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WO2008053875A1 - Hardening organic polymer, process for producing the same, and hardening composition containing the polymer - Google Patents

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WO2008053875A1
WO2008053875A1 PCT/JP2007/071094 JP2007071094W WO2008053875A1 WO 2008053875 A1 WO2008053875 A1 WO 2008053875A1 JP 2007071094 W JP2007071094 W JP 2007071094W WO 2008053875 A1 WO2008053875 A1 WO 2008053875A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
acid
organic polymer
polymer
independently
Prior art date
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PCT/JP2007/071094
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English (en)
French (fr)
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Hidenori Tanaka
Katsuyu Wakabayashi
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • Curable organic polymer method for producing the same, and curable composition containing the same
  • the present invention relates to a cage group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as "reactive cage group").
  • the present invention relates to a method for producing the organic polymer, and a curable composition containing the organic polymer.
  • An organic polymer having at least one reactive group in the molecule is crosslinked at a room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive group in moisture, etc. Thus, it is known that a rubber-like cured product is obtained.
  • organic polymers having a reactive silicon group organic polymers whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer or a polyisobutylene polymer have already been industrially produced. Widely used in applications such as sealing materials, adhesives and paints. (See, for example, patent literature;! ⁇ 2)
  • an organic polymer having a reactive cage group is used as a curable composition such as a sealing material, an adhesive, or a paint, various properties such as curability, adhesiveness, and mechanical properties are required.
  • a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group is usually used to cure an organic tin compound having a carbon-tin bond, represented by dibutyltin bis (acetylethylacetonate). Curing using a catalyst. When it is necessary to cure in a short time during use, a method such as increasing the amount of the curing catalyst is common. However, in recent years, the toxicity of organotin compounds has been pointed out, and attention must be paid to their use from the viewpoint of environmental safety.
  • Patent Document 1 JP-A 52-73998
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-6041
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 55-9669
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206410
  • Patent Document 5 JP-A-5-117519
  • Patent Document 6 Special Table 2005-501146
  • the present invention relates to an organic polymer having a reactive cage group, an organic polymer that exhibits rapid curability substantially without using an organic tin-based catalyst, a method for producing the same, and It aims at providing the curable composition containing this.
  • the present invention relates to
  • each R 1 independently has a basic structure of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom on the 1st to 3rd carbon atoms is electron-attracted.
  • B R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— (R ′ is independently a carbon atom. Hydrocarbon group having 1 to 20 atoms
  • Per molecule Organic polymer (A) that has at least one on average!
  • R 1 in general formula (1) is general formula (2):
  • the organic polymer (A) has at least one main chain skeleton selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a (meth) acrylate polymer.
  • the organic polymer according to 1, wherein (I) to (V) has any of the following characteristics.
  • R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— (R ′ is each independently a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms) It is a hydrogen group.)
  • each a 1 R 1 is independently bonded to the 1st to 3rd carbon atoms, and any one or more hydrogen atoms are substituted with electron withdrawing groups.
  • B R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— (R ′ is each independently having 1 to 20 carbon atoms.
  • 20 is a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each c X is independently hydrolyzable.
  • (IX) A curable composition comprising the organic polymer (A) according to any one of (I) to (VII).
  • the organic polymer and curable composition of the present invention exhibit fast curability without using an organic tin-based catalyst.
  • the organic polymer (A) of the present invention has an average of one or more reactive cage groups per molecule.
  • the reactive silicon group is a group having a hydrolyzable group or a hydroxyl group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst.
  • the reactive group is represented by the general formula (1): -SiR 1 R 2 X (1)
  • each R 1 independently has a basic structure of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom on the 1st to 3rd carbon atoms is electron-attracted.
  • B R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— (R ′ is independently a carbon atom. Hydrocarbon group having 1 to 20 atoms
  • the reactive cage group in the organic polymer (A) of the present invention is, as described in the general formula (1), a hydrolyzable group or a hydroxyl group as a substituent bonded to the cage atom.
  • it is a silicon group having a hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom on the carbon atoms from the 1-position to the 3-position is substituted with an electron-withdrawing group.
  • electron-withdrawing reactive group The organic polymer (A) of the present invention has an electron-withdrawing reactive group and thus has a methyl group or the like.
  • organic polymers having reactive hydrocarbon groups having an unsubstituted hydrocarbon group for example, dimethoxymethylsilyl group, etc.
  • R 1 in the general formula (1) is the general formula (2):
  • d Y's are each independently an electron-withdrawing group.
  • (3- (1) each independently is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms)
  • D is any one of 1, 2 and 3) in order to exhibit higher curability, and the substituent described in the general formula (2) is preferable.
  • the group is a kind of R 1 described in the general formula (1) and represents a hydrocarbon group having an electron-withdrawing group at the 1-position.
  • the electron-withdrawing group (denoted as Y in the general formula (2)) is not particularly limited.
  • a halogen atom an oxygen-based substituent such as an alkoxy group or an acyloxy group, an amino group
  • nitrogen-based substituents such as alkylamino group and ureido group, acyl group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano group, sulfonyl group, perfluoroalkyl group, and electron-withdrawing aryl group.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, 1 propoxy group, 2-propoxy group, 1 butoxy group, 2-butoxy group, tert alkoxy group such as butyloxy group, oxyoxy group, lauryloxy group, phenoxy group, benzyloxy group; acyloxy group such as acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group; amino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, Substituted amino groups such as a jetylamino group, a propylamino group, a dipropylamino group, and a diphenylamino group; a urethane bond such as a ureido group and a strong rubamate group; a group bonded by a urea bond; , Acyl groups such as benzoyl groups
  • the ability of the resulting polymer to exhibit high curability is a halogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom, an alkoxy group, a substituted or non-substituted group, which is preferably a trifluoromethyl group.
  • Halogen atoms for which substituted amino groups are more preferred, and substituted or unsubstituted amino groups are more preferred.
  • the chlorine atom exhibits high curability due to the curing catalyst for the amine compound.
  • the dialkylamino group exhibits higher / higher curability when a curing catalyst such as carboxylic acid is used.
  • R 1 in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 3, 3, 3-trifluoropropyl group, and a chloromethyl group.
  • Tinole group dichloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 2-chloropropyl group, bromomethyl group, odomethyl group, 3-chloropropyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, phenoxymethyl group, aminomethyl Group, N-methylaminomethyl group, N, N-dimethylaminomethyl group, N-ethylaminomethyl group, N, N-jetylaminomethyl group, acetoxymethyl group, methylcarbamate group, 2-cyanoamino group, etc.
  • X in the general formula (1) represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include known hydrolyzable groups. Examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, and an acid amide. Group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. Of these, hydrogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkenyloxy groups are preferred because of their mild hydrolyzability! /, Easy! / Therefore, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are more preferable, and methoxy group and ethoxy group are particularly preferable.
  • the electron-withdrawing reactive group is easy to obtain fast curability! /, And therefore preferably has two hydrolyzable groups and two hydroxyl groups!
  • the hydrocarbon group R 2 described in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, phenyl groups, and the like. And aralkyl groups such as benzyl group and the like. Among these, a methyl group is particularly preferable.
  • the electron-withdrawing reactive silicon group described in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a dimethoxysilyl group, a chloromethyljetoxysilyl group, a dichloromethyldimethoxysilyl group, and a chloroethyldimethoxysilyl group.
  • chloromethyldimethoxysilyl group methoxymethylenoresimethoxymethoxylinole group, methoxymethinoregetoxysilinole group, jetinoreaminomethyljetoxysilyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyldimethoxy
  • the silyl group is easily synthesized
  • a chloromethyldimethoxysilyl group and a jetylaminomethyldimethoxysilyl group are more preferred because they have a higher degree of cure and a cured product is obtained.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) can be one having various main chain skeletons that are not particularly limited.
  • Hydrocarbon polymer such as hydrogenated polyolefin polymer
  • Polyester polymer obtained by condensation of dibasic acid such as adipic acid with Daricol or ring-opening polymerization of latatones
  • Ethyl (meth) atari (Meth) acrylate polymer obtained by radical polymerization of monomers such as butyl and butyl (meth) acrylate
  • radical polymerization of monomers such as (meth) acrylate ester monomers, butyl acetate, acrylonitrile and styrene
  • a bure polymer obtained by polymerizing a bull monomer in the polymer; a polysulfide polymer; polyamide 6 by ring-opening polymerization of ⁇ -force prolatata, hexamethylene diamine Condensation of polyamide 6 and 6, hexamethylenediamine and sebacic acid by condensation polymerization of amine and adipic acid
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylate polymers are relatively low in glass transition temperature. , That the resulting cured product Preferred because of its excellent cold resistance! / !.
  • the glass transition temperature of the organic polymer (A) is not particularly limited! /, But is preferably 20 ° C or less, more preferably 0 ° C or less, and 20 ° C. It is particularly preferred that
  • the glass transition temperature exceeds 20 ° C, the viscosity in winter or in a cold region may become high and handling may be difficult, and the flexibility of the cured product may be reduced and elongation may be reduced. is there.
  • the glass transition temperature is determined by the force S obtained by DSC measurement according to the measurement method specified in JISK7121.
  • polyoxyalkylene polymer and the (meth) acrylic acid ester polymer have a high moisture permeability and a one-component composition, they are excellent in deep part curability and further in adhesiveness. Particularly preferred are polyoxyalkylene polymers.
  • the method for introducing the reactive cage group is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polymer having a functional group such as a hydroxyl group in a molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive to the functional group, and a polymer having an unsaturated group is reacted. Get coalesced.
  • a polymer having an unsaturated group is obtained by copolymerization with an epoxy compound having an unsaturated group.
  • the reaction product obtained is hydrosilylated by allowing hydrosilane having an electron-withdrawing reactive group to act.
  • the method (i) is preferred because the reaction is simple and there are few side reactions.
  • the method (c) is preferred because a high conversion rate can be obtained in a relatively short reaction time.
  • hydrosilane compound used in the method (i) include, for example, chloromethoxymethylenoresimethoxysilane, ethoxymethinolegetoxysilane, 3, 3, 3-trifnore Propinoresimethoxysilane, N, N-Getinoreaminomethinoreoxyoxysilane, Chloromethyl
  • R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— (R ′ is each independently a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms) It is a hydrogen group.)
  • f pieces of X are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • e is 1 or 2
  • f is 0 or 1
  • g is 1 or 2
  • e + f + g 3 is satisfied.
  • each R 1 independently has a basic structure of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom on the 1st to 3rd carbon atoms is electron-attracted.
  • B R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— (R ′ is independently a carbon atom. Hydrocarbon group having 1 to 20 atoms
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • This is a method of reacting the organic compound described in the above. This method is (2).
  • the silanol at the terminal of the organic compound described in the general formula (3) and the alkoxysilane described in the general formula (4) undergo dealcoholization condensation to form a siloxane bond, thereby forming an electron withdrawing property.
  • a reactive key group is introduced.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the organic polymer (A) can be efficiently obtained by using a silanol condensation catalyst.
  • the terminal silanol may be silanediol or silanetriol. Since silanetriol has high reactivity, the reaction tends to proceed between polymers due to self-condensation reaction, so the end of the organic compound used in method (2) is monofunctional silanol (general formula (3) X is preferably not a hydroxyl group! /).
  • X is preferably not a hydroxyl group! /
  • the method for producing the organic polymer having a silanol at the end as described in the general formula (3) is not particularly limited, but the method shown in JP-A-10-87726 and the like can be used.
  • R 4 in the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, and alkyl groups such as a phenyl group. And an aralkyl group such as a benzyl group or a benzyl group. Of these, the methyl group is preferred.
  • the silicon compound described in the general formula (4) is not particularly limited.
  • Toximethylenotritriethoxysilane, jetinoleaminomethylenotritriethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane are preferred because they are easily available and synthesized. Further, rutriethoxysilane is more preferable because a polymer having a higher degree of curing can be obtained.
  • the silanol condensation catalyst used in the reaction (2) is not particularly limited, and a known catalyst can be used. Of these, the amine compound is preferable because it can suppress the reaction between silanol groups or between the key compounds, and can selectively react the silanol group at the terminal of the organic polymer with the key compound. Examples of amine compounds include laurinoreamine, triethinoleamine, N, N dimethylaniline, 1,8 diazabicyclo (5,4,0) undecene 7 (DBU), and the like.
  • the organic polymer (A) may be linear or branched, and its number average molecular weight is GPC !; 3,000-100,000 in styrene conversion, more preferably ⁇ 3 , 000—50, 000, particularly preferred ⁇ (3, 000—30,000, 000. If the number average molecular weight force is less than 3,000, the cured product tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics. Above 100,000, the viscosity tends to be inconvenient due to high viscosity.
  • the polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (5):
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms
  • R 5 described in the general formula (5) Is preferably a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the repeating unit described in the general formula (5) is not particularly limited.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • a polymer composed mainly of a propylene oxide polymer is preferable because it is amorphous or has a relatively low viscosity.
  • the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited. Examples thereof include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and an organoaluminum compound disclosed in JP-A-61-215623. Transition metal compounds such as complexes obtained by reacting with porphyrins Polymerization method using a borhuylin complex catalyst, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 599-1336, US Patent No. 3278457, US Patent No. 3278458, US Patent No. 3278459 No. 3, U.S. Pat.No. 3,427,256, U.S. Pat.No. 3,427,334, U.S. Pat.No.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst and a catalyst comprising a polyphosphazene salt disclosed in JP-A-10-273512.
  • examples thereof include a polymerization method used and a polymerization method using a catalyst comprising a phosphazene compound disclosed in JP-A No. 11060722.
  • the saturated hydrocarbon-based polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and the polymer constituting the skeleton thereof is (1) ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene.
  • isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based polymers are preferred because they can easily introduce functional groups at the ends, easily control the molecular weight, and can increase the number of terminal functional groups. More preferred is an isobutylene polymer. [0045] Those whose main chain skeleton is a saturated hydrocarbon polymer have characteristics of excellent heat resistance, weather resistance, durability, and moisture barrier properties.
  • all of the repeating units may be formed from isobutylene units, or may be a copolymer with other repeating units (monomers), but the surface properties of rubber properties are also improved to that of isopylene.
  • Those having a repeating unit derived from 50% by weight or more are preferred, those having 80% by weight or more are more preferred, and those having 90 to 99% by weight are particularly preferred.
  • the method for synthesizing the saturated hydrocarbon polymer is not particularly limited, and is a force S that can be exemplified by various polymerization methods that have been reported in the past, and particularly the living polymerization method that has been reported a lot in recent years.
  • saturated hydrocarbon polymers especially isobutylene polymers
  • inifer polymerization discovered by Kennedy et al. JP Kennedy et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997, 15 volumes).
  • Page 2843 can be easily produced, and can be polymerized with a molecular weight of about 500 to 100,000 with a molecular weight distribution of 1.5 or less, and various functional groups can be introduced at the molecular ends. ing.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and known monomers can be used, for example, (meth) acrylic Acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl methacrylic acid, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid n-pentyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid n-heptyl, ( (Meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylic Acid,
  • the (meth) acrylic acid ester polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and a bure monomer copolymerizable therewith.
  • the bur monomer is not particularly limited, and is, for example, a styrene monomer such as styrene, butyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chloro styrene, styrene sulfonic acid, and a salt thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene.
  • Fluorine-containing butyl monomers such as vinylidene fluoride; benzene-containing butyl monomers such as butyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, Monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propinomaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide , Vinyl maleimide, cyclohexyl maleimide, and other maleimide monomers; acrylonitrile, methacrylonitrile, and other nitrile group-containing butyl monomers; acrylamide, methacrylamide, and other amide group-containing butyl monomers; vinyl acetate, Vinylen
  • a copolymer having a styrenic monomer and a (meth) acrylic acid monomer has excellent physical properties.
  • Ester monomer and methacrylate monomer power Particularly preferred are acrylate polymers composed of acrylate monomers, with (meth) acrylate polymers being more preferred.
  • the organic polymer (A) when used for applications such as general construction, the physical properties such as the low viscosity of the compound, the low modulus of the cured product, the high elongation, the weather resistance, and the heat resistance are required.
  • a butyl acrylate polymer comprising a butyl acrylate monomer is preferred.
  • a copolymer mainly composed of ethyl acrylate is preferred.
  • Polymers composed of ethyl acrylate have excellent oil resistance but may be slightly inferior in low-temperature properties (cold resistance).
  • ethyl acrylate in order to improve low-temperature properties, a part of ethyl acrylate must be replaced with butyl acrylate. Is also possible. However, as the ratio of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired, so for applications that require oil resistance, the ratio is preferably 40% or less, and even 30% More preferably, it is as follows. It is also preferable to use 2-methoxyethyl acrylate or 2-ethoxyethyl acrylate in which oxygen is introduced into the side chain alkyl group in order to improve low temperature characteristics without impairing oil resistance.
  • the ratio is preferably 40% or less when heat resistance is required.
  • suitable polymers by changing the ratio in consideration of required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
  • / Is an example of an excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature properties.
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized. In this case, these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more. preferable.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
  • a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator generally has a large molecular weight distribution value of 2 or more. It has the problem of increased viscosity. Therefore, it is a low-viscosity (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a high molecular weight (meth) acrylate polymer having a crosslinkable functional group at the end of the molecular chain. In order to obtain a coalescence, it is preferable to use a living radical polymerization method.
  • “living radical polymerization methods” “atom transfer radical polymerization” is used to polymerize (meth) acrylate monomers using organic halides or sulfonyl compounds as initiators and transition metal complexes as catalysts.
  • the “combined method” has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts.
  • a method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a functional group of for example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, Vol. 117, p. 5614 can be used.
  • organic polymers (A) composed of various main chain skeletons may be used alone or in combination of two or more.
  • the main chain skeleton of the organic polymer may contain other components such as a urethane-binding component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the urethane bond component is not particularly limited, and examples thereof include a group (hereinafter also referred to as an amide segment) generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group.
  • the amide segment has the general formula (6):
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituted! /, Represents an unsubstituted organic group).
  • the amide segment described in the general formula (6) is not particularly limited.
  • a urethane group generated by a reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group a urea group generated by a reaction of an isocyanate group and an amino group
  • a functional group having an amide bond such as a thioethane group, which is generated by the reaction of an isocyanate group and a mercapto group, and an active hydrogen force in the urethane group, urea group, and thiourethane group, and further generated by a reaction with an isocyanate group.
  • a urethane group generated by a reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group a urea group generated by a reaction of an isocyanate group and an amino group
  • a functional group having an amide bond such as a thioethane group, which is generated by the reaction of an isocyanate group and a mercapto group, and an active hydrogen force in the
  • a curable composition comprising a polymer having a urethane bond or an ester bond in the main chain is hardened.
  • the main chain may be cleaved at the urethane bond or ester bond portion due to heat or the like, and the strength of the cured product may be significantly reduced.
  • the organic polymer (A) of the present invention includes those having a substituent having a urethane bond or an ester bond on the silyl group.
  • the substituent on the silyl group which is a feature of the organic polymer (A) of the present invention, is not contained in the main chain constituting the network, even if the urethane bond or the ester bond is cleaved. It can be expected that the effect on the strength of the cured product is small.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) of the present invention has many amide segments, the viscosity of the polymer tends to increase. In addition, the viscosity may increase after storage, and the workability of the resulting composition may be reduced. Furthermore, as described above, the amide segment may be cleaved by heat or the like. Therefore, in order to obtain a composition having excellent storage stability and workability, it is preferable that the amide segment is not substantially contained. On the other hand, the amide segment in the main chain skeleton of the organic polymer (A) tends to improve curability.
  • the average amide segment is preferably 1 to 10 per molecule; 1.5 to 5 is more preferred. Two to three pieces are particularly preferred. When the number is less than 1, the curability may not be sufficient, and when the number is more than 10, the polymer may become highly viscous and difficult to handle.
  • the curable composition of the present invention essentially comprises the organic polymer (A) as a moisture-curable organic polymer component. If necessary, in addition to the organic polymer (A), the general formula (7):
  • R 7 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or SiO— (R 8 is each independently having 1 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon group)
  • h X's are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • h is 1, 2, or 3.
  • the organic polymer (C) having an average of one or more key groups described in (1) per molecule.
  • the hydrolyzable group described in the general formula (7) is not particularly limited, and is a known hydrolysis group.
  • examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable, and the hydrolyzability is moderate and the polarity is easily adjusted. Because of this, the alkoxy group is more preferable.
  • Two or more hydrolyzable groups and hydroxyl groups described in the general formula (7) may be bonded to the silicon atom, and these groups may be the same or different. .
  • R 7 according to the general formula (7) is not particularly limited, for example, a cycloalkyl group such as an alkyl group, a cyclohexyl group such as a methyl group, Echiru group, Ariru group such as phenyl group, A hydrocarbon group such as an aralkyl group such as a benzyl group, or a general formula: R 8 SiO—
  • R 8 is a methyl group, a phenyl group, or the like.
  • a methyl group is preferred.
  • the organic polymer (C) described in the general formula (7) is not particularly limited, and examples thereof include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, and a diethoxymethyl. Examples include silyl group, diisopropoxymethylsilyl group, methoxydimethylsilyl group, and ethoxydimethylsilyl group.
  • a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are preferable because they have high activity and good curability can be obtained, and a trimethoxysilyl group is more preferable.
  • the dimethoxymethylsilyl group is particularly preferred because it is excellent in storage stability. Further, it is ethanol with a high safety of alcohol produced by the hydrolysis reaction of the triethoxysilyl group reactive reactive group. This is the most preferable.
  • a polymer having a reactive silicon group having three hydrolyzable groups on a key atom provides high curability and good resilience, durability, and creep resistance. This is preferable because it tends to give a curable composition.
  • Examples of the method for introducing a reactive cage group in the organic polymer (C) include known methods, and examples thereof include the following methods (e) to (g).
  • a polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reactive with the functional group.
  • An organic compound having an active group and an unsaturated group is reacted to obtain a polymer containing an unsaturated group.
  • a polymer having an unsaturated group is obtained by copolymerization with an epoxy compound having an unsaturated group. Then, the reaction product obtained is hydrosilylated by reacting a hydrosilane having a reactive silicon group.
  • a polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule is reacted with a compound having a functional group reactive to the functional group and a reactive group.
  • a polymer having a hydroxyl group at the terminal is an isocyanate group, and a reactive group.
  • the method of reacting a compound having a reaction time is relatively short! /, High in the reaction time! /, And is preferable because the conversion rate can be obtained.
  • the polymer having a key group is a curable composition having a lower viscosity and better workability than the polymer obtained by the method (g), and the polymer obtained by the method (f)
  • the method (e) is particularly preferred because of its strong odor based on mercaptosilane.
  • Hydrosilane compounds used in the method (e) are not particularly limited, for example, halogenated silanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane; trimethoxysilane, triethoxy Silane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylenosilane, dimethoxyphenylenosilane, ethenoresimethoxysilane, methoxydimethyl
  • ketoximetosilanes such as bis (cyclohexylketoximate) methylsilane.
  • halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.
  • the hydrolyzability of the curable composition from which alkoxysilanes are obtained is mild and easy to handle.
  • Dimethoxymethylsilane is particularly preferred because of the high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength of a curable composition containing an easily obtainable organic polymer.
  • trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and triisopropoxysilane contain an organic polymer (C) obtained by addition reaction of the hydrosilane compound. It is preferable because the curability of the curable composition is excellent.
  • trialkoxysilanes having an alkoxy group having 1 carbon atom (methoxy group) such as trimethoxysilane may cause a disproportionation reaction to proceed rapidly, which is not recommended. As the leveling reaction proceeds, a highly reactive compound such as dimethoxysilane is formed. From the viewpoint of handling safety, it is more preferable to use a trialkoxysilane having an alkoxy group having 2 or more carbon atoms. From the viewpoint of availability and handling safety, triethoxysilane is particularly preferred. Les.
  • a compound having a mercapto group and a reactive cage group is reacted with a polymer by radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical source.
  • the power that can be introduced into the saturated binding site is not particularly limited! /.
  • the compound having the mercapto group and the reactive silicon group is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyljetoxymethylsilane, and mercaptomethyltriethoxysilane. It is done.
  • the disproportionation reaction may proceed with the silane compound bonded. As the disproportionation reaction proceeds, a rather dangerous compound such as dimethoxysilane is formed. ⁇ —Mercaptopro Disproportionation reaction does not proceed. For this reason, when using a group in which three hydrolyzable groups such as trimethoxysilyl group are bonded to one silicon atom as the key group, the synthesis method of (f) or (g) is used. I prefer to use it.
  • the organic polymer (C) may be linear or branched, and the number average molecular weight thereof is GPC !; about 3,000-100,000 in terms of styrene, more preferably 3, 000
  • the method for producing the organic polymer (C) described in the general formula (7), wherein the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer is not particularly limited.
  • the method for producing the organic polymer (C) and the main chain skeleton being a saturated hydrocarbon polymer is not particularly limited, and examples thereof include, for example, Japanese Patent Publication No. 469659, Japanese Patent Publication No. 7-108928, Shown in various publications such as JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, JP-A-1-197509, Patent Publication No. 2539445, Patent Publication No. 2873395, JP-A-7-53882! /, Manufacturing method.
  • the method for producing the organic polymer (C) whose main chain skeleton is a (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and for example, Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No.
  • the organic polymer (C) and the organic polymer (A) can be mixed and used in an arbitrary ratio, and the ratio of the mixture is from the viewpoint of curing speed, stability, cost, and the like. You can choose.
  • the organic polymer (A) and the organic polymer (C) may be of the same type or different types with respect to the main chain skeleton, but are preferably compatible with each other.
  • the curable composition of the present invention has a curing catalyst (B) as a constituent component.
  • the curing catalyst (B) plays a role of promoting the reaction of hydrolyzing and condensing the reactive cage groups of the organic polymer (A) and the organic polymer (C).
  • the curing catalyst (B) is not particularly limited, and examples thereof include known catalysts, such as organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids and the like.
  • catalysts such as organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids and the like.
  • organic tin compounds such as organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids and the like.
  • an amine compound and a carboxylic acid are particularly preferable because the organic polymer (A) can be cured in an extremely short time while being a non-organotin catalyst.
  • the amine compound used as the curing catalyst (B) is not particularly limited, and examples thereof include methenoleamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, aminolamamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine.
  • amine compounds have basicity. Amine compounds in which the pKa value of the conjugate acid is 11 or more are preferred because of their high catalytic activity. 1,2-Dimethyl-1, 4, 5, 6 —Tetrahydropi Limidine, DBU, DBN, etc. are particularly preferred because the conjugate acid has a pKa value of 12 or more and exhibits high catalytic activity.
  • alkylamine having 5 to 20 carbon atoms is preferred.
  • Alkylamine having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
  • the number of carbon atoms is less than 5, it tends to volatilize and the odor tends to increase. If the number of carbon atoms is greater than 15, it tends to become a solid at room temperature and may not function effectively as a catalyst.
  • octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and 3-jetylaminopropylamine are preferable because they can be easily obtained.
  • an amino group-containing silane coupling agent (hereinafter sometimes referred to as aminosilane) may be used as the amine compound used in the curing catalyst (B).
  • Aminosilane is a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable key group), and a substituted group is a compound having an unsubstituted amino group. is there.
  • the substituent of the substituted amino group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • the hydrolyzable cage group is not particularly limited, and examples thereof include the hydrolyzable groups described in the section of the organic polymer (A).
  • a methoxy group, an ethoxy group and the like are preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom in aminosilane is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
  • the compound is not particularly limited, and for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ - aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - Aminopropylmethyljetoxysilane, ⁇ — ( 2 —aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (
  • 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyljetoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) Aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ — (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (6-Aminohexyl)
  • aminosilanes an aminosilane having an amino group (one) from the viewpoint of curability.
  • ketimine compounds that produce the above-described amine compounds by hydrolysis can also be used as the curing catalyst (i).
  • Carboxylic acids to be used as the curing catalyst (i) of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, and pelargonic acid.
  • heptane 1-strength rubonic acid and other alicyclic carboxylic acids acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, darconic acid, sabinic acid , 2-hydroxytetradecanoic acid, yprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, carrapinolic acid, uniperic acid, ambretolic acid, valeryt acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 1 2 hydroxyoctadecanoic acid, 18 hydroxy Oxydecanoic acid, 9, 10 Dihydroxyoctadecanoic acid, 2, 2 Dimethyl-3 hydroxypropionic acid Ricinoleic acid, Camlolenic acid, Licanoic acid, Ferroic acid, Cerebronic acid and other oxygenated fatty acids; And halogen-substituted products of monocarboxylic acids such as acrylic acid and black benzoic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, senosinic acid, gnoretanolic acid, oxalic acid, malonic acid, ethinoremalonic acid, dimethylenoremalonic acid, ethylmethylmalonic acid, jetylmalonic acid, succinic acid, 2, 2-dimethyl succinic acid, 2, 2-jetyl succinic acid, chain dicarboxylic acids such as 2, 2-dimethyl daltaric acid, 1, 2, 2-trimethyl-1, 3-cyclopentanedicarboxylic acid, Saturated dicarboxylic acids such as acetic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, and itaconic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acid examples include chain tricarboxylic acids such as aconitic acid, citrate, isochenoic acid, 3-methylisocitonic acid and 4,4-dimethylaconitic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 9 anthracene rubonic acid, atrolactic acid, varnish acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid, toluic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxy And aromatic polycarboxylic acids such as phenylacetic acid and pyromellitic acid.
  • amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cystine, methineine nin, phenenolealanine, tryptophan, histidine and the like can be mentioned.
  • carboxylic acid derivatives that generate carboxylic acids by hydrolysis of carboxylic acid anhydrides, esters, amides, nitriles, and acyl chlorides can also be used.
  • carboxylic acid used as the curing catalyst (B) 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, neodecanoic acid, oleic acid, or naphthenic acid is easily available, is inexpensive, It is preferable because of good compatibility with the organic polymer (A) and the organic polymer (C).
  • Examples of the curing catalyst (B) other than the amine compound and carboxylic acid include, for example, tin carbonate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, carboxylic acid Carboxylic acid metal salts such as titanium, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate; tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (Acetyl acetonate), lucaceto cetate), etc .; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibuty Tin bis (methyl maleate),
  • the amount of the organic tin compound used is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). More preferably less than or equal to parts by weight. Most preferably less than or equal to 0.05 parts by weight does not substantially contain the most preferable.
  • “substantially free of an organic tin-based catalyst” means that the content of the organic tin compound used as the curing catalyst (B) is V.
  • the curing catalyst (B) two or more different types of catalysts may be used in combination. For example, by using a combination of the above amine compound and a carboxylic acid, an effect of improving curability is obtained. It is better than being possible.
  • the amount of the curing catalyst (B) used is preferably 0.00;! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). Furthermore, 0.01 to; 15 parts by weight is more preferable. 0.01 to 10 parts by weight is particularly preferable. If the amount of the curing catalyst (B) is less than 0.001 part by weight, the curing rate may be insufficient, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the blending amount of the curing catalyst (B) exceeds 20 parts by weight, the curing rate is too high, and the usable time of the curable composition is shortened, resulting in poor workability and poor storage stability. Tend.
  • an adhesiveness imparting agent such as a silane coupling agent can be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • the silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable silicon group and other functional groups in the molecule, such as inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic. It exhibits the effect of significantly improving the adhesion between various adherends such as organic substrates such as polyester, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, and the curable composition under non-primer conditions or primer treatment conditions.
  • silane coupling agent When a silane coupling agent is used under non-primer conditions, In particular, the effect of improving the adhesion to the resin is remarkable, and in addition to this, it can function as a physical property adjusting agent, a dispersibility improving agent for inorganic fillers, and the like.
  • Examples of the hydrolyzable key group in the silane coupling agent include those in which Z in the general formula (7) is a hydrolyzable group, for example, the section of the organic polymer (A).
  • the force S that can raise the hydrolyzable group exemplified in (1) is preferable, and among these, a methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate.
  • the number of hydrolyzable groups in the silane coupling agent is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
  • Functional groups other than hydrolyzable silicon groups contained in the silane coupling agent include substituted or unsubstituted amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, bur groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens. Etc. Of these, substituted or unsubstituted amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurates, and the like are particularly preferred amino groups that are preferred due to their high effect of improving adhesion.
  • a silane coupling agent having both a hydrolyzable silicon group and an amino group is generally called amino silane.
  • aminosilane also exhibits a function as a curing catalyst (B).
  • a curing catalyst B
  • aminosilanes exemplified in the section of the curing catalyst (B) can be used. If you want to function more as an adhesion-imparting agent, you can use more aminosilane than is necessary as a curing catalyst.
  • silane coupling agent other than aminosilane examples include, but are not limited to, for example, ⁇ -soyanatepropyltrimethoxysilane , ⁇ - isocyanatepropyltriethoxysilane , and ⁇ - isocyanatepropylmethyljetoxysilane.
  • Mercaptosilanes such as mercaptomethyltriethoxysilane; ⁇ ⁇ -glycidoxypro Epoxysilanes such as xylsilane, / 3— (3,4-epoxycyclohexenole) ethinoretriethoxysilane; ⁇ -strength norboxechino retinoethoxysilane, ⁇ canolepoxy chinenophenyl bis (2-methoxyethoxy) ) Silane, ⁇ — / 3 -— (Carboxymethyl) aminoethyl
  • Butyl-unsaturated silanes such as ⁇ - ataryloxypropyl triethoxysilane; ⁇ - halogen-containing silanes such as propyltrimethoxysilane; tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate And isocyanurate silanes.
  • a reaction product of aminosilane and epoxysilane, a reaction product of aminosilane and isocyanate silane, a reaction product of aminosilane and (meth) atalylooxy group-containing silane, or the like can be used. Condensates obtained by partially condensing the silanes can also be used.
  • amino-modified silyl polymers silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silanolated polyesters and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents.
  • the curable composition of the present invention may be used by adding only one kind of the silane force pulling agent to the composition. Two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the silane coupling agent used in the present invention is from 0.0;! To 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer ( ⁇ ) and the organic polymer (C). Preferred: 0 to 10 parts by weight is more preferred;! To 7 parts by weight is particularly preferred. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, adhesiveness may not be obtained sufficiently. Further, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, a practical curing rate for practical use may not be obtained, and the curing reaction may not proceed sufficiently.
  • adhesion-imparting agent a compound other than the silane coupling agent can be used, and specific examples thereof are not particularly limited.
  • epoxy resin phenol resin, sulfur, alkyl titanate.
  • aromatic polyisocyanates can be used. These adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a filler may be added depending on the application.
  • the fillers are not particularly limited, for example, reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, Colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balun,
  • fillers such as glass microballoons, phenolic resin and vinylidene chloride organic microbaluns, PVC powder, resin powders such as PMMA powder, and fibrous fillers such as glass fibers and filaments.
  • the amount used is preferably 1 to 250 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight,
  • the filler is mixed with a dehydrating agent such as calcium oxide, and then sealed in a bag made of an airtight material. It can also be dehydrated and dried in advance by leaving it for a long time.
  • a dehydrating agent such as calcium oxide
  • a polymer powder made from a polymer such as methyl methacrylate or an amorphous material is used. Silica etc. can be used as filler.
  • a composition having high transparency can be obtained by using hydrophobic silica, which is a fine powder of silicon dioxide having a hydrophobic group bonded to its surface, as a filler. Can be obtained.
  • the surface of the silicon dioxide fine powder generally has a silanol group (one SiOH).
  • silanol group By reacting this silanol group with an organosilicon halide or alcohol, (SiO hydrophobic group) What is produced is hydrophobic silica. Specifically, dimethylsiloxane and hexamethyldi are bonded to silanol groups present on the surface of fine silicon dioxide powder.
  • the silicon dioxide fine powder whose surface is formed of silanol groups (SiOH) is called hydrophilic silica fine powder.
  • fillers for which strength is selected such as strength, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid and carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and active zinc white.
  • strength such as strength, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid and carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and active zinc white.
  • the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C) is 100 parts by weight, it is used in a range of !! to 200 parts by weight.
  • calcium carbonate such as titanium oxide and heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon
  • a filler selected from the above is used in an amount of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a reactive group, preferable results are obtained.
  • calcium carbonate has a greater effect of improving the strength at break, elongation at break, and adhesion of the cured product as the specific surface area increases.
  • these fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 111 or less.
  • the surface treatment is preferably treated with a fatty acid or a fatty acid salt.
  • the calcium carbonate having a large particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more, and the surface treatment is preferably performed.
  • an organic balloon or an inorganic balloon are preferable to add. These fillers can be surface-treated, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the balloon particle size is preferably 0.1 mm or less.
  • 5 to 300 to 111 is preferable.
  • the curable composition of the present invention has a cured product having good chemical resistance.
  • a sizing board particularly a ceramic sizing board, and the like. It is preferably used for tile adhesives that remain on the joints, but it is desirable that the design of the outer wall and the design of the sealing material harmonize.
  • high-quality outer walls are being used as outer walls due to the inclusion of spatter paints and colored aggregates.
  • a flaky or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5. Omm is blended in the curable composition of the present invention, the cured product becomes such a material.
  • this cured product In harmony with the high-quality outer wall and excellent chemical resistance, the appearance of this cured product is an excellent composition that lasts for a long time. If a granular material is used, the surface will be sandy or sandstone, and if a scaly material is used, the surface will be uneven.
  • Preferred diameters, blending amounts, materials, and the like of the scaly or granular substance are as follows as shown in JP-A-9-53063!
  • the diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.;! To 5.
  • Omm and a material having an appropriate size is used according to the material and pattern of the outer wall. Those of about 0.2 mm to 5. Omm and about 0.5 mm to 5. Omm can also be used.
  • the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (0.0; about! To 100 mm).
  • the scale-like or granular material is mixed in advance in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material. When used, it is mixed in the main sealing material at the construction site.
  • the scale-like or granular substance is blended in an amount of about! To 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition.
  • the blending amount is appropriately selected depending on the size of each scale-like or granular substance, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
  • the scale-like or granular substance natural substances such as key sand and my strength, synthetic rubber, synthetic resin, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the design when filling the joint, it is colored in an appropriate color according to the material and pattern of the outer wall.
  • a balloon preferably having an average particle size of 0.1 mm or more
  • the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. it can.
  • Preferred diameters, blending amounts, materials, and the like of the balloon are as follows as disclosed in the publication of JP-A-10-251618!
  • the balloon is a spherical filler with a hollow inside.
  • This balloon material includes inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran.
  • inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking. Inorganic or organic or composite of these It is possible to use a balloon that has been allowed to.
  • the same balloon may be used, or a mixture of different types of balloons may be used.
  • a balloon whose surface is processed or coated can be used, and a balloon whose surface is treated with various surface treatment agents can also be used.
  • an organic balloon may be coated with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or an inorganic balloon may be surface treated with a silane coupling agent.
  • the balloon preferably has a particle size of 0 • 1 mm or more in order to obtain a sanded or sandstone rough surface. Those of about 0.2 mm to 5. Omm and about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. When the amount is less than 1 mm, even when blended in a large amount, the viscosity of the composition is only increased, and a rough feeling may not be exhibited.
  • the blending amount of the balloon can be easily determined depending on the target sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend particles having a particle size of 0.1 mm or more in a ratio of 5 to 25 vol% in terms of volume concentration in the composition.
  • volume concentration of the balloon When the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, the feeling of roughness is not felt.When the balloon concentration exceeds 25 vol%, the viscosity of the adhesive becomes high and the modulus of the cured product becomes poor. The basic performance of the agent tends to be impaired.
  • the volume concentration particularly preferably balanced with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.
  • the anti-slip agent as disclosed in JP-A-2000-154368 and the surface of the cured product as disclosed in JP-A-2001-164237 are made uneven.
  • amine compounds for erasing, particularly primary and / or secondary amines having a melting point of 35 ° C or higher can be added.
  • balloons are disclosed in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-173867, JP-A-5-1225, JP-A-7-113073, JP-A-953063, Kaihei 10-25 dish 8, JP 2000-154368, JP 2001-164237, WO 97/05 201, etc.
  • thermally expandable fine particle hollow pair disclosed in JP-A-2004-51701 or JP-A-2004-66749 can be used.
  • Thermally expansible fine hollow body is charcoal A plastic sphere in which a low-boiling compound such as a hydrocarbon having 1 to 5 atomic atoms is encapsulated in a spherical shape with a polymer outer shell material (vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer). It is.
  • the curable composition of the present invention contains particles of cured sealant, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design.
  • preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealant particles are as follows.
  • the diameter is preferably 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm.
  • the compounding amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition.
  • the material can be urethane resin, silicone, modified silicone, polysulfide rubber and the like, and is not limited as long as it can be used for a sealing material, but a modified silicone-based sealing material is preferable.
  • a silicate can be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • This silicate acts as a cross-linking agent and has a function of improving the restorability, durability, and creep resistance of the cured product obtained from the curable composition of the present invention. Furthermore, the effect of improving adhesiveness, water-resistant adhesion, and adhesion durability under high temperature and high humidity conditions can be expected.
  • As the silicate tetraalkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof can be used.
  • the amount used is preferably 0.;! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). More preferred is 5 to 10 parts by weight.
  • the silicate is not particularly limited. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane. (Tetraalkyl silicate) and partial hydrolysis condensates thereof.
  • the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the organic polymer of the present invention has a greater effect of improving the resilience, durability, and creep resistance than tetraalkoxysilane.
  • Examples of the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane include those obtained by adding water to tetraalkoxysilane and condensing it by partial hydrolysis using a conventional method.
  • a plasticizer can be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • a plasticizer By adding a plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, bis (2-ethylhexinole) phthalate, and butyl benzyl phthalate; dioctyl dipate, dioctyl sebacate, Non-aromatic dibasic acid esters such as dibutyl sebacate and isodecyl succinate; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl tyricyllinoleate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Hydrocarbon oils such as alkyl diphenyls and partially hydrogenated terphenyls; Process oils; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzil epoxystearate Can be given.
  • phthalic acid esters such as
  • a polymer plasticizer may be added and used.
  • a high molecular plasticizer is used, the initial physical properties are maintained over a longer period than when a low molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule is used.
  • the drying property also referred to as paintability
  • the polymer plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include a bulle polymer obtained by polymerizing a bulle monomer by various methods; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycolo resin benzoate, pentaerythritol oleesterol, etc.
  • Esters of polyanolylene glycolenols include dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid, and ethyl Dihydric alcohol strength such as N-glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc .; polyester plasticizers obtained; polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights of 500 or more and even 1000 or more Polyether polyols such as polytetramethylene glycol or derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; polystyrenes such as polystyrene and poly- a- methylstyrene; polybutadiene, polybutene, Examples thereof include polyisobutylene, butadiene monoacrylonitrile, and polychloroprene.
  • polystyrene resin those compatible with the organic polymer (A) and the organic polymer (C) are preferable. From this point, polyethers and bull polymers are preferable. In addition, when polyethers are used as plasticizers, surface curability and deep curability are improved, and there is no delay in curing after storage, so that polypropylene glycol is more preferred. Bure polymers are preferred from the standpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters, which are preferred to acrylic polymers and / or methacrylic polymers, are more preferred.
  • the polymer synthesis method is more preferably the atom transfer radical polymerization method, which is preferred to the living radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be lowered.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15000, but more preferably (800 to 10000, more preferably ⁇ 1000 to 8000, particularly preferably It is 1000 to 500 0. Most preferably, it is 1000 to 3000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time. It may cause contamination due to adhesion, etc., and the alkyd paintability cannot be improved. If the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and the workability deteriorates.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, Narrow is preferred, 1. Less than 80 is preferred 1. Less than 70 is more preferred 1. Less than 60 is still preferred 1. Less than 50 is even more preferred 1. Less than 40 is particularly preferred 1. 30 or more The bottom is most preferred.
  • the number average molecular weight is measured by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer, and by the GPC method in the case of other polymers.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by the GPC method (polystyrene conversion).
  • the polymer plasticizer can be used as a compound having a reactive key group, having no! When it has a reactive cage group, it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • the average number per molecule is preferably 1 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the number average molecular weight is lower than that of the organic polymer (A) and the organic polymer (C)! When the number average molecular weight of the oxyalkylene polymer is higher than that of the organic polymer (A) and the organic polymer (C), there is a possibility that a plasticizing effect cannot be obtained.
  • the plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be added at the time of polymer production.
  • the plasticizer is used in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). Preferably 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited. If it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • a tackifier can be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • the tackifier is not particularly limited, and any known one can be used regardless of whether it is solid or liquid at room temperature.
  • a styrene block copolymer, a hydrogenated product thereof, a phenol resin, a modified resin can be used.
  • Phenolic resins for example, cache oil modified phenolic resin, tol oil modified phenolic resin, etc.
  • terpene phenolic resin for example, terpene phenolic resin, xylene phenolic resin, cyclopentadiene phenolic resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin , Hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin , Terpene resin, DCPD
  • resin petroleum resin for example, resin petroleum resin.
  • Styrene block copolymer and its hydrogenated products include styrene-butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene isoprene styrene block copolymer (SIS), styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS), styrene ethylene Examples include propylene styrene block copolymer (SEPS) and styrene-butylene styrene block copolymer (SIBS).
  • the tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifying resin is used in a range of 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C).
  • a solvent or a diluent can be added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • Solvents and diluents are not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, and ethers.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, 250 °, due to air pollution problems when the composition is used indoors. C or more is particularly preferable.
  • the solvent or diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • a physical property adjusting agent for adjusting the tensile properties of the cured product to be produced can be added as necessary.
  • a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the cured product to be produced
  • the physical property modifier By using the physical property modifier, the hardness when the curable composition of the present invention is cured can be increased, or conversely, the hardness can be decreased to cause elongation at break.
  • the physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an effect of lowering the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol.
  • Examples of the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include compounds disclosed in JP-A-5-117521. Further, derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, otanol, and decanol, which generate silicon compounds that generate R 3 SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis, are disclosed in JP-A-11-241029.
  • polyhydric alcohols with 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or sorbitol, which generate silicon compounds that generate RiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis. Can do.
  • JP-A-7-258534 which produces a silicon compound that produces RiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group and a silicon-containing group that can be converted into a monosilanol-containing compound by hydrolysis as disclosed in JP-A-6-279693 can also be used.
  • the physical property adjusting agent is used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). Used in range.
  • a thixotropic agent can be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal stalagmites such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate.
  • rubber powder having a particle diameter of 10 to 500 ⁇ m as shown in JP-A-11-349916 or organic fiber as shown in JP-A-2003-155389 is used, thixo A composition having high workability and good workability can be obtained.
  • These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the thixotropic agent is used in the range of 0.;! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C).
  • a compound having an epoxy group in one molecule can be added to the curable composition of the present invention.
  • Using compounds with an epoxy group will improve the resilience of the cured product.
  • the compound having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, epichlorohydrin derivatives, and the like.
  • E-PS epoxycyclohexane 1, 2 dicarboxylate
  • the epoxy compound is used in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C).
  • a photocurable substance can be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • a photocurable material is used, a film of the photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness and weather resistance of the cured product can be improved.
  • the photo-curing substance is a substance that is changed by the action of light and undergoes a chemical change in the molecular structure in a short time, resulting in a change in physical properties such as curing.
  • the photo-curing substance is not particularly limited, and is a known compound comprising an organic monomer, oligomer, resin or a composition containing them, for example, an unsaturated acrylic compound, polycalycic acid burs. Or an azide resin etc. can be used.
  • Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, such as propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neo Monomers such as pentyldaricol di (meth) atalylate or oligoesters with a molecular weight of 10,000 or less can be mentioned.
  • aronix M-210 special allyrate (bifunctional) aronix M-210, aronix M — 215, Aronix M — 220, Aronix M—233, Aronix M—240, Aronix M—245; (Trifunctional) Aronix M—305, Aronix M—309, Aronix M—310, Aronix M-315, Aronix M — 320, Alonix M-325 and (polyfunctional) Aronix M-400 and other forces S, especially acrylic functional groups Compounds containing 3 or more same functional groups on average in one molecule compounds that contain had sigma preferred are preferred. (The above is ALONIX! /, And the deviation is a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
  • Examples of polycacinic acid burs are photosensitive resins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and those obtained by esterifying polyvalve alcohol with cai cinnamate. Derivatives. Azide resins are known as photosensitive resins having an azide group as a photosensitive group. In general, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972). There are detailed examples in Publishing, Printing Society Press, page 93-, page 106-, page 117-). These can be used alone or in combination, and the sensitizer can be used as needed. I can help.
  • the photo-curing substance is used in a range of 0.;! To 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). 0. Less than 1 part by weight does not have the effect of improving weather resistance. If it is 20 parts by weight or more, the cured product becomes too hard and tends to crack.
  • Oxygen curable substances are unsaturated compounds that can react with oxygen in the air, etc., and react with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, resulting in surface stickiness and cured products.
  • a compound having an action such as preventing dust from adhering to the surface.
  • the oxygen curable substance is not particularly limited, and examples thereof include dry oils such as drill oil and amani oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compound; acrylic heavy resins modified with dry oils.
  • the amount of the oxygen curable substance used is in the range of 0 .;! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). More preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the oxygen curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.
  • the curable composition of the present invention can be added with an antioxidant (anti-aging agent) as necessary.
  • antioxidant antioxidant
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, and polyphenol-based antioxidants, and among these, a hindered phenol-based antioxidant is preferable. .
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (all of these are Chinoku's Specialty Chemicals Co., Ltd.); MARK LA—57, MARK LA—62, MARK LA 67, MARK LA-63 , MARK LA—68 (all are manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Sanoren LS—770, Sanoren LS—765, Sanoren LS—292, Sanoren LS—2626, Sanoren LS—1114, Sanor LS—744 (all above) Hindered amine light stabilizers shown by Sankyo Co., Ltd.) can also be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.;! To 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). The amount is preferably 0.2 to 5 parts by weight.
  • a light stabilizer can be added to the curable composition of the present invention.
  • Use of a photostabilizer can prevent photooxidative degradation of the cured product.
  • the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds. Among these, hindered amine compounds are preferred.
  • the light stabilizer is preferably used in the range of 0.;! To 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). 2 to 5 parts by weight is more preferable. Specific examples of the light stabilizer are also shown in JP-A-9 194731.
  • a light stabilizer and a photocurable material are added in combination to the curable composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used as the photocurable material, it is disclosed in JP-A-5-70531.
  • the use of a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer as the hindered amine light stabilizer is preferred for improving the storage stability of the composition.
  • Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMAS SORB119FL (above !, also from Chinoku's Specialty Chemicals); MAR K LA—57, LA—62, LA—67 , LA—63 (all from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Sanonore: LS—765, LS-292, LS-2626, LS-1114 ,: LS—744 (all from Sankyo Co., Ltd.), etc. Light stabilizers.
  • An ultraviolet absorber can be added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are preferable.
  • the amount of the UV absorber used is preferably 0.;! To 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). 2 to 5 parts by weight is more preferable. Further, it is preferable to use a combination of a phenol-based hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • an epoxy resin can be added to the curable composition of the present invention.
  • the composition to which an epoxy resin is added is particularly preferable as an adhesive, particularly as an adhesive for exterior wall tiles.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • a flame retardant such as epichlorohydrin-bisphenol Nore A type epoxy resin, epichlorohydrin bisphenol F type epoxy resin, tetraglycobisphenol A glycidyl ether, etc.
  • Type epoxy resin novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid glycidyl ether type epoxy resin, m-aminophenol Epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N diglycidyl dilin, N, N diglycidyl-o toluidine, triglyceride Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as sidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and glycerin, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins and petroleum resins.
  • polyhydric alcohols such as sidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and
  • an epoxy resin and a curing agent for curing the epoxy resin can be used in combination.
  • the curing agent for epoxy resins known curing agents for epoxy resins that are not particularly limited can be used. For example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, jetylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine.
  • Secondary amines such as m-xylylenediamine, m-phenylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, and amine-terminated polyethers; 2, 4, 6-tris (dimethylamino) Tertiary amines such as methyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazoles; dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds; Oxahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, pyrome anhydride Carbonic anhydrides such as litnic acid, chlorenic anhydride, etc .; alcohols; phenols; carboxylic acids; aluminum or zirconium And compounds such as diketone complex compounds.
  • the curing agents may be used alone or in combination of
  • the amount used is in the range of 0.;! To 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy resin.
  • Ketimine can also be used as a curing agent for epoxy resins. Ketimine is stably present in the absence of moisture, and has the property of being decomposed into primary amine and ketone by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature curable curing agent for epoxy resin. When ketimine is used in this way, a one-component composition can be obtained. Ketimine can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a force sulfonyl compound.
  • the amine compound and carbonyl compound used for the synthesis of ketimine are not particularly limited, and examples thereof include known compounds.
  • Examples of amine compounds include ethylenediamine,
  • 2,3 diaminobutane pentamethylenediamine, 2,4 diaminopentane, hexamethylendiamine, p-phenylenediamine, p, p 'biphenylenediamine, and other diamines; 1, 2, 3, triaminopropane, triaminobenzene, Multivalent amines such as tris (2aminoethyl) amine, tetrakis (aminomethyl) methane; diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetrane; ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -aminoethyl) ⁇ -Aminosilane such as ⁇ -( ⁇ -aminoethyl) ⁇ - aminopropylmethyldimethoxysilane;
  • Examples of carbonyl compounds include aldehydes such as acetoaldehyde, propionaldehyde, ⁇ butyraldehyde
  • the imino group When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidinoatenole such as butyl darisidinoatenore, arlinoleglycidinoreatenore; glycidinoreester, etc. Good.
  • styrene oxide glycidinoatenole
  • glycidinoatenole such as butyl darisidinoatenore, arlinoleglycidinoreatenore
  • glycidinoreester etc. Good.
  • These ketimines can be used alone or in combination of two or more types of epoxy resin, based on 100 parts by weight of epoxy resin; It depends on the type of ketimine.
  • a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate
  • a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite should be added.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant is used in the range of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer (A) and the organic polymer (C). .
  • additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include ant agents and fungicides.
  • curability modifiers include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include ant agents and fungicides.
  • These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-469659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-64-22904. 2001
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the ingredients are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferable.
  • the curable composition is of a one-component type
  • all the blended components are blended in advance, so that the blended components containing moisture are used after being dehydrated and dried in advance or reduced pressure during blending and kneading. Is preferably dehydrated.
  • the curable composition is a two-component type, the reaction Since there is no need to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a functional key group, there is little concern about gelation even if some moisture is contained in the compound, but long-term storage stability When it is necessary, it is preferable to perform dehydration drying.
  • the dehydration and drying method is a heat drying method for solid materials such as powders, and a vacuum dehydration method for liquid materials or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide, etc. Is preferred.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended and the isocyanate group and water reacted to dehydrate.
  • an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) 1,3-oxazolidine may be added and reacted with water for dehydration.
  • Low alcohol such as methanol, ethanol, etc.
  • the amount of the dehydrating agent, in particular, a key compound capable of reacting with water such as butyltrimethoxysilane, is 0. Preferably 20 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are mixed and kneaded using a mixer, roll, kneader, or the like at room temperature or under heating, or a suitable solvent.
  • Ordinary methods such as using a small amount of the ingredients to dissolve and mixing the components may be employed.
  • the curable composition of the present invention When exposed to the atmosphere, the curable composition of the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity.
  • the curable composition of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for a building 'ship' automobile 'road, an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and the like. Can be used for spraying materials. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility and adhesiveness, among these, it is more preferable to use it as a sealing material or an adhesive.
  • electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation covering materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials , Tile adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical equipment sealants, food packaging materials, sealing materials for joints of sizing boards, coating materials, primers , Conductive materials for shielding electromagnetic waves, heat conductive materials, hot melt materials, potting agents for electric and electronic materials, films, gaskets, various molding materials, and for the prevention and waterproofing of meshed glass and laminated glass end faces (cut parts) It can be used in various applications such as liquid sealants used in sealing materials, automobile parts, electrical parts, and various machine parts.
  • the curable composition of the present invention includes an interior panel adhesive, an exterior panel adhesive, a tile adhesive, a stone adhesive, a ceiling finish adhesive, a floor finish adhesive, and a wall finish.
  • Adhesive, vehicle panel adhesive, electrical 'electronic' precision equipment assembly adhesive, direct glazing sealant, double glazing sealant, SSG method sealant, or building working joint It can also be used as a sealing material.
  • Polymer (P-1) 100 parts by weight of toluene, 10 parts by weight of toluene, and platinum content of 3 wt% Chloroplatinic acid in a 2-propanol solution was used as a catalyst in an amount of 800 ppm, and dimethylchlorosilane 0 Reaction was carried out with 9 parts by weight at 90 ° C for 2 hours.
  • Toluene was removed by vacuum devolatilization to obtain dimethylchlorosilyl group-terminated polypropylene oxide (C-1).
  • C-1 dimethylchlorosilyl group-terminated polypropylene oxide
  • 3 ⁇ 4 The number of terminal dimethylchlorosilyl groups calculated from the integral of the spectrum obtained by N MR measurement (measured in CDC13 solvent using AMX400 manufactured by BRUKER) is about 1 on average per molecule. There were three.
  • Polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 was used as an initiator, and in the same manner as in Synthesis Example 1, polypropylene oxide having a number average molecular weight of 14,500 having a hydroxyl group at the end was obtained. Subsequently, by the same method as in Synthesis Example 1, a bifunctional polypropylene oxide (P-2) having a number average molecular weight of about 14,500 having a terminal aryl group was obtained.
  • Polymer (P-2) 10 parts by weight of toluene to 100 parts by weight, platinum content of 3 wt% Using chloroplatinic acid in a 2-propanol solution as a catalyst, 500 ppm of the polymer was used, and dimethylchlorosilane 2 . 1 part by weight was reacted at 90 ° C for 2 hours. Toluene was removed by vacuum devolatilization to obtain dimethylchlorosilyl group-terminated polypropylene oxide (C-5). 3 ⁇ 4 N MR measurement showed that the average number of terminal dimethylchlorosilyl groups was about 1.6 per molecule.
  • Tetrahydrofuran (THF) 75 parts by weight was added to 100 parts by weight of the polymer (C-5). To this was added dropwise 34 parts by weight of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. Water was added to the solution to separate it into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was removed. Further, azeotropic dehydration was carried out using toluene to obtain silanol-terminated polypropylene oxide (C 6). Conversion to silanol was confirmed by 1 H-NMR measurement.
  • the curable composition using the organic polymer (A-1) is an organic polymer.
  • allyl-terminated polypropylene oxide (P-2) synthesized in the same manner as shown in Synthesis Example 4 with a catalyst of 2 ppm of a 2 wt. Reaction was performed with 1.8 parts by weight of dimethoxysilane at 90 ° C. for 5 hours to obtain a methyldimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene polymer (C8).
  • the average number of terminal methyldimethoxysilyl groups was about 1.6 per molecule as measured by NMR (measured in CDC13 solvent using JEOL $ iJNM-LA400).
  • Neodecanoic acid Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • the curable composition using the organic polymer (A-2) has a faster curability than the curable composition using the organic polymers (C7) and (C8). Indicated.

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Description

明 細 書
硬化性有機重合体とその製造方法、および、これを含有する硬化性組成 物
技術分野
[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン 結合を形成することにより架橋し得るケィ素基 (以下、「反応性ケィ素基」と記載する 場合もある。）を有する有機重合体とその製造方法、および、これを含有する硬化性 組成物に関する。
背景技術
[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体は、室温においても 湿分などで、反応性ケィ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合が形成され、 架橋することで、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
[0003] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキ レン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産 され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。 （例えば、特許 文献;!〜 2参照）
反応性ケィ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性 組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、機械特性など種々の特性が要 求される。
[0004] 反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル 錫ビス (ァセチルァセトナート）に代表される、炭素 錫結合を有する有機錫化合物 などの硬化触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要のある場 合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。し力もながら、近年、有機 錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用に は注意が必要である。
[0005] 有機錫化合物以外の硬化触媒として、無機のカルボン酸錫塩やその他のカルボン 酸金属塩、カルボン酸とアミン系化合物を併用した触媒系などが開示されている（例 えば、特許文献 3〜5参照）。し力、しながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬 化性が劣る可能性がある。
[0006] 一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する 硬化性組成物が得られることが開示されて!/、る (例えば、特許文献 6参照）。
特許文献 1 :特開昭 52— 73998号公報
特許文献 2：特開昭 63— 6041号公報
特許文献 3 :特開昭 55— 9669号公報
特許文献 4 :特開 2003— 206410号公報
特許文献 5：特開平 5— 117519号公報
特許文献 6：特表 2005— 501146号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体であって、実質的に有機錫系の触 媒を用いずに速硬化性を示す有機重合体とその製造方法、および、これを含有する 硬化性組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完 成させた。
[0009] すなわち本発明は、
(I)数平均分子量が 3, 000-100, 000であって、一般式（1)：
- SiR1 R2 X (1)
a b c
(式中、 a個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基を基本骨 格とし、 1位から 3位の炭素原子上の少なくとも 1個の水素原子が電子吸引性基に置 換された基である。 b個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素 基、または (R') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基
3
である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。さらに、 c個の Xは、それぞれ独 立に、加水分解性基または水酸基である。 aは 1または 2、 bは 0または 1、 cは 1または 2であって、 a + b + c = 3を満たす。）で表わされるケィ素含有有機基を、 1分子あたり 平均して 1個以上有して!/、る有機重合体 (A)。
(II)一般式（1)の R1が一般式 (2)：
-CR3 Y (2)
3-d d
(式中、 d個の Yは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。 （3— (1)個の は、それ ぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 19のアルキル基である。 dは 1 , 2, 3 の!/、ずれかである。 )で表わされる有機基であることを特徴とする（I)記載の有機重合 体。
(III)一般式（1)および（2)で表わされる有機基中に含まれる電子吸引性基がハロゲ ン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルォロメチル基からなる 群より選択される少なくとも 1つであることを特徴とする (I)または (Π)のいずれ力、 1項記 載の有機重合体。
(IV)電子吸引性基が塩素原子であることを特徴とする（I)から（III)のいずれ力、 1項記 載の有機重合体。
(V)電子吸引性基がジアルキルアミノ基であることを特徴とする（I)から（III)の!/、ずれ か 1項記載の有機重合体。
(VI)有機重合体 (A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素 系重合体、および (メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なく とも 1種を有することを特徴とする（I)から (V)のいずれ力、 1項記載の有機重合体。
(VII)有機重合体 (A)の主鎖骨格がポリプロピレンォキシドであることを特徴とする (I) から (V)のいずれか 1項記載の有機重合体。
(VIII)—般式（3)：
- SiR2 X (OH) (3)
e f g
(式中、 e個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基、または (R ') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である。）で表
3
わされるトリオルガノシロキシ基である。 f個の Xは、それぞれ独立に、加水分解性基 または水酸基である。 eは 1または 2、 fは 0または 1、 gは 1または 2であって、 e + f + g = 3を満たす。 )
で表される有機基を有する有機重合体と一般式 (4)： (R40) SiR1 R2 X (4)
(式中、 a個の R1は、それぞれ独立に、 1位から 3位の炭素原子と結合した、いずれか 1つ以上の水素原子が電子吸引性基に置換された炭素原子数 1から 20の炭化水素 基である。 b個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基、または (R') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である。 ) で表わされるトリオルガノシロキシ基である。 R4は炭素原子数 1から 20の炭化水素基 である。さらに、 c個の Xは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。 a は 1または 2、 bは 0または 1、 cは 1または 2であって、 a + b + c = 3を満たす。）で表さ れる有機化合物を縮合させることを特徴とする（I)〜 (VII)のいずれか 1項記載の有 機重合体 (A)を製造する方法。
(IX) (I)〜 (VII)のいずれか 1項記載の有機重合体 (A)が含有されてなることを特徴 とする硬化性組成物。
(X)組成物中に硬化触媒 (B)が含有されてなることを特徴とする（IX)記載の硬化性 組成物。
(XI)硬化触媒 (B)がァミン系化合物を含有することを特徴とするの (X)記載の硬化 性組成物。
(XII)硬化触媒 (B)がカルボン酸類を含有することを特徴とする（X)記載の硬化性組 成物。に関する。
発明の効果
[0010] 本発明の有機重合体および硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく速 硬化性を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明について詳しく説明する。
[0012] 本発明の有機重合体 (A)は、反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以上有す る。ここで、反応性ケィ素基とは、ケィ素原子に結合した加水分解性基又は水酸基を 有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成する ことにより架橋しうる基である。
[0013] 反応性ケィ素基としては、一般式（1)： - SiR1 R2 X (1)
a b c
(式中、 a個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基を基本骨 格とし、 1位から 3位の炭素原子上の少なくとも 1個の水素原子が電子吸引性基に置 換された基である。 b個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素 基、または (R') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基
3
である。）で記載されるトリオルガノシロキシ基である。さらに、 c個の Xは、それぞれ独 立に、加水分解性基または水酸基である。 aは 1または 2、 bは 0または 1、 cは 1または 2であって、 a + b + c = 3を満たす。）で記載される基があげられる。
[0014] 本発明の有機重合体 (A)中の反応性ケィ素基は、一般式（1)中に記載されるよう に、ケィ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、 1位 力、ら 3位までの炭素原子上の少なくとも 1個の水素原子が電子吸引性基に置換され た炭化水素基を有するケィ素基である。 （以後、「電子吸引性反応性ケィ素基」と記 載する場合もある。）本発明の有機重合体 (A)は、電子吸引性反応性ケィ素基を有 することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケィ素基 (例え ば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して、速硬化性を示す
〇
[0015] 更に、一般式（1)中に記載の R1が一般式（2)：
-CR3 Y (2)
3-d d
(式中、 d個の Yは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。 （3— (1)個の は、それ ぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 19のアルキル基である。 dは 1 , 2, 3 のいずれかである。）で記載される置換基であることが、より高い硬化性を発揮するた め好ましい。なお、一般式（2)で記載される置換基は、一般式（1)中に記載の R1の 1 種で、 1位に電子吸引性基を有する炭化水素基を示している。
[0016] 電子吸引性基（一般式（2)中では Yと記載）としては、特に限定されず、例えば、ハ ロゲン原子、または、アルコキシ基、ァシロキシ基などの酸素系置換基、アミノ基、ァ ルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基、ァシル基、アルコキシカルボニル基 、ニトロ基、シァノ基、スルホニル基、ペルフルォロアルキル基、更には、電子吸引性 ァリール基があげられる。 [0017] より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原 子；メトキシ基、エトキシ基、 1 プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 1 ブトキシ基、 2— ブトキシ基、 tert ブチルォキシ基、オタトキシ基、ラウリルォキシ基、フエノキシ基、 ベンジルォキシ基などのアルコキシ基；ァセトキシ基、プロパノィルォキシ基、ベンゾ ィルォキシ基などのァシロキシ基；アミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチル アミノ基、ジェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフエニルァミノ基 などの置換アミノ基；ウレイド基、力ルバメート基などのウレタン結合ゃゥレア結合で結 合した基、ァセチル基、プロパノィル基、オタタノィル基、ラウリロイル基、ベンゾィル 基などのァシル基；メトキシカルボニル基、 tert ブチルォキシカルボニル基などの アルコキシカルボニル基；ニトロ基、シァノ基、イソシアナト基、メチルスルホニル基、ト ノレエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチ ノレ基、ペルフルォロプロピル基、ペルフルォ口へキシル基、ペルフルォロォクチル基 などのペルフルォロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基な どの電子吸引性ァリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高 い硬化性を示すこと力 ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のァミノ 基、トリフルォロメチル基が好ましぐハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置 換のァミノ基がより好ましぐハロゲン原子、置換あるいは非置換のァミノ基がさらに好 ましい。特に、塩素原子はァミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示す。また 、ジアルキルアミノ基はカルボン酸類などの硬化触媒を使用する際により高!/、硬化性 を示す。
[0018] 一般式（1)中に記載の R1としては、特に限定されず、例えば、フルォロメチル基、ジ フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、クロロメ チノレ基、ジクロロメチル基、 2 クロ口ェチル基、 3 クロ口プロピル基、 2 クロ口プロ ピル基、ブロモメチル基、ョードメチル基、 3—ョードプロピル基、メトキシメチル基、ェ トキシメチル基、フエノキシメチル基、アミノメチル基、 N メチルァミノメチル基、 N, N ージメチルァミノメチル基、 N ェチルァミノメチル基、 N, N ジェチルァミノメチル 基、ァセトキシメチル基、メチルカルバメート基、 2—シァノエチル基などがあげられる [0019] 一般式（1)中に記載の Xは加水分解性基または水酸基を示す。加水分解性基とし ては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロ ゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ァ ミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などがあげられる。これらの 中では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド 基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性 が穏やかで取扱!/、やす!/、ことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好 ましぐメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
[0020] また、電子吸引性反応性ケィ素基は、速硬化性が得やす!/、ことから加水分解性基 や水酸基を 2つ有することが好まし!/、。
[0021] 一般式（1)中に記載の炭化水素基 R2としては、特に限定されず、例えば、メチル基 、ェチル基などのアルキル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基 などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などがあげられ、これらの中ではメ チル基が特に好ましい。
[0022] 一般式（1)記載の電子吸引性反応性ケィ素基としては、特に限定されず、例えば、 ジメトキシシリル基、クロロメチルジェトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基 、クロロェチルジメトキシシリル基、クロ口プロピルジメトキシシリル基、メトキシメチルジ メトキシシリル基、メトキシメチルジェトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基 、アミノメチルジメトキシシリル基、ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジェチルァ ミノメチルジメトキシシリル基、ジェチルアミノメチルジェトキシシリル基、 N—（2—アミ ノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、ァミノプロピルジメトキシシリル基、 N—メチ ルァミノプロピルジメトキシシリル基、 N, N—ジメチルァミノプロピルジメトキシシリル基 、 3—（2—アミノエチル）ァミノプロピルジメトキシシリル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロ キシシリル基などがあげられる。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、メト キシメチノレジメトキシシリノレ基、メトキシメチノレジェトキシシリノレ基、ジェチノレアミノメチ ルジェトキシシリル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルジメトキシシリル基が合成が容 ル基、ジェチルアミノメチルジェトキシシリル基がより硬化度の高!/、硬化物が得られる ことからより好ましぐクロロメチルジメトキシシリル基、ジェチルアミノメチルジメトキシ シリル基が特に好ましい。
有機重合体 (A)の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用 することカでき、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ ン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン共重合体、 ポリオキシプロピレン ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重 合体；エチレン プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン などとの共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンと アクリロニトリルおよび/またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレン あるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオ レフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体などの炭化水 素系重合体；アジピン酸などの 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開 環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァク リレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合 体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレンなど のモノマーをラジカル重合して得られるビュル系重合体；前記重合体中でのビュルモ ノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε—力プロラタ タムの開環重合によるポリアミド 6、 へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によ るポリアミド 6 · 6、 へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 10 、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド 1 1、 εーァミノラウ口ラタタムの開 環重合によるポリアミド 12、前記のポリアミドのうち 2成分以上の成分を有する共重合 ポリアミドなどのポリアミド系重合体；たとえばビスフエノール Αと塩化カルボニルより縮 重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体などの有 機重合体があげられる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリ ブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ） アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低レ、こと、得られる硬化物が 耐寒性に優れることから好まし!/ヽ。
[0024] 有機重合体 (A)のガラス転移温度は、特に限定は無!/、が、 20°C以下であることが 好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。
[0025] ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い 難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性があ る。前記ガラス転移温度は JISK7121規定の測定方法に則った DSCの測定により求 めること力 Sでさる。
[0026] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体が、 透湿性が高く 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れる ことから好ましぐポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
[0027] 反応性ケィ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、以下の方法があげられる。
[0028] (ィ)分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性 を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する 重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和 基を有する重合体を得る。 ついで得られた反応生成物に電子吸引性反応性ケィ素 基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化させる方法。
[0029] (口）（ィ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する重合体にメルカプト基お よび電子吸引性反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。
[0030] (ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を有する重合 体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および電子吸引性反応性ケィ素基 を有する化合物を反応させる方法。
[0031] 前記方法の中では、反応が簡便で、副反応が少ないことから、（ィ）の方法が好まし い。また、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから、（ハ）の方法が好ま しい。
[0032] (ィ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、クロロメチ トキシメチノレジメトキシシラン、エトキシメチノレジェトキシシラン、 3, 3, 3—トリフノレ才ロ プロピノレジメトキシシラン、 N, N—ジェチノレアミノメチノレジェトキシシラン、クロロメチ
また、（ハ）の方法の中で、分子中に水酸基を有する重合体として、シラノールを末 端に有する有機重合体を用いた方法も使用できる。すなわち、一般式 (3)：
- SiR2 X (OH) (3)
e f g
(式中、 e個の R3は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基、または (R ') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である。）で記
3
載されるトリオルガノシロキシ基である。 f個の Xは、それぞれ独立に、加水分解性基 または水酸基である。 eは 1または 2、 fは 0または 1、 gは 1または 2であって、 e + f + g = 3を満たす。 )
で記載される有機基を有する有機重合体と一般式 (4)：
(R40) SiR1 R2 X (4)
a b c
(式中、 a個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基を基本骨 格とし、 1位から 3位の炭素原子上の少なくとも 1個の水素原子が電子吸引性基に置 換された基である。 b個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素 基、または (R') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基
3
である。）で記載されるトリオルガノシロキシ基である。 R4は炭素原子数 1から 20の炭 化水素基である。さらに、 c個の Xは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基 である。 aは 1または 2、 bは 0または 1、 cは 1または 2であって、 a + b + c = 3を満たす。 )で記載される有機化合物を反応させる方法である。この方法を (二）とする。
(二）の方法では、一般式 (3)記載の有機化合物の末端にあるシラノールと一般式 (4 )中に記載のアルコキシシランが脱アルコール縮合し、シロキサン結合を形成すること により、電子吸引性反応性ケィ素基が導入される。反応条件は特に限定されないが 、シラノール縮合触媒を用いることで効率よく有機重合体 (A)を得ることができる。ま た、末端のシラノールはシランジオールまたはシラントリオールでもよいが、シランジオ 一ルゃシラントリオールは自身の反応性が高ぐ 自己縮合反応により重合体同士で 反応が進行してしまう傾向があるため、（二）の方法で用いる有機化合物の末端は一 官能シラノール (一般式（3)中に記載の Xが水酸基ではな!/、もの）であることが好まし い。また、水分が多いと、アルコキシシラン同士での縮合反応が進行し、生成物が複 雑となるため、水分を可能な限り除去することが好ましい。
[0034] 一般式 (3)記載のシラノールを末端に有する有機重合体の製造方法は特に限定さ れないが、特開平 10— 87726号公報などに示されている方法を用いることができる
〇
[0035] 一般式 (4)中に記載の R4としては、特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基 などのアルキル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基などのァリ ール基、ベンジル基などのァラルキル基があげられる。これらの中ではメチル基が好 ましい。
[0036] 一般式 (4)記載のケィ素化合物は特に限定されず、例えば、クロロメチルトリメトキシ シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ビス（クロロメチノレ）ジメトキシシラン、ジクロロメ
N, N—ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、 N, N—ジェチルアミノメチルトリメトキ シシラン、 N, N—ジェチルァミノメチルトリエトキシシラン、 N- (2—アミノエチル）アミ リメトキシシラン、 N, N—ジメチルァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (2—アミノエチ
トキシメチノレトリエトキシシラン、ジェチノレアミノメチノレトリエトキシシラン、 3, 3, 3—トリ フルォロプロピルトリメトキシシランが入手および合成が容易なことから好ましい。さら ルトリエトキシシランがより高い硬化度を有する重合体が得られることからより好ましく [0037] (二）の反応に用いられるシラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知の触 媒を使用することが可能である。このなかでもァミン系化合物は、シラノール基同士や ケィ素化合物同士の反応を抑え、選択的に有機重合体末端のシラノール基とケィ素 化合物を反応させることが可能なことから好ましい。アミン系化合物としては、ラウリノレ ァミン、トリエチノレアミン、 N, N ジメチルァニリン、 1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥ ンデセン 7 (DBU)などがあげられる。
[0038] (ィ)方法で使用するヒドロシランの入手が困難であったり、アミノ基などの置換基に よりヒドロシリル化反応の効率が低下する場合は、（二）の方法を使用するのが有利で ある。
[0039] 有機重合体 (A)は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPC におけるポ!;スチレン換算において 3, 000—100, 000、より好まし <は 3, 000—50 , 000であり、特に好まし < (ま 3, 000—30, 000である。数平均分子量力 3, 000未 満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 000を越えると、高粘 度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
[0040] 前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（5)：
R5 O—
(式中、 R5は炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記 載される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（5)中に記載の R5は、炭素原子 数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まぐ 2から 4の、直鎖状もしくは 分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（5)に記載の繰り返し単位としては、特に 限定はなぐ例えば、
[0041] [化 1] CH3 C2H5 — CH20 - 一 CH2CH20—— CH2CHO— CH2CHO—
CH3
—— CH2- CO—— —— CH2CH2CH2CH2O
CH3
[0042] などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り 返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシー リング材などに使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合 体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
[0043] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなぐ例 えば、 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭 61— 215623号公報に示さ れる有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移 金属化合物 ボルフイリン錯体触媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 5 9— 15336号、米国特許 3278457号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459 号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3427335号などの各 公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平 10— 273512 号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平 110607 22号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげら れる。
[0044] 前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素 炭素不飽和結合を実質的に 含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1 ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノ マーとして重合させる方法、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物 を単独重合させ、あるいは、前記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加 させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添 ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやす いこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましぐイソブチレ ン系重合体がより好ましい。 [0045] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び 、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
[0046] イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成され ていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面 力もイソプチレンに由来する繰り返し単位を 50重量％以上有するものが好ましぐ 80 重量％以上有するものがより好ましぐ 90〜99重量％有するものが特に好ましい。
[0047] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されて いる各種重合方法があげられる力 S、特に近年多くの報告がなされているリビング重合 法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の 場合、 Kennedyらによって見出されたィニファー重合 (J. P. Kennedyら、 J. Polym er Sci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 15巻、 2843頁）を用いることにより 容易に製造することが可能であり、分子量 500〜； 100, 000程度を、分子量分布 1. 5 以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
[0048] 前記 (メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル 系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ )アクリル酸、 （メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸 n—プ 口ピル、 （メタ）アクリル酸イソプロピル、 （メタ）アクリル酸 n—ブチル、 （メタ）アクリル酸 イソブチル、 （メタ）アクリル酸 tert—ブチル、 （メタ）アクリル酸 n—ペンチル、 （メタ）ァ クリル酸 n—へキシル、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸 n—へプチ ル、 （メタ）アクリル酸 n—オタチル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アタリ ル酸ノニル、 （メタ）アクリル酸デシル、 （メタ）アクリル酸ドデシル、 （メタ）アクリル酸フエ ニル、 （メタ）アクリル酸トルィル、 （メタ）アクリル酸ベンジル、 （メタ）アクリル酸 2—メトキ シェチル、 （メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、 （メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、 （メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ）アクリル酸ステアリル、 （メタ）アクリル 酸グリシジル、 γ — (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、 γ— (メタクリロイ ルォキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、 （メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付 加物、 （メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチ ルェチル、 （メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ）アクリル酸 2—パ 一フルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、 （メタ）アクリル酸パーフルォロ ェチル、 （メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、 （メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチル メチル）、 （メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、 （ メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ）アクリル酸 2—パーフルォロ デシルェチル、 （メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどの（メタ）ァ クリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重 合させて使用することも可能である。
[0049] 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、 これと共重合可能なビュル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することも できる。ビュル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビュルトルェ ン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチ レン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデンな どのフッ素含有ビュル系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン などのケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエス テル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピ ノレマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレ イミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド などのマレ イミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル基含有ビュル系モノ マー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビニ ノレ、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュルなどのビ ニノレエステノレ系モノマー；エチレン、プロピレンなどのァノレケニノレ系モノマー；ブタジ ェン、イソプレンなどの共役ジェン系モノマー；塩化ビュル、塩化ビユリデン、塩化ァリ ノレ、ァリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用するこ とも可能である。
[0050] 前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレ ン系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体力 物性が優れること 力、ら好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー力、らなる (メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましぐアクリル酸エステルモノマーからな るアクリル酸エステル系重合体が特に好ましレ、。
[0051] 特に有機重合体 (A)を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、 硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アタリ ル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車 用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸ェチルを主成 分とした共重合体が好ましレ、。アクリル酸ェチルからなる重合体は耐油性に優れるが 低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、ァ クリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、ァ クリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐 油性を要求される用途にはその比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30% 以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するた めに側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアタリノレ 酸 2—エトキシェチルなどを用いるのも好ましい。
[0052] ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向 にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40%以下にするのが好まし い。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性 などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。 例えば、限定はされな!/、が耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れて いる例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチル /アクリル酸 2—メトキシェチル (重量比で 40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体があげられる。本発明におい ては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させ ても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれてい ること力 S好ましい。なお前記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およ び/あるいはメタクリル酸を表す。
[0053] (メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方 法があげられる。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常 のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大 きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低 V、 (メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高!/、割合で分子鎖末端に架橋性官 能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重 合法を用いることが好ましい。
[0054] 「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホ ニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ）アクリル酸エステル系モ ノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」 の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始 剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ）アクリル酸 エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法 としては例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ 一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117巻、 5614頁など力あけ、られる。
[0055] これらの各種主鎖骨格からなる有機重合体 (A)は、単独で使用してもよいし 2種以 上併用してもよい。
[0056] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレ タン結合成分などの他の成分を含んで!/、てもよ!/、。
[0057] 前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素 基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。
[0058] 前記アミドセグメントは一般式（6)：
NR6 ( = 0) - (6)
(R6は水素原子または置換ある!/、は非置換の有機基を表す）で表される基である。
[0059] 一般式（6)記載のアミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシァネー ト基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応 により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォゥ レタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チ ォウレタン基中の活性水素力 更にイソシァネート基と反応して生成する基があげら れる。
[0060] 主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬 化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂す る恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。一方、前記したように本 発明の有機重合体 (A)はウレタン結合やエステル結合を有する置換基をシリル基上 に有するものも含まれる。し力もながら、本発明の有機重合体 (A)の特徴であるシリ ル基上の置換基はネットワークを構成する主鎖中には含有されないため、例えウレタ ン結合やエステル結合が開裂したとしても、硬化物の強度に与える影響は少ないこと が期待できる。
[0061] 本発明の有機重合体 (A)の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度 が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物 の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセ グメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を 得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、有機重合 体 (A)の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従つ て、有機重合体 (A)の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは 1 分子あたり平均で、；!〜 10個が好ましぐ 1. 5〜5個がより好ましぐ 2〜3個が特に好 ましい。 1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、 10個よりも大 きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
[0062] 以下に、本発明の有機重合体 (A)を使用した硬化性組成物について詳しく述べる
〇
[0063] 本発明の硬化性組成物は湿分硬化性有機重合体成分として、有機重合体 (A)を 必須とする。また、必要に応じて有機重合体 (A)の他に、一般式（7)：
SiR7 X (7)
3— h h
(式中、（3— h)個の R7は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基、ま たは SiO—（R8は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）
3
で記載されるオルガノシロキシ基のいずれかである。また、 h個の Xは、それぞれ独立 に、水酸基または加水分解性基である。 hは 1、 2、 3のいずれかである。）で記載され るケィ素基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有する有機重合体（C)を含む。
[0064] 一般式（7)中に記載の加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解 性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ ニルォキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォ キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアル ケニルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取极レ、やす!/、と!/、うことからアル コキシ基がより好ましい。
[0065] 一般式（7)中に記載の加水分解性基や水酸基はケィ素原子に 2個以上結合するこ とも可能であり、これらの基は同じであってもよいし、異なってもよい。
[0066] 一般式（7)中に記載の R7は、特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基などの アルキル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基などのァリール基 、ベンジル基などのァラルキル基などの炭化水素基、または、一般式: R8 SiO—で
3 記載され、 R8がメチル基、フエニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげら れる。これらの中ではメチル基が好ましい。
[0067] 一般式（7)記載の有機重合体 (C)としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシ シリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、 ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基 、エトキシジメチルシリル基があげられる。これらのなかでは、トリメトキシシリル基、トリ エトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が、活性が高く良好な硬化性が得られるこ と力 好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。また、ジメトキシメチルシリル基が 貯蔵安定性に優れることから特に好ましぐ更には、トリエトキシシリル基力 反応性ケ ィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力 安全性の高いエタノールで あることから最も好ましい。
[0068] 一方、ケィ素原子上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基を有する重合 体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有 する硬化性組成物を与える傾向があることから好ましい。
[0069] 有機重合体（C)の反応性ケィ素基の導入方法としては公知の方法があげられ、例 えば、以下に記載の（ホ）〜（ト)方法があげられる。
[0070] (ホ）分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性 を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有す る重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽 和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有する ヒドロシランを作用させてヒドロシリル化させる方法。
[0071] (へ）（ホ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する重合体にメルカプト基 および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。
[0072] (ト）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を有する重合体 に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物 を反応させる方法。
[0073] 前記（ホ）〜（ト）の方法のなかでは、 （ホ）の方法、または（ト）の方法のなかでも、末 端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合 物を反応させる方法は、比較的短!/、反応時間で高!/、転化率が得られることから好ま しく、このな力、でも、（ホ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する重合体は、（ト）の 方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、 ( へ）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（ホ） の方法が特に好ましい。
[0074] (ホ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなぐ例えば、トリク ロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフエニルシランなどの ハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ エトキシメチノレシラン、ジメトキシフエニノレシラン、ェチノレジメトキシシラン、メトキシジメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメ 一トシラン類などがあげられる。これらの中ではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシ シラン類が好ましく、アルコキシシラン類が得られる硬化性組成物の加水分解性が穏 やかで取り扱いやすいことからより好ましぐアルコキシシラン類のなかでも、ジメトキ シメチルシランが、入手し易ぐ得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化 性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いことから特に好ましい。 [0075] 前記ヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイ ソプロボキシシランなどのトリアルコキシシラン類は、該ヒドロシラン化合物の付加反応 により得られる有機重合体（C)を含有する硬化性組成物の硬化性が優れることから 好ましい。
[0076] 前記トリアルコキシシラン類のなかでも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が 1のァ ルコキシ基 (メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する 場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような反応性の極めて高い化合 物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、炭素原子数が 2以上のアルコキシ基を 有するトリアルコキシシランを用いることがより好ましぐ入手性、取り扱い上の安全性 の観点から、トリエトキシシランが特に好ましレ、。
[0077] (へ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合 物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応 によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる力 特に限定 されるものではな!/、。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物として は、特に限定されず、たとえば、 Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカ ルカプトプロピルジェトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあ げられる。
[0078] (ト）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性 ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 47825号 公報に示される方法などがあげられる力 S、特に限定されるものではない。前記イソシ ァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえ ば、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルジメトキ シメチルシラン、 Ί イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 Ί イソシァネートプ 口ピノレジェトキシメチノレシラン、イソシァネートメチノレトリメトキシシラン、イソシァネート メチノレトリエトキシシラン、イソシァネートメチノレジメトキシメチノレシラン、イソシァネート
[0079] 前記したように、トリメトキシシランなどの一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が 結合してレ、るシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進む と、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。し力、し、 Ί—メルカプトプロ 不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個 の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる場合には、（へ）また は（ト）の合成法を用いることが好ましレ、。
[0080] 有機重合体（C)は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPC におけるポ!;スチレン換算において 3, 000—100, 000程度、より好ましくは 3, 000
— 50, 000であり、特に好まし < (ま 3, 000—30, 000である。数平均分子量力 3, 00 0未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 000を越えると、 高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
[0081] 有機重合体（C)の主鎖骨格およびその合成方法については、前記の有機重合体（ A)と同様の説明ができる。
[0082] 一般式（7)記載の有機重合体 (C)で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体 である化合物の製造方法は、特に限定されず。例えば、特公昭 45— 36319号、同 4 6— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55
— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632557号、米 国特許 4345053号、米国特許 4366307号、米国特許 4960844号などの各公報 ίこ示されてレヽる製造方法、また (ま、特開日召 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号 、特開平 8— 231707号などの各公報に示されている数平均分子量 6, 000以上、 Μ w/Mnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体 の製造方法があげられる。
[0083] 有機重合体 (C)で、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である化合物の製造方法 としては特に限定されず、たとえば、、特公平 4 69659号、特公平 7— 108928号、 特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開平 1— 197509号、特許公報 第 2539445号、特許公報第 2873395号、特開平 7— 53882号などの各公報に示 されて!/、る製造方法があげられる。 [0084] 有機重合体（C)で、主鎖骨格が (メタ）アクリル酸エステル系重合体である化合物の 製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平 3— 14068号、特公平 4— 55 444号、特開平 6— 211922号などの各公報に示されている連鎖移動剤を用いたフ リーラジカル重合法を用いた製造方法、または、特開平 9— 272714号公報などに示 されている原子移動ラジカル重合法を用いた製造方法があげられる。
[0085] 有機重合体 (C)と有機重合体 (A)は、任意の割合で混合して使用することが可能 であり、その混合物の割合は、硬化速度、安定性、コストなどの観点から選択すること ができる。有機重合体 (A)と有機重合体（C)は、主鎖骨格について同種異種を問わ ないが、互いに相溶することが好ましい。
[0086] 本発明の硬化性組成物は構成成分として硬化触媒 (B)を有する。硬化触媒 (B)は 有機重合体 (A)および有機重合体 (C)の反応性ケィ素基を加水分解 ·縮合させて 架橋させる反応を促進する役割を担う。
[0087] 硬化触媒 (B)としては、特に限定されず、公知の触媒があげられ、たとえば有機錫 化合物、カルボン酸金属塩、アミン系化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸 などがあげられる。し力、しながら、前記のように、有機錫化合物は環境への影響が懸 念されるため、硬化触媒としては、非有機錫系の化合物を用いることが好ましい。さら に、アミン系化合物、カルボン酸類が非有機錫系触媒でありながら有機重合体 (A) を極めて短時間で硬化させられることから特に好ましい。
[0088] 硬化触媒 (B)として使用されるァミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、 メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミノレ ァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノニルァミン、デ シノレアミン、ラウリノレアミン、ペンタデシノレァミン、セチノレアミン、ステアリノレアミン、シク 口へキシルァミンなどの脂肪族第一級ァミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプ 口ピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジへキシルァミン 、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン 、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルアミン 、ブチルステアリルァミンなどの脂肪族第二級ァミン類；トリアミルァミン、トリへキシル ァミン、トリオクチルァミンなどの脂肪族第三級ァミン類；トリアリルァミン、ォレイルアミ ン、などの脂肪族不飽和アミン類；ァニリン、ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリ フエニノレアミンなどの芳香族ァミン類；ピリジン、 2—アミノビリジン、 2—（ジメチノレアミノ )ピリジン、 4 （ジメチルァミノピリジン）、 2 ヒドロキシピリジン、イミダゾール、 2 ェ チルー 4ーメチルイミダゾール、モルホリン、 N メチルモルホリン、ピぺリジン、 2 ピ ペリジンメタノール、 2—（2—ピペリジノ）エタノール、ピぺリドン、 1 , 2—ジメチルー 1 , 4, 5, 6 テトラヒドロピリミジン、 1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DB U)、 6 （ジブチルァミノ）ー1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBA— DBU)、 1 , 5 ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネンー 5 (DBN)、 1 , 4ージァザビシクロ（2 , 2, 2)オクタン (DABCO)、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その 他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジ ァミン、 N メチルー 1 , 3—プロパンジァミン、 N, Ν'—ジメチルー 1 , 3—プロパンジ ァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、 2— (2—アミノエチルァミノ）ェタノ ール、ベンジルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3—ジブチルァ ミノプロピルァミン、 3 モルホリノプロピルァミン、 2— (1—ピぺラジュル）ェチルアミ ン、キシリレンジァミン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどのアミン 類；グァニジン、フエニルダァニジン、ジフエニルダァニジンなどのグァニジン類；ブチ ノレビグアニド、 1 ο トリノレビグアニドや 1 フエ二ノレビグアニドなどのビグアニド類、 などがあげられる。
[0089] これらのな力、でも、 1 , 2 ジメチル一 1 , 4, 5, 6 テトラヒドロピリミジン、 DBU、 DB A— DBU、 DBNなどのアミジン類；グァニジン、フエ二ノレグァニジン、ジフエニノレグァ 二ジンなどのグァニジン類；ブチルビグアニド、 l—o トリルビグアニドや 1—フエニル ビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましぐ 1— o トリルビグ アニドや 1 フエニルビグアニドなどのァリール基置換ビグアニド類は、高!/、接着性が 期待できることから好ましい。
[0090] また、アミン系化合物は塩基性を示す力 共役酸の pKa値が 11以上の値を示すァ ミン系化合物は触媒活性も高く好ましぐ 1 , 2—ジメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピ リミジン、 DBU、 DBNなどは共役酸の pKa値が 12以上であり、高い触媒活性を示す ため特に好ましい。
[0091] なお、取扱い易さ、安全性を考慮すると、炭素原子数 5〜20のアルキルアミンを用 レ、ること力 好ましぐ炭素原子数 6〜； 15のアルキルァミンがより好ましい。炭素原子 数が 5よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数 が 15よりも大きい場合には、室温において固体状になりやすくなり、触媒として有効 に作用しない可能性がある。また、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ラウリ ルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルアミンは、容易に入手できることから好ましい。
[0092] 本発明では硬化触媒 (B)に使用されるァミン系化合物として、アミノ基含有シラン力 ップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。 アミノシランとは、加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基（以下、加水分解性 ケィ素基と記載する場合もある）及び、置換あるレ、は非置換のアミノ基を有する化合 物である。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、ァラ ルキル基、ァリール基などがあげられる。また、加水分解性ケィ素基としては、特に限 定されず、有機重合体 (A)の項で記載した加水分解性基をあげることができる。この なかでも、メトキシ基、エトキシ基などが加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから 好ましい。アミノシラン中のケィ素原子と結合する加水分解性基の個数は、 2個以上、 特に 3個以上が好ましい。化合物としては、特に限定されず、例えば、 γ—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリイ ソプロボキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメ チルジェトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—(
2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ— (2— (2— アミノエチル）アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—（6—ァミノへキシル）
シシラン、 Ί ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 γ ウレイドプロピルトリエトキシシ ラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν べンジルー γーァミノ プロビルトリメトキシシラン、 N ビュルべンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチル ジエトキシメチルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル ンジァミンなどがあげられる。
[0093] 前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（一ΝΗ )を有するアミノシラン
2
が好ましぐ入手性の点から γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピル トリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）
[0094] また、加水分解によって前記のアミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も硬 化触媒 (Β)として使用できる。
[0095] 本発明の硬化触媒 (Β)として使用するカルボン酸類としては、特に限定されず、例 えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラ ルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタ デシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、 ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖 飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸 、 2 へキサデセン酸、 6 へキサデセン酸、 7 へキサデセン酸、パルミトレイン酸、 ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バタセン酸、ガドレイン酸 、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、 ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アングリ力酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10 ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 10, 1 2—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 a エレォステアリン酸、 β エレォステアリン酸 、プニカ酸、リノレン酸、 8, 11 , 14 エイコサトリエン酸、 7, 10, 13 ドコサトリェン 酸、 4, 8, 11 , 14一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン 酸、 8, 12, 16, 19 ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサペンタエン酸 、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 2—メチ ル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2 メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2—フエニル酪酸、イソ吉草酸、 2, 2—ジメチ ル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2—ェチルへキ サン酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチル才 クタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、 ッベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステア口 ール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂 肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグ リン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサン力 ルボン酸、 1ーァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [2· 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸 、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 1一力ルボン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢 酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロ キシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、 ュニペリン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 1 2 ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォ クタデカン酸、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン 酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロ口酢酸、 2—クロ 口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられ る。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 セノ シン酸、グノレタノレ酸、シユウ酸、マロン酸、ェチノレマロン酸、ジメチノレマロン酸、ェ チルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、コハク酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2— ジェチルこはく酸、 2, 2—ジメチルダルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 1 , 2, 2—ト リメチルー 1 , 3—シクロペンタンジカルボン酸、ォキシ二酢酸などの飽和ジカルボン 酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカル ボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クェン酸、 イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸、 4, 4—ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカル ボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセン力 ルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル 酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシ フエニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他 、ァラニン、ロイシン、トレオニン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システィ ン、メチ才ニン、フエニノレアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげ られる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、二トリル、塩化ァシルなどの加水 分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。
[0096] 硬化触媒（B)として使用されるカルボン酸としては、 2—ェチルへキサン酸、ォクチ ル酸、ネオデカン酸、ォレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安 価であること、有機重合体 (A)および有機重合体（C)との相溶性が良好であること、 などから好ましい。
[0097] 前記アミン系化合物およびカルボン酸以外の硬化触媒 (B)としては、例えば、カル ボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カル シゥム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸 ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸 コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブ チルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（ァセチルァセトナート）、 ルァセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー ト、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチル へキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエ ート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ォクチルマレエート）、 ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブ チル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（オタ チルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノユルフェノキサイド）、 ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナ ート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート 化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機 錫化合物；アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムトリス（ェチルァセト アセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどのアルミニウム 化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニウム化合物 類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル 類；トリフルォロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸な どの無機酸類があげられる。ただし、前記した理由などから、有機錫化合物の使用量 は、有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対して、 5重量部以下 が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部以下が更に好ましぐ実質 的に含有していないことが特に好ましぐ含有していないことが最も好ましい。なお、 本発明で、「実質的に有機錫系触媒を含有していない」とは、硬化触媒 (B)として用 V、る有機錫化合物の含有量が有機重合体 (A)と有機重合体 (C)の合計量 100重量 部に対して 0. 01重量部以下であることをいう。
[0098] 硬化触媒 (B)は、異なる 2種類以上の触媒を併用して使用してもよぐ例えば、前記 のァミン系化合物とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる 可能性があることより好ましレ、。
[0099] 硬化触媒 (B)の使用量としては、有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100 重量部に対して、 0. 00；!〜 20重量部が好ましぐ更には 0. 01〜； 15重量部がより好 ましぐ 0. 01〜； 10重量部が特に好ましい。硬化触媒 (B)の配合量が 0. 001重量部 を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難く なる可能性がある。一方、硬化触媒 (B)の配合量が 20重量部を上回ると硬化速度が 速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなつ たり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
[0100] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シランカップリング剤などの接着性 付与剤を添加できる。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケィ素基 とそれ以外の官能基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、 モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と硬化性組成物の接着性 をノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示す ものである。
[0101] シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に 対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機 充填材の分散性改良剤などとして機能し得る。
[0102] シランカップリング剤中の加水分解性ケィ素基としては、一般式（7)中に記載の Zが 加水分解性基であるものがあげられ、例えば、有機重合体 (A)の項で例示した加水 分解性基をあげることができる力 S、このなかでもメトキシ基、エトキシ基などが加水分 解速度の点から好ましい。なお、シランカップリング剤中の加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。
[0103] シランカップリング剤に含まれる加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、置換 または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソ シァネート基、イソシァヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換 または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレートなどが、接 着性改善効果が高いことにより好ましぐァミノ基が特に好ましい。
[0104] 加水分解性ケィ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にァミノ シランと呼ばれる力 本願発明において、アミノシランは硬化触媒 (B)としての機能も 発揮するものであり、具体例としては、硬化触媒 (B)の項で例示したアミノシランなど 力 げられる。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化 触媒としての必要量以上にアミノシランを用いても良レ、。
[0105] アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定はなぐ例えば、 Ίーィ ソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン 、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルメ チノレジメトキシシラン、 （イソシァネートメチノレ）トリメトキシシラン、 （イソシァネートメチノレ )ジメトキシメチルシランなどのイソシァネートシラン類； Ν— (1 , 3—ジメチルブチリデ ン）ー3—（トリエトキシシリル） 1 プロパンァミンなどのケチミン型シラン類； γ—メ
ン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類； Ίーグリシドキシプロ キシシラン、 /3—（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシランなどのェ ポキシシラン類； β一力ノレボキシェチノレトリエトキシシラン、 β カノレポキシェチノレフ ェニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 Ν— /3—（カルボキシメチル）アミノエチルー
、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシランなどのビュル型不飽和基含有シラ ン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（3—トリ メトキシシリルプロピル)イソシァヌレートなどのイソシァヌレートシラン類などがあげら れる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシァネート シランの反応物、アミノシランと (メタ）アタリロイルォキシ基含有シランの反応物なども 使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを 変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和ァ ミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリノレ 化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
[0106] 本発明の硬化性組成物は、前記シラン力ップリング剤を組成物中に 1種類のみ添 加して使用しても良ぐ 2種類以上を併用添加して使用してもよい。
[0107] 本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、有機重合体 (Α)と有機 重合体（C)の合計量 100重量部に対し、 0. 0；!〜 20重量部が好ましぐ 0. ；!〜 10重 量部がより好ましぐ；!〜 7重量部が特に好ましい。配合量が 0. 01重量部この範囲を 下回ると、接着性が十分に得られない可能性がある。また、配合量が 20重量部を上 回ると実用に供する的な硬化速度が得られなくなる可能性があり、また硬化反応が充 分に進行し難くなる可能性がある。
[0108] 接着性付与剤としては、前記シランカップリング剤以外の化合物の使用も可能であ り、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹 脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネートなどが使用できる。これら の接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良レ、し、 2種類以上混合して使用しても 良い。
[0109] 本発明の硬化性組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能であ る。充填剤としては、特に限定はなぐ例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性 シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如 き補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケ イソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸 化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル一 ン、ガラスミクロバルーン、フエノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバル一 ン、 PVC粉末、 PMMA粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメン トなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有 機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対して 1〜250重量部が好 ましぐ 10〜200重量部がより好ましい。
[0110] 前記充填剤は、特開 2001— 181532号公報に示されているように、酸化カルシゥ ムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な 時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を 使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することがで きる。
[0111] また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平 11 302527号公報に示され ているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シ リカなどを充填剤として使用することができる。また、特開 2000— 38560号公報に示 されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シ リカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。 二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（一 SiOH)となっている力 こ のシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによつ て、（ SiO 疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化 珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，へキサメチルジ 結合させたものである。なお、表面がシラノール基（ SiOH)で形成されている二酸 化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
[0112] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリ 力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およ びカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性 亜鉛華など力も選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体 (A)と有機重合体 (C)の合 計量 100重量部に対し、；!〜 200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ る。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、 重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄 、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケィ素基を有 する重合体 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果 が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物 の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1 種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使 用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大き V、炭酸カルシウムを併用することが望ましレ、。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径 は 0. 5 111以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが 好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 μ m以上が好ましく表面処 理されて!/ヽな!/、ものを用いることができる。
[0113] 組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バル ーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレな ど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状 にするためには、 5〜300〃111が好ましい。
[0114] 本発明の硬化性組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイ ジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの 接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適 に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、 外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられる ようになつている。本発明の硬化性組成物中に直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1 〜5. Omm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような 高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわ たって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調 のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表 面となる。
[0115] 鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9— 53063 号公報に示されて!/、るように次の通りである。
[0116] 直径は 0. 1mm以上、好ましくは 0. ；!〜 5. Omm程度であり、外壁の材質、模様な どに合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm 〜5. Omm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の 1/10〜1/5程度の薄さ（0. 0；!〜 100mm程度）とされる。鱗片状または粒状の物 質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬される 、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
[0117] 鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物などの組成物 1 00重量部に対して、；!〜 200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状ま たは粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定される。
[0118] 鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力などの天然物、合成ゴム、合成 樹脂、アルミナなどの無機物が使用される。 目地部に充填した際の意匠性を高める ために、外壁の材質、模様などに合わせて、適当な色に着色される。
[0119] 好まし!/、仕上げ方法などは特開平 9— 53063号公報に示されて!/、る。
[0120] また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用い れば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ること ができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10— 251618号公 報に示されて!/、るように次の通りである。
[0121] バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料として は、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール樹脂、尿素樹脂、 ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられる力 これらのみに限定されるも のではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層 を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合 させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一の バルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用し ても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたも のを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使 用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チ タンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理 することなどがあげられる。
[0122] 砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0 • 1mm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0· 5mm〜5. 0mm程 度のものも使用可能である。 0. 1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘 度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は 目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることが できる。通常、粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜25vol%の 範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が 5vol%未満であ るとざらつき感がなぐまた 25vol%を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高く なり作業性が悪ぐ硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能 が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積 濃度は 8〜22vol%である。
[0123] バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に示されているようなスリップ 防止剤、特開 2001— 164237号公報に示されているような硬化物の表面を凹凸状 態に加えて艷消し状態にするためのアミン系化合物、特に融点 35°C以上の第 1級お よび/または第 2級ァミンを添加することができる。
[0124] バルーンの具体例は特開平 2— 129262号、特開平 4 8788号、特開平 4— 173 867号、特開平 5— 1225号、特開平 7— 113073号、特開平 9 53063号、特開平 10— 25皿 8号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 164237号、 WO97/05 201号などの各公報に示されて!/、る。
[0125] また、特開 2004— 51701号または特開 2004— 66749号などの各公報に示され ている熱膨張性微粒中空対を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭 素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩化ビユリデン 系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデンーアクリロニトリル共 重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分 を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻 材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱 膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を 伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いな!/、で加熱剥離可能な接着性組成物 が得られる。
[0126] 本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に 凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい 直径、配合量、材料などは特開 2001— 115142号公報に示されているように次の通 りである。直径は 0. 1mm〜； lmm、さらには 0. 2〜0. 5mm程度が好ましい。配合量 は硬化性組成物中に 5〜； 100重量％、さらには 20〜50重量％が好ましい。材料は、 ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリ ング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材 が好ましい。
[0127] また、本発明の硬化組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる 。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化 物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接 着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待でき る。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用 できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、有機重合体 (A)と有機重合体（C )の合計量 100重量部に対して 0. ；!〜 20重量部であることが好ましぐ 0. 5〜10重 量部がより好ましい。
[0128] シリケートとしては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ ン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、 テトラー n プロポキシシラン、テトラー i プロポキシシラン、テトラー n ブトキシシラ ン (テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
[0129] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の有機重合体の復元性 、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為 により好ましい。
[0130] 前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法 でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげ られる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用 いること力 Sできる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチルシリ ケート 40 (V、ずれもコルコート (株)製）などがあげられる。
[0131] 本発明の硬化性組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤 の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる 硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限 定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（2—ェチルへキ シノレ）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジォクチルァ ジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非 芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチルなど の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸ェ ステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフエ二ル、部分水 添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、ェポキ システアリン酸べンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。
[0132] また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高 分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑 剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化 物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。高分子 可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビュル系モノマーを種々の方法で重合し て得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ ーノレジべンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレなどのポリアノレキレングリコーノレの エステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの 2塩基酸とェチレ ングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 ジプロピレングリコールなどの 2価アルコール力、ら得られるポリエステル系可塑剤；分 子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエ 一テルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などの ポリエーテル類；ポリスチレンやポリ aーメチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリ ブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロロプ レンなどがあげられる。
[0133] これらの高分子可塑剤のうちで、有機重合体 (A)および有機重合体（C)と相溶す るものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビュル系重合体が好ましい。また、 ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善さ れ、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましぐなかでもポリプロピレングリコー ノレがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好 ましレ、。ビュル系重合体のなかでもアクリル系重合体および/又はメタクリル系重合 体が好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい 。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラ ジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 20 01— 207157号公報に示されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるの が好ましい。
[0134] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜； 15000であるが、より好ましく (ま 800〜； 10000であり、さら ίこ好まし <ίま 1000〜8000、特 ίこ好まし <ίま 1000〜500 0である。最も好ましくは 1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可 塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる 汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると 粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されな いが、狭いことが好ましく、 1. 80未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましく、 1. 60以 下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以 下が最も好ましい。
[0135] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合 体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布（Mw/Mn)は GPC法（ポリス チレン換算）で測定される。
[0136] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有する化合物、有しな!/、化合物の!/ヽず れの使用も可能である。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、 硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あ たり平均して 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可 塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その 数平均分子量は有機重合体 (A)および有機重合体 (C)より低!/、ことが好ましく、ォキ シアルキレン重合体の数平均分子量が有機重合体 (A)および有機重合体（C)より 高レヽ場合、可塑化効果が得られなレ、可能性がある。
[0137] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と 高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合すること も可能である。
[0138] 可塑剤の使用量は、有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対 して 5〜； 150重量部、好ましくは 10〜； 120重量部、さらに好ましくは 20〜； 100重量部 である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越え ると硬化物の機械強度が不足する。
[0139] 本発明の硬化性組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。
粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のも のを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フ ェノール樹脂、変性フエノール樹脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール樹脂、ト ール油変性フエノール樹脂など）、テルペンフエノール樹脂、キシレン フエノール樹 脂、シクロペンタジェンーフエノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジ ンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系 樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂 (例えば、 C5炭化水素樹脂、 C9炭化水素 樹脂、 C5C9炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、 DCPD 樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用して も良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレンーブタ ジェン スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン イソプレン スチレンブロック 共重合体（SIS)、スチレン エチレンブチレン スチレンブロック共重合体（SEBS) 、スチレン エチレンプロピレン スチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレンーィ ソブチレン スチレンブロック共重合体（SIBS)などがあげられる。前記粘着性付与 樹脂は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0140] 粘着性付与樹脂は有機重合体 (A)と有機重合体 (C)の合計量 100重量部に対し て、 5〜1000重量部、好ましくは 10〜； 100重量部の範囲で使用される。
[0141] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤または希釈剤を添加することがで きる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭 化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、ェ 一テルなどがあげられる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用 した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C 以上がより好ましぐ 250°C以上が特に好ましい。前記溶剤または希釈剤は単独で用 いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0142] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整す る物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例
、ビュルトリメトキシシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、などの不飽和基を有するァ ルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性 調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり 、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。前記物性調整剤は単独で用いてもよ く、 2種以上併用してもよい。
[0143] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合 物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用 を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分 子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 17521号公報に示されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、オタ タノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリ メチルシラノールなどの R3SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開 平 11— 241029号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ スリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体 であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R iOHを生成するシリコン化合 物を生成する化合物をあげることができる。
[0144] また、特開平 7— 258534号公報に示されているようなォキシプロピレン重合体の 誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R iOHを生成するシリコ ン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公報 に示されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール 含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
[0145] 物性調整剤は有機重合体 (A)と有機重合体 (C)の合計量 100重量部に対して、 0 . ；!〜 20重量部、好ましくは 0. 5〜； 10重量部の範囲で使用される。
[0146] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするため にチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に 限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸 カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹼類などが あげられる。また、特開平 11— 349916号公報に示されているような粒子径 10〜50 0〃mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号公報に示されているような有機質繊維 を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与 剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は 有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対して、 0. ；!〜 20重量部 の範囲で使用される。
[0147] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて 1分子中にエポキシ基を有する化合物 を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を 高めること力 Sできる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、 エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化 合物類、ェピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ 、より、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、ビス（2—ェチルへキ シノレ） 4, 5 エポキシシクロへキサン 1 , 2 ジカーボキシレート（E— PS)、ェポ キシオタチノレステアレート、エポキシブチノレステアレートなどがあげられる。これらのな かでは E— PSが特に好ましい。エポキシ化合物は有機重合体 (A)と有機重合体（C) の合計量 100重量部に対して 0. 5〜50重量部の範囲で使用される。
[0148] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る 。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化 物のベたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によって 力、なり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるもの である。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或 いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化 合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル 系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマ 一、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン） グリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレートなどの単 量体又は分子量 10, 000以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特 殊アタリレート（2官能）のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215,ァロニックス M — 220,ァロニックス M— 233,ァロニックス M— 240,ァロニックス M— 245； (3官能 )のァロニックス M— 305,ァロニックス M— 309,ァロニックス M— 310, ァロニックス M- 315,ァロニックス M— 320,ァロニックス M— 325及び（多官能）のァロニックス M— 400などがあげられる力 S、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐま た 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。 （以上ァロ ニックスは!/、ずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である）。
[0149] ポリケィ皮酸ビュル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポ リビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル 誘導体があげられる。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知 られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性 樹脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤をカロ えて使用すること力できる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類など の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対して 0.；!〜 20重量部、好ましくは 0 . 5〜； 10重量部の範囲で使用するのがよぐ 0. 1重量部以下では耐候性を高める効 果はなぐ 20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある
〇
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出 来る。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空 気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬 化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素 硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマ二油などで代表される 乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性され たアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロ口プレン、イソ プレン、 1 , 3—ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられ る 1 , 2 ポリブタジエン、 1 , 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液 状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンな どの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる NBR、 SBR などの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油 変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい 。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応 を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これら の触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジ ルコニゥム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン系 化合物などがあげられる。 [0151] 酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体 (A)と有機重合体 (C)の合計量 100重 量部に対して 0.；!〜 20重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 5〜1 0重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなく なり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。特開 平 3— 160053号公報に示されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用 して使用するのが好ましい。
[0152] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加する こと力 Sできる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化 防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフエノール系、モノフエノール 系、ビスフエノール系、ポリフエノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒン ダードフエノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン 622LD,チヌビン 144 , CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく'スぺシャ ノレティ.ケミカルズ株式会社製）； MARK LA— 57, MARK LA— 62, MARK L A- 67, MARK LA- 63, MARK LA— 68 (以上いずれも旭電化工業株式会 社製）；サノーノレ LS— 770,サノーノレ LS— 765,サノーノレ LS— 292,サノーノレ LS— 2626,サノーノレ LS— 1114,サノール LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製）に 示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例 は特開平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸 化防止剤の使用量は、有機重合体 (A)と有機重合体 (C)の合計量 100重量部に対 して 0. ；!〜 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部で ある。
[0153] 本発明の硬化性組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安 定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリァゾ ール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒ ンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、有機重合体 (A)と有機 重合体（C)の合計量 100重量部に対して 0.；!〜 10重量部の範囲で使用するのが好 ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。光安定剤の具体例は特開平 9 194731号 公報にも示されている。 [0154] 本発明の硬化性組成物に光安定剤と光硬化性物質を併用添加する場合、特に光 硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5— 70531号公報 に示されているようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミ ン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。 3級ァミン 含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMAS SORB119FL (以上!/、ずれもチノく'スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社製）； MAR K LA— 57, LA— 62, LA— 67, LA— 63 (以上いずれも旭電化工業株式会社製 )；サノーノレ: LS— 765, LS - 292, LS - 2626, LS - 1114,： LS— 744 (以上レヽず れも三共株式会社製)などの光安定剤があげられる。
[0155] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる 。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸 収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、 サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリア ゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体 (A)と有機重 合体（C)の合計量 100重量部に対して 0. ；!〜 10重量部の範囲で使用するのが好ま しぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。また、フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸 化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用 して使用するのが好ましい。
[0156] 本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。
エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ま しい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ェピクロルヒドリン一ビスフエ ノーノレ A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリン ビスフエノール F型エポキシ樹脂、テト ラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラッ ク型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aプロピレ ンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p ォキシ安息香酸グリシ ジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミ ノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式ェポキ シ樹脂、 N, N ジグリシジルァ二リン、 N, N ジグリシジル— o トルイジン、トリグリ シジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンな どの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂 などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基 を少なくとも分子中に 2個含有するもの力 硬化に際し反応性が高ぐまた硬化物が 3 次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましぐビスフエノール A型エポキシ樹 脂類またはノポラック型エポキシ樹脂などが特に好ましレ、。前記のエポキシ樹脂と有 機重合体 (A)および有機重合体 (C)の合計量の使用割合は、重量比で（(A) + (C) ) /エポキシ樹脂 = 100/1〜； 1/100の範囲である。 ( (A) + (C) ) /エポキシ樹脂 の割合力 /100未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効 果が得られがたくなり、（(八）+ ( ) /ェポキシ樹脂の割合カ 00/1をこぇると、有 機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性組成物の 用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の 耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂 100 重量部に対して有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量で;!〜 100重量部、さら に好ましくは 5〜； 100重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場 合には、有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対してエポキシ樹 脂を 1〜200重量部、さらに好ましくは 5〜； 100重量部使用するのがよい。
本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を 併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなぐ公知のェポ キシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ ン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジアミ ン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ィ ソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類； 2, 4, 6—トリス（ ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及び、これ ら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化 硼素錯化合物類；無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル 酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カル ボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウム のジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも 2種以上併 用してもよい。
[0158] エポキシ樹脂用硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂 100重量部に 対し、 0. ；!〜 300重量部の範囲である。
[0159] また、エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分 のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた 一級ァミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。このようにケ チミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。ケチミンは、アミン系化合物と力 ルポニル化合物との縮合反応により得ることができる。
[0160] ケチミンの合成に使用されるァミン系化合物、カルボニル化合物は、特に限定され ず、公知の化合物があげられ、アミン系化合物としては例えば、エチレンジァミン、プ
2, 3 ジアミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2, 4 ジァミノペンタン、へキサメチレ ンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 p, p' ビフエ二レンジァミンなどのジァミン； 1 , 2 , 3 トリァミノプロパン、トリァミノベンゼン、トリス（2 アミノエチル）ァミン、テトラキス（ アミノメチル)メタンなどの多価ァミン；ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テト ン； γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 Ν— ( β アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシ ランなどのアミノシラン;などがあげられる。また、カルボニル化合物としては例えば、 ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド 、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類； シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキ サノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ ルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジ イソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトンなどの脂肪族ケトン類；ァセチ ルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチ ノレ、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタンなどの βージカルボニル化合物；など 力 fcげられる。
[0161] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリ シジノレエーテノレ、ァリノレグリシジノレエーテノレなどのグリシジノレエーテノレ；グリシジノレエ ステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以 上を併用して用いてもよぐエポキシ樹脂 100重量部に対し、；!〜 100重量部使用さ れ、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
[0162] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニゥム、トリクレジルホスフェートなど のリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛 などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上 併用してもよい。
[0163] 難燃剤は有機重合体 (A)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対して、 5〜20 0質量部、好ましくは 10〜； 100質量部の範囲で使用される。
[0164] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的と して、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、た とえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン 系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これ らの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあ げた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854 号の各公報などに示されて!/、る。
[0165] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空 気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別 途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組 成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1 成分型が好ましい。
[0166] 前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、 水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に 減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応 性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので 配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の 貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法とし ては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合 成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した 脱水法が好適である。また、イソシァネート化合物を少量配合してイソシァネート基と 水とを反応させて脱水してもよい。また、 3 ェチルー 2 メチルー 2—（3 メチルブ チル） 1 , 3—ォキサゾリジンなどのォキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて 脱水してもよい。力、かる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコ ール； n プロビルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシ シラン、メチノレシリケート、ェチノレシリケート、 γーメノレカプトプロピノレメチノレジメトキシ メトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性 は向上する。
[0167] 脱水剤、特にビュルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量 は有機重合体 (Α)と有機重合体（C)の合計量 100重量部に対して、 0. ；!〜 20重量 部が好ましぐ 0. 5〜； 10重量部の範囲がさらに好ましい。
[0168] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば前記した成分を配 合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適 した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用さ れうる。
[0169] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に 網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
[0170] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶 '自動車'道路などのシーリング 材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使 用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着 性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることが より好ましい。 [0171] また、太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料、電線 ·ケーブル用絶縁被 覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、 クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療 用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地 用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性 材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形 材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鯖 ·防水用封止材、自 動車部品、電機部品、各種機械部品などにお!、て使用される液状シール剤などの 様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けを力、りてガラス 、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬 化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、 石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤 、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージン グ用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建 築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
実施例
[0172] 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する力 本発明はこれにより何 ら制限を受けるものではない。
[0173] (合成例 1)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行レ、、末端が水酸基 である数平均分子量 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用 い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定した ポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端 ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を 添加してメタノールを留去し、更に塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に 変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリノレ 基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n へキサン 300重量部と、水 300 重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更 に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減 圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500
Figure imgf000052_0001
[0174] 重合体（P— 1) 100重量部に対しトルエンを 10重量部、白金含量が 3wt%である 塩化白金酸の 2 プロパノール溶液を触媒として重合体に対して 800ppm使用し、 ジメチルクロロシラン 0. 9重量部と 90°Cで 2時間反応させた。真空脱揮によりトルエン を除去し、ジメチルクロロシリル基末端ポリプロピレンォキシド（C— 1)を得た。 ¾ N MR測定（BRUKER社製の AMX400を用いて、 CDC13溶媒中で測定）により得ら れたスペクトルの積分値から算出した末端のジメチルクロロシリル基の数は 1分子あ たり平均して約 1. 3個であった。
[0175] 重合体（C— 1) 100重量部にテトラヒドロフラン (THF) 250重量部を加えた。ここに 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 17重量部を滴下し、室温にて 15分間攪拌した。この 溶液に水を加えて有機層と水層に分液させ、水層を除去した。さらにトルエンを用い て共沸脱水させ、シラノール末端ポリプロピレンォキシド（C 2)を得た。シラノール への変換は1 H— NMR測定により確認した。
[0176] 重合体（C— 2) 100重量部にクロロメチルトリメトキシシラン 8. 1重量部、トリェチル ァミン (TEA) 1重量部を加え、 90°Cにて 14時間攪拌した。次いで、 90°Cで真空脱 揮し、未反応のクロロメチルトリメトキシシランと TEAを除去し、末端にクロロメチルジメ トキシシリル基を有するポリプロピレンォキシド (A— 1)を得た。 ifi— NMR測定により 得られたスペクトルの積分値から算出した末端のクロロメチルジメトキシシリル基の数 は 1分子あたり平均して約 1. 3個であった。
[0177] (合成例 2)
合成例 1で合成したァリル末端ポリプロピレンォキシド (P— 1) 100重量部に対し、 白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%の 2 プロパノール溶液 150ppmを触 媒として、メチルジメトキシシラン 0. 9重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキ シシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（C— 3)を得た。 ¾ NMR (日本電 子 $iINM LA400を用いて、 CDC13溶媒中で測定）による測定により得られたス ベクトルの積分値から算出した末端のメチルジメトキシシリル基の数は 1分子あたり平 均して約 1. 3個であった。
[0178] (合成例 3)
合成例 1で合成したァリル末端ポリプロピレンォキシド (P— 1) 100重量部に対し、 白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%の 2 プロパノール溶液 150ppmを触 媒として、トリメトキシシラン 1. 1重量部と 90°Cで 2時間反応させ、トリメトキシシリル基 末端ポリオキシプロピレン系重合体（C— 4)を得た。 ¾ NMR (日本電子 ti!NM— LA400を用いて、 CDC13溶媒中で測定）による測定により得られたスペクトルの積 分値から算出した末端のトリメトキシシリル基の数は 1分子あたり平均して約 1. 3個で あった。
[0179] (合成例 4)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、合成例 1と同様に して、末端が水酸基である数平均分子量 14, 500のポリプロピレンォキシドを得た。 続いて、合成例 1と同様の方法により、末端がァリル基である数平均分子量約 14, 5 00の 2官能ポリプロピレンォキシド（P— 2)を得た。
[0180] 重合体（P— 2) 100重量部に対しトルエンを 10重量部、白金含量が 3wt%である 塩化白金酸の 2 プロパノール溶液を触媒として重合体に対して 500ppm使用し、 ジメチルクロロシラン 2. 1重量部と 90°Cで 2時間反応させた。真空脱揮によりトルエン を除去し、ジメチルクロロシリル基末端ポリプロピレンォキシド（C— 5)を得た。 ¾ N MR測定により、末端のジメチルクロロシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 6個であ つた。
[0181] 重合体（C— 5) 100重量部にテトラヒドロフラン (THF) 75重量部を加えた。ここに 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 34重量部を滴下し、室温にて 15分間攪拌した。この 溶液に水を加えて有機層と水層に分液させ、水層を除去した。さらにトルエンを用い て共沸脱水させ、シラノール末端ポリプロピレンォキシド（C 6)を得た。シラノール への変換は1 H— NMR測定により確認した。
[0182] シラノール末端ポリプロピレンォキシド（C— 6) 100重量部にメチルトリメトキシシラン 12重量部、 1 , 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBU) 1重量部を加え、 室温にて約 1. 5時間攪拌した。次いで、 100°Cで真空脱揮し、未反応のメチルトリメト キシシランと DBUを除去し、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリプロピレン ォキシド（C— 7)を得た。ジメトキシメチルシリル基の末端への導入は、 ¾ NMR測 定により確認した。 ^ NMR測定により得られたスペクトルの積分値から算出した 末端のジメトキシメチルシリルォキシ基の数は 1分子あたり平均して約 1. 6個と算出さ れ 。
[0183] (実施例 1、 2、比較例;!〜 6)
有機重合体 (A— 1)、 （C 3)、 （C 4)、 (C 7)を用い、表 1に示す処方に従い 硬化性を調べた。ミニカップに計り取った有機重合体に硬化触媒を添加してスパチュ ラを用いて 30秒間よく混練攪拌し、 25°C50%の恒温恒湿条件下に静置し、この時 間を硬化開始時間とした。はじめの 5分は 1分毎、その後 1時間までは 5分毎、以降は 30分毎に混合物の表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなった 時間を皮張り時間として測定を行った。
[0184] 結果を表 1に示す。
[0185] [表 1]
Figure imgf000054_0001
( 1 ) 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン一 7 (和光純薬工業 (株)製)
( 2) 3—ジェチルァミノプロピルアミン （和光純薬工業 (株）製）
[0186] 表 1から明らかなように有機重合体 (A—1)を用いた硬化性組成物は、有機重合体
(C 3)、 （C 4)、 （C 7)を用いた硬化性組成物に比べ、速硬化性を示した。
[0187] (合成例 5)
合成例 4と同様の方法で合成した重合体（C 6) 100重量部にジェチルアミノメチ ルトリエトキシシシラン 4. 5重量部を加え、室温にて 1時間攪拌し、末端にジェチルァ ミノメチルジェトキシシリル基を有するポリプロピレンォキシド (A— 2)を得た。 ¾ N MR測定により、末端のジェチルアミノメチルジェトキシシリル基は 1分子あたり平均し て約 1. 6個であった。
[0188] (合成例 6)
合成例 4に示した方法と同様の方法で合成したァリル末端ポリプロピレンォキシド（ P- 2) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%の 2 プロ パノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 1. 8重量部と 90°Cで 5時 間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (C 8)を 得た。 NMR (日本電子 $iJNM— LA400を用いて、 CDC13溶媒中で測定）に よる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 6個で あった。
[0189] (実施例 3〜5、比較例 7〜； 10)
有機重合体 (A— 2)、 （C 7)、 （C 8)を用い、表 2に示す処方に従い硬化性を 調べた。前記と同様の方法で皮張り時間を測定した。
[0190] 結果を表 2に示す。
[0191] [表 2]
Figure imgf000055_0001
( 1 ) 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン一 7 (和光純薬工業 (株)製)
(2) ネオデカン酸 （ジャパンエポキシレジン (株)製）
(3) 3—ジェチルァミノプロピルアミン （和光純薬工業 (株)製）
表 2から明らかなように有機重合体 (A— 2)を用いた硬化性組成物は、有機重合体 (C 7)、 （C 8)を用いた硬化性組成物に比べ、速硬化性を示した。

Claims

請求の範囲
[1] 数平均分子量が 3000〜100000であって、一般式（1)：
- SiR1 R2 X (1)
a b c
(式中、 a個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基を基本骨 格とし、 1位から 3位の炭素原子上の少なくとも 1個の水素原子が電子吸引性基に置 換された基である。 b個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素 基、または (R') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基
3
である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。さらに、 c個の Xは、それぞれ独 立に、加水分解性基または水酸基である。 aは 1または 2、 bは 0または 1、 cは 1または 2であって、 a + b + c = 3を満たす。）で表わされるケィ素含有有機基を、 1分子あたり 平均して 1個以上有して!/、る有機重合体 (A)。
[2] 一般式（1)の R1が一般式 (2)：
-CR3 Y (2)
3-d d
(式中、 d個の Yは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。 （3— (1)個の は、それ ぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 19のアルキル基である。 dは 1 , 2, 3 の!/、ずれかである。 )で表わされる有機基であることを特徴とする請求項 1記載の有 機重合体。
[3] 一般式（1)および（2)で表わされる有機基中に含まれる電子吸引性基がハロゲン 原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルォロメチル基からなる群 より選択される少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 1または 2のいずれ力、 1項 記載の有機重合体。
[4] 電子吸引性基が塩素原子であることを特徴とする請求項 1から 3のいずれ力、 1項記 載の有機重合体。
[5] 電子吸引性基がジアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項 1から 3のいずれ 力、 1項記載の有機重合体。
[6] 有機重合体 (A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系 重合体、および (メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくと も 1種を有することを特徴とする請求項 1から 5のいずれか 1項記載の有機重合体。
[7] 有機重合体 (A)の主鎖骨格がポリプロピレンォキシドであることを特徴とする請求 項 1から 5のいずれか 1項記載の有機重合体。
[8] 一般式 (3) :
- SiR2 X (OH) (3)
e f g
(式中、 e個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基、または (R ') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である。）で表
3
わされるトリオルガノシロキシ基である。 f個の Xは、それぞれ独立に、加水分解性基 または水酸基である。 eは 1または 2、 fは 0または 1、 gは 1または 2であって、 e + f + g = 3を満たす。 )
で表される有機基を有する有機重合体と一般式 (4)：
(R40) SiR1 R2 X (4)
a b c
(式中、 a個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基を基本骨 格とし、 1位から 3位の炭素原子上の少なくとも 1個の水素原子が電子吸引性基に置 換された基である。 b個の R2は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素 基、または (R') SiO—（R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基
3
である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。 R4は炭素原子数 1から 20の炭 化水素基である。さらに、 c個の Xは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基 である。 aは 1または 2、 bは 0または 1、 cは 1または 2であって、 a + b + c = 3を満たす。 )で表される有機化合物を縮合させることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力、 1項記 載の有機重合体 (A)を製造する方法。
[9] 請求項;!〜 7のいずれか 1項記載の有機重合体 (A)が含有されてなることを特徴と する硬化性組成物。
[10] 組成物中に硬化触媒 (B)が含有されてなることを特徴とする請求項 9記載の硬化 性組成物。
[11] 硬化触媒 (B)がァミン系化合物を含有することを特徴とする請求項 10記載の硬化 性組成物。
[12] 硬化触媒 (B)がカルボン酸類を含有することを特徴とする請求項 10記載の硬化性 組成物。
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