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WO2007125797A1 - 偏光板用光学補償樹脂フィルム、光学補償樹脂フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

偏光板用光学補償樹脂フィルム、光学補償樹脂フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2007125797A1
WO2007125797A1 PCT/JP2007/058435 JP2007058435W WO2007125797A1 WO 2007125797 A1 WO2007125797 A1 WO 2007125797A1 JP 2007058435 W JP2007058435 W JP 2007058435W WO 2007125797 A1 WO2007125797 A1 WO 2007125797A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin film
film
acid
polarizing plate
optical compensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/058435
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Takagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to JP2008513157A priority Critical patent/JP5093106B2/ja
Priority to US12/226,241 priority patent/US20090174845A1/en
Publication of WO2007125797A1 publication Critical patent/WO2007125797A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US14/095,069 priority patent/US9505187B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising

Definitions

  • Optical compensation resin film for polarizing plate method for producing optical compensation resin film, polarizing plate and liquid crystal display device
  • the present invention relates to an optical compensation resin film for polarizing plates, a polarizing plate and a liquid crystal display device, and more particularly, to an optical compensation resin film for polarizing plates which prevents light leakage due to light scattering and improves the contrast of display images.
  • the present invention also relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device using the optical compensation resin film and having excellent smoothness without uneven color with high contrast.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-222213
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2005-161095
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-267847
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4550
  • an object of the present invention is to provide an optical compensation resin film for a polarizing plate with improved display image contrast, and a polarizing plate using the optical compensation resin film and having excellent smoothness without color unevenness. And providing a liquid crystal display device.
  • Ro defined by the following formula is a force of 20 to 300 nm under conditions of 23 ° C and 55% RH, or Rt defined by the following formula is 23 ° C and 55RH.
  • An optical compensation resin film for polarizing plates wherein the film has a crystallinity of 0.15 or less in an optical compensation resin film for a polarizing plate having a thickness of 70 to 400 nm under conditions.
  • nx, ny, and nz represent the refractive indices in the principal axes x, y, and z of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive index in the in-plane direction of the resin film, and nz represents Represents the refractive index in the thickness direction of the film, and d represents the thickness (nm) of the film.
  • optical compensation resin film for polarizing plate wherein the resin used in the optical compensation resin film for polarizing plate described in 1 is a cellulose ester.
  • the resin used in the optical compensation resin film for polarizing plate described in 2 above is a cellulose ester, and the cellulose ester has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • the optical compensation resin film for polarizing plate described in 2 above contains a plasticizer, and at least one of the plasticizers is an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (1).
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • a polarizing plate characterized in that the optical compensation resin film for polarizing plate according to any one of 1 to 6 is used on at least one surface.
  • an optical compensation resin film with improved display image contrast, a polarizing plate using the optical compensation resin film and having excellent smoothness without color unevenness, and a liquid crystal display device can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a stretching angle in a stretching step.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a tenter process used in the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a light leakage evaluation apparatus.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern.
  • the present invention provides an optically-compensated resin film in which the optical compensation resin film having a crystallinity of 0.15 or less prevents the light leakage due to light scattering and improves the contrast of the displayed image. Furthermore, by using it, a polarizing plate and a liquid crystal display device having excellent smoothness with no color unevenness can be obtained.
  • the degree of crystallinity of the film increases by various methods. For example, the crystallization proceeds by treatment (drying) at a high temperature in a state where the amount of residual solvent is high. Therefore, in order to proceed with crystallization, as described in JP-A-2005-206696, etc., in film production, the film is dried at a high temperature immediately after peeling off the force on the belt or drum. Move in the direction of increasing crystallinity.
  • the present inventor has reduced the light leakage by setting the crystallinity of the optical compensation resin film to 0.15 or less. Furthermore, it has been found that by using the optical compensation resin film as a polarizing plate film, the handling property, color unevenness and visibility at the time of manufacturing the polarizing plate can be improved, and the contrast of the display image can be further improved. Is.
  • the film may be crystallized by transporting it at a low temperature immediately after peeling off the force on the belt or drum. Can be suppressed.
  • the film after peeling should be placed in an atmosphere of 55 ° C or less. Set up a process that transports more than 90 seconds
  • the crystallinity can be adjusted to 0.15 or less.
  • the crystallinity can also be adjusted by adjusting the temperature at which the resin film is stretched. For example, the degree of crystallinity can be reduced by providing a step of stretching at a temperature of Tg—10 ° C. or lower or Tg + 10 ° C. or higher.
  • the decrease in crystallinity is also affected by the amount of residual solvent during drying, and the effective amount of residual solvent varies depending on the combination of solvent types.
  • the mass ratio of the mixed solvent to the film immediately after peeling is preferably from 70% to 150%, more preferably from 70% to 120%, and even more preferably from 70% to 100%. % Or less is most preferable.
  • the mixing ratio of ethanol 10% or more is preferable, and 12% or more is more preferable.
  • the amount of residual solvent is defined by the following equation.
  • Residual solvent amount ((mass before heat treatment mass after heat treatment) / (mass after heat treatment)) X 100 (%)
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount means that the film is heat treated at 115 ° C. for 1 hour.
  • the conveyance temperature immediately after peeling is preferably 60 ° C or less, more preferably 55 ° C or less. If it exceeds 60 ° C, the orientation is promoted in the transport direction and the crystallinity increases. As for the conveyance time until stretching, 90 seconds or more is preferable, and if it is 90 seconds or less, the orientation is promoted by the residual solvent, and the crystallinity may increase.
  • the crystallinity of the optical compensation resin film of the present invention needs to be 0.15 or less from the viewpoint of reducing light leakage (improving contrast of a liquid crystal display device). If it is 0.15 or more, light leakage increases, which causes a decrease in contrast of the liquid crystal display device.
  • the degree of crystallinity can be calculated by the method described below.
  • the X-ray diffraction intensity was measured under the following conditions, and the crystallinity Crl was calculated based on the formula (1).
  • the diffraction peak intensity varies depending on the fat.
  • the glass transition temperature of the resin used in the optically compensated resin film of the present invention is desirably 150 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of the optical properties and mechanical properties of the optically compensated resin film. 170 ° C to 185 ° C. If it is in the range of 170 ° C to 185 ° C, the optical compensation resin film has excellent optical properties and mechanical properties.
  • the glass transition temperature in the present invention is measured with a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: RDC220) under a temperature rising condition of 10 ° CZ or by an equivalent method. It shall represent.
  • the glass transition temperature will be briefly described below.
  • the glass transition temperature (both the glass transition point) is a temperature at which a glass transition occurs in an amorphous solid material, and is usually described as Tg.
  • the polymer compound has a crystalline part (part where the molecule is dense) and an amorphous part (part where the molecule is sparse), and the amorphous part is flexible, whereas the crystalline part
  • the bond is solid.
  • the temperature at which the amorphous part begins to move is the glass transition point.
  • the physical properties of polymer materials are large at the glass transition point. For example, a sudden drop in viscosity is observed. Also, a large endotherm is observed due to the glass transition. In particular, in the case of an amorphous polymer material, the glass transition may proceed gradually over a wide temperature range, and thus the glass transition point may not be clearly manifested.
  • the resin used in the optically compensated resin film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of transmittance required for the optical film, polycarbonate, polyester, cellulose ester, and polycyclohexane. Particularly preferred are olefins, cellulose esters and polycycloolefins, and most preferred are cellulose esters.
  • the cellulose ester preferably used in the present invention is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and JP-A-10-45804, 8 — Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in 231 761 and US Pat. No. 2,319,052 can be used.
  • cellulose lower fatty acid esters particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
  • cellulose triacetate those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and more preferably an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5. % Cellulose triacetate.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is X, and the substitution degree of the butyryl group or propionyl group is Y. At this time, it is a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and ( ⁇ ).
  • Cellulose acetate propionate is preferred. If substituted with an acyl group, the moiety is usually present as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods. The method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be determined in accordance with ASTM-D817-96.
  • Cellulose ester can be used alone or in combination with cellulose ester synthesized from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like as raw materials.
  • cellulose ester synthesized from cotton linter wood pulp, kenaf and the like as raw materials.
  • Cellulose ester has a number average molecular weight (Mn) of 30000-200000, preferably 40000-170000 and more! /.
  • the cellulose ester film of the present invention is produced by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent to form a dope solution, casting a dope solution on a support, and drying the cast dope solution. Is done.
  • the concentration of the cellulose ester in the dope liquid is preferably high because the drying load after casting on the support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases. Thus, the filtration accuracy is deteriorated.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • the solvent used in the dope solution may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixture of a good solvent for cellulose ester and a poor solvent in terms of production efficiency. Preferred in terms of ester solubility.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 30 to 2% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent and the poor solvent are defined as a good solvent when the cellulose ester to be used is dissolved alone, and a poor solvent is a solvent that swells alone or does not dissolve. Therefore, depending on the average vinegar concentration of the cell mouth ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, cellulose acetate (bound acetic acid amount 55%), cell mouth acetate acetate Pionate is a good solvent, and cellulose acetate (bound acetic acid 60%) is a poor solvent.
  • the good solvent is not particularly limited.
  • organic halogen compounds such as methyl chloride, dioxolanes, and in the case of cellulose acetate propionate, methylene chloride, acetone, methyl acetate, etc. Can be mentioned.
  • the poor solvent is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it can be heated above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the formation of massive undissolved materials called gels and macos. Also, cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted Alternatively, a method in which a good solvent is added and dissolved after swelling is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed by external force.
  • the jacket type is easy to control the temperature.
  • a higher heating temperature with the addition of a solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.
  • the heating temperature is too high, the required pressure increases, resulting in poor productivity.
  • the range of preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C force, and further preferably 70 to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • the cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferred.
  • a filter medium in the range of 0.001 to 0.008 mm is more preferred.
  • a filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm is more preferred.
  • the filter medium can be made of ordinary filter medium with no particular restriction, but plastic filter medium such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter medium such as stainless steel are used to remove the fibers. I do n’t like it.
  • the dope solution can be filtered by a normal method, but a method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and at which the solvent does not boil under pressure is a filtering material. It is preferable that the increase in the differential pressure before and after (hereinafter sometimes referred to as filtration pressure) is small.
  • Preferred temperature range [45-120 o C, 45-70 o C force is preferred, 45-55. More preferably, it is in the range of C.
  • a smaller filtration pressure is preferred.
  • Filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, 1. 2 MPa or less is more preferred 1. OMPa or less is more preferred
  • a stainless endless belt or drum having a mirror-finished surface is preferably used as the support in the casting process.
  • the temperature of the support in the casting process is from 0 ° C to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the drying speed can be increased. If it is too high, foaming may occur or flatness may deteriorate.
  • the support temperature is preferably 0 to 40 ° C, and more preferably cast on a support at 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot or cold air and a method of bringing a hot water bat into contact with the support. It is preferable to use a hot water vat because the heat transfer is performed efficiently, so the time until the temperature of the support becomes constant is short. When using warm air, it may be necessary to use wind at a temperature higher than the target temperature.
  • the present invention provides a method in which a cellulose ester solution is cast on the support and peeled, and then the film is transported in an atmosphere of preferably 55 ° C or lower for 90 seconds or longer, and then stretched in the film.
  • the orientation of the resin can be controlled, and the crystallinity of the film can be kept low.
  • the temperature and time during the conveyance can be adjusted as appropriate so that the crystallinity of the optical compensation resin film is in the range of 0.15 or less, but the conveyance temperature immediately after peeling is 55 ° C.
  • the following is particularly preferable, and the range is from 0 ° C to 50 ° C.
  • 90 seconds or more is preferable at the conveyance temperature, and a range of 90 seconds to 300 seconds is more preferable.
  • the film peeled off from the support is further dried so that the residual solvent amount is 3% or less, more preferably 0.5%. It is as follows. In the film drying process, generally, the film is dried while transporting the film by a roll suspension method force and a tenter method.
  • the amount of residual solvent after peeling from the support is large, but the ability to hold or stretch the width by the tenter method is preferable in terms of obtaining the effects of the present invention and improving the flatness of the film.
  • the means for drying the film is not particularly limited. Generally, it can be performed with hot air, infrared rays, heated rolls, microwaves, etc. It is preferable to use hot air from the viewpoint of simplicity.
  • drying temperature stepwise in the range of 40 to 170 ° C. It is more preferable to carry out in the range of 50 to 170 ° C in order to improve dimensional stability.
  • the range of preferred transport tension is 80 ⁇ 350N / m, 80 ⁇ 200N / m force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the thickness of the film is not particularly limited.
  • a film having a thickness of about 10 ⁇ m to 1 mm is arbitrary. Can be produced.
  • the film thickness after treatment such as drying and stretching is 10 to 500 ⁇ m force S, preferably 20 to 120 ⁇ m force S, and 30 to 80 ⁇ m is particularly preferable 30 to 60 m. Is most preferred.
  • the optical compensation resin film of the present invention preferably has a width of 1 to 4 m.
  • an optically compensated resin film excellent in flatness can be obtained, and thus a remarkable effect is recognized with a wide cellulose ester film.
  • those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.4 to 2 m.
  • Additives such as UV absorbers, dyes, and matting agents may be added to the cellulose ester film of the present invention, if necessary!
  • an ultraviolet absorber that is excellent in the ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and that absorbs less visible light having a wavelength of 400 nm or more is preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less.
  • an ultraviolet absorber having two or more aromatic rings in the molecule is particularly preferably used.
  • the ultraviolet absorber used is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and inorganic powders. It is done.
  • the UV absorbers preferably used are benzotriazole, which is less preferred and less preferred than benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers, which are highly effective in preventing deterioration of polarizing plates and liquid crystal elements with high transparency. Particularly preferred are ultraviolet light absorbers.
  • UV absorber for example, TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, etc., manufactured by Ciba “Specialty” Chemicals Co., Ltd. can be preferably used.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more.
  • a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the ultraviolet absorber is such as alcohol, methylene chloride, dioxolane and the like.
  • the UV absorber may be dissolved in an organic solvent and added to the dope, or may be added directly during the dope composition.
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of compound and conditions of use, but when the optically compensated resin film has a dry film thickness of 30 to 200 m, 0.5 to 4.0% by mass is preferable. 0.6g to 2.0% by mass is more preferable.
  • a blue dye may be added to suppress the yellowness of the film.
  • Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
  • the amount of these dyes added to the film is 0.1 l ⁇ lOOOO ⁇ g / m 2 , preferably 10 to LOO ⁇ gZm 2 in order to maintain the transparency of the film.
  • fine particles such as silicon oxide may be used as a matting agent.
  • the matting agent fine particles are preferably surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
  • Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The larger the average diameter of the fine particles, the greater the matte effect, and the smaller the average diameter, the better the transparency. Therefore, the average primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 20 nm.
  • the fine particles of silicon oxide are not particularly limited.
  • AEROSIL200, 200V, R9772, R972V, R974, R202, R805, R812, etc. are preferable.
  • additives may be added batchwise to the dope solution, or an additive solution may be separately prepared and added inline.
  • the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope.
  • the amount of cellulose ester is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray Static In-Pipe Mixer Hi-Mixer) or the like is used. Preferably used.
  • the optical compensation resin film of the present invention may contain a plasticizer.
  • at least one of the plasticizers is an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (1). It is preferable.
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • A is composed of an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and is obtained by a reaction similar to that of a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the ester plasticizer used in the present invention include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatolulic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, and ethylbenzoic acid.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester plasticizer of the present invention examples include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, and 1,3 butanediol.
  • examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene.
  • examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene.
  • glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like are glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and these glycols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • examples of the arylene glycol component having 6 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol and the like. Can be used as a mixture of one or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane.
  • dicarboxylic acids and the like are used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • arylene dicarboxylic acid components having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the ester plasticizer used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 20000, more preferably 500 to 1500.
  • the acid value is preferably 0.5 mg KO HZg or less, the hydroxyl value is 25 mg KOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mg KOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mg KOHZg or less.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxyl group present at the molecular end) contained in the sample lg. Acid value Measured according to ⁇ O IS K0070 (1992).
  • the hydroxyl value is measured in accordance with JIS 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of hydroxyammonium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to the hydroxyl group when sample lg is acetylated. Specifically, sample Xg (about lg) is accurately weighed in a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride with pyridine added to 400 ml) is accurately added. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a 95-100 ° C glycerin bath.
  • B is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxyaluminum potassium ethanol solution used for the blank test (ml)
  • C is the amount of 0.5 molZL of hydroxyaluminum potassium carbonate solution used for titration (ml)
  • F is a factor of 0.5 mol ZL potassium hydroxide ethanol solution
  • D is acid value
  • 28. 05 is 1 mol of 1 mol of potassium hydroxide lmol 56.11
  • Viscosity (25 ° C, mPa's); 43400
  • Aromatic ends having the following properties exactly as in Sample No. 1 except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol and 0.335 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. An ester was obtained.
  • Viscosity 25 ° C, mPa's
  • Viscosity 25 ° C, mPa's
  • 38000 Acid value 0. 05
  • Viscosity (25 ° C, mPa's); 37000
  • aromatic terminal ester plasticizer Specific examples of the aromatic terminal ester plasticizer are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the optical compensation resin film according to the present invention preferably contains a plasticizer other than the plasticizer.
  • the elution of the plasticizer can be reduced. The reason for this is not clear, but it is said that the amount added per type can be reduced and the elution is suppressed by the interaction between the two plasticizers and the cellulose ester.
  • plasticizer examples include the following.
  • plasticizers examples include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol plasticizers, glycolates. Plasticizers, citrate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, carboxylic acid ester plasticizers, and the like can be preferably used.
  • the polyhydric alcohol ester is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.
  • examples of the polyhydric alcohol include the following powers: The present invention is not limited to these.
  • Examples include triol, pinacol, sorbitol, trimethylol bread, trimethylolethane, and xylitol.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester of the present invention is particularly limited.
  • the well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used.
  • Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following.
  • the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, the carbon number is 1-20. Particularly preferred is LO.
  • acetic acid is contained, compatibility with the cellulose derivative increases, so it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength puric acid, 2-ethyl hexane strength rubonic acid, Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as rataceric acid, unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • saturated fatty acids such as rata
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid
  • benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings or a derivative thereof can be mentioned, and benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • all OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified. However, some of them may be left as OH groups.
  • a polyvalent carboxylic acid plasticizer is also preferably used, and a plasticizer comprising a divalent or higher, preferably a divalent to -20 valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol ester can be used.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably an aromatic polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 to 20, and the alicyclic polyvalent carboxylic acid is preferably a valence of 3 to 20.
  • the polyvalent carboxylic acid used in the present invention is represented by the following general formula (3).
  • R5 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • COO H group is a carboxyl group
  • OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
  • preferable polyvalent carboxylic acids include the following. Power The present invention is not limited to these.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxygen polyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citrate can be preferably used.
  • an oxypolycarboxylic acid is preferred from the standpoint of improving retention.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound usable in the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • aliphatic saturated alcohols or aliphatic unsaturated alcohols having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.
  • an oxypolycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid
  • an alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • examples of the monocarboxylic acid include the following: The present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon is 1 to 20 LO, which is more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, strength proacid, enanthate, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, undecyl.
  • Acid lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, ratacel Examples thereof include saturated fatty acids such as acids, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexane. Mention may be made of xanthcarboxylic acids, cyclooctanecarboxylic acids or their derivatives.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid. Mention may be made of aromatic monocarboxylic acids having two or more rings or derivatives thereof. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid and benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improving retention, and the smaller one is preferable in terms of compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polycarboxylic acid ester compound used in the present invention is preferably 1 mgKOHZg or less, and more preferably 0.2 mgKOHZg or less. It is preferable to set the acid value within the above range because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
  • Examples of particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds are shown below.
  • the present invention is not limited thereto.
  • triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl benzyl citrate (ATEC), acetyl butyl citrate (ATBC), benzoyl triptil citrate, acetil triphenyl citrate, acetil tribenzyl citrate, tartaric acid examples include dibutyl, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 4 to 20% by mass, more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 7 to L1% by mass with respect to the cellulose ester. If the amount of the plasticizer added is too large, the film will be too soft and the elastic modulus will decrease, and if the amount is too small, the moisture permeability of the film will decrease.
  • a resin film having a glass transition temperature of 170 ° C to 185 ° C is stretched.
  • the optical compensation resin film has a retardation value Ro defined by the following formula: a force of 20 to 300 nm under conditions of 23 ° C. and 55% RH, or Rt of 23. It is 70 to 400 nm under the conditions of C and 55% RH, and it is preferable to satisfy both.
  • nx, ny, and nz represent the refractive indices in the principal axes x, y, and z of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive index in the in-plane direction of the film, and nz represents the thickness of the film.
  • the retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter.
  • the wavelength can be obtained at 590 nm under the environment of 23 ° C and 55% RH.
  • step A is a step of gripping the film transported from a film transport step DO (not shown).
  • step B the film is widened at a stretching angle as shown in FIG.
  • the film is stretched in the hand direction (direction perpendicular to the film traveling direction), and in the process, the stretching is finished and the film is conveyed while being held.
  • a slitter that cuts off the end in the film width direction after the film is peeled off and before the start of Step B and immediately after Z or Step C.
  • a slitter that cuts off the film edge immediately before the start of the process A.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is performed in any one of the stages. It is also possible to add. That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • Stretching in the width direction Stretching in the width direction Stretching in the casting direction Stretching in the casting direction Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and shrinking the other while relaxing the tension. It is.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching is XI .05 to X 1.5 times in the width direction and X O.8 to X 1.3 times in the longitudinal direction (casting direction), especially in the width direction. ⁇ X 1.5 times, preferably X O.8 to X 0.99 times in the longitudinal direction. Particularly preferably, X I .1 to X 1.4 times in the width direction and X O.9 to X 0.99 times in the longitudinal direction.
  • the "stretching direction" in the present invention is a force that is usually used to mean a direction in which a stretching stress is directly applied when performing a stretching operation. In some cases, it is used to mean that the draw ratio is finally increased (that is, the direction that usually becomes the slow axis). In particular, in the case of the description relating to the rate of dimensional change, the expression “stretch direction” is used mainly in the latter sense. The amount of residual solvent is expressed by the above formula.
  • steps A, B, and C because width stretching is performed with a constant ratio of Rt and Ro and good orientation angle distribution.
  • film temperatures at the end points of Steps A, B, and C are Ta ° C, Tb ° C, and Tc ° C, Ta ⁇ Tb-10 is preferable. Further, Tc ⁇ Tb is preferable. More preferably, Ta ⁇ Tb—10 and Tc ⁇ Tb.
  • the film heating rate in step B is preferably in the range of 0.5 to 10 ° CZs in order to improve the orientation angle distribution.
  • the stretching time in step B is preferably a short time in order to reduce the crystallinity.
  • the minimum required stretching time range is defined from the viewpoint of film uniformity. Specifically, it is preferably in the range of 1 to 10 seconds, more preferably 4 to 10 seconds.
  • the temperature of Stage B is 40-180. C, preferably 120-160. C.
  • the Tg of the resin is less than 10 ° C or Tg
  • the heat transfer coefficient may be constant or changed.
  • the heat transfer coefficient preferably has a heat transfer coefficient in the range of 41.9 to 419 X 10 3 jZm r. More preferably, it is in the range of 41.9 to 209.5 ⁇ 10 3 j / m 2 hr, and most preferably in the range of 41.9 to 126 ⁇ 10 3 j / mr.
  • the stretching speed in the width direction in step B may be constant or may be changed.
  • the stretching speed is preferably 50 to 500% Zmin, more preferably 100 to 400% Zmin, and most preferably 200 to 300% Zmin.
  • the ability to reduce the temperature distribution in the width direction of the atmosphere in the tenter process ability to increase the uniformity of the film
  • the temperature distribution in the width direction in the preferred tenter process is preferably within ⁇ 5 ° C. Within ⁇ 2 ° C is more preferable. Within ⁇ 1 ° C is most preferable. By reducing the temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution in the width of the film will also be reduced.
  • Step C it is preferable to relax in the width direction in order to reduce the crystallinity. Specifically, it is preferable to adjust the film width so that it is in the range of 95 to 99.5% with respect to the film width of the previous step.
  • process D1 After the treatment in the tenter process, it is preferable to further provide a post-drying process (hereinafter referred to as process D1). It is preferable to carry out at 50 to 140 ° C. More preferably, the temperature is in the range of 80 to 140 ° C. Also preferably, it is in the range of 110 to 130 ° C.
  • Step D1 it is preferable that the atmospheric temperature distribution in the width direction of the film is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film. Within ⁇ 5 ° C is preferred. Within ⁇ 2 ° C is more preferred. Within ⁇ 1 ° C is most preferred.
  • the film transport tension in step D1 is preferably 80 to 200 N / m, which is influenced by the physical properties of the dope, the amount of residual solvent at the time of peeling and at step DO, the temperature in step D1, etc. 90 to 90 1 80NZm is more preferred. 100 to 150 NZm is most preferred.
  • step D1 For the purpose of preventing the film from stretching in the transport direction in step D1, it is preferable to provide a tension cut roll. After drying, it is preferable to provide a slitter and cut off the end portion before winding to obtain a good shape.
  • the polarizing plate of the present invention will be described.
  • the polarizing plate can be produced by a general method. At least one surface of a polarizing film prepared by subjecting the back side of the optically compensated resin film of the present invention to an alkali hatching treatment, and immersing and stretching the treated optically compensated resin film in an iodine solution. In addition, it is preferable to bond them together using a complete acid-polybutyl alcohol aqueous solution.
  • the optical compensation resin film may be used on the other side, another polarizing plate protective film may be used, and a commercially available cellulose ester film is also preferred! /.
  • cellulose ester films used on the other side include Konica Minoltak KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8U CR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5 (Co-Caminoltop Co., Ltd.) Etc.) are also preferably used.
  • the polarizing film which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film that is currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • As the polarizing film a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • the optical compensation of the present invention is provided on the surface of the polarizing film.
  • a polarizing plate is formed by bonding one side of the resin film. Bonding is preferably performed using a water-based adhesive mainly composed of completely acidic polyvinyl alcohol or the like.
  • the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the stretching and the vertical direction (usually normal) Extends in the width direction).
  • the stretching direction of the polarizing film is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film.
  • the stretching rate in the casting direction should be suppressed. is important. Since the optical compensation resin film according to the present invention is extremely excellent in dimensional stability, it is preferably used as such a polarizing plate protective film.
  • the liquid crystal display device of the present invention having various visibility can be produced.
  • the optical compensation resin film of the present invention can be used in various drive systems such as reflective, transmissive, transflective LCD or TN, STN, OCB, HAN, VA (PVA, MVA), IPS, etc.
  • the VA-type 30-inch or larger liquid crystal display device has the effect of preventing eye fatigue even when viewing for a long period of time with little color unevenness and wavy unevenness with high contrast.
  • Table 1 shows the resin, plasticizer, UV absorber, and fine particles used.
  • Cellulose ester 1 cellulose acetate propionate; degree of substitution of acetyl group 1.95, degree of substitution of propiol group 0.7, degree of substitution of total acyl group 2.65
  • Cellulose ester 2 Cellulose acetate propionate; degree of substitution of acetyl group 1.8, degree of substitution of propiol group 0.7, degree of substitution of total acyl group 2.5
  • Cellulose ester 3 Cellulose triacetate (degree of substitution of acetyl group 2.92)
  • rosin B cellulose ester
  • Azumi filter paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. While stirring the cellulose ester solution after filtration, fine particles are added here. The dispersion was added slowly. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Resin B (cellulose ester) was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and stirred to completely dissolve, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was filtered using Azumi filter paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare a main dope solution.
  • Resin B cellulose ester
  • the main dope solution is mixed with 100 parts by mass and the fine particle additive solution is 2 parts by mass.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 80%, and the stainless steel band support force was also released.
  • the temperature during transport from peeling to the tenter was 55 ° C, and the temperature distribution was kept below 1 ° C. In addition, the conveyance time to the following tenter was adjusted to 100 seconds.
  • Stretching is performed by applying tension at the time of peeling so that the machine direction (MD) draw ratio becomes 1.0 times, and then gripping both ends of the web with a tenter, and the draw ratio in the width (TD) direction.
  • MD machine direction
  • TD width
  • an optically compensated resin film (cellulose ester film) 101 of the present invention having a film thickness of 40 m having a width of 1.5 m, a width of lcm at the end and a height of 8 m was prepared.
  • Plasticizer (D) 5.5 parts by mass
  • the optically compensated resin film 102 104 of the present invention was compared in the same manner as above except that the resin, plasticizer, ultraviolet absorber, drying temperature, and stretching ratio in the width direction were changed as shown in Table 2.
  • a compensation resin film 201 205 was produced.
  • the X-ray diffraction intensity of the optically compensated resin film sample was measured under the following conditions, and the crystallinity Crl was calculated based on the formula (1).
  • Diffraction peak intensity is obtained by subtracting the intensity of the peak of each spectrum.
  • Figure 4 shows an example of an X-ray diffraction diagram.
  • the retardation value Ro Rt was determined according to the following formula and expressed as follows.
  • nx, ny, and nz represent the refractive indices in the principal axes x, y, and z of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive index in the in-plane direction of the film, and nz represents the thickness of the film.
  • Retardation values Ro and Rt were determined using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments) at 23 ° C and 55% RH at a wavelength of 590 nm.
  • the light leak value was measured with the light leak measuring apparatus of the film shown in FIG. Specifically, the amount of light leakage in black display was measured by transmitting the light from the laser light source power in the order of a polarizer, a sample film, and an analyzer, and measuring the amount of light with a photometer. In measurement, the angle between the polarizer and the analyzer was adjusted so that the minimum amount of light was obtained. The smaller the light leakage value, the smaller the light leakage.
  • the light leakage value can be obtained by the following equation.
  • Polyuric alcohol film with a thickness of 120 ⁇ m is uniaxially stretched (temperature: 110 ° C, stretch ratio)
  • Step 1 An optically compensated resin film that has been immersed in a 2M ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, washed with water, dried, and then hatched on the side to be bonded to the polarizer Got.
  • Step 2 The polarizing film was immersed in a polybulal alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds, and placed on an optical compensation resin film.
  • Step 3 The optical compensation resin film 101, 102, 104, 202-205 laminated in Step 2, the polarizing film and the back side cellulose ester film at a pressure of 20-30 N / cm 2 , and the conveyance speed is about 2 mZ min. Bonded with.
  • Step 4 Two samples obtained by bonding the polarizing film prepared in Step 3 to the optical compensation resin films 101, 102, 104, 202 to 205 and the back side cellulose ester film in a dryer at 80 ° C. It dried for minutes and produced the polarizing plates 101, 102, 104, 202-205.
  • Oil E (cellulose ester 3) 4 parts by mass
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Resin E was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and stirred to dissolve completely, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was filtered using Azumi Filter Paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare a main dope solution.
  • the main dope solution is mixed with 100 parts by mass and the fine particle additive solution is 5 parts by mass, mixed thoroughly with an in-line mixer (Toray static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ), and then belt-rolled.
  • an in-line mixer Toray static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ
  • the film was uniformly cast on a stainless steel band support having a width of 2 m.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 110%, and the stainless steel band support was peeled off. Stretching is applied to stretch so that the longitudinal (MD) stretch ratio is 1.1 times, and then the both ends of the web are gripped by a tenter, and the stretch ratio in the width (TD) direction is 1.1. It extended
  • a cellulose ester film having a thickness of 1.5 m, a lcm width at the end and a knurling height of 40 ⁇ m was prepared.
  • Oil E (cellulose ester 3) 100 parts by mass
  • Plasticizer 2. 2 parts by mass
  • Plasticizer (D) 9.5 parts by mass
  • UV absorber (A) 0.4 parts by mass
  • UV absorber (B) 0.7 parts by mass
  • UV absorber (C) 0.6 part by mass
  • Polyuric alcohol film with a thickness of 120 ⁇ m is uniaxially stretched (temperature: 110 ° C, stretch ratio)
  • the cellulose ester film was bonded as a polarizing plate protective film to prepare a polarizing plate.
  • Step 1 A silicone adhesive having a solid content of 10% by mass was applied to the polarizing film.
  • Step 2 Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 1 was gently wiped off, and this was placed on an optical compensation resin film.
  • Step 3 The optical compensation resin films 103 and 201 laminated in Step 2 were bonded to the polarizing film and the back side cell mouth ester film at a pressure of 20 to 30 NZcm 2 and a conveying speed of about 2 mZ.
  • Step 4 A sample obtained by bonding the polarizing film prepared in Step 3 to the optical compensation resin film 103, 201 and the backside cellulose ester film in a dryer at 80 ° C for 2 minutes, and polarizing plate 103 and 201 were produced.
  • the produced polarizing plate is cut into a square of 20 cm x 20 cm and bonded to a glass substrate using an acrylic adhesive.
  • the bonded partial polarizing plate has a corner partial force of 5N.
  • the strength of the glass is also removed. Repeat this process with 100 polarizing plates for one type of sample, and count the number of polarizing plates that have cracks in the polarizing plate and do not peel completely. Reworkability is ranked according to the following criteria.
  • the reworkability is ⁇ level or higher, there is no practical problem, but it is particularly preferable that the rework property is ⁇ level or higher.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarization direction of the polarizing plate is the polarization of the optical compensation resin films 101 to 104, 201 to 205, which is the surface power of the liquid crystal cell side, and has been bonded in advance.
  • the liquid crystal display devices 101 to 104 and 201 to 205 were manufactured by making the absorption axis in the same direction as the plate.
  • the polarizing plate used was obtained by cutting out the partial force at the end of a long cellulose ester film whose performance tends to vary.
  • Measurement was performed after the knock light of this liquid crystal display device was lit continuously for one week in an environment of 23 ° C 55% RH.
  • EZ-Contrastl60D manufactured by ELDIM was used, and the luminance from the normal direction of the display screen of white display and black display was measured with a liquid crystal display device, and the ratio was defined as the front contrast. Under the same measurement conditions, the higher the value, the better the contrast and the relative evaluation can be made.
  • Front contrast brightness of white display measured from normal direction of display device Luminance of black display measured from normal direction
  • the screen was set as black display and the color unevenness of the surface was evaluated visually.
  • Each liquid crystal display device produced above was left for 100 hours at 60 ° C and 90% RH, and then returned to 23 ° C and 55% RH.
  • the surface of the display device was observed, the one using the polarizing plate of the present invention was excellent in flatness, whereas the comparative display device showed fine wavy unevenness and was seen for a long time. My eyes were tired.
  • the optical compensation resin films 101 to 104 of the present invention have a smaller crystallinity than the comparative film, and thus have a small light leakage value and are excellent as an optical compensation resin film.
  • Table 4 shows the evaluation results of the liquid crystal display devices 101 to 104 and 201 to 205. From the results, the liquid crystal display devices 101 to 104 using the optically-compensated resin film of the present invention are superior to the liquid crystal display devices 201 to 205 in terms of flatness with high front contrast ratio, color unevenness, and visibility. Also It was confirmed that an excellent liquid crystal display device can be provided.

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Abstract

　本発明の目的は、コントラストを改善した光学補償樹脂フィルム、かつ該光学補償樹脂フィルムを用いた、色むらのない優れた平滑性を有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。この光学補償樹脂フィルムは、結晶化度が０．１５以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
偏光板用光学補償樹脂フィルム、光学補償樹脂フィルムの製造方法、偏 光板及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は偏光板用光学補償榭脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳 しくは光の散乱による光漏れを防ぎ表示画像のコントラストを改善した偏光板用光学 補償榭脂フィルム、かつ該光学補償榭脂フィルムを用いたコントラストが高ぐ色むら のな ヽ優れた平滑性を有する偏光板、及び液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面の TVの開発が進み、それに伴って 、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜ィ匕 、大型化、高性能化への要求が強くなつてきている。その中において、従来から液晶 表示装置は、視野角が狭いことが問題とされていた。液晶表示装置の視野角を拡大 するため、光学補償榭脂フィルムを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献 1参照)。
[0003] また、現行の偏光板は、保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムが使用され ており、そのリタ一デーシヨン値が湿度に依存して可逆に変動することが問題となった 力 可塑剤の変更とフィルムの膜厚を調整することで変動を緩和できることが提案さ れている（例えば、特許文献 2参照。 )0
[0004] 更に、視野角による表示の変化、特に色味変化について問題とされた力 新たに 棒状ィ匕合物を導入して改善することが提案されている (例えば、特許文献 3、 4参照。
) o
[0005] 上記手段を用いることにより視野角による表示の変化、色味変化等を改善すること が出来るが、コントラストのレベルが十分ではなぐこの問題を解決できる技術的手段 が求められていた。
特許文献 1：特開平 6 - 222213号公報
特許文献 2 :特願 2005— 161095号公報 特許文献 3：特開 2002 - 267847号公報
特許文献 4:特開 2004— 4550号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、表示画像のコントラストを改善した偏光板用光学補償榭 脂フィルム、かつ該光学補償榭脂フィルムを用いた、色むらのない優れた平滑性を 有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0008] 1.下記式で定義される Roが、 23°C、 55%RHの条件化で 20〜300nmである力、 或は、下記式で定義される Rtが、 23°C、 55RHの条件下で 70〜400nmである偏光 板用光学補償榭脂フィルムにおいて、該榭脂フィルムの結晶化度が 0. 15以下であ ることを特徴とする偏光板用光学補償榭脂フィルム。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、且 つ、 nx、 nyは前記榭脂フィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈 折率を表し、 dはフィルムの厚み (nm)を表す。 )
2.前記 1に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムに用いられる榭脂が、セルロー スエステルであることを特徴とする偏光板用光学補償榭脂フィルム。
[0009] 3.前記 2に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムに用いられる榭脂が、セルロー スエステルであり、該セルロースエステルは、炭素原子数 2〜4のァシル基を置換基と して有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度 を Yとしたとき、下記式 (I)及び (II)を同時に満たすことを特徴とする偏光板用光学補 償榭脂フィルム。
(I) 2. 1≤X+Y≤2. 6
(II) 1. 0≤Χ≤2. 6
4.前記 3に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムにおいて、前記セルロースエス テルが、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする偏光板用光学補 償榭脂フィルム。
[0010] 5.前記 4に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムにおいて、前記セルロースァセ テートプロピオネートが、下記式 (III)及び (IV)を満たすことを特徴とする偏光板用光 学補償榭脂フィルム。
(III) 1. 0≤X≤2. 0
(IV) 0. 5≤Y≤1. 3
6.前記 2に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムが可塑剤を含有し、該可塑剤 の少なくとも一種が下記一般式（1)で表される芳香族末端エステル系可塑剤である ことを特徴とする偏光板用光学補償榭脂フィルム。
[0011] 一般式（1) B- (G-A) n-G-B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 )
7.前記 1〜6のいずれか 1項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムの製造方法 であって、 DSC測定によるガラス転移温度が 170°C〜 185°Cである榭脂を溶液流延 し、剥離後フィルムを 55°C以下の雰囲気にて 90秒以上搬送し、その後、延伸するこ とを特徴とする光学補償榭脂フィルムの製造方法。
[0012] 8.前記 1〜6のいずれか 1項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムを少なくとも 一方の面に用 、たことを特徴とする偏光板。
[0013] 9.前記 8記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする 液晶表示装置。
発明の効果
[0014] 本発明により、表示画像のコントラストを改善した光学補償榭脂フィルム、かつ該光 学補償榭脂フィルムを用いた、色むらのない優れた平滑性を有する偏光板、及び液 晶表示装置を提供することが出来る。
図面の簡単な説明 [0015] [図 1]延伸工程での延伸角度を説明する図である。
[図 2]本発明に用いられるテンター工程の 1例を示す概略図である。
[図 3]光漏れ評価装置の概念図である。
[図 4]X線回折図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0017] 本発明は、結晶化度が 0. 15以下であることを特徴とする光学補償榭脂フィルムに より、光の散乱による光漏れを防ぎ表示画像のコントラストを改善した光学補償榭脂 フィルム、更にそれを用いることにより色むらのない優れた平滑性を有する偏光板、 液晶表示装置が得られるものである。
[0018] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0019] [光学補償榭脂フィルムの結晶化度]
フィルムの結晶化度は様々な方法により増加するが、例えば残留溶剤量の高い状 態にて高温で処理 (乾燥)することにより結晶化が進行する。したがって、結晶化を進 行させるには、特開 2005— 206696号公報等に記載のように、フィルムの製造にお いてフィルムをベルトあるいはドラム上力 剥ぎ取った直後に高温で乾燥させることに より結晶化度が高まる方向に動く。
[0020] 本発明者は、表示画像のコントラストを改善できる光学補償榭脂フィルムについて 鋭意検討した結果、光学補償榭脂フィルムの結晶化度を 0. 15以下とすることにより 、光漏れを低減し、更には、当該光学補償榭脂フィルムを偏光板用フィルムとして用 いることにより、偏光板製造時の取扱い性、色むら、視認性を改善し、表示画像のコ ントラストが更に改善できることを見出したものである。
[0021] 該光学補償榭脂フィルムの製造において、当該フィルムの結晶化度を調整する方 法としては、例えば、フィルムをベルトあるいはドラム上力 剥ぎ取った剥離直後に低 温で搬送することにより結晶化を抑制することができる。例えば、 DSC測定によるガラ ス転移温度が 170°C〜 185°Cである榭脂を溶液流延して、榭脂フィルムを製造する 場合には、剥離後のフィルムを 55°C以下の雰囲気にて 90秒以上搬送する工程を設 けることにより、結晶化度を 0. 15以下に調整することができる。また、榭脂フィルムを 延伸する際の温度を調整することによつても結晶化度を調整することができる。例え ば、延伸の際に、榭脂の Tg— 10°C以下もしくは Tg+ 10°C以上の温度で延伸する 工程を設けることで、結晶化度を低減することができる。
[0022] また、結晶化度低下は乾燥時の残留溶媒量の影響もあり、効果的な残留溶媒量は 溶剤種の組み合わせにより異なる。例えば、メチレンクロライド Zエタノール混合溶剤 系の場合、剥離直後の、フィルムに対する該混合溶媒の質量比は 70%以上 150% 以下が好ましぐ 70%以上 120%以下が更に好ましぐ 70%以上 100%以下が最も 好ましい。エタノールの混合比率については、 10%以上が好ましぐ 12%以上は更 に好ましい。
[0023] 残留溶媒量は下記式で定義される。
[0024] 残留溶媒量 = ( (加熱処理前の質量 加熱処理後の質量) / (加熱処理後の質量 ) ) X 100 (%)
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを 115°Cで 1時間の加熱処 理を行うことを表す。
[0025] 剥離直後の搬送温度は 60°C以下が好ましぐ更に好ましくは 55°C以下である。 60 °Cを超える場合は搬送方向に配向が促進され、結晶化度が上昇する。延伸するまで の搬送時間については、 90秒以上が好ましぐ 90秒以下になると残留溶媒による配 向の促進がなされ、結晶化度が上昇する場合がある。
[0026] 本発明の光学補償榭脂フィルムの結晶化度は、光漏れを低下させる (液晶表示装 置のコントラストを改善させる）という観点から、 0. 15以下であることが必要である。 0 . 15以上の場合は光漏れが大きくなり、液晶表示装置のコントラストの低下原因とな る。
[0027] 結晶化度は以下に記載の方法にて算出できる。
[0028] [結晶化度の算出方法]
X線回折強度は以下の条件で測定し、式（1)に基づき結晶化度 Crlを算出した。な お、 18は 2 Θ =8° 回折ピーク強度を、 118は 2 Θ = 18° の回折ピーク強度を示す。
[0029] 回折ピーク強度は榭脂により異なる力 各スペクトルのピークの強度力 ベースライ ンの強度を差し引くことにより算出することができる。
[0030] 式（1) Crl= (l8-I18) /I8
X線発生装置 ：理学電機製 RINT TTR2
X線源 ： CuK a
出力 ： 50kV/300mA
1stスリット： 0. 04mm
2ndスリット： 0. 03mm
受光スリット： 0. lmm
〈計数記録装置〉
2 Θ / Θ ：連続スキャン
測定範囲 ：2 0 = 2〜45°
サンプリング ：0. 02°
積算時間 ：1. 2秒
[ガラス転移温度]
本発明の光学補償榭脂フィルムに用いられる榭脂のガラス転移温度は、光学補償 榭脂フィルムの光学特性、機械特性の観点から、 150°C〜200°Cであることが望まし ぐ好ましくは 170°C〜185°Cである。 170°C〜185°Cの範囲にあれば、光学補償榭 脂フィルムの光学特性、機械特性に優れる。本発明におけるガラス転移温度は、示 差走査熱量分析装置 (セイコー電子工業株式会社製: RDC220)にて、 10°CZ分の 昇温条件で測定したもの、又は、同等の方法で測定したものを表すものとする。
[0031] ガラス転移温度について以下簡単に説明する。
[0032] ガラス転移温度 (ガラス転移点とも ヽぅ）とは、非晶質固体材料にガラス転移が起き る温度であり、通常 Tgと記される。
[0033] 高分子化合物は、結晶部分 (分子が密になっている部分)と非結晶部分 (分子が疎 になっている部分）があり、非結晶部分は柔軟であるのに対し、結晶部分の結合は堅 牢である。しかし低温度下では非結晶部分の分子運動が抑制されるため、ガラスのよ うな状態になっている。これが高分子の固体の状態である。そして非結晶部分が運動 をし始める温度がガラス転移点である。高分子材料の物性はガラス転移点を境に大 きく変化し、例えば粘度の急激な低下などが観察される。またガラス転移により大きな 吸熱が観察される。特に非結晶性の高分子材料では、ガラス転移が広い温度範囲 にわたつて徐々に進行するため、ガラス転移点が明確に現れない場合もある。
[0034] 本発明の光学補償榭脂フィルムに用いられる榭脂としては、特に限定はないが、光 学フィルムに必要とされる透過率という観点から、ポリカーボネート、ポリエステル、セ ルロースエステル、ポリシクロォレフィンが好ましぐ特に好ましくはセルロースエステ ル、ポリシクロォレフィンであり、最も好ましいものはセルロースエステルである。
[0035] (セルロースエステル）
本発明に好ましく用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エス テルであることが好ま 、。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸と は、炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セル口 ースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平 10— 45804号、同 8— 231 761号、米国特許第 2, 319, 052号等に記載されているようなセルロースアセテート プロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いるこ とが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸ェ ステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これ らのセルロースエステルは単独或 、は混合して用いることが出来る。
[0036] セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量） 54. 0〜62. 5% のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは平均酢化度が 58. 0-62. 5%のセル ローストリアセテートである。
[0037] セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、ブチリル基またはプロ ピオニル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロースェ ステルである。
[0038] (I) 2. 1≤X+Y≤2. 6
(II) 1. 0≤Χ≤2. 6
(但し、 Xはァセチル基の置換度、 Υは炭素数 2〜4の脂肪酸エステル基の置換度で ある。） 中でも
(III) 1. 0≤X≤2. 0
0. 5≤Y≤1. 3
のセルロースアセテートプロピオネートが好まし 、。ァシル基で置換されて 、な 、部 分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成するこ とが出来る。ァシル基の置換度の測定方法は ASTM -D817- 96の規定に準じて 柳』定することができる。
[0039] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セル口—スエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンター（ 以下、単にリンターとすることがある）力も合成されたセル口一スエステルを単独或い は混合して用いることが好ま 、。
[0040] また、一般にセルロースエステルの分子量が大き 、と、熱による弾性率の変化率が 小さくなる力 分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり すぎ、生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量 (Mn)で 3 0000〜200000のもの力好まし <、 40000〜170000のもの力更に好まし!/、。
[0041] 高速液体クロマトグラフィーを用いたセルロースエステルの数平均分子量、重量平 均分子量の測定条件は以下の通りである。
[0042] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
Figure imgf000010_0001
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に得ることが好まし 、。 [0043] 次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明 のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に 溶解させてドープ液を形成する工程、ドープ液を支持体上に流延する工程、流延し たドープ液を乾燥する工程により行われる。
[0044] ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥 負荷が低減できて好まし 、が、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負 荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、 10〜50質量％が 好ましぐ更に好ましくは 15〜35質量％である。
[0045] ドープ液で用いられる溶剤は単独でも併用でもよ 、が、セルロースエステルの良溶 剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましぐ良溶剤が多い方が セルロースエステルの溶解性の点で好ましヽ。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好まし い範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤が 30〜2質量％である。
[0046] 良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤 、単独で膨潤する力または溶解しないものを貧溶剤と定義している。その為、セル口 ースエステルの平均酢ィ匕度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトン を溶剤として用いるときには、セルロースの酢酸エステル（結合酢酸量 55%)、セル口 ースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（結合酢 酸量 60%)では貧溶剤となってしまう。
[0047] 良溶剤は特に限定されないが、例えば、セルローストリアセテートの場合は、メチレ ンクロライド等の有機ハロゲンィ匕合物ゃジォキソラン類、セルロースアセテートプロピ ォネートの場合は、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。
[0048] また、貧溶剤は特に限定されな 、が、例えば、メタノール、エタノール、 n—ブタノ一 ル、シクロへキサン、アセトン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。
[0049] 上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一 般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点 以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない 範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物 の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤 或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0050] 加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧 を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ例えば 、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好まし 、。
[0051] 溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる 。好ましい加熱温度の範囲は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力より好ましく、 70°C 〜105°Cの範囲が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように 調整される。
[0052] 次に、このセルロースエステル溶液を、濾紙などの適当な濾過材を用いて濾過する 。濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好まし いが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点 がある。このため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001〜0. 008 mmの範囲の濾材がより好ましぐ 0. 003〜0. 006mmの範囲の濾材が更に好まし い。
[0053] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピ レン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレス等の金属製の濾 材が繊維の脱落等がなく好まし ヽ。
[0054] ドープ液の濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で 、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過 材前後の差圧 (以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度 範囲【ま 45〜120oCであり、 45〜70oC力 り好ましく、 45〜55。Cの範囲であること力 更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好まし く、 1. 2MPa以下であることがより好ましぐ 1. OMPa以下であることが更に好ましい
[0055] 流延 (キャスト）工程における支持体は、表面を鏡面仕上げしたステンレスの無端べ ルトもしくはドラムが好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は、 0°C〜溶剤 の沸点未満の温度で、温度が高い方が乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あま り高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は 0〜4 0°Cであり、 5〜30°Cの支持体上に流延することが更に好ましい。支持体の温度を制 御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バット を支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が熱の伝達が効率的に行 われるため、支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場 合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
[0056] 本発明は、上記支持体上にセルロースエステル溶液をキャストし剥離後、フィルム を好ましくは 55°C以下の雰囲気にて 90秒以上搬送し、その後、延伸する製造方法 により、フィルム内における榭脂の配向を制御出来、フィルムの結晶化度を低く抑え ることが可能になる。
[0057] 上記搬送時の温度、時間については光学補償榭脂フィルムの結晶化度が 0. 15以 下の範囲になるように適宜調整することが出来るが、剥離直後の搬送温度は 55°C以 下が好ましぐ特に好ましくは 0°C〜50°Cの範囲である。延伸するまでの搬送時間に ついては、該搬送温度において 90秒以上が好ましぐ 90秒〜 300秒の範囲がより好 ましい。
[0058] また、光学補償榭脂フィルムの乾燥工程にぉ 、ては、支持体より剥離したフィルム を更に乾燥し、残留溶媒量を 3%以下にすることが好ましい、更に好ましくは 0. 5% 以下である。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式力、テンター方式でフィル ムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
[0059] 支持体より剥離した後の残留溶剤量の多 、ところで、テンター方式で幅保持または 延伸を行うこと力 本発明の効果を得る点及びフィルムの平面性向上の点で好まし ヽ
[0060] フィルムを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、 マイクロ波等で行う事が出来る力 簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
[0061] 乾燥温度は 40〜170°Cの範囲で段階的に高くしていくことが好ましぐ 50〜170°C の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。好ましい搬送張力の範 囲 ίま 80〜350N/mであり、 80〜200N/m力 ^更に好まし!/ヽ。
[0062] フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、 10 μ m〜lmm程度のもの等任意 の厚さのフィルムを作製することが出来る。好ましくは乾燥、延伸等の処理が終わつ た後の膜厚で 10〜500 μ m力 S好ましく、 20〜120 μ m力 Sより好ましく、 30〜80 μ m が特に好ましぐ 30〜60 mが最も好ましい。
[0063] 本発明の光学補償榭脂フィルムは、幅 l〜4mのものが好ましく用いられる。
[0064] 本発明の構成により、平面性にも優れた光学補償榭脂フィルムが得られるため、広 幅のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。特に幅 1. 4〜4mのも のが好ましく用いられ、特に好ましくは 1. 4〜2mである。
[0065] 本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤、染料、マ ット剤等の添加剤を添加してもよ!、。紫外線吸収剤は液晶の劣化防止の観点から、 波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、 波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明にお いては、特に波長 370nmでの透過率が 10%以下であることが好ましぐより好ましく は 5%以下、更に好ましくは 2%以下である。
[0066] 本発明においては、分子内に芳香族環を 2つ以上有する紫外線吸収剤が特に好 ましく用いられる。用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、ォキシ ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合 物、ベンゾフヱノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、 無機粉体などが挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高ぐ偏 光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や ベンゾフエノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少ないベンゾトリァゾー ル系紫外線吸収剤が特に好ましい。紫外線吸収剤の具体例として、例えば、チバ 'ス ぺシャルティ'ケミカルズ (株）製の TINUVIN109、 TINUVIN171, TINUVIN32 6、 TINUVIN327, TINUVIN328等を好ましく用いることが出来る力 これらに限 定されるものではない。
[0067] 紫外線吸収剤は単独で用いてもよ!ヽし、 2種以上の混合物であってもよ ヽ。また、 紫外線吸収剤としては、高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に、特 開平 6— 148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
[0068] 紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールゃメチレンクロライド、ジォキソランなどの 有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してカゝらドープに添加するカゝ、または直接ドープ組 成中に添加してもよい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などによ り一様ではないが、光学補償榭脂フィルムの乾燥膜厚が 30〜200 mの場合は、光 学補償榭脂フィルムに対して 0. 5〜4. 0質量％が好ましぐ 0. 6g〜2. 0質量％が 更に好ましい。本発明においては、フィルムの黄色みを抑えるために青色染料を添 カロしてもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの染 料のフィルムへの添加量は、フィルムの透明性を維持するため 0. l^lOOO ^ g/m2 、好ましくは 10〜： LOO μ gZm2である。
[0069] 本発明には必要に応じてマット剤として、酸ィ匕珪素等の微粒子をカ卩えてもよい。マツ ト剤微粒子は有機物によって表面処理されていること力 フィルムのヘイズを低下で きるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシ ラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット 効果は大きぐ平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均 径は 5〜50nmが好ましぐ更に好ましくは 7〜20nmである。
[0070] 酸ィ匕珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば、 日本ァエロジル (株)製 の AEROSIL200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R972CF、 R974、 R202、 R80 5、 R812、 OX50、 TT600など力挙げられ、好ましくは AEROSIL200、 200V, R9 72、 R972V、 R974、 R202、 R805、 R812など力挙げられる。
[0071] 各種添加剤はドープ液にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してィ ンライン添加してもよい。添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合 性を良くするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセ ルロースエステルの量は、溶剤 100質量部に対して 1〜10質量部で、より好ましくは 3〜5質量部である。
[0072] 本発明にお ヽてインライン添カ卩、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（ 東レエンジニアリング製）、 SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi -Mixer)等のインライ ンミキサー等が好ましく用いられる。
[0073] 本発明の光学補償榭脂フィルムは可塑剤を含有しても良ぐその場合、該可塑剤 の少なくとも一種が下記一般式（1)で表される芳香族末端エステル系可塑剤である ことが好ましい。
[0074] 一般式（1) B- (G-A) n-G-B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 ) 一般式（1)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
[0075] 本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例 えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルィル酸、メタトルィル酸、 パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、 ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種以上 の混合物として使用することが出来る。
[0076] 本発明のエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成分としては、 エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジ オール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2—n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール 1, 6 へキサンジ オール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジ オール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカン ジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。
[0077] また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のォキシアルキレングリコール 成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコ ールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0078] また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数 6〜12のァリールグリコール成分とし ては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフ ェノール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用で きる。
[0079] 本発明の芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のアルキレンジカルボン酸成分とし ては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2 種以上の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分とし ては、フタル酸、テレフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフタレンジカル ボン酸等がある。
[0080] 本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜20 00、より好ましくは 500〜 1500の範囲が好適である。また、その酸価は、 0. 5mgKO HZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH/g 以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。
[0081] (芳香族末端エステルの酸価、水酸基価）
酸価とは、試料 lg中に含まれる酸 (分子末端に存在するカルボキシル基)を中和す るために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価 ίお IS K0070 (1992)に 準拠して測定したものである。
[0082] 水酸基価の測定は、 JIS Κ 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgを ァセチルイ匕させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸ィ匕カリ ゥムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァ セチル化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に 加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱す る。 1時間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に 分解する。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶 液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試 料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって 算出する。
[0083] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05ZX} +D
(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0. 5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す）
以下、本発明で使用される芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0084] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 1. 33 X 104Pa〜最終的に 4 X 102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、 この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0085] 粘度（25°C、 mPa's) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0086] 粘度（25°C、 mPa's) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0087] 粘度（25°C、 mPa's) ; 38000 酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0088] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれ に限定されない。
[0089] [化 1]
置〔s009 ： 746 830
Figure imgf000020_0001
- COOCH2CH2OCO— ^ — COOCH2CH2OCO^^ ^ Mw： 462
Mw： 874
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
[0093] 本発明に係る光学補償榭脂フィルムは、上記可塑剤以外の可塑剤を含有すること も好ましい。
[0094] 2種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来 る。その理由は明らかではないが、 1種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと 、 2種の可塑剤同士及びセルロースエステルとの相互作用によって溶出が抑制され るちのと居、われる。
[0095] 本発明で用いることの出来る可塑剤は下記のものが挙げられる。
[0096] 他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリ ット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレ ート系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸 エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る
多価アルコールエステルは 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸の エステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
[0097] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（2)で表される。
[0098] 一般式（2) Rl - (OH) n
(ただし、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数を表す）
好まし 、多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0099] 本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限 はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると 透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
[0100] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができる力 本発 明はこれに限定されるものではない。
[0101] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸 を好ましく用いることができる。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOであ ることが特に好ま 、。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため 好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。
[0102] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力 ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の 飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキ ドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0103] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0104] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボ ン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン酸、 またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
[0105] 多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜1500でぁることカ 好ましぐ 350〜750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなる ため好ましぐ透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
[0106] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよい し、一部を OH基のままで残してもよい。
[0107] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する c
[0108] [化 3]
Figure imgf000024_0001
[0109] [化 4]
Figure imgf000025_0001
置〕0ョ
Figure imgf000026_0001
0-(cH2-CH-CH2-0
Figure imgf000027_0001
34
Figure imgf000027_0002
[0112] 本発明には多価カルボン酸系可塑剤も好ましく用いられ、 2価以上、好ましくは 2価 〜20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる可塑剤が使用出来る。ま た、脂肪族多価カルボン酸は 2〜20価であることが好ましぐ芳香族多価カルボン酸 、脂環式多価カルボン酸の場合は 3価〜 20価であることが好ま 、。
[0113] 本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式（3)で表される。
[0114] 一般式（3) R5 (COOH) m(OH) n
(但し、 R5は (m+n)価の有機基、 mは 2以上の正の整数、 nは 0以上の整数、 COO H基はカルボキシル基、 OH基はアルコール性またはフ ノール性水酸基を表す） 好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる 力 本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット 酸のような 3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸 のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クェン酸のようなォ キシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にォキシ多価カルボン酸を 用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
[0115] 本発明に使用出来る多価カルボン酸エステルイ匕合物に用いられるアルコールとし ては特に制限はなく公知のアルコール、フエノール類を用いることができる。例えば 炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽 和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましく 、炭素数 1〜10であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロへキサノ ール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルァ ルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。
[0116] 多価カルボン酸としてォキシ多価カルボン酸を用いる場合は、ォキシ多価カルボン 酸のアルコール性またはフエノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル 化してもょ 、。好まし 、モノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることがで きる力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0117] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LO であることが特に好ましい。
[0118] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカル ボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグ ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽 和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキド ン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0119] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0120] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボ ン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノカルボン酸、ま たはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であ ることが好ましい。
[0121] 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜10 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることがさらに好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点で は小さい方が好ましい。
[0122] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類 でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
[0123] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステルイ匕合物の酸価は lmgKOHZg以下 であることが好ましぐ 0. 2mgKOHZg以下であることがさらに好ましい。酸価を上記 範囲にすることによって、リタ一デーシヨンの環境変動も抑制されるため好ましい。
[0124] 特に好ましい多価カルボン酸エステルイ匕合物の例を以下に示す力 本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、トリェチルシトレート、トリブチルシトレート、ァセ チルトリェチルシトレート（ATEC)、ァセチルトリブチルシトレート (ATBC)、ベンゾィ ルトリプチルシトレート、ァセチルトリフエ-ルシトレート、ァセチルトリベンジルシトレー ト、酒石酸ジブチル、酒石酸ジァセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット 酸テトラブチル等が挙げられる。
[0125] これらの可塑剤は単独或いは 2種以上混合して用いることが出来る。可塑剤の使用 量は、セルロースエステルに対して 4〜20質量％が好ましぐ 6〜16質量％が更に好 ましぐ特に好ましくは 7〜： L1質量％である。可塑剤の添加量が多すぎると、フィルム が柔ら力べなりすぎるため熱による弾性率の低下率が大きくなり、添加量が少なすぎ るとフィルムの透湿性が低下する。
[0126] (光学補償榭脂フィルム） 液晶ディスプレイは、異方性を持つ液晶材料や偏光板を使用するために正面から 見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野 角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率 分布はセルの厚み方向で大きぐ面内方向でより小さいものとなっている。その為補 償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小 さな屈折率を持つ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効とされている。
[0127] 本発明では、ガラス転移温度が 170°C〜185°Cの榭脂フィルムが延伸されて製造 されることが好ましい。また、光学補償榭脂フィルムは、下記式で定義されるリターデ ーシヨン値 Roが 23°C、 55%RHの条件下で 20〜300nmである力、或は、 Rtが 23 。C、 55%RHの条件下で 70〜400nmであり、両方満たすことが好ましい。
[0128] Ro= (nx-ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、か つ、 nx、 nyはフィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表 す。また、 nx≥nyであり、 dはフィルムの厚み（nm)を表す。 )
尚、リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。 例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環 境下で、波長が 590nmで求めることが出来る。
[0129] 本発明に係る光学補償榭脂フィルムを作製する際の延伸工程 (テンター工程とも!ヽ う）の一例を、図 2を用いて説明する。
[0130] 図 2において、工程 Aでは、図示されていないフィルム搬送工程 DOから搬送されて きたフィルムを把持する工程であり、次の工程 Bにおいて、図 1に示すような延伸角度 でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程じに おいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
[0131] フィルム剥離後から工程 B開始前及び Zまたは工程 Cの直後に、フィルム幅方向の 端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。特に、 A工程開始直前にフィル ム端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行つ た際、特に工程 B開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しな ヽ 条件とを比較すると、前者がより配向角分布を改良する効果が得られる。
[0132] これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程 Bまでの間での長手方 向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
[0133] テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区 画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こ さな 、ように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ま 、。
[0134] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次の ような延伸ステップも可能である。
[0135] ·流延方向に延伸 幅手方向に延伸一流延方向に延伸一流延方向に延伸
•幅手方向に延伸 幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸 また、同時 2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場 合も含まれる。同時 2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅方向に X I . 05〜X 1. 5倍で 長手方向（流延方向）に X O. 8〜X 1. 3倍であり、特に幅方向に X I . 1〜X 1. 5倍 、長手方向に X O. 8〜X 0. 99倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に X I . 1〜X 1. 4倍、長手方向に X O. 9〜X 0. 99倍である。
[0136] また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力 を加える方向という意味で使用する場合が通常である力 多段階に二軸延伸される 場合に、最終的に延伸倍率の大きくなつた方 (即ち、通常遅相軸となる方向）の意味 で使用されることもある。特に、寸法変化率に関する記載の場合の単に「延伸方向」と いう表現の場合には主として後者の意味で使用される。残留溶媒量は前記式により 表される。
[0137] フィルムを幅手方向に延伸する場合には、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分 布（以下、配向角分布）が悪くなることはよく知られている。 Rtと Roの値を一定比率と し、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程 A、 B、 Cで好ましい フィルム温度の相対関係が存在する。工程 A、 B、 C終点でのフィルム温度をそれぞ れ Ta°C、 Tb°C、 Tc°Cとすると、 Ta≤Tb— 10であることが好ましい。また、 Tc≤Tbで あることが好ましい。 Ta≤Tb— 10かつ、 Tc≤Tbであることが更に好ましい。
[0138] 工程 Bでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、 0. 5〜10°CZs の範囲が好ましい。
[0139] 工程 Bでの延伸時間は、結晶化度を小さくするためには短時間である方が好ましい 。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。 具体的には 1〜10秒の範囲であることが好ましぐ 4〜10秒がより好ましい。また、ェ 程 Bの温度は 40〜 180。C、好ましくは 120〜 160。Cである。
[0140] また、結晶化度を低減するために、延伸の際に、榭脂の Tg— 10°C以下もしくは Tg
+ 10°C以上の温度で延伸する工程を設けることが好ましい。
[0141] 上記テンター工程にぉ 、て、熱伝達係数は一定でもよ 、し、変化させてもょ 、。熱 伝達係数としては、 41. 9〜419 X 103jZm rの範囲の熱伝達係数を持つことが好 ましい。更に好ましくは、 41. 9〜209. 5 X 103j/m2hrの範囲であり、 41. 9〜126 X 103j/m rの範囲が最も好ましい。
[0142] 結晶化度を小さくするため、上記工程 Bでの幅手方向への延伸速度は、一定で行 つてもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、 50〜500%Zminが好ましぐ 更に好ましくは 100〜400%Zmin、 200〜300%Zminが最も好ましい。
[0143] テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ない事力 フィルムの 均一性を高める観点力 好ましぐテンター工程での幅手方向の温度分布は、 ± 5°C 以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が最も好ましい。上記温度分 布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る
[0144] 工程 Cに於いて、結晶化度を小さくするため、幅方向に緩和する事が好ましい。具 体的には、前工程のフィルム幅に対して 95〜99. 5%の範囲になるようにフィルム幅 を調整する事が好ましい。
[0145] テンター工程で処理した後、更に後乾燥工程 (以下、工程 D1)を設けるのが好まし い。 50〜140°Cで行うのが好ましい。更に好ましくは、 80〜140°Cの範囲であり、最 も好ましくは 110〜 130°Cの範囲である。
[0146] 工程 D1で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性 を高める観点から好ましい。 ± 5°C以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C 以内が最も好ましい。
[0147] 工程 D1でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程 DOでの残留溶 媒量、工程 D1での温度などに影響を受ける力 80〜200N/mが好ましぐ 90〜1 80NZmが更に好ましい。 100〜150NZmが最も好ましい。
[0148] 工程 D1での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロール を設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリツターを設けて端部を切り落 とすことが良好な卷姿を得るため好ましい。
[0149] (偏光板）
本発明の偏光板について述べる。
[0150] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学補償榭脂フィルム の裏面側をアルカリ鹼化処理し、処理した光学補償榭脂フィルムを、ポリビニルアル コール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の 面に、完全酸ィ匕型ポリビュルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ま ヽ 。もう一方の面にも該光学補償榭脂フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを 用いてもよく、市販のセルロースエステルフィルムを用いることも好まし！/、。
[0151] もう一方の面に用いられる市販のセルロースエステルフィルムとして、コニカミノルタ タック KC8UX2M、 KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8U CR—3、 KC8UCR—4、 KC8UCR—5 (コ-カミノルタォプト（株）製）等も好ましく用 いられる。
[0152] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学補償 榭脂フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビ- ルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
[0153] 偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明に係る光学補償榭脂フィルムは極めて寸法安定に優れる為、このような偏光板保 護フィルムとして好適に使用される。
[0154] 即ち 60°C、 90%RHの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加する ことはなぐ裏面側に別の偏光板保護フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試 験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来る。
[0155] (液晶表示装置）
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた 本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の光学補償榭脂フィルムは 反射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（ PVA型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。特に V A型の 30型以上の大画面の液晶表示装置で、コントラストが高ぐ色むらや波打ちむ らが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
実施例
[0156] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0157] 実施例 1
《光学補償樹脂フィルム 101の作製》
用いる榭脂、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子について表 1に示す。
[0158] [表 1] 樹脂
樹脂 名称 Tg
A ポリシクロ才レフィン 170°C
B セルロースエステル 1 175°C
C セル□—スエステル 2 178°C
D ポリ力一ボネ一卜 186°C
E セルロースエステル 3 163°C
可塑剤
A 卜 リフエ二ルォ、スフエ一ト
B ェチルフタリルェチルグリコレート
C ト リメチ口一ルプロパン トリベンゾェ一ト
D 芳香族末端エステルサンプル No . 1
E 芳香族末端エステルサンプル No . 13
紫外線吸収剤
A チヌビン 326(チパスペシャルティケミカルズ製）
B チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ製）
C チヌビン Π1 (チパスペシャルティケミカルズ製） 微 fli子 AE OS I L R972V (日本ァエロジル製）
[0159] 表 1中、セルロースエステル 1、 2、 3については以下のセルロースエステルを用いた
[0160] セルロースエステル 1 :セルロースアセテートプロピオネート；ァセチル基置換度 1. 9 5、プロピオ-ル基置換度 0. 7、総ァシル基置換度 2. 65
セルロースエステル 2：セルロースアセテートプロピオネート；ァセチル基置換度 1. 8 、プロピオ-ル基置換度 0. 7、総ァシル基置換度 2. 5
セルロースエステル 3：セルローストリアセテート（ァセチル基置換度 2. 92)
〈微粒子分散液〉
微粒子 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0161] 〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに榭脂 B (セルロースエステル)を添加し、カロ 熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用し て濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子 分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアト ライターにて分散を行った。これを日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、微 粒子添加液を調製した。
[0162] メチレンクロライド 99質量部
榭脂 B (セルロースエステル 1) 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとェタノ ールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに榭脂 B (セルロースエステル)を攪 拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び 紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を 使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
[0163] 主ドープ液 100質量部と微粒子添加液 2質量部となるようにカ卩えて、インラインミキ サー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流 延装置を用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド 支持体上で、残留溶媒量が 80%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持 体力も剥離した。剥離後からテンターまでの搬送時の温度は 55°Cとし温度分布は士 1°C以下に保った。また、下記テンター装置までの搬送時間を 100秒となるように調 整した。延伸は、剥離の際に張力をかけて縦 (MD)延伸倍率が 1. 0倍となるように延 伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手 (TD)方向の延伸倍率が 1. 2 倍となるように延伸し、延伸開始時の残留溶媒は 15%であった。
[0164] 延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保 持を解放し、更に 130°Cに設定された第 3乾燥ゾーンで 30分間搬送させて乾燥を行 い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ 8 mのナーリングを有する膜厚 40 mの本 発明の光学補償榭脂フィルム (セルロースエステルフィルム） 101を作製した。
[0165] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 57質量部
榭脂 B (セルロースエステル 1) 100質量部 可塑剤 (C) 5.5質量部
可塑剤 (D) 5.5質量部
榭脂、可塑剤、紫外線吸収剤、乾燥温度、幅手方向の延伸倍率を表 2に記載のよ うに変更した以外は、上記と同様にして本発明の光学補償榭脂フィルム 102 104 比較の光学補償榭脂フィルム 201 205を作製した。
[0166] 作製した光学補償榭脂フィルムの結晶化度について、以下の算出方法にて算出し
¾f 2 1 こ o
[0167] [結晶化度の算出方法]
光学補償榭脂フィルム試料の X線回折強度は以下の条件で測定し、式（1)に基づ き結晶化度 Crlを算出した。なお、 18は 2 Θ =8° 回折ピーク強度を、 118は 2 Θ =18
° の強度を示す。
[0168] 回折ピーク強度は各スペクトルのピークの強度力 ベースラインの強度を差し引くこ と
により算出した。
[0169] X線回析図の例を図 4に示す。
[0170] 式（1) Crl =(18— 118) ZI8
X線発生装置 ：理学電機製 RINT TTR2
X線源 ： CuKa
出力 ： 50kV/300mA
1stスリット： 0.04mm
2ndスリット： 0.03mm
受光スリット： 0. lmm
〈計数記録装置〉
2Θ/Θ ：連続スキャン
測定範囲 ：20 =2 45°
サンプリング ：0.02°
積算時間 ：1.2秒
[0171] [表 2]
Figure imgf000038_0001
[0172] [リタ一デーシヨン値の測定]
得られた各々のサンプルについてリタ一デーシヨン値 Ro Rtを下記式により求め、 に した。
[0173] Ro= (nx-ny) X d Rt= ((nx+ny)/2-nz) Xd
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、か つ、 nx、 nyはフィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表 す。また、 nx≥nyであり、 dはフィルムの厚み（nm)を表す。 )
リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtは KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環境下で、波長が 590nmで求めた。
[0174] [表 3]
Figure imgf000039_0001
[0175] [光漏れ値の測定]
得られた各々のサンプルについて、図 3に示すフィルムの光もれ測定装置により、 光漏れ値を測定した。具体的には、レーザー光源力ゝらの光を偏光子、サンプルフィ ルム、検光子の順に透過させ、フォトメータにて光量を測定することにより、黒表示で の光漏れ量を測定した。測定にあたっては、偏光子と検光子の角度を調整することで 、最小の光量となるようにした。光漏れ値は小さい値ほど光漏れが少ないことを表す。
[0176] 光漏れ値は以下の式により求めることが出来る。
[0177] 光漏れ値 P=l-(l/lo)
漏れ光 I=Io'sin (20 ) 'sin2( Ro/ )
光漏れ値 P=l-(l/lo)
= l-{sin2(20 ) 'sin2( RoZ )}
配向角 Θ = 1/2 X Asin[SQRT{ (i/lo) /sin ( π Ro/ λ )
}]
上式中、 Io :入射光強度
Θ ：配向角
Ro：面内リタ一デーシヨン
λ ：入射波長（400nm)
SQRT :平方根
を表す。
[0178] 《偏光板 101、 102、 104、 202〜205の作製》
厚さ 120 μ mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍率
5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウ化カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60秒 間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gからなる 68°Cの水溶液に 浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0179] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と前記光学補償榭脂フィルム 101、 102、 1
04、 202〜205と、裏面側には下記セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィル ムとして貼り合わせて偏光板を作製した。
[0180] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸化ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次!、で水洗し 乾燥して、偏光子と貼合する側を鹼化した光学補償榭脂フィルムを得た。
[0181] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸漬し、これを光学補償榭脂フィルムの上にのせて配置した。
[0182] 工程 3 :工程 2で積層した光学補償榭脂フィルム 101、 102、 104、 202〜205と偏 光膜と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力 20〜30N/cm2、搬送スピードは 約 2mZ分で貼合した。
[0183] 工程 4 : 80°Cの乾燥機中に工程 3で作製した偏光膜と光学補償榭脂フィルム 101、 102、 104、 202〜205と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏光板 101、 102、 104、 202〜205を作製した。
[0184] (裏面側セルロースエステルフィルムの作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子 11質量部
エタノール 89質量部 以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0185] 〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに榭脂 Bを添加し、加熱して完全に溶解させ た後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過した。濾過後のセ ルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆつくりと 添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を 行った。これを日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、微粒子添加液を調製し た。
[0186] メチレンクロライド 99質量部
榭脂 E (セルロースエステル 3) 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとェタノ ールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに榭脂 Eを攪拌しながら投入した。こ れを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、 溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過し、主ドー プ液を調製した。
[0187] 主ドープ液 100質量部と微粒子添加液 5質量部となるようにカ卩えて、インラインミキ サー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流 延装置を用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド 支持体上で、残留溶媒量が 110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持 体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦 (MD)延伸倍率が 1. 1倍となるように 延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手 (TD)方向の延伸倍率が 1 . 1倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の 張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に 125°Cに設定された第 3乾燥ゾーンで 30 分間搬送させて乾燥を行い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ のナーリング を有する膜厚 40 μ mのセルロースエステルフィルムを作製した。
[0188] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 450質量部 エタノーノレ 30質量部
榭脂 E (セルロースエステル 3) 100質量部
可塑剤 ) 2. 2質量部
可塑剤 (D) 9. 5質量部
紫外線吸収剤 (A) 0. 4質量部
紫外線吸収剤 (B) 0. 7質量部
紫外線吸収剤 (C) 0. 6質量部
《偏光板 103、 201の作製》
厚さ 120 μ mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍率
5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウ化カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60秒 間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gからなる 68°Cの水溶液に 浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0189] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と前記光学補償榭脂フィルム 103、 201と
、裏面側には上記セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして貼り合わ せて偏光板を作製した。
[0190] 工程 1：前記偏光膜を固形分 10質量％のシリコーン系接着剤を塗布した。
[0191] 工程 2：工程 1で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを光学補償 榭脂フィルムの上にのせて配置した。
[0192] 工程 3：工程 2で積層した光学補償榭脂フィルム 103、 201と偏光膜と裏面側セル口 ースエステルフィルムを圧力 20〜30NZcm2、搬送スピードは約 2mZ分で貼合した
[0193] 工程 4： 80°Cの乾燥機中に工程 3で作製した偏光膜と光学補償榭脂フィルム 103、 201と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏 光板 103、 201を作製した。
[0194] 得られた偏光板の各々につ 、て下記リワーク性を評価した。
[0195] [リワーク性 (偏光板収率)の評価]
作製した偏光板を 20cm X 20cmの大きさの正方形に断裁し、アクリル系接着剤を 用いてガラス基板と貼り合わせる。次いで、貼り合わせた偏光板を角の部分力 5N の強さでガラス力も剥がす。この作業を 1種類のサンプルについて 100枚の偏光板で 行い、偏光板に裂け目が入って、完全に剥離されな力つた偏光板の枚数を数える。リ ワーク性は以下の基準でランク付けする。
[0196] 〇 ：0〜5枚
〇Δ : 6〜10枚
△ : 11〜15枚
X : 16枚以上
リワーク性は△レベル以上であれば実用上問題ないが、〇△レベル以上であること が好ましぐ〇レベルであることが特に好ましい。
[0197] 結果を下記表 4に示す。
[0198] 《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0199] SONY製 32型テレビ BRAVIA KDL— 32V1000の予め貼合されていた両面の 偏光板を剥がして、上記作製した偏光板 101〜104、 201〜205をそれぞれ液晶セ ルのガラス面に貼合した。
[0200] その際、その偏光板の貼合の向きは、前記光学補償榭脂フィルム 101〜104、 20 1〜205の面力 液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一 の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置 101〜104、 201〜205を各々作 製した。また、使用した偏光板は、性能がばらつきやすい長尺セルロースエステルフ イルムの端の部分力 切り出したものを使用した。
[0201] [正面コントラストの評価]
23°C55%RHの環境で、この液晶表示装置のノ ックライトを 1週間連続点灯した後 、測定を行った。測定には ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて、液晶表示 装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面 コントラストとした。同じ測定条件下では、値が高い程コントラストに優れており、相対 的に評価することができる。
[0202] 正面コントラスト =表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度 Z表示装置の 法線方向から測定した黒表示の輝度
[色むらの評価]
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の色むらを目視で評価した。
[0203] 〇：色むらは分らず、黒がしまって見える
△:色むらが認識される
X：色むらがかなり気になる
[視認性の評価]
上記作製した各液晶表示装置について、 60°C、 90%RHの条件で 100時間放置 した後、 23°C、 55%RHに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明 の偏光板を用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の表示装置は細かい 波打ち状のむらが認められ、長時間見ていると目が疲れやすかつた。
[0204] 〇：表面に波打ち状のむらが認められない
△：表面に細か 、波打ち状のむらがやや認められる
X：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
[0205] [表 4]
Figure imgf000044_0001
[0206] 本発明の光学補償榭脂フィルム 101〜104は比較フィルムに比べて、結晶化度が 小さいため、光漏れ値が小さく光学補償榭脂フィルムとして優れていることが分る。
[0207] 液晶表示装置 101〜104、 201〜205の評価結果を表 4に示す。結果から本発明 の光学補償榭脂フィルムを用 Vヽた液晶表示装置 101〜 104は液晶表示装置 201〜 205と比較して、正面コントラスト比が高ぐ平面性に優れ、かつ色むら、視認性にも 優れた液晶表示装置を提供出来ることが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式で定義される Roが、 23°C、 55%RHの条件化で 20〜300nmである力、或は 、下記式で定義される Rtが、 23°C、 55RHの条件下で 70〜400nmである偏光板用 光学補償榭脂フィルムにおいて、該榭脂フィルムの結晶化度が 0. 15以下であること を特徴とする偏光板用光学補償榭脂フィルム。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、且 つ、 nx、 nyは前記榭脂フィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈 折率を表し、 dはフィルムの厚み (nm)を表す。 )
[2] 請求の範囲第 1項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムに用いられる榭脂が、セ ルロースエステルであることを特徴とする偏光板用光学補償榭脂フィルム。
[3] 請求の範囲第 2項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムに用いられる榭脂が、セ ルロースエステルであり、該セルロースエステルは、炭素原子数 2〜4のァシル基を 置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基またはブチリル基の 置換度を Yとしたとき、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすことを特徴とする偏光板用 光学補償榭脂フィルム。
(I) 2. 1≤X+Y≤2. 6
(II) 1. 0≤Χ≤2. 6
[4] 請求の範囲第 3項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムにおいて、前記セル口 ースエステル力 S、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする偏光板 用光学補償榭脂フィルム。
[5] 請求の範囲第 4項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムにおいて、前記セル口 ースアセテートプロピオネートが、下記式 (III)及び (IV)を満たすことを特徴とする偏 光板用光学補償榭脂フィルム。
(III) 1. 0≤Χ≤2. 0
(IV) 0. 5≤Υ≤1. 3
[6] 請求の範囲第 2項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルムが可塑剤を含有し、該 可塑剤の少なくとも一種が下記一般式（1)で表される芳香族末端エステル系可塑剤 であることを特徴とする偏光板用光学補償榭脂フィルム。
一般式（1) B- (G-A) n-G-B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 )
[7] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルム の製造方法であって、 DSC測定によるガラス転移温度が 170°C〜185°Cである榭脂 を溶液流延し、剥離後フィルムを 55°C以下の雰囲気にて 90秒以上搬送し、その後、 延伸することを特徴とする光学補償榭脂フィルムの製造方法。
[8] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の偏光板用光学補償榭脂フィルム を少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
[9] 請求の範囲第 8項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを 特徴とする液晶表示装置。
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