる傾向があるの で、 ナトリウム含有量は 2 00重量 p pm以下であるのが好ましく、 また、 カル シゥム含有量は 2 00重量 p pm以下であるのが好ましい。 また、 ナトリウム以 外のアルカリ金属や、 カルシウム以外のアルカリ土類金属も、 得られる担持酸化 ルテニウムの触媒活性に悪影響を及ぼしうるので、 全アル力リ金属の含有量が 2 0 0重量 p pm以下であるのがより好ましく、 また、 全アルカリ土類金属の含有 量が 200重量 p pm以下であるのがより好ましい。 これらアル力リ金属やアル カリ土類金属の含有量は、 例えば、 誘導結合高周波プラズマ発光分光分析 （以下 、 I CP分析ということがある。 ） 、 原子吸光分析、 イオンクロマトグラフィー 分析等で測定することができ、 好ましくは I C P分析で測定する。 尚、 チタニア 担体の中にアルミナ、 ジルコニァ、 酸化ニオブなどの酸化物が含まれていてもよ い。
チタニア担体の比表面積は、 窒素吸着法 （BET法） で測定することができ、 通常 BET 1点法で測定する。 該測定により得られる比表面積は、 通常 5〜3 0 0m2/gであり、 好ましくは 5~ 50m2/gである。 比表面積が高すぎると、 得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすく なり、 熱安定性が低くなることがある。 一方、 比表面積が低すぎると、 得られる 担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、 触媒活性が低 くなることがある。
本発明で用いられるチタニア担体は、 チタニアに予めシリカが担持されてなる · ものである。 かかるチタニア担体の調製法としては、 例えば、 チタニアにケィ素 化合物を担持させた後、 酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製する方法や、 塩化 チタン （T i C 14) 、 臭化チタン （T i B r 4) の如きハロゲン化チタンと、 塩 化ケィ素 （S i C 14) 、 臭化ケィ素 （S i B r 4) の如きハロゲン化ゲイ素とを 酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して調製する方法等が挙げられる。 チタニアにケィ素化合物を担持させる場合、 かかるチタニアには、 粉末状ゃゾ ル状のチタニアを混練、 成形し、 次いで焼成したものを用いることができる。 焼 成したチタニアは、 公知の方法に基づいて調製することができ、 例えば、 チタ二 ァ粉末ゃチタニアゾルを、 有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、 ヌード ル状に押出成形した後、 乾燥、 破枠して成形体を得、 次いで得られた成形体を空 気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。
チタニアにケィ素化合物を担持させる場合、 ケィ素化合物としては、 S i (O R) 4 (以下、 Rは炭素数 1 ~4のアルキル基を表す。 ） の如きゲイ素アルコキ シド化合物、 塩化ケィ素 '（S i C 14) 、 臭化ケィ素 （S i B r 4) の如きハロゲ ン化ゲイ素、 S i C l (OR) い S i C l 2 (OR) い S i C 13 (OR) の如 きケィ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられる。 また、 必要に応じて 、 その水和物を用いてもよいし、 それらの 2種以上を用いてもよい。 本発明では 、 中でも、 ゲイ素アルコキシド化合物が好ましく、 ケィ素テトラエトキシド、 す なわちオルトケィ酸テトラェチル 〔S i (OC2H5) J がより好ましい。 また 、 担持方法としては、 ケィ素化合物をメタノール、 エタノール等のアルコール及 び Z又は水に溶解させてなる溶液をチタニアに含浸させる方法や、 チタニアを該 溶液に浸漬して、 ゲイ素化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
上記ゲイ素化合物の使用量は、 チタニアに 1モルに対し、 通常 0. 00 1〜0 . 3モルであり、 好ましくは 0. 004〜0. 0 3モルである。
上記のごとく含浸又は浸漬する場合、 その温度は、 通常 0~1 00°C、 好まし くは 0〜5 0°Cであり、 その圧力は通常 0. l〜 lMP a、 好ましくは大気圧で ある。 また、 かかる含浸又は浸漬は、 空気雰囲気下や、 窒素、 ヘリウム、 ァルゴ ン、 二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、 この際、 水蒸気を 含んでいてもよい。 取り扱いの観点から、 上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好 ましい。
チタニアにゲイ素化合物を担持させる場合、 上記のごとく含浸又は浸潰した後 、 通常、 乾燥し、 その後、 焼成する。 かかる乾燥方法としては、 従来公知の方法 を採用することができ、 その温度は、 通常、 室温から 1 0 0°C程度であり、 その 圧力は、 通常 0 0 1〜 1MP a、 好ましくは大気圧である。 かかる乾燥は、 空気雰囲気下や、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲 気下で行うことができ、 この際、 水蒸気を含んでいてもよい。 取り扱いの観点か ら、 上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また上記焼成は、 酸化性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。 酸化性ガスとは 、 酸化性物質を含むガスであり、 例えば、 酸素含有ガスが挙げられる。 その酸素 濃度は通常 1〜30容量％程度である。 この酸素源としては、 通常、 空気や純酸 素が用いられ、 必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。 酸化性ガスは、 中でも、 空気が好ましい。 また、 焼成温度は、 通常 1 0 0〜1 00 0°C、 好まし くは 2 50〜450T:である。
ハロゲン化チタン及びハロゲン化ゲイ素を熱処理して、 チタニアにシリカが担 持されてなるチタニア担体を調製する方法としては、 例えば、 特開 2004— 2 1 0 5 86号公報に記載の方法等に準ずることができる。 その具体例としては、 600 °C以上でガス化した Λロゲン化チタン及び八ロゲン化ケィ素を、 600°C 以上の酸素及び Z又は水蒸気の存在下で熱処理し、 次いで、 得られた粉体を 30 0〜6 00 °Cで熱処理することで、 チタニアにシリカが担持された粉末状のチタ ニァを得る方法等が挙げられる。 かかる粉末状のチタニアを担体として用いても よく、 得られたチタニアを、 先と同様に公知の方法により、 成形後、 焼成して担 体として用いてもよい。 中でも、 かかる焼成したチタニアが好ましく用いられる 。 また、 上記ハロゲン化チタンとしては塩化チタン （T i C l 4) が、 上記ハロ ゲン化ケィ素としては塩化ゲイ素 （S i. C l4) が、 それぞれ好ましく採用され る。
上記ハロゲン化ゲイ素の使用量は、 ハロゲン化チタン 1モルに対して、 通常 0 . 00 1〜0. 3モルであり、 好ましくは 0. 004〜0. 0 3モルである。 本発明においては、 チタニア担体に担持されているシリカの被覆割合を、 チタ ニァ担体の比表面積に対するシリカの単分子被覆率 Θとして表すことができ、 以 下の式 （2) で示される。
Θ = am XA/S X 1 0 0 (2)
Θ ：単分子被覆率 [%]
S ：チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体の比表面積 [m2/g] A：上記チタニア担体 1 g当たりに担持されているシリカの分子数 am ： シリカの分子占有面積 〔= 0. 1 3 9 X 1 0"18 [m2] ]
尚、 上記シリカの分子占有面積 は、 以下の式 （3) から求められる値であ る。
am= 1. 0 9 1 (MW/(N d))2/3 (3)
Mw ： シリカの分子量 〔= 6 0. 0 7 [g/mo 1 ] 〕
N : アポガド口数 〔= 6. 0 2 X 1 023 [個] 〕
d ： シリカの真密度 〔= 2. 2 [g/m3] 〕
上記単分子被覆率 Θは、 通常 1 0〜 2 0 0 %であり、 好ましくは 2 0〜 1 2 0 %である。 即ち、 このような値となるように、 チタニア担体調製時にケィ素化合 物等の使用量を適宜調整する。 かかる単分子被覆率 0が低すぎると、 焼成後に得 られる担持酸化ルデニゥムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくな り、 熱安定性が低くなることがある。 また、 単分子被覆率 Θが高すぎると、 ルテ ニゥム化合物がチタニア上に担持されにくくなり、 得られる担持酸化ルテニウム の触媒活性が低くなることがある。
かくしてチタニアにシリ力が担持されてなるチタニア担体を得ることができ、 次いで、 該チタニア担体に、 ルテニウム化合物を担持させる。 このように特定の 担体にルテニウム化合物を担持させることで、 得られる担持酸化ルテニゥムにお けるチタニアや酸化ルテニウムの焼結を良好に抑制し、 熱安定性を良好に向上さ せることができる。 ここでいうルテニウム化合物としては、 例えば、 R u C l 3 、 R u B r 3の如きハロゲン化物、 K3 R u C 16、 K2 R u C 16の如きハロゲノ 酸塩、 K2 Ru〇4の如きォキソ酸塩、 Ru2 OC lい Ru2〇 C l 5、 R u2 O C 16の如きォキシハロゲン化物、 K2 [R u C 15 (Η20) 4] 、 [R u C 12 (Η 2 O) 4] C l、 K2 [R u2 O C 110] 、 C s 2 [R u2 O C 14] の如きハロゲノ 錯体、 [R u (NH3) 5H20] C Iい [R u (NH3) 5 C 1 ] C Iい [R u (NH3) 6] C l 2、 [Ru (NH3) J C l 3、 [R u (NH3) 6] B r3の如 きアンミン錯体、 Ru (CO) い R u3 (CO) 12の如き力ルポニル錯体、 [R u3 O (OCOCH3) 6 (H2 O) 3] OCO CH3、 [R u2 (O C OR) J C I (R=炭素数 1〜 3のアルキル基） の如きカルポキシラト錯体、 K2 [R u C 15 (NO) ] 、 [R u (NH3) 5 (NO) ] C Iい [R u (OH) (NH3) 4 ( NO) ] (N03) 2、 [R (NO) ] (N03) 3の如きニトロシル錯体、 ホス フィン錯体、 アミン錯体、 ァセチルァセトナト錯体等が挙げられる。 中でもハロ ゲン化物が好ましく用いられ、 特に塩化物が好ましく用いられる。 尚、 ルテニゥ ム化合物としては、 必要に応じて、 その水和物を使用してもよいし、 また、 それ らの 2種以上を使用してもよい。
チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持さ せる方法としては、 ルテニウム化合物の溶液を該担体に含浸させる方法や、 該担 体をルテニウム化合物の溶液に浸漬して、 ルテニウム化合物を該担体に吸着させ る方法等が挙げられる。 尚、 担持後は必要に応じて、 例えば US P 68 5 2 66 7や W〇 0 1 / 1 0 5 5 0に記載される如く還元処理を行ってもよい。
ルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合は、 焼成後に得られる担持酸化ル テニゥム中の酸化ルテニウム Zチタニア担体の重量比が、 通常 0. 1/9 9. 9 〜20Z8 0、 好ましくは 0. 3/99. 5 -1 0 /8 5 , より好ましくは 0. 5 / 9 9. 5〜5Z9 5となるように、 適宜調整すればよい。 酸化ルテニウムが あまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、 あまり多いとコスト的に不利 となる。 加えて、 チタニア担体に担持されているシリカ 1モルに対し担持酸化ル テニゥム中の酸化ルテニウムが 0. 1 4モルとなるようにルテニウム化合物の 使用量を調整するのが好ましく、 0. 3〜 2モルとなるように調整するのがより 好ましい。 シリカ 1モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、 担持酸 化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、 低すぎると、 触媒活性が低くな ることがある。
上記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、 酸化性ガスの雰囲気下 で焼成する。 かかる焼成により、 担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウム へと変換される。 酸化性ガスとは、 酸化性物質を含むガスであり、 例えば、 酸素 含有ガスが挙げられる。 その酸素濃度は通常 1〜3 0容量％程度である。 この酸 素源としては、 通常、 空気や純酸素が用いられ、 必要に応じて不活性ガスで希釈 される。 酸化性ガスは、 中でも、 空気が好ましい。 焼成温度は、 通常 1 0 0〜5 0 0°C、 好ましくは 2 0 0〜 350 °Cである。 上記焼成後、 担持酸化ルテニウムを製造することができる。 担持されている酸 化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、 通常 +4であり、 酸化ルテニウム としては二酸化ルテニウム （Ru〇2) であるが、 他の酸化数のルテニウムない し他の形態の酸化ルテニゥムが含まれていてもよい。
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、 この触媒の存在下で塩 化水素を酸素で酸化することにより、 塩素を効率的に製造することができる。 反 応の方式は、 固定床方式であってもよいし、 流動床方式であってもよく、 中でも 固定床気相流通方式や流動床気相流通方式の如き気相反応が有利に採用される。 この酸化反応は平衡反応であり、 あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため 、 比較的低温で行うのが好ましく、 反応温度は、 通常 1 00~ 50 0.で、 好まし くは 200〜 450 °Cである。 また、 反応圧力は、 通常 0. 1〜 5 MP a程度で ある。 酸素源としては、 空気を使用してもよいし、 純酸素を使用してもよい。 塩 化水素に対する酸素の理論モル量は 1/4モルであるが、 通常、 この理論量の 0 . 1〜 1 0倍の酸素が使用される。 また、 塩化水素の供給速度は、 触媒 1リット ルあたりのガス供給速度 （LZh ； 0°C、 1気圧換算） 、 すなわち GHSVで表 して、 通常 1 0~ 2 0 000 h-1程度である。 実施例
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらによって限定されるものでは ない。 例中、 使用量ないし含有量を表す部及び％は、 特記ない限り重量基準であ る。 また、 例中、 チタニア担体のルチル型チタニア比率は XRD分析により求め 、 チタニア担体中の該担体に対するナトリウム含有量及びカルシウム含有量は I C P分析により求めた。
実施例 1
(担体の調製）
チタニア粉末 〔昭和タイ夕ニゥム（株）製の F— 1 R、 ルチル型チタニア比率 9 3 %) 1 00部と有機バインダー 2部 〔ュケン工業（株）製の YB— 1 52 A〕 と を混合し、 次いで純水 29部、 チタニアゾル 〔堺化学（株）製の C S B、 チタニア 含有量 40 %〕 12. 5部を加えて混練した。 この混合物を直径 3. 0 mm の ヌードル状に押出し、 6 0°Cで 2時間乾燥した後、 長さ 3〜 5mm程度に破砕し た。 得られた成形体を、 空気中で室温から 600 ¾まで 1. 7時間かけて昇温し た後、 同温度で 3時間保持して焼成した。 さらに得られた焼成物の内 2 0. 0 g に、 オルトゲイ酸テトラェチル 〔和光純薬工業 （株） 製の S i (O C2H5)4〕 0 . 708 gをエタノール 2. 9 0 gに溶解して調製した溶液を含浸させ、 空気雰 囲気下、 24°Cで 1 5時間放置した。 得られた固体 2 0. l gを、 空気流通下、 室温から 3 00 °Cまで 0. 8時間かけて昇温した後、 同温度で 2時間保持して焼 成し、 シリカの含有量が 1. 0 %である白色のチタニア担体 20. 0 g 〔ルチル 型チタニア比率 90 %以上、 ナトリゥム含有量 1 2重量 p pm、 カルシウム含有 量 8重量 p pm〕 を得た。 また、 該担体の比表面積、 シリカ含有量から計算した 単分子被覆率を表 1に示した。
(担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたチタニア担体に、 塩化ルテニウム水和物 〔NEケムキャット（ 株）製の R u C 13 · n H20、 Ru含有量 40. 0 %〕 0. 486 gを純水 4. 56 gに溶解して調製した水溶液を含浸させ、 空気雰囲気下、 24°Cで 1 5時間 放置した。 得られた固体 20. 9 gを、 空気流通下、 室温から 2 5 0°Cまで 1. 3時間かけて昇温した後、 同温度で 2時間保持して焼成し、 酸化ルテニウムの含 有量が 1. 2 5 %である青灰色の担持酸化ルテニウム 2 0. 9 gを得た。
(担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム 1. 0 gを、 直径 2mmの α—アルミナ球 〔ニツカトー（株）製の S S Α 99 5〕 12 gで希釈し、 ニッケル製反応管 （内径 14mm) に充填し、 さらに反応管のガス入口側に上と同じ α—アルミナ球 1 2 gを予熱層として充填した。 この中に、 塩化水素ガスを 0. 2 14 m 0 1 / h ( 0°C、 1気圧換算で 4. 8 L/h) 、 及び酸素ガスを 0. 1 07 m 0 1 /h (0 °C、 1気圧換算で 2. 4 L/h) の速度で常圧下に供給し、 触媒層を 282〜2 8 3°Cに加熱して反応を行った。 反応開始 1. 5時間後の時点で、 反応管出口の ガスを 30 %ヨウ化力リゥム水溶液に流通させることによりサンプリングを 20 分間行い、 ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、 塩素の生成速度 （mo 1 /h) を求めた。 この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、 下式よ り塩化水素の転化率を計算し、 表 1に示した。
塩化水素の転化率 （％) = 〔塩素の生成速度 （mo 1 /h) X 2+塩化水素の 供給速度 （mo l Zh) 〕 X 1 0 0
(担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム 1. 2 gを、 石英製反応管 （内径 2 lmm ) に充填した。 この中に、 塩化水素ガスを 0. 0 8 6mo l Zh (0°C、 1気圧 換算で 1. 9 L/h) 、 及び酸素ガスを 0. 0 7 5mo l Zh (0°C、 1気圧換 算で 1. 7 L/h) 、 塩素ガスを 0. 0 64mo l /h (0°C、 1気圧換算で 1 . 4 L/h) 、 水蒸気を 0. 0 6 4mo l /h (0V, 1気圧換算で 1. 4 L h) の速度で常圧下に供給し、 触媒層を 37 5〜380 °Cに加熱して反応を行つ た。 反応開始 50時間後の時点で、 反応を停止し、 窒素ガスを 0. 2 14mo 1 /h (0°C、 1気圧換算で 4. 8 L/h) の速度で供給しながら冷却した。 . (熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム 1. 2 gのうち、 1. 0 gを 分取し、 上記初期性能評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、 表 1に示し た。
実施例 2
(担体の調製、 担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
シリカの含有量が 0. 6 5 %となるようにした以外は、 実施例 1と同様の方法 で、 担持酸化ルテニウムを製造した。 チタニア担体の比表面積、 シリカ含有量か ら計算した単分子被覆率を表 1に示した。 また、 得られた担持酸化ルテニウムに 対して、 実施例 1と同様に、 初期活性評価、 熱安定性試験、 該試験後の活性評価 を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 3
(担体の調製、 担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
酸化ルテニウムの含有量が 2. 0 %になるようにした以外は、 実施例 1と同様 の方法で、 担持酸化ルテニウムを製造した。 チタニア担体の比表面積、 シリカ含 有量から計算した単分子被覆率を表 1に示した。 また、 得られた担持酸化ルテニ ゥムに対して、 実施例 1と同様に、 初期活性評価、 熱安定性試験、 該試験後の活 性評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 4
(担体の調製、 担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
オルトケィ酸テトラェチルをエタノールに溶解して調製した溶液を含浸させ、 窒素雰囲気下、 24°Cで 1 5時間放置した以外は、 実施例 1 と同様の方法で、 担 持酸化ルテニウムを製造した。 チタニア担体の比表面積、 シリカ含有量から計算 した単分子被覆率を表 1に示した。 また、 得られた担持酸化ルテニウムに対して 、 実施例 1と同様に、 初期活性評価、 熱安定性試験、 該試験後の活性評価を行つ た。 結果を表 1に示した。
実施例 5
(担体の調製）
特開 20 04— 2 1 05 86号公報に記載の方法に基づき、 塩化チタン 2 79 部及び塩化ゲイ素 1. 0部を熱処理して得られた粉末 〔昭和タイタニゥム（株）製 の F— 1 S、 ルチル型チタニア比率 38 %〕 1 00部と、 有機バインダー 2部 〔 ュケン工業（株）製の YB— 1 52 A〕 とを混合し、 次いで純水 29部、 チタニア ゾル 〔堺化学（株）製の C S B、 チタニア含有量 40 %〕 12. 5部を加えて混練 した。 この混合物を直径 3. Οιηιηφのヌードル状に押出し、 6 0°Cで 2時間乾 燥した後、 長さ 3〜 5mm程度に破碎した。 得られた成形体を、 空気中で室温か ら 600 °Cまで 1. 7時間かけて昇温した後、 同温度で 3時間保持して焼成し、 シリカの含有量が 0. 3 %である白色のチタニア担体 〔ルチル型チタニア比率 3 5 %、 ナトリウム含有量 1 1重量 p pm、 カルシウム含有量 7重量 p pm〕 を得 た。 該担体の比表面積、 シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表 1に示した
(担持酸化ルテニウムの製造と評価） .
上記で得られたチタニア担体 1 0. 0 gに、 塩化ルテニウム水和物 〔NEケム キャット（株）製の Ru C l 3 · nH2〇、 R u含有量 40. 0 %) 0. 241 gを 純水 2. 40 gに溶解して調製した水溶液を含浸し、 24°Cで 1 5時間放置した 。 得られた固体 1 0. 5 gを、 空気流通下、 室温から 2 50 °Cまで 1. 3時間か けて昇温した後、 同温度で 2時間保持して焼成し、 青灰色の担持酸化ルテニウム 2
1 0. 5 gを得た。 また、 得られた担持酸化ルテニウムに対して、 実施例 1と同 様に、 初期活性評価、 熱安定性試験、 該試験後の活性評価を行った。 結果を表 1 に示した。
比較例 1
(担体の調製）
チタニア粉末 〔昭和夕イタニゥム（株）製の F— 1 R、 ルチル型比率 93 %〕 1 00部、 及び有機バインダー 2部 〔ュケン工業（株）製の YB— 1 52 A〕 を混合 し、 次いで純水 29部、 チタニアゾル 〔堺化学（株）製の C S B、 チタニア含有量 40 %) 1 2. 5部を加えて混練した。 この混合物を直径 3. 0 mm Φのヌード ル状に押出し、 60°Cで 2時間乾燥した後、 長さ 3〜5mm程度に破砕した。 得 られた成形体を、 空気中で室温から 60 0 °Cまで 1. 7時間かけて昇温した後、 同温度で 3時間保持して焼成し、 白色のチタニア担体を得た 〔ルチル型チタニア 比率 9 0 %以上、 ナトリウム含有量 12重量 p pm、 カルシウム含有量 8重量 p m] 。 該担体の比表面積を表 1に示した。
(担持酸化ルテニウムの製造と評価）
上記担体 1 0. 0 gに、 塩化ルテニウム水和物 〔NEケムキャット（株）製の R u C 13 · nH20, Ru含有量 40. 0 ] 0.241 gを純水 2.35 gに溶解 して調製した水溶液を含浸させ、 空気雰囲気下、 24°Cで 1 5時間放置した。 得 られた固体 1 0.1 gを、 空気流通下、 室温から 2 50 °Cまで 1. 3時間かけて 昇温した後、 同温度で 2時間保持して焼成し、 青灰色の担持酸化ルテニウム 9. 9 gを得た。 また、 得られた担持酸化ルテニウムに対して、 実施例 1と同様に、 初期活性評価、 熱安定性試験、 該試験後の活性評価を行った。 結果を表 1に示し た。
比較例 2
(担体の調製）
比較例 1と同様の方法でチタニア担体 〔ルチル型チタニア比率 90 %以上、 ナ トリウム含有量 1 2重量 p pm、 カルシウム含有量 8重量 p pm〕 を調製した。 該担体の比表面積を表 1に示した。
(担持酸化ルテニウムの製造と評価） 上記担体 1 0. 0 gに、 オルトケィ酸テトラェチル 〔和光純薬工業 （株） 製の S i (〇C2H5)4〕 0. 2 2 8 g及び塩化ルテニウム水和物 〔NEケムキャット（ 株）製の R u C 13 · nH2〇、 Ru含有量 4 0. 0 %] 0. 2 4 2 gをェタノ一 ル 1. 7 2 gに溶解して調製した溶液を含浸させ、 空気雰囲気下、 24°Cで 1 5 時間放置した。 得られた固体 1 0. 5 gを、 空気流通下、 室温から 3 0 0°Cまで 0. 8時間かけて昇温した後、 同温度で 2時間保持して焼成し、 シリカの含有量 が 0. 6 5 %であり、 酸化ルテニウムの含有量が 1. 2 5 %である担持酸化ルテ ニゥム 1 0. 2 gを得た。 また、 得られた担持酸化ルテニウムに対して、 実施例 1と同様に、 初期活性評価、 熱安定性試験、 該試験後の活性評価を行い、 それら の結果を表 1に示した。 尚、 シリカ担持後の該担持酸化ルテニウムに対してシリ 力の単分子被覆率 〔式 （2) 中、 Sが担持酸化ルテニウムの比表面積である場合 の値を表す。 〕 を求め、 結果を表 1に示した。
比較例 3
(担体の調製、 担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
特開 2 0 0 2— 2 9 2 2 7 9号公報の実施例 1を参考に担持酸化ルテニウムを 調製した。 すなわち、 比較例 1と同様の方法で調製したチタニア担体 〔ルチル型 チタニア比率 9 0 %以上、 ナトリウム含有量 1 2重量； pm、 カルシウム含有量 8重量 p pm〕 2 0. 0 gに、 塩化ルテニウム水和物 〔NEケムキャット（株）製 の Ru C l 3 ' nH20、 Ru含有量 4 0. 0 %〕 0.4 8 0 gを純水 3. 7 3 gに 溶解して調製した水溶液を含浸させ、 24°Cで 1 5時間放置した。 得られた固体 2 0. 2 gを、 水素流通下 0. 0 5 4 m 0 1 / \ι (0°C、 1気圧換算で 1. 9 L ノ h ) 、 室温から 2 2 0 °Cまで 0. 6時間かけて昇温した後、 同温度で 1時間保 持して還元し、 灰色の担持金属ルテニウム 2 0. 1 gを得た。 得られた担持金属 ルテニウムのうち 5. 0 gを分取し、 オルトケィ酸テトラェチル 〔和光純薬工業 (株） 製の S i (OC2H5)4〕 0. 0 5 2 gをエタノ一ル 0. 7 9 gに溶解して調 製した溶液を含浸させ、 空気雰囲気下、 2 4°Cで 1 5時間放置した。 得られた固 体 5. 1 gを、 空気流通下、 室温から 3 0 0でまで0. 8時間かけて昇温した後 、 同温度で 2時間保持して焼成し、 シリカの含有量が 0. 3 2 %であり、 酸化ル テニゥムの含有量が 1. 2 5 %である担持酸化ルテニウム 5. 1 gを得た。 また 、 得られた担持酸化ルテニウムに対して、 実施例 1と同様に、 初期活性評価、 熱 安定性試験、 該試験後の活性評価を行い、 そられの結果を表 1に示した。 尚、 比 較例 2と同様に、 シリカ担持後の該担持酸化ルテニウムに対してシリカの単分子 被覆率を求め、 結果を表 1に示した。
表 1
Figure imgf000015_0001
尚、 表 1において、 比較例 2及び比較例 3におけるシリカ含有量及び単分子被 5 覆率は、 シリカ担持後の担持酸化ルテニウムにおける値を示す。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 熱安定性ゃ觫媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造する ことができ、 こうして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、 塩化水素を 酸素で酸化することにより、 塩素を製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
担持酸化ルテニウムの製造方法であって、 チタニアにシリカが担持されてなる チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、 酸化性ガスの雰囲気下で焼成 することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
2 .
チタニアにケィ素化合物を担持させた後、 酸化性ガスの雰囲気下で焼成して、 チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製し、 該チタニア担体を前 記ルテニウム化合物の担持に供する請求の範囲第 1項に記載の方法。
3
前記ケィ素化合物がケィ素アルコキシド化合物である請求の範囲第 2項に記載 の方法。
4 .
前記ケィ素化合物がオルトゲイ酸テトラエチルである請求の範囲第 2項に記載 の方法。
5 . 気下で熱処理して、 チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製し、 該チタニア担体を前記ルテニウム化合物の担持に供する請求の範囲第 1項に記載 の方法。
6 - 前記チタニア担体の比表面積に対するシリカの単分子被覆率が 1 0〜 1 2 0 % である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
7 .
前記チタニア担体中のナトリウム含有量が 2 0 0重量 p p m以下である請求の 範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
,
8 .
前記チタニア担体中のカルシウム含有量が 2 0 0重量 p p m以下である請求の 範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
9 .
前記チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するル チル型チタニアの比率が 2 0 %以上である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記 載の方法。
1 0 .
請求の範囲第 1 ~ 5項のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテ 二ゥムの存在下で、 塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法
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