WO2008066019A1

WO2008066019A1 - Lithographic printing plate material

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Publication number: WO2008066019A1
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Authority: WO
Inventors: Hidetoshi Ezure
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
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Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2008-06-05
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Description

明細書

平版印刷版材料

技術分野

[0001] 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料、いわゆるコンピューター'トウ'プレート（ computer— to— plate :以下において、「CTP」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度、現像ラチチュード、耐傷性、耐薬品性に優れた平版印刷版材料に関する。

背景技術

[0002] 近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆる CTPシステムが普及している。近年におけるレ一ザの発展は目ざましぐ特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ'半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になつている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。

[0003] 近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での 2面付けや 4面付け等で生産性の向上が図られている。上記のような状況で大版対応露光機では搬送による版材へのキズ等が発生する場合等があり、露光装置からの改良も進められて!/、るが十分でなく、版材からの改良も望まれて!/、る。

[0004] 一方、赤外線レーザ平版印刷版として、（A)クレゾールノポラック樹脂等のフエノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および (B)赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献 1参照。 )。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノポラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。し力、しながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチチュードが狭ぐまた支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られな!/、と!/、つた問題があった。

[0005] このような感度不足や現像ラチチュードが狭いという問題に対して、クレゾ一ルノボラック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性向上を狙って、ノポラック樹脂にエステル化反応でアミド基等を導入したり、スルホン酸等をエステル化してキノンジアジド基を導入して、感度や現像ラチチュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献 2及び 3参照。）。しかし、上記置換基導入で感度や現像ラチチユードは多少改善するものの不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。

[0006] さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されているが（例えば、特許文献 4参照。）、上記水素結合は同じ置換基同士が 1対をなして 2箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチチユード、耐薬品性等を向上させているが、 pH13. 0以下の現像液や疲労させた状態の現像液では不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。

特許文献 1：国際公開第 97/39894号パンフレット

特許文献 2：特表 2002— 210404号公報

特許文献 3：特開平 11 288089号公報

特許文献 4：特表 2004 526986号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、 pHが低レ、又は疲労した活性の低!/、現像液に対しての感度、現像ラチチュードに優れた平版印刷版材料を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明に係る上記課題は、下記手段により解決される。

[0009] 1.支持体上に、下記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも 1つの環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。 [0010] [化 1コ

—般 γ x式i

[0011] [式中、 XI及び Ylは、それぞれ- 力、、又は XI及び Y1がいずれも一又は置換基を表す。 ]

[0012] [化 2]

'般式 (2)

[0013] [化 3]

[0014] [式中、 R3は R1と同義である。 ]

[0015] [化 4]

[0016] [式中、 R4は Rlと同義である。 ] [0017] [化 5コ一般式 <S》

、p

H H

[0018] 2.支持体上に、前記一般式（1)、（3)または（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも 1つの環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする 1に記載の平版印刷版材料。

[0019] 3.前記環状ウレイド化合物が 2つ以上のアミド結合を有することを特徴とする 1または 2に記載の平版印刷版材料。

[0020] 4.前記環状ウレイド化合物力員環ウレイド化合物であることを特徴とする 1〜3のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[0021] 5.前記環状ウレイド化合物がゥラゾール、ノラバン酸、ゥラシル、ォロチン酸、チミン、及びイソシァヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする 1に記載の平版印刷版材料。

[0022] 6.前記環状ウレイド化合物がゥラシル、ォロチン酸、チミン、及びイソシァヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする 4に記載の平版印刷版材料。

[0023] 7.前記環状ウレイド化合物がイソシァヌル酸であることを特徴とする 6に記載の平版印刷版材料。

[0024] 8.前記樹脂が、側鎖を有する主鎖を有し、該側鎖が前記環状ウレイド化合物の残基を有することを特徴とする 1〜7のいずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

[0025] 9.前記樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする 1〜8のいずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

[0026] 10.前記樹脂がアクリル樹脂、ァセタール樹脂、及びフエノール樹脂の内のいずれかであることを特徴とする 1〜9のいずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

[0027] 11.前記樹脂が、ノポラック樹脂であることを特徴とする 10に記載の平版印刷版材料。 [0028] 12.前記感光性層に下記一般式 ½)で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする 1〜； 11の!/、ずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

[0029] [化 6]

[0030] [式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、

1

ハロゲン原子を、 R、 Rは各々、水素原子、アルキル基又はァリール基を、 R、 Rは

2 5 3 6 各々、アルキル基、ァリール基を表す。 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ

4

基を表す。 Rと R、又は Rと Rはそれぞれ結合して、置換基を有しもよい環を形成し

2 3 5 6

てもよい。 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を表す。 Rはアルキレン基

4 7

を表す。 Rは水素原子又は XR R R又は XR R Rを示す。 Xは炭素原子又は

8 2 3 1 5 6 1

ケィ素原子を表し、 nは 1以上の整数を、 mは 0以上の整数を表す

13.前記酸分解性化合物が、ァセタール類であることを特徴とする 12に記載の平版印刷版材料。

[0031] 14.支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記樹脂を含有することを特徴とする 1〜； 13のいずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

[0032] 15.前記感光性層下層に下記一般式（7)又は下記一般式（8)で表される化合物、及びフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする 14に記載の平版印刷版材料。

[0033] 一般式（7) R¹— C (X) -C ( = 0) -R²

[式中、 R¹は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシァノ基を表す。 R²は水素原子又は一価の有機置換基を表す。 R¹と R²が結合して環を形成してもよい。 Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。 ] [0034] [化 7] 一

[0035] [式中、 R〜Rはそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、 R〜Rが同時に水素原子

1 3 1 3 を表すことはない。 ΧΊま、陰イオンを表す。 ]

16.前記感光性層下層がスルホンアミド基又はフエノール性水酸基を有するアタリル樹脂を含有することを特徴とする 14または 15に記載の平版印刷版材料。

[0036] 17.前記感光性層下層が、下記一般式 (6)で表される化合物を含有することを特徴とする 14〜； 16のいずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

[0037] [化 8]

—般

R,―《ΧΟ |_π— (3COR₇0》_m—

[0038] [式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、

1

4

2 3 5 6

4 7

8 2 3 1 5 6 1

ケィ素原子を表し、 nは 1以上の整数を、 mは 0以上の整数を表す。 ]

18.前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型の平版印刷版材料であることを特徴とする 1〜； 17のいずれ力、 1項に記載の平版印刷版材料。

発明の効果

[0039] 本発明の上記手段により、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、 pHが低い又は疲労した活性の低!/、現像液に対しての感度、現像ラチチュードに優れたポジ型感光性平版印刷版材料が提供できる。

[0040] 本発明の作用機構は明確になっていないが、以下のように推定している。

[0041] 本発明の環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂は、ウレイド結合、特に 2つ以上のアミド結合を有していることから、当該樹脂間又は及び/添加剤間との、水素結合を主とする相互作用が強固になり、画像部の機械的強度向上や現像液や薬品に対する溶解性を低下させ、耐傷性、耐薬品性、耐刷性向上に効果を発揮していると推定している。特に上記ウレイド結合、特に 2つ以上のアミド結合は、環状構造内に有しているため、当該置換基 1個に対し、 2個の置換基が同時に水素結合を形成することが可能であり、置換基 1対で形成されたものより強固な相互作用が発揮できていると推定している。（下記化学構造 1参照）さらに、上記強固な相互作用（水素結合）は、露光 (加熱）により解放されることから、 pHが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しても良好な感度、現像ラチチュードを確保することができると推定している。

[0042] 一方、上記残基を有する樹脂材料に加えて、特定の酸分解化合物、酸発生剤や樹脂バインダー等を組み合わせることにより、上記樹脂間又は及び/化合物間と相互作用が強固になり、本発明の効果を更に向上させることができる。上記効果は、機能分離した感光性層 2層化では更に顕著で、本発明の樹脂等を適材適所に配置- 配合することで、より良好な印刷版を得ることができると推定している。

[0043] [化 9] 化学構造 1

発明を実施するための最良の形態

[0044] 以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。

[0045] (環状 y XウI レイド化合物の残基を有する樹脂）

本発明は、平版印刷版材料であって、支持体上に、下記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも 1つの環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする。

[0046] [化 10] 一般式《1}

0

[0047] [式中、 XI及び Y1は、それぞれ—O 、—N (R1)—、—C ( = 若しくは C ( R1) を表すか、又は XI及び Y1がいずれも C ( = を表す。 R1は水素原子、ノ、ロゲン原子又は置換基を表す。

置換基は、ァノレキノレ基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、複素環基、ハロゲン原子、シァノ基、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、アミノ基、ァニリノ基、ァシルァミノ基、ァミノカルボニルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、スルファモイルァミノ基、アルキル及びァリールスルホニルァミノ基、メルカプト基、アルキルチォ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びァリールスルフィエル基、アルキル及びァリールスルホニル基、ァシル基、ァリールォキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基、ァリール及びへテロ環ァゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基を示す。 ] [0048] [化 11] 般式 )

¾„一- M, HHb

o

[0049] [化 12]

-

[0050] [式中、 R3は Rlと同義である。 ] [0051] [化 13] 一

[0052] [式中、 R4は Rlと同義である。 ] [0053] [化 14] —般

[0054] 上記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物の中で、 2つ以上のアミド結合を有するものが好ましい。これは、環状構造を有し、かつ 2つ以上のアミド結合を有することにより、前記環状ウレイド化合物の置換基同士が水素結合を形成し、その水素結合が置換基 1個に対し 2個の置換基により同時に形成することが可能であり、より強固な相互作用が発揮できる。また上記によって超分子を形成することも可能である。なお、ここで「超分子」とは、複数の分子が共有結合以外の結合 (配位結合、水素結合など）による相互作用によって集合した化合物のことをいう。

[0055] 本発明においては、上記（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物の中でも特に（1 )、（3)、（5)が好ましぐ特に（3)または（5)が、感度、現像ラチチュードの面から特に好ましい。

[0056] [化 15] 化学構造

ο

人 il ノ

丫 - H

人人 -。z、Nへ O

H

本発明に係る、環状ウレイド化合物の残基とは、上記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から誘導される化合物の少なくとも一つの元素を結合手に置き換えた基である。即ち、本発明に係る樹脂は、上記環状ウレイド化合物から誘導される化合物が、樹脂に存在する官能基との置換反応などにより結合することで、環状ウレイド化合物の残基を有する。

[0058] 上記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物から誘導される化合物の具体例としては、イミダゾリジノン、ゥラゾール、トリアゾリンジオン、パラバン酸、ゥラシル、チミン、ォロチン酸、イソシァヌル酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。この中で好ましくは、アミド結合を 2つ以上有する、ゥラゾール、パラバン酸、ゥラシル、チミン、ォロチン酸、イソシァヌル酸及びそれらの誘導体であり、特に好ましくは本発明特有の水素結合性（置換基 1個に対し 2個の置換基により同時に形成)から、六員環であるゥラシル、チミン、イソシァヌル酸及びそれらの誘導体を含むものであり、更に好ましくはアミド結合数が最も多いイソシァヌル酸及びその誘導体である。

[0059] 本発明に係る環状ウレイド化合物から誘導される化合物としては、特に構造に限定はな!/、が、イソシァヌル酸を例に具体例を挙げる。

[0060] イソシァヌル酸の誘導体としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。

[0061] [化 16]

0

^R 人 ΝΓ

οへ人 ₀

R₃

[0062] 式中 R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基

1 3

、シァノ基、又は— R— A、又は— R -A^f —反応性基、又は重合性基を表す。

4 4

[0063] A' は連結基であり、省略することもできる。 Aは、カルボン酸エステル基、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基等の極性基を表し、 Rは、アルキレン基、ァリーレン基、アルケニレン基、アルキ

4

レンオキサイド基を表し、炭素数は;!〜 10である。

[0064] 反応性基は、イソシァネート基、エポキシ基、活性メチレン基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、ォキセタン基、カルポジイミド基、ォキサジン基及び金属アルコキサイドが挙げられる。

[0065] 重合性基は、下記構造式で表される。

[0066] -B-C

式中の Cは CH = CH -C (CH ) =CH 〇一CH = CH OC (CH ) =

CH O— C ( =〇）CH = CH、又は一 O— C ( =〇）C (CH ) =CHである。

[0067] Bは連結基であり、省略することもできる。 Bとしては、アルキレン基、ァリーレン基、アルケニレン基、アルキレンオキサイド基があげられ、炭素数;!〜 5のものが好ましい連結基は、分岐していても良ぐ分岐した部分にはヒドロキシ基、カルボキシル基などの極性基が結合して!/、てもよレ、。

[0068] なお、本発明においては、樹脂の側鎖に当該環状ウレイド化合物の残基を有していても良いし、主鎖中に当該環状ウレイド化合物の残基を有していても良い。特に好ましくは、樹脂間又は/及び添加剤間との相互作用がしゃすい点で、側鎖に当該環状ウレイド化合物の残基を有して!/、る場合である。

[0069] 本発明にお!/、ては、本発明に係る樹脂力アルカリ水溶液可溶性である樹脂（アルカリ水溶液可溶性樹脂）であることが好ましい態様である。

[0070] 本発明に用いることができるアルカリ水溶液可用性樹脂としては、フエノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ァセタール樹脂等、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。以下に本発明に用いることができる樹脂について説明する。

[0071] (アルカリ水溶液可溶性樹脂）

アルカリ水溶液可溶性樹脂（「アルカリ可溶性樹脂」ともレ、う。 )とは、 25°Cにお!/、て pHl 3を有する水酸化カリウム水溶液に 0. lg/1以上溶解する樹脂である。

[0072] アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ァセタール樹脂が好ましく用いられる

[0073] アルカリ水溶液可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、 2種類以上組み合わせても良い。

本発明においては、支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記樹脂を含有することが好ましい態様である。

感光性層下層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液可溶性等の点でアクリル樹脂又はァセタール樹脂が主であることが好ましぐ感光性層上層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、特にノポラック樹脂が好まし!/、。

[0074] (フエノール性水酸基を有する樹脂）

フエノール性水酸基を有する樹脂としては、フエノール類をアルデヒド類で縮合してなるノポラック樹脂が挙げられる。

[0075] フエノール類としてはフエノール、 m クレゾール、 p クレゾール、 m— / p 混合クレゾール、フエノールとタレゾール（m—、 p—、又は m—/p—混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フエノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

[0076] また置換フエノール類であるイソプロピルフエノール、 t ブチルフエノール、 t—アミノレフエノーノレ、へキシルフエノーノレ、シクロへキシルフエノーノレ、 3—メチノレー 4 クロロー 6— t ブチルフエノーノレ、イソプロピルクレゾ一ノレ、 t ブチルクレゾ一ノレ、 tーァミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、 t ブチルフエノール、 t ブチルクレゾ一ルも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ァクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はァセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。

[0077] 前記組み合わせの中で好ましくは、フエノールーホルムアルデヒド、 m タレゾールホルムアルデヒド、 p クレゾ一ルーホルムアルデヒド、 m— /p—混合クレゾ一ノレ —ホルムアルデヒド、フエノール/タレゾール（m—、 p—、 o—、 m— /p 混合、 m— /o 混合および o— / p 混合の!/、ずれでもよ!/、。 )混合ホルムアルデヒドである。特にタレゾール (m—、 p—混合）ホルムアルデヒドであることが好ましい。 [0078] これらのノポラック樹脂としては、重量平均分子量は 1、 000以上、数平均分子量が 200以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が 1500〜300、 000 で、数平均分子量が 300〜250、 000であり、分散度（重量平均分子量/数平均分子量）が 1.；!〜 10のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が 2000〜； 10、 00 0で、数平均分子量が 500〜； 10、 000であり、分散度（重量平均分子量/数平均分子量）が 1. 1〜5のものである。前記範囲にすることで、ノポラック樹脂の膜強度、ァルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノポラック樹脂の重量平均分子量は感光性層上層、感光性層下層で分子量を調整することができる。感光性層上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの 2000〜 10、 000カ好ましレヽ。

[0079] なお、本発明における重量平均分子量は、ノポラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。

[0080] ノポラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座 [19]高分子化学 [I ]」（1993年、丸善出版）、第 300項に記載の如ぐフエノール及び置換フエノール類 (例えば、キシレノール、タレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フエノールと、置換フエノール成分における o—位又は p—位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノポラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノポラック樹脂溶液は 2層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノポラック樹脂が製造できる。

[0081] 用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、へキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、前記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表 2001— 506294号公報に記載の如ぐノポラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させる

ことで、ノポラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノポラック樹脂を得るためには、フエノール誘導体同士の脱水縮合で得たノポラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。

[0082] フエノール及び置換フエノール成分の o—位又は p—位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フエノール及び置換フエノール成分の総質量として、これを濃度 60〜90 質量⁰ /₀、好ましくは 70〜80質量⁰ /₀になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフエノール及び置換フエノール成分の総モル数に対するモル比率が 0. 2〜2. 0、好ましくは 0. 4〜； 1. 4、特に好ましくは 0. 6〜； 1. 2になるよう加え、更に、酸触媒をフエノール及び置換フエノール成分の総モル数に対するモル比率が 0. 01-0. 1、好ましくは 0 . 02-0. 05になるように 10°C〜150°Cの範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、 70°C 〜150°Cの範囲であることが好ましぐ 90°C〜； 140°Cの範囲であることがより好ましい

〇

[0083] ノポラック樹脂は単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。感光性層に 2種以上のノポラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、 m/p比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では 1000以上差があることが好ましぐ更に好ましくは 2000以上である。 m/p比では 0. 2以上差があることが好ましぐ更に好ましくは 0. 3以上である。

[0084] 本発明の平版印刷版材料におけるフエノール水酸基を有する樹脂の添加量は、感光性層上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から 30〜99質量％であること力 S好ましく、 45〜95質量％であることがさらに好ましぐ 60〜90質量％の範囲であることが最も好ましい。

[0085] (アクリル樹脂）

アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸ェステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビュルエステル類、スチレン類、アタリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラタトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。

[0086] 用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、（n—又は i—)プロピルアタリレート、（n— i sec—又は t—)ブチルアタリレート、ァミルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ドデシルアタリレート、クロロェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ァリノレアタリレート、トリメチロールプロパンモノアタリレート、ペンタエリスリトールモノアタリレート、グリシジルアタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート、クロロべンジルアタリレート、 2—（p—ヒドロキシフエ二ノレ）ェチルアタリレート、フルフリノレアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエニルアタリレート、クロ口フエニルァタリレート、スルファモイルフエ二ルアタリレート、が挙げられる。

[0087] メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート（n—又は i—)プロピルメタタリレート、（n— i sec—又は t—)ブチルメタクリレート、ァミルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ドデシルメタタリレート、クロロェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ァリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタタリレート、ペンタエリスリトールモノメタタリレート、グリシジノレメタタリレート、メトキシベンジノレメタタリレート、クロ口べンジノレメタタリレート、 2—（p—ヒドロキシフエ二ノレ）ェチルメタタリレート、フルフリルメタタリレート、テトラヒドロフノレフリノレメタクリレート、フエニノレメタタリレート、クロ口フエニノレメタタリレート、スルファモイルフエ二ルメタタリレート等が挙げられる。

[0088] アクリルアミド類の具体例としては、アタリノレアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ェチルァクリノレアミド、 N—プロピルアクリルアミド、 N—ブチルアクリルアミド、 N—べンジルァクリノレアミド、 N—ヒドロキシェチルアクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、 N —トリルアクリルアミド、 N— (p—ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、 N— (スルファモイノレフエニル）アクリルアミド、 N— (フエニルスルホニル）アクリルアミド、 N— (トリノレスノレホニル）アクリルアミド、 N N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチノレー N—フエ二ルァクリノレアミド、 N—ヒドロキシェチルー N—メチルアクリルアミド、 N- (p—トルエンスルホニル)アクリルアミド等が挙げられる。

[0089] メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、 N メチルメタクリルアミド、 N ーェチルメタクリルアミド、 N プロピルメタクリルアミド、 N ブチルメタクリルアミド、 N ベンジルメタクリルアミド、 N ヒドロキシェチルメタクリルアミド、 N—フエニルメタタリルアミド、 N トリルメタクリルアミド、 N— (p ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、 N— (スルファモイルフエニル）メタクリルアミド、 N- (フエニルスルホニル）メタクリルアミド、 N- (トリルスルホニル）メタクリルアミド、 N、 N ジメチルメタクリルアミド、 N メチル —N フエニルメタクリルアミド、 N— (p トルエンスルホニル）メタクリルアミド、 N ヒドロキシェチルー N メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

[0090] ラタトン類の具体例としては、パントイルラクトン (メタ）アタリレート、 α (メタ）アタリロイルー γ ブチロラタトン、 0 （メタ）アタリロイルー γ ブチロラタトンが挙げられ

[0091] マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、 Ν アタリロイルアクリルアミド、 Ν ーァセチルメタクリルアミド、 Ν—プロピオニルメタクリルアミド、 Ν- (ρ—クロ口べンゾィル)メタクリルアミド等が挙げられる。

[0092] ビュルエステル類の具体例としては、ビュルアセテート、ビュルブチレート、ビュルベンゾエート等が挙げられる。

[0093] スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチノレスチレン、ェチノレスチレン、プロピノレスチレン、シクロへキシノレスチレン、クロロメチノレスチレン、トリフノレオロメチノレスチレン、エトキシメチノレスチレン、ァセトキシメチノレスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ョードスチレン、フルォロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。

[0094] アクリル二トリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等が挙げられる。

[0095] これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数 20以下のアクリル酸ェステル類、メタクリル酸エステル類、アタリノレアミド類、メタクリノレアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。

[0096] これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量 (Mw)で 2000以上であり、更に好ましくは 0. 5万〜 10万の範囲であり、特に好ましくは 1万〜 5万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。

[0097] アクリル樹脂の重合形態は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコリマ一等!/、ずれでもよ!/、が、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。

[0098] 本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは 2種類以上を混合して用いてもよい。

[0099] (ァセタール樹脂）

ポリビュルァセタール樹脂は、ポリビュルアルコールをアルデヒドによりァセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。

[0100] ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピルァノレデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、グリオキシノレ酸、 N、 N ジメチルホルムアミドージ n ブチルァセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルァセトアルデヒド、 3—ヒドロキシー n ブチルアルデヒド、 3—メトキシー n ブチノレアノレデヒド、 3— (ジメチルァミノ） 2、 2 ジメチルプロピオンアルデヒド、シァノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。

[0101] ァセタール樹脂としては、下記一般式 (PVAC)で表される構成単位を有するポリビ二ルァセタール樹脂が好ましく用いられる。

[0102] [化 17]

一般式 ί隱 C)

Η)_η3™

構成単位構成単位）構成単位 n1：. 5—85¾ n2 : 0〜6·β% n3 ： 0—60%

[0103] 上記構成単位 (i)は、ビュルァセタール力誘導される基であり、構成単位 (ii)は、ビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（m)は、ビュルエステルから誘導される基である。なお、 nl〜！ ι3は各構成単位のモル⁰ /₀を示す。

[0104] 前記構成単位（i)中、 R¹は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、ァリール基、カルボキシル基、又はジメチルァミノ基を表す。

[0105] 置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、 3級ァミノ基、アルコキシ基、シァノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。 R1の具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（一 Br、一 C1など）又はシァノ基で置換されたメチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 3—メトキシブチル基、フエ二ル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フエニル基が特に好ましい。

[0106] また、 nlは 5〜85モル％の範囲であり、 25〜70モル％の範囲であることがより好ましい。 n¹の値が 5モル％より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、 nlの値が 85モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しに《なってしまうので好ましくない。

[0107] 上記構成単位（ii)中、 n2は 0〜60モル％の範囲であり、 10〜45モル％の範囲であることがより好ましい。

[0108] この構成単位（ii)は、水に対する親和性が大きい。 n2の上記範囲は、耐刷性の面力、ら好ましい範囲である。

[0109] 上記構成単位（iii)中、 R²は置換基を有さな!/、アルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数;!〜 20を表す。中でも、炭素数 1〜； 10のアルキル基が好ましぐ特にメチル基、ェチル基が現像性の観点から好ましい。 n3は耐刷性の面から、 0〜20モル⁰ /₀の範囲であることが好ましぐ特に 1〜； 10モル⁰ /₀の範囲であることがより好ましい。

[0110] 本発明に係るポリビュルァセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面力、ら、 0. 5〜5. Omeq/g (即ち、 KOHの mg数で 84〜280)の範囲であることが好ましく、 1 · 0〜3. Omeq/gであることカより好ましい。

[0111] また、本発明に係るポリビュルァセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約 5000〜40万程度であること力 S好ましく、約 2万〜 30万程度であることがより好ましい。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。

[0112] なお、これらのポリビュルァセタール樹脂は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0113] ポリビュルアルコールのァセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第 4665124号;米国特許第 4940646号;米国特許第 5169898号；米国特許第 5700619号;米国特許第 5792823号；日本特許第 09328519号等に記載されている。

[0114] (フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂）

本発明に係るフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルォロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。

[0115] フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式 (FAC)で表される化合物を重合した樹脂が好ましぐ特に共重合体が好ましい。

[0116] [化 18] —般

[0117] 一般式（FAC)中、 Rfは、フッ素原子の数が 3以上のフルォロアルキル基又はパーフノレオ口アルキル基含有の置換基であり、 nは 1又は 2を表し、 R¹は水素又は炭素数 1〜4のアルキルを表す。 Rfとしては例えば、— C F 、―（CF ) ^1 (111は4〜12の

m 2m+l 2 m

整数を示す）などが挙げられる。

[0118] ここで、 Rfで示されるフルォロアルキル基又はパーフルォロアルキル基において、フッ素原子の数力 ¾以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成され、これらによって記録層の伝熱係数が低下し、高生産性に対応した他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを抑制できていると推定される。

[0119] 前記濃度分布を制御する方法としては、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数があり、好ましくは 3以上であり、更に好ましくは 6以上、特に好ましくは 9以上である。

[0120] この範囲において、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、優れた着肉性が得られる。

[0121] また特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点から、 5〜30mmol /gのものが好ましぐ 8〜25mmol/gの範囲のものがより好ましい。

[0122] 他の共重合成分としては上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。

[0123] 例えば、アタリレート、メタタリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられ、アタリレート、メタタリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましく用いられる。

[0124] フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として 300 0〜200000までのものであり、好ましくは 6、 000〜 00、 000までのものを用いること力 Sできる。 [0125] また本発明で用いるフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、画像ムラ、感度、現像ラチチュードの面から感光性層下層あるいは感光性層上層に対して、 0. 0；!〜 50質量％の範囲が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 30質量％、更に好ましくは；!〜 15%の範囲である。

[0126] また感光性層が 2層構成の場合には、感光性層の現像抑制能、印刷で使用する薬品による溶解抑制から、感光性層上層で使用することが好ましい。

[0127] フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。

[0128] [化 19]

[0129] [化 20]

万)

[0130] [化 21]

[0131] [化 22]

(万)！

3]

[0133] [化 24]

^§〔」ΐ寸 εο

P-27 CH₃

i i

i

OC_sH_ie{n)

c ， -

H

o

S0₂ H₂

6] P— 31

7]

P - S3 CF₃

CH₂CH₂{CF₂kCHGF_a

P-34 - (CH

8]

方

フルォロアルキル基を有すアクリル樹脂の作用は明確になっていないが、支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を重層で設け、感光性層下層に酸分解化合物や酸発生化合物等を添加することにより、感度'現像ラチチュードを向上させることができていると推定している。さらに感光性層上下層のいずれかにフルォロアルキル基を有するアクリル共重合体を含有することで、フッ素特有の伝熱係数の低さと前記酸分解化合物や酸発生化合物等の組み合わせにより、露光部周辺の伝熱を抑制することができ、高生産性や高精細化した露光に対する画像ムラを改良できていると推定され、本発明の構成において、画像ムラ、感度、現像ラチチュード、耐薬品性が両立できていると推定される。

[0139] この中で好ましくは、印刷版として実績のあり、アルカリ水溶液可溶性樹脂であるフェノール水酸基を有する樹脂、ビュル樹脂である。特に好ましくは、フエノール樹脂の中でもノポラック樹脂、ビュル樹脂の中でもアクリル樹脂、ァセタール樹脂である。

[0140] 本発明に係る樹脂は、上記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の一つ以上の部位に、特に一般式（1)〜（5)の NH 基や Rl、 R3、 R4の部位に、二重結合等の重合性基を有し、単独又は他モノマーとの混合による重合反応によって生成させることができる。又、基幹樹脂成分と上記（1 )〜（5)で表される環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物との一つ以上の部位に反応性基や極性基を有し、上記環状ウレイド化合物の付加反応等により、修飾 ·変性して生成することもできる。上記重合 ·合成 ·変性方法は特に限定しない 1S 公知の方法により作製できる。下記にシァヌル酸を例に説明する。

[0141] 例えば、シァヌル酸基を有するノポラック樹脂の場合、官能基を有するシァヌル酸誘導体とノポラック樹脂とを、両者と結合を形成しうる官能基を 2個以上有する化合物を介して連結させることにより合成できる。官能基を有するシァヌル酸誘導体としては、上記シァヌル酸誘導体や、 4ーヒドロキシベンズアルデヒドとシァヌル酸との縮合体などを挙げること力 Sできる。また、前記の官能基を 2個以上有する化合物としては、ジイソシァネート化合物、ポリイソシァネート化合物、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル化合物などを挙げることができる。

[0142] 一方、ビュル樹脂の場合には、例えば、下記反応式 (I)に示されるように、アルデヒド基を有するビュル系モノマー（a)とシァヌル酸 (b)やその誘導体とを反応させて、シァヌル酸基を有するビュル系モノマー（c)を合成し、このビュル系モノマー（c)と他のビュル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法 A)；またはアルデヒド基を有するビュル系モノマー（a)と他のビュル系モノマーとを共重合してアルデヒド基を有するビュル樹脂を得て、これにシァヌル酸 (b)やその誘導体を反応させる方法（変性反応による方法 B)によって得ることができる。 [0143] [化 29]

《ϊ》

(a) (b) 《C)

[0144] ここで、アルデヒド基を有するビュル系モノマー（a)としては、ビュル重合性不飽和結合とアルデヒド基を有する化合物であれば本発明で利用可能であり、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類と（メタ）アクリル酸クロライドとの縮合体、ヒドロキシベンズァルデヒド類とメタクリロイルォキシェチルイソシァネートとの付加体、グリシジル (メタ）ァタリレートとカルボキシベンズアルデヒド類との付加体などを挙げることができる。ここで、ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、 2 ヒドロキシベンズアルデヒド、 3 ヒドロキシベンズアルデヒド、 4ーヒドロキシベンズアルデヒド、 3 メトキシー2 ヒドロキシべンズアルデヒド、 4ーメトキシー3—ヒドロキシベンズアルデヒド、 3—メトキシー4ーヒドロキシベンズアルデヒド、 5 クロロー 2 ヒドロキシベンズアルデヒド、 3, 5 ジ ter tーブチルー 4ーヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、特に、 4ーヒドロキシベンズアルデヒドが本発明で好適に使用される。

[0145] またシァヌル酸基を有するビュル樹脂としては、例えば、反応式 (I)のアルデヒド基を有するビュル系モノマー（a)の代わりに、ァクロレインやメタクロレインをアルデヒド基を有するビュル系モノマーとして用いたものも挙げられる。さらに、シァヌル酸基を有するビュル樹脂としては、下記一般式 (VP)で表される構成単位を有するビュル樹脂が例示できる。

[0146] [化 30] —股式

[0147] (式中、 R¹および R²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、 R³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはァリール基を表し、 Yは 2価の連結基を表す。 Yは、例えば置換基を有してもよ!/、アルキレン基または置換基を有してもよ!/、フエ二レン基である。 )

上記一般式 (VP)で表される構成単位を有するビュル樹脂は、具体的には、下記反応式 (II)に示されるように、イソシァネート基を有するビュル系モノマー（d)と 5—ァミノシァヌル酸（e)とを反応させて、シァヌル酸基を有するビュル系モノマー（f )を合成し、このビュル系モノマー（f)と他のビュル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法 A)；またはイソシァネート基を有するビュル樹脂に 5—アミノシァヌル酸 (e)を反応させる方法（変性反応による方法 B)によって得ることができる。

[0148] [化 31]

(d) (e) (f)

[0149] 本発明の樹脂成分中の環状ウレイド化合物の残基は 3〜80質量％であることが好ましぐ特に好ましくは 5〜50質量％である。このような範囲では、本発明の効果が顕著に発現される。また本発明に係る樹脂成分中の環状ウレイド化合物の残基以外の成分については、本発明の効果を損なわない範囲で導入することが可能である。特に本発明の樹脂は、印刷版材料に使用され、アルカリ現像液で現像可能となることから、アルカリ水溶液可溶性樹脂であることが好ましぐカルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有する置換基を導入することが好ましレ、。

[0150] 本発明の樹脂は、印刷版材料を構成する感光性層に 10〜90質量％含有されることが好ましい。特に好ましくは 30〜80質量％である。

[0151] 上記 10〜90質量％の範囲内力 S、耐傷性を劣化することなぐ本発明の効果である感度及び現像ラチチュード改善効果が大きく好ましい。

[0152] また本発明に係る樹脂は、印刷版材料の感光性層が 2層以上存在する場合はいずれの層にも使用できる。感光性層性としては 2層構成とすることが好ましい。感光性層が 2層構成の場合には、感光性層上層、感光性層下層のいずれに使用することもできる。感光性層上層で使用する場合には、樹脂の種類としてフエノール樹脂、ノポラック樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂は機械的強度に優れるため、耐刷性ゃ耐傷性に有利と推定される。また本発明の樹脂を感光性層上層に使用した場合には、感光性層下層はより溶解性を求められるので、スルホンアミドまたはフエノーノレ性水酸基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。

[0153] 一方、感光性層下層で使用する場合には、樹脂の種類としてビュル樹脂、特にァクリル樹脂、ァセタール樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂はアルカリ現像液の溶解性ゃ洗レ、油等の薬品に対する耐性に優れるため、感度 ·現像ラチチュードや耐薬品性に有利と推定される。

[0154] 本発明に係る樹脂は、印刷版の感光性層が 2層構成の場合には、各層で特徴的な上記性能を発現するために感光性層下層又は感光性層上層の 40質量％以上含有すること力 S好ましい。特に好ましくは 70%以上である。

[0155] 本発明に係る樹脂は、単独で用いてもあるいは 2種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明以外の樹脂として上記一般式（1 )〜（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物から誘導される化合物の残基を有さない上記のようなアルカリ水可溶性樹脂を併用することができる。 [0156] (赤外線吸収化合物）

本発明に用いることができる赤外線吸収化合物は、 700nm以上、好ましくは 750 〜1200nmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光/熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。

[0157] 赤外線吸収化合物は、 2種以上併用しても良いし、感光性層が 2層構成の場合には、感光性層下層と感光性層上層の片方/又は両方に使用することができる。特に感度 ·現像ラチチュードの点で感光性層上下層の両方に使用することが好ましい。

[0158] (顔料）

顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（C. I. )便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、 1977年刊）、「最新顔料応用技術」（CMC出版、 1986年刊）、「印刷インキ技術」 CMC出版（1984年刊）、に記載されている顔料が利用でき

[0159] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

[0160] 顔料の粒径は 0· 01〃m〜； 10〃 mの範囲にあること力《好ましく、 0· 05〃111〜1〃111 の範囲にあることがさらに好ましぐ特に 0. 1〃 m〜； 1〃 mの範囲にあることが好ましい。

[0161] 顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パーノレミノレ、スーパーミル、ボーノレミノレ、インペラ一、デイスパーザー、 KDミノレ、コロイドミノレ、ダイナトロン、 3本ロールミル、加圧ニーダ一等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（CMC出版、 1986年刊）に記載がある。 [0162] 顔料は、感度、感光性層の均一性及び耐久性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し 0. 01〜； 10質量％、好ましくは 0.；!〜 5質量％の割合で添加することができる。

[0163] (染料）

染料としては、市販の染料および文献 (例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和 45年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、ァゾ染料、金属錯塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、力ルポニゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するもの力赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。

[0164] そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭 58— 1 25246号、特開昭 59— 84356号、特開昭 59— 202829号、特開昭 60— 78787号等に記載されているシァユン染料、特開昭 58— 173696号、特開昭 58— 181690 号、特開昭 58— 194595号等に記載されているメチン染料、特開昭 58— 112793 号、特開昭 58— 224793号、特開昭 59— 48187号、特開昭 59— 73996号、特開昭 60— 52940号、特開昭 60— 63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭 58— 112792号等に記載されているスクヮリリウム色素、英国特許 434、 875号記載のシァニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第 5、 156、 9 38号記載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第 3、 881、 92 4号記載の置換されたァリールべンゾ（チォ）ピリリウム塩、特開昭 57— 142645号（米国特許第 4、 327、 169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭 58— 18105 1号、同 58— 220143号、同 59— 41363号、同 59— 84248号、同 59— 84249号、同 59— 146063号、同 59— 146061号に記載されてレヽるピリリウム系ィ匕合物、特開昭 59— 216146号記載のシァニン色素、米国特許第 4、 283、 475号に記載のペンタメチンチォピリリウム塩等ゃ特公平 5— 13514号、同 5— 19702号公報に開示されてレヽるピリリウムィ匕合物、 Epolight III- 178, Epolight III- 130, Epolight III- 125等は特に好ましく用いられる。 [0165] これらの染料のうち特に好まし!/、ものとしては、シァニン色素、フタロシアニン染料、ォキソノール染料、スクァリリウム色素、ピリリウム塩、チォピリリウム染料、ニッケルチォレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式 (CD)で示されるシァニン色素は、本発明に係る感光性層で使用した場合に、アルカリ水溶液可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。

[0166] [化 32] 一般式 (CD)

[0167] 一般式（CD)中、 X¹は、水素原子、ハロゲン原子、 -NPh、—Χ²— Ι^又は以下に示す基を表す。

[0168] [化 33]

[0169] 前記式中、 Xa—は、後述する Za—と同様に定義され、 Raは、水素原子、アルキル基、ァリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。

[0170] ここで、 X²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、 L¹は、炭素原子数 1〜； 12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数 1〜； 12の炭化水素基を示す。なお、ここでへテロ原子とは、 N、 S、 0、ハロゲン原子、 Seを示す。

[0171] R¹及び R²は、それぞれ独立に、炭素原子数;!〜 12の炭化水素基を示す。 R¹と R²とは互いに結合し、 5員環又は 6員環を形成してもよ!/、。

[0172] Ar²は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。

[0173] 好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。

また、好ましい置換基としては、炭素原子数 12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数 12個以下のアルコキシ基が挙げられる。

Υ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ硫黄原子又は炭素原子数 12個以下のジアルキルメチレン基を示す。 R³、 R⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ置換基を有していてもよい炭素原子数 20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数 12 個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸ は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素原子数 12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、 Za—は、対ァニオンを示す。但し、一般式 (CD)で示されるシァニン色素が、その構造内にァニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には Za—は必要ない。好ましい Za一は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルォロボレートイオン、へキサフルォロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、へキサフルオロフォスフェートイオン、及びァリールスルホン酸イオンである。

[0174] 一般式 (CD)で示されるシァニン色素の具体例を以下に挙げる。

[0175] [化 34]

5]

]

[0178] 一般式 (CD)で示されるシァニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他、特開 2001— 133969号公報の段落番号 [0017]〜[0019]、特開 2002— 4063 8号公報の段落番号 [0012]〜[0038]、特開 2002— 23360号公報の段落番号 [0 012]〜 [0023]に記載されたものを挙げることができる。

[0179] 赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し 0. 0；!〜 30質量％、好ましくは 0.；!〜 10質量％、特に好ましくは 0. 1 〜 5質量％の割合で添加することができる。

[0180] (酸分解性化合物）

感光性層が、感光性層上層および感光性層下層から構成される場合、感光性層下層は、前記一般式 (6)で表される酸分解性化合物を含むことが好まし!/、。 [0181] 一般式（6)中、 nは 1以上の整数、 mは 0を含む整数を示す。 Xは炭素原子又はケィ素原子を示し、 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を示す。

4

[0182] R 、 Rは水素原子、アルキル基又はァリール基を、 R 、 Rはアルキル基、ァリール

2 5 3 6

基を示し、 Rと R又は Rと Rはそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成しても

2 3 5 6

よい。

[0183] Rはアルキレン基を示す。 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、

7 1

ァリールォキシ基、ハロゲン原子を、 Rは水素原子又は XR R R又は XR R R

8 2 3 1 5 6 1 を示す。

[0184] 一般式 ½)で表される酸分解性化合物としては、ァセタール類が好ましぐァセタール類としては、ァノレデヒド類、ケトン類のジメチノレアセターノレ又はジェチノレアセターノレと、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ペンタエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、テトラプロピレングリコーノレ、ペンタプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレプロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。

[0185] このようなアルデヒド類としては、ァセトアルデヒド、クロラル、エトキシァセトアルデヒド、ベンジルォキシァセトアルデヒド、フエニルァセトアルデヒド、ジフエニルァセトアルデヒド、フエノキシァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 2 フエニル及び 3 フエニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルォキシビノリンアルデヒド、 3—エトキシプロバナーノレ、 3—シァノープロバナーノレ、 n ブタナーノレ、イソブタナーノレ、 3 クロルーブタナール、 3 メトキシーブタナール、 2、 2 ジメチルー 4 シァノーブタナール、 2 及び 3 ェチルブタナール、 n ペンタナール、 2 及び 3 メチノレペンタナール、 2 ブロムー3 メチルーペンタナール、 n へキサナール、シク口ペンタン力ルバアルデヒド、 n ヘプタナール、シクロへキサンカルバルデヒド、 1、 2 、 3、 6—テトラヒドローベンズアルデヒド、 3—ェチルペンタナール、 3—及び 4ーメチノレ一へキサナール、 n オタタナール、 2 及び 4ーェチルーへキサナール、 3、 5、 5 トリメチルへキサナール、 4 メチルヘプタナール、 3—ェチルー n ヘプタナーノレ、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、 2—、 3 及び 4 ブロモベンズアルデヒド、 2、 4 及び 3、 4ージクロルーベンズアルデヒド、 4ーメトキシ一べンズアルデヒド、 2、 3 及び 2、 4ージメトキシ—ベンズアルデヒド、 2—、 3— 及び 4 フルオローべンズアルデヒド、 2、 3 及び 4 メチルベンズアルデヒド、 4 イソプロピル一べンズアルデヒド、 3—及び 4ーテトラフルォロエトキシ一べンズアルデヒド、 1 及び 2—ナフトアルデヒド、フルフラール、チォフェン 2—アルデヒド、テレフタノレァノレデヒド、ピぺロナール、 2—ピリジンカルバルデヒド、 p ヒドロキシ一ベンズアルデヒド、 3、 4ージヒドロキシ一べンズアルデヒド、 5—メチルーフルアルデヒド、ノ二リン等が挙げられる。又ケトン類としてはフエニルアセトン、 1、 3—ジフエニルァセトン、 2、 2—ジフエニルアセトン、クロル及びブロモーアセトン、ベンジルアセトン、メチルェチルケトン、ベンジループ口ピルケトン、ェチルベンジルケトン、ベンジルメチノレケトン、イソブチルケトン、 5 メチルーへキサン一 2 オン、 2 メチルーペンタン —2 オン、 2 メチル一ペンタン一 3 オン、へキサン一 2 オン、ペンタン一 3 ォン、 2 メチルーブタンー3 オン、 2、 2 ジメチルーブタンー3 オン、 5 メチルーヘプタン 3 オン、オクタン 2 オン、オクタン 3 オン、オクタン 3 オン、ノナンー2 オン、ノナン一 3 オン、ノナン一 5 オン、ヘプタンー2 オン、ヘプタン —3 オン、ヘプタン一 4 オン、ゥンデカン一 2 オン、ゥンデカン一 4 オン、ゥンデカンー5 オン、ゥンデカンー6 オン、ドデカンー2 オン、ドデカンー3 オン、トリデカンー2 オン、トリデカンー3 オン、トリデカンー7 オン、ジノニルケトン、ジォクチルケトン、 2 メチルーオクタン 3 オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン —2 オン、デカン一 3 オン、デカン一 4 オン、メチル一 α—ナフチル一ケトン、ジデシルケトン、ジへプチルケトン、ジへキシルケトン、ァセトフエノン、 4ーメトキシーァセトフエノン、 4 クロルァセトフエノン、 2、 4 ジメチルーァセトフエノン、 2—、 3 及び 4 フルォロアセトフエノン、 2—、 3 及び 4 メチルァセトフエノン、 2—、 3— 及び 4—メトキシァセトフエノン、プロピオフエノン、 4—メトキシ一プロピオフエノン、ブチロフエノン、ノレ口フエノン、ベンゾフエノン、 3、 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2、 5 ージメトキシベンゾフエノン、 3、 4ージメトキシベンゾフエノン、 3、 4ージメチルベンゾフエノン、シクロへキサノン、 2 フエ二ルーシクロへキサノン、 2—、 3 及び 4 メチノレーシクロへキサノン、 4 tーブチノレーシクロへキサノン、 2、 6 ジメチノレシクロへキサノン、 2—クロルシクロへキサノン、シクロペンタノン、シクロへプタノン、シクロォクタノン、シクロノナノン、 2—シクロへキセン一 1 オン、シクロへキシルプロパノン、フラバノン、シクロへキサン 1、 4ージ才ン、シクロへキサン 1、 3—ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。

[0186] 連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは 25°Cにおける水への溶解性が 1以上 100g/L以下であるアルデヒド又はケトン成分である。

[0187] 具体例としては、ベンズアルデヒド、 4ーヒドロキシベンズアルデヒド、 3、 4ージヒドロキシベンズアルデヒド、 2—ピリジンカルバルデヒド、ピぺロナール、フタルアルデヒド、

、フエニルァセトアルデヒド、シクロへキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロへキサノン、シクロへキセン 1オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロへキサノンが最も安定であり好ましい。

[0188] シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成され

[0189] シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の 25°Cにおける水への溶解性が 1以上 100g/L以下であるものが好ましい。

[0190] シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジェチルシラン、メチルフエニルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。

[0191] 前記ァセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、ェタノ一ノレ、 n プロノノーノレ、イソプロノノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルァノレコーノレ類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノェチノレエーテノレ.ジエチレングリコーノレモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコーノレアノレキノレエーテノレ類やポリエチレングリコーノレフエニノレエーテノレ類が挙げられる。又、 2価アルコールとして、例えば、ペンタン 1、 5—ジオール、 n 一へキサン 1、 6 ジオール、 2 ェチルへキサン 1、 6 ジオール、 2、 3 ジメチノレーへキサン 1、 6 ジォーノレ、ヘプタン 1、 7 ジォーノレ、シクロへキサン 1 、 4ージオール、ノナン 1、 7 ジオール、ノナン 1、 9ージオール、 3、 6 ジメチルーノナン 1、 9ージオール、デカン 1、 10 ジオール、ドデカン 1、 12 ジォ一ノレ、 1、 4 ビス一（ヒドロキシメチノレ）一シクロへキサン、 2 ェチノレ一 1、 4 ビス一 (ヒドロキシメチル）ーシクロへキサン、 2 メチルーシクロへキサン 1、 4ージェタノール、 2 メチルーシクロへキサン 1、 4ージプロパノール、チォージプロピレングリコール、 3—メチルペンタン 1、 5—ジオール、ジブチレンーグリコール、 4、 8—ビス - (ヒドロキシメチル）一トリシクロデカン、 2 ブテン一 1、 4 ジオール、 p キシリレングリコール、 2、 5 ジメチルーへキサン一 3 イン一 2、 5 ジオール、ビス一（2— ヒドロキシェチル）ースルファイド、 2、 2、 4、 4、ーテトラメチルシクロブタン 1、 3 ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレンダリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は 70/30〜1 00/0カ好ましく、 85/15〜； 100/0カより好ましレヽ。

[0192] 酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーシヨンクロマトグラフィ一 (GPC)のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量 Mwが 500〜10000 、好まし <は 1000〜3000である。

[0193] 酸分解性化合物としては、特開昭 62— 222246号に記載されている Si— N結合を有する化合物、特開昭 62— 251743号に記載されている炭酸エステル、特開昭 62 280841号 ίこ記載されて!/ヽる才ノレ卜チタン酸エステノレ、特開日召 62— 280842号 (こ記載されているオルトケィ酸エステル、特開昭 62— 244038号に記載されている C— S結合を有する化合物、同 63— 231442号のー0—じ（=0)—結合を有する化合物などを併せて用いることができる。

[0194] 本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。

[0195] (酸分解性化合物 A1の合成） 1 , 1ージメトキシシクロへキサン 1 · 0モル、エチレングリコール 1. 0モル及び ρ—トルエンスルホン酸水和物 0. 003モル、トルエン 500mlを撹拌しながら 100°Cで 1時間反応させ、その後 150°Cまで徐々に温度を上げ、更に 150°Cで 4時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、 1 %の NaOH水溶液、 1Nの NaOH水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で 80°Cに加熱しながら 10時間乾燥させワックス状の化合物を得た。 GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 Mwは約 1200であった。

[0196] (酸分解性化合物 A²の合成）

エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール 1 · 0モルを用い、酸分解性化合物 A1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった。

[0197] (酸分解性化合物 A3の合成）

エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコーノレ 1. 0モルを用い、酸分解性化合物 A1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 1500であった。

[0198] (酸分解性化合物 A⁴の合成）

エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール 1 · 0モルを用い、酸分解性化合物 A1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 1500であった

〇

[0199] (酸分解性化合物 A5の合成）

エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール 1. 0モルを用い、酸分解性化合物 A1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった。

[0200] (酸分解性化合物 A6の合成）

1 , 1ージメトキシシクロへキサン 1 · 0モルに替えてベンズアルデヒドジメチルァセタ一ノレ 1. 0モルを用いた以外は酸分解性化合物 A— 2と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった。

[0201] (酸分解性化合物 A7の合成）

1 , 1ージメトキシシクロへキサン 1 · 0モノレに替えてフノレアノレデヒドジメチノレアセタール 1. 0モルを用いた以外は酸分解性化合物 A— 2と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった。

[0202] 本発明において、酸分解性化合物の含有量は、感光性層下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチチュードおよびセーフライト性の面から 0. 5〜50 質量％が好ましぐ特に好ましくは 1〜30質量％である。

[0203] 酸分解性化合物は 1種を用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が 2層構成の場合には、感光性層下層に使用した方が感度 ·現像ラチチュードの点で好ましレ、。

[0204] (光酸発生剤）

本発明に係る感光性層には光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジァゾ二ゥム、ホスホニゥム、スルホ二ゥム、及びョードニゥムの BF―、 PF―、 SbF―、 SiF ²—、 CIO—などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン

4 6 6 6 4

ージアジドスルホユルク口リド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生斉 IJとして使用すること力 sできる。

[0205] 原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用すること力 Sできる。また特願平 3— 140109号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭 61— 166544号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭 50— 36209号 (米国特許第 3969118号)記載の o—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸ハライド、特開昭 55— 62444号公報（英国特許第 2038801号明細書）記載あるいは特公平 1—11935号公報記載の o— ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロへキシルシトレート、 p—ァセトァミノベンゼンスルホン酸シクロへキシルエステル、 p— ブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル

、本発明者らが先に出願した特願平 9— 26878号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。

[0206] 前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第 3、 515、 552 号、同第 3、 536、 489号及び同第 3、 779、 778号及び西ドイツ国特許公開公報第 2、 243、 621号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第 2、 610、 842号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしょうすること力できる。また、特開昭 50— 36209号に記載されている o—ナフトキノンジアジド一 4 ースルホン酸ハロゲニドを用いることができる。

[0207] 本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びノヽロゲン置換アルキル基を有するォキサジァゾール類が好ましぐハロゲン置換アルキル基を有する s—トリァジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するォキサジァゾール類の具体例としては、特開昭 54— 74728号、特開昭 55— 24113号、特開昭 55— 77742号、特開昭 60— 3626 号及び特開昭 60— 138539号に記載の 2—ハロメチル— 1、 3、 4—ォキサジァゾ一ル系化合物が挙げられる。

[0208] 前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。

[0209] 有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式 (PAG1)で表されるォキサゾール誘導体、一般式 (PAG2)で表される S—トリァジン誘導体、一般式（PAG3)で表されるョードニゥム塩、一般式（PAG4)で表されるスルホ二ゥム塩、ジァソニゥム塩、一般式（PAG5)で表されるジスルホン誘導体又は一般式（PAG6 )で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。

[0210] [化 37]

(ΡΑΘ1) (PAG2)

[0211] [化 38] {PAG3} (PAG4)

[0212] [化 39]

(PAG5) (PAG6)

Ar"— SO₂--S0j— Ar^{14 2}«— SG_s -0-W

A

[0213] 式中、 R¹は置換もしくは未置換のァリール基、アルケニル基、 R²は置換もしくは未置換のァリール基、アルケニル基、アルキル基、 - CYを示す。 Yは塩素原子又は臭素原子を示す。

Ar²は各々独立に置換もしくは未置換のァリール基を示す。 R³、 R⁴、 R⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、ァリール基を示す。 R³、 R⁴ 、 R⁵のうちの 2つおよび Ar Ar²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 Z—は対ァニオンを示す。 Ar³、 Ar⁴は各々独立に置換もしくは未置換のァリール基を示す。 R⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、ァリール基を示す。 Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、ァリーレン基を示す。

[0214] 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

[0215] [化 40]

皇9

(PAG2-1) (PAG2-2) (PAG2 3)

{PAG2-4) {PAG2-5)

CI₃C

2]

vu O/ -ooifcldAV

〔 s〔≤ΐε寸∞ζ^

[0219] [化 44]

PAG3-1)

[0220] [化 45] (PAGS-1

AG5-2}

(PA - 1)

《PAG6— 2}

[0221] [化 46]

[0222] [化 47]

また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開 2005 70211号記載の重合開始剤、特表 2002— 537419号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開 2001— 175006号公報、特開 2002— 278057号公報、特開 2003— 5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開 2003— 76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するォニゥム塩、特開 2 001— 133966号公幸の N ュ卜ロソァミン系ィ匕合物、特開 2001— 343742の熱によりラジカルを発生する化合物、特開 2002— 6482号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開 2002— 116539号公報のボレート化合物、特開 2002— 148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開 2002— 20729 3号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開 2002— 26821 7号公報の 2価以上のァニオンを対イオンとして有するォニゥム塩、特開 2002— 328 465号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開 2002— 341519号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。

[0224] 酸発生剤として、下記一般式 (2)で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。

[0225] 一般式（7) R¹— C (X) -C ( = 0) -R²

一般式（7)中、 R¹は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシァノ基を表す。 R²は水素原子又は一価の有機置換基を表す。 R¹と R²が結合して環を形成してもよい。 Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。

[0226] 一般式（7)で表される化合物のうち、 R¹が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又 R²が表す一価の有機置換基は、一般式（7)の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、 —R²がー O— R³又は— NR⁴—R³ (R³は水素原子又は一価の有機置換基を表し、 R⁴ は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、 R¹が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。

[0227] さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブ口モアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのァセチル基を有する化合物が好まし!/、。

[0228] また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブ口モアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのァセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の 1級ァミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブ口モアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのァセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのァセチル基、ァセトキシ基、ァセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。

[0229] 一般式（7)で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリプロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロ口酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フエノール、ァミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。

[0230] 前記反応で用いられるアルコール類、フエノール類、アミン類は任意である力 S、例えば、エタノール、 2—ブタノール、 1ーァダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フエノール、ピロガロール、ナフトール等のフエノール類、モルホリン、ァニリン、 1ーァミノデカン等の一価のアミン類 2、 2—ジメチルプロピレンジァミン、 1、 12—ドデカンジァミン等の多価アミン類等が挙げられる。

[0231] 一般式（7)で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。

[0232] [化 48]

[0233] [化 49] B 13 B 14

0]

1]

BR37

[0237] [化 53]

[0238] [化 54]

B

5] B

B

S B

[0240] [化 56]

B 67 B讓

B 69 B 70

[0241] [化 57]

[0242] [化 58] CL13 CL14

CL1 CL20

CL21

o

C! - '、ノ、 H Ci

C

9]

[0245] [化 61]

[Z9^] [9 0]

ST8Z.0/.00Zdf/X3d VL 6Ϊ0990/800Ζ OAV

[0247] —般式（7)の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、セーフライト性の面から、通常 0· ；！〜 30質量⁰ /₀、より好ましくは 1〜1 5質量。 /₀である。

[0248] 一般式（7)の光酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が 2層構成の場合には、感光性層下層に添加することが感度 ·現像ラチチュードの点で好ましレ、。 [0249] また、本発明に係る一般式（8)で表されるスルホユウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用すること力できる。特に好ましい。感光性層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が 2層構成の場合には感光性層上層に使用することが好ましい。以下、一般式（8)について説明する。

[0250] 一般式（8)において、 R〜Rはそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、 R〜Rが

1 3 1 3 同時に水素原子を表すことはない。

[0251] R〜Rで表される置換基としては、好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ

1 3

ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、デシルカルポニルォキシ基、ドデシルカルポニルォキシ基、メトキシカルボ二ノレ基、エトキシカルボニル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボニル基、フエ二ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げること力 Sでさる。

[0252] Xは、非求核性のァニオン残基を表し、例えば、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、 B

(C F ) 、 R COO、 R SO、 SbF、 AsF、 PF、： BF等を挙げること力 Sできる。ただし

6 5 4 14 15 3 6 6 6 4

、 R および R は、それぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ

14 15

ル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフエニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、 B (C F ) 、 PFが好ましい。

6 5 4 6

[0253] 次いで、一般式（8)で表されるスルホ二ゥム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0254] [化 63]

[0255] 一般式（8)の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、耐傷性の面から、通常 0. ；! 30質量％、より好ましくは 1〜； 1 5質量 %である。

[0256] 光酸発生剤は 1種を用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。

[0257] (可視画剤）

感光性層上層および感光性層下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げること力 Sでさる。

[0258] 特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましレ、色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。

[0259] 例えば、ビクトリアピュアブルー BOH (保土谷化学社製）オイルブルー # 603 (ォリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイォレット、ブリリアントグリーン、ェチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリス口シン B、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイノレレッド、 m—クレゾ一ノレパープル、ローダミン B、オーラミン、 4— p—ジェチルァミノフエ二ルイミノナフトキノン、シァノー p—ジェチルァミノフエニルァセトァニリド等に代表されるトリフエニルメタン系、ジフエニルメタン系、ォキサジン系、キサンテン系、ィミノナフトキノン系、ァゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

[0260] 一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフエ二ノレアミン、ジフエニルァミン、 o—クロロア二リン、 1 , 2, 3—トリフエニルダァニジン、ナフチルァミン、ジアミノジフエニルメタン、 p, p' —ビスージメチルアミノジフエニルアミン、 1 , 2—ジァニリノエチレン、 p, p , p" —トリス一ジメチルアミノトリフエニルメタン、p, p' —ビス一ジメチルアミノジフエ二ルメチルイミン、 p, p' , p" —トリアミノー o— メチルトリフエニルメタン、 p, p' —ビス一ジメチルアミノジフエニル一 4—ァニリノナフチルメタン、 p, p' , p" —トリアミノトリフエニルメタンに代表される第 1級又は第 2級ァリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは 2種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルー BOH、オイルブルー # 603である。

[0261] 感光性層上層の着色剤としては、 800nm未満、特に 600nm未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。前記態様によって、感光性層下層に酸発生剤を用いた場合、感光性層上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また感光性層下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。

[0262] これらの染料は、感光性層上層又は感光性層下層の全固形分に対し、 0. 01 - 10 質量％、好ましくは 0. ；!〜 3質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。

[0263] (現像抑制剤）

感光性層下層又は感光性層上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平 11— 119418公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、 4, 4'ービスヒドロキシフエニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、 0. 05〜20質量⁰ /₀、より好ましくは 0. 5〜； 10質量％である。

[0264] また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。現像抑制剤としては、前記アルカリ水溶液可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ水溶液可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に 4級アンモニゥム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。

[0265] 4級アンモニゥム塩としては、特に限定されな!/、が、テトラアルキルアンモニゥム塩、トリアルキルァリールアンモニゥム塩、ジアルキルジァリールアンモニゥム塩、アルキルトリアリールアンモニゥム塩、テトラァリールアンモニゥム塩、環状アンモニゥム塩、二環状アンモニゥム塩が挙げられる。

[0266] 4級アンモユウム塩の添加量は感光性層上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、 0. ；!〜 50質量％であることが好ましぐ；!〜 30質量％であることがより好ましい。

[0267] (現像促進剤）

感光性層上層および感光性層下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フエノール類、有機酸類を含有してもよい。特に感光性層下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。

[0268] 環状酸無水物としては米国特許第 4、 115、 128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 3、 6—エンドォキシ Λ 4—テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、 α フエニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。

[0269] フエノール類としては、ビスフエノール Α、 ρ ニトロフエノール、 ρ エトキシフエノーノレ、 2、 4、 A' トリヒドロキシベンゾフエノン、 2、 3、 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、 4ーヒドロキシベンゾフエノン、 4、 4' 、4" トリヒドロキシトリフエ二ノレメタン、 4、 4' 、 3" 、 4" ーテトラヒドロキシー3、 5、 3' 、 5' ーテトラメチルトリフエニルメタンなどが挙げられる。

[0270] 更に、有機酸類としては、特開昭 60— 88942号公報、特開平 2— 96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、 p トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、 p—トルエンスルフィン酸、ェチル硫酸、フエニルホスホン酸、フエニルホスフィン酸、リン酸フエニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、 p トルィル酸、 3、 4ージメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、 4 シクロへキセン一 1、 2 ジカルボン酸、エル力酸、ラウリン酸、 n ゥンデカン酸、ァスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フエノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、 0. 05〜20質量％が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 15質量％、特に好ましくは 0. ；!〜 10質量％である。

[0271] また特開 2005— 99298号に記載のトリフルォロメチル基が少なくとも 1つ α位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルォロメチル基の電子吸引効果により、 α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。

[0272] (活性剤）

本発明において、感光性層上層および感光性層下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭 62— 251740号公報ゃ特開平 3— 208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭 59— 121044号公報、特開平 4— 13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、 EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭 62 — 170950号公報、特開平 1 1— 288093号公報、特願 2001— 247351に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。

[0273] 非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノノノレミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルダリシン塩酸塩、 2—アルキル N カルボキシェチル N ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタインや N テトラデシノレ N、 N べタイン型 (例えば、商品名「ァモーゲン K」：第一工業 (株)製）等が挙げられる。

[0274] シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンォキシドのブロック共重合体が好ましぐ具体例として、（株）チッソ社製、 DBE— 224、 DBE— 621、 DBE— 712、 DBP— 732、 DBP— 534、独 Tego社製、 Tego GlidelOO等のポリアルキレンォキシド変性シリコーンを挙げることができる。

[0275] 前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性層下層或いは感光性層上層の全固形分に占める割合は、 0. 01〜； 15質量％が好ましぐより好ましくは 0. 1 〜5質量％、更に好ましくは 0. 05-0. 5質量％である。

[0276] (アルミニウム支持体）

本発明においては、金属、樹脂等の種々の材料を用いた支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。

[0277] アルミニウム支持体は、純アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。

[0278] アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシゥム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニゥム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。

[0279] アルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。

[0280] 次!/、で粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。

[0281] 機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜100 [I m の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことカできる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100〃111の火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径 10 〜 00〃 mの研磨剤粒子を、 100〜200〃111の間隔で、 2. 5 X 10³〜 0 X 10³個/ cm²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

[0282] 前記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食!/、込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ二ゥムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m²が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つた後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

[0283] 硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印カロすることによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm²の範囲を用いることができる力 20〜； lOOA/dm² の範囲力、ら選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000c/dm²の範囲を用いることができるが、 100〜2000c/dm²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができる力 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. ；!〜 5質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。

[0284] 前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

[0285] 塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は 5〜20g/l であり、好ましくは 6〜15g/lである。電流密度は 15〜120A/dm²であり、好ましくは 20〜90A/dm²である。電気量は 400〜2000C/dm²であり、好ましくは 500〜1 200C/dm²である。周波数は 40〜； 150Hzの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができる力 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。

[0286] 前記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミ二ゥム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜2g/ m²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

[0287] 得られるアルミニウム支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さ（Ra)は 0. 4〜0 . 6 111が好ましぐ粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。

[0288] 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸又は硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、 5〜50質量％が好ましぐ 10〜35質量％が特に好ましい。温度は 10〜50°Cが好ましい。処理電圧は 18V以上であることが好ましく、 20V以上であることが更に好ましい。電流密度は l〜30A/dm²が好ましい。電気量は 20

0〜600C/dm²が好まし!/ヽ。

[0289] 形成される陽極酸化被覆量は、 2〜6g/m²が好ましぐ好ましくは 3〜5g/m²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液 (燐酸 85%液： 35 ml、酸化クロム（IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポァが生成されるが、マイクロポアの密度は、 400〜700個/〃 m²力 S好ましく、 400〜6 00個/ m²が更に好ましい。

[0290] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる

〇

[0291] <親水化処理〉

本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。

[0292] 親水化処理は特に限定されな!/、が、水溶性の樹脂、たとえばポリビュルホスホン酸、ポリビュルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、 2—アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。

[0293] 更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビュルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。

[0294] 処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビュルホスホン酸を 0. 0 5〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は 20〜90°C、処理時間は 10 〜； 180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビュルホスホン酸を除去するため、スキージ処理又は水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。

[0295] 乾燥温度としては、 40〜； 180°C力 S好ましく、更に好ましくは 50〜； 150°Cである。乾燥処理することで感光性層下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。

[0296] 親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から 0. 002-0. 1 μ mが好ましく、更 ίこ好ましく (ま 0. 005—0. 05 mである。

[0297] (バックコート層）

本発明の印刷版材料は、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が長くなつたり、補充液量が少なくなつたりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（a)有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（b) コロイダルシリカゾル、（c)有機高分子化合物を含むものである。

[0298] ノックコート層に用いられる（a)金属酸化物としては、シリカ（酸化ケィ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたレ、わゆるゾルーゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属ァセチルァセトネート、金属酢酸塩、金属シユウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属ォキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる [0299] (塗布乾燥）

感光性層上層および感光性層下層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。

[0300] (塗布溶剤）

例えば n プロパノール、イソプロピルアルコール、 n ブタノール、 sec ブタノ一ノレ、イソブタノーノレ、 2 メチルー 1ーブタノ一ノレ、 3 メチルー 1ーブタノ一ノレ、 2 メチルー 2—ブタノ一ノレ、 2—ェチルー 1ーブタノール、 1 ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3 ペンタノ一ノレ、 n へキサノーノレ、 2 へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレシクロへキサノーノレ、 1 ヘプタノ一ノレ、 2—ヘプタノ一ノレ、 3—ヘプタノ一ノレ、 1 ーォクタノーノレ、 4ーメチルー 2 ペンタノ一ノレ、 2 へキシルアルコーノレ、ベンジノレァノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコール、 1、 3—プロパンジオール、 1、 5—ペンタンダリコール、ジメチノレトリグリコーノレ、フリフリノレアノレコーノレ、へキシレングリコーノレ、へキシノレエーテノレ、 3 ーメトキシー 1ーブタノール、 3—メトキシー 3—メチルブタノール、ブチルフエニルェーテノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレフエニノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、メチノレカノレビトーノレ、ェチノレカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フエニル、酢酸 sec ブチル、酢酸シクロへキシル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、 γ—ブチルラタトン、 3—メトキシ 1ーブタノール、 4ーメトキシ 1ーブタノール、 3—エトキシ 1 ーブタノール、 3—メトキシー3—メチルー 1ーブタノール、 3—メトキシー3—ェチルー 1 ペンタノ一ノレ、 4 エトキシ 1 ペンタノール、 5—メトキシ 1一へキサノール、 3 ヒドロキシ一 2 ブタノン、 4 ヒドロキシ一 2 ブタノン、 4 ヒドロキシ一 2 ペンタノン、 5 ヒドロキシ一 2 ペンタノン、 4 ヒドロキシ一 3 ペンタノン、 6 ヒドロキシ —2 ペンタノン、 4 ヒドロキシ一 3 ペンタノン、 6 ヒロドキシ 2 へキサノン、 3 ーメチルー 3 ヒドロキシー2 ペンタノン、メチルセルソルブ（MC)、ェチルセルソルブ（EC)等が挙げられる。

[0301] 塗布に用いる溶剤としては、感光性層上層に用いるアルカリ可溶性高分子と感光性層下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、感光性層下層を塗布した後、それに隣接して感光性層上層である感光性層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として感光性層下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する 2つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、 2層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、感光性層下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。

[0302] 感光性層上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール (加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱ェネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。

[0303] 2つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、前記溶剤溶解性の差を利用する方法、 2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。

[0304] 各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分 (添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは;!〜 50質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光性層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる力、感光性層上層は 0. 05〜； 1. Og/m²が、感光性層下層は 0. 3〜3. Og/m²であることが好ましい。感光性層上層及び下層の 2層の合計で 0. 5〜3. Og/m²であること力被膜特性及び感度の観点から好ましい。

[0305] 調製された塗布組成物 (感光性層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、力一テンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。

[0306] 感光性層の乾燥温度は、 60〜； 160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜； 140°C 、特に好ましくは 90〜120°Cの範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。

[0307] 支持体上に前記感光性層用塗布液を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。前記エージング処理は、特開 2005— 17599号に記載の上層の表面に対して OH基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光性層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光性層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光性層の特性を改良することができる。

[0308] エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましぐ浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が 200°C以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が 150°C以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が 50度以上、更に好ましくは沸点が 70度以上である。分子量は 150以下が好ましぐ 100以下が更に好ましい。

[0309] <露光現像〉前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。

[0310] 像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましぐ固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販の CTP 用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（830η m)で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。

[0311] 製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面 (インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができる力 S、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特に GLV変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好まし!/、。

[0312] 露光工程において、 GLV変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。 GLV変調素子としては、レーザービームを 200チャンネル以上に分割できるものが好ましぐ 500チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、 1 5〃 m以下が好ましぐ 10 m以下が更に好ましい。レーザー出力は 10〜； 100Wが好ましぐ 20〜80Wが更に好ましい。ドラム回転数は、 20〜300rpm力 S好ましく、 30 〜200rpmが更に好ましい。

[0313] (現像液）

本発明の平版印刷版材料材料に適用できる現像液及び補充液は、 pHが 9. 0〜1 4. 0の範囲、好ましくは 12. 0-13. 5の範囲にあるものである。

[0314] 現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニゥム、同力リウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニゥム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニゥム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニゥム、燐酸二カリウム、燐酸ニナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモ二ゥム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニゥム、炭酸水素カリゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモユウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニゥム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニゥム、同カリウム及び同リチウムを pH調整に加えることができる。また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリイソプロピノレアミン、 n—ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジィソプロパノールァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリゥムがあげられる。珪酸塩の濃度は、 SiO濃度換算で 2〜4質量％である。また、 Si Oとアルカリ金属 Mの mol比（SiO /M)が、 0. 25〜2の範囲であることがより好ましい。

[0315] 尚、現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなぐ赤外レーザー感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（レ、わゆるランニング液）を含む。

[0316] 現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。

[0317] 現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭 58— 75152号公報記載の NaCl、 KC1、 KBr等の中性塩、特開昭 59— 121336号公報記載の [Co (NH ) ] C1等の錯体、特開昭 56

— 142258号公報記載のビュルべンジルトリメチルアンモニゥムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭 59— 75255号公報記載の Si 、 Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭 59— 84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。

[0318] 現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。 [0319] また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である力必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平 6— 32081号公報記載のトルェンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。

[0320] (ノンシリケート現像液）

本発明の平版印刷版版材料の現像に適用するのには、ケィ酸アル力リを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した!/、わゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなぐかつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭ぐ現像液 pHによる画線幅等の変化が大きレ、が、ノンシリケート現像液には pHの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーや pHセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーシヨン向上効果が顕著である。

[0321] 前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基ゃケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平 8— 305039号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。

[0322] これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、 0. ；!〜 30質量％が好ましぐ；!〜 20質量％がより好ましい。

[0323] (処理方法）

本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。

[0324] 自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積の推定をもとに補充しょうとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の pH及び/又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液の pH及び/又は電導度をもとに補充しょうとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている

〇

[0325] 自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を 25°C〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。

[0326] 上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシヤーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後一水洗界面活性剤を含有するリンス液処理や現像一水洗ーフィエッシャー液による処理力リンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ましい。

[0327] 更に、リンス液ゃフィニッシヤー液を用いた多段向流処理も好まし!/、態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて!/ヽる。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ

[0328] (バーユング処理）

製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷カ平版印刷版としたい場合には、所望によりバーユング処理が施される。

[0329] 平版印刷版をバーユングする場合には、バーユング前に特公昭 61— 2518号、同 55— 28062号、特開昭 62— 31859号、同 61— 159655号の各公報に記載されて V、るような整面液で処理することが好ましレ、。

[0330] その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布する力、、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

[0331] 整面液の塗布量は、一般に 0. 03-0. 8g/m² (乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーユングプロセッサー（たとえば富士写真フィルム（株）より販売されて!/、るバーユングプロセッサー：「BP— 1 300」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよる力 180〜300°Cの範囲で 1〜20分の範囲が好ましい。

[0332] バーユング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略すること力 Sできる。

[0333] この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

[0334] (包材ー合紙）

本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。

[0335] 合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多ぐ例えば、木材パルプを 100%使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用すること力できる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。

[0336] 前記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が 30〜60g/m²、平滑度が、 JIS8119に規定されたベックの平滑度測定方法で 10〜； 100秒、水分量が JI S8127に規定された含水率測定方法で 4〜8%、密度が 7〜9 X 10⁵g/m³のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光性層と接触する面がポリマーなどでラミネートされてレ、なレ、ものが好ましレ、。

[0337] (印刷）

印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。

[0338] 近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ"ナチユラリス 100"、東洋インキ社製の VOCゼロインキ" TKハイエコー NV"、東京インキ社製のプロセスインキ"ソイセルポ"等があげられる。

実施例

[0339] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する力本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

[0340] 本発明に係る樹脂を以下のように作製した。

[0341] (変性ノポラック樹脂： N— 1：一般式（5)対応樹脂）

乾燥管および温度計を備えた 50mlの反応容器に、乾燥 N, N—ジメチルァセトアミド 29. 8gおよび 5—ァミノイソシァヌノレ酸 5. 0g (0. 035mol)を入れ、これ ίこイソホロンジイソシァネート 7. 8g (0. 035mol)を 10分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 05gを添加し、 60°Cにて 5日間攪拌を続けた。この際、下記式 (III)で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトダラフィ一にて追跡し、未反応のイソホロンジイソシァネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。

[0342] [化 64] lor)

[0343] 200mlの反応容器に、乾燥 N, N—ジメチルァセトアミド 72mlおよびノポラック樹脂

(表 1に記載、 CNR) 20. Ogを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノポラック樹脂を溶解させながら、溶液を 80°Cに昇温した。これに上記反応溶液 5. （30質量％溶液、ィソシァネート濃度 0. 0042mol)を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 5gを添加し、 80°Cで残留イソシァネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシァネートは、ジブチルァミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシァネートがなくなつたことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水 1リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、 40°Cで減圧乾燥し、下記式に示すような側鎖にイソシァヌル酸基を有するノボラック樹脂を 19. 3g得た。ノポラック樹脂の水酸基へのイソシァヌル酸基の導入率は 2 . 5mol%であった。（式中、 m、 nは繰り返し単位の数を示す。）

[0344] [化 65]

[0345] (変性ノポラック樹脂： Ν— 2：—般式（5)対応樹脂）

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、フエノール 34 部、 m—タレゾール 60部、ヒドロキシェチルイソシァヌレート 39部に、 41 · 5%ホルマリン 53部、およびトリェチルァミン 0· 19部を加え、 70°Cまで昇温した。 70°Cにて 5時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら 120°Cまで 2時間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応のフエノールを除去し、変性ノポラック樹脂： N— 2 (軟化点 127 °C)を作製した。

[0346] (変性ノポラック樹脂： N— 3：—般式（5)対応樹脂）

クレゾールノポラック樹脂（m/p = 7/3、分子量 4000、 MEK溶液、固形分 70%) リレート 30部をゆっくり攪拌しながら添加し、室温で 24時間反応させ、変性ノポラック樹脂： N— 3 (軟化点： 160°C)を作製した。

[0347] (変性ノポラック樹脂： N— 4：一般式（5)対応樹脂）

クレゾールノポラック樹脂（m/p = 7/3、分子量 3000、 MEK溶液、固形分 70%)

150部をテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、トリス（2 ヒドロキシェチルイソシァヌレート）トリアタリレート 30部をゆっくり攪拌しながら添加し、室温で 24時間反応させ、変性ノポラック樹脂： N— 6 (軟化点： 175°C)を作製した。

[0348] (変性ノポラック樹脂： N— 5：—般式 (2)対応樹脂）

N—1の 5—ァミノイソシァヌル酸を 4 アミノウラゾールに変更して、同様に変性ノボラック樹脂 N— 5を作製した。

[0349] (変性ノポラック樹脂： N— 6：—般式（1)対応樹脂） N— 1の 5—ァミノイソシァヌル酸を 4 アミノパラバン酸に変更して、同様に変性ノポラック樹脂 N— 6を作製した。

[0350] (変性ノポラック樹脂： N— 7：—般式 (3)対応樹脂）

N—1の 5—ァミノイソシァヌル酸を 5—アミノウラシルに変更して、同様に変性ノボラック樹脂 N— 7を作製した。

[0351] (変性アクリル樹脂: AR— 1：一般式（5)対応樹脂）

攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた 1000ml三ッロフラスコに、（p ヒドロキシフエ二ノレ）メタクリノレアミド 42· 0g (0. 175モノレ）、メタクリノレ酸メチノレ 14· 25g (MMA: 0. 125モノレ）、クリロニ卜リノレ 7· 95g (AN : 0. 15モノレ）、ュチノレイソシヌレー卜モノタリレート 13. 0g (0. 06モノレ）及び N, N ジメチノレセトミド 200gを人れ、湯水浴により 65°Cに加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「V— 65」（和光純薬（株)製） 1. 5gを加え 65°Cに保ちながら窒素気流下 2時間混合物を攪拌した。この反応混合物に更に上記モノマーを同モル比 ·同量を 2時間かけて滴下ロートにより滴下し、 65°Cで 2時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール 150gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水 2リットルにこの水を攪拌しながら投入し、 30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより 135gの変性アクリル樹脂: AR— 1 (重量平均分子量： 50, 000 GPC (ポリスチレン換算））を作製した。

[0352] (変性アクリル樹脂： AR— 2：—般式（5)対応樹脂）

冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、 N, N ジメチルァセトアミド 120質量部を注いだ。攪拌下、 N, N ジメチルァセトアミドにアタリ口イルク口ライド 12· 72質量部および 4ーヒドロキシベンズアルデヒド 17· 16質量部を加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリェチルァミン 14. 88質量部を 1時間かけて滴下し、 3時間攪拌を続け、下記式 (IV)に示す化合物 (j)を合成した。

[0353] [化 66]

[0354] 次いで、別のフラスコ内に N, N—ジメチルァセトアミド 120質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら 80°Cに加熱した。これとは別に、化合物（j)： AN : MMA=40 : 30 : 30になるような仕込み量のモノマーで（AHB以外）、ァゾビスイソブチロニトリル 3· 2 質量部を上記化合物 (j)を含む溶液に溶解させてモノマー溶液を調製した。攪拌下、 80°Cに加熱されたフラスコ内の溶液に、モノマー溶液を 1時間かけて滴下し、さらに 80°Cで 3時間攪拌を続け、側鎖にアルデヒド基を有するアクリル樹脂を得た。この溶液を冷却後、窒素ガスの代わりに空気をフラスコ内に導入しながら、フラスコ内の溶液にイソシァヌル酸 18. 0質量部および熱水 10質量部を加え、 60°Cで 2時間攪拌した。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にイソシァヌル酸基を有するアクリル樹脂 AR— 2を得た。 on

[0355] (変性アクリル樹脂： AR— 3：—般式（5)対応樹脂）

変性アクリル樹脂 AR— 1に対し、ェチルイソシァヌレートモノアクリレートをトリス（2 —ヒドロキシェチルイソシァヌレート）トリアタリレートモノマーに変更した以外、同様の樹脂を作製した。

[0356] (変性アクリル樹脂: AR— 4：一般式（5)対応樹脂）

攪拌下、テトラヒドロフラン 100gにアタリロイノレクロライド 19· 00gおよび 4ーヒドロキシベンズアルデヒド 24. 42gを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリェチルァミン 22. 22gを 30分間かけて滴下し、 3時間攪拌を続け、上記式 (IV)に示す化合物 (j)を合成した。次いで、この溶液に、イソシァヌル酸 2 5. 62gおよび熱水 100gをカロ免、 60。Cで 3日寺間 ί覺持した。この溶 ί夜を水 1000mlに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、上記式 (IV)に示す化合物 (k) (以下 AHBと記す）を 57g得た。 [0357] 冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、 N, N ジメチルァセトアミド 132質量部を注ぎ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、攪拌下、 N, N ジメチルァセトアミドを 80°Cに加熱した。 AHB :AN : MMA = 40 : 30 : 30 になるような仕込み量のモノマー、ァゾビスイソブチロニトリル 2· 4質量部を N, N ジメチルァセトアミド 132質量部に溶解させたモノマー溶液を、攪拌下、フラスコ内の N , N ジメチルァセトアミドに 1時間かけて滴下し、さらに 80°Cで 3時間攪拌を続けた。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にイソシァヌル酸基を有するアクリル樹脂 AR— 4を得た。

[0358] (変性アクリル樹脂： AR— 5：—般式 (3)対応樹脂）

AR— 4のイソシァヌル酸をゥラシルに変更して、同様に変性アクリル樹脂 AR— 5を作製した。

[0359] (変性ァセタール樹脂： AS— 1：一般式（5)対応樹脂）

MowioK登録商標） 3— 98ポリビュルアルコール（平均分子量 16000の 98%加水分解ポリ酢酸ビュル） 110gを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水 250gが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を 90°Cで 1時間、透明溶液になるまで加熱した。連続攪拌を行いつつ、混合物を 90°Cで 1時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を 60°Cに調節し、濃縮硫酸 3gを添加した。 15分にわたって、 2 メトキシエタノール 450g中の 4 ヒドロキシベンズアルデヒド 59· 8gと、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール 1 · 4gとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加の 2 メトキシエタノール 500gで希釈し、 2 メトキシエタノール 500g中の n ブチルアルデヒドと 2 ヒドロキシェチルイソシァヌレートを（1 : 1)にしたもの 35· 3gを一滴ずつ添加した。モノマーを全て添加した後、 50°Cでさらに 3時間反応を行なった。水を反応混合物から留去し、 2 メトキシエタノールと代えた（0. 3%未満の水が溶液中に残留する）。反応混合物を炭酸水素ナトリウムで ρΗ7 ± 0· 5まで中和し、ついで水一メタノール（10 : 1) 15リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、ろ過し、 50°Cで真空乾燥して変性ァセタール樹脂: AS— 1を作製した。

[0360] (基材の作製）厚さ 0. 24mmのァノレミニゥム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 5質量⁰ /₀水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m²になるように溶解処理を行い水洗した後、 25°Cの 10質量％硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸 10g/L、アルミ 0. 5g/L含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が 60A/dm²の条件で電解粗面化処理を行った。

[0361] この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗面化処理は 12回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を 80C/dm²とし、合計で 960C/dm²の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に 1秒間の休止時間を設けた

〇

[0362] 電解粗面化後は 50°Cに保たれた 10質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が 1. 2g/m²になるようにエッチングし、水洗した。

[0363] 次いで 20%硫酸水溶液中で、 20Vの定電圧条件で電気量が 250C/dm²となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクイーズした後、 85°Cに保たれた 2質量％の 3号珪酸ソーダ水溶液に 30秒間浸漬し、水洗を行った後に、 0. 4質量％のポリビュルホスホン酸 60°Cで 30秒間浸漬し、水洗した。表面をスクイーズして、直ちに 130°Cで 50秒間熱処理を行い、基材を得た。

[0364] 基材の平均粗さは、 SE1700 α (小坂研究所 (株））を用いて測定したところ、 0. 55 〃mであった。また基材のセル径は、 SEMで 10万倍で観察したところ、 40nmであつた。ポリビニノレホスホン酸の膜厚は 0· 01 mであった。

[0365] (単層感光性層印刷版材料の作製）

(塗布乾燥）

上記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光層塗布液を乾燥時 1. 40g/m²になるよう 3本ロールコーターで塗布し、 120°Cで 1. 0分間乾燥し、平版印刷版材料；!〜 20を得た。

[0366] さらに 600mm X 400mmのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙 Pとはさんで 200枚積み上げた。この状態で、 50°C、絶対湿度 0. 037kg/kg の条件下で 24時間エージング処理を行った。 [0367] (合紙 P)

漂白クラフトパルプを叩解し、 4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を 0. 4 質量％加え、硫酸アルミニウムを pH = 5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を 5. 0質量％塗布し、抄紙して水分 5%の 40g/m²の合紙 Pを作製した。

[0368] (赤外光感光層塗布液）

アクリル樹脂 1 10質量部

樹脂 (表 1参照）表 1記載量

ビクトリアピュアブルー染料 3. 0質量部

酸分解性化合物 (表 1参照）表 1記載量酸発生剤： BR22 (上記） 5. 0質量部

赤外線吸収色素 (染料 1) 5. 0質量部

フッソ系界面活性剤;メガファック F— 178K (大日本インキ化学工業製）

0. 8質量部

溶剤：メチルェチルケトン /1ーメトキシー2—プロパノール（2/1)で溶解して 100 0質量部の単層感光性層塗布液とした。

[0369] (2層感光性層印刷版材料の作製）

(塗布乾燥）

上記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光層下層塗布液を各々、乾燥時 0· 85g/m²になるよう 3本ロールコーターで塗布し、 120°Cで 1. 0分間乾燥した。

[0370] その後、下記組成の赤外光感光層上層塗布液を各々、乾燥時 0. 25g/m²になるようダブルロールコーターで塗布し、 120°Cで 1 · 5分間乾燥し平版印刷版材料 2；!〜 36を得た。さらに 600mm X 400mmのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙 Pとはさんで 200枚積み上げた。この状態で、感光性層を塗布乾燥した後、 50°C、絶対湿度 0. 037kg/kgの条件下で 24時間エージング処理を行つた。

[0371] (合紙 P) 漂白クラフトパルプを叩解し、 4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を 0. 4 質量％加え、硫酸アルミニウムを pH = 5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を 5. 0質量％塗布し、抄紙して水分 5%の 40g/m²の合紙 Pを作製した。

[0372] (赤外光感光層下層塗布液）

樹脂 (表 2参照）表 2記載量

ビクトリアピュアブルー染料 3. 0質量部

酸分解性化合物 (表 2参照）表 2記載量酸発生剤 (表 2参照）表 2記載量

赤外線吸収色素 (染料 1) 5. 0質量部

0. 8質量部

溶剤： Ί ブチロラタトン/メチルェチルケトン /1ーメトキシー2—プロパノール（1 /2/1)で溶解して 1000質量部の感光性層下層塗布液とした。

[0373] (赤外光感光層上層塗布液）

樹脂 (表 3参照）表 3記載量

アクリル樹脂 1 4. 0質量部

赤外線吸収色素 (染料 1) 1. 5質量部

0. 5質量部

感光性層上層酸発生剤 (表 3参照）表 3記載量フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂（表 3参照）表 3記載量溶剤：メチルェチルケトン/ 1ーメトキシ 2—プロパノール（1/2)で溶解して 100 0質量部の感光性層上層塗布液とした。

[0374] [化 67]

クリル樹艇 1

(Mw= 22000 Mw/Mn=1.5 m； n I =30 40 - 30)

[0375] (露光、現像）

大日本スクリーン製造株式会社製 PTR— 4300を用い、ドラム回転数 1000rpm、レーザー出力 30〜； 100%に変ィ匕させて、角早像度 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す。）で 175線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。

[0376] 露光後の版は、自動現像機（Raptor 85 Thermal GLUNZ&JENSEN社製）、および下記の TD— 1 (コダックポリクローム社製）のランニング現像液を用いて現像処理を行った。

[0377] <評価〉

(感度）

レーザの露光エネルギーを変化させながら、 100%ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196： GRETAG社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度 + 0. 01となるエネルギー量を感度とした。

[0378] (現像ラチチュードの評価）

得られたポジ型感光性平版印刷版材料を大日本スクリーン製造株式会社製 PTR 4300を用!/、、ドラム回転数 1000rpm、レーザー出力 30〜 00%に変ィ匕させて、解像度 2400dpiで 175線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。 [0379] 露光後の版は、自動現像機（Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN社製）、および TD— 1 (コダックポリクローム社製）の（1： 8)現像液を用いて 30°C15秒で、 TP— W (コダックポリクローム社製）の赤外サーマルポジ型印刷版を 10000版のランニング現像処理を行い、上記ランニング処理を行った液を用いて、 30°Cで 5〜1 30秒間（4秒間隔）、現像処理を行った。

[0380] 評価は、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、さらに膜減りがな!/、かを 50倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像時間巾を現像ラチチユードとした。

[0381] (耐傷性）

耐摩耗性試験機（HEIDON— 18)を用い、針先が 0. 5mm φのサファイア針を用い、荷重を lg〜40gまで lg間隔で感光性層表面に傷をつけた。その後、 TD— 1 (コダックポリクローム社製）の（1： 4)の高濃度現像液で現像処理を行い、現像後の感光性層が何 gの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐傷性に優れると評価する。

[0382] 上記実験の内容と結果を表 1〜表 4にまとめて示す。表 1及び表 4に示した結果から、本発明の平版印刷版材料は、感度、現像ラチチュード、かつ耐傷性に優れていること力 S分力、る。

[0383] [表 1]

平版酸分解性

樹脂感度現像ラチテユード耐傷性印刷版備考化合物

材料種質量部種質量部 (mJ/cm²) (秒） ( g )

1 比較例 CNR 80 - 260 5 1

2 比較例 CNR 80 A4 5 190 15 2

3 実施例 CNR/AS— 1 50/30 150 25 3

4 実施例 CN /AR-4 50/30 一 140 30 3

5 実施例 CNR/AR-2 50/30 - 一 130 45 4

6 実施例 CNR/AR— 3 50/30 - - 130 35 4

7 実施例 CNR/AR-l 50/30 ― - 120 50 4

8 実施例 CNR/AK— 5 50/30 - 150 30 3

9 実施例 CNR/AR-l 70/10 —― 一 150 30 3

10 実施例 CNR/AR-l 20/60 ― 120 55 4

11 実施例 N-l 80 140 50 3

12 実施例 N-2 80 120 55 4

13 実施例 N-3 80 ― - 110 60 4

14 実施例 N-4 80 - - 105 65 4

15 実施例 N-5 80 一 - 150 30 3

16 実施例 N-6 80 - - 145 40 3

17 実施例 N-7 80 145 45 3

18 実施例 N-3 80 A4 5 100 75 4

19 実施例 CNR/N— 3 60/20 A4 5 120 65 4

20 実施例 N— 3/AR— 1 50/30 A4 5 95 75 4

A4：上記酸分解性化合物 A4

CNR：クレゾールノボラック樹脂（ra/p S/^, 分了-景 OO)

下層

平版

印刷版備考樹脂酸分解性化合物酸発生剤材料

種質量部種質量部種質量部

21 比較例 ACR 80 ― ― ― ―

22 比較例 AC 80 A4 5 BR22 3

23 比較例 ACR 80 ― ― ― 一

24 比較例 AC 80 ― TAZ107 3

25 比較例 - AC 80 A4 5 一 ―

26 実施例 80 ― ― ― ―

27 実施例 A -4 80 A4 5 一 ―

28 実施例 ACR/AR-4 60/20 A4 5 B 22 3

29 実施例 ACR/AR-2 60/20 A4 5 BR22 3

30 実施例 AC /A -1 60/20 A4 5 BR22 3

31 実施例 AC 80 A4 5 BR22 3

32 実施例 ACR 80 A4 5 BR22 3

33 実施例 ACR 80 A4 5 BR22 3

34 実施例 AR-1 80 A4 5 BR22 3

35 実施例 A -1 80 A4 5 TAZ107 3

36 実施例 AR-4 80 A4 5 TAZ107 3

A4：酸分解性化合物 A4

ACR：ァクリル樹脂 1

TAZ107：トリアジン化合物 (みどり化学 (株)製)

上層

平版

フルォロ印刷版備考樹脂酸発生剤

ァクリル樹脂材料

種質量部種質量部種質量部

21 比較例 CN 80 ― ― ― ―

22 比較例 CNR 80 ― ― ―

23 比較例 CN 80 S1 4 ― ―

24 比較例 CN 70 S1 4 AP-1 10

25 比較例 CN 70 S1 4 AP-1 10

26 実施例 CNR 80 ― ― ― ―

27 実施例 CNR 80 ― ―

28 実施例 CNR 80 ― ― ― ―

29 実施例 CNR 80 ― ― ― 一

30 実施例 CNR 80 ― ― ― 一

31 実施例 N-3 80 ― ― ― ―

32 実施例 N— 3 80 S1 4 AP-1 10

33 実施例 CNR/N-3 60/20 S1 4 AP-1 10

34 実施例 N— 3 80 S1 4 AP-1 10

35 実施例 N— 3 80 S1 4 AP-1 10

36 実施例 N— 1 80 S1 4 AP-1 10 フルォロアクリル樹脂：特開 2006— 106723号公報記載の AP— 1 CNR：クレゾールノボラック樹脂（mZp = 6/4，分子量⁴000) ACR：ァクリル樹脂 1

酸発生剤： S1

[0386] [化 68]

[0387] [表 4] 平版感度現像ラチテュード耐傷性印刷版備考

(mJ/ cm²) (秒） ( g ) 材料

21 比較例 160 20 1

22 比較例 140 30 1

23 比較例 155 20 1

24 比較例 140 25 2

25 比較例 150 25 2

26 実施例 90 60 3

27 実施例 80 70 3

28 実施例 110 45 3

29 実施例 100 50 3

30 実施例 100 45 3

31 実施例 80 80 3

32 実施例 90 70 4

33 実施例 100 60 3

34 実施例 70 90 5

35 実施例 60 100 5

36 実施例 70 110 5

Claims

請求の範囲

支持体上に、下記一般式（1)〜（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも 1つy xiの環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する一-感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。

[化 1] 一般式 (

[式中、 XI及び Y1は、それぞれ—O 、—N (R1)—、若しくは C (R1) —を表すか、又は XI及び Y1がいずれも C ( =〇）一を表す。 R1は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。 ]

[化 2]

-般式 ί2>

[化 3]

-

[式中、 R3は Rlと同義である。 ]

[化 4]

[式中、 R4は R1と同義である。 ]

[化 5] 一般式 (S)

[2] 支持体上に、前記一般式（1)、（3)または（5)で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも 1つの環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料。

[3] 前記環状ウレイド化合物が 2つ以上のアミド結合を有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の平版印刷版材料。

[4] 前記環状ウレイド化合物力員環ウレイド化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[5] 前記環状ウレイド化合物がゥラゾール、ノラバン酸、ゥラシル、ォロチン酸、チミン、及びイソシァヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料。

[6] 前記環状ウレイド化合物がゥラシル、ォロチン酸、チミン、及びイソシァヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の平版印刷版材料。

[7] 前記環状ウレイド化合物がイソシァヌル酸であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の平版印刷版材料。

[8] 前記樹脂が、側鎖を有する主鎖を有し、該側鎖が前記環状ウレイド化合物の残基を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[9] 前記樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[10] 前記樹脂がアクリル樹脂、ァセタール樹脂、及びフエノール樹脂の内のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[11] 前記樹脂が、ノポラック樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の平版印刷版材料。

[12] 前記感光性層に下記一般式 ½)で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[化 6]

-般式《δ)

[式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、

1

4

2 3 5 6

4 7

8 2 3 1 5 6 1

[13] 前記酸分解性化合物が、ァセタール類であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の平版印刷版材料。

[14] 支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

前記感光性層下層に下記一般式（7)又は下記一般式 (8)で表される化合物、及びフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第

14項に記載の平版印刷版材料。

一般式（7) R¹— C (X) -C ( = 0) -R²

[式中、 R¹は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシァノ基を表す。 R²は水素原子又は一価の有機置換基を表す。 R¹と R²が結合して環を形成してもよい。 Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。 ]

[化 7]

—

[式中、 R〜Rはそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、 R〜Rが同時に水素原子

1 3 1 3 を表すことはない。 X_は、陰イオンを表す。 ]

[16] 前記感光性層下層がスルホンアミド基又はフエノール性水酸基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 14項または第 15項に記載の平版印刷版材料。

[17] 前記感光性層下層が、下記一般式 (6)で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 14項〜第 16項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。

[化 8] —般

1

4

2 3 5 6

4 7

8 2 3 1 5 6 1

前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型の平版印刷版材料であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。