JP5267305B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンにルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法に関する。

一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法として、特開２００５−２８９８００号公報（特許文献１）には、酸化チタンにルテニウム及び／又はルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下に、前記酸化反応を行う方法が知られている。

特開２００５−２８９８００号公報

しかしながら、上記従来の方法では、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物における酸化反応の転化率の点で、必ずしも充分なものではなかった。

本発明者らは鋭意検討したところ、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下で前記酸化反応を行うことにより、前記化合物を良好に酸化するとともに、塩化水素を良好に酸化して塩素を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を良好に酸化するとともに、塩化水素を良好に酸化して塩素を製造することができる。

一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスとしては、例えば、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩素化炭化水素の加水分解反応、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。尚、これらの各反応や塩化水素の酸化反応から回収されうる酸素や不活性ガスもあわせて用いることができる。

塩素化合物の熱分解反応としては、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンの製造などが挙げられる。

有機化合物のホスゲン化反応としては、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコールおよび／または芳香族アルコールとホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造が挙げられる。

有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応による塩化エチルの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造などが挙げられる。

クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。

塩素化炭化水素の加水分解反応としては、クロロベンゼンと水の反応によるフェノールの製造が挙げられる。

本発明では、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させる。ここでいう、一酸化炭素、ホスゲン、水素、有機化合物といった化合物は、通常、上述した塩化水素中の不純物として含まれるが、本発明では、塩化水素中に含まれる不純物だけでなく、塩素の製造の際に使用される全てのガス中に含まれる一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物も酸化することができる。

前記有機化合物は、適宜選択されるが、好ましくは脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここでいう脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。

塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、１，２−ジクロロエタンの如きジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、２−クロロプロパンの如きクロロプロパン、塩化ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの如きクロロエチレン、塩化アリル、１，３−ジクロロ−１−プロペンなどのジクロロプロペン等が挙げられる。中でも、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化ビニル、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、塩化アリル、ジクロロプロペンが好ましい。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、塩素化芳香族炭化水素としては、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンの如きジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、クロロぎ酸フェニル等が挙げられる。中でも、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。

芳香族アルコールとしては、フェノール、クレゾール等が挙げられる。

前記混合ガス中に有機化合物が含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下である。有機化合物の含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、有機化合物の含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。

前記混合ガス中に一酸化炭素が含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下である。一酸化炭素の含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、一酸化炭素の含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。

前記混合ガス中に水素が含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは１体積％以下である。水素の含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、水素の含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。

前記混合ガス中にホスゲンが含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。ホスゲンの含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、ホスゲンの含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。

塩化水素は、窒素ガスやアルゴンガスといった酸化反応に不活性なガスで希釈して用いてもよく、その場合、前記混合ガスにおける塩化水素の濃度は、通常３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上である。

酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用される。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離法などにより、調製することができる。塩化水素に対する酸素のモル比を０．１以上とすることが好ましく、０．２以上が更に好ましい。酸素の量が過少であると、一酸化炭素、ホスゲン、水素又は有機化合物における酸化反応の転化率が低いことがある。

本発明は、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下で前記酸化反応を行うことにより、一酸化炭素、ホスゲン、水素、有機化合物といった化合物を良好に酸化するとともに、塩化水素を良好に酸化して塩素を製造することができるというものである。ここでいうルテニウム化合物は、金属単体のルテニウムである金属ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム水和物、硝酸ニトロシルルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体及びこれらのうちの任意の組み合わせよりなる混合物が挙げられる。中でも、酸化ルテニウムが好ましい。

また、酸化チタンとしては、非晶質のものや、アナターゼ結晶形（アナターゼ型酸化チタン）、ルチル結晶形（ルチル型酸化チタン）のものが含まれる。中でも、ルチル型酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンからなるものが好ましい。そのうえさらに、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンに対するルチル型酸化チタンの比率が２０％以上の酸化チタンが好ましく、３０％以上の酸化チタンがより好ましく、９０％以上の酸化チタンがさらにより好ましい。ルチル型酸化チタン比率が高くなるほど、得られる触媒の活性もより良好となる。

本発明における酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）酸化チタンにケイ素化合物を担持させた後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（２）ハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなる酸化チタン担体を得、該担体にルテニウム化合物を担持させた後、焼成して得られるもの。
（３）酸化チタンにルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（４）酸化チタンに、ケイ素化合物およびルテニウム化合物を担持させた後、焼成して得られるもの。
前記（１）において、ケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもでき、前記（３）において、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもできる。また、前記（２）において、ハロゲン化チタンとしては、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）等が挙げられ、ハロゲン化ケイ素としては、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）等が挙げられる。本発明においては、前記（１）〜（４）で得られる触媒のうち、特に、前記（１）で得られる触媒が好ましい。

上記ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）₄（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）の如きケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ₄）の如きハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）₃、ＳｉＣｌ₂（ＯＲ）₂、ＳｉＣｌ₃（ＯＲ）の如きケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ケイ素アルコキシド化合物が好ましく、ケイ素テトラエトキシド、すなわちオルトケイ酸テトラエチル〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕がより好ましい。

前記ケイ素化合物の使用量は、触媒中のシリカが、酸化チタン１モルに対し、通常０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００４〜０．０３モルになるように適宜調整される。

また、酸化チタンに、ケイ素化合物やルテニウム化合物を担持させる方法としては、各化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を酸化チタンに含浸させる方法や、酸化チタンを該溶液に浸漬して、各化合物を吸着させる方法等が挙げられる。

酸化チタンとしては、粉末状やゾル状の酸化チタンを混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成した酸化チタンは、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状やゾル状の酸化チタンを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。

ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＢｒ₃の如きハロゲン化物、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆の如きハロゲノ酸塩、Ｋ₂ＲｕＯ₄の如きオキソ酸塩、Ｒｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆の如きオキシハロゲン化物、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）₄］、［ＲｕＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₄］Ｃｌ、Ｋ₂［Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀］、Ｃｓ₂［Ｒｕ₂ＯＣｌ₄］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₅Ｈ₂Ｏ］Ｃｌ₂、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₆］Ｃｌ₂、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₆］Ｃｌ₃、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₆］Ｂｒ₃の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）₅、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆（Ｈ₂Ｏ）₃］ＯＣＯＣＨ₃、［Ｒｕ₂（ＯＣＯＲ）₄］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₅（ＮＯ）］Ｃｌ₃、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ₃）₄（ＮＯ）］（ＮＯ₃）₂、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ₃）₃の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。

ルテニウム化合物と酸化チタンの使用割合は、ルテニウム化合物／酸化チタンの重量比が、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．３／９９．５〜１０／８５、より好ましくは０．５／９９．５〜５／９５となるように、適宜調整すればよい。加えて、担持されているシリカ１モルに対し触媒中のルテニウム化合物が０．１〜４モルとなるようにルテニウム化合物の使用量を調整するのが好ましく、０．３〜２モルとなるように調整するのがより好ましい。

前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。

触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物の酸化反応の転化率が低くなったり、塩化水素の塩素への転化率が低くなったりすることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。

かくして、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒を得ることができる。尚、該触媒の調製法として、例えば、特開２００８−１５５１９９号公報、特開２００２−２９２２７９号公報を参考にすることができる。

触媒の使用量は標準状態における一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物及び塩化水素の供給速度との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜５００００ｈ^-1である。

本発明の酸化反応における反応温度は、通常２００〜５００℃であるが、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、３００〜４００℃が更に好ましい。反応温度が低すぎると、一酸化炭素、ホスゲン、水素又は有機化合物の酸化反応の転化率や塩化水素の転化率が低くなることがある。一方、反応温度が高すぎると、触媒成分が揮散することがある。

酸化反応の圧力は、通常０．１〜５ＭＰａであるが、０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。

空塔基準のガス線速度は、通常０．１〜２０ｍ／ｓである。なお、本発明の空塔基準のガス線速度とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態における供給速度の合計量と反応器の断面積の比を意味する。

反応方式としては、固定床気相流通反応方式または流動層気相流通反応方式が挙げられる。

固定床気相流通反応方式の場合、温度制御は熱交換方式で行うことができる。本発明の熱交換方式とは、触媒が充填された反応管の外側にジャケット部を有し、反応で生成した反応熱をジャケット内の熱媒体によって除去する方式を意味する。熱交換方式では、反応管内の触媒充填層の温度がジャケット内の熱媒体によって制御される。工業的には、反応管を並列に配列し、外側にジャケット部を有する多管式熱交換器型の固定床多管式反応器を用いることができる。

本発明においては、通常、以下の工程によって塩素を得ることができる。
（１）反応工程：一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を塩素に酸化する工程
（２）吸収工程：反応工程で得られたガスを、冷却することにより、水及び／又は塩酸と接触させることにより、或いは、水及び／又は塩酸と接触させた後に冷却することにより、塩化水素及び水を主成分とする溶液を回収するとともに、塩素及び未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
（３）乾燥工程：吸収工程で得られたガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程
（４）精製工程：乾燥工程で得られた乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体又はガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程
（５）循環工程：精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部又は全部を反応工程へ供給する工程

本発明においては、前記混合ガスを活性炭と接触させた後に反応工程に用いることができる。

前記吸収工程で得られた塩化水素及び水を主成分とする溶液は、そのまま、或いは溶液中に含まれる塩素を加熱、及び／又は窒素等の不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラ−フィ−ド水の中和、アニリンとホルマリンとの縮合転位反応による４，４’−ジフェニルメタンジアミンの製造、および塩酸電解の原料に用いることができる。また、塩化水素回収用の蒸留に付して蒸留塔の頂部から塩化水素を回収して該混合ガスの一部として反応に用い、蒸留塔の底部における液の一部又は全部を脱水用の蒸留に付して蒸留塔の頂部から水を回収し、蒸留塔の底部における液の一部又は全部を上記塩化水素回収用の蒸留塔へ供給することができる。

前記精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部又は全部を散気部材にて吸収液にバブリングさせて硫酸ミストを除去することができる。

前記精製工程で得られた塩素は、エチレンとの反応による１，２−ジクロロエタンの製造、ベンゼンとの反応によるクロロベンゼンの製造、一酸化炭素との反応によるホスゲン、プロピレンとの反応による塩化アリルの製造に用いることができる。ホスゲンはアミンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコール及び／又は芳香族アルコールとの反応による炭酸エステルの製造に使用することができる。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを挙げることができる。炭酸エステルとしては、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部及び％は、特記ない限り、重量基準である。

実施例１
（触媒Ａの調製）
酸化チタン粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型酸化チタン比率９３％〕１００部、セランダー〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕０．５部及びシュガーエステル〔三菱化学フーズ（株） Ｓ−１５７０〕２部を混合し、次いで純水２５．５部、酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、酸化チタン含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、１１０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内９００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕３１．９３ｇをエタノール１３７．７０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２２℃で３．３時間放置した。得られた固体９００．０ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色の酸化チタン担体８９８．２ｇ〔ルチル型酸化チタン比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。

上記で得られた酸化チタン担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、３５℃で６．２時間放置した。得られた固体の１８．２ｇを、空気流下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である触媒Ａを得た。

（反応）
触媒Ａを用い、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行うことにより触媒活性を安定させた後、以下の通り、四塩化炭素と塩化水素とを、酸素と接触させて、酸化反応を行った。すなわち、直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、触媒Ａを３．４ｇ（２．７ｃｍ³）を充填し、さらに触媒Ａの上方に７．８ｇ（６．１ｃｍ³）の触媒Ａと直径２ｍｍのα−アルミナ球６．４ｇとの混合物を充填した。

この反応管上部から、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給した。反応温度は３３４〜３５０℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａであり、触媒体積に対するＧＨＳＶは５４９ｈ^−１であった。

塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２３時間後、窒素ガスにより１３．１体積％に希釈された四塩化炭素ガスを４．９ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給開始した。原料中の塩化水素に対する四塩化炭素の量は０．８体積％と計算される。

反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることにより前記ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を、ガスクロマトグラフィーで分析し、出口二酸化炭素量を測定した。四塩化炭素ガスの供給を開始してから５１時間経過時点での塩化水素の転化率及び四塩化炭素に対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

実施例２
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより２．６体積％に希釈されたクロロメタンガスを１０．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するクロロメタンの量は０．３体積％と計算される。また、クロロメタンガスの供給を開始してから４４時間経過時点での塩化水素の転化率及びクロロメタンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

実施例３
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより３．９体積％に希釈されたエチレンガスを４．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するエチレンの量は０．２体積％と計算される。また、エチレンガスの供給を開始してから４２時間経過時点での塩化水素の転化率及びエチレンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

実施例４
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより０．５体積％に希釈されたフェノールガスを１５．６ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するフェノールの量は０．１体積％と計算される。また、フェノールガスの供給を開始してから４５時間経過時点での塩化水素の転化率及びフェノールに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

比較例１
（触媒Ｂの調製）
酸化チタンとα−アルミナとを、重量比３４：６６（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を空気中、７００〜７３０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムの含有量が２重量％である触媒Ｂを得た。

（触媒Ｃの調製）
酸化チタンとα−アルミナとを、重量比５０：５０（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで酸化チタンとα−アルミナの混合物１００に対し１２.８の重量比の酸化チタンゾル（堺化学（株）製のＣＳＢ、酸化チタン３９％含有）を純水で希釈し、混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を空気中、６５０〜６８０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムの含有量が４重量％である触媒Ｃを得た。

（反応）
触媒Ｂ及びＣを用い、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行うことにより触媒活性を安定させた後、以下の通り、四塩化炭素と塩化水素とを、酸素と接触させて、酸化反応を行った。すなわち、直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、触媒Ｃを３．７ｇ（２．７ｃｍ³）充填し、さらに触媒Ｃの上方に８．１ｇ（６．１ｃｍ³）の触媒Ｂと直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）６．０ｇとの混合物を充填した。

この反応管上部から、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給した。反応温度は３３１〜３５９℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａであり、触媒体積に対するＧＨＳＶは５４９ｈ^-1であった。

塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２０時間後、窒素ガスにより４．４体積％に希釈された四塩化炭素ガスを１４．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給開始した。原料中の塩化水素に対する四塩化炭素の量は０．８体積％と計算される。

反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることにより前記ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を、ガスクロマトグラフィーで分析し、出口二酸化炭素量を測定した。四塩化炭素ガスの供給を開始してから４８時間経過時点での塩化水素の転化率及び四塩化炭素に対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

比較例２
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより２．６体積％に希釈されたクロロメタンガスを１０．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、比較例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するクロロメタンの量は０．３体積％と計算される。また、クロロメタンガスの供給を開始してから２９時間経過時点での塩化水素の転化率及びクロロメタンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

比較例３
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより３．９体積％に希釈されたエチレンガスを４．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、比較例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するエチレンの量は０．２体積％と計算される。また、エチレンガスの供給を開始してから４６時間経過時点での塩化水素の転化率及びエチレンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

比較例４
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより０．４体積％に希釈されたフェノールガスを２０．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、比較例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するフェノールの量は０．１体積％と計算される。また、フェノールガスの供給を開始してから４３時間経過時点での塩化水素の転化率及びフェノールに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。

Claims (15)

1. 酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法。
2. 前記触媒が、酸化チタンにシリカが担持されてなる酸化チタン担体に、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して得られる担持酸化ルテニウム触媒である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記触媒が、酸化チタンにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成してシリカが担持されてなる酸化チタン担体を得、該担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して得られる担持酸化ルテニウム触媒である請求項１に記載の製造方法。
4. 混合ガス中の有機化合物の含有量が、塩化水素に対し１体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 有機化合物が、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 脂肪族炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン及びアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。
7. 塩素化脂肪族炭化水素が、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化ビニル、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、塩化アリル及びジクロロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。
8. 芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。
9. 塩素化脂肪族炭化水素が、モノクロロベンゼン及び／又はジクロロベンゼンである請求項５に記載の製造方法。
10. アルコール類が、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。
11. フェノール類が、フェノールである請求項５に記載の製造方法。
12. 混合ガス中の一酸化炭素の含有量が、塩化水素に対し１体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
13. 混合ガス中のホスゲンの含有量が、塩化水素に対し１体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
14. 混合ガス中の水素の含有量が、塩化水素に対し２体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
15. 酸化温度が、２５０〜４５０℃である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。