WO2007129369A1

WO2007129369A1 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体

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Publication number: WO2007129369A1
Application number: PCT/JP2006/308671
Authority: WO
Inventors: Hideshi Onishi; Takamasa Moriyama; Kaoru Inoue
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2008-10-25
Also published as: EP2014713A1; US20090186235A1; DE602006016872D1; CN101426846A; EP2014713B1; EP2014713A4

Description

明細書

樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体

技術分野

[0001] 本発明は、新規のエチレンビュルアルコール共重合体 (A)および特定の熱可塑性榭脂 (B)からなる榭脂組成物、およびそれを用いた多層構造体に関し、さらに詳しくは、榭脂組成物が多層構造体の回収材であって、特別な添加剤を添加することなしにャケゃ目やにの発生を抑制することできる榭脂組成物、および該榭脂組成物層を有する外観性が良好な多層構造体に関する。

背景技術

[0002] 一般に、エチレンビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略する）は、透明性、ガスノリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、一般的に、 EVOHの機械的特性や耐湿性を補うことを目的に他の熱可塑性榭脂と積層され多層構造体として使用されることが多ぐ特にポリオレフイン系榭脂ゃポリスチレンと積層されて多く使用されている。しかし、これらの多層構造体では容器やボトル等に成形される際に、クズゃライナー、端部、不良品等が発生し、これらの粉砕物が再度回収層として使用されている。しかし、この回収層には多層構造体の各層の成分を含有したブレンド物となっており、特に EVOHとポリオレフイン系榭脂ゃポリスチレンとの回収層にお、ては、しばしばャケゃ目やにと V、つた榭脂の劣化物が回収層内に混入し、容器としての商品価値を著しく損なうと!ヽう欠点を有していた。

力かる問題点を解決する方法として、回収層に添加される専用の添加剤が考えられており、ハイド口タルサイトやハイド口タルサイト固溶体を使用した添加剤が提案されている（例えば、特許文献 1〜3参照。 )₀

[0003] 特許文献 1：特開昭 60— 199040号公報

特許文献 2：特開昭 62— 11748号公

特許文献 3：特開平 1― 178543号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、上記の方法では、特殊な添加剤を添加することによるコストアップをさけることができず、また、添加剤のベースとなる榭脂についても回収層との相溶性を良好とするには回収層のベースとなる樹脂に合わせる必要があることから、回収層のベースの榭脂に合わせた添加剤を準備する必要があり、また添加量に関しても、添加剤を多量に添加した場合、逆に外観性が低下する等の問題があり、添加量を厳密にコントロールする必要があることが判明した。以上のことから、このような特殊な添カロ剤を添加することなぐ回収層特有の問題である、ャケゃ目やにの発生が抑制された回収層に用いられる榭脂組成物および、該榭脂組成物層を少なくとも 1層とする多層構造体が望まれるところである。

課題を解決するための手段

[0005] そこで、本発明者は、力かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の構造単位（1)を含有する EVOH (A)とポリオレフイン、ポリスチレン力も選ばれる少なくとも 1 種の熱可塑性榭脂 (B)力なる榭脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

[0006] [化 1]

― CCH₂-C (R 1)〕一

(X) n (1)

HO-C-R 2

HO— C一 R3

R4

(ここで、 Xは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、 R1〜R4はそれぞれ独立して任意の置換基であり、 nは 0または 1を表す。 )

また、本発明においては、構造単位（1)は共重合により EVOHの主鎖に導入されていること、構造単位（1)の含有量が EVOH中に 0. 1〜30モル⁰ /₀であること、さらに榭脂組成物が多層構造体の回収材であること等が好ましい実施態様である。

発明の効果

[0007] 本発明の榭脂組成物は、 EVOHとポリオレフイン、ポリスチレン力も選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性榭脂からなり、かつ EVOHが特定の構造単位を有して、るため、ャケゃ目やにの発生が抑制され、外観性が良好な多層構造体を得ることができるものである。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]重合例 1で得られた EVOHのケン化前の¹ H— NMRチャートである。

[図 2]重合例 1で得られた EVOHの¹ H— NMRチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられる EVOH (A)は、上記の構造単位（1)、すなわち 1, 2—グリコール結合を有する構造単位を含有する EVOHであって、その分子鎖と 1, 2—グリコール結合構造とを結合する結合鎖 (X)に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、ァルケ-レン、アルキ-レンの他、フエ-レン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、 CO COCO CO (CH ) CO CO (C H ) CO S CS SO

2 m 6 4

SO NR CONR NRCO CSNR NRCS

2

NRNR HPO -Si (OR) OSi(OR) OSi (OR) 20 Ti

4 2 2

(OR) -OTi (OR) -OTi(OR) O Al (OR) OAl(OR)

2 2 2

OAl (OR) 0—、等があげられるが（Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましぐまた mは自然数である）、エーテル結合は溶融成形時に分解し、榭脂組成物の熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましぐさらには炭素数が 5以下のアルキレンが好ましい。また、榭脂組成物のガスノリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましぐ n=0である 1, 2—グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、 R1〜R4に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましぐさらには水素原子が榭脂組成物のガスノリア性が良好である点で好ま、上記の EVOHの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接 1, 2 グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、 3, 4 ジオール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法、 3—ァシロキシー4 オール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 4 ァシロキシー 3 オール 1ーブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 3, 4 ジァシロキシ 2—メチルー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィヒする方法、 2, 2—ジァルキルー 4ービニルー 1, 3 ジォキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびェチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられる。また、結合鎖 (X)としてアルキレンを有するものとしては 4, 5 ジオール一 1—ペンテンや 4, 5 ジァシ口キシ一 1—ペンテン、 4, 5 ージオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジオール 1一へキセン、 5, 6 ジァシロキシ 1一へキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法が挙げられる力 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィヒする方法が共重合反応性に優れる点で好ましぐさらには 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテンとして、 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として 3, 4 ジァセトキシー 1 ブタンや 1, 4 ジァセトキシ一 1—ブテン、 1, 4 ジァセトキシ一 1—ブタン等を含んでいても良い。また、力かる共重合方法について以下に説明する力これに限定されるものではない。

[0011] なお、かかる 3, 4 ジオール— 1—ブテンとは、下記（2)式、 3, 4 ジァシ口キシ— 1ーブテンとは、下記（3)式、 3 ァシロキシー4 オール 1ーブテンは下記 (4)式、 4 ァシロキシ一 3—ォーノレ一 1 ブテンは下記 (5)式で示されるものである。

[0012] [化 2]

C H ₂ = C H - C H - C H ₂

I I …（2 )

O H O H

[0013] [化 3] CH₂ = CH-CH-CH.

O O

I I (3)

o=c c=o

I I

R R

(ここで、 Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。 )

[0014] [化 4]

CH₂=CH-CH-CH

O OH

(4)

o = c

R

[0015] [化 5]

CH_Z=CH-CH-CH₂

I I

OH O

I …（5)

c=o

I

R

なお、上記の（2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（3)式で示される化合物はイーストマンケミカル社ゃァクロス社の製品を巿場力入手することができる。 [0016] また、ビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビュル等が挙げられるが、中でも酢酸ビュルが好ましく用いられる。

[0017] 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力通常は溶液重合が行われる。

[0018] 共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。

また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよぐその導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概には、えな、が、通常は 25〜80kg/cm²の範囲から選択される。

[0019] 力かる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。

溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力タノールの時は、 S (溶媒) ZM (モノマー） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜7 (重量比)程度の範囲から選択される。

[0020] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビスイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒や t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシピバレート、 a , α，ビス（ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3, ーテトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t へキシルバーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシピバレート等のパーォキシエステル類、ジー _n—プロピルパーォキシジカーボネート、ジ—iso プロピルパーォキシジカーボネート]、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、ビス（4 t ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ 2—エトキシェチルパーォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、ジメトキシブチルバ一才キシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチルバ一才キシ）ジカーボネート等のパーォキシジカーボネート類、 3, 3, 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド、ジイソプチリルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルパ一才キシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ァゾビスイソブチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場合、ビュルェステル系モノマーに対して 10〜2000ppmが好ましぐ特には 50〜： LOOOppm力 S好ましい。

また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 40°C〜沸点の範囲から選択することが好ましい。

[0021] 本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られる榭脂組成物の色調を良好 (無色に近づける）にする点で好ましぐ該ヒドロキシラタトン系化合物としては、分子内にラタトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、 Lーァスコルビン酸、エリソルビン酸、ダルコノデルタラタトン等を挙げることができ、好適には L ァスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクェン酸が用いられる。

[0022] 力かるヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー 100重量部に対して 0. 0 001〜0. 1重量部（さらには 0. 0005〜0. 05重量部、特には 0. 001〜0. 03重量部）が好ましぐ力かる使用量が 0. 0001重量部未満では共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に 0. 1重量部を超えるとビュルエステル系モノマーの重合を阻害する結果となって好ましくない。力かる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール (メタノール、エタノール、プロパノール、 tert—ブタノール等）やビュルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸ェチル等)や水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

[0023] なお、 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン等の仕込み量は、所望される上記の構造単位（1)の導入量に合わせて決定すればよ、。

[0024] また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよぐ力かる単量体としては、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水)ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数 1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数 1〜18の N—アルキルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンあるヽはその酸塩あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数 1〜18 の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンあるいはその酸塩あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類、 N—ビュルピロリドン、 N—ビ- ルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド等の N—ビュルアミド類、アクリル-トリル、メタクリル-トリル等のシアン化ビュル類、炭素数 1〜18のアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ-リデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビュル類、ビュルシラン類、酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコール、ジメチルァリルアルコール、トリメチルー（3—アクリルアミドー 3—ジメチルプロピル）—アンモ -ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。

[0025] さらに、 N—アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2 ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチオン基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体等も挙げられる。

[0026] さらにビュルシラン類としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビュルェチビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジへキシロキシシラン、ビュルジメトキシへキシロキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキシジォクチ口キシシラン、ビュルジメトキシォクチ口キシシラン、ビュルトリオクチ口キシシラン、ビュルメトキシジラゥリロキシシラン、ビュルジメトキシラウリロキシシラン、ビュルメトキシジォレイ口キシシラン、ビュルジメトキシォレイ口キシシラン等を挙げることができる。

[0027] 得られた共重合体は、次いでケンィ匕されるのである力力かるケンィ匕にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、ァルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert—ブタノール等が挙げられる力メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10〜60重量％の範囲力も選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられる。

[0028] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、目標とするケンィ匕度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系モノマー及び 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン等のモノマーの合計量に対して 0. 001〜0. 1 当量、好ましくは 0. 005-0. 05当量が適当である。力かるケン化方法に関しては目標とする酸ィ匕度等に応じて、バッチ酸化、ベルト上の連続酸化、塔式の連続酸化の何れも可能で、鹼化時のアルカリ触媒量の低減できることゃ鹼化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式酸ィ匕が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、 2〜7kgZcm² の範囲力も選択され、このときの温度は 80〜150°C、好ましくは 100〜130°C力も選択される。

[0029] 力べして、上記の構造単位（1) (1, 2—グリコール結合を有する構造単位)を有する EVOHが得られるのである力本発明においては、得られた EVOHのエチレン含有量やケンィ匕度は、特に限定されないが、エチレン含有量を 10〜60モル％ (さらには 2 0〜50モル⁰ /₀、特には 25〜48モル⁰ /₀)、ケン化度を 90モル％以上（さらには 95モル %以上）とすることが好ましぐ該エチレン含有量が 10モル％未満では得られる成形物の高湿時のガスノリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に 60モル％を超えると成形物のガスノリア性が低下する傾向にあり、さらにケンィ匕度が 90モル％未満では成形物のガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくな、。

[0030] さらに、 EVOH中に導入される 1, 2—グリコール結合を有する構造単位量としては特に制限はされないが、 0. 1〜50モル％ (さらには 0. 5〜40モル⁰ /₀、特には 1〜30 モル％)が好ましぐかかる導入量が 0. 1モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に 50モル％を越えるとガスノリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも 2種の EVOHをブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも 1種が 1, 2—グリコール結合を有する構造単位を有して、なくても構わな、。

このようにして 1, 2—グリコール結合量が調整された EVOHに関しては、 1, 2—グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなぐまたそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する¹ H— NMRの測定結果より、エチレン含有量、 1, 2—グリコール結合量を算出することができる。

[0031] さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明に使用される EVOH に酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが榭脂の熱安定性を向上させる点で好まし、。

[0032] 酢酸の添カ卩量としては榭脂組成物中の EVOH100重量部に対して 0. 001〜1重量部（さらには 0. 005-0. 2重量部、特には 0. 010-0. 1重量部）とすることが好ましぐ力かる添加量が 0. 001重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくない。

[0033] また、ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム 'カリウム、ホウ酸アンモ-ゥム (メタホゥ酸アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム、五ホウ酸アンモニゥム、八ホウ酸アンモニゥム等）、ホウ酸カドミウム (オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリゥム (メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホゥ酸カリウム等）、ホウ酸銀 (メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅 (ホウ酸第 2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等 )、ホウ酸鉛 (メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル (オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホゥ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム (メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カーナイト、インョーアイト、コトウ石、スイアン石、ザィベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリゥム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添カ卩量としては、組成物中の全 EVOH100重量部に対してホウ素換算で 0. 001〜1重量部（さらには 0. 002-0. 2重量部、特には 0. 005-0. 1重量部）とすることが好ましぐ力かる添加量が 0. 001重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくな、。

[0034] また、力かる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、榭脂組成物中の EVOH100重量部に対して金属換算で 0. 0005〜0. 1重量部（さらには 0. 00 1〜0. 05重量部、特には 0. 002-0. 03重量部）とすることが好ましぐかかる添カロ量が 0. 0005重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に 0. 1重量部を超えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくない。尚、 E VOHに 2種以上のアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添カ卩量の範囲にあることが好ましい。

[0035] EVOH組成物に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ァ）含水率 20〜80重量％の EVOHの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させる方法、ィ) EVOHの均一溶液 (水 Z アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとする方法、ゥ) EVOHと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ェ)榭脂組成物と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ォ） EVOHの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるァ）、ィ)またはォ)の方法が好ま、。

[0036] 上記ァ）、ィ）またはォ）の方法で得られた EVOH組成物に関しては乾燥が行われる。

力かる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状の EVOHが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の榭脂組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒，溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではな、。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

[0037] 該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、へリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、 40〜150°Cが、生産性と榭脂組成物の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、榭脂組成物の含水量やその処理量にもよる力通常は 15分〜 72時間程度力生産性と榭脂組成物の熱劣化防止の点で好ま、。

[0038] また、上記の EVOH組成物には、本発明の目的を阻害しな、範囲にぉ、て、多少のモノマー残查（3, 4 ジオール 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、 3 ーァシロキシー4 オール 1ーブテン、 4ーァシロキシ 3 オール 1ーブテン、 4, 5 ジオール 1 ペンテン、 4, 5 ジァシロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジォールー 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオールー3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6— ジオールー1一へキセン、 5, 6 ジァシロキシ 1一へキセン、 4, 5 ジァシロキシ - 2 メチル 1 ブテン等）やモノマーのケン化物（3, 4 ジオール 1 ブテン、 4, 5 ジオール 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ージオールー3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジオール 1一へキセン等）を含んでいてもよい。

[0039] また、本発明で使用される EVOHは、構造単位（1)を含有する EVOHとこれと異なる他の EVOHのブレンド物であることもガスノリア性と耐圧性を良好とする点で好ましぐ力かる他の EVOHとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケンィ匕度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。

構造単位（1)を有する EVOHと構造単位が異なる EVOHとしては、例えばェチレン構造単位とビュルアルコール構造単位のみ力なる EVOHや、 EVOHの側鎖に 2 ーヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性 EVOHを挙げることができる。また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は 1モル％以上（さらには 2モル％以上、特には 2〜20モル％)であることが好ましい。力かるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。また、異なる 2種以上の EVOH (ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前の EVAの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各 EVOHのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各 EVOHをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。

[0040] 力くして得られた EVOH組成物のメルトフローレート（MFR) (210°C、荷重 2160g )についても特に限定はされないが、 0. l〜100gZlO分（さらには 0. 5〜50gZlO 分、特には l〜30g/10分）が好ましぐ該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくな、。

[0041] また、力かる EVOHに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド (例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド (例えばォレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド (例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩 (例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフイン (例えば分子量 500〜 10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩 (例えばノヽイド口タルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、へキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フエノールアルデヒド榭脂等の多価フエノール類、ビスサリチルアルデヒドーィミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルトシッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン―コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフエニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体 (例： MXDナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ)、炭素炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物 (例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ)、光酸ィ匕崩壊性榭脂 (例:ポリケトン)、アントラキノン重合体 (例：ポリビニルアントラキノン)等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフヱノン等)や過酸化物補足剤 (市販の酸化防止剤等)や消臭剤 (活性炭等)を添加したものなど)、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材 (例えば無機フイラ一等)等を配合しても良、。

[0042] また、本発明に使用される熱可塑性榭脂 (B)としてはポリオレフイン、ポリスチレンから選ばれ、ポリオレフインとしては特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、アイオノマー、エチレンプロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸ェステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン aーォレフイン（炭素数 4〜20の at ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等力も選ばれる。

[0043] 本発明の榭脂組成物は上述の EVOH (A)と熱可塑性榭脂（B)とを含有するもので、特に、力かる EVOH (A)と熱可塑性榭脂 (B)を含有する多層構造体の回収材であることが好ましぐかかる多層構造体としては、例えば EVOH (A)を含有する層と熱可塑性榭脂 (B)を含有する層を有する多層構造体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

なお、これらの回収材は通常は粉砕されて使用される力溶融混合によって再ペレット化されても良ぐその際に、 EVOH (A)と熱可塑性榭脂 (B)の含有割合を調整するために、未使用の EVOH (A)あるいは熱可塑性榭脂（B)が添加されても良、。

[0044] EVOH組成物 (A)と熱可塑性榭脂（B)とを含有割合につ!/ヽては特に限定されなヽ力 EVOH組成物（A)と熱可塑性榭脂（B)の重量比が 0. 1/99. 9〜20 80であることが好ましぐ力かる重量比が 0. 1/99. 9未満では回収材を回収層として効率よく使用することができず、逆に 20Z80を超えると多層構造体の外観性が低下する傾向にあり好ましくない。

[0045] また、さらに本発明の榭脂組成物には接着榭脂 (C)が含有されていてもよぐ該接着榭脂としては、特に限定されないが、付加反応ゃグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレンプロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレンェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体等力選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性榭脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、 0. 001〜3重量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 03〜0. 5重量％である。

力かる接着榭脂（C)の含有量は 0. 5〜30重量％が好ましぐさらに好ましくは 1〜20 重量％、特に好ましくは 2〜10重量％で、 0. 5重量％未満では榭脂組成物層の透明性が低下する傾向にあり好ましくなぐ 30重量％を超えると榭脂組成物の熱安定性が低下する為好ましくな、。

[0046] 力べして本発明の榭脂組成物が得られるわけである力力かる榭脂組成物は、成形物に有用で、特に溶融成形に有用で力かる溶融成形について以下に説明する。成形物としては複層（積層）のフィルムやシート、容器、チューブ等を挙げることができ、他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば本発明の榭脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該榭脂を溶融押出ラミネートする方法、該榭脂と他の基材とを共押出する方法、該榭脂 (層）と他の基材 (層）とを有機チタンィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタンィ匕合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられるが、多層構造体 (積層体)が簡便に作成できる点で共押出する方法が好ましい。

[0047] 力かる共押出法としては、具体的には、マルチマ-一ホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる

。ダイスの形状としては τダイス、丸ダイスが使用され、また溶融押出時の溶融成形温度は、 150〜300°Cが好ましい。

[0048] 力かる他の基材としては、ポリオレフインまたはポリスチレン力も選ばれる熱可塑性榭脂が有用で、ポリオレフインとしては、前述のポリオレフインが使用される。

[0049] 具体的な積層体の層構成としては、熱可塑性榭脂 (b)層 Z本発明の榭脂組成物層 Z接着榭脂 (c)層 ZEVOH組成物 (a)層、熱可塑性榭脂 (b)層 Z本発明の榭脂組成物層 Z接着樹脂 (c)層 ZEVOH組成物 (a)層 Z接着樹脂 (c)層 Z熱可塑性榭脂 (b)層、熱可塑性榭脂 (b)層,本発明の榭脂組成物層,接着榭脂 (c)層 ,EVO H組成物 (a)層 Z接着榭脂 (c)層 Z本発明の榭脂組成物層 Z熱可塑性榭脂 (b)層や更には本発明の榭脂組成物層 Z接着榭脂 (c)層 ZEVOH組成物 (a)層、本発明の樹脂組成物層 Z接着樹脂 (c)層 ZEVOH組成物 (a)層 Z接着樹脂 (c)層 ZEV OH組成物 (a)層、本発明の榭脂組成物層 Z接着榭脂 (c)層 ZEVOH組成物 (a) 層,接着榭脂 (c)層,熱可塑性榭脂 (b)層、本発明の榭脂組成物層,接着榭脂 (c )層 ZEVOH組成物 (a)層 Z本発明の榭脂組成物層 Z熱可塑性榭脂 (b)層等が挙げられる。

また、ここでいう接着榭脂 (c)層とは前述の接着樹脂が使用された層のことで、本発明の榭脂組成物はさらにこれらの回収材であることが好まし、。

[0050] 積層体の各層の厚みは、層構成、熱可塑性榭脂 (b)の種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 EVOH組成物（a)層は 2〜500 m (さらには 3〜200 μ m)、熱可塑性榭脂（b)層は 10〜5000 m (さらには 30〜 1000 m)、接着榭脂（c)層は 1〜400 m (さらには 2〜150 m)、本発明の榭脂組成物層は 10〜5000 m (さらには 30〜： L000 μ m)程度の範囲から選択される。なお、本発明の榭脂組成物層の厚みは、力かる EVOH組成物（a)層に対して 1〜 2倍であることが好ましい。

[0051] また、本発明の榭脂組成物層や熱可塑性榭脂層に従来知られているような酸ィ匕防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。 [0052] 上記の如く得られた多層構造体は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品等各種の容器として有用である。

実施例

[0053] 以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

[0054] 重合例 1

下記の方法により EVOH組成物 (A1)を得た。

冷却コイルを持つ lm³の重合缶に酢酸ビュルを 500kg、メタノール 35kg、ァセチルバーオキシド 500ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm、および 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテンを 14kgを仕込み、系を窒素ガスでー且置換した後、次いでェチレンで置換して、エチレン圧力 5kg/cm²となるまで圧入して、攪拌した後、 67°Cまで昇温して、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテンを 15gZ分で全量 4.5kgを添カ卩しながら重合し、重合率が 50%になるまで 6時間重合した。その後、重合反応を停止してェチレン含有量 38モル％のエチレン-酢酸ビュル共重合体を得た。

[0055] 該エチレン酢酸ビュル共重合体のメタノール溶液を棚段塔 (ケンィ匕塔)の塔上部より lOkgZ時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、 0. 01 2当量の水酸ィ匕ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部力 15kgZ時でメタノールを供給した。塔内温度は 100〜110°C、塔圧は 3kgZcm 2Gであった。仕込み開始後 30分から、 1, 2 グリコール結合を有する構造単位を有する EVOHのメタノール溶液（EVOH30%、メタノール 70%)が取出された。かかる EVOHの酢酸ビュル成分のケン化度は 99. 5モル％であった。

[0056] 次いで、得られた該 EVOHのメタノール溶液をメタノール Z水溶液調整塔の塔上部から lOkgZ時で供給し、 120°Cのメタノール蒸気を 4kgZ時、水蒸気を 2. 5kg/ 時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを 8kgZ時で留出させると同時に、ケンィ匕で用いた水酸ィ匕ナトリウム量に対して 6当量の酢酸メチルを塔内温 95〜1 10°Cの塔中部カゝら仕込んで塔底部カゝら EVOHの水 Zアルコール溶液 (榭脂濃度 3 5%)を得た。 [0057] 得られた EVOHの水 Zアルコール溶液を、孔径 4mmのノズルより、メタノール 5% 、水 95%よりなる 5°Cに維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径 3.8mm、長さ 4mmの含水率 45%の E VOHの多孔性ペレットを得た。

該多孔性ペレット 100部に対して水 100部で洗浄した後、 0.032%のホウ酸及び 0. 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、 30°Cで 5時間撹拌し、乾燥して EVOH組成物（A1)を得た。力かるペレットは、 EVOH100重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ 0.015重量部（ホウ素換算）および 0.005重量部（リン酸根換算）含有しており、 MFRは 4. OgZlO分であった。

[0058] また、 1, 2 グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン酢酸ビュル共重合体を¹ H - NMR (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6 - DMSO)で測定して算出したところ、 2.5モル％であった。なお、 NMR測定には日本ブルカー社製「AV ANCE DPX400」を用いた。

[0059] [化 6]

(I) (II) (in)

一〔CH₂— CH〕 _m- 〔CH₂— CH₂〕 _n- [CH₂-CH] ,

I I

H-C-OCOCH3 OCOCH3

I

H-C-OCOCH3

I

H

[0060] [ H— NMR] (図 1参照）

1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン（図 1の積分値 a)

1.87〜2.06ppm:メチルプロトン

3.95〜4.3ppm:構造（I)のメチレン側のプロトン +未反応の 3, 4—ジァセトキシ —1—ブテンのプロトン（図 1の積分値 b)

4.6〜5. lppm:メチンプロトン +構造（I)のメチン側のプロトン（図 1の積分値 c)

5.2〜5.9ppm:未反応の 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンのプロトン（図 1の積分値 d)

[0061] [算出法]

5. 2〜5. 9ppmに 4つのプロトンが存在するため、 1つのプロトンの積分値は dZ4 、積分値 bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの 1つのプロトンの積分値 (A)は、 A=(b— dZ2)Z2、積分値 cは酢酸ビュル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの 1つプロトンの積分値 (B)は、 B= l— (b— dZ2)Z2、積分値 aはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの 1つのプロトンの積分値（C)は、 C=(a— 2 XA— 2 X B)/4 = (a — 2)Z4と計算し、構造単位（1)の導入量は、 100 X {AZ (A+B + C) } = 100 X ( 2 X b— d)Z(a+ 2)より算出した。

[0062] また、ケンィ匕後の EVOHに関しても同様に¹ H— NMR測定を行った結果を図 2に示す。 1. 87〜2. 06ppmのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンもケンィ匕され、 1, 2 グリコール構造となっていることは明らかである。

[0063] 重合例 2

下記の方法により EVOH組成物 (A2)を得た。

重合例 1においてメタノールの仕込量を 20kgとし、ホウ酸を添加せずに、エチレン含有量が 38モル％で、 1, 2 グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％で、 EVOH100重量部に対してリン酸二水素カルシウム 0. 005重量部（リン酸根換算)含有、乾燥後の MFRが 4. 8g/10分の EVOH組成物を得た。

[0064] 重合例 3

下記の方法により EVOH組成物 (A3)を得た。

重合例 1の 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの代わりに 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンと 3 ァセトキシー 4 オール 1ーブテンと 1, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの 7 0 : 20 : 10の混合物を用いた以外は同様に行い、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 0モル％、エチレン含有量 38モル％で、 EVOH100重量部に対するホウ酸含有量 0. 015重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム 0. 005 重量部（リン酸根換算)含有、乾燥後の MFRが 3. 7g/10分の EVOH組成物を得た。

[0065] 別途、構造単位（1)を含有しないエチレン含有量 38モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 5モル %で、 MFI = 3. 5g/分（210°C、 2160g)、 EVOH100重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算） 0. 015重量部、リン酸二水素カルシウム 0. 005重量部（リン酸根換算)含有の EVOH組成物 (A4)を用意した。

[0066] 実施例 1

EVOH組成物 (A1)、熱可塑性榭脂 (B)として日本ポリエチレン社製「ノバテック L D ZE41J (MFR=0. 5,密度 =0. 922)、接着榭脂（C)として三菱ィ匕学社製「モディック—AP M533 (MFR=2. 5,密度 =0. 92)を使用して、共押出多層ダイレ外ブロー成形機に供給して、内側から熱可塑性榭脂 (B) Z接着榭脂 (C) /EVOH 組成物 (Al) Z接着榭脂 (C) Z熱可塑性榭脂 (B) Z熱可塑性榭脂 (B) = 30/10 /10/10/150/50 μ mの層厚みのボトル (多層中空容器：内容積約 500cc、胴部の径 80mm、高さ 165mm)を得た。得られたボトルを粉砕したのち、同量の熱可塑性榭脂 (B)を添加して、 30mm φ二軸押出機 (LZD=42)に供給し、 210°Cで溶融混練し、再ペレット化して本発明の榭脂組成物を得た。榭脂組成物中の EVOH組成物 (A1)と熱可塑性榭脂 (B)の重量比は 2. 5/97. 5であった。また接着榭脂 (C) の含有量は 3. 8%であった。

[0067] (ャケの評価）

得られた榭脂組成物を用いて、上記の共押出多層ダイレクトブロー成形機を用いて、熱可塑性樹脂 (B) ,接着樹脂 (C) ,EVOH組成物 (A1) ,接着樹脂 (C) ,樹脂組成物 Z熱可塑性榭脂（）=307107107107150750 1!1の多層ボトルを1 000本作成し、 1000本のボトルのうちャケが混入したボトルの本数を評価した。

[0068] (リサイクル評価；目やに量、外観性）

得られた榭脂組成物について、下記のリサイクル試験を行い、ストランドダイスの吐出孔から発生した目やに量および単層フィルムの外観性を以下の要領で評価した。

40mm φ、 LZD = 28、スクリュー圧縮比 3. 4の単軸押出機に榭脂組成物 15kgを供給し、設定温度： ClZC2ZC3ZC4ZHZD= 180Z215Z215Z215Z215 Z215°Cでスクリュー回転数 40rpm、吐出量 15kgZ時間で 3. 5mm φ 4穴のストランドダイス力溶融榭脂をストランド状に押し出し、ストランドを空冷してペレタイザ一でカッティングして再ペレツトイ匕した。尚、吐出開始当初の 1. 5kgの榭脂は端切りとして除いた。さらに得られた 1回目リサイクルペレットを同押出機に供給し、同条件でぺレツトイ匕して 2回目リサイクルペレットを得た。さらにリサイクルを繰り返し 5回目まで行つた時の、ストランドダイスの吐出孔力発生した全ての目やにを採取し、重量を測定した（目やに量)。

また、 5回目までリサイクルした榭脂組成物を単軸押出機、単層コートハンガーダイを用いて厚み 60 mの単層フィルムに成形し、その外観について以下の様に評価した (外観性)。

〇· · 'ゲルやャケの混入がなぐフィルムの透明性も高い

△ · · ·フィルムの透明性は低、がゲルやャケの混入はなヽ

X · · ·ゲルゃャケの混入があり、フィルムは不透明である

[0069] 実施例 2

実施例 1にお、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A2)を用いた以外は同様に榭脂組成物を作成し、同様に評価を行った。

[0070] 実施例 3

実施例 1にお、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A3)を用いた以外は同様に榭脂組成物を作成し、同様の評価を行った。

[0071] 比較例 1

実施例 1にお、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A4)を用いた以外は同様に榭脂組成物を作成し、同様の評価を行った。

[0072] 実施例及び比較例の評価結果を表 1にまとめて示す。

[0073] [表 1] ャケの評価目やに量外観性実施例 1 0 1 5 m g 〇

2 0 3 5 m g 〇

3 0 2 0 m κ 〇

比較例 1 3 4 2 0 m g X

[0074] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2004年 9月 28日出願の日本特許出願（特願 2004-282138)、 2005年 9月 2 8日出願の日本特許出願 (特願 2005— 281913)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0075] 本発明の榭脂組成物は回収材として特別な添加剤なしに回収層特有の問題であるャケゃ目やにの発生を抑制し、それを用いた多層構造体はャケの混入などがなく良好な外観性を有し、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記の構造単位（1)を含有するエチレンビュルアルコール共重合体 (A)とポリオレフイン、ポリスチレン力なる群より選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性榭脂（B)を含有してなることを特徴とする榭脂組成物。

[化 1]

- 〔CH₂— C (R 1)〕 -

I

(X) _n · · · (1)

I

HO-C-R 2

I

HO-C-R 3

I

R4

[2] 構造単位（1)を含有するエチレン—ビニルアルコール共重合体 (A)と熱可塑性榭脂（B)の含有重量比が 0.1/99.9〜20Z80であることを特徴とする請求項 1記載の榭脂組成物。

[3] さらに、接着榭脂 (C)が含有されてなることを特徴とする請求項 1または 2記載の榭脂組成物。

[4] 接着榭脂 (C)が、カルボキシル基含有変性ポリオレフイン系榭脂であることを特徴とする請求項 1〜3 ヽずれか記載の榭脂組成物。

[5] 構造単位（1)において、 R1〜R4がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜8の炭化水素基、炭素数 3〜8の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の、ずれかであることを特徴とする請求項 1〜4いずれか記載の榭脂組成物。

[6] 構造単位（1)の R1〜R4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項 1〜5

V、ずれか記載の榭脂組成物。

[7] 構造単位（1)の Xが炭素数 6以下のアルキレンであることを特徴とする請求項 1〜6

V、ずれか記載の榭脂組成物。

[8] 構造単位（1)の nが 0であることを特徴とする請求項 1〜6 、ずれか記載の榭脂組成物。

[9] 構造単位（1)が共重合によりエチレンビニルアルコール共重合体 (A)の分子鎖中に導入されてなることを特徴とする請求項 1〜8 ヽずれか記載の榭脂組成物。

[10] エチレンビュルアルコール共重合体 (A)の分子鎖中に構造単位（1)を 0. 1〜3 0モル％含有することを特徴とする請求項 1〜9いずれか記載の榭脂組成物。

[11] エチレンビュルアルコール共重合体 (A)が 3, 4—ジァシロキシ 1ーブテン、ビ -ルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項 1〜10いずれか記載の榭脂組成物。

[12] エチレンビュルアルコール共重合体 (A)が 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン、ビ -ルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項 1〜1 、ずれか記載の榭脂組成物。

[13] エチレンビュルアルコール共重合体 (A)がホウ素化合物をエチレンビュルァルコール共重合体 100重量部に対してホウ素換算で 0. 001〜1重量部含有することを特徴とする請求項 1〜 12 、ずれか記載の榭脂組成物。

[14] 構造単位（1)を有するエチレンビニルアルコール共重合体 (A)を含有する多層構造体の回収物を含有することを特徴とする請求項 1〜13いずれか記載の榭脂組成物。

[15] 請求項 1〜14いずれか記載の榭脂組成物を含有する層を少なくとも一層含むことを特徴とする多層構造体。

[16] エチレンビュルアルコール共重合体を含有する層の少なくとも片側に、請求項 1

〜14いずれか記載の榭脂組成物を含有する層を積層してなることを特徴とする多層構造体。