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WO2007119450A1 - プライマー用水性分散組成物 - Google Patents

プライマー用水性分散組成物 Download PDF

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WO2007119450A1
WO2007119450A1 PCT/JP2007/055674 JP2007055674W WO2007119450A1 WO 2007119450 A1 WO2007119450 A1 WO 2007119450A1 JP 2007055674 W JP2007055674 W JP 2007055674W WO 2007119450 A1 WO2007119450 A1 WO 2007119450A1
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WO
WIPO (PCT)
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aqueous dispersion
primer
dispersion composition
particles
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/055674
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Soda
Hiroshi Torii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN2007800103434A priority Critical patent/CN101405358B/zh
Publication of WO2007119450A1 publication Critical patent/WO2007119450A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • Aqueous dispersion composition for primer for primer
  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition for a primer, particularly an aqueous dispersion composition for a primer having a topcoat layer containing a fluorine resin, and has excellent interlayer adhesion with the topcoat layer, and the coating film as a whole.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition capable of forming a primer layer capable of improving the hardness and abrasion resistance of the composition.
  • Fluorine resin has been widely used as a coating material for metal substrates of cooking appliances and home appliances, utilizing the excellent non-adhesiveness, antifouling properties, and heat resistance of fluorine resin.
  • a primer layer having excellent adhesion to a metal substrate is used as an undercoat layer for the top coat of fluorine resin.
  • an organic solvent-soluble thermosetting heat-resistant binder is used to increase the coating film hardness, and one of them is a water-soluble and thermosetting binder polymer.
  • Polyamideimide or polyimide may be used.
  • a primer obtained using a water-soluble binder polymer contains a sufficient amount of ceramic spherical particles to improve the film hardness in a water-soluble binder polymer whose film hardness is difficult to increase. .
  • a sufficient amount of ceramic spherical particles is added to improve the coating film hardness, the interlaminar adhesion between the primer layer and the top coat layer thereon is lowered.
  • PTFE particles or modified PTFE particles to be added that have a specific melt viscosity, a primer layer and a fluororesin coating layer (without using FEP or PFA) ( It has been proposed to improve the interlayer adhesion with the top coat (Japanese Patent Publication No. 2001-519830).
  • the tetrafluoroethylene (TFE) homopolymer PTFE particles used have a melt creep viscosity of 3 X 10 8 to 3 X 10 9 Pa's and a standard specific gravity (a factor that is a measure of molecular weight).
  • PTFE particles with a standard specific gravity (molecular weight) of this level are still insufficient, and there is sufficient molecular weight between the primer and the top coat. It is difficult to obtain interlayer adhesion.
  • modified PTFE particles (PTFE copolymerized with a small amount of a modifying monomer) particles have a standard specific gravity of 2.165 or more and are swept toward the high molecular weight side, but the melt creep viscosity is 1 X 10 7 ⁇ It is insufficient in terms of peel strength in a high temperature environment as low as 1 X 10 9 Pa's. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an aqueous dispersion assembly capable of forming a primer layer that is excellent in interlayer adhesion with a topcoat layer containing fluorine resin and that can improve the hardness and wear resistance of the entire coating film.
  • the purpose is to provide a composition.
  • the present invention relates to (A) a water-soluble and curable polyamideimide-based and Z- or polyimide-based binder polymer, (B) ceramic spherical particles, (C) modified polytetrafluoroethylene particles and ( D) In the aqueous dispersion composition for a primer of the fluororesin coating layer containing an aqueous medium, the modified polytetrafluoroethylene particles (C) have a melt creep viscosity at 380 ° C.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition for a primer characterized in that it is a modified polytetrafluoroethylene particle having a standard specific gravity of 2.170 or less in the range of X 10 u Pa's.
  • the present invention provides a layer structure comprising a primer layer obtained by applying this aqueous dispersion composition for a primer to a substrate, and a fluorine resin top coat layer provided immediately above the primer layer. Further, the present invention relates to a coating film structure to be included, and also to a coated article having this coating film structure on the surface.
  • the aqueous dispersion composition for a primer of the present invention comprises (A) a water-soluble and curable polyamideimide-based and Z- or polyimide-based binder polymer, (B) ceramic spherical particles, and (C) a modified polytetrafluorocarbon.
  • A a water-soluble and curable polyamideimide-based and Z- or polyimide-based binder polymer
  • ceramic spherical particles ceramic spherical particles
  • C a modified polytetrafluorocarbon.
  • specific modified PTFE particles (C) are used as the modified polytetrafluoroethylene particles (C).
  • the ceramic spherical particles (B) and PTFE particles (C) can be uniformly dispersed as a solid-liquid dispersion.
  • polyamideimide polymer examples include HPC-1000-28 (acid value 42mgKOH / g) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., JP 7-506514, JP 2001 2001— Those described in Japanese Patent No. 519830.
  • Polyamideimide binder The acid value of the polymer is preferably in the range of 40 to 90 mgKOHZg, and more preferably 42 to 8 OmgKOHZg.
  • polyamideimide-based polymer strength is particularly preferable.
  • Ceramic spherical particles can be used.
  • examples of such particles include high-hardness ceramic spherical particles described in JP 7-506514 A, JP 2001-519830 A, and the like, such as calcium metasilicate and potassium titanate. Of these, it is cheap and easy to obtain despite its high hardness, food When used for containers and the like, particularly preferred are aluminum oxide particles, ultramarine particles, glass particles, and titanium oxide particles, which have good safety.
  • the hardness of the ceramic spherical particles is preferably 6 or more, particularly 8 or more in terms of Mohs hardness.
  • a spherical shape is adopted because the shape close to a sphere can be uniformly dispersed. Therefore, fibrous materials are not suitable.
  • the average particle size is not particularly limited, but those exceeding 10 m are preferable because the coating surface becomes rough.
  • the present invention relates to PTFE particles having (i) a melt creep viscosity at 380 ° C. in the range of 2 ⁇ 10 9 to 1 ⁇ 10 1 ipa's and (ii) a standard specific gravity of 2.170 or less. It is characterized by the use of PTFE particles.
  • melt creep viscosity (i) is within this range, the modified PTFE particles have a low melt creep viscosity instead of a high molecular weight, and thus the adhesion of the modified PTFE particles is improved, so that the interlayer adhesion is improved.
  • Preferred melt creep viscosities are 5 ⁇ 10 9 Pa ′s or more and 8 ⁇ 10 9 Pa ′s or more.
  • the melt creep viscosity is low, the surface of the topcoat layer tends to be scratched.
  • the melt creep viscosity is high, the melt adhesion is lowered and the interlayer adhesion between the topcoat layer and the primer layer is reduced, particularly at high temperatures. Works in a direction that impairs interlayer adhesion.
  • the preferred upper limit is 5. ⁇ ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ a 's, or even 1. OX lC ⁇ Pa' s.
  • the standard specific gravity of the modified PTFE particles (C) must be 2.170 or less! /.
  • the molecular weight of PTFE is difficult to measure directly because the melt viscosity of PTFE is extremely high, and the standard specific gravity is used as one means of evaluating the molecular weight.
  • the relationship between the standard specific gravity and the molecular weight is a linear correlation in which the molecular weight decreases as the standard specific gravity increases.
  • the lower limit of the standard specific gravity (the upper limit of the molecular weight) is usually about 2.146, but it is 2.146, preferably 2.165, due to the balance between fusion and durability.
  • the modified PTFE particles (C) may be modified PTFE in which PTFE is modified with another monomer V. It is difficult to obtain a balance between melt creep viscosity and standard specific gravity with PTFE particles, which are homopolymers of TFE, but it is easy to adjust the balance between melt creep viscosity (i) and standard specific gravity (ii) by modification. Become.
  • Monomers used for modification include, for example, black trifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), and perfluoro (alkyl butyl ether) having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group ( PAVE) and the like, and HFP and PAVE are also particularly preferred for their excellent heat resistance.
  • the amount of modification may be appropriately selected according to the target melt creep viscosity and standard specific gravity according to the monomer used for modification, and is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more. Adjust it. The upper limit same viewpoint force even 0.22% by mass, preferably 0.20 mass 0/0.
  • the average particle size of the modified PTFE particles (C) is 0.20 ⁇ m or more, and the point power with good film-forming property, adhesion to the substrate and melt adhesion with the top coat is also preferred. Furthermore, the thing of 0.25 micrometer or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 10 m from the viewpoint of not roughening the coating surface. Modified PTFE particles having such a particle size can be obtained in the form of a dispersion by emulsion polymerization of TFE and a modifying monomer.
  • Water is sufficient and preferred.
  • a surfactant described later may be added to this aqueous medium, and a water-soluble organic solvent may be used in combination as necessary.
  • the mass ratio (C) / (A) of water-soluble and curable polyamideimide-based and Z- or polyimide-based noinder polymer (A) to modified PTFE particles (C) is in the range of 60Z40-80Z20. It is also preferable to have a point force that provides good adhesion to the substrate and adhesion to the topcoat layer. Furthermore, (C) Z (A) is preferably 70-30 to 80-20, particularly 70 30 to 7525.
  • ceramic spherical particles (beta) is ceramic spherical particles of the type and hardness such as by the amount force can be adjusted normally used in 30-250 capacitance range 0/0 of Noin Zehnder polymer (Alpha) However, a point force capable of maintaining high hardness is also preferable. Especially for acid-aluminum particles In this case, when it is within this range, cracks are not generated in the DuPont impact test, and the corrosion resistance is also good. A particularly preferred range from 50 to 200 volume 0/0, even at 100-175% by volume.
  • the aqueous medium (D) is added in an arbitrary amount in consideration of coatability.
  • the amount that makes the viscosity of the aqueous dispersion composition for primer in the range of 100 to 350 Pa ⁇ s is preferable.
  • the primer-based aqueous dispersion composition of the present invention may contain other components as needed. These representative examples will be described below.
  • surfactants such as cationic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants are difficult to thermally decompose, and when metal ions are contained, they tend to lower the corrosion resistance.
  • nonionic surfactants are, for example, those that do not contain or release the alkyl phenol units that are environmentally friendly. Specific examples include nonionic surfactants described in International Publication No. 03 Z106556 pamphlet and the like, and among these, they are particularly susceptible to thermal decomposition! Agents, and even polyoxyethylene isotridecyl ether, are preferred.
  • the addition amount varies depending on the addition amount of the modified PTFE particles, etc. Usually in the range of 5.0 to 7.0 parts by weight, particularly 5.5 to 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PTFE particles. It is preferable to select.
  • modified PTFE particles C
  • other fluororesin particles or TFE homopolymer (PTFE) particles may be added for the purpose of improving corrosion resistance.
  • Examples of other fluorinated resin particles include PFA particles, FEP particles, or one or more of PTFE particles other than the modified PTFE particles (C).
  • the average particle size of the other fluorinated resin particles (F) is in the range of 0.15 to 0.60 m.
  • Strength The film forming property is not lowered and the processed coating surface is not roughened. Further, it is preferable to have a force of 0.16 to 0.55 m.
  • the amount of the applied force may be selected within the range that achieves the purpose of the above-mentioned additive, but if the amount is too large, the interlayer adhesion is impaired.
  • Particles (C) It is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass.
  • Ordinary inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and bengara, and inorganic pigments such as My strength coated with titanium oxide and bengara may be added.
  • the aqueous dispersion composition for a primer of the present invention can be produced by mixing each component by a usual method. However, it is preferable that the binder polymer (A) is preliminarily dissolved in the aqueous medium (D) to form an aqueous solution, and a solid component is appropriately added to this and stirred and mixed in order to obtain a uniform dispersed state. ⁇ .
  • the primer-based aqueous dispersion composition of the present invention is applied to a substrate by a usual method and dried and cured to form a primer layer.
  • the coating method is not particularly limited, and a roll coating method, a spray method, a spin coating method and the like are employed. Drying and curing conditions are infrared drying, hot air drying, etc.
  • a primer layer with the required hardness is usually obtained at 80 to 200 ° C for 3 to 20 hours.
  • the substrate is not particularly limited.
  • various metals, enamel, glass, and various ceramics can be used, and the surface is preferably roughened by a sandblasting method in order to improve adhesion.
  • various metals can be sprayed onto the substrate surface.
  • the fluororesin containing fluorephine as a structural unit has good non-adhesiveness. Is preferable.
  • Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), perfluoro (alkyl ether) (PAVE), hexafluoropropylene (HFP), black trifluoroethylene (CTFE), etc.
  • Perhaloolefins vinylidene fluoride (VdF) and the like.
  • Perhaloolefins, particularly perfluoroolefin homopolymers or copolymers, are particularly preferred because of their excellent non-adhesiveness. Better ,.
  • modified PTFE examples include modified PTFE, PFA, and FEP. Of these, high molecular weight Low melt creep viscosity, point power modified PTFE is preferred because melt creep viscosity is relatively low V, PFA is also preferred!
  • the modified PTFE for the topcoat may be the same as or different from the modified PTFE for the primer in terms of properties, modification monomer, and modification amount.
  • the comonomers for modification can be those described for the modified PTFE particles (C), and the modification amount is usually in the range of 0.18 to 0.22 mass%.
  • modified PTFE particles to be blended in the primer composition of the present invention may be added to the topcoat layer.
  • the presence of the modified PTFE particles also in the topcoat layer further improves the interlayer adhesion with the primer layer.
  • the amount to be blended is preferably 50% by mass or more of the total amount of the top coat layer.
  • the entire topcoat layer may be composed of modified PTFE. If necessary, PFA may be mixed and used.
  • a two-layer coating film structure of the primer layer of the present invention and a topcoat layer containing fluorine resin can be formed.
  • a multi-layer structure of three or more layers may be used.
  • a primer layer + an intermediate layer + a top coat layer (fluorine resin) can be exemplified.
  • the intermediate layer is coated with a normal colored top coat and the pigment is added to the finish. It is desirable to provide it when there is a request for a specific application or use environment, such as when applying a tally layer or metallic layer.
  • the intermediate layer may be formed of, for example, a composition obtained by arbitrarily mixing the primer composition and the topcoat composition or a colored topcoat composition.
  • the thickness of the primer layer is preferably 5 to 15 m, and the thickness of the topcoat layer is preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the primer layer is preferably 5 to 15 m
  • the thickness of the intermediate layer is 5 to 15 m
  • the other layers are articles for forming a coating film.
  • the primer layer of the present invention has high hardness and high adhesiveness to fluorine resin. Therefore, even if the coating film has a two-layer structure as described above, the excellent effect that the balance of hardness and adhesion can be obtained to the same extent as the three-layer structure can be exhibited. In addition, the wear resistance of the coating film as a whole is improved regardless of the material of the topcoat layer.
  • This is a primer layer and fluorine resin top coat It is considered that wear due to delamination (abrasion delamination) is reduced by improving interlayer adhesion with the layer.
  • the topcoat has good wear resistance as well as excellent interlayer adhesion. Heat resistance can be further improved.
  • when used together with low chemical permeability fluorine resin eg FEP and PFA
  • delamination and discoloration due to chemical (solvent) penetration can be further suppressed.
  • the coating film structure of the present invention having the above properties and effects is advantageous, for example, for coating metal utensils, particularly frying pans.
  • This composition is suitable for coating other articles that require corrosion resistance.
  • Other articles include, for example, bearings, valves, electric wires, metal foil, boilers, pipes, ship bottoms, oven linings, iron bottom plates, baking molds, rice cookers, grill pans, electric pots, various rolls of OA equipment, ice trays, Snow shovels, plows, chutes, conveyors, rolls, dies, various tools (dies, saws, files, drills, etc.), knives, scissors, hoppers, other industrial containers (especially for the semiconductor industry) and vertical molds It is done.
  • Polyamideimide with an acid value of 40-90mgKOHZg Used in the form of an aqueous dispersion.
  • Cooking utensils such as frying pans, hot plates, grilled meat plates, range tables, baking molds, rice cookers and grill pans;
  • Measuring device Laser diffraction scattering method
  • Measurement method Measured according to JIS K5600. In the case of 200 ° C, install a heater in the device.
  • Measuring device Pencil hardness tester with hot stage (Installed on Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. Pencil hardness tester with temperature adjustable stage)
  • Evaluation method Indicates the pencil hardness used when the coating film peels from the substrate. High pencil hardness Indeed, the substrate adhesion is strong.
  • Measuring method Same as base material peel test (6).
  • Pencil hardness tester with heater Pencil hardness tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. has a temperature adjustable stage
  • Evaluation method Indicates the pencil hardness used when the top coat peels from the primer. The higher the pencil hardness, the stronger the substrate adhesion.
  • Measurement method JIS K5600, load 0.5kg is dropped from the height of lm.
  • Measuring device DuPont drop impact tester
  • A1 Toluon AI-10 (acid value 80mgKOH / g) from Solvay, USA neutralized with ammine (10%)
  • A2 HPC manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. 1000-28 (acid value 42mgKOH / g, 28% aqueous solution)
  • B1 Aluminum oxide particles (Admafine AO502 manufactured by Admatechs Co., Ltd. Mohs hardness 9, average particle size 0.4 ⁇ m
  • B2 Aluminum oxide particles (. Co. Admatechs made ADMAFINE ⁇ 502 Mohs Hardness 9, the average particle diameter of 0. 4 i um) and ultramarine blue particles (first chromatography Kasei E Industry Co. ultramarine N O .2200 24776 (Mass ratio) with Mohs hardness of 5 and average particle size of 1.4 111)
  • B4 Aluminum borate particles (Albolite PF03 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mohs hardness 7, average particle size 2.5 m)
  • PTFE particles CI Modified PTFE dispersion (average particle size 0.25 ⁇ m, melt creep viscosity 8.7 X 10 9 Pa 's, standard specific gravity 2. 165, 60 mass% dispersion)
  • Fl FEP particles (average particle size 0.23 ⁇ m, 63% by weight dispersion)
  • an aqueous dispersion composition for a primer was prepared as follows.
  • ceramic spherical particles (B) were added to the polyamideimide aqueous dispersion (A) and dispersed by a sand mill to prepare a filler dispersion.
  • an aqueous dispersion of modified PTFE particles (C), an aqueous dispersion of FEP particles (F), and a nonionic interface in a carbon mill base an aqueous dispersion in which carbon black is dispersed with a surfactant.
  • primer-prepared aqueous dispersion compositions prepared in Examples 1 to 6 on a pure aluminum plate (described in JIS H4000 !, A1050) with a blasted surface have a dry film thickness of 10 m. Spray primer and dry at about 150 ° C for 15 minutes to form a primer layer
  • an aqueous dispersion composition for topcoat of the following formulation was spray-coated to a dry film thickness of 20 m, dried at about 80 ° C for 15 minutes, and then 380 ° A topcoat layer was formed by baking at C for 20 minutes.
  • the resulting two-layer coating film was subjected to a cross cut test, a substrate peeling test (room temperature, 200 ° C), an interlayer peeling test (room temperature, 200 ° C), and a DuPont impact test. .
  • the results are shown in Table 1.
  • a primer layer that is excellent in interlayer adhesion with a topcoat layer containing fluorine resin and can improve the hardness and wear resistance of the entire coating film, and has a high strength fluorine. Even a two-layer structure can be formed with a resin film structure.

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Abstract

　フッ素樹脂を含むトップコート層との層間密着性に優れ、塗膜全体としての硬度と耐磨耗性を向上させることができるプライマー層を形成し得る水性分散組成物とそれを用いた塗膜構造を提供する。（Ａ）水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および／またはポリイミド系バインダーポリマー、（Ｂ）セラミック球状粒子、（Ｃ）変性ＰＴＦＥ粒子および（Ｄ）水性媒体を含むフッ素樹脂塗膜層のプライマー用水性分散組成物において、該変性ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）が、３８０°Cでの溶融クリープ粘度が２×１０9～１×１０11Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ標準比重が２．１７０以下の変性ＰＴＦＥ粒子であることを特徴とするプライマー用水性分散組成物でプライマー層を形成し、フッ素樹脂を含むトップコート層を形成する。

Description

プライマー用水性分散組成物
技術分野
[0001] 本発明は、プライマー用水性分散組成物、特にトップコート層をフッ素榭脂を含む 層とするプライマー用水性分散組成物に関し、トップコート層との層間密着性に優れ 、塗膜全体としての硬度と耐磨耗性を向上させることができるプライマー層を形成し 得る水性分散組成物に関する。
背景技術
[0002] フッ素榭脂がもつ優れた非粘着性、防汚性、耐熱性を利用し、調理機器や家電製 品の金属基材のコーティング材料としてフッ素榭脂が広く用いられてきている。
[0003] しかし、フッ素榭脂は金属との密着性に劣るため、多くの場合、フッ素榭脂のトップ コートの下塗り層として金属基材への密着性に優れたプライマー層を金属基材の表 面に設けている。そうしたプライマー用の組成物には、塗膜硬度を高めるため、有機 溶剤可溶型の熱硬化性の耐熱バインダーが使用されており、そのうちの 1つのバイン ダーポリマーとして、水溶性で熱硬化性のポリアミドイミドゃポリイミドが用いられて ヽ る。ところが水溶性のバインダーポリマーを使用して得られるプライマーは塗膜硬度 が上がりにくぐ水溶性のバインダーポリマーに塗膜硬度を向上させるに充分な量の セラミック球状粒子を配合することが知られている。しかし、塗膜硬度を向上させるに 充分な量のセラミック球状粒子を配合すると、今度はプライマー層とその上のトップコ ート層との層間密着性が低下してしまう。
[0004] そこで特表平 7— 506514号公報では、水溶性で硬化性のポリアミドイミドに、酸ィ匕 アルミニウムおよびポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、さらにテトラフルォロェチレ ン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)およびテトラフルォロエチレン パー フルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 (PFA)から選ばれる共重合体を特定 の比率で混合してプライマー層とし、これに上記と同じ酸ィ匕アルミニウムおよび PTFE 、さらに FEPおよび PFAから選ばれる共重合体を特定の比率で混合した中間層をト ップコートとの間に介在させている。しかし、 3層構造とすることは、当然、塗膜形成ェ 程を増やし、またコストアップや中間層の膜厚に起因する層間密着不良という新たな 課題も現れてくる。
[0005] この点を改善するべぐ添加する PTFE粒子または変性 PTFE粒子として特定の溶 融粘度のものを使用することで、 FEPや PFAを使用せずにプライマー層とフッ素榭 脂塗膜層（トップコート)との層間密着性を改良することが提案されている (特表 2001 - 519830号公報)。しかし使用されるテトラフルォロエチレン (TFE)の単独重合体 の PTFE粒子としては、溶融クリープ粘度が 3 X 108〜3 X 109Pa' sで標準比重 (分子 量の目安になるファクターであり、大きくなるほど分子量が小さくなる）が 2. 250以上 の PTFE粒子であり、この程度の標準比重（分子量）の PTFE粒子ではまだ分子量が 不足しており、プライマーとトップコートとの間に充分な層間密着性を得ることは困難 である。また、変性 PTFE (少量の変性用モノマーが共重合されている PTFE)粒子と しては、標準比重が 2. 165以上と高分子量側に振れてはいるが溶融クリープ粘度が 1 X 107〜1 X 109Pa' sと低ぐ高温環境下での剥離強度の点で不充分である。 発明の開示
[0006] 本発明は、フッ素榭脂を含むトップコート層との層間密着性に優れ、塗膜全体とし ての硬度と耐磨耗性を向上させることができるプライマー層を形成し得る水性分散組 成物を提供することを目的とする。
[0007] すなわち本発明は、（A)水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイ ミド系バインダーポリマー、（B)セラミック球状粒子、（C)変性ポリテトラフルォロェチレ ン粒子および (D)水性媒体を含むフッ素榭脂塗膜層のプライマー用水性分散組成 物において、該変性ポリテトラフルォロエチレン粒子（C)が、 380°Cでの溶融クリープ 粘度が 2 X 109〜1 X 10uPa' sの範囲であり、かつ標準比重が 2. 170以下の変性ポ リテトラフルォロエチレン粒子であることを特徴とするプライマー用水性分散組成物に 関する。
[0008] また本発明は、このプライマー用水性分散組成物を基材に塗布して得られるプライ マー層、および該プライマー層の直上に設けられているフッ素榭脂トップコート層から なる層構造を含む塗膜構造、さらには、この塗膜構造を表面に有する塗装物品にも 関する。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のプライマー用水性分散組成物は、（A)水溶性で硬化性のポリアミドイミド 系および Zまたはポリイミド系バインダーポリマー、（B)セラミック球状粒子、（C)変性 ポリテトラフルォロエチレン粒子および (D)水性媒体を含むフッ素榭脂塗膜層のブラ イマ一用水性分散組成物において、該変性ポリテトラフルォロエチレン粒子 (C)とし て特定の変性 PTFE粒子 (C)を用いることで上記課題を解決したものである。したが つて、特定の変性 PTFE粒子 (C)以外の成分としては、従来公知のものが使用でき る。しかし、特定の変性 PTFE粒子 (C)との関係において好ましい組合せがあり、そ れらについては後述する。
[0010] 以下、各成分について説明する。
[0011] (A)水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系バインダーポリマ 水溶 ¾reあることでポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系バインダーポリマー (以下、単に「バインダーポリマー」ということもある）を水溶液にでき、セラミック球状粒 子 (B)および PTFE粒子 (C)を固液分散として均一に分散することができる。
[0012] 具体的なポリアミドイミド系ポリマーとしては、たとえば日立化成工業 (株)製 HPC— 1000— 28 (酸価 42mgKOH/g)のま力、特表平 7— 506514号公報、特表 2001 — 519830号公報などに記載されたものがあげられる。ポリアミドイミド系バインダー ポリマーの酸価は 40〜90mgKOHZgの範囲とすることが好ましぐさらには 42〜8 OmgKOHZgが好まし ヽ。
[0013] これらのうちポリアミドイミド系ポリマー力 価格の点力も特に好ましい。
[0014] (B)セラミック球状粒子
セラミック球状粒子としては従来公知のものが使用できる。たとえば酸ィ匕アルミニゥ ム粒子、酸化ジルコニウム粒子のほ力、窒化ケィ素、コバルトアルミネート、ホウ酸ァ ルミ-ゥム、シリコンカーバイト、酸価チタン、シリカ、アパタイト、水酸化アルミニウム、 タルク、群青、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウムなどの粒子ほ力 特表平 7— 50 6514号公報、特表 2001— 519830号公報などに記載された高硬度のセラミック球 状粒子が例示できる。これらのうち高硬度のわりに安価で容易に入手できる点、食品 容器等に使用する場合は安全性が良好な点カゝら酸ィ匕アルミニウム粒子、群青粒子、 ガラス粒子、酸ィ匕チタン粒子が特に好ましい。セラミック球状粒子の硬度は、モース 硬度で 6以上、特に 8以上のものが好ましい。
[0015] 形状は球形に近い方が均一に分散できる点から球状のものが採用される。したがつ て繊維状物は適さない。平均粒子径は特に限定しないが、 10 mを超えるものは塗 膜表面が粗くなるので好ましくな 、。
[0016] (C)変性 PTFE粒子
本発明は、 PTFE粒子として、（i) 380°Cでの溶融クリープ粘度が 2 X 109〜1 X 101 ipa' sの範囲であり、かつ（ii)標準比重が 2. 170以下の変性 PTFE粒子を用いる点 に特徴がある。
[0017] 溶融クリープ粘度 (i)がこの範囲にあることにより、変性 PTFE粒子は高分子量のわ りに溶融クリープ粘度が低ぐ変性 PTFE粒子の融着がよくなるので、層間密着性が 向上される。好ましい溶融クリープ粘度は、 5 X 109Pa' s以上、 8 X 109Pa' s以上であ る。溶融クリープ粘度が低くなるとトップコート層の塗膜表面に傷が付きやすくなる傾 向があり、一方、高いと溶融接着性が低下してトップコート層とプライマー層との層間 密着、特に高温時の層間密着性を損なう方向に働く。好ましい上限は、 5. Ο Χ 1Ο10Ρ a' s、さらには 1. O X lC^Pa' sである。
[0018] また、変性 PTFE粒子（C)の標準比重は 2. 170以下でなければならな!/、。 PTFE の分子量の測定は PTFEの溶融粘度が著しく高いので直接測定することが困難であ り、分子量を評価する 1つの手段として標準比重が用いられている。標準比重と分子 量との関係は、標準比重が大きくなると分子量は小さくなるという 1次相関の関係にあ る。
[0019] 標準比重が 2. 170を超える (分子量が小さくなる）と層間密着性が低下する。標準 比重の下限 (分子量の上限）は、通常 2. 146程度であるが、融着性と耐久性とのバ ランス力ら、 2. 146、好ましくは 2. 165である。
[0020] 本発明においては、溶融クリープ粘度と標準比重がいずれも上記の範囲にあること が重要であり、いずれか一方が範囲を外れると層間密着性の向上効果が不充分とな り、耐磨耗性ゃ耐スクラッチ性などが目的とするレベルにならない。 [0021] 変性 PTFE粒子（C)は PTFEが他の単量体で変性された変性 PTFEであってもよ V、。 TFEの単独重合体である PTFE粒子では溶融クリープ粘度と標準比重のバラン スをとることが難しいが、変性することにより、溶融クリープ粘度 (i)と標準比重 (ii)のバ ランス調整が容易になる。
[0022] 変性に用いる単量体としては、たとえばクロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、へキサ フルォロプロピレン（HFP)、アルキル基の炭素数が 1〜3のパーフルォロ（アルキル ビュルエーテル）（PAVE)などがあげられ、耐熱性が良好な点力も特に HFP、 PAV Eが好ましい。変性量は目的とする溶融クリープ粘度および標準比重に応じて、変性 に用いる単量体に合わせて適宜選定すればよぐ通常 0. 01質量％以上、好ましく は 0. 10質量％以上の範囲で調整すればよい。上限も同様な観点力も 0. 22質量％ 、好ましくは 0. 20質量0 /0である。
[0023] 変性 PTFE粒子 (C)の平均粒子径は、 0. 20 μ m以上であることが、造膜性と基材 密着性およびトップコートとの溶融接着性が良好な点力も好ましぐさらには 0. 25 μ m以上のものが好ましい。上限は、塗膜表面を粗くしない点から 10 mが好ましい。 こうした粒径の変性 PTFE粒子は、 TFEと変性用単量体の乳化重合法によりディス パージヨンの形態として得られる。
[0024] (D)水性媒体
水で充分であり、また好ましい。この水性媒体には後述する界面活性剤を添加して もよ ヽし、必要に応じて水溶性の有機溶剤などを併用してもよ ヽ。
[0025] つぎに (A)成分〜（C)成分の配合割合につ!/、て説明する。
[0026] まず、水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系ノインダーポ リマー（A)と変性 PTFE粒子（C)との質量比（C) / (A)は、 60Z40〜80Z20の範 囲であることが、基材との接着およびトップコート層との接着が良好な点力も好ましい 。さらに（C)Z(A)が 70Ζ30〜80Ζ20、特に 70 30〜75 25であることが好まし い。
[0027] セラミック球状粒子 (Β)は、セラミック球状粒子の種類や硬度などによって配合量を 調整することができる力 通常、ノインダーポリマー (Α)の 30〜250容量0 /0の範囲で 使用することが、高硬度を維持できる点力も好ましい。特に酸ィ匕アルミニウム粒子の 場合、この範囲にあるときはデュポン式衝撃試験でクラックが発生することはなぐま た耐食性も良好である。特に好ましい範囲は 50〜200容量0 /0、さらには 100〜175 容量％である。
[0028] 水性媒体 (D)は、塗工性を考慮して任意量を添加する。通常、プライマー用水性 分散組成物の粘度を 100〜350Pa · sの範囲とする量が好ましい。
[0029] 本発明のプライマー用水性分散組成物には、適宜必要に応じて他の成分を配合し てもよい。それらの代表例を以下に説明する。
[0030] (E)非イオン性界面活性剤
変性 PTFE粒子の分散安定性を改善する目的で添加する。他の界面活性剤であ るァ-オン性界面活性剤ゃカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤は熱分解しに くぐまた、金属イオンが含有されていると耐食性を低下させる傾向にある。
[0031] 好ましい非イオン性界面活性剤としては、たとえば環境に配慮する点力 アルキル フエノール単位を含まな 、か放出しな 、ものが好まし 、。具体的には国際公開第 03 Z106556号パンフレットなどに記載されている非イオン性界面活性剤などがあげら れ、これらのうち特に熱分解しやす!/、点からポリオキシエチレンアルキルエーテル系 界面活性剤、さらにはポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルが好ま 、。
[0032] 添加量は、変性 PTFE粒子の添加量などによって異なる力 通常変性 PTFE粒子 100質量部に対して 5. 0〜7. 0質量部、特に 5. 5〜6. 5質量部の範囲で選択する ことが好ましい。
[0033] (F)他のフッ素榭脂系粒子
変性 PTFE粒子 (C)にカ卩えて、他のフッ素榭脂粒子または TFEの単独重合体 (PT FE)粒子を耐腐食性の向上の目的で添加してもよい。
[0034] 他のフッ素榭脂粒子としては、 PFA粒子、 FEP粒子、または前記変性 PTFE粒子（ C)以外の PTFE粒子の 1種または 2種以上があげられる。
[0035] 他のフッ素榭脂系粒子（F)の平均粒子径は、 0. 15〜0. 60 mの範囲であること 力 造膜性を下げず、かつ加工した塗膜表面が肌荒れしない点力 好ましぐさらに は 0. 16〜0. 55 mのものが好ましい。添力卩量は上記の添カ卩の目的を達成する範 囲で選択すればよいが、多くなりすぎると層間密着性が損なわれるので、変性 PTFE 粒子 (C) 100質量部に対して 0〜30質量部、さらには 20質量部以下であることが好 ましい。
[0036] (G)顔料 (ただし、セラミック球状粒子 (B)は除く）
カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラなど通常の無機系顔料、酸化チタンやベン ガラ等をコーティングしたマイ力などの無機系顔料を添加してもよい。
[0037] (H)その他の添加剤
増粘剤、レべリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤などを添加してもよい。
[0038] 本発明のプライマー用水性分散組成物は、各成分を通常の方法で混合することに よって製造することができる。ただ、バインダーポリマー (A)は水性媒体 (D)に予め溶 解して水溶液の状態にし、これに適宜、固形成分を添加し撹拌混合することが、均一 な分散状態が得られる点で好まし ヽ。
[0039] 本発明のプライマー用水性分散組成物は、通常の方法で基材に塗布し乾燥硬化 させてプライマー層が形成される。塗布方法は特に限定されるものではなぐロール コート法、スプレー法、スピンコート法などが採用される。乾燥硬化条件も赤外乾燥、 熱風乾燥などでよぐ通常 80〜200°Cで 3〜20時間の範囲で必要な硬度のプライマ 一層が得られる。
[0040] 基材としては、特に限定されないが、例えば各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラ ミックスが採用でき、また密着性を高めるために表面をサンドブラスト法などで粗面化 することが好ま Uヽが、各種金属を基材表面に溶射してもょ ヽ。
[0041] プライマー層の直上に設けるフッ素榭脂塗膜層（トップコート)を構成するフッ素榭 脂としては、フルォロォレフインを構成単位に含むフッ素榭脂が、非粘着性が良好な 点で好ましい。
[0042] フルォロォレフインとしては、テトラフルォロエチレン（TFE)、パーフルォロ（アルキ ルビ-ルエーテル）（PAVE)、へキサフルォロプロピレン（HFP)、クロ口トリフルォロ エチレン（CTFE)などのパーハロォレフイン；フッ化ビ-リデン（VdF)などがあげられ 、優れた非粘着性を有する点からパーハロォレフイン、特にパーフルォロォレフイン の単独重合体または共重合体が特に好まし 、。
[0043] 具体的には、変性 PTFE、 PFA、 FEPなどがあげられる。これらのうち高分子量で 溶融クリープ粘度が低 、点力 変性 PTFEが好ましぐ溶融クリープ粘度が比較的低 V、ことから PF Aも好まし!/、。トップコート用の変性 PTFEはプライマー用の変性 PTFE と特性や変性用単量体、変性量において同じでも異なっていてもよい。たとえば変性 用の共単量体は変性 PTFE粒子 (C)で述べたものが使用でき、変性量は通常 0. 18 〜0. 22質量％の範囲である。
[0044] また、トップコート層に本発明のプライマー用組成物に配合する特定の変性 PTFE 粒子を添加してもよい。変性 PTFE粒子をトップコート層中にも存在させることにより、 プライマー層との層間密着性がさらに向上する。配合する場合の量は、トップコート 層の全量の 50質量％以上が好まし 、。トップコート層全体を変性 PTFEで構成して もよぐ必要に応じて PFAを混合使用してもよい。
[0045] このように本発明においては、本発明のプライマー層とフッ素榭脂を含むトップコー ト層の 2層塗膜構造が形成できる。もちろん、必要に応じて、さらに 3層構造以上の多 層構造としてもよい。たとえば、プライマー層 +中間層 +トップコート層（フッ素榭脂） などが例示できる。ただし、形成工程が増える点や層界面の数が増える（中間層に顔 料が多いと剥離の危険が増える）点から、中間層は、着色された通常のトップコートを 塗布し仕上げに顔料の含まな 、タリヤー層或いはメタリック層を塗布する場合など、 特定の用途や使用環境力 の要請があつたときに設けることが望ましい。
[0046] 中間層は、たとえばプライマー用組成物とトップコート用組成物を任意に混合した 組成物か着色されたトップコート用組成物で形成すればよい。
[0047] 2層塗膜構造の場合、プライマー層の膜厚は 5〜15 mが好ましぐトップコート層 の膜厚は 20〜30 μ mが好ましい。
[0048] 3層以上の塗膜構造の場合、プライマー層の膜厚は 5〜15 mが好ましぐ中間層 の膜厚は 5〜15 m、その他の層については、塗膜を形成する物品の要求特性に 応じて適宜選定すればよ!ヽ。
[0049] 本発明のプライマー層は高硬度でありかつフッ素榭脂への密着性も高い。したがつ て、上記のように 2層構造の塗膜であっても、 3層構造と同程度に硬度と密着性のバ ランスがとれるという優れた効果が発揮できる。また、塗膜全体としてもトップコート層 の材質によらず耐磨耗性が向上する。これは、プライマー層とフッ素榭脂トップコート 層との層間密着性が向上したことにより、層間剥離による磨耗 (磨耗剥離)が減少す るカゝらと考えられる。高分子量で低溶融クリープ粘度のフッ素榭脂をトップコートにも 使用する場合、トップコートの耐磨耗性が良好であることはもちろん、層間密着性も優 れるので、塗膜構造全体の硬度と耐熱性もさらに向上させることができる。そのほか、 低薬品透過性のフッ素榭脂 (たとえば FEPや PFA)を併用すると、薬品 (溶剤)の浸 透による層間剥離や変色も、さらに抑えることができる。
[0050] 以上の特性と効果を有する本発明の塗膜構造は、たとえば、金属調理器具、特に フライパンの塗装として有利である力 この組成物は耐腐食性を必要とするその他の 物品の塗装にも使用され得る。他の物品とは、たとえば、ベアリング、バルブ、電線、 金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯 器、グリル鍋、電気ポット、 OA装置の各種ロール、製氷トレー、雪かきシャベル、すき 、シュート、コンベア、ロール、金型、各種工具 (ダイス、のこぎり、やすり、きりなど）、 包丁、はさみ、ホッパー、その他工業用コンテナ (特に半導体工業用）および铸型な どがあげられる。
[0051] つぎに、塗装物品（用途、適用）との関係で、特に好ましい各成分の組合せの実施 形態を例示するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
[0052] (実施形態）
(A)バインダーポリマー：
酸価 40〜90mgKOHZgのポリアミドイミド。水性分散液の形態で使用。
(B)セラミック球状粒子：
モース硬度が 6以上の酸ィ匕アルミニウム球状粒子、複合酸化物球状粒子、ホウ酸ァ ルミ-ゥム球状粒子など。平均粒径 0. 4〜2.
(C)変性 PTFE粒子：
溶融クリープ粘度 2 X 109〜1 X 10UPa' sで標準比重 2. 170以下の変性 PTFE粒 子。水性分散液の形態で使用。
(D)水性媒体：
水
(E)非イオン性界面活性剤： フエノール構造を含まな ヽ非イオン性界面活性剤
(F)他のフッ素榭脂粒子：
FEP粒子
(配合割合）（「質量部」、以下同様）
(A)成分 100部に対し、（B) 170〜352部、（C) 198〜299部、 ）7〜11部、（F) 35〜53部、（D)適量
[0053] (塗装物品）
フライパン、ホットプレート、焼肉プレート、レンジ台、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋 などの調理器具；アイロン台など。
実施例
[0054] つぎに本発明を実施例、比較例などを示して具体的に説明するが、本発明はかか る例に限定されるものではない。
[0055] まず、本明細書で採用した各物性や効果の測定方法をまとめて記載する。
[0056] (1) 380°Cでの溶融クリープ粘度
測定法：特開昭 64— 1711記載の方法
[0057] (2)標準比重
測定法：特開昭 64— 1711記載の方法
[0058] (3)酸価
測定法: TTM6540
[0059] (4)平均粒子径
測定装置：レーザー回折散乱法
[0060] (5)密着性 (碁盤目試験）
測定法: JIS K5600
[0061] (6)基材剥離試験（室温、 200°C)
測定法: JIS K5600に準じて行う。 200°Cの場合は装置にヒーターを設置する。 測定装置：ホットステージ付き鉛筆硬度試験機 ( (株)安田精機製作所製の鉛筆硬 度試験機に温度調節できるステージを設置）
評価方法:基材から塗膜が剥離するときの使用鉛筆硬度で示す。鉛筆硬度が高く なるほど基材密着性が強い。
[0062] (7)層間剥離試験 (室温、 200°C)
測定法：基材剥離試験 (6)と同じ。
測定装置：ヒーター付き鉛筆硬度試験機 ( (株)安田精機製作所製の鉛筆硬度試験 機に温度調節できるステージを設置）
評価方法:プライマーからトップコートが剥離するときの使用鉛筆硬度で示す。鉛筆 硬度が高くなるほど基材密着性が強い。
[0063] (8)耐衝撃性 (デュポン衝撃）
測定法: JIS K5600、荷重 0. 5kgを lmの高さから落下させる。
測定装置：デュポン式落下衝撃試験機
[0064] また、実施例および比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
[0065] (A)水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系バインダーポリマ
A1 :米国ソルべィ社のトーロン AI— 10 (酸価 80mgKOH/g)をァミンで中和した水 溶液（10%)
A2 :日立化成工業 (株)製の HPC— 1000— 28 (酸価 42mgKOH/g、 28%水溶液 )
[0066] (B)セラミック球状粒子
B1：酸化アルミニウム粒子（（株）アドマテックス製のアドマファイン AO502。モース硬 度 9、平均粒子径 0. 4 μ
Β2：酸化アルミニウム粒子（（株）アドマテックス製のアドマファイン ΑΟ502。モース硬 度 9、平均粒子径 0. 4 iu m)と群青粒子(第ー化成ェ業(株)製の群青NO.2200。モー ス硬度 5、平均粒子径 1. 4 111)の24776 (質量比）を併用
Β3 :複合酸化物球状粒子 (旭産業 (株)製の Blue 1024oモース硬度 7〜8、平均粒子 径 0. 6 m)
B4：ホウ酸アルミニウム粒子（四国化成工業 (株)製のアルボライト PF03。モース硬度 7、平均粒子径 2. 5 m)
[0067] (C) PTFE粒子 CI :変性 PTFE分散液（平均粒子径 0. 25 ^ m,溶融クリープ粘度 8. 7 X 109Pa' s、 標準比重 2. 165、 60質量％分散液）
[0068] (D)水性媒体
D1 :純水
[0069] (E)非イオン性界面活性剤
E1：エアープロダクト社製のサーフィノール 440
[0070] (F)他のフッ素榭脂系粒子
Fl :FEP粒子（平均粒子径 0. 23 μ m、 63質量％分散液）
[0071] 実施例 1〜6
表 1に示す成分と量を用いて、つぎのようにしてプライマー用水性分散組成物を調 製した。
[0072] まずポリアミドイミド水性分散液 (A)にセラミック球状粒子 (B)を添加し、サンドミルに より分散させてフィラー分散液を調製した。
[0073] 別途、カーボンミルベース (カーボンブラックを界面活性剤で分散させた水性分散 液）に変性 PTFE粒子 (C)の水性分散液、 FEP粒子 (F)の水性分散液および非ィォ ン性界面活性剤 (E)を添加した後、攪拌しながら上記のフィラー分散液を少しずつ 加えていった。また、必要に応じ、純水（D)を追カ卩的に加えて粘度を調整した。
[0074] 表面がブラスト処理された純アルミ板 (JIS H4000に記載されて!、る A1050材）に 実施例 1〜6でそれぞれ調製したプライマー用水性分散組成物を乾燥膜厚が 10 mとなるようにスプレー塗装し、約 150°Cで 15分間乾燥してプライマー層を形成した
[0075] このプライマー層の上に、つぎの処方のトップコート用水性分散組成物を乾燥膜厚 が 20 mとなるようにスプレー塗装し、約 80°Cで 15分間乾燥させた後、 380°Cで 20 分間焼付けてトップコート層を形成した。
[0076] 得られた 2層構造の塗膜にっ 、て、碁盤目試験、基材剥離試験（室温、 200°C)、 層間剥離試験（室温、 200°C)およびデュポン衝撃試験を行った。結果を表 1に示す
[0077] (トップコート用水性分散組成物） (成分）
変性 PTFE (60質量％濃度） グリセリン
解重合性アクリル榭脂ェマルジヨン (40 ディスパノール TOC
増粘剤
1]
表 1
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、フッ素榭脂を含むトップコート層との層間密着性に優れ、塗膜全 体としての硬度と耐磨耗性を向上させることができるプライマー層を形成でき、高強 度のフッ素榭脂塗膜構造を 2層構造でも形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系バインダーポリ マー、（B)セラミック球状粒子、（C)変性ポリテトラフルォロエチレン粒子および (D) 水性媒体を含むフッ素榭脂塗膜層のプライマー用水性分散組成物において、該変 性ポリテトラフルォロエチレン粒子（C)力 380°Cでの溶融クリープ粘度が 2 X 109〜 l X 10uPa' sの範囲であり、かつ標準比重が 2. 170以下の変性ポリテトラフルォロ エチレン粒子であることを特徴とするプライマー用水性分散組成物。
[2] 前記変性ポリテトラフルォロエチレン粒子の変性量が 0. 01質量％以上である請求 の範囲第 1項記載のプライマー用水性分散組成物。
[3] 前記水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系バインダーポリ マー（A)とポリテトラフルォロエチレン粒子（C)との質量比（C) / (A)力 60/40- 80Z20の範囲である請求の範囲第 1項または第 2項記載のプライマー用水性分散 組成物。
[4] 前記水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Zまたはポリイミド系バインダーポリ マー（A)の酸価力 0〜90mgKOHZgである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれ かに記載のプライマー用水性分散組成物。
[5] 前記セラミック球状粒子 (B)が、前記水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および Z またはポリイミド系ノ インダーポリマー (A)の 50〜250容量％の範囲で含まれる請求 の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のプライマー用水性分散組成物。
[6] さらに非イオン性界面活性剤 (E)を含む請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに 記載のプライマー用水性分散組成物。
[7] 前記非イオン性界面活性剤 (E)力 ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面 活性剤である請求の範囲第 6項記載のプライマー用水性分散組成物。
[8] さらにフッ素榭脂系粒子 (F)として、テトラフルォロエチレン一パーフルォロ（アルキ ルビニルエーテル）共重合体粒子、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体粒子、および Zまたは前記変性ポリテトラフルォロエチレン粒子 (C)以外 のポリテトラフルォロエチレン粒子を含む請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記 載のプライマー用水性分散組成物。
[9] パーハロォレフイン単位を含むフッ素榭脂を含むトップコート層のプライマー層に用 いる請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載のプライマー用水性分散組成物。
[10] トップコート層のフッ素榭脂が変性ポリテトラフルォロエチレン粒子を含む請求の範 囲第 9項記載のプライマー用水性分散組成物。
[11] トップコート層のフッ素榭脂がテトラフルォロエチレン パーフルォロ（アルキルビ- ルエーテル)共重合体を塗膜形成成分とする請求の範囲第 9項または第 10項記載 のプライマー用水性分散組成物。
[12] 請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれかに記載のプライマー用水性分散組成物を 基材に塗布して得られるフッ素榭脂塗膜層用のプライマー層。
[13] 請求の範囲第 12項記載のプライマー層と該プライマー層の直上に設けられている フッ素榭脂トップコート層力もなる層構造を含む塗膜構造。
[14] 請求の範囲第 13項記載の塗膜構造を表面に有する塗装物品。
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