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WO2007134971A1 - Benzoylsubstituierte alanine - Google Patents

Benzoylsubstituierte alanine Download PDF

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WO2007134971A1
WO2007134971A1 PCT/EP2007/054509 EP2007054509W WO2007134971A1 WO 2007134971 A1 WO2007134971 A1 WO 2007134971A1 EP 2007054509 W EP2007054509 W EP 2007054509W WO 2007134971 A1 WO2007134971 A1 WO 2007134971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
phenyl
aminocarbonyl
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2007/054509
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Witschel
Cyrill Zagar
Eike Hupe
Toralf KÜHN
William Karl Moberg
Liliana Parra Rapado
Frank Stelzer
Andrea Vescovi
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to JP2009510415A priority patent/JP2009537477A/ja
Priority to US12/300,262 priority patent/US20090215628A1/en
Priority to BRPI0711655-1A priority patent/BRPI0711655A2/pt
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    • C07C335/10—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C335/12—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to benzoyl-substituted alanines of the formula I.
  • R 1 is halogen, cyano, -C 6 alkyl, -C 6 haloalkyl or -C 6 haloalkoxy;
  • R 2, R 3, R 4, R 5 is hydrogen, halogen, cyano, Ci -C 6 -alkyl, C-6 haloalkyl, -C 6 - alkoxy or Ci-C 6 haloalkoxy;
  • R 6 , R 7 is hydrogen, hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy
  • R 8 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -cycloalkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl;
  • R 9 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 10 is hydrogen, d-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 kinyl -alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 - haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, Ci-C 6 cyanoalkyl, C 2 -C 6 -Cyanoalkenyl, C 2 - C 6 -Cyanoalkinyl, Ci-C 6 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 -Hydroxyalkenyl, C 2 -C 6 -Hydroxyalkinyl, C3-C6 cycloalkyl, C3-C6 cycloalkenyl, 3- to 6-membered heterocyclyl, where the aforementioned cycloalkyl, cycloalkenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl radicals may be partially or fully halogenated and
  • R 12 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl;
  • R 13 is hydrogen, Ci-C 6 -alkyl or C 6 haloalkyl
  • R 14, R 15 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl-Al, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkenyl -alkyl, C 3 -C 6 kinyl -alkyl, C 3 -Ce haloalkenyl, C 3 -C 6 -haloalkynyl, formyl, Ci-C 6 alkylcarbonyl, Ci-Ce-alkylthiocarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkylcarbonyl, C2-C6 alkenylcarbonyl, C2-C 6 -AI ki nylca rbonyl, CrC 6 -AI koxyca rbonyl, C 3 -C 6 -alkyl kenyloxyca rbonyl, Cs-C ⁇ -alkynyloxycarbonyl, aminocarbonyl, Ci-Ce-alkylaminocarbonyl, C 3 - Ce-alken
  • phenyl aminocarbonyl, phenyl-CrC ⁇ -alkylcarbonyl, where the phenyl radical may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: nitro, cyano, -C 4 alkyl, -C 4 haloalkyl, -C 4 alkoxy or CrC 4 haloalkoxy; or
  • R 16 is hydrogen, -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 -
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of formula I, compositions containing them and the use of these derivatives or agents containing them for controlling harmful plants.
  • benzoyl-substituted phenylalanines which can carry an optionally substituted amino group in the ⁇ -position are known from the literature (for example WO 05/061443).
  • herbicidal agents were found which contain the compounds I and have a very good herbicidal activity.
  • methods for the preparation of these compositions and methods for controlling undesired plant growth with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I contain two or more chiral centers and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention provides both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, wherein the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • the cations used are in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where, if desired, one to four hydrogen atoms are replaced by C 4 -AlkVl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or benzyl preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di- (2-hydroxyeth-1-yl) -ammonium, trimethylbenzylammonium,
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of Ci- C 4 - alkanoic acids, preferably formate, acetate Propionate and Butyrate.
  • organic moieties mentioned for the substituents R 1 -R 17 or as radicals on phenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl or heterocyclic rings represent collective terms for individual enumerations of the individual group members.
  • All hydrocarbon chains ie, for example, all alkyl, alkenyl Alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cyanoalkyl, cyanoalkenyl, cyanoalkynyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, hydroxyalkynyl, alkoxy, haloalkoxy and alkylthio moieties may be straight-chain or branched.
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • the meaning halogen in each case represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Ci-C4-alkyl as mentioned above, as well as e.g. n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-
  • Methylpentyl 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl-butyl, 2 Ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-3-methylpropyl;
  • C 1 -C 4 -alkylcarbonyl e.g. Methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl or 1, 1-dimethylethylcarbonyl;
  • C 1 -C 6 -alkylcarbonyl and also the alkylcarbonyl radicals of C 1 -C 6 -alkylcarbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonylamino-C 1 -C 4 -alkyl,
  • C3-C6-cycloalkyl and the cycloalkyl portions of C3-C6-cycloalkylcarbonyl monocyclic, saturated hydrocarbon having 3 to 6 ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C3-C6 cycloalkenyl e.g. 1-Cyclopropenyl, 2-cyclopropenyl, 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 1, 3-cyclopentadienyl, 1, 4-cyclopentadienyl, 2,4-cyclopentadienyl, 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1, 4-cyclohexadienyl, 2,5-cyclohexadienyl;
  • C2-C6-alkenyl and also the alkenyl moieties of C2-C6-alkenylcarbonyl, C2-C6-alkenyloxy Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenylthio-Ci-C4-alkyl, phenyl-C 2 -C 4 alkenyl, heteroaryl-C 2 -C 4 -alkenyl: C 3 -C 6 -alkenyl as mentioned above as well as ethenyl;
  • cyanoalkyl for example, cyanomethyl, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyano-prop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanoprop-1 -yl, 1-cyanoprop-2-yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-1-yl, 3-cyanobut-1-yl, 4-cyanobut-1-yl , 1-cyano-but-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, 1-cyanobut-3-yl, 2-cyanobut-3-yl, 1-cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2 Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-cyano-2-methyl-prop-3-yl and 2-cyano-methyl-prop-2-yl;
  • C 1 -C 6 -hydroxyalkyl C 1 -C 4 -hydroxyalkyl as mentioned above, and also, for example, 1-hydroxy-pent-5-yl, 2-hydroxy-pent-5-yl, 3-hydroxy-pent-5-yl, 4 -Hydroxy-pent-5-yl, 5-hydroxy-pent-5-yl, 1-hydroxypent-4-yl, 2-hydroxy-4-yl, 3-hydroxypent-4-yl, 4-hydroxypent-4-yl , 1-Hydroxy-pent-3-yl, 2-hydroxy-pent-3-yl, 3-hydroxy-pent-3-yl, 1-hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-hydroxy-2 -methyl-but-3-yl, 3-hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 1-hydroxy-2-methylbut-4-yl, 2-hydroxy-2-methylbut-4-yl , 3-hydroxy-2-methylbut-4-yl, 4-hydroxy-2-methylbut-4-yl, 1-hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2-
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl and the haloalkyl moieties of Ci-C6-haloalkyl-Ci-C4-thioalkyl Ci-C4-haloalkyl as mentioned above, as well as e.g. 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl and tridecafluorohexyl;
  • C3-C6-haloalkenyl a C3-C6-alkenyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. 2-chloro-prop-2-en-1-yl, 3-chloroprop-2-en-1-yl, 2,3-dichloroprop-2-en-1-yl, 3,3-dichloroprop-2-ene 1-yl, 2,3,3-trichloro-2-en-1-yl, 2,3-dichlorobut-2-en-1-yl, 2-bromoprop-2-en-1-yl, 3-bromopropane 2-en-1-yl, 2,3-dibromoprop-2-en-1-yl, 3,3-dibromoprop-2-en-1-yl, 2,3,3-tribromo-2-ene-1 yl or 2,3-dibromobut-2-en-1-yl;
  • C2-C6 cyanoalkenyl e.g. 2-cyanovinyl, 2-cyanoallyl, 3-cyanoallyl, 2,3-dicyanoallyl, 3,3-dicyanoallyl, 2,3,3-tricyanoallyl, 2,3-dicyanobut-2-enyl;
  • C3-C6-haloalkynyl a C3-C6-alkynyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. 1, 1-
  • C2-C6 cyanoalkynyl e.g. 1,1-dicyano-prop-2-yn-1-yl, 3-cyano-prop-2-yn-1-yl, 4-cyano-but-2-yn-1-yl, 1,1-dicyanobutyl 2-yn-1-yl, 4-cyanobut-3-yn-1-yl, 5-cyanopent-3-yn-1-yl, 5-cyanopent-4-yn-1-yl, 6-cyanohex-4- in-1-yl or 6-cyanohex-5-yn-1-yl;
  • Heteroaryl-C 2 -C 4 -hydroxyalkynyl e.g. 1, 1-dihydroxy-prop-2-yn-1-yl, 3-hydroxyprop-2-yn-1-yl, 4-hydroxybut-2-yn-1-yl, 1,1-dihydroxybutyl 2-yn-1-yl, 4-hydroxybut-3-yn-1-yl, 5-hydroxypent-3-yn-1-yl, 5-hydroxypent-4-yn-1-yl, 6-hydroxyhex-4 in-1-yl or 6-hydroxyhex-5-yn-1-yl;
  • Ci-C 6 alkylsulfinyl parts of d- C6 alkylsulfinyl-Ci-C4 alkyl for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl, 1,1-dimethylethylsulfinyl, pentylsulfinyl, 1-methylbutylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl, 3-methylbutylsulfinyl, 2, 2-dimethylpropylsulfinyl, 1-ethylpropylsulfin
  • Ci-C ⁇ -haloalkylsulfinyl and the Ci-C6-Halogenalkylsulfinyl parts of Ci-C ⁇ - haloalkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl Ci-C ⁇ -Alkylsulfinylrest as mentioned above, which partially or completely by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfinyl, 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2,2-difluoroethylsulfinyl
  • C 1 -C 6 -alkylsulfonyl (C 1 -C 6 -alkyl-S (O) 2 -) and the C 1 -C 6 -alkylsulfonyl parts of C 1 -C 6 -alkylsulfonyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonylamino, C 1 -C 6 -alkylsulfonylamino-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl (C 1 -C 6 -alkyl) amino C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonylaminocarbonyl: for example methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl ,
  • C 1 -C 4 -alkoxy as mentioned above, and also, for example, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methoxylbutoxy, 1, 1-dimethyl-propoxy, 1, 2-dimethyl-propoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1 Ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy,
  • Ci-C4-haloalkoxy a Ci-C4-alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, thus e.g. Fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro 2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3
  • C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl substituted by C 1 -C 6 -alkoxy as mentioned above, ie for example methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl,
  • Ethylpropoxycarbonyl hexoxycarbonyl, 1,1-dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-methylpentoxycarbonyl, 2-methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 4-methylpentoxycarbonyl, 1,1-dimethylbutoxycarbonyl, 1, 2-dimethylbutoxycarbonyl, 1, 3-dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-dimethylbutoxycarbonyl, 1-ethylbutoxycarbonyl, 2-ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-trimethylpropoxycarbonyl, 1,2,2- Trimethyl-propoxycarbonyl, 1-ethyl-1-methyl-propoxycarbonyl or 1-ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl;
  • C 1 -C 4 -alkylthio as mentioned above, and also, for example, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2 Methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio, 1, 2-dimethylbutylthio, 1, 3-dimethylbutylthio, 2,2-dimethylbutylthio, 2,3-dimethylbutylthio,
  • Ethylpropylamino hexylamino, 1, 1-dimethylpropylamino, 1, 2-dimethylpropylamino, 1-methylpentylamino, 2-methylpentylamino, 3-methylpentylamino, 4-methylpentylamino, 1, 1-dimethylbutylamino, 1, 2-dimethylbutylamino, 1, 3-dimethylbutylamino, 2,2-dimethylbutylamino, 2,3-dimethylbutylamino, 3,3-dimethylbutylamino, 1-ethylbutylamino, 2-ethylbutylamino, 1, 1, 2-trimethylpropylamino, 1, 2,2-trimethyl- propylamino, 1-ethyl-1-methylpropylamino or 1-ethyl-2-methylpropylamino;
  • Di (C 1 -C 4 -alkyl) amino for example N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N 1 N -di (1-methylethyl) amino, N, N dibutylamino, N 1 N-di- (I -methylpropyl) - amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N, N-di (1, 1-dimethylethyl) amino, N-ethyl N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N-methyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-methyl N- (2-methylpropyl) -amino, N- (1, 1-dimethylethyl) -N-methylamino, N-ethyl-N-propyla
  • C 1 -C 4 -alkyl amino as mentioned above and: e.g. N, N-dipentylamino, N, N-dihexylamino, N-methyl-N-pentylamino, N-ethyl-N-pentylamino, N-methyl-N-hexylamino and N-ethyl-N-hexylamino; (C 1 -C 4 -alkylamino ) carbonyl: eg Methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, 1-methyl-ethylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, 1-methylpropylaminocarbonyl, 2-
  • N- (1-methylethyl) aminocarbonyl N- (1-methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino carbonyl, N- (1-methylethyl) -N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) aminocarbonyl, N-butyl-N- (1-methylpropyl) aminocarbonyl, N-butyl-N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl, N-butyl N- (1, 1-dimethyl-ethyl) amino carbonyl, N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl, N- (1, 1-dimethyl-ethyl) -N- (1-methylpropyl ) aminocarbonyl or N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl;
  • Dimethylpropylaminocarbonyl 1-methylpentylaminocarbonyl, 2-methylpentylaminocarbonyl, 3-methylpentylaminocarbonyl, 4-methylpentylaminocarbonyl, 1, 1-dimethylbutylaminocarbonyl, 1, 2-dimethylbutylaminocarbonyl, 1, 3-dimethylbutylaminocarbonyl, 2,2-dimethylbutylaminocarbonyl, 2, 3-dimethylbutylaminocarbonyl, 3,3-dimethylbutylaminocarbonyl, 1-ethylbutylaminocarbonyl, 2-ethylbutylaminocarbonyl, 1,1,2-trimethylpropylaminocarbonyl, 1,2,2-trimethyl- propylaminocarbonyl, 1-ethyl-i-methylpropylaminocarbonyl or 1-ethyl-2-methyl-propylaminocarbonyl;
  • N N-dimethylaminothiocarbonyl, N, N-diethylaminothiocarbonyl, N 1 N -di (1-methylethyl) aminothiocarbonyl, N, N-dipropylamino-thiocarbonyl, N, N Dibutylaminothiocarbonyl, N 1 N -di (1-methylpropyl) aminothio- carbonyl, N, N-di (2-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N 1 N -di (1, 1-dimethylethyl) aminothiocarbonyl, N-ethyl-N-methylaminothiocarbonyl, N-methyl-N-propylamino thiocarbonyl , N-methyl-N- (1-methylethylaminothiocarbonyl, N-butyl-N-methylaminothiocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylethylaminothiocarbonyl, N-but
  • three- to six-membered heterocyclyl monocyclic, saturated or partially unsaturated hydrocarbons having three to six ring members as mentioned above which, besides carbon atoms, have one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or one to three oxygen atoms, or may contain one to three sulfur atoms, and which may be linked via a C atom or an N atom, eg
  • 4,5-dihydropyrrol-1-yl 2,5-dihydropyrrol-1-yl, 4,5-dihydroisoxazol-2-yl, 2,3-dihydroisoxazol-1-yl, 4,5-dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-dihydropyrazol-1-yl, 4,5-dihydropyrazol-1-yl, 3,4-dihydropyrazol-1-yl, 2,3-dihydroimidazole 1-yl, 4,5-dihydroimidazol-1-yl, 2,5-dihydroimidazol-1-yl, 2,3-dihydrooxazol-2-yl, 3,4-dihydrooxazol-2-yl, 2,3-dihydrothiazole 2-yl, 3,4-d
  • Monocycles such as furyl (eg 2-furyl, 3-furyl), thienyl (eg 2-thienyl, 3-thienyl), pyrrolyl (eg pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl), pyrazolyl (eg pyrazole-3 -yl, pyrazol-4-yl), isoxazolyl (eg isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl), isothiazolyl (eg isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazole -5-yl), imidazolyl (eg imidazol-2-yl, imidazol-4-yl), oxazolyl (eg oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl), thiazolyl (eg thiazole-2 -yl,
  • Bicyclic compounds such as the benzanellated derivatives of the aforementioned monocycles, e.g. Quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, benzthienyl, benzofuranyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, benzimidazolyl, benzopyrazolyl, benzothiadiazolyl, benzotriazole IyI;
  • 5- or 6-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or with an oxygen or sulfur atom: e.g. aromatic 5-membered ring heterocycles linked via a carbon atom, which are adjacent
  • Carbon atoms may contain one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom, or a sulfur or oxygen atom as ring members, e.g. 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3 Pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-
  • aromatic 6-membered ring heterocycles linked via a carbon atom which may contain, besides carbon atoms, one to four, preferably one to three, nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazine-3-yl.
  • R 1 is halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; particularly preferably halogen or Ci-C ⁇ -haloalkyl; especially preferably halogen or C 1 -C 4 -haloalkyl; most preferably fluorine, chlorine or CF3; means.
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 6 -halogenoalkyl; very preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 6 -haloalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -haloalkyl; especially preferably hydrogen, fluorine, chlorine or CF 3; most preferably hydrogen, fluorine or chlorine; very particularly preferably hydrogen or fluorine; mean.
  • R 4 is hydrogen, halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl; especially preferably hydrogen or halogen; most preferably hydrogen; means.
  • R 5 is hydrogen, halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl; especially preferably hydrogen or halogen; most preferably hydrogen; means.
  • R 8 is dC 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl; most preferably CH 3; means.
  • R 9 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; preferably hydrogen or CH3; especially preferably hydrogen; means.
  • R 10 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 -
  • Cycloalkenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl wherein the aforementioned cycloalkyl, cycloalkenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl radicals may be partially or fully halogenated and / or one to three radicals from the group consisting of oxo, Ci-C ⁇ Alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, hydroxycarbonyl and Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl can carry;
  • Ci-C4-haloalkyl phenyl-C2-C4-haloalkenyl, phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, phenyloxy-Ci-C4-alkyl, phenylthio-Ci-C4-alkyl, phenylsulfinyl-Ci-C 4 - alkyl, phenylsulfonyl-C 1 -C 4 -alkyl;
  • heteroaryl heteroaryl-Ci-C4-alkyl, heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, heteroaryloxy
  • R 11 is NR 15 R 16 or NO 2 ; particularly preferably NR 15 R 16 ; means.
  • R 13 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; especially preferably hydrogen; means.
  • Ci-C 6 alkyl-Al C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 kinyl -alkyl, formyl
  • Ci-C 6 - alkylcarbonyl C2-C6 alkenylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkylcarbonyl , -C 6 - alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylaminocarbonyl, CrC 6 - alkylsulfonylaminocarbonyl, di (Ci-C 6 alkyl) aminocarbonyl, N- (Ci-C 6 alkoxy) -N- (Ci-Ce alkylJaminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (C 1 -C 6 -alkyl) amino] carbonyl, (C 1 -C 6 -alkyl) aminothoylcarbonyl, di (C 1 -C 1 -C
  • Alkylthio di (Ci-C 4 alkyl) amino, Ci-C4-alkylcarbonyl, hydroxycarbonyl, C 4 d- Al koxycarbonyl, aminocarbonyl, Ci-C4-alkylaminocarbonyl, di (CrC 4 - alkyl) aminocarbonyl, or C -C 4 alkylcarbonyloxy;
  • Ci-C 6 -alkyl particularly preferably hydrogen, Ci-C 6 -alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, formyl, Ci-C6 alkylcarbonyl, C2-C6 alkenylcarbonyl, Ci-C 6 - alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (Ci-C 6 alkyl) aminocarbonyl, Ci-C 6 -Alkylsulfonylaminocarbonyl, di (Ci-C 6 alkyl) aminocarbonyl, N- (Ci-C 6 alkoxy) -N- (Ci-C 6 alkyl) aminocarbonyl,
  • Ci-C 6 alkyl particularly preferably hydrogen, Ci-C 6 alkyl, formyl, Ci-C ⁇ alkylcarbonyl, Ci-C6-haloalkylcarbonyl, Ci-C 6 alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (Ci-C 6 - alkyl) aminocarbonyl, di (Ci-C6- aminocarbonyl alkyl), N- (Ci-C 6 alkoxy) -N- (Ci-C 6 - alkyl) aminocarbonyl, [(Ci-C6 alkyl) aminocarbonyl (Ci-C6-alkyl) amino] carbonyl or di ( Ci-C6-alkyl) aminothiocarbonyl; or SO 2 R 17 ; mean.
  • Ci -C 6 alkyl-Al C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 kinyl -alkyl, formyl, -C 6 - alkylcarbonyl, C 2 -C 6 alkenylcarbonyl, C3-C6 cycloalkylcarbonyl, CrC 6 - alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 6 -alkylaminocarbonyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, [(CrC 6 -
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which R 17 Ci-Ce-alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, di (Ci-C 6 alkyl) amino or phenyl are also preferred, where the phenyl radical may be partially halogenated or partially and / or may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) -amino or
  • phenyl especially preferably methyl, trifluoromethyl or phenyl; means.
  • R 1 is fluorine, chlorine or CF 3 ;
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen, fluorine or chlorine;
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen;
  • R 8 is C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably CH 3 ;
  • R 9 is hydrogen
  • R 10 is C 2 -C 6 alkenyl, Ci-C 6 haloalkyl, 3- to 6-membered heterocyclyl, -C 6 - alkoxy-CrC 4 alkyl, Ci-C6-alkoxy-Ci-C4-alkoxy-alkyl CRC4 , Aminocarbonyl, Cr
  • R 12 and R 13 are hydrogen;
  • R 14 and R 15 are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, formyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -haloalkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 6 -alkyl) amino carbonyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl , N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (C 1 -C 6 -alkyl) amino] carbonyl or di (C 1 -C 6 -alkyl) aminothiocarbonyl or SO 2 R 17 ; and
  • R 16 is hydrogen; mean.
  • benzoyl-substituted alanines of the formula I are obtainable in various ways, for example by the following processes:
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl, onyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • reaction of the alanine derivatives of the formula V with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV, wherein L 2 is hydroxy, to benzoyl derivatives of the formula IM is carried out in the presence of an activating reagent and a base usually at temperatures of 0 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably O 0 C to 1 10 0 C, particularly preferably at room temperature, in an inert organic solvent [cf. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61, 10827 and references cited therein].
  • Suitable activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chlorocarbonic acid esters such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isoropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • condensing agents e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodi
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone ( NMP
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide, triethy
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • the reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone ( NMP
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine Lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • the alanine derivatives of the formula V can first be reacted with amines of the formula II to give the corresponding amides, which then react with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV to give the desired benzoyl-substituted alanines of the formula I.
  • the benzoic acid derivatives (derivatives) of the formula IV required for the preparation of the benzoyl derivatives of the formula III can be purchased or can be prepared analogously to the instructions known from the literature via a Grignard reaction from the corresponding haloide [eg Chang-Ling Liu et al. , J. of Fluorine Chem. (2004), 125 (9), 1287-1290; Manfred Schlosser et al., Europ. J. of Org. Chem. (2002), (17), 2913-2920; Hoh-Gyu Hahn et al., Agricult. Chem. And Biotech. (English Edition) (2002), 45 (1), 37-42; Jonatan O Smith et al., J.
  • Suitable activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chloroformate such as methyl chloroformate,
  • Propanephosphonic anhydride bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • BOPCI bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride
  • sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use II in an excess relative to IM.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the reaction may optionally be carried out in the presence of a base.
  • bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethyl - aminopyridine and bicyclic amines
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use Il in an excess relative to IM.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • the amines of the formula II required for the preparation of the benzoyl-substituted alanines of the formula I can be purchased.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl, onyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, Anisole and tetrahydrofuran, as well as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, more preferably diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium isopropylamide and lithium hexamethyldisilazide, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, and also alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal amides such as lithium isopropylamide and lithium hexamethyldisilazide
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, and also alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or the imino compounds VII in an excess based on the glycine derivatives VIII.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.-butylmethyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol and tert-butanol, and dimethyl
  • Suitable reducing agents are transition metal catalysts (e.g., Pd / C or Raney Ni) in combination with hydrogen.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and Tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and Dimethylacetamide, more preferably toluen
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.-butylmethyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol and tert-butanol, and dimethyl
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and also alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and earth metal halides.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydro
  • kalimetallalkoholate such as sodium, sodium, potassium, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and Dimethoxymagnesium
  • organic bases eg te tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethy lamin and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Particularly preferred are sodium hydroxide, sodium hydride and triethylamine.
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or IX in an excess based on IM or I.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl, onyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R ⁇ and R z are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or aryl.
  • R w is hydrogen or R 5 .
  • R x is an acyl group such as C 1 -C 6 -alkylcarbonyl (eg methylcarbonyl) or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl (eg methoxycarbonyl).
  • reaction of the glycine derivatives of the formula XII with an allyl alcohol derivative of the formula XI is usually carried out at temperatures from -100 0 C to the boiling point of Reaction mixture, preferably -8O 0 C to 8O 0 C, particularly preferably -2O 0 C to 5O 0 C, in an inert organic solvent in the presence of a transition metal catalyst and a base, and subsequent aqueous acidic work-up.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert. Butanol, and dimethyl
  • Palladium, iridium or molybdenum catalysts may preferably be used as catalysts, preferably in the presence of a phosphine ligand such as triphenylphosphine.
  • a phosphine ligand such as triphenylphosphine.
  • the reaction is also enantioselective (see D. Ikeda et al., Tetrahedron Lett., 2005, 46 (39), 6663; T. Kanayama et al., J. of Org. Chem. 2003, 68 (16), 6197; I. Baldwin et al., Tetrahedron Asym. 1995, 6 (7), 1515; J. Genet et al., Tetrahedron 1988, 44 (17), 5263).
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium, sodium, potassium, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and Dimethoxymagnesium, in addition organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as coll
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the subsequent steps 2 and 3 can be carried out analogously to the reaction of alanine derivatives of the formula V described in process A with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV to give corresponding benzoyl derivatives of the formula III and then the reaction mixture. tion of the reaction product with amines of the formula II to the desired benzoyl-substituted alanines of the formula I take place.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or IX in an excess based on IM or I.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • the required glycine derivatives of the formula XII can be obtained analogously to methods known from the literature (compare Vicky A. Burgess et al., Aust. J. of Chem. (1988), 41 (7), 1063-1070).
  • the required allyl alcohol derivatives of the formula XI can be purchased.
  • the oxidation of the double bond to the aldehyde is usually carried out at temperatures of -100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably -8O 0 C to 40 0 C, particularly preferably -8O 0 C to O 0 C, in an inert organic solvent in in the presence an oxidizing agent.
  • the oxidation is carried out with ozone or via the sequential dihydroxylation with osmium catalysts such as OsO 4 or permanganates such as KMnO 4 and subsequent diol cleavage, these preferably NaIO 4 (see A. Siebum et al., J. Europ., J. of Org Chem., 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44 (19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38 (1997). 21), 3687; D. Hallett et al., J. of Chem. Soc., Chem. Comm. 1995, (6), 657).
  • osmium catalysts such as OsO 4 or permanganates such as KMnO 4 and subsequent diol cleavage
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n Butanol and tert-butanol, as
  • the workup and isolation of the product can be carried out in a conventional manner.
  • Preferred reducing agents are borohydrides such as NaBH 4 (VgI.A. Siebum et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44 (19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38 (21), 3687; D. Hallett et al., J. of Chem. Soc., Chem. 1995, (6), 657).
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, Anisole and tetrahydrofuran (THF), alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethylformamide and dimethylacetamide, more preferably toluene, THF and dioxane. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • ethers such as diethy
  • the workup and isolation of the product can be carried out in a conventional manner.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl ethyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably dichloromethane, tert-butyl methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohe
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesiumhalogenide such as methylmagnesium chloride and organic bases, such as tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpipe
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or XIII in an excess based on I.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • R 1 to R 6 and R 9 to R 13 have the meanings given above and L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy or C 1 -C 6 alkoxy, are also an object of the present invention.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen, fluorine or chlorine; R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen; R 9 is hydrogen; R 10 is C 2 -C 6 alkenyl, Ci-C 6 haloalkyl, 3- to 6-membered heterocyclyl, -C 6 -
  • R 14 and R 15 are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, formyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -haloalkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl , Di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (C 1 -C 6 -alkyl) alkyl) amino] carbonyl or di (C 1 -C 6 -alkyl) aminothiocarbonyl or SO 2 R 17 ; and R 16 is hydrogen; mean.
  • the benzoyl-substituted alanines of the formula I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides.
  • the compounds of the formula I containing herbicidal agents control plant growth on non-crop areas very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of unwanted plants.
  • the following cultures may be considered:
  • the compounds of formula I may also be used in cultures tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering.
  • the compounds of formula I can also be used in cultures tolerant by breeding including genetic engineering against insect or fungal attack.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions containing them can be used, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersants.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Suitable inert auxiliaries are essentially:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strong polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding
  • Water to be prepared Water to be prepared.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethyl noctylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphen
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98 wt .-%, preferably 0.01 to 95 wt .-%, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • an active compound of the formula I 20 parts by weight of an active compound of the formula I are well mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of Diisobutylnaphthalinsulfonklare, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray mixture containing 0.1 wt .-% of the active ingredient of the formula I.
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out in the preemergence or postemergence process. If the active ingredients are less compatible with certain crops, application techniques may be used in which the herbicidal agents are sprayed with the help of the sprayers so as not to hit the leaves of the sensitive crops as far as possible, while the active ingredients on the leaves below grow undesirable plants or the uncovered soil surface (post-directed, lay-by).
  • the application rates of compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0, kg / ha of active substance (see above).
  • the benzoyl-substituted serine amides of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • the culture vessels used were plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as the substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • the test plants were grown depending on the growth form only to a stature height of 3 to 15 cm and only then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for postemergence treatment was 1.0 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 to 25 0 C and 20 to 35 0 C.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:
  • the compound 5.1 (Table 5) showed a postemergence at application rates of 0.5 kg / ha a very good activity against the unwanted plant Amaranthus retroflexus and a good action against the undesirable plants Chenopodium album and Galium aparine.
  • Compounds 5.3 (Table 5) showed very good activity against the undesired Amaranthus retroflexus plant and a good action against the undesired plant Chenopodium album at application rates of 1.0 kg / ha postemergence.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft benzoylsubstituierte Alanine der Formel (I) in der die Variablen R<SUP>1</SUP> bis R<SUP>13</SUP> die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.

Description

Benzoylsubstituierte Alanine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft benzoylsubstituierte Alanine der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, Cyano, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl oder CrC6-Halogenalkoxy;
R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci -C6-Al kyl, Ci-C6-Halogenalkyl, CrC6- Alkoxy oder Ci-C6-Halogenalkoxy;
R6, R7 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy;
R8 d-Cβ-Alkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R9 Wasserstoff oder Ci-C6-Al kyl;
R10 Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, C2-C6-Cyanoalkenyl, C2- C6-Cyanoalkinyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Cyano, Nitro, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy- carbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, CrC6- Alkoxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Amino, Ci-C6-Alkylamino, Di(Ci-C6-alkyl)amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-C6-Halogenalkylsulfonylamino, Aminocarbony- lamino, (Ci-C6-Alkylamino)carbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl- amino, Aryl und Aryl(Ci-C6-alkyl) tragen können; d-Cβ-Alkoxy-d-d-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinyloxy-Ci-C4- alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2- Cβ-Halogenalkinyloxy-d-d-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, CrC6- Alkylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl-Ci-d-thioalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, C2-C6- Halogenalkinyl-Ci-C4-thioalkyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl-Ci-d-alkyl, Ci-C6-Halogen- alkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfonyl-Ci-d-alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl- sulfonyl-Ci-C4-alkyl, Amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Di(CrC6- alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylsulfonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkyl- sulfonyl(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, d- Cδ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C-i-Ce-AlkylJaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkoxycarbonyl)amino-Ci-C4- alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy- carbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkyl- carbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl- Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylcarbonyl)- amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl(Ci-C6-alkylamino)Ci-C4-alkyl, (Ci-Cβ- Alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxyCi-C4-alkyl,
(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl- amino-Ci-C4-alkyl;
Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl- Ci-C4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkinyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Phenyl-C2-C4-hydroxy- alkinyl,
Figure imgf000003_0001
Phenyloxy- carbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenyl- sulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfonyl-Ci-C4-alkyl,
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4- alkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroa- ryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryl-C2-C4- hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl-Ci-d-alkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci-C^alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-C^alkyl, Heteroary- loxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Hetero- arylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Cβ- Hydroxyalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cβ- Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C6- alkoxy, Amino, Ci-C6-Alkylamino, Di(Ci-C6-alkyl)amino, Ci-Cβ-Alkyl- sulfonylamino, Ci-Ce-Halogenalkylsulfonylamino, (Ci-C6-Alkyl)amino- carbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci-C6-alkyl) tragen können;
OR14, NR15R16 oder NO2; R12 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R13 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R14, R15 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-Ce-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Formyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-Ce-Alkylthiocarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-AI ki nylca rbonyl , CrC6-AI koxyca rbonyl , C3-C6-Al kenyloxyca rbonyl , Cs-Cδ-Alkinyloxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, C3- Ce-Alkenylaminocarbonyl, Cs-Cδ-Alkinylaminocarbonyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl- aminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6- alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(CrC6-alkyl)-aminocarbonyl, N- (Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(d- C6-alkoxy)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino- carbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, (CrC6- alkyl)aminothiocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, (CrC6- Alkyl)cyanoimino, (Amino)cyanoimino, (CrCe-AlkylJaminocyanoimino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocyanoimino, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, CrC6- Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, N-(CrC6-Alkylamino)-imino-CrC6-alkyl, N-(Di-Cr Ce-alkylaminoJimino-Ci-Ce-alkyl oder Tri-Ci-C4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Cr C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-Alkylthio, Di(CrC4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkyl-CrC6- alkoxycarbonylamino, CrC4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, CrC4- Al koxyca rbonyl, Aminocarbonyl, CrC4-Alkylaminocarbonyl, Di(CrC4- alkyl)aminocarbonyl oder CrC4-Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-d-C6-alkyl, Phenylcarbonyl-Ci-Cδ-alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(CrC6-Alkyl)-N-
(phenyl)aminocarbonyl, Phenyl-CrCδ-alkylcarbonyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy; oder
SO2R17;
R16 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-
Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy oder CrC6-Alkoxy;
R17 CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Di(CrC6-alkyl)amino oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl oder Ci-Cδ-Alkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
2,ω-Diaminocarbonylverbindungen mit herbizider Wirksamkeit werden u.a. in WO 03/045878 beschrieben.
Weiterhin sind aus der Literatur (z.B. WO 05/061443) benzoylsubstituierte Phenyl- alanine bekannt, welche in ß-Position eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen können.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen bzw. die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I sowie deren herbi- zide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, welche die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I enthalten je nach Substitutionsmuster zwei oder mehr Chiralitätszentren und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereo- meren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze der- jenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-AIkVl, Hy- droxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Dii- sopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1- oxy)eth-1-ylammonium, Di-(2-hydroxyeth-1-yl)-ammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise TYi(Ci-C4- alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4alkyl)-sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hy- drogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci- C4- Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Buty- rat.
Die für die Substituenten R1-R17 oder als Reste an Phenyl-, Heterocyclyl, Aryl- Heteroa- ryl- oder Hetrocyclylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also z.B. alle Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenal- kyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkenyl-, Cyanoalkinyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Huydroxyalkinyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- und Al- kylthio-Teile können geradkettig oder verzweigt sein.
Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
- Ci-C4-Alkyl sowie die Alkylteile von Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4- alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Ci-C4-alkyl-Ci-C6-alkoxycarbonylamino, CrC4- Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-Ci-C4- alkyl, C2-C6-Alkinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-
Figure imgf000006_0001
C2-C6-Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy-
Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl-Ci-Cralkyl, Ci-C6-Halogenalkyl- sulfinyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkylsulfonyl-Ci- C4-alkyl, Amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylamino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-Alkyl)amino-Ci- C4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-
Alkylsulfonylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-Ci-Cralkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Halogen-
Figure imgf000007_0001
Ci-C6-Alkylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Aminocarbonyl-Ci- C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci- C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylaminoCi-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino- carbonylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkyl- carbonyl(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylamino)carbonyloxy-Ci-C4-alkyl,
Di(Ci-C6-alkylamino)carbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenylcarbonyl- Ci-C4-alkyl,
Figure imgf000007_0002
Phenyl- oxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfonyl- Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci^-alkyl.Heteroarylcarbonyl-Ci^-alkyl, Heteroaryl- carbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4- alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfonyl- Ci-C4-alkyl, und Aryl(Ci-C4-alkyl): z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1 ,1-Dimethylethyl;
- Ci-Cβ-Alkyl sowie die Alkylteile von Ci-Cβ-Cyanoalkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6- alkyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6- alkyl)-aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, Ci-Cβ- AlkylcarbonylCi- C6-alkyl, Ci-Ce-Alkoxyimino-Ci-Ce-alkyl, N-(Ci-C6-Alkylamino)- imino-Ci-Ce-alkyl, N-(Di-Ci-C6-alkylamino)imino-Ci-C6-alkyl, (Ci-C6-
Alkyl)cyanoimino, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Phenylcarbonyl-Ci-Ce-alkyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-
N-phenylaminocarbonyl:
Ci-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-
Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, A-
Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Di-methylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-3-methyl propyl;
- Ci-C4-Alkylcarbonyl: z.B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methyl- ethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder 1 ,1-Dimethylethylcarbonyl;
- Ci-Cδ-Alkylcarbonyl sowie die Alkylcarbonylreste von Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6- alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyloxy-Ci-C6-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl,
Phenyl-Ci-Cδ-alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-(Ci-C6-alkylamino)-Ci-C4-alkyl: Ci-C4-Alkylcarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylcarbonyl, 1- Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2,2- Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- propylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methyl- pentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- butylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Di- methylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1- Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1 ,2,2- Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-i-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl- propylcarbonyl;
- C3-C6-Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile von C3-C6-Cycloalkylcarbonyl: monocycli- scher, gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Ringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyc- lobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- C3-C6-Cycloalkenyl: z.B. 1-Cyclopropenyl, 2-Cyclopropenyl, 1-Cyclobutenyl, 2- Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 1 ,3-Cyclopentadienyl, 1 ,4- Cyclopentadienyl, 2,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3- Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl, 1 ,4-Cyclohexadienyl, 2,5-Cyclohexadienyl;
- C3-C6-Alkenyl sowie die Alkenylteile von C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkenyl- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl und N-(C3-C6- Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)aminocarbonyl: z.B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4- Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1 -Methyl-2- butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3- butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pente- nyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl- 4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl,
2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1- butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2- methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
- C2-C6-Alkenyl sowie die Alkenylteile von C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkenyloxy- Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4- alkenyl: C3-C6-Alkenyl wie voranstehend genannt sowie Ethenyl;
- C3-C6-Alkinyl sowie die Alkinylteile von C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, C3-C6- Alkinylaminocarbonyl, N-^s-Ce-AlkinylJ-N-^i-Ce-alkylJ-aminocarbonyl, N-(C3-C6- Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)aminocarbonyl: z.B. 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2- Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1- butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl,
2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3- butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2- propinyl;
- C2-C6-Alkinyl sowie die Alkinylteile von Ca-Cδ-Alkinylcarbonyl, C2-C2-Alkinyloxy-Ci- C4-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Heteroaryl-C2-C4- alkinyl: C3-C6-Alkinyl wie voranstehend genannt sowie Ethinyl;
- Ci-C4-Cyanoalkyl: z.B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-1-yl, 2-Cyanoeth-1-yl, 1-Cyano- prop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-1-yl, 1-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2- yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-1-yl, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyano- but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, 1-Cyano-2-methyl- prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl und 2-Cyano- methyl-prop-2-yl;
- Ci-C4-Hydroxyalkyl sowie die Ci-C4-Hydroxyalkyl-Teile von Phenyl-Ci-C4- hydroxyalkyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl: z.B. Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hydroxyeth-1-yl, 1-Hydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 1-
Hydroxyprop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxybut-1-yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3- Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1-Hydroxybut-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 1- Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxybut-3-yl, 1-Hydroxy -2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy -2- methyl-prop-3-yl, 3-Hydroxy -2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, 1 ,2-Diydroxyethyl, 1 ,2-Dihydroxyprop-3-yl, 2,3-Dihydroxyprop-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy- prop-2-yl, 1 ,2-Diydroxybut-4-yl, 2,3-Diydroxybut-4-yl, 3,4-Diydroxybut-4-yl, 1 ,2- Diydroxybut-2-yl, 1 ,2-Diydroxybut-3-yl, 2,3-Diydroxybut-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2- methyl-prop-3-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-prop-3-yl;
- Ci-Cδ-Hydroxyalkyl: Ci-C4-Hydroxyalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 1- Hydroxy-pent-5-yl, 2-Hydroxy-pent-5-yl, 3-Hydroxy-pent-5-yl, 4-Hydroxy-pent-5-yl, 5-Hydroxy-pent-5-yl, 1-Hydroxypent-4-yl, 2-Hydroxypen-4-tyl, 3-Hydroxypent-4-yl, 4- Hydroxypent-4-yl, 1-Hydroxy-pent-3-yl, 2-Hydroxy-pent-3-yl, 3-Hydroxy-pent-3-yl, 1- Hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-but-3- yl, 1-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-2-methyl- but-4-yl, 4-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-3- methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 4-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 1- Hydroxy-hex-6-yl, 2-Hydroxy-hex-6-yl, 3-Hydroxy-hex-6-yl, 4-Hydroxy-hex-6-yl, 5- Hydroxy-hex-6-yl, 6-Hydroxy-hex-6-yl, 1-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-2- methyl-pent-5-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 5- Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 1 -Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-3-methyl- pent-5-yl, 3-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-3- methyl-pent-5-yl, 1-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 3- Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-4-methyl- pent-5-yl, 1-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 3-Hydroxy-5- methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 1- Hydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-2,3- dimethyl-but-4-yl, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 1 ,2-Dihydroxy-pent-5-yl, 2,3- Dihydroxy-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-pent-5-yl, 1 ,2- Diydroxypent-4-yl, 2,3-Diydroxypent-4-yl, 3,4-Diydroxypent-4-yl, 4,5-Diydroxypent-4- yl, 1 ,2-Dihydroxy-pent-3-yl, 2,3-Dihydroxy-pent-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-but-3- yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-Hydroxy-2- hdroxymethyl-but-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-but- 4-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1 ,2-Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2,3- Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 3,4-Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3- hydroxymethyl-but-4-yl, 1 ,2-Diydroxy-hex-6-yl, 2,3-Diydroxy-hex-6-yl, 3,4-Diydroxy- hex-6-yl, 4,5-Diydroxy-hex-6-yl, 5,6-Diydroxy-hex-6-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-pent-
5-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 4,5- Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-2-hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2-Dihydroxy-3- methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-3-methyl-pent-5- yl, 4,5-Dihydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 3-Hydroxy-3-hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2- Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-4- methyl-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-4-hdroxymethyl-pent- 5-yl, 1 ,2-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 3,4- Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-5- hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2-Diydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2,3-Diydroxy-2,3- dimethyl-but-4-yl, 3,4-Dihydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2-hydroxymethyl-
3-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3-hydroxymethyl-2-methyl-but-4-yl;
Ci-C4-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von Phenyl-Ci-C4-halogenalkyl, Heteroaryl-Ci-C4-halogenalkyl: ein Ci-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der par- tiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B.
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Brommethyl, lod- methyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl,
2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3- Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl und 1-Trifluormethyl-1 ,2,2,2,2-tetrafluorethyl;
- Ci-Cδ-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von Ci-C6-Halogenalkyl-Ci-C4- thioalkyl: Ci-C4-Halogenalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-lodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6- Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-lodhexyl und Tridecafluorhexyl;
- C3-C6-Halogenalkenyl: ein C3-C6-Alkenylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chlor- prop-2-en-1-yl, 3-Chlorprop-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorprop-2-en-1-yl, 3,3-Dichlorprop-2- en-1-yl, 2,3,3-Trichlor-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorbut-2-en-1-yl, 2-Bromprop-2-en-1-yl, 3- Bromprop-2-en-1-yl, 2,3-Dibromprop-2-en-1-yl, 3,3-Dibromprop-2-en-1-yl, 2,3,3- Tribrom-2-en-1-yl oder 2,3-Dibrombut-2-en-1-yl;
- C2-C6-Halogenalkenyl sowie die C2-C6-Halogenalkenyl-Teile von C2-C6- Halogenalkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, Phenyl-C2-C4- halogenalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl: ein C2-C6-Alkenylrest, wie voran- stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3,3- Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromvinyl, 2-Bromallyl, 3- Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrombut-2- enyl;
- C2-C6-Cyanoalkenyl: z.B. 2-Cyanovinyl, 2-Cyanoallyl, 3-Cyanoallyl, 2,3-Dicyanoallyl, 3,3-Dicyanoallyl, 2,3,3-Tricyanoallyl, 2,3-Dicyanobut-2-enyl;
- C2-C6-Hydroxyalkenyl sowie die Hydroxy-Teile von Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkenyl: z.B. 2-Hydroxyvinyl, 2-Hydroxyallyl, 3-
Hydroxyallyl, 2,3-Dihydroxyallyl, 3,3-Dihydroxyallyl, 2,3,3-Trihydroxyallyl, 2,3- Dihydroxybut-2-enyl;
- C3-C6-Halogenalkinyl: ein C3-C6-Alkinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 ,1-
Difluor-prop-2-in-1-yl, 3-lod-prop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1-yl, 4-Chlorbut-2in-1-yl, 1 ,1-Difluorbut-2-in-1-yl, 4-lodbut-3-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in-1-yl, 5-lodpent-4-in-1-yl, 6-Fluorhex-4-in-1-yl oder 6-lodhex-5-in-1-yl;
- C2-C6-Halogenalkinyl sowie die C2-C6-Halogenalkinyl-Teile von C2-C6-
Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-Ci-C4-thioalkyl, Phenyl-C2-C4- halogenalkinyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl: ein C2-C6-Alkinylrest, wie voranste- hend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 ,1-Difluor-prop-2-in-1-yl, 3-lod-prop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1- yl, 4-Chlorbut-2-in-1-yl, 1 ,1-Difluorbut-2-in-1-yl, 4-lodbut-3-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in- 1-yl, 5-lodpent-4-in-1-yl, 6-Fluorhex-4-in-1-yl oder 6-lodhex-5-in-1-yl;
- C2-C6-Cyanoalkinyl: z.B. 1 ,1-Dicyano-prop-2-in-1-yl, 3-Cyano -prop-2-in-1-yl, 4- Cyano-but-2-in-1-yl, 1 ,1-Dicyanobut-2-in-1-yl, 4-Cyanobut-3-in-1-yl, 5-Cyanopent-3- in-1-yl, 5-Cyanopent-4-in-1-yl, 6-Cyanohex-4-in-1-yl oder 6-Cyanohex-5-in-1-yl;
- C2-C6-Hydroxyalkinyl sowie die Hydroxy-Teile von Phenyl-C2-C4-hydroxyalkinyl,
Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl: z.B. 1 ,1-Dihydroxy-prop-2-in-1-yl, 3-Hydroxy -prop- 2-in-1-yl, 4-Hydroxy-but-2-in-1-yl, 1 ,1-Dihydroxybut-2-in-1-yl, 4-Hydroxybut-3-in-1-yl, 5-Hydroxypent-3-in-1-yl, 5-Hydroxypent-4-in-1-yl, 6-Hydroxyhex-4-in-1-yl oder 6- Hydroxyhex-5-in-1 -yl;
- C 1 -C6-Al ky I s u If i ny I (Ci-C6-Alkyl-S(=O)-) sowie die Ci-C6-Alkylsulfinyl-Teile von d- C6-Alkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl: z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Me- thylethylsulfinyl, Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1 ,1 -Di- methylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3- Methylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1 ,1-Dimethyl- propylsulfinyl, 1 ,2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2- Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methylpentyl-sulfinyl, 1 ,1-Dimethyl- butylsulfinyl, 1 ,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1 ,3-Dimethylbutyl-sulfinyl, 2,2-Dimethyl- butylsulfinyl, 2,3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Dimethylbutyl-sulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1 ,2,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1-
Ethyl-1 -methylpropylsulfinyl und 1 -Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
- Ci-Cδ-Halogenalkylsulfinyl sowie die Ci-C6-Halogenalkylsulfinyl-Teile von Ci-Cβ- Halogenalkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl: Ci-Cδ-Alkylsulfinylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Chlordi- fluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfinyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethyl- sulfinyl, 2-Bromethylsulfinyl, 2-lodethylsulfinyl, 2,2-Difluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trifluor- ethylsulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2,2-di- fluorethylsulfinyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfinyl, 2-Fluor- propylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2- Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Difluor- propylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trichlor- propylsulfinyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1-(Fluor- methyl)-2-fluorethylsulfinyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfinyl, 1-(Brommethyl)-2- bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl, Nonafluorbutylsulfinyl, 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlorpentylsulfinyl, 5-Brompentyl- sulfinyl, 5-lodpentylsulfinyl, Undecafluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6- Chlorhexylsulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-lodhexylsulfinyl und Dodecafluorhexyl- sulfinyl;
- Ci-Ce-Alkylsulfonyl (Ci-C6-Alkyl-S(O)2-) sowie die Ci-C6-Alkylsulfonyl-Teile von d- C6-Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino-Ci- C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl(Ci-C6-alkyl)ainino-Ci-C4-alkyl, C1 -C6- Alkylsulfonylaminocarbonyl: z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1- Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methyl-propylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylethylsulfonyl, Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-
Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylpropylsulfonyl, 1 ,2-Di- methylpropylsulfonyl, 2,2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexylsul- fonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4- Methylpentylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylbutylsulfonyl, 1 ,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1 ,3- Dimethylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-Dimethylbutylsulfonyl, 3,3-
Dimethylbutylsulfonyl, 1 -Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propylsulfonyl, 1 ,2,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl- 1-methylpropylsulfonyl und 1- Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
- Ci-Cδ-Halogenalkylsulfonyl sowie die Ci-Cδ-Halogenalkylsulfonyl-Teile von Ci-Cβ- Halogenalkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkylsulfonylamino: einen Ci-Cβ- Alkylsulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfonyl, Di- fluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluor- methylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2- lodethylsulfonyl, 2,2-Difluorethyl-sulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluor- ethylsulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2,2,2- Trihlorethylsulfonyl, Pentafluorethylsulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropyl- sulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3- Brompropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-
Dichlorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-Pentafluor-propylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1 -(Fluormethyl)-2- fluorethylsulfonyl, 1 -(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfonyl, 1 -(Brommethyl)-2-bromethyl- sulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl, Nonafluor- butylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlorpentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5- lod-pentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6- lodhexylsulfonyl und Dodecafluorhexylsulfonyl;
CrC4-AIkOXy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-Ci-C4-alkoxy, C1-C4-
Figure imgf000013_0001
alkyl-Ci-C4-alkoxycarbonylamino: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 ,1-Dimethylethoxy; - Ci-Cδ-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-C4-Alkyl- Ci-C6-alkoxycarbonylamino, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, N-(Ci-C6-Alkoxy)- N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, Ci-C6-Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl
Figure imgf000014_0001
C 1-C4-AIkOXy wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1 ,1-Dimethyl-propoxy, 1 ,2-Dimethyl-propoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Di-methylbutoxy,1 ,2-Dimethyl-butoxy,
1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethyl-butoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Tri-methylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethyl-propoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
- Ci-C4-Halogenalkoxy: ein Ci-C4-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. FIu- ormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluor- methoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluor- ethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2- Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-
Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1 -(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1 -(Brommethyl)-2- bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluorbutoxy;
- Ci-Cδ-Halogenalkoxy sowie die Ci-Cδ-Halogenalkoxy-Teile von Ci-Cβ- Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl: C1-C4- Halogenalkoxy wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlor- pentoxy, 5-Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-
Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-lodhexoxy und Dodecafluorhexoxy;
-
Figure imgf000014_0002
sowie die
Figure imgf000014_0003
von Ci-Cβ- Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl: durch Ci-Cδ-Alkoxy wie vorstehend genannt sub- stituiertes Ci-C4-Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl,
(I-Methylethoxy)methyl, Butoxymethyl, (I-Methylpropoxy)methyl, (2-Methyl-prop- oxy)methyl, (1 ,1-Dimethylethoxy)methyl, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2- (Propoxy)ethyl, 2-(1-Methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)-ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)- propyl, 2- (Ethoxy)propyl, 2-(Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(Butoxy)propyl, 2-(1-
Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3-(Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)-propyl, 3-(Butoxy)propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy)propyl, 3-(1 ,1- Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)- butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(Propoxy)-butyl, 2-(1- Methylethoxy)butyl, 2-(Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl- propoxy)butyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)- butyl, 3- (Propoxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(Butoxy)- butyl, 3-(1-Methyl-propoxy)- butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)-butyl, 4- (Ethoxy)butyl, 4-(Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(Butoxy)butyl, 4-(1- Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylpropoxy)butyl und 4-(1 ,1-Dimethylethoxy)-butyl;
- Ci-C4-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von Ci-C4-Alkoxycarbonyl-Ci- C4-alkoxy, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxycarbonyl und Di(Ci-C4-alkyl)amino-Ci-C4- alkoxycarbonyl: z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1- Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylprop- oxycarbonyl oder 1 ,1-Dimethylethoxycarbonyl;
- Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl-Ci- Cβ-alkoxy (Ci-C6-Alkoxycarbonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl -C1-C4- alkyl, Ci-C4-Alkyl-(Ci-C6-alkoxycarbonyl)amino: Ci-C4-Alkoxycarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2- Methylbutoxycarbonyl, 3-Methyl-butoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-
Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxy-carbonyl, 1 ,1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1 ,2- Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methyl-pentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3- Methylpentoxycarbonyl, 4-Methyl-pentoxycarbonyl, 1 ,1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxy- carbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxy- carbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propoxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl-propoxycarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propoxy- carbonyl;
- Ci-C4-Alkylthio sowie die Ci-C4-Alkylthio-Teile von Ci-C6-Halogenalkyl-Ci-C4- thioalkyl, Ca-Cδ-Halogenalkenyl-Ci^-thioalkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-Ci-C4- thioalkyl: z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1 ,1-Dimethylethylthio;
- d-Ce-Alkylthio sowie die Ci-C6-Alkylthio-Teile von Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl: d- C4-Alkylthio wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2- Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, He- xylthio, 1 ,1-Dimethylpropylthio, 1 ,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2- Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1 ,1-Dimethylbutylthio, 1 ,2- Dimethylbutylthio, 1 ,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethyl- butylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propylthio, 1 ,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-i-methylpropylthio und 1-Ethyl-2- methylpropylthio;
- Ci-C6-Alkylamino sowie die Ci-C6-Alkylaminoreste von N(Ci-C6-Alkylamino)imino- Ci-Ce-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl-(Ci-C6-alkyl)amino-
Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl(Ci-C6-alkylamino)Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)- aminothiocarbonyl und (Ci-C6-Alkyl)aminocyanoimino: z.B. Methylamino, Ethylami- no, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2- Methylpropylamino, 1 ,1-Dimethylethylamino, Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2- Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 1-
Ethylpropylamino, Hexylamino, 1 ,1-Dimethylpropylamino, 1 ,2-Dimethylpropylamino, 1-Methylpentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methyl-pentylamino, 4-Methyl- pentylamino, 1 ,1-Dimethylbutylamino, 1 ,2-Dimethylbutyl-amino, 1 ,3-Dimethylbutyl- amino, 2,2-Dimethylbutylamino, 2,3-Dimethylbutylamino, 3,3-Dimethylbutylamino, 1- Ethylbutylamino, 2-Ethylbutylamino, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylamino, 1 ,2,2-Trimethyl- propylamino, 1-Ethyl-1-methylpropylamino oder 1-Ethyl-2-methylpropylamino;
- Di(Ci-C4-alkyl)amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropyl- amino, N1N-Di-(I -methylethyl)-amino, N,N-Dibutylamino, N1N-Di-(I -methylpropyl)- amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)-amino, N, N-Di-(1 , 1-dimethylethyl)-amino, N-Ethyl-N- methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl- N-methylamino, N-Methyl-N-(1 -methylpropyl)amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)- amino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-(1- methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino, N- Ethyl-N-(2-methylpropyl)-amino, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl-ethyl)amino, N-(1-Methyl- ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-propylamino, N- (2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N- (1 -methylethyl-)amino, N-(1 -Methylethyl)-N-(1 -methylpropyl)amino, N-(1 -Methyl- ethyl)-N-(2-methyl-propyl)amino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N- Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1 ,1- dimethyl-ethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino;
- Di(Ci-C6-alkyl)amino sowie die Dialkylaminoreste von N-(Di-Ci-C6-alkylamino)imino- Ci-Cβ-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl und Di(Ci-C6-alkyl)aminocyanoimino:
Di(Ci-C4-alkyl)amino wie voranstehend genannt sowie: z.B. N,N-Dipentylamino, N,N-Dihexylamino, N-Methyl-N-pentylamino, N-Ethyl-N-pentylamino, N-Methyl-N- hexylamino und N-Ethyl-N-hexylamino;(Ci-C4-Alkylamino)carbonyl: z.B. Methylami- nocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, 1- Methyl- ethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1- Methylpropylaminocarbonyl, 2-
Methylpropylaminocarbonyl oder 1 ,1- Dimethylethylaminocarbonyl; - (Ci-C4-Alkyl)aminocarbonyl sowie die (Ci-C4-Alkyl)aminocarbonyl-Teile von (C1-C4- Alkylamino)carbonylamino: z.B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propy- laminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1-Methyl- propylaminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyl oder 1 ,1-Dimethylethylamino- carbonyl;
- Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl sowie die Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl-Teile von Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonylamino: z.B. N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethyl- aminocarbonyl, N1N-Di-(I -methylethyl)aminocarbonyl, N,N-Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl, N1N-Di-(I -methylpropyl)aminocarbonyl, N,N-Di-(2- methylpropyl)aminocarbonyl, N1N-Di-(1 ,1-dimethylethyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N- methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methyl- ethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-methylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1- methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1- dimethylethyl)aminocarbonyl, N-(1 -Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N- propylaminocarbonyl, N-(1 -Methylpropyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methyl- propyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-
Butyl-N-(1 -methylethyl)aminocarbonyl, N-(1 -Methylethyl)-N-(1 -methylpropyl)-amino- carbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-(1 -methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1 -methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1 ,1-dimethyl-ethyl)amino- carbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-(1 -methylpropyl)aminocarbonyl oder N-(1 , 1 -Dimethylethyl)-N-(2-methyl- propyl)aminocarbonyl;
- (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl sowie die (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Teile von (Ci-Cβ- Alkylamino)carbonylamino, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-Cβ-
Alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl und (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4- alkyl: (Ci-C4-Alkylamino)carbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylami- nocarbonyl, 1-Methylbutylaminocarbonyl, 2-Methyl-butylaminocarbonyl, 3- Methylbutylaminocarbonyl, 2,2-Dimethylpropylamino-carbonyl, 1 -Ethyl- propylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, 1 ,1-Dimethylpropyl-aminocarbonyl, 1 ,2-
Dimethylpropylaminocarbonyl, 1 -Methylpentylaminocarbonyl, 2-Methylpentyl- aminocarbonyl, 3-Methylpentylaminocarbonyl, 4-Methylpentylamino-carbonyl, 1 ,1- Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutyl- aminocarbonyl, 2,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl-aminocarbonyl, 3,3-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1-Ethylbutylaminocarbonyl, 2-Ethylbutylamino- carbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylaminocarbonyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propylaminocarbonyl, 1-Ethyl-i-methylpropylaminocarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl- propylaminocarbonyl;
- Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl sowie die Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Teile von Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl,
Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl und Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl- amino-Ci-C4-alkyl: Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. N-Methyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1-methylbutyl)aminocarbonyl, N- Methyl-N-(2-methylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2-dimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1- ethylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1- dimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)aminocarbonyl, N- Methyl-N-(1-methylpentyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpentyl)-amino- carbonyl, N-Methyl-N-(3-methylpentyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(4-methyl- pentyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-
(1 ,2-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N- Methyl-N-(2,2-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)amino- carbonyl, N-Methyl-N-(3,3-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-butyl)- aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1 ,2-tri- methylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)aminocarbonyl, N-
Methyl-N-(1 -ethyl-1 -methylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-2-methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylbutyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylbutyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 - methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (3-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(4-methylpentyl)-aminocarbonyl, N- Ethyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylbutyl)-amino- carbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethyl- butyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,3-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(3,3- dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2- ethylbutyl)minocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethyl-propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl- N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethyl-1 -methylpropyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethyl-2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Propyl-N- pentylaminocarbonyl, N-Butyl-N-pentylaminocarbonyl, N,N-Dipentylaminocarbonyl, N-Propyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Butyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Pentyl-N- hexylaminocarbonyl oder N,N-Dihexylaminocarbonyl;
- Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl: z.B. N,N-Dimethylaminothiocarbonyl, N,N-Diethyl- aminothiocarbonyl, N1N-Di-(I -methylethyl)aminothiocarbonyl, N,N-Dipropylamino- thiocarbonyl, N,N-Dibutylaminothiocarbonyl, N1N-Di-(I -methylpropyl)aminothio- carbonyl, N,N-Di-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N1N-Di-(1 ,1-dimethylethyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-methylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-propyl-amino- thiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylethyljaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-methylamino- thiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methyl- propyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-methylaminothiocarbonyl, N-
Ethyl-N-propylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylethyljaminothiocarbonyl, N- Butyl-N-ethylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylpropyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylethyl)aminothio- carbonyl, N-(1 -MethylethylJ-N-propylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminothio- carbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N-(2-Methylpropyl)-N- propylamino-thiocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N- Butyl-N-(1 -methylethyl)aminothiocarbonyl, N-(1 -Methylethyl)-N-(1 -methylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1- Dimethylethyl)-N-(1 -methylethyl)- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(1 -methylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(1 ,1- dimethylethyl)aminothiocarbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)aminothio- carbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1- Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-pentylaminothio- carbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methyl- butyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-
(2,2-dimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1-ethylpropyl)aminothio- carbonyl, N-Methyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (i-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpentyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(4-methylpentyl)amino- thiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2- dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3,3-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (i-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-
Methyl-N-ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2,2- trimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-1 -methylpropyl)aminothio- carbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- pentylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2- methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-
Ethyl-N-(2,2-dimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-1-ethylpropyl)aminothio- carbonyl, N-Ethyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl- propyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(1-methylpentyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpentyl)amino- thiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylpentyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(4-methyl- pentyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl- N-(1 ,2-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)aminothio- carbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,3-dimethyl- butyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3,3-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl- N-(1 -ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethyl-1-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-
(1 -ethyl-2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Propyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N- Butyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N,N-Dipentylaminothiocarbonyl, N-Propyl-N-hexyl- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Pentyl-N-hexyl-aminothio- carbonyl oder N,N-Dihexylaminothiocarbonyl;
drei- bis sechsgliedriges Heterocyclyl: monocyclische, gesättigte oder partiell ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit drei bis sechs Ringgliedern wie voranstehend genannt, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome, oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein bis drei Sau- erstoffatome, oder ein bis drei Schwefelatome enthalten können, und welche über ein C-Atom oder ein N-Atom verknüpft sein können, z.B.
z.B. 2-Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 2-Aziridinyl, 3-Thiethanyl, 1-Azetidinyl, 2- Azetidinyl,
z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5- Isoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2- Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl,
1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thia- diazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrazolidin-5-yl;
z.B. 1-Pyrrolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl, 3-Oxazoli- dinyl, 3-Thiazolidinyl, 1-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Triazolidin-1-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-2- yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-4-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrazolidin-1-yl,
z.B. 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl,
2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien- 3-yl, 4,5-Dihydropyrrol-2-yl, 4,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5- Dihydropyrrol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Di- hydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol -5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4- yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5- Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-3-yl ,2,3-Di- hydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Di- hydrothiazol-5-yl, 3,4-Dihydrothiazol-3-yl, 3,4-Dihydrothiazol-4-yl, 3,4-Dihydro- thiazol-5-yl, 3,4-Dihydrothiazol-2-yl, 3,4-Dihydrothiazol-3-yl, 3,4-Dihydrothiazol-4-yl,
z.B. 4,5-Dihydropyrrol-1-yl, 2,5-Dihydropyrrol-1-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-1-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-Di- hydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro- imidazol-1-yl, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl, 2,5-Dihydroimidazol-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol- 2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 3,4-Dihydrothiazol-2-yl;
z.B. 2-Pipeιϊdinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-2-yl 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-
Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,4-Dithian-3-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,4- Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2- Tetrahydrothiopyranyl, 3-Tetrahydrothiopyranyl, 4-Tetrahydro-thiopyranyl 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4- Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexa- hydrotriazin-2-yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetra- hydro-1 ,3-oxazin-6-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 1 ,3,5-Trioxan-2-yl;
z.B. 1-Piperidinyl, 1-Hexahydropyridazinyl, 1 -Hexahydropyrimidinyl, 1-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydrotriazin-1-yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-1-yl,
1-Morpholinyl;
z.B. 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-2-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-5-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-6-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-3-yl,
3,4-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H- Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 5,6- Dihydro-4H-1 ,3-oxazin-2-yl;
Aryl sowie der Arylteil von Aryl(Ci-C6-alkyl), Aryl(Ci-C4-alkyl),: ein- bis dreikerniger aromatischer Carbocyclus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl; - Heteroaryl sowie die Heteroarylreste in Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci-C4- alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4-alkinyl, Heteroaryl-Ci-C4- halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4- hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4- alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl: mono- oder bicyclisches aromatisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern, wel- ches neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome, oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält, z.B.
Monocyclen wie Furyl (z.B. 2-Furyl, 3-Furyl), Thienyl (z.B. 2-Thienyl, 3-Thienyl), Pyr- rolyl (z.B. Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl), Pyrazolyl (z.B. Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl), Isoxa- zolyl (z.B. lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl), Isothiazolyl (z.B. lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl), Imidazolyl (z.B. lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl), Oxazolyl (z.B. Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl), Thiazolyl (z.B. Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl), Oxadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2- yl), Thiadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl), Triazolyl (z.B. 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl), Tetrazol-5-yl, Pyridyl (z.B. Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl), Pyrazinyl (z.B. Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl), Pyrimidinyl (z.B. Pyrimidin-2-yl, Pyri- midin-4-yl, Pyrimidin-5-yl), Pyrazin-2-yl, Triazinyl (z.B. 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4- Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl), Tetrazinyl (z.B. 1 ,2,4,5-Tetrazin-3- yl); sowie
Bicyclen wie die benzanellierten Derivate der vorgenannten Monocyclen, z.B. Chi- nolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Benzthienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazo- IyI, Benzisothiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzthiadiazolyl, Benzotriazo- IyI;
- 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom: z.B. über ein C-Atom verknüpfte aromatische 5-Ring-Heterocyclen, welche neben
Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome, oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-
Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4- Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
z.B. über ein C-Atom verknüpfte aromatische 6-Ring Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4- Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der benzoylsubstituierten
Alanine der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der
Formel I darstellen:
Bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der
R1 Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen oder Ci-Cβ-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Halogen oder Ci-C4-Halogenalkyl; außerordentlich bevorzugt Fluor, Chlor oder CF3; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-Cβ-Halogenalkyl; sehr bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Ci-Cβ-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CF3; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff, Fluor oder Chlor; sehr außerordentlich bevorzugt Wasserstoff oder Fluor; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R4 Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Alkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Halogen; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R5 Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Alkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Halogen; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R6 Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R7 Wasserstoff oder Hydroxy; besonders bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R8 d-C6-Alkyl oder d-Cβ-Halogenalkyl; besonders bevorzugt d-Cβ-Alkyl; insbesondere bevorzugt d -C4-Al kyl; außerordentlich bevorzugt CH3; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R9 Wasserstoff oder Ci-C4-Al kyl; bevorzugt Wasserstoff oder CH3; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der
R10 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, d-Cβ-Halogenalkyl, C2-
Cδ-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-Cβ-Cyanoalkyl, Ci-Cδ-Hydroxyalkyl, C∑rCβ-Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-
Cycloalkenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclyl-Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ- Halogenalkyl, Hydroxycarbonyl und Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl tragen können;
Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4- alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonylamino-Ci-C4- alkyl, Hydroxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hydroxycarbonyl- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkoxycarbonyl-Ci- C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy-d-d-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4- alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(d-C6- alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4- alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl;
Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl-
Ci-C4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phe- nylsulfonyl-Ci-C4-alkyl;
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryloxy-
Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl oder Hete- roarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Cβ- Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Hy- droxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-C6-Alkylsulfonylamino und Ci-Cβ- Halogenalkylsulfonylamino tragen können;
besonders bevorzugt C2-C6-Alkenyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, 3- bis 6-gliedriges He- terocyclyl,
Figure imgf000025_0001
A- minocarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei die vorstehend genannten 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclyl- sowie die Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Ci-C6-Alkyl-Reste tragen können;
insbesondere bevorzugt C2-C6-Alkenyl,
Figure imgf000025_0002
Ci-Cδ-Alkoxy-
Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R11 NR15R16 oder OR14 besonders bevorzugt OR14; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R11 NR15R16 oder NO2; besonders bevorzugt NR15R16; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R11 OR14 oder NO2; besonders bevorzugt NO2; bedeutet. Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R12 Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R13 Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff oder d -C4-Al kyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Formyl, Ci-C6- Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl, CrC6- Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N- (Ci-Ce-alkylJaminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]- carbonyl, (Ci-Ce-Alkyl)aminothicarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothicarbonyl, CrC6- Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, wobei die genannten AI kyl, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup- pen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-
Alkylthio, Di(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, d- C4-Al koxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di(CrC4- alkyl)aminocarbonyl, oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Phenylcarbonyl-Ci-Cδ-alkyl, Phenylsulfonylamino- carbonyl oder Phenyl-Ci-Cδ-alkylcarbonyl, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; oder SO2R17
besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Formyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl, Ci-C6-Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl,
[(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, (Ci-C6-Alkyl)aminothio- carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Ci-C4-AIkOXy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl o- der Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl; oder SO2R17;
insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Formyl, Ci-Cε-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Halogenalkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6- Alkyl)aminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6- alkyl)-aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl; oder SO2R17; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Formyl, CrC6- Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-Cδ-Alkylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, [(CrC6-
Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothio- carbonyl oder Ci-C6-Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup- pen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4-
Alkylthio, Di(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Cr C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4- alkyl)-aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy; oder SO2R17; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R16 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R17 Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder teilweise halogeniert sein kann und/oder durch Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann; besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino oder
Phenyl; insbesondere bevorzugt Methyl, Trifluormethyl oder Phenyl; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R17 Ci-Ce-Alkyl oder (Ci-C6-alkyl)amino; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl oder Di(Ci-C4-alkyl)amino; bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I, in der
R1 Fluor, Chlor oder CF3;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff;
R8 Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt CH3;
R9 Wasserstoff;
R10 C2-C6-Alkenyl, Ci-C6-Halogenalkyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, CrC6- Alkoxy-CrC4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-CrC4-alkyl, Aminocarbonyl, Cr
C6-Alkylcarbonylamino-CrC4-alkyl, Formylamino-CrC4-alkyl, Phenyl oder Hete- roaryl, wobei die vorstehend genannten 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclyl- sowie die Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei d-Cβ-Alkyl-Reste tragen können; R12 und R13 Wasserstoff;
R14 und R15 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Formyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, CrC6-Halogen- alkylcarbonyl, CrCδ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (CrC6-Alkyl)amino- carbonyl, Di(CrC6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(CrC6-alkyl)- aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(CrC6-alkyl)amino]carbonyl oder Di(CrC6-alkyl)aminothiocarbonyl oder SO2R17; und
R16 Wasserstoff; bedeuten.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a. (entspricht Formel I mit R1= CF3, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R12 und R13 = H; R8 = CH3), insbesondere die Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 der Tabelle 1 , wobei die Definitionen der Variablen R1 bis R13 nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Rolle spielen.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b, insbesondere die Verbindungen der Formel l.b.1 bis l.b.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis I. a.384 dadurch unterscheiden, daß R2 für Fluor steht:
Figure imgf000039_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c, insbesondere die Verbindungen der Formel I.e.1 bis I.e.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R3 für Fluor steht:
Figure imgf000039_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d, insbesondere die Verbindungen der Formel l.d.1 bis l.d.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R4 für Fluor steht:
Figure imgf000039_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Le, insbesondere die Verbindungen der Formel l.e.1 bis I.e.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R2 für Chlor steht:
Figure imgf000039_0004
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Lf, insbesondere die Verbindungen der Formel l.f.1 bis l.f.384, die sich von den entsprechenden Verbin- düngen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor steht:
Figure imgf000040_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.g, insbesondere die Verbindungen der Formel l.g.1 bis l.g.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R3 und R4 für Fluor stehen:
Figure imgf000040_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.h, insbesondere die Verbindungen der Formel l.h.1 bis l.h.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R1 für Chlor und R2 für CF3 steht:
Figure imgf000040_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Lj, insbesondere die Verbindungen der Formel Lj.1 bis Lj.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R1 und R2 für Chlor stehen:
Figure imgf000040_0004
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Lk, insbesondere die Verbindungen der Formel Lk.1 bis Lk.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis La.384 dadurch unterscheiden, daß R1 und R3 für Chlor stehen:
Figure imgf000041_0001
Die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Verfahren A Alaninderivate der Formel V werden zunächst mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden Benzoylderivaten der Formel IM umgesetzt, welche anschließend mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I reagieren:
Figure imgf000041_0002
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cβ- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci -C4-Al kylsu If onyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl. Die Umsetzung der Alaninderivate der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Hydroxy steht, zu Benzoylderivaten der Formel IM erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1 1O0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorkoh- lensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Isobu- tylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, PoIy- phosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)- phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin. Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen. Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Umsetzung der Alaninderivate der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Halogen, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isoureyl steht, zu Benzoylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin. Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol- gen.
Natürlich können auch in analoger Weise zunächst die Alaninderivate der Formel V mit Aminen der Formel Il zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden, welche dann mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu den gewünschten benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I reagieren.
Die für die Herstellung der Benzoylderivate der Formel IM benötigten Alaninderivate der Formel V (z.B. mit L1 = Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy) sind, auch in enantiomeren- und diastereomerenreiner Form, in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden:
1. Addition von Glycinenolat-Äquivalenten an Nitroolefine:
B. Mendler et al., Org. Lett. 2005, 7(9), 1715; D. Dixon et al., Org. Lett. 2004, 6(24), 4427 ; M. Alcantara et al., Synthesis 1996, (1), 64; M. Rowley et al., Tetrahedron 1992, 48(17), 3557.
2. Umlagerung von Glycin-allylamin-Derivaten:
J. BNd et al., J. of the Am. Chem. Soc. 2005, 27(26), 9352. H. Mues et al., Synthesis 2001 , (3), 487 ; U. Kazmaier, Angew. Chem. 1994, 106(9), 1046.
3. Addition von Glycinenolat-Äquivalenten an Epoxide:
V. Rolland-Fulcrand et al., Europ. J. of Org. Chem. 2004, (4), 873; U. Schoellkopf et al., Angew. Chem. 1986, 98(8), 755.
Die für die Herstellung der Benzoylderivate der Formel IM benötigten Benzoesäure- (derivate) der Formel IV können käuflich erworben werden oder können analog zu literaturbekannten Vorschrift über eine Grignard-Reaktion aus dem entsprechenden HaIo- genid hergestellt werden [z.B. Chang-Ling Liu et al., J. of Fluorine Chem. (2004), 125(9), 1287-1290; Manfred Schlosser et al., Europ. J. of Org. Chem. (2002), (17), 2913-2920; Hoh-Gyu Hahn et al., Agricult. Chem. and Biotech. (English Edition) (2002), 45(1 ), 37-42; Jonatan O Smith et a., J. of Fluorine Chem. (1997), Vol. 1996- 1997, 81 (2), 123-128 ; Etsuji Okada et al., Heterocycles (1992), 34(4), 791-798; Aliyu B.Abubakar et al., J. of Fluorine Chem. (1991 ), 55(2), 189-198; J. Leroy, J of Fluorine Chem. (1991), 53(1 ), 61-70; Len F. Lee et al., J. of Heterocyclic Chem. (1990), 27(2), 243-245; Len F. Lee et al., J. of Heterocyclic Chem. (1985), 22(6), 1621-1630; Jacques Leroy et al., Synthesis (1982), (4), 313-315].
Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel IM mit L1 = Hydroxy bzw. deren Salze mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raum- temperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat,
Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure,
Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-
Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N- methylmorpholin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein Il in einem Überschuß bezogen auf IM einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel IM mit L1 = Ci-Cδ-Alkoxy mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer Base [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur]
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Base erfolgen. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall- hydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-Methylmorpholin, und N- Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N-methylmorpholin und Pyridin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, Il in einem Überschuß bezogen auf IM einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die für die Herstellung der benzoylsubstituierten Alanine der Formel I benötigten Amine der Formel Il können käuflich erworben werden.
Verfahren B
Benzoylderivate der Formel IM mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff können auch erhal- ten werden, indem acylierte Glycin-Derivate der Formel VIII, wobei die Acylgruppe eine abspaltbare Schutzgruppe wie Benzyloxycarbonyl (vgl. Villa mit Σ = Benzyl) oder tert- Butyloxycarbonyl (vgl. Villa mit Σ = tert-Butyl) sein kann, mit Nitroolefinen VII zu entsprechenden Additionsprodukten VI mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff kondensiert werden. Anschließend wird die Schutzgruppe abgespalten und das so entstandene Alaninderivat der Formel V mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff mit Benzoesäu- re(derivate)n der Formel IV acyliert.
Analog kann auch ein acyliertes Glycin-Derivat der Formel VIII, wobei die Acylgruppe ein substituierter Benzoylrest (vgl. VIIIb) ist, unter Baseneinfluß mit einem Nitroolefin VII zum Benzoylderivat Ml mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff umgesetzt werden:
Figure imgf000048_0001
Villa VI V mit R11 = NO2 und R13 = H mit R11 = NO2 und R13 = H
Figure imgf000048_0002
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cβ- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci -C4-Al kylsu If onyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
Die Umsetzung der Glycinderivate VIII mit Nitroolefinen VII zum entsprechenden Additionsprodukt VI mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff bzw. Benzoylderivat IM mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 2O0C, insbesondere bevorzugt -8O0C bis -2O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base (vgl. B. Mendler et al., Organic Lett. 2005, 7 (9), 1715; D. Dixon et al., Organic Lett. 2004, 6 (24), 4427; M. Alcantara et al., Synthesis 1996, (1), 64; M. Rowley et al., Tetrahedron 1992, 48 (17), 3557).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofu- ran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natrium- methanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert- Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyri- din, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyc- lische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Lithiumhexamethyldisilazid und Lithiumdiisopropylamid. Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder die Iminoverbindungen VII in einem Überschuß bezogen auf die Glycinderivate VIII einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die für die Herstellung der Benzoylderivate IM mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff benötigten Glycinderivate der Formel VIII können käuflich erworben werden, sind in der Literatur bekannt [z. B. H. Pessoa-Mahana et al., Synth. Comm. 32, 1437, 2002] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Abspaltung der Schutzgruppe Σ zu Alaninderivaten der Formel V mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff erfolgt nach literaturbekannten Methoden [vgl. J. -F. Rousseau et al., J. Org. Chem. 63, 2731-2737 (1998) ); J. M. Andres, Tetrahedron 56, 1523 (2000)]; im Fall von Σ = Benzyl durch Hydrogenolyse, bevorzugt durch Wasserstoff und Pd/C in Methanol; im Fall von Σ = tert.-Butyl durch Säure, bevorzugt Salzsäure in Dioxan.
Die Umsetzung der Alaninderivate V mit R11 = NO2 und R13= Wasserstoff mit Benzoe- säure(derivate)n IV zu Benzoylderivaten IM mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Alaninderivate der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu Benzoylderivaten Ml. Die auf diesem Weg erhältlichen Benzoylderivate der Formel III mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff lassen sich mit Aminen der Formel Il analog zu Verfahren A zu den gewünschten benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff umsetzen, welche anschließend gewünschtenfalls zunächst zu benzoyl- substituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NH2 und R13 = Wasserstoff reduziert werden können. Die auf diesem Weg erhaltenen benzoylsubstituierten Alanine der Formel I mit R11 = NH2 und R13 = Wasserstoff können anschließend mit Verbindungen IX zu benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NHR15 derivatisiert werden [vgl. z.B. Yokokawa, F. et al., Tetrahedron Lett. 42 (34), 5903-5908 (2001); Arrault, A. et al., Tetrahedron Lett. 43( 22), 4041-4044 (2002)].
Ebenso können die Benzoylderivate der Formel IM mit R11 = NO2 und R13 = Wasserstoff zunächst zu weiteren benzoylderivaten der Formel III mit R11 = NH2 und R13 = Wasserstoff reduziert und anschließend gewünschtenfalls mit Verbindungen IX zu Benzoyl- derivaten der Formel III mit R11 = NHR15 und R13 = Wasserstoff derivatisiert werden [vgl. z.B. Jung-Hui Sun et al., Heterocycles (2004), 63(7), 585-1599; Christian Lherbet et al., Bioorg. and Med. Chem. Lett. (2003), 13(6), 997-1000; Masami Otsuka et al., Chem. and Pharm. Bull. (1985), 33(2), 509-514; J. R Piper et al., J. of Med. Chem. (1985), 28(8), 1016-1025]. Die auf diesem Weg erhaltenen Benzoylderivate der Formel IM mit R11 = NHR15 und R13 = Wasserstoff können anschließend analog zu Verfahren A mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NHR15 und R13 = Wasserstoff umgesetzt werden:
= H
Figure imgf000051_0001
Reduktion Reduktion
Figure imgf000051_0002
= H
+ R15-L3 (IX) + R15-L3 (IX)
Figure imgf000051_0003
= H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cβ- Alkoxy.
L3 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder Ci-Cδ-Alkoxy.
Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel IM mit R11 = NO2, NH2 oder NHR15, und R13 = Wasserstoff mit Aminen der Formel Il zu benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NO2, NH2 oder NHR15, und R13 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A geschilderten Umsetzung der Benzoylderivate der Formel IM mit Aminen der Formel II. Die Reduktion der Benzoylderivate der Formel IM mit R11= NO2 und R13 = Wasserstoff zu Benzoylderivaten der Formel IM mit R11= NH2 und R13 = Wasserstoff .sowie die Reduktion der benzoylsubstituierten Alanine der Formel I mit R11= NO2 und R13 = Wasser- stoff zu benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11= NH2 und R13 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 1 O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetra hydrofu ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Keto- ne wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dich- lormethan, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Reduktionsmittel sind Übergangsmetall-Katalysatoren (z.B. Pd/C oder Ra- ney-Ni) in Kombination mit Wasserstoff.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol- gen.
Die Reduktion der Nitroderivate der Formel Il oder I mit R11= NO2 erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von -100°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevor- zugt 0°C bis 100°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Reduktionsmittel, (vgl. V. Burgess et al., Aust. J. of Chem. (1988), 41 (7), 1063-1070).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Toluol, THF oder tert. Butylmethylether. Geeignete Reduktionsmittel sind Übergangsmetall-Katalysatoren (z.B. Pd/C oder Ra- ney-Ni) in Kombination mit Wasserstoff.
Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts kann in an sich bekannter Weise erfol- gen.
Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel IM mit R11 = NH2 und R13 = Wasserstoff bzw. der benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NH2 und R13 = Wasser- stoff mit Verbindungen der Formel IX zu Benzoylderivaten der Formel IM mit R11 = NH2 und R13 = Wasserstoff bzw. benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R11 = NH2 und R13 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 1 O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. Jung-Hui Sun et al., Heterocycles (2004), 63(7), 585-1599; Chris- tian Lherbet et al., Bioorg. and Med. Chem. Lett. (2003), 13(6), 997-1000; Masami Otsuka et al., Chem. and Pharm. Bull. (1985), 33(2), 509-514; J. R Piper et al., J. of Med. Chem. (1985), 28(8), 1016-1025].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetra hydrofu ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ke- tone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Di- chlormethan, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethy- lamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Triethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder IX in einem Überschuß bezogen auf IM bzw. I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Verfahren C
Benzoylsubstituierte Alanine der Formel I mit mit R6 und R13 = Wasserstoff sowie R11= OH können erhalten werden, indem in einem ersten Schritt Glycin-Derivate der Formel XII mit einem Allylalkohol-Derivat der Formel Xl in Gegenwart von einem Übergangsmetallkatalysator und einer Base, sowie anschließender wässrig-saurer Aufarbeitung zu Amino-Derivaten umgesetzt werden, welche anschließend in einem zweiten und dritten Schritt analog Verfahren A acyliert und in ein Amid X überführt werden können. Anschließend kann die Doppelbindung des
Amids X oxidativ gespalten werden und der entstehende Aldehyd zu benzoylsubsti- tuierten Alaninen der Formel I mit R6 und R13 sowie R11 = OH reduziert werden. Die auf diesem Weg erhaltenen benzoylsubstituierten Alanine der Formel I mit R6 und R13 = Wasserstoff sowie R11 = OH können wiederum zu weiteren benzoylsubstituierte Alani- nen der Formel I mit R6 und R13 = Wasserstoff sowie R11 = OR14, wobei R14 nicht für Wasserstoff steht, derivatisiert werden:
Figure imgf000055_0001
3. + HNR7RS (II)
Figure imgf000055_0002
mit R6und R13 = H, R11= OH I mit R6und R13 = H, R11= OR14 wobei R14 nicht H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. Hydroxy oder Ci-Cβ- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci -C4-Al kylsu If onyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
L3 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder Ci-Cδ-Alkoxy.
Rγ und Rz stehen für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Aryl.
Rw steht für Wasserstoff oder R5.
Rx steht für eine Acylgruppe wie Ci-C6-Alkylcarbonyl (z.B. Methylcarbonyl) oder C-i-Cδ- Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl).
Die Umsetzung der Glycin-Derivate der Formel XII mit einem Allylalkohol-Derivat der Formel Xl erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 8O0C, insbesondere bevorzugt -2O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in in Gegenwart von einem Übergangsmetallkatalysator und einer Base, sowie anschließender wässrig-saurer Aufarbeitung.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl- methylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; besonders bevorzugt sind Toluol, THF und Acetonitril. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Katalysatoren können bevorzugt Palladium-, Iridium- oder Molybden-Katalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt in gegen Gegenwart eines Phosphinliganden wie Triphenylphosphin. In Gegenwart einen chiralen Phosphinliganden ist die Reaktion auch enantioselektiv durchführbar (vgl. D. Ikeda et al., Tetrahedron Lett. 2005, 46(39), 6663; T.Kanayama et al., J. of Org. Chem. 2003, 68(16), 6197; I. Baldwin et al., Tetrahedron Asym. 1995, 6(7), 1515; J. Genet et al., Tetrahedron 1988, 44(17), 5263).
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetal- lalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert- Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Car- bonate wie Na2CÜ3.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die anschließenden Schritte 2 und 3 können analog der unter Verfahren A beschriebenen Umsetzung von Alaninderivaten der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden Benzoylderivaten der Formel IM und anschließendder Reak- tion des Reaktionsprodukts mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoyl- substituierten Alaninen der Formel I erfolgen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder IX in einem Überschuß bezogen auf IM bzw. I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die benötigten Glycin-Derivate der Formel XII können analog literaturbekannter Methoden (vgl. Vicky A. Burgess et al., Aust. J. of Chem. (1988), 41 (7), 1063-1070) erhalten werden. Die benötigten Allylalkohol-Derivate der Formel Xl können käuflich erworben werden.
Die Oxidation der Doppelbindung zum Aldehyd erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 4O0C, insbesondere bevorzugt -8O0C bis O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in in Gegenwart eines Oxidationsmittels.
Bevorzugt erfolgt die Oxidation mit Ozon oder über die sequenzielle Dihydroxylierung mit Osmium-Katalysatoren wie OsO4 oder Permanganaten wie KMnO4 und anschließender Diolspaltung, diese bevorzugt mit NaIO4 (vgl. A. Siebum et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44(19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38(21 ), 3687 ; D. Hallett et al., J. of Chem. Soc, Chem. Comm. 1995, (6), 657).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkoho- Ie wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; besonders bevorzugt Toluol, THF und Aceton. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die danach folgende Reduktion zu benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I mit R6 und R13 = Wasserstoff sowie R11 = OH erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von - 1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 4O0C, insbe- sondere bevorzugt -8O0C bis 2O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in ge- genwart eines Reduktionsmittels.
Bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride wie NaBH4 (VgI. A. Siebum et al., J. Eu- rop. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44(19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38(21 ), 3687 ; D. Hallett et al., J. of Chem. Soc, Chem. Comm. 1995, (6), 657).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylformamid und Di- methylacetamid;besonders bevorzugt Toluol, THF und Dioxan. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Derivatisierung der benzoylsubstituierte Alanine der Formel I mit R6 und R13 sowie R11 = OH mit Verbindungen der Formel XIII zu benzoylsubstituierte Alaninen der Formel I mit R6 und R13 sowie R11 = OR14, wobei R14 nicht für Wasserstoff steht, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 1 O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. Jung-Hui Sun et al., Heterocycles (2004), 63(7), 585-1599; Christian Lherbet et al., Bioorg. and Med. Chem. Lett. (2003), 13(6), 997-1000; Masami Otsuka et al., Chem. and Pharm. Bull. (1985), 33(2), 509-514; J. R Piper et al., J. of Med. Chem. (1985), 28(8), 1016- 1025].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Di- chlormethan, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N- Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumcarbonat, Natriumhydrid und Triethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder XIII in einem Überschuß bezogen auf I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Benzoylderivate der
Figure imgf000059_0001
wobei R1 bis R6 sowie R9 bis R13 die voranstehend genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cβ- Alkoxy steht, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste R1 bis R6 sowie R9 bis R13 der Formel I. Besonders bevorzugt werden Benzoylderivate der Formel IM, in der R1 Fluor, Chlor oder CF3;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R4, R5 und R6 Wasserstoff; R9 Wasserstoff; R10 C2-C6-Alkenyl, Ci-C6-Halogenalkyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, CrC6-
Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Aminocarbonyl, d- C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Hete- roaryl, wobei die vorstehend genannten 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclyl- sowie die Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Ci-Cβ-Alkyl-Reste tragen können; R12 und R13 Wasserstoff;
R14 und R15 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, Formyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Halogen- alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6-Alkyl)amino- carbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl oder SO2R17; und R16 Wasserstoff; bedeuten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
4-Fluor-N-(1-methylcarbamoyl-3-nitro-2-phenylpropyl)-2-trifluormethylbenzamid (Tabel- Ie 5, Nr. 5.1 )
1.1 ) (2RS,3RS)-2-(4-Fluor-2-trifluormethylbenzoylamino)-4-nitro-3-phenylbuttersäure- ethylester (Tabelle 2, Nr. 2.1 )
Figure imgf000060_0001
Zu einer Lösung von 4.0 g (15.9 mmol) (2RS,3RS)-2-Amino-4-nitro-3- phenylbuttersäureethylester (hergestellt gemäß M. Rowley et al., Tetrahedron 1992, 48, 3557-3570) in Acetonitril (50 ml) wurden 3.3 g (15.9 mmol) 4-Fluor-2- trifluormethylbenzoesäure und 3.3 g (15.9 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zugegegeben, und es wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit H2O und Ethylacetat versetzt, der Niederschlag abgesaugt und die organische Phase mit 2 N HCl und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat 4:1 ) chroma- tographiert. Man erhielt 4.6 g (66 % der Theorie) Titelverbindung in isomerenreiner Form.
1H-NMR (CDCI3): δ = 1.05 (t, 3H), 4.05 (m, 3H), 4.95 (m, 2H), 5.10 (t, 1 H), 6.45 (d, 1 H), 7.20-7.35 (m, 6H), 7.45 (dd, 1 H), 7.55 (t, 1 H).
1.2) 4-Fluor-N-(1 -methylcarbamoyl-3-nitro-2-phenylpropyl)-2-trifluormethylbenzamid (Tabelle 5, Nr. 5.1)
Figure imgf000061_0001
In eine Lösung von 5.2 g (11.8 mmol) (2RS,3RS)-2-(4-Fluor-2-trifluormethylbenzoyl- amino)-4-nitro-3-phenylbuttersäureethylester in Methanol (100 ml) wurde bei 0 °C Me- thylamin bis zum Erreichen der Sättigungskonzentration eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde für weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 5.2 g (100 % der Theorie) der Titelverbindung (Di- astereomerenverhältnis 3:2) als weißer Feststoff mit dem Fp. 223 °C erhalten. 1H-NMR (de-DMSO) für Hauptisomer: δ = 2.40 (d, 3H), 3.95 (m, 1 H), 4.75 (t, 1 H), 4.95 (m, 1 H), 5.10 (dd, 1 H), 7.25-7.35 (m, 5H), 7.65 (m, 2H), 7.70 (dd, 1 H), 7.95 (m, 1 H), 9.05 (d, 1 H). Beispiel 2
N-((1 RS,2RS)-3-Amino-1-methylcarbamoyl-2-phenylpropyl)-4-fluor-2-trifluormethyl- benzamid (Tabelle 4, Nr. 4.1 )
Figure imgf000062_0001
5.0 g (1 1.7 mmol) 4-Fluor-N-(1-methylcarbamoyl-3-nitro-2-phenylpropyl)-2- trifluormethyl-benzamid und 1.1 g Raney-Nickel wurden in Methanol (60 ml) vorgelegt. Anschließend wurde 16 h unter Wasserstoffatmosphäre (leichter Überdruck) gerührt, mit Argon gespült, abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde an Kieselgel (Ethylacetat/Methanol 10:1 - 1 :1 ) chromatographiert. Man erhielt 2.20 g (47 % der Theorie) der Titelverbindung (Diastereomerengemisch, threo/erythro >5:1) als weißen Feststoff mit dem Fp. 188 °C.
1H-NMR (de-DMSO) für threo-lsomer: δ = 2.35 (d, 3H), 2.95 (m, 2H), 3.05 (m, 1 H), 4.70 (d, 1 H), 7.20-7.35 (m, 6H), 7.55 (m, 1 H), 7.60 (m, 1 H), 7.70 (dd, 1 H), 7.75 (m, 1 H).
Beispiel 3
N-((1 RS,2RS)-3-Acetylamino-1-methylcarbamoyl-2-phenylpropyl)-4-fluor-2- trifluormethyl benzamid (Tabelle 4, Nr. 4.16)
Figure imgf000062_0002
Eine Lösung von 0.25 g (0.63 mmol) N-((1 RS,2RS)-3-Amino-1-methylcarbamoyl-2- phenylpropyl)-4-fluor-2-trifluormethylbenzamid und 0.07 g (0.69 mmol) Triethylamin in Dichlormethan (10 ml) wurde mit 0.049 g (0.63 mmol) Acetylchlorid versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde mit H2O gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat 2:3 - Ethylacetat/Methanol 10:1) chromatographiert. Es wurden 0.22 g (80 % der Theorie) Titelverbindung in diastereomerenreiner Form als weißer Feststoff mit dem Fp. 199 °C erhalten. 1H-NMR (de-DMSO): δ = 1.65 (d, 3H), 2.40 (d, 3H), 3.35 (m, 2H), 3.45 (m, 1 H), 4.70 (dd, 1 H), 7.25 (m, 5H), 7.60 (m, 3H), 7.70 (d, 1 H), 7.85 (m, 1 H), 8.85 (d, 1 H).
In den nachfolgenden Tabellen 2 bis 5 werden neben den voranstehenden Verbindungen noch weitere Benzoylderivate der Formel III sowie benzoylsubstituierte Alanine der Formel I aufgeführt, die in analoger Weise nach den voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden oder herstellbar sind.
R4, R5, R6, R9 = H
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Tabelle 2
CO
Figure imgf000064_0003
R7, R9 = H
Figure imgf000064_0002
Tabelle 3
Figure imgf000064_0004
Figure imgf000065_0001
R9 = H
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Tabelle 4
Ol
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Figure imgf000067_0001
R7, R9 = H
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Tabelle 5
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Biologische Wirksamkeit
Die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen I- someren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctori- us, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineen- sis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hor- deum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Pha- seolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccha- rum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dis- persionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyc- lische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pas- ten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von
Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N- monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in
100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
II. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
IM. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält. IV. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Ge- wichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
V. 3 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen fein- teiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
VI. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen CaI- ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolygly- kolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wäh- rend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3- cyclohe- xandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexeno- noximetherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofu- rane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imi- dazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyrida- zine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der benzoylsubstituierten Alanine der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Hu- mus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wur- den dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 1 ,0 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 250C bzw. 20 bis 350C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000074_0001
Bei Aufwandmengen von 1 kg/ha zeigten die Verbindungen 4.4, 4.12, 4.16, 4.21 , 4.22, 4.33, 4.34 und 4.36 (Tabelle 4) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Setaria viri- dis.
Weiterhin zeigten bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha die Verbindungen 3.12 (Tabelle 3) und 5.2 (Tabelle 5) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Galium aparine.
Die Verbindung 5.1 (Tabelle 5) zeigte im Nachauflauf bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanze Amaranthus retroflexus und eine gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Chenopodium album und Galium aparine. Die Verbindungen 5.3 (Tabelle 5) zeigte bei Aufwandmengen von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanze Amaranthus retrofle- xus und eine gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanze Chenopodium album.
Weiterhin zeigte bei Aufwandmengen von 1 ,0 kg/ha die Verbindung 5.4 (Tabelle 5) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus und Chenopodium album.

Claims

Patentansprüche:
Benzoylsubstituierte Alanine der Formel I
Figure imgf000076_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, Cyano, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder CrC6- Halogenalkoxy;
R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci -C6-Al kyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy oder Ci-C6-Halogenalkoxy;
R6, R7 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy;
R8 d-Ce-Alkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl oder d-Cβ-Halogenalkyl;
R9 Wasserstoff oder Ci-C6-Al kyl;
R10 Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, C2-C6- Cyanoalkenyl, C2-C6-Cyanoalkinyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6- Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehen genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Cyano, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, CrC6- Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycar- bonyl-Ci-C6-alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Amino, CrC6- Alkylamino, Di(Ci-C6-alkyl)amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, CrC6- Halogenalkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, (Ci-C6-Alkylamino)- carbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci- Cβ-alkyl) tragen können;
Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinyloxy- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy-Ci- C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, C2- C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl-Ci-Grthioalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-Ci-C4-thioalkyl, Ci-Cβ- Alkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkylsulfinyl-Ci-Gralkyl, Ci-C6-
Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl-Ci-C/ralkyl, Amino-Ci- C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylsulfonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl(Ci-C6-alkyl)- amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-Cβ- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-Ce-Alkyljaminocarbonyl, Di(d-C6- alkyl)aminocarbonyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, (Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl)- amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C4- alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkoxycarbonyl-Ci- C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, Aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Ci-
C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylcarbonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl(Ci-C6- alkylamino)Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Di(Ci- C6-alkyl)aminocarbonyloxyCi-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino- Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl; Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl,
Phenyl-Ci-C4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-C2-C4- halogenalkinyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Phenylcarbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenylcarbonylo- xy-Ci-C4-alkyl, Phenyloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phe- nylthio-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfonyl-Ci-C4-alkyl,
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2- C4-alkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryl- C2-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl- Ci-C4-alkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-
C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl- sulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroaryl reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci -C6-Al kyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Hydro- xy, Ci-C6-Hydroxyalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-Cβ- Alkoxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Amino, Ci-C6-Alkylamino, Di(d-C6- alkyl)amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-Cδ-Halogenalkyl- sulfonylamino, (Ci-Ce-Alkyljaminocarbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci-C6-alkyl) tragen können;
OR14, NR15R16 oder NO2; R12 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R13 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R14, R15 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-Ce-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Formyl, Ci-C6- Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkylthiocarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, C2-C6- Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkinylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, C3-C6- Alkenyloxycarbonyl, Cs-Cδ-Alkinyloxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrC6-
Alkylaminocarbonyl, C3-C6-Alkenylaminocarbonyl, C3-C6-Alkinylamino- carbonyl, Ci-C6-Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino- carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-C6- Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)- amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)aminocarbonyl, N-
(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)amino- carbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, (Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, (Ci-C6-Alkyl)cyanoimino, (Ami- no)cyanoimino, (Ci-C6-Alkyl)aminocyanoimino, Di(Ci-C6-alkyl)amino- cyanoimino, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, Ci-C6-Alkoxyimino-Ci-C6- alkyl, N-(Ci-C6-Alkylamino)-imino-Ci-C6-alkyl, N-(Di-Ci-C6-alkylamino)- imino-Ci-C6-alkyl oder Tri-Ci-C4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-
Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy- Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkyl-Ci-C6-alkoxycarbonylamino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrC4- Alkylaminocarbonyl, Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4-
Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Phenylcarbonyl-Ci-Cδ-alkyl, Phenoxycarbo- nyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(CrC6- Alkyl)-N-(phenyl)aminocarbonyl, Phenyl-Ci-Cδ-alkylcarbonyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; oder SO2R17;
R16 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy; R17 d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Ci-C6-Alkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Benzoylsubstituierte Alanine der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei R1 für Halogen oder Ci-Cβ-Halogenalkyl steht.
3. Benzoylsubstituierte Alanine der Formel I gemäß Ansprüchen 1 oder 2, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder CrC6- Halogenalkyl stehen.
4. Benzoylsubstituierte Alanine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R4, R5, R6, R7, R9, R12 und R13 für Wasserstoff stehen.
5. Benzoylsubstituierte Alanine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R10 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, CrC6- Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-C6-Cyanoalkyl,
Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclyl-Reste partiell oder vollständig halogeniert sein kön- nen und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Ci-C6-Alkyl, CrC6-
Halogenalkyl, Hydroxycarbonyl und Ci-C6-Alkoxycarbonyl tragen können; Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-CrC4- alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonylamino-Ci-C4- alkyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hydroxycarbonyl- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxycarbonyl-Ci-
C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4- alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(CrC6- alkyl)aminocarbonylamino-CrC4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxy-CrC4- alkyl, Formylamino-CrC4-alkyl; Phenyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl-
CrC4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-CrC4-hydroxyalkyl, Phenyloxy-CrC4-alkyl, Phenylthio-CrC4-alkyl, Phenylsulfinyl-CrC4-alkyl, Phe- nylsulfonyl-CrC4-alkyl;
Heteroaryl, Heteroaryl-CrC4-alkyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroaryloxy- CrC4-alkyl, Heteroarylthio-CrC4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-CrC4-alkyl oder Hete- roarylsulfonyl-CrC4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Cβ- Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Hy- droxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-C6-Alkylsulfonylamino und Ci-Cβ- Halogenalkylsulfonylamino tragen können; steht.
Verfahren zur Herstellung von benzoylsubstituierten Alaninen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dad inderivate der Formel V
Figure imgf000080_0001
wobei R6, R9, R10, R11, R12 und R13 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy steht,
mit Benzoesäure(deriva
Figure imgf000080_0002
wobei R1 bis R5 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L2 für Hydroxy, Halogen, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isoureyl steht,
zu entsprechenden Benzoylderivaten der Formel
Figure imgf000080_0003
wobei R1 bis R6 und R9 bis R13 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy steht,
und anschließend die erhaltenen Benzoylderivate der Formel IM mit einem Amin der Formel Il
HNR7R8 I I, wobei R7 und R8 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umgesetzt werden.
Benzoylderivate der Formel
Figure imgf000081_0001
wobei R1 bis R6 und R9 bis R13 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy steht.
Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines benzoyl- substituierten Alanins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich- net, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines benzoyl- substituierten Alanins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines ben- zoylsubstituierten Alanins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken läßt.
1 1. Verwendung der benzoylsubstituierten Alanine der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide.
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