WO2007136007A1

WO2007136007A1 - 感光層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いてなる感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジ

Info

Publication number: WO2007136007A1
Application number: PCT/JP2007/060264
Authority: WO
Inventors: Teruyuki Mitsumori; Kozo Ishio; Hiroe Fuchigami
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2008-11-18
Also published as: TW200809436A; US8906586B2; US20090202274A1

Abstract

　高い生産性と安定性を有する感光層形成用塗布液及びその製造方法を提供すると共に、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点や色点等の画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体及び画像形成装置を提供する。電荷発生材料及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の感光層形成用塗布液の製造方法において、前記電荷発生材料を感光層形成用塗布液中に分散するための分散メディアとして、平均粒子径１．０μｍ～３５０μｍの範囲内の分散メディアを用いることにより、上記課題を解決した。この方法により製造された感光層形成用塗布液は、電子写真感光体の感光層として好ましい。また、電荷発生材料がフタロシアニン顔料であり、塗布液中におけるフタロシアニン顔料の動的光散乱法により測定される累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１３μｍ以下であることが好ましい。

Description

明細書

感光層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いてなる感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジ技術分野

[0001] 本発明は、電子写真感光体の感光層を塗布、乾燥して形成する際に用いる感光層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いてなる感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジに関するものである。本発明の感光層形成用塗布液を塗布、乾燥して形成した感光層を有する電子写真感光体は、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機等に好適に用いることができる。

背景技術

[0002] 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、光導電材料として、無機系の光導電材料に比し、無公害で製造が容易等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した有機感光体が開発されている。通常有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなるが、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解又は分散させてなる単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体や、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層した複数の層からなる感光層を有する、 V、わゆる積層型感光体等が知られてヽる。

[0003] 有機感光体の有する層は、通常その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解又は分散した塗布液を塗布、乾燥することにより形成されるが、電荷発生材料とバインダー榭脂を含有する電荷発生層では、電荷発生材料とバインダー榭脂は電荷発生層中にお、て相溶しな、状態で存在して!/、るため、電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料を分散した塗布液により塗布形成される。

[0004] 従来、このような塗布液は、電荷発生材料を長時間に亘り、ボールミル、サンドダラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造するのが一般的であった (例えば、特許文献 1を参照)。

[0005] そして、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料を分散メディアを用いて分散する場合、分散メディアの材質をガラス又はジルコユアにすることにより、電気特性の優れた電子写真感光体を提供することができることが提案されている (例えば、特許文献 2を参照)。

特許文献 1：特開 2001— 290292号公報

特許文献 2：特開 2004 - 78140号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、より高画質の画像形成が要求される中で、従来の電子写真技術で得られた感光体は、画像品質や生産時における塗布液の安定性等、種々の点で未だ性能的に不十分な点が多かった。また、生産性においてもが必ずしも良い製造法とは言えなかった。

[0007] 本発明は、前記の電子写真技術の背景を鑑みて創案されたものであって、その目的は、高ヽ生産性と安定性を有する感光層形成用塗布液及びその製造方法を提供することにある。他の目的は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点や色点等の画像欠陥が発現し難!、高性能の電子写真感光体を提供することにある。さらに他の目的は、該感光体を用いた画像形成装置、及び前記感光体を用いた電子写真カートリッジを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、電荷発生材料を含む感光層形成用塗布液における電荷発生材料の粒度を特定範囲に管理することにより高性能の感光層形成用塗布液が得られることを見いだすとともに、その際の分散に利用される分散メディアとして、通常用いられる分散メディアの粒子径に比し、特に小粒子径の分散メディアを用いることにより、使用時の安定性に優れた感光層形成用塗布液（該塗布液に含まれる電荷発生材料の粒径も公知のものより小さくなる。）を、高い生産性をもって得ることができる該塗布液の製造方法を見いだした。さらに、該塗布液を塗布、乾燥して得られる感光層を有する電子写真感光体は、異なる使用環境においても良好な電気特性を有し、また、該感光体を用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジによれば、高品質な画像を形成することが可能であり、しかも絶縁破壊等により発生すると考えられる黒点や色点等の画像欠陥が極めて発現し難いことを見いだし、本発明に至った。

[0009] すなわち、本発明の要旨を以下に示す。

(1)電荷発生材料及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の感光層形成用塗布液の製造方法にお！ヽて、前記電荷発生材料を感光層形成用塗布液中に分散するための分散メディアとして、平均粒子径 1. 0 /ζ πι〜350 /ζ πιの範囲内の分散メディアを用、ることを特徴とする感光層形成用塗布液の製造方法。

(2)前記分散メディア力ジルコユアビーズであることを特徴とする上記（1)に記載の感光層形成塗布液の製造方法。

(3)前記分散メディアを用いた電荷発生材料の分散を、ボールミルを用いて行うことを特徴とする上記（1)又は（2)に記載の感光層形成用塗布液の製造方法。

[0010] (4)前記ボールミルカ、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するロータと、前記スラリー排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリ一を前記スラリー排出口より排出させるセパレータとを有する湿式攪拌ボールミルであって、

前記セパレータを回転駆動するシャフトの軸心が、上記スラリー排出口と通ずる中空な排出路を有することを特徴とする上記（1)〜（3)の、ずれかに記載の感光層形成用塗布液の製造方法。

[0011] (5)前記ボールミルカ、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するロータと、前記スラリー排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリ一を前記スラリー排出口より排出させるセパレータとを有する湿式攪拌ボールミルであって、

前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、該嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在するブレードと、該ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを有することを特徴とする上記（1)〜（ 3)の、ずれかに記載の感光層形成用塗布液の製造方法。

[0012] (6)上記（1)〜（5)の、ずれかに記載の感光層形成用塗布液の製造方法により製造されたことを特徴とする感光層形成用塗布液。

(7)電荷発生材料及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の感光層形成用塗布液において、前記電荷発生材料がフタロシアニン顔料であり、前記塗布液中における該フタロシアニン顔料の動的光散乱法により測定される累積 50%粒子径 (D5 0)が 0. 13 m以下であることを特徴とする感光層形成用塗布液。

(8)前記フタロシアニン顔料の体積平均粒子径が 0. 05 m以下であって、且つ、累積 90%粒子径 (D90)が 0. 25 μ m以下であることを特徴とする上記（7)に記載の感光層形成用塗布液。

[0013] (9)上記（6)〜（8)のいずれかに記載の感光層形成用塗布液を用いて形成された感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。

(10)前記感光層が、電荷発生材料を含有する前記感光層形成用塗布液にさらに電荷輸送材料を含有させた塗布液を用いて形成された単層型感光層であることを特徴とする上記（9)に記載の電子写真感光体。

(11)前記感光層が、電荷発生材料を含有する前記感光層形成用塗布液で形成された電荷発生層と、電荷輸送材料を含有させた塗布液で形成された電荷輸送層とが積層された積層型感光層であることを特徴とする上記 (9)に記載の電子写真感光体。

[0014] (12)上記（9)〜（11)のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行、静電潜像を形成する像露光手段と、当該静電潜像をトナーで現像する現像手段と、当該トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置 (13)前記帯電手段が、少なくとも前記電子写真感光体を帯電させる際又は前記電子写真感光体に形成された潜像を現像する際に、前記電子写真感光体に接触配置されることを特徴とする上記（12)に記載の画像形成装置。

(14)前記像露光手段に用いられる光が、 350ηπ！〜 600nmの範囲内の波長を有することを特徴とする上記（12)又は（13)に記載の画像形成装置。

(15)上記（9)〜（11)の、ずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行!ヽ静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段のうち少なくとも 1つと、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。

(16)前記帯電手段が、少なくとも前記電子写真感光体を帯電させる際又は前記電子写真感光体に形成された潜像を現像する際に、該電子写真感光体に接触配置されることを特徴とする上記（15)に記載の電子写真カートリッジ。

発明の効果

[0015] 本発明の感光層形成用塗布液の製造方法によれば、生産性高く製造でき、かつ、製造された本発明の感光層形成用塗布液は、安定した状態となり、ゲル化したり分散された電荷発生材料が沈殿したりすることがなぐ長期保存及び使用が可能となる。また、該塗布液は、使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して感光層を形成する際に、製造されたそれぞれの感光層の膜厚が均一なものとなる。

[0016] 更に、本発明の電子写真感光体によれば、低温低湿でも安定した電気特性を有し、電気特性に優れている。そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、黒点や色点等の画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができ、特に該電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置にお、ては、黒点や色点等の画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。また、本発明の電子写真感光体を用い、像露光手段に用いられる光が、 350nn！〜 600nmの範囲内の波長を有する画像形成装置によれば、初期帯電電位及び感度が高いことからして高品質の画像を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明に関わる湿式攪拌ボールミルの縦断面図である。

[図 2]本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。

符号の説明

[0018] 1 感光体

2 帯電装置 (帯電ローラ）

3 露光装置

4 現像装置

5 転写装置

6 クリーニング装置

7 定着装置

41 現像槽

42 アジテータ

43 供給ローラ

44 現像ローラ

45 規制部材

71 上部定着部材 (加圧ローラ）

72 下部定着部材 (定着ローラ）

73 加熱装置

T トナー

P 転写材 (用紙、媒体）

14 セパレータ

15 シャフト

16 ジャケット

17 ステータ 19 排出路

21 ロータ

24 プーリ

25 ロータリージョイント

26 原料スラリーの供給口

27 スクリーンサポート

28 スクリーン

29 製品スラリー取出し口

31 ディスク

32 ブレード

35 弁体

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲にお!、て適宜変形して実施することができる。

[0020] [感光層形成用塗布液及びその製造方法]

本発明の感光層形成用塗布液の製造方法は、電荷発生材料及びバインダー榭脂を含有する感光層形成用塗布液の製造にぉヽて、電荷発生材料を感光層形成用塗布液中に分散するための分散メディアとして、平均粒子径 1. 0 /ζ πι〜350 /ζ πιの範囲内の分散メディアを用いる。製造された感光層形成用塗布液は、分散メディアが分離除去され、電荷発生材料とバインダー榭脂とが塗布液中に分散されたものであり、電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する単層型感光層形成用の「感光層形成用塗布液」として、又は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層形成用の「電荷発生層形成用塗布液」として用いられる。

[0021] <電荷発生材料 >

電荷発生材料は感光層形成用塗布液を構成するものであり、従来から電子写真感光体の感光層用として用いることが提案されて、る各種の材料を用いることができる。電荷発生材料としては、例えば、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シァニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクェアリック酸系顔料等が挙げられる。特にフタロシアニン顔料又はァゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の電子写真感光体を形成できる点で、また、ァゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対して十分な感度の電子写真感光体を形成できる点で、それぞれ優れている。

電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いた場合には、上記のような優れた効果を示すので好ましい。フタロシアニン顔料としては、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸ィ匕物、ハロゲンィ匕物、水酸化物、アルコキシド等の配位した、各種の結晶型力なるフタロシアニン顔料が挙げられる。特に、感度の高い結晶型である X型、 τ型の無金属フタロシアニン、 Α型 (別称 |8型）、 B型 (別称 α型）、 D型 (別称 γ型）等のォキシチタニウムフタロシアニン、ォキシバナジウムフタロシアニン、クロ口インジウムフタロシア-ン、 Π型等のクロ口ガリウムフタロシア-ン、 V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型、 I型等のーオキソ一ガリウムフタロシア-ンニ量体、 II型等のーオキソーアルミニウムフタロシア-ンニ量体が好ましく用いられる。なお、これらのフタロシアニン顔料の中でも、 Α型（ j8型）、 Β型（ α型）及び D型 (Υ型）のォキシチタニウムフタロシア-ン、 Π型のクロ口ガリウムフタロシア-ン、 V型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型のーオキソ一ガリウムフタロシア-ンニ量体等が特に好ましく用いられる。さらに、これらのフタロシアニン顔料の中でも、 CuK a特性 X 線に対する X線回折スペクトルのブラッグ角（2 0 ±0. 2° )が、 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン、 9. 3。， 13. 2。， 26. 2。及び 27 . 1。に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン、 9. 2, 14. 1, 15. 3, 19. 7, 27. 1° に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、 8. 5° , 12. 2° , 13. 8° , 16. 9° , 22. 4° , 28. 4° 及び 30. 1° に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、 7. 5° , 9. 9° , 12. 5° , 16. 3° , 18 . 6° , 25. 1° 及び 28. 3° に主たる回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、並びに、 7. 4° , 16. 6。， 25. 5。及び 28. 3。に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましく用いられる。これらの中でも、 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましく用いられ、この場合、 9. 5 。、 24. 1° 及び 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましく用いられる。

[0023] フタロシアニン顔料は、単一の化合物のもののみを用いてもょ、し、幾つかの混合状態又は混晶状態力なるものでもよ、。ここでのフタロシアニン顔料の混合状態又は混晶状態は、それぞれのフタロシアニン顔料を後から混合して生じさせたものでもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン顔料の製造工程又は処理工程にお、て生じさせたものでもよ、。混合状態又は混晶状態とするための処理としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平 10— 48859号公報に記載のように、 2種類の結晶を混合した後に機械的に摩砕、不定形化し、その後に溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。

[0024] また、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いる場合に、フタロシアニン顔料以外の電荷発生材料を併用しても構わない。例えば、ァゾ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、ベンズイミダゾール顔料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェアリウム塩等を併用することができる。

[0025] また、ァゾ顔料を併用する場合には、各種公知のビスァゾ顔料、トリスァゾ顔料が好適に用いられる。好ましいァゾ顔料の例を下記に示す。なお、下記一般式において、 Cp¹ないし、 Cp³は、カップラーを表す。

[0026] [化 1]

[0027] カップラー Cp¹ないし Cp³としては、好ましくは、以下構造を示す。なお、下記構造中の厂※」は結合位置を表す。

[0028] [化 2]

特に、好適なァゾ化合物の例を以下に示す。

3]

[0031] [化 4]

行うことができる力通常はボールミル、サンドグラインドミル等の粉砕装置を用いて行う。これらの粉砕装置に投入する粉砕媒体としては、粉砕処理に際して、粉砕媒体が粉ィ匕することがなぐかつ分散処理後は容易に分離できるものであればどのようなものでも使用することが可能である力好ましくは、ガラス、アルミナ、ジルコユア、ステンレス、セラミックス等のビーズやボールが挙げられる。前粉砕では、体積平均粒子径で 500 μ m以下となるよう粉砕することが好ましぐより好ましくは 250 μ m以下まで粉砕する。体積平均粒子径は、当業者が通常用いるどのような方法で測定しても構わないが、通常沈降法や遠心沈降法で測定される。

[0033] <バインダー榭脂 >

ノインダー樹脂としては、電子写真感光体の感光層形成用塗布液に通常用いられるような、有機溶剤に可溶なバインダー榭脂が用いられる。また、感光層形成用塗布液が積層型感光層の電荷発生層を形成するための塗布液である場合にぉヽて、形成された電荷発生層上に他の層を形成する場合は、用いるバインダー榭脂は、その「他の層」を形成する塗布液に含まれる有機溶剤に不溶であるか、溶解性が低く実質上混合しな、ものであれば、特に限定されるものではな、。

[0034] ノインダー榭脂の例としては、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、ブチラールの一部がホルマールゃァセタール等で変性された部分ァセタールイ匕ポリビニルブチラール榭脂等のポリビニルァセタール系榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、変性エーテル系ポリエステル榭脂、フエノキシ榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアクリルアミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリビュルピリジン榭脂、セルロース系榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、ポリビニルアルコール榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂、カゼインや、塩化ビ- ルー酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体、スチレンブタジェン共重合体、塩ィ匕ビユリデン—アクリロニトリル共重合体、スチレン—アルキッド榭脂、シリコン—アルキッド榭脂、フエノール—ホルムアルデヒド榭脂等の絶縁性榭脂や、ポリー N—ビュルカルバゾール、ポリビ-ルアントラセン、ポリビュルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中力も選択して用いることができる力これらのポリマーに限定されるものではない。また、これらバインダー榭脂は単独で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。

[0035] バインダー榭脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、ァ-ソール等の芳香族系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ口ナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 _n—ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメトキシー 4ーメチルー 2 ペンタノン等の鎖状、分岐、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2- ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 n—プチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物、リグ口イン等の鉱油、水等が挙げられる。特に、後述する下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。また、これらの溶媒又は分散媒は、単独、又は 2種以上を併用しても用いることが可能である。

[0036] 電荷発生材料と電荷輸送材料を別々の層に分離、積層した機能分離型感光層 ( ヽわゆる積層型感光層）の電荷発生層を塗布液で形成する場合において、塗布液を構成するバインダー榭脂と電荷発生材料との配合比 (重量）は、バインダー榭脂 100 重量部に対して電荷発生材料を 10重量部〜 1000重量部、好ましくは 30重量部〜 5 00重量部の範囲である。また、この場合の電荷発生層の膜厚は、通常 0.： m〜4 μ m、好ましくは 0. 15 μ m〜0. 6 μ mである。電荷発生材料の配合比率が高すぎる場合は、電荷発生材料の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下することがあり、一方、電荷発生材料の配合比率が低すぎる場合は、感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲内で使用することが好ましい。

[0037] 一方、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層中に有する単層型感光層を塗布液で形成する場合において、塗布液を構成するバインダー榭脂、電荷発生材料及び電荷輸送材料のうち、バインダー榭脂と電荷発生材料との配合比 (重量）は、バインダー榭脂 100重量部に対して電荷発生材料を 0. 2重量部〜 100重量部、好ましくは 0. 5重量部〜 20重量部の範囲である。また、この場合の感光層の膜厚は、通常 1 μ m〜40 μ m、好ましくは 5 μ m〜30 μ mである。電荷発生材料の配合比率が高すぎる場合は、電荷発生材料の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下することがあり、一方、電荷発生材料の配合比率が低すぎる場合は、感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲内で使用することが好ましい。

[0038] 電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層中に有する単層型感光層を塗布液で形成する場合に用いる電荷輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビュルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン，アントラセン等の多環芳香族化合物;インドール誘導体、イミダゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物; p ジェチルァミノべンズアルデヒド N, N ジフエニルヒドラゾン， N—メチルカルバゾールー 3—カルバルデヒドー N, N ジフエ-ルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物； 5—（4一 ( ジ— p トリルァミノ）ベンジリデン）— 5H—ジベンゾ（a, d)シクロヘプテン等のスチリル系化合物； P—トリトリルァミン等のトリアリールアミン系化合物； N, N, Ν' , Ν，ーテトラフエ-ルペンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジー（ρ ジトリルアミノフエ-ル)メタン等のトリフエ-ルメタン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送材料は単独でも、いくつかを混合して用いてもよい。

[0039] <分散メディア > 分散メディアとしては各種のものを適用可能である力真球に近い形状力なる分散メディアが好ましく用いられる。分散メディアは、例え〖 IS Z 8801 : 2000等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、（株)ニレコ製の LUZEX50等に代表される画像解析装置により、平均粒子径と真球度を測定することができる。

[0040] 分散メディアの平均粒子径としては、通常 1. 0 μ m〜350 μ mの範囲内のものが用いられ、特に 10 m〜100 mの範囲内のものがより好ましく用いられる。一般に小さな粒径の分散メディアの方が、短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなることがある。

[0041] 分散メディアの密度としては、通常 5. 5gZcm³以上のものが用いられ、好ましくは 5 . 9gZcm³以上、より好ましくは 6. OgZcm³以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。密度の上限は分散メディアの材質により一概にはいえないが、使用可能な材質を考慮すれば、通常 lOgZcm³程度となる。分散メディアの密度は、例えば液浸法や気体容積法等により測定することができる。

[0042] 分散メディアの真球度としては、 1. 08以下のものが好ましぐより好ましくは 1. 07 以下である。

[0043] 分散メディアの材質としては、感光層形成用塗布液に不溶、且つ、比重が感光層形成用塗布液よりも大きなものであって、感光層形成用塗布液と反応したり、感光層形成用塗布液を変質させたりしな!ヽものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。具体的には、クローム球 (玉軸受用鋼球)、カーボン球 (炭素鋼球)等のスチール球;ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコユア、アルミナ等のセラミック球;窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球等が挙げられるが、これらの中でもセラミック球が好ましぐ特にはジルコユアビーズが好ましい。より具体的には、ジルコユア焼成ビーズ、特に特許第 3400836号公報に記載のジルコユア焼成ビーズを用いることが好まし、。 [0044] <分散方法 >

電荷発生材料及びバインダー榭脂を含有する感光層形成用塗布液にお!ヽて、電荷発生材料は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に電荷発生材料を分散させる方法としては、上記の分散メディアを用い、公知の粉砕装置や分散装置で有機溶媒中にて湿式分散する方法を適用できる。公知の粉砕装置や分散装置としては、例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置や、ぺブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等の分散装置を挙げることができる。

[0045] 中でも、塗布液を循環させて分散できるものが好ましぐ分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミルが好ましく用いられる。これらのミルは、縦型、横型のいずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等、任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。

[0046] 湿式攪拌ボールミルとしては、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或、はァ-ユーラタイプのロータと、前記スラリー排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリーを前記スラリー排出口より排出させるためのセパレータとを有するものであって、前記セパレータを回転駆動するシャフトの軸心が、上記スラリー排出口と通ずる中空な排出路を有するものが好ま、。

[0047] また、ここで好ましく用いているセパレータは、回転可能に設けられたものであり、望ましくは、インペラタイプのものであって、ロータと一体をなして回転するか或いはロータとは別個に独立して回転し、セパレータの回転により生じる遠心力の作用によって分散メディアとスラリーとが分離されるようになっている。

[0048] このような湿式攪拌ボールミルによれば、セパレータにより分散メディアを分離したスラリーは、シャフトの軸心の中空な排出路を通って排出される。このとき、シャフトの軸心では遠心力が作用しな、ため、スラリーは運動エネルギーを有しな、状態で排出される。このため、上記湿式撹拌ボールミルを用いれば、運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなるという効果がある。

[0049] このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでも縦向きでもよ、が、分散メディアの充填率を多くするために、好ましくは縦向きであり、スラリー排出口がミル上端に設けられることが好ましい。また、セパレータも分散メディアの充填レベルより上方に設けるのが望ま U、。スラリー排出口をミル上端に設ける場合、スラリー供給口はミル底部に設けられる。

[0050] 好ましい態様において、スラリー供給口は、弁座と、該弁座に昇降可能に嵌合し、該弁座のエッジと線接触が可能な V形、台形或いはコーン状の弁体とにより構成される。弁座のエッジと V形、台形或いはコーン状の弁体との間に、分散メディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することにより、原料スラリーは供給されるが、分散メディアの落ち込みは防止できる。また、弁体を上昇させることによりスリットを広げて分散メディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更に、スリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、原料スラリー中の租粒子が嚙み込み難ぐ嚙み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じ難いという利点がある。

[0051] また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに嚙み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、嚙み込み自体が生じ難くなる。し力も、弁体の振動により原料スラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへの原料スラリー通過量、すなわち供給量を増カロさせることができる。弁体を振動させる振動手段としては、バイブレータ等の機械的手段のほか、弁体と一体をなすビストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。

[0052] また、このような湿式攪拌ボールミルの底部には、分散メディアを分離するスクリーンと、製品スラリーの取出し口とを設け、分散処理後、ミル内に残留する製品スラリーを取り出せるようにするのが望まし!/、。

[0053] すなわち、縦型の湿式攪拌ボールミルは、筒状の縦型のステータと、該ステータの底部に設けられるスラリー供給口と、該ステータの上端に設けられるスラリー排出口と、該ステータの上端に軸支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動するシャフトと、該シャフトに固定され、該ステータ内に充填される分散メディアと、該スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはァ-ユーラタイプのロータと、該スラリー排出口の近くに設けられ、スラリーから分散メディアを分離するセパレータと、該ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に設けられるメカ-カルシールと力なっている。この縦型の湿式攪拌ボールミルにぉ、て、メカ-カルシールのメイティングリングと接触する oリングが嵌合する環状溝の下側部に、下方に向力つて拡開するテーパ状の切込みが形成されてヽることが好まヽ。

[0054] こうした湿式攪拌ボールミルによれば、メカ-カルシールを、分散メディアやスラリーが運動エネルギーを殆ど有しな、軸心部で、し力もそれらの液面レベルより上方のステータ上端に設けることにより、メカ-カルシールのメイティングリングと Oリング嵌合溝下側部との間に分散メディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。

[0055] その上、 Oリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向力つて拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで嚙み込んだり、固化することによる詰まりを生じ難ぐメイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行われてメカ-カルシールの機能維持が行われる。なお、 Oリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面 V形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはな、し、 Oリングの保持機能が損なわれることもな、。

[0056] 上記湿式攪拌ボールミルにおいて、セパレータカ対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、該嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在するブレードと、該ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを有することが好ましい。好ましい態様において、支持手段は、段付軸をなすシャフトの段と、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とにより構成され、シャフトの段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するようにされる。

[0057] 図 1は、縦型の湿式攪拌ボールミルの一例を示す断面図である。図 1にお、て、原料スラリーは、湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルで分散メディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ 14で分散メディアを分離してシャフト 15の軸心を通って排出され、戻される経路を迪り、循環粉砕されるようになっている。

[0058] 縦型の湿式攪拌ボールミルは、図 1に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、かつミル冷却のための冷却水が通されるジャケット 16を備えたステータ 17と、ステータ 17の軸心に位置してステータ上部において回転可能に軸承されると共に、軸承部にメカ-カルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路 19としたシャフト 15と、シャフト下端部に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ 21と、シャフト上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ 24と、シャフト上端の開口端に装着されるロータリージョイント 25と、ステータ内の上部近くにおいてシャフト 15に固着される分散メディア分離のためのセパレータ 14と、ステータ底部にシャフト 15の軸端に対向して設けられる原料スラリー供給口 26と、ステータ底部の偏心位置に設けられる製品スラリー取出し口 29に設置される格子状のスクリーンサポート 27上に取着され、分散メディアを分離するスクリーン 28とからなって、る。

[0059] セパレータ 14は、シャフト 15に一定の間隔を存して固着される一対のディスク 31と、両ディスク 31を連結するブレード 32と力もなり、インペラを構成し、シャフト 15と共に回転してディスク間に入り込んだ分散メディアとスラリーに遠心力を付与し、その比重差により分散メディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト 15の軸心の排出路 19を通って排出させるようにしている。原料スラリー供給口 26は、ステータ底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合する逆台形状の弁体 35と、ステータ底部より下向きに突出する有底の円筒体 36とからなり、原料スラリーの供給により弁体 35が押し上げられると、弁座との間に環状のスリットが形成され、これより原料スラリーがミル内に供給されるようになって、る。

[0060] 原料スラリー供給時の弁体 35は、円筒体 36内に送り込まれた原料スラリーの供給圧によりミル内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成する。

[0061] スリットでの詰まりを解消するため、弁体 35が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返し、こうした上下動振動により嚙み込みを解消できるようにしてある。この弁体 35の振動は、常時行ってもよいし、原料スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行ってもよぐまた、詰まりによって原料スラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行ってもよい。

[0062] このような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば、寿工業株式会社製のウルトラァペックスミルが挙げられる。

[0063] 次に、原料スラリーの粉砕方法について説明する。ボールミルのステータ 17内に分散メディアを充填し、外部動力により駆動されてロータ 21及びセパレータ 14が回転駆動される一方、原料スラリーが一定量、スラリー供給口 26に送られ、これにより弁座のエッジと弁体 35との間に形成されるスリットを通して原料スラリーがミル内に供給される。

[0064] ロータ 21の回転により、ミル内の原料スラリーと分散メディアが攪拌混合され、スラリ一の粉砕が行われる。また、セパレータ 14の回転により、セパレータ内に入り込んだ分散メディアとスラリーが比重差により分離され、比重の重い分散メディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト 15の軸心に形成される排出路 19を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、次いでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。

[0065] このような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて、粒子状の電荷発生材料を分散させる場合、ミル内に充填される分散メディアの充填率は、 50〜 100%で粉砕するようにするのが好ましぐより好ましくは 70〜95%、特に好ましくは 80〜90%である。

[0066] 本発明に係る感光層形成用塗布液を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、インペラタイプのものが望ましぐ縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれる力特に分散メディアの充填率を 60〜90%に設定すると、粉砕が最も効率的に行われるうえ、セパレータを分散メディアの充填レべルより上方に位置させることが可能となり、分散メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができるという効果もある。

[0067] 本発明に係る感光層形成用塗布液を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件は、該塗布液中の電荷発生材料凝集体二次粒子の体積平均粒子径

、該塗布液の安定性、該塗布液を塗布形成してなる感光層（電荷発生層）の表面形状、該塗布液を塗布形成してなる感光層（電荷発生層）を有する電子写真感光体の特性に影響し、特に該塗布液の供給速度と、ロータの回転速度が影響の大きいものとして挙げられる。

[0068] 感光層形成用塗布液の供給速度は、ミル中に下引き層形成用塗布液の滞留する時間が関係するため、ミルの容積及びその形状の影響を受けるが、通常用いられるステータの場合、ミル容積 1リットル (以下、 Lと略記することがある）あたり 20kg/時間〜80kgZ時間の範囲が好ましぐより好ましくはミル容積 1Lあたり 30kgZ時間〜 70 kgZ時間の範囲である。

[0069] また、湿式撹拌ボールミルを用、てフタロシアニン顔料等の電荷発生材料を分散させる場合、湿式撹拌ボールミル内に充填する分散メディアの充填率に制限はなぐ電荷発生材料を所望の粒度分布を有するようになるまで分散を行うことができれば、任意である。ただし、前記のような縦型湿式撹拌ボールミルを用いて電荷発生材料を分散させる場合には、湿式撹拌ボールミル内に充填される分散メディアの充填率は、通常 50%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 80%以上、また、通常 100%以下、好ましくは 95%以下、より好ましくは 90%以下である。

[0070] また、ロータの回転速度は、ロータの形状ゃステータとの間隙等のパラメータの影響を受ける力通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速が 5 mZ秒〜 20mZ秒の範囲となることが好ましく、より好ましくは 8mZ秒〜 15mZ秒の範囲であり、特には 10mZ秒〜 12mZ秒である。

[0071] 分散メディアは、通常、感光層形成用塗布液に対し容積比で 0. 5〜5倍用いる。分散メディア以外に、分散後に容易に除去することのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては、食塩、ぼう硝等が挙げられる。

[0072] 電荷発生材料の分散は、分散溶媒の共存下で湿式で行うことが好ま、が、バインダー榭脂や各種添加剤を同時に混合していても構わない。該溶媒としては、特に制限されないが、下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換等の工程を経る必要が無くなり好適である。これらの溶媒は何れ力 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を組み合わせて混合溶媒として用、ても良、。

[0073] 特に、結晶変換の起こり易ヽ Y型ォキシチタニウムフタロシアニン等は、バインダー榭脂の存在下で分散するのが好ま、。

[0074] 溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる電荷発生材料 1重量部に対して通常 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 500重量部以下、好ましくは 100重量部以下の範囲である。機械的分散時の温度としては、溶媒 (又は混合溶媒)の凝固点以上、沸点以下で行うことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、 0°C以上、 200°C以下の範囲で行なわれる。特に、上述の Y型ォキシチタ-ゥムフタロシアニン等は、低温度が好ましぐ 0° 以上、 20° 以下が好ましい。

[0075] 分散メディアを用いた分散処理後、該分散メディアを分離，除去し、更に超音波処理することが好ましい。超音波処理は、感光層形成用塗布液に超音波振動を加えるものであるが、振動周波数等には特に制限はなぐ通常、周波数 10kHz〜40kHz、好ましくは 15kHz〜35kHzの発振器により超音波振動を加える。

[0076] 超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常 100W〜5kWのものが用いられる。通常、多量の塗布液を大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量の塗布液を小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効率が良い。そのため、一度に処理する感光層形成用塗布液の量は、 1〜50Lが好ましぐ 5 〜30Lがより好ましぐ 10〜20Lが特に好ましい。また、この場合の超音波発振機の出力は、 200W〜3kWが好ましぐ 300W〜2kWがより好ましぐ 500W〜1. 5kW が特に好ましい。

[0077] 感光層形成用塗布液に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発信機により振動を加えた液体の中に塗布液を納めた溶液を浸漬する方法等が挙げられる。

[0078] これらの方法の中でも、超音波発信機により振動を加えた液体の中に塗布液を納めた溶液を浸漬する方法が好適に用いられる。この場合、超音波発信機により振動をカ卩える液体としては、水;メタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類;シリコーンオイル等の油脂類が挙げられるが、製造上の安全性、コスト、洗浄性等を勘案すれば、水を用いることが好ましい。超音波発信機により振動を加えた液体の中に塗布液を納めた溶液を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常は 5〜60°C、好ましくは 10〜50°C、より好ましくは 15〜40°Cの温度範囲において超音波処理することが好まし、。

[0079] 超音波処理する際に塗布液を納める容器としては、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器でも構わないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の榭脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶が挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましぐ特に、 JIS Z 1602に規定される、 18リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難ぐ衝撃に強いからである。

[0080] 感光層形成用塗布液は、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、榭脂繊維、ガラス繊維等、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディァの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいこと等の理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては、従前公知の何れの芯材も用いることができる力ステンレスの芯材、ポリプロピレン等の感光層形成用塗布液に溶解しない榭脂製の芯材等が挙げられる。

[0081] このようにして製造された感光層形成用塗布液は、所望により更に結着剤や種々の助剤等を添加して、電荷発生層の形成に用いる。また、本く分散方法〉の項目で述ベた方法は、後述する下引き層形成用塗布液を製造する際にも非常に有効であり、併用することが好ましい。

[0082] <感光層形成用塗布液 >

本発明の電子写真感光体の感光層形成用塗布液は、上述した分散方法により分散処理されてなるものである。

[0083] 感光層形成用塗布液中の電荷発生材料は、一次粒子として存在するのが望ましいことではあるものの、通常は、そのようなことは少なぐ凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。従って、その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。特に電荷発生材料がフタロシアニン顔料の場合、塗布液中の粒子状の電荷発生材料 (以下、電荷発生粒子ともいう。）の累積 50%粒子径（累積中位径ないし Median径ともいう。）D50が 0. 13 /z m以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、塗布液中での電荷発生粒子の沈殿や粘性変化が少なぐ結果として感光層形成後の膜厚及び表面性が均一となる。一方、電荷発生粒子の動的光散乱法により測定される累積 50%粒子径 D50が 0. 13 m を超える場合は、塗布液中での電荷発生粒子の沈殿や粘性変化が大きぐ結果として感光層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、品質に悪影響を及ぼすので好ましくない。更に、累積 50%粒子径が 0. 12 m以下であることが好ましい。なお、細かすぎると、電荷発生粒子間の相互作用が失われるので、累積 50%粒子径は 0. 02 /z m以上力 S好ましく、更に好ましくは、 0. 03 /z m以上である。

[0084] また、電荷発生材料の累積 90%粒子径 D90は、 0. 25 μ m以下であることが好ましい。なお、累積 90%粒子径と累積 50%粒子径との差 (D90— D50)の絶対値は、 0 . 10 m以下であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 08 m以下である。

[0085] 本発明にお、て、電荷発生材料の「累積 50%粒子径」及び「累積 90%粒子径」とは、動的光散乱法により粒度分布を測定した場合に、電荷発生材料である電荷発生粒子の全体積を 100%として、小粒径側カゝら体積粒度分布の累積カーブを求めた時、その累積カーブが 50%となる点の粒子径を累積 50%粒子径とし、その累積カーブが 90%となる点の粒子径を累積 90%粒子径と定義する。

[0086] 本発明者らは、累積 50%粒子径、累積 90%粒子径、及び D90— D50が上記範囲を満たすものであれば、塗布液としてゲルィ匕ゃ粘性変化が少なぐ長期保存が可能であり、結果として感光層を形成した後の膜厚及び表面性が均一となることを見出した。一方、塗布液中の電荷発生粒子が上記範囲を満たさない場合は、塗布液中でのゲル化や粘性変化が大きぐ結果として感光層を形成した後の膜厚及び表面性が不均一となるため、品質にも悪影響を及ぼすことになるので好ましくな!/、。

[0087] 動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザ一光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱 (ドップラーシフト)を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の感光層形成用塗布液中における電荷発生粒子の体積粒子径の値は、塗布液中に電荷発生粒子が安定に分散してヽるときの値であり、分散前の粉体としての電荷発生粒子、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の累積 50%粒子径 D50については、具体的には、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、 MICROTRAC UPA model: 9340 -UPA,以下 UPAと略す。）を用いて、以下の設定にて行った。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類 No. T15— 490A00、改訂 No. E)に基づいて行った。

[0088] 測定上限： 5. 9978 μ m

測定下限：0. 0035 m

チャンネル数： 44

測定時間：300sec.

粒子透過性：吸収

粒子屈折率： NZA (適用しない）

粒子形状：非球形

分散媒種類：フタロシアニン顔料の場合はジメトキシェタン /4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9Z 1

ァゾ顔料の場合はジメトキシェタン

分散媒屈折率: 1. 35

密度： 1. 60 (g/cm³；フタロシアニン顔料）

48 (g/cm³;ァゾ顔料）

[0089] なお、測定時は、サンプル濃度指数（SIGNAL LEVEL)が 0. 6〜0. 8になるように、分散溶媒で希釈し、 25°Cで測定した。

[0090] <感光層の形成方法 >

感光層（積層型感光層においては電荷発生層）は、本発明の感光層形成用塗布液を支持体上、通常は導電性支持体上に形成された下引き層上に、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スノィラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより形成される。

[0091] スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電工アレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレ一等があるが、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにお、て、再公表平 1 - 805198号公報に開示されてヽる搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた感光層を得ることがでさる。

[0092] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号公報に開示されて、るマルチノズル体を用いた方法等がある。

[0093] 浸漬塗布法の場合、通常、感光層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 2重量％以上であって、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下の範囲とし、感光層形成用塗布液の粘度を好ましくは 0. ImPa' s以上、更に好ましくは、 0. 5mPa' s以上、また、好ましくは lOOmPa' s以下更に好ましくは、 20mP a ' s以下の範囲とする。

[0094] 塗布形成した感光層の表面形状は、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)、面内算術平均粗さ (Ra)、面内最大粗さ（P— V)に特徴を持つものであり、これらの数値は、 JI S B 0601 : 2001の規格における、二乗平均平方根高さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを基準面に拡張した数値であり、基準面における高さ方向の値である Z (x)を用いて、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)は Z (x)の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ (Ra)は Z (X)の絶対値の平均を、面内最大粗さ（P— V)は Z (X)の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を表す。本発明において感光層の面内 2乗平均平方根粗さ（RMS)は、通常 10〜： LOOnmの範囲にあり、好ましくは 20〜50nm の範囲にある。本発明において感光層の面内算術平均粗さ (Ra)は、通常 10〜50n mの範囲にあり、好ましくは 10〜50nmの範囲にある。また、本発明において感光層の面内最大粗さ（P— V)は、通常 100〜1000nmの範囲にあり、好ましくは 300〜8 OOnmの範囲にある。

[0095] これらの表面形状の数値は、基準面内の凹凸を高精度に測定することが可能な表面形状分析装置により測定されれば、どのような表面形状分析装置により測定されても構わないが、光干渉顕微鏡を用いて高精度位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する方法により測定することが好ましい。より具体的には、株式会社菱ィ匕システムの Micromapを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、 Waveモードで測定することが好ましい。

[0096] [電子写真感光体]

本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述した感光層形成用塗布液を用いて形成した感光層を有するものである。形成された感光層は、感度発現、導電性支持体 (下引き層を有する場合には下引き層）との接着性改良、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能を有し、光電特性の発現に必須の層である。

[0097] 本発明の電子写真感光体を構成する感光層は、電荷発生機能を有する層を有するものであれば、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能である。具体的には例えば、光導電性材料 (電荷発生材料、電荷輸送材料等 )をバインダー榭脂中に溶解又は分散させた単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光層；電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層を有する、いわゆる積層型感光層等が挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、機能としては同等の性能を示すことが知られている。単層型の場合は、感光層全体が、電荷発生層を担っている。

[0098] 本発明の電子写真感光体の有する感光層は、公知のいずれの形態であっても構わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性等総合的に勘案して、積層型の感光体が好ましぐより好ましくは導電性支持体上に電荷発生層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した順積層型感光層が好まし、。

[0099] 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生材料とバインダー榭脂を含有する感光層 (電荷発生層）を有する電子写真感光体にお!ヽて、該感光層形成用塗布液が以下特徴を有するものである。

[0100] (1)平均粒子径 1. 0 /ζ πι〜350 /ζ πιの分散メディアを用いて電荷発生材料が分散されている、

(2)該分散メディアがジルコユアビーズである、

(3)該分散手法がボールミルを用いて行われたものである、

(4)湿式攪拌ボールミルとして、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するロータと、前記スラリ一排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリーを前記スラリー排出口より排出させるセパレータとを有する湿式攪拌ボールミルであって、前記セパレータを回転駆動するシャフトの軸心力上記スラリー排出口と通ずる中空な排出路を有するボールミルを用いた分散処理により得られる、

(5)湿式撹拌ボールミルとして、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するロータと、前記スラリ一排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリーを前記スラリー排出口より排出させるセパレータとを有する湿式攪拌ボールミルであって、前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、該嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在するブレードと、該ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを有するボールミルを用

V、た分散処理により得られる、

(6)塗布液中の電荷発生材料 (フタロシアニン顔料)の動的光散乱法により測定される累積 50%粒子径 D50が 0. 13 /z m以下である。

<導電性支持体 >

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した榭脂材料や、アルミニウム、ニッケル、 ITO (インジウム—錫酸ィ匕物)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性 ·表面性等の制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよヽ。

[0102] 導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合には、陽極酸ィ匕処理を施してカゝら用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。

[0103] 例えば、クロム酸、硫酸、シユウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は 100〜300gZL、溶存アルミニウム濃度は 2〜15gZL、液温は 15〜30°C、電解電圧は 10〜20V、電流密度は 0. 5〜2AZdm²の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。

[0104] このようにして形成された陽極酸ィ匕被膜に対して、封孔処理を行うことが好ま、。

封孔処理は、公知の方法で行なわれればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるヽは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましヽ。

[0105] 上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液の濃度は、適宜選べる力 3〜6gZlの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常 25°C以上、好ましくは 30 °C以上、また、通常 40°C以下、好ましくは 35°C以下の範囲で、また、フッ化ニッケル水溶液の pHは、通常 4. 5以上、好ましくは 5. 5以上、また、通常 6. 5以下、好ましくは 6. 0以下の範囲で処理するのがよい。 pH調節剤としては、シユウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚 1 μ mあたり 1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで、水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。

[0106] 前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケルコバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ま Uヽ。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は、 5〜20gZLの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は、通常 80°C以上、好ましくは 90°C以上、また、通常 100°C以下、好ましくは 98°C以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液の pHは、 5. 0〜6. 0の範囲で処理するのが好ましい。ここで、 p H調節剤としては、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は 10分以上、好ましくは 15分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、ァ-オン系、ノ-オン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水又は高温水蒸気により処理しても構わない。次いで、水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。

[0107] 陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温'長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといつた表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常 20 m以下、特に 7 m以下で形成されることが好ましい。

[0108] 導電性支持体の表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、導電性支持体として、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。

[0109] <下引き層 >

導電性支持体と感光層との間には、接着性'ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、榭脂単独、或いは、榭脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層からなるものであってもかまわな、。

[0110] 下引き層に用いる金属酸ィ匕物粒子の例としては、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良!、し、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましぐ特に酸ィ匕チタンが好ましい。酸ィ匕チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸ィ匕アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理が施されていても良い。これらの処理は何れか 1種でもよぐ 2種以上が施されていてもよい。酸ィ匕チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。なお、酸ィ匕チタン粒子は、その結晶型が 1種類のみであってもよぐ 2種以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれて、てもよ、。

[0111] 金属酸ィ匕物粒子の粒径としては、種々のものが利用できる力中でも下引き層の原料であるバインダー榭脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常 lOnm以上、また、通常 lOOnm以下、好ましくは 50nm以下のものが望ましい。この平均一次粒径は、 TEM写真カゝら得た。

[0112] 下引き層は、金属酸ィ匕物粒子をバインダー榭脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー榭脂としては、エポキシ榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアミド榭脂、塩化ビニル榭脂、酢酸ビュル榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリイミド榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、塩ィ匕ビュル一酢酸ビ- ル共重合体、ポリビュルアルコール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアクリル酸榭脂、ポリアクリルアミド榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂、ポリビュルピリジン榭脂、水溶性ポリエステル榭脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル榭脂、セルロースエーテル榭脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、ァミノ澱粉、ジルコ-ゥムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタ-ルキレートイ匕合物、チタニルアルコキシドィ匕合物等の有機チタ-ルイ匕合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良ぐ或いは 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示すので好まし、。

[0113] 特に、これらポリアミド榭脂の中でも、下記一般式（1)で表されるジァミンを構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂が特に好ましく用いられる。

[0114] [化 5]

[0115] 一般式（1)において、 R⁴〜R 'は、水素原子又は有機置換基を表す。 m, nはそれぞれ独立に 0〜4の整数を表し、置換基が複数の場合それらの置換基は互いに異なつていてもよい。 R⁴〜R⁷で表される有機置換基としては、炭素数 20以下の、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が好ましぐより好ましくは、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、 n- プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;フエニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のァリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、又はアルコキシ基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、ェチル基が挙げられる。

[0116] 前記一般式（1)で表されるジァミンを構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂は、他に例えば、 γ—プチ口ラタタム、 ε—力プロラタタム、ラウリルラタタム等のラタタム類 ; 1, 4 ブタンジカルボン酸、 1, 12 ドデカンジカルボン酸、 1, 20 アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類； 1 , 4 ブタンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジアミン、 1, 8—オタタメチレンジァミン、 1, 12 ドデカンジァミン等のジァミン類；ピぺラジン等を組み合わせて、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。この共重合比率について特に限定はないが、通常、前記一般式（1)で表されるジァミン成分が 5〜40mol%であり、好ましくは 5〜30mol%である。

[0117] 共重合ポリアミド榭脂の数平均分子量としては、 10000〜50000が好ましぐ特に好適〖こは 15000〜35000である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても膜の均一性を保つことが難しくなり易い。共重合ポリアミド榭脂の製造方法には特に制限はなぐ通常のポリアミド榭脂の重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また、重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、へキシルァミン、ァ-リン等の一酸塩基、分子量調節剤として加えることも何ら差し支えない。また、重合に際し、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸ゃヒンダードフノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤をカロえることも可能である。

[0118] 下引き層用として好ましく使用される共重合ポリアミド榭脂の具体例を以下に示す。

但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率 (モル比率)を表す。

[0119] [化 6]

θ

t9Z090/L00Zdr/lDd 9S 009Π/ 00ε OAV [0120] 下引き層に用いられるバインダー榭脂に対する金属酸ィ匕物粒子の混合比は任意に選べるが、通常はノインダー榭脂 100重量部に対して、 10重量部以上 500重量部以下の範囲で使用することが、塗布液の安定性、塗布性の面で好ましい。

[0121] 下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、及び繰り返し特性、並びに製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は 0. 01 μ m以上、好ましくは 0. 1 μ m以上、また、通常 30 μ m以下、好ましくは 20 μ m以下が望ま、。

[0122] なお、下引き層には、画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、榭脂粒子等を含有させてもよい。

[0123] また、下引き層形成用に使用される塗布液は、動的光散乱法により測定される体積平均径 Mvが 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積平均径 Mvと個数平均径 Mpとの比 MvZMpが、 1. 10≤Mv/Mp≤l. 40、を満たす金属酸化物粒子を含有するのが好ましい。

[0124] MvZMpについては、以下の式を満たすものであるのが一層好適である。

[0125] [数 1]

1 . 2 0≤M v /M p≤ 1 . 3 5

[0126] ここで規定する金属酸化物粒子の体積平均粒子径 Mv及び個数平均径 Mpとは、どのような存在形態であれ、下引き層形成用塗布液の粒子の粒子径を動的光散乱法により直接計測して得られる値である。

[0127] 動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザ一光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱 (ドップラーシフト)を検出して粒度分布を求めるものである。下引き層形成用塗布液中における金属酸ィ匕物粒子の体積粒子径の値は、塗布液中に粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸ィ匕物粒子、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積平均径 Mv、個数平均径 Mpについては、具体的には、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、 MICROTRAC UPA model: 9340— UP A、以下 UPAと略す)を用いて、以下の設定にて行った。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類 No. T15— 490A00、改訂 No. E )に基づいて行った。

[0128] 測定上限：5. 9978 /z m

測定下限：0. 0035 m

チャンネル数： 44

測定時間：300sec.

粒子透過性：吸収

粒子屈折率： NZA (適用しない）

粒子形状：非球形

密度：4. 20 (g/cm³) ( * )

分散媒種類： Methanol/ 1 -propanol= 7/3

分散媒屈折率: 1. 35

[0129] ( * )二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いた。なお、測定時は、サンプル濃度指数 (SIGNAL LEVEL)が 0. 6 〜0. 8になるように、メタノール Z1—プロパノール = 7Z3の混合溶媒で希釈し、 25 °Cで測定した。

[0130] 体積平均径 Mvは、上記の測定により得られる粒子の粒度分布の結果から、以下の式 (Α)により、個数平均径 Mpは、同じく以下の式 (B)により計算して得られる値である。以下において、 nは粒子個数、 Vは粒子体積、 dは粒子径を表す。

[0131] [数 2]

∑(η · V · ά)

式（A) Mv =

∑(n · v)

[0132] [数 3]

∑(n · d)

式（ B ) Mp =

∑(n)

[0133] また、一般的に、下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含有するものであるが、該金属酸ィ匕物粒子はその下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。該塗布液中に金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造することができるが、上記の感光層形成用塗布液の製造方法の場合と同様に、分散メディアを利用して分散することが好ましい。

[0134] 分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わないが、ぺブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも下引き層形成用塗布液を循環させて分散できるものが好ましぐ分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミルが用いられる。これらのミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のボールミルが用いられる。この、液循環型のボールミルは、上記"感光層形成用塗布液及びその製造方法"における"分散方法"の項で述べたものと同じである。

[0135] 下引き層形成用塗布液の場合においても、上述した感光層形成用塗布液の場合と同様の液循環型の分散方法、及び同様の分散メディアを使用することが好ましい。

[0136] 下引き層形成用塗布液に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、該塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、該塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発信機により振動を加えた液体の中に該塗布液を納めた溶液を浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、超音波発信機により振動を加えた液体の中に該塗布液を納めた溶液を浸漬する方法が好適に用いられる。この場合、超音波発信機により振動を加える液体としては、水；メタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類；シリコーンオイル等の油脂類が挙げられるが、製造上の安全性、コスト、洗浄性等を勘案すれば、水を用いることが好ま U、。超音波発信機により振動を加えた液体の中に該塗布液を納めた溶液を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常は 5〜60°C、好ましくは 1 0〜50°C、より好ましくは 15〜40°Cの温度範囲において超音波処理することが好ましい。

[0137] 超音波処理する際に下引き層形成用塗布液を納める容器としては、電子写真感光体用の下引き層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器でも構わないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の榭脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶が挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましぐ特に、 JIS Z 1602に規定される、 18リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難ぐ衝撃に強いからである。

[0138] 下引き層形成用塗布液は、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後に使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、榭脂繊維、ガラス繊維等、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいこと等の理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては、従前公知の何れの芯材も用いることができる力ステンレスの芯材、ポリプロピレン等の下引き層形成用塗布液に溶解しない榭脂製の芯材等が挙げられる。

[0139] このようにして製造された下引き層形成用塗布液は、所望により更に結着剤や種々の助剤等を添加して、下引き層の形成に用いられる。

[0140] 下引き層は、下引き層形成用塗布液を支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより形成される。

[0141] スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電工アレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレ一等があるが、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにお、て、再公表平 1 - 805198号公報に開示されてヽる搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

[0142] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号公報に開示されて、るマルチノズル体を用いた方法等がある。

[0143] 浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 10重量％以上であって、通常 50重量％以下、好ましくは 35重量 %以下の範囲とし、粘度を好ましくは 0. ImPa's以上、また、好ましくは lOOmPa's 以下の範囲とする。

[0144] 塗布後の塗布膜は乾燥されるが、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。乾燥温度は通常 100〜250°C、好ましくは 110°C〜170°C、さらに好ましくは 115°C〜140°Cの範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機を用いることができる。

[0145] <感光層>

感光層は、上述の導電性支持体上に (前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に）、本発明の感光層形成用塗布液を塗布、乾燥させることにより形成される。感光層の型式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料とが同一層に存在し、それらがバインダー榭脂中に分散した単層構造のもの (単層型感光層）と、電荷発生材料がバインダー榭脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料がバインダー榭脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造のもの (積層型感光層 )とが挙げられるが、何れの形態であってもよい。なお、本発明の感光層形成用塗布液は、電荷発生材料を含有するものであるので、単層型感光層の場合においてはさらに電荷輸送材料を含むように調製されて感光層を形成するために用いられ、積層型感光層の場合においては、電荷輸送層を形成するために用いられる。

[0146] また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とが挙げられるが、どのような形態を採用することも可能である。

[0147] <電荷発生材料を含有する層 >

(積層型感光層）

感光層がいわゆる積層型感光層である場合、電荷発生材料を含有する層は、通常電荷発生層であるが、電荷発生材料は電荷輸送層中に含まれていても構わない。電荷発生材料を含有する層が電荷発生層である場合、電荷発生材料の配合量は、電荷発生層に含まれるバインダー榭脂 100重量部に対して、通常 30〜500重量部の範囲で配合され、より好ましくは 50〜300重量部の範囲である。バインダー榭脂に対する電荷発生材料の配合量が少なすぎると、電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなり、その配合量が少なすぎると、塗布液の安定性を損なう。電荷発生材料を含有する層中の電荷発生材料の体積平均粒子径は、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 0. 5 μ m以下である。電荷発生層の膜厚は、通常 0. 1 μ πι〜2 /ζ m、好ましくは 0. 15 μ m〜0. 8 μ mである。電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。

[0148] (単層型感光層）

感光層がいわゆる単層型感光層である場合には、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合のバインダー榭脂及び電荷輸送材料を主成分とするマトリックス中に、前記"感光層形成用塗布液"の欄で説明した電荷発生材料が分散される。この場合の電荷発生材料の粒子径及び配合量は、同欄で説明したものと同じである。この単層型感光層においては、該マトリックスは、電荷発生層と電荷輸送層を兼ねるので、本マトリックスを形成させる塗布液は、本発明の感光層形成用塗布液に包含される。

[0149] 感光層内に分散される電荷発生材料の量は、少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があるため、例えば好ましくは 0. 5 〜50重量％の範囲、より好ましくは 10〜45重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は、通常 5〜50 m、より好ましくは 10〜45 mで使用される。また、単層型感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。

[0150] <電荷輸送材料を含有する層 > いわゆる積層型感光層の場合、電荷輸送層は電荷輸送機能を持った榭脂単独で形成されても良いが、下記の電荷輸送材料力 Sバインダー榭脂中に分散又は溶解された構成がより好ましい。一方、いわゆる単層型感光層の場合、電荷発生材料の分散されるマトリックスとして、下記の電荷輸送材料がバインダー榭脂中に分散又は溶解された構成が用いられる。

[0151] 電荷輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビュルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン，アントラセン等の多環芳香族化合物;インドール誘導体、イミダゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物； p ジェチルァミノべンズアルデヒドー N, N ジフエニルヒドラゾン， N—メチルカルバゾールー 3—カルバルデヒドー N, N ジフエ-ルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物； 5— (4— (ジ一 p トリルァミノ）ベンジリデン） 5H—ジベンゾ（a, d)シクロヘプテン等のスチリル系化合物； p—トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物； N, N, Ν' , Ν，ーテトラフエ-ルペンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジー（ρ ジトリルァミノフエ-ル)メタン等のトリフエニルメタン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送材料は単独でも、いくつかを混合して用いてもよい。

[0152] 電荷輸送材料を含有する層に使用されるバインダー榭脂としては、例えばポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル等のビュル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フエノキシ、エポキシ、シリコーン榭脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。

[0153] また、電荷輸送材料を含有する層には、必要に応じてヒンダードフエノール、ヒンダ一ドアミン等の酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、レべリング剤、電子吸引性物質等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送材料を含有する層の膜厚は、通常 5 〜60 μ m、好ましくは 10〜45 μ m、より好ましくは 15〜27 μ mの厚さで使用される。 [0154] 前記ノインダー榭脂と電荷輸送材料との割合は、通常バインダー榭脂 100重量部に対して電荷輸送材料が 20〜200重量部、好ましくは 30〜 150重量部の範囲で、より好ましくは 40〜 120重量部の範囲で使用される。

[0155] <表面層 >

最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。

[0156] <各層の形成法 >

電子写真感光体を構成する上記各層は、本発明の感光層形成用塗布液のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布、形成される。この場合、必要に応じて塗布性を改善するためのレべリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

[0157] 塗布液の作製に用いる有機溶媒としては、前記の湿式機械的分散に用いることのできる溶媒が使用できる。好ましい例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロへキサノン， 1一へキサノール， 1, 3 ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のェ一テル類； 4ーメトキシー 4 メチル 2 ペンタノン等のエーテルケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の（ノ、口）芳香族炭化水素類；酢酸メチル，酢酸ェチル等のエステル類； N, N ジメチルホルムアミド， N, N ジメチルァセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。またこれらの溶媒の中でも特に、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテルケトン類が、好適に用いられる。また、より好適なものとしては、トルエン，キシレン， 1一へキサノール， 1, 3 ブタンジオール， 4ーメトキシ 4 メチル 2 ペンタノン等が挙げられる。

[0158] これらの中力少なくとも 1種類の溶媒が用いられる力これらの溶媒の中から 2種類以上を混合して用いても構わない。混合する溶媒としては、エーテル類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、エーテルケトン類アミド類、スルホキシド類、エーテルケトン類が適している力中でも 1, 2—ジメトキシェタン等のエーテル類、 1 プロノ v—ル等のアルコール類が適している。特に好適には、エーテル類が混合される。これは、特にォキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として塗布液を製造する際に、該フタロシアニン顔料の結晶形安定ィ匕能、分散安定性等の面からである。

[0159] [画像形成装置]

次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 2を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

[0160] 図 2に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4及び転写装置 5を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置 6及び定着装置 7が設けられる。

[0161] 本発明の電子写真感光体を使用しない場合は、低温低湿下での露光帯電繰り返し特性が安定せず、得られる画像に黒点、色点等の画像欠陥が多発するようになり、画像形成装置として鮮明かつ安定的な画像形成が行えなくなるので好ましくない

[0162] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図 2ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示して、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞれ配置されている。

[0163] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を所定電位に均一帯電させる。図 2では帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している力他にもコロトロンゃスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。

[0164] なお、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ (以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明においてもそのような形態で用いることが望ましい。また、本発明においては、前記のように、帯電手段が前記電子写真感光体に接触配置した場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。

[0165] そして、例えば電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化した場合に、この感光体力一トリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新ヽ感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになつている。また、後述するトナーについても

、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体力取り外し、別の新、トナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感光体 1、帯電装置 2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

[0166] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に露光を行って電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーや He— Neレーザー等のレーザー、 LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意である力例えば波長が 780nmの単色光、波長 600η m〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 350nm〜600nmの短波長の単色光等で露光を行えばよい。これらの中でも波長 350nm〜600nmの短波長の単色光等で露光することが好ましぐより好ましくは波長 380nm〜500nmの単色光で露光することである。

[0167] 現像装置 4は、その種類に特に制限はなぐカスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図 2では、現像装置 4は、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45からなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。

[0168] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン榭脂，ウレタン榭脂，フッ素榭脂等を被覆した榭脂ロール等カゝらなる。この現像ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。

[0169] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されているトナー Tを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43によって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。

[0170] 規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂等の榭脂ブレード、ステンレス鋼，ァルミ-ゥム，銅，真鍮，リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに榭脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラ 44に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧 (一般的なブレード線圧は 5〜500gZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

[0171] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもょヽ。

[0172] トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径力〜 8 /z m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナーの粒子の形状も球形に近いもの力ポテト状の球形力も外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

[0173] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置 5 は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を転写材 (用紙，媒体) Pに転写するものである。本発明にお!/ヽては、転写装置 5が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。 [0174] クリーニング装置 6については特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシタリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリー-ング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置 6は無くても構わない。

[0175] 定着装置 7は、上部定着部材 (加圧ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73がそなえられている。なお、図 2では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材 71, 72は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素榭脂で被覆した定着ロール、定着シート等の公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 71, 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等により互いに強制的に圧力をカ卩える構成としてもよい。

[0176] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙 P上にトナーが定着される。

[0177] なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。

[0178] 以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力帯電装置 2によって所定の電位 (例えば -600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良ぐ直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもょヽ。

[0179] 続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置 4で行う。

[0180] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード） 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の表面に接触させる。

[0181] 現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置 6で除去される。

[0182] トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

[0183] なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

[0184] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

[0185] また、本実施形態では、本発明の電子写真感光体カートリッジを、電子写真感光体 1及び帯電装置 2を備えた感光体カートリッジを例示して説明したが、本発明の電子写真感光体カートリッジは、電子写真感光体 1と、帯電装置 (帯電部) 2、露光装置（露光部） 3及び現像装置 (現像部) 4のうちの少なくとも、ずれか一つとを備えてヽればよい。具体的には、例えば、本発明の電子写真感光体カートリッジは、電子写真感光体帯電装置 (帯電部) 2、露光装置 (露光部) 3及び現像装置 (現像部) 4を全て備えたカートリッジとして構成してもよ、。

実施例

[0186] 以下本発明の実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。 [0187] [実施例 1]

ポリビニルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラール」 # 6000 C) 10部を、 1, 2 ジメトキシェタン /4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9/ 1混合溶液に溶解させポリマー溶液を作製した。この後、 D型ォキシチタニウムフタ口シァニン 20部（特願 2004— 291274号公報記載の製造例 1による。）を 1, 2 ジメトキシェタン /4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9/1混合溶液に懸濁させた液を調製し、前もって作製しておいたポリマー溶液に添加し、固形分濃度 3. 8wt %の溶液を作製した。直径約 30 mのジルコユアビーズ (株式会社ニツカトー製、商品名： YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15Lの寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル（UAM— 015型。以下、 UAMと略記することがある。）を用い、ロータ周速 8mZ秒、液流量 lOkgZ時間、 5°C〜12°Cの冷却液を循環させた状態で 20分間分散処理した後、 150分間 US処理を行い、電荷発生層用塗布液 SE1を作製した

[0188] この電荷発生層用塗布液 SE1について、作製時と室温 120日保存後の粘度変化率（120日保存後の粘度と作製時の粘度の差を、作製時の粘度で除した値)と、作製時のフタロシアニン顔料の粒度分布と、分散指数を測定した。

[0189] 粘度は、 E型粘度計（トキメック社製、製品名： ED)を用い、 JIS Z 8803に準じた方法で測定し、粒度分布は、前記の UPAを用いて測定した。また、分散指数は、 77 5nmの吸光度が 1になるように塗布液を希釈した後、 775nmでの吸光度を lOOOnm での吸光度で除した値を分散指数とした。結果を表 1に示す。

[0190] [実施例 2]

実施例 1にお、て、 D型ォキシチタニウムフタロシアニン（特願 2004 - 291274号公報記載の製造例 1による。 )のウルトラァペックスミルによる分散を 40分間にする以外は、実施例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SE2を作製した。さら〖こ、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す

[0191] [実施例 3]

実施例 1にお、て、 D型ォキシチタニウムフタロシアニン（特願 2004 - 291274号公報記載の製造例 1による。 )のウルトラァペックスミルによる分散を 60分間にする以外は、実施例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SE3を作製した。さら〖こ、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す

[0192] [比較例 1]

D型ォキシチタニウムフタロシアニン 20部（特願 2004 - 291274号公報記載の製造例 1による。）と 1, 2 ジメトキシェタン 375部を混合し、サンドグラインドミル (以下、 SGMと略記することがある。 )で 20分間分散処理を行った (分散メディア：ポッターズ 'バロティー-株式会社製、商品名 GB200M)。続いてこの処理液を、 120部の1, 2 ージメトキシェタンで希釈し、ポリビュルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 10部を、 1, 2 ジメ卜キシェタン 135部、 4—メ卜キシ 4 メチル 2 ペンタノン 76部の混合液に溶解させて得られたバインダー液の中に滴下した。この後、 150分間 US処理を行って、電荷発生層用塗布液 SP1を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0193] [比較例 2]

D型ォキシチタニウムフタロシアニン (特願 2004 - 291274号公報記載の製造例 1 による。）のサンドグラインドミルによる分散を 40分にする以外は、比較例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SP2を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0194] [比較例 3]

D型ォキシチタニウムフタロシアニン (特願 2004 - 291274号公報記載の製造例 1 による。）のサンドグラインドミルによる分散を 60分にする以外は、比較例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SP3を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0195] [実施例 4]

A型ォキシチタニウムフタロシアニン (特願平 8— 163133号公報記載の実施例製造法による。） 20部を 1, 2 ジメトキシェタン /4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9/1混合溶液に懸濁させた液を調製した。直径約 30 mのジルコユアビーズ (株式会社ニツカトー製、商品名： YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15Lの寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UAM— 015型）を用い、ロータ周速 8m Z秒、液流量 lOkgZ時間、 5°C〜12°Cの冷却液を循環させた状態で 1時間分散処理した。この分散液を、ポリビニルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デン力ブチラール」 # 6000C) 10部を、 1, 2—ジメトキシェタン /4—メトキシ一 4—メチル — 2—ペンタノン = 9Z1混合溶液に溶解させたポリマー溶液中に添加した後（最終固形分濃度 3. 8%)、 150分間 US処理を行い、電荷発生層用塗布液 SE4を作製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0196] [実施例 5]

実施例 4において、ウルトラァペックスミルによる分散を、 2時間半にする以外は、実施例 4と同様にして、電荷発生層用塗布液 SE5を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0197] [比較例 4]

比較例 1において、 D型ォキシチタニウムフタロシアニンの代わりに、 A型ォキシチタ-ゥムフタロシアニン (特願平 8— 163133号公報記載の実施例製造法による）を使用し、サンドグラインドミル (SGM)による分散を 1時間にする以外は、実施例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SP4を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0198] [比較例 5]

比較例 1において、 D型ォキシチタニウムフタロシアニンの代わりに、 A型ォキシチタ-ゥムフタロシアニン (特願平 8— 163133号公報記載の実施例製造法による。）を使用し、サンドグラインドミル (SGM)による分散を 2時間半にする以外は、実施例 1と同様にして、塗布液 SP5を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0199] [実施例 6]

実施例 1において、 D型ォキシチタニウムフタロシアニンの代わりに、 A型ォキシチタ-ゥムフタロシアニン (特願平 8— 163133号公報記載の実施例製造法による。）を使用し、直径約 30 mのジルコユアビーズ (株式会社ニツカトー製、商品名： YTZ) の代わりに、直径約 100 /z mのジルコユアビーズ (株式会社ニツカトー製、商品名： Y TZ)を使用し、ウルトラァペックスミルによる分散を 1時間にする以外は、実施例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SE6を調製した。さらに、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0200] [比較例 6]

比較例 1において、 D型ォキシチタニウムフタロシアニンの代わりに、 A型ォキシチタ-ゥムフタロシアニン (特願平 8— 163133号公報記載の実施例製造法による。）を使用し、分散メディアとして直径約 500 mのジルコユアビーズを使用する以外は、比較例 1と同様にして、電荷発生層用塗布液 SP6を調製した。さら〖こ、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布、分散指数について測定した。結果を表 1に示す。

[0201] [実施例 7]

下記式で表される電荷発生材料 1. 5部と 1, 2—ジメトキシェタン 30部を混合し、直径約 200 mのジルコユアビーズ (株式会社ニツカトー製、商品名： YTZ)を分散メディァとして用い、ミル容積約 0. 15Lの寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UA M— 015型）を用い、ロータ周速 8mZ秒、液流量 lOkgZ時間、 5°C〜12°Cの冷却液を循環させた状態で 3時間分散処理した。

[0202] [化 7]

続いて、ポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 0. 75部、フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製品、 PKHH) 0. 75部を 1, 2 ジメトキシェタン 28. 5部に溶解したバインダー溶液と混合し、最後に 1, 2 -ジメトキシェタンと 4—メトキシ一 4 メチル 2 ペンタノンの任意混合液 13. 5部を加えて、固形分 (顔料 +榭脂)濃度 4. 0重量％の電荷発生層用塗布液 SE7を調製した。

[0204] 分散指数は、 530nmの吸光度が 1になるように塗布液を希釈した後、 530nmでの吸光度を 640nmでの吸光度で除した値を分散指数とした。さら〖こ、実施例 1と同様に、粘度変化率、粒度分布について測定した。結果を表 1に示す。

[0205] [比較例 7]

実施例 7で使用した電荷発生材料 1. 5部と 1, 2 ジメトキシェタン 30部を混合し、サンドグラインドミルで 8時間分散処理を行った (分散メディア： GB200M)。続、て、ポリビニルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C ) 0. 75部、フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製品、 PKHH) 0. 75部を 1, 2 ジメトキシェタン 28. 5部に溶解したバインダー溶液と混合し、最後に 1, 2 ジメトキシェタンと 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノンの任意混合液 13. 5部をカ卩えて、固形分 (顔料 +榭脂)濃度 4. 0重量％の電荷発生層用塗布液 SP7を調製した。分散指数は実施例 7と同様に測定し、粘度変化率、粒度分布は実施例 1と同様に測定した。結果を表 1に示す。

[0206] [表 1]

[評価 1]

本発明の製造方法により調製された電荷発生層用塗布液は、既存の手法で作製されたものと比較して、平均粒子径が小さぐ且つ粒子径の分布幅が小さいため、液の安定性が高ぐ均一な電荷発生層を形成することが可能であって、しかも長期間の保存によっても粘度変化が小さく安定性が高い。また、同様の分散を得るのに必要とする時間が、古典的なサンドグラインドミル等に比べて非常に短ぐ効率が高ぐ生産性の高、手法に基づ、て作製された塗布液であることが言える。

[0208] [実施例 8]

平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業株式会社製「TT055N」 )と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「T SL8117J )とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン 50 部と、メタノール 120部を混合してなる原料スラリー lkgを、直径約 100 μ mのジルコ二ァビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15L の寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UAM— 015型）を用い、ロータ周速 10 mZ秒、液流量 lOkgZ時間の液循環状態で 1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。

[0209] 前記酸化チタン分散液と、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒、及び、 _ε一力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン [下記式 (B)で表わされる化合物] Zへキサメチレンジァミン [下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、 60%Z15%Z5%Z15%Z5%力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力 1200W の超音波発信器による超音波分散処理を 1時間行い、更に孔径 mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック製マイテックス LC)により濾過し、表面処理酸化チタン Z共重合ポリアミドを重量比が 3Z1であり、メタノール Z1—プロパノール Z トルエンの混合溶媒の重量比が 7/1/2であって、含有する固形分の濃度が 18. 0 重量％の下引き層形成用分散液 Aを得た。

[0210] [化 8]

[0211] 得られた下引き層形成用塗布 Aを、外径 24mm、長さ 236. 5mm、肉厚 0. 75m mのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。

[0212] 電荷発生層用分散液 SE3を、孔径 5 μ mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス LC)でろ過し、電荷発生層用塗布液を作製した。この電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. となるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

[0213] 次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾンィ匕合物 56部と、

[0214] [化 9]

下記に示すヒドラゾンィ匕合物 14部と、

[0216] [化 10]

[0217] 下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部と、

[0218] [化 11]

[0219] シリコーンオイル 0. 05重量部とを、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 64 0重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 17 mとなるよう〖こ塗布し、室温において 25分間風乾した。さらに、 125°Cにおいて 20分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を感光体 P1とする。

[0220] [評価 2]

この感光体 P1の絶縁破壊強度を、下記のようにして測定した。すなわち、温度 25 °C、相対湿度 50%環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約 2Μ Ω 'cmでドラム長より両端が約 2cmずつ短い帯電ローラを押し当て、直流電圧 3kVを印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した結果、 22分であった。

[0221] また、該感光体を、電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置 (電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社、 1996年発行、 404頁〜 405頁）（三菱化学株式会社製）に装着し、表面電位が— 700Vになるように帯電させた後、 780nmのレーザー光を 5. 0 /zjZcm²の強度で照射し、露光後 10 Om秒後の表面電位 (VL)を、温度 25°C、相対湿度 50% (以下、 NN環境ということがある）環境下、及び温度 5°C、相対湿度 10% (以下、 LL環境ということがある）で測定した。その結果を表 2に記す。

[0222] [表 2]

[0223] 本発明の電子写真感光体は、凝集等の無い均一な層を有し、環境差による電位の変動が小さぐし力ゝも耐絶縁破壊性能に優れる。

[0224] [実施例 9]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例に記載の下引き層形成用塗布液 Aを用い、外径 30mm、長さ 285mm、肉厚 0. 8mmのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2. 4 mとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した

[0225] 電荷発生層用塗布液 SE3を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

[0226] 次に、この電荷発生層の上に、電荷輸送材料として下記組成物 (A)に示す構造を主体とする、特開 2002— 080432号公報の実施例 1の記載に従い製造した組成物

(A)を 60部、

[0227] [化 12]

[0228] 下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、

[0229] [化 13]

(ra:n=7:3)

[0230] 及びシリコーンオイル O. 05重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン (8Z2)混合溶媒 640重量部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が 10 mとなるように塗布し、乾燥して電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。

[0231] 作製した感光体を、セイコーエプソン株式会社製カラープリンター (製品名：InterC olor LP— 1500C)のカートリッジに装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数は、 8個のみであった。

[0232] 本発明の電子写真感光体は、感光体特性も良好で絶縁破壊にも強ぐしかも色点等の画像欠陥の少な、非常に優れた性能を有して、る。

[0233] [実施例 10]

下引き層形成用塗布液 Aを、外径 24mm、長さ 236. 5mm、肉厚 0. 75mmのアルミニゥム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。感光層形成用塗布液 SE7を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 6 mとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。

[0234] 次に、この電荷発生層の上に、下記に示すトリフエ-ルァミンィ匕合物 67部、

[0235] [化 14]

下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、 [0237] [化 15]

[0238] 下記構造の化合物 0. 5部、

[0239] [化 16]

[0240] 及びシリコーンオイル 0. 02重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン (8Z2)混合溶媒 640重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 25 mとなるように塗布し、室温において 25分間風乾し、さらに 125°Cにおいて 20分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。

[0241] [評価 3]

以上で得られた電子写真感光体を、電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置 (電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社、 1996年発行、 404頁〜 405頁）（三菱化学株式会社製）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った暗所で、スコロトロン帯電器のグリッド電圧 800Vで放電を行ない感光体を帯電させたときの、感光体初期表面電位を測定した。次に、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 450nmの単色光としたものを照射して、表面電位が 350Vとなる時の照射エネルギー j/_cm ²)を測定し、この値を感度 E としたところ、初期帯電電位は一 710V、感度 E は 3. 3 j/cm²であった。

1/2

[0243] [実施例 11]

実施例 8で使用した下引き層形成用塗布液 Aを、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が 1. 2 mになるようにワイアバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。次に、実施例 1で使用した D型ォキシチタニウムフタ口シァニン 5重量部（特願 2004— 291274号公報記載の製造例 1)をトルエン 70重量部と共に、直径約 30 mのジルコユアビーズ (株式会社ニツカトー製、商品名： YTZ )を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15Lの寿工業株式会社製ウルトラアベックスミル (UAM)を用い、ロータ周速 8mZ秒、液流量 lOkgZ時間、 5°C〜12°Cの冷却液を循環させた状態で 20分間分散処理した後、 150分間 US処理を行い、分散液 SE8 を得た。また、上記の D型ォキシチタニウムフタロシアニンを使用せずに、下記構造式 (6)で示される電子輸送物質 8重量部をトルエン 112重量部と共に使用する以外は、 SE8と同様〖こして、分散液 SE9を得た。

[0244] 一方、下記構造式（7)で示される正孔輸送物質 60重量部と、実施例 10において使用したポリカーボネート榭脂 100重量部をトルエン 420重量部に溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイル 0. 05重量部を加え、これに上記の 2種（SE8, SE9)の分散液を、ホモジナイザーにより均一になるように混合した。このように調製した塗布液を、上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が 25 mになるように塗布し、正帯電単層型のシート状電子写真感光体 EXを得た。このとき、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好であり、塗布液調整後 1ヶ月が経過してもゲルィ匕等の症状は見られなカゝつた。

[0245] [化 17]

(電子輸送物質)

(正孔輸送物質)

[0246] [評価 4]

電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載)を使用し、上記感光体 EXを直径 80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミ -ゥム製ドラムと感光体 EXが有するアルミニウム基体との導通をとつた上で、ドラムを一定回転数 60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、感光体の初期表面電位が + 700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 780nmの単色光としたものを 1. 5 μ jZcm²で露光したときの露光後表面電位 (以下、 VL +と呼ぶことがある。）を測定した。 VL測定に際しては、露光力も電位測定に要する時間を 100msとした。測定環境は、温度 25°C、相対湿度 50%で行った。その結果を表 3に示す。

[0247] [比較例 8]

実施例 11で使用した UAMの代わりに、サンドグラインドミル (SGM)で 20分間分散処理を行い（分散メディア：ポッターズ 'バロティー-株式会社製、商品名 GB200 M)、 D型ォキシチタニウムフタロシアニンを含む分散液と、上記構造式（7)で表される正孔輸送物質を含む分散液とを得る以外は、実施例 11と同様にして、正帯電単層型の電子写真感光体 PXを得た。このとき、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好であつたが、塗布液調整後 1ヶ月が経過した時点で、溶液のゲル化が認められた。実施例 11と同様にして、電気特性を測定した。その結果を表 3に示す。

[0248] [表 3]

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2006年 5月 18日出願の日本特許出願 (特願 2006— 138650号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0249] 本発明の感光層形成用塗布液は保存安定性が高ぐ該塗布液を塗布してなる電荷発生層を有する電子写真感光体を高品質に高効率に製造することが可能であつて、該電子写真感光体は、耐久安定性に優れ、画像欠陥等が発生し難いため、該感光体を用いる画像形成装置によれば、高品質の画像を形成することができる。また、感光層形成用塗布液の製造方法によれば、該塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い塗布液を得ることができ、更にはより高品質の電子写真感光体を得ることができる。よって、電子写真感光体が用いられる各種の分野、例えば複写機、プリンター、印刷機等の分野において好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 電荷発生材料及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の感光層形成用塗布液の製造方法にお!ヽて、前記電荷発生材料を感光層形成用塗布液中に分散するための分散メディアとして、平均粒子径 1. 0 m〜350 mの範囲内の分散メディァを用いることを特徴とする感光層形成用塗布液の製造方法。

[2] 前記分散メディアが、ジルコユアビーズであることを特徴とする請求項 1に記載の感光層形成塗布液の製造方法。

[3] 前記分散メディアを用いた電荷発生材料の分散を、ボールミルを用いて行うことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の感光層形成用塗布液の製造方法。

[4] 前記ボールミルが、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するロータと、前記スラリー排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリーを前記スラリー排出口より排出させるセパレータとを有する湿式攪拌ボールミルであつて、

前記セパレータを回転駆動するシャフトの軸心が、上記スラリー排出口と通ずる中空な排出路を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の感光層形成用塗布液の製造方法。

[5] 前記ボールミルが、筒状のステータと、該ステータの一端に設けられるスラリー供給口と、該ステ一タの他端に設けられるスラリー排出口と、該ステータ内に充填される前記分散メディアと、前記スラリー供給口より供給された、前記電荷発生材料及び前記バインダー榭脂を含有するスラリーを攪拌混合するロータと、前記スラリー排出口に連結され、遠心力の作用により分散メディアとスラリーに分離して、分離後のスラリーを前記スラリー排出口より排出させるセパレータとを有する湿式攪拌ボールミルであつて、

前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、該嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在するブレードと、該ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを有することを特徴とする請求項 1〜3 のいずれかに記載の感光層形成用塗布液の製造方法。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の感光層形成用塗布液の製造方法により製造されたことを特徴とする感光層形成用塗布液。

[7] 電荷発生材料及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の感光層形成用塗布液において、前記電荷発生材料がフタロシアニン顔料であり、前記塗布液中における該フタロシアニン顔料の動的光散乱法により測定される累積 50%粒子径 (D50) が 0. 13 m以下であることを特徴とする感光層形成用塗布液。

[8] 前記フタロシアニン顔料の体積平均粒子径が 0. 05 μ m以下であって、且つ、累積

90%粒子径 (D90)が 0. 25 μ m以下であることを特徴とする請求項 7に記載の感光層形成用塗布液。

[9] 請求項 6〜8の!ヽずれかに記載の感光層形成用塗布液を用いて形成された感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。

[10] 前記感光層が、電荷発生材料を含有する前記感光層形成用塗布液にさらに電荷輸送材料を含有させた塗布液を用いて形成された単層型感光層であることを特徴とする請求項 9に記載の電子写真感光体。

[11] 前記感光層が、電荷発生材料を含有する前記感光層形成用塗布液で形成された電荷発生層と、電荷輸送材料を含有させた塗布液で形成された電荷輸送層とが積層された積層型感光層であることを特徴とする請求項 9に記載の電子写真感光体。

[12] 請求項 9〜11のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行!ヽ静電潜像を形成する像露光手段と、当該静電潜像をトナーで現像する現像手段と、当該トナ一を被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。

[13] 前記帯電手段が、少なくとも前記電子写真感光体を帯電させる際又は前記電子写真感光体に形成された潜像を現像する際に、前記電子写真感光体に接触配置されることを特徴とする請求項 12に記載の画像形成装置。

[14] 前記像露光手段に用いられる光が、 350ηπ！〜 600nmの範囲内の波長を有することを特徴とする請求項 12又は 13に記載の画像形成装置。

[15] 請求項 9〜11のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行ヽ静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段のうち少なくとも 1つと、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。

[16] 前記帯電手段が、少なくとも前記電子写真感光体を帯電させる際又は前記電子写真感光体に形成された潜像を現像する際に、該電子写真感光体に接触配置されることを特徴とする請求項 15に記載の電子写真カートリッジ。