WO2007116665A1

WO2007116665A1 - 接合体、ハニカムセグメント接合体、及びそれを用いたハニカム構造体

Info

Publication number: WO2007116665A1
Application number: PCT/JP2007/056109
Authority: WO
Inventors: Suguru Kodama; Takahiro Tomita; Hiroki Fujita
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2007-10-18
Also published as: JP5485546B2; JPWO2007116665A1; KR101081638B1; EP2008985A1; US7964263B2; US20090041975A1; EP2008985A4; EP2008985B1; KR20090007720A

Abstract

　ハニカム構造体に発生する熱応力を緩和するのに十分な接合材層の低熱膨張化に寄与することができ、且つ、得られたハニカム構造体にクラックが入ることを大幅に抑制することができる接合材組成物から作製される接合体を提供する。二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の２０％以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の７０％以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が２．０×１０－６・Ｋ－１以下のフィラーを含有するフィラーとマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなる接合体である。

Description

明細書

接合体、ハニカムセグメント接合体、及びそれを用いたハニカム構造体技術分野

[0001] 本発明は、セラミックス部材の複数を接合するセラミックス構造体、特に、ノ、二カムセグメントの複数を一体的に接合するハニカム構造体に好ましく用レ、られる接合体、及びハニカムセグメント接合体に関する。背景技術

[0002] ハニカム構造体が、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等力の排ガスに含まれている粒子状物質 (パティキュレート）を捕捉して除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)として、ディーゼルエンジンの排気系等に組み込まれて用レ、られてレ、る。

[0003] このようなハニカム構造体は、例えば、炭化珪素（SiC)等からなる多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有している。また、隣接したセルの端部は、交互に（市松模様状に）目封じされている。すなわち、一のセルは、一方の端部が開口し、他方の端部が目封じされており、これと隣接する他のセルは、一方の端部が目封じされ、他方の端部が開口している。

[0004] このような構造とすることにより、一方の端部から所定のセル (流入セル）に流入させた排ガスを、多孔質の隔壁を通過させることによって流入セルに隣接したセル (流出セル)を経由して流出させ、隔壁を通過させる際に排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）を隔壁に捕捉させることによって、排ガスの浄化をすることができる。

[0005] このようなハニカム構造体 (フィルタ）を長期間継続して使用するためには、フィルタを再生させる必要がある。すなわち、フィルタ内部に経時的に堆積したパティキユレートによる圧力損失の増大を取り除くため、フィルタ内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。このフィルタ再生時には大きな熱応力が発生し、この熱応力がハニカム構造体にクラックや破壊等の欠陥を発生させるという問題があつた。このような熱応力に対する耐熱衝撃性の向上の要請に対応して、複数のハニカムセグメントを接合材層によって一体的に接合することによって熱応力を分散、緩和する機能を持たせた分割構造のハニカム構造体が提案され、その耐熱衝撃性をある程度改善することができるようになった。このような分割構造のハニカム構造体は、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメントが、接合材層によって一体的に接合されて、中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形等の所定の形状となるように、ハニカムセグメント接合体を成形した後、その外周面をコーティング材により被覆された構造となっている。

[0006] 近年、上記フィルタはさらに大型化の要請が高まり、再生時に発生する熱応力も増大することになり、上述の欠陥を防止するため、構造体としての耐熱衝撃性の向上が強く望まれるようになった。中でも、複数のハニカムセグメントを一体的に接合するための接合材層には、優れた応力緩和機能と接合強度とを実現することによって耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を実現することが望まれている。

[0007] このような問題を解消するために、例えば、ハニカムセグメント間の接合材層を形成する接合材層材質のヤング率がハニカムセグメント材質のヤング率の 20%以下であること、又は、接合材層の材料強度がハニカムセグメントの材料強度より小さいことのうち、少なくともいずれか一方を満足すること、即ち、低ヤング率で熱応力を緩和する接合材 (接合材層材質)を用いることにより、実使用時における熱応力の発生が小さぐクラックが発生しない耐久性を有するハニカム構造体が開示されている（特許文献 1参照)。

[0008] また、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束されたものであって、接着剤層の熱膨張率ひ

L

と、多孔質セラミック部材の熱膨張率ひと力 0. 01く I a - a I Zひく 1. 0の

F L F F

関係を有することにより、多孔質セラミック部材間に局部的な温度変化が生じることで発生した熱応力を緩和することができ、クラック力発生すること力なく、強度及び耐久性に優れた排気ガス浄化用ハニカムフィルタが開示されている（特許文献 2参照）。

[0009] しかしながら、特許文献 1に開示された接合材 (接合材層材質)の低ヤング率化は、実使用時に発生する熱応力を緩和するのに有効であるが、低ヤング率化のみではハニカム構造体で発生する熱応力を十分に緩和できないという問題点があった。

[0010] 一方、特許文献 2に開示された接合材 (接着剤層を構成する材料)は、ハニカムセグメントと接合材の熱膨張率が同等でないことにより、発生する熱応力を緩和するとレ、うものである力 s、接合材の熱膨張率とハニカムセグメントの熱膨張率が同等でなくても、接合材の熱膨張率がハニカムセグメントの熱膨張率より高い場合、ハニカムフィルタで発生する熱応力が大きくなるという問題点があった。また、フィラーに炭化物や窒化物を用レ、た場合、ハニカムフィルタで発生する熱応力を緩和するのに十分な低熱膨張化が見込めないという問題点があった。

[0011] 特許文献 1 :特開 2001— 190916号公報

特許文献 2：国際特許出願第 2003— 067042号明細書

発明の開示

[0012] 本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ハニカム構造体に発生する熱応力を緩和するのに十分な接合材層の低熱膨張化に寄与することができ、且つ、得られたハニカム構造体にクラックが入ることを大幅に抑制することができる接合材組成物から作製される接合体を提供することにある。

[0013] 上記目的を達成するため、本発明によって、下記の接合体、ハニカムセグメント接合体、及びそれを用いたハニカム構造体が提供される。

[0014] [ 1 ] 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の 20%以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が 2. 0 Χ 10^{_ 6} · Κ^{_ 1}以下のフィラーを含有するフイラ一とマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなる接合体。

[0015] [2] 前記接合材層の平均線熱膨張係数が、 2. 5 Χ 10^_6 · Κ^{_ 1}以下である [ 1 ]に記載の接合体。

[0016] [3] 前記接合材層の気孔率が、 25〜85%である [ 1 ]又は [2]に記載の接合体。

[0017] [4] 前記平均線熱膨張係数が 2· 0 Χ 10^_6 · Κ^{_ 1}以下のフイラ一力コージヱライト、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムの群から選択される少なくとも 1種以上である [1]〜 [3]のいずれかに記載の接合体。

[0018] [5] 前記フイラ一として無機繊維を含有する [1]〜 [4]のいずれかに記載の接合体

[0019] [6] 前記無機繊維が、アルミノシリケ一トフアイバー、アルミナファイバー、マグネシゥムシリケートフアイバー、カルシウムマグネシウムシリケ一トフアイバーの群力も選択される少なくとも 1種以上である [5]に記載の接合体。

[0020] [7] 前記フイラ一として板状粒子を含有する [1]〜[6]のいずれかに記載の接合体

[0021] [8] 前記板状粒子が、窒化ホウ素、タルク、マイ力、ガラスフレークの群から選択される少なくとも 1種以上である [7]に記載の接合体。

[0022] [9] 前記接合材組成物中に占めるフィラーの体積分率力 20〜80%である [1]〜

[8]のレ、ずれかに記載の接合体。

[0023] [10] 前記マトリックスが、無機接着剤である [1]〜[9]のいずれかに記載の接合体

[0024] [11] 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである [10]に記載の接合体。

[0025] [12] 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、発泡樹脂、スメクタイト系粘土、分散剤、水の群から選択される少なくとも 1種以上が含まれる [1]〜[： 11]のいずれかに記載の接合体。

[0026] [13] 前記接合材組成物の副成分である発泡樹脂を 0. ：!〜 5質量％含む [1]〜[1

2]のレ、ずれかに記載の接合体。

[0027] [14] 前記接合材組成物の副成分であるスメクタイト系粘土を 0.：!〜 5質量％含む [

1]〜[： 13]のレ、ずれかに記載の接合体。

[0028] [15] 前記接合材組成物に含まれる水分が 16〜40質量％である [1]〜[： 14]のいずれかに記載の接合体。

[0029] [16] [1]〜[： 15]のいずれかに記載の接合材の接合材層に用いられる組成物により、複数のハニカムセグメント同士を接合して作製されたハニカムセグメント接合体。

[0030] [17] [16]に記載のハニカムセグメント接合体から作製されたハニカム構造体。 [0031] 以上説明したように、本発明の接合材組成物を用いた接合体は、ハニカム構造体に発生する熱応力を緩和するのに十分な接合材層の低熱膨張化に寄与することができ、且つ、得られたハニカム構造体にクラックが入ることを大幅に抑制することができる。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]本発明のハニカム構造体の一の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形）を模式的に示す斜視図である。

[図 2]本発明のハニカム構造体の他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が正方形）の一部を端面側から見た正面図である。

[図 3]本発明のハニカム構造体の他の実施の形態に用いられるハニカムセグメントを模式的に示す斜視図である。

[図 4]図 3における A— A線断面図である。

符号の説明

[0033] 1 :ハニカム構造体、 2 :ハニカムセグメント、 4 :コーティング材、 5 :セル、 6 :隔壁、 7 : 充填材、 9 :接合材層。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 以下、本発明の接合体を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなぐ本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

[0035] 本発明に係る接合体は、二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の 20%以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が 2. 0 X lCT^K—¹以下のフィラーを含有するフイラ一とマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなるものである。尚、本発明に係る接合体における接合材層の平均線熱膨張係数は、 2. 5 X 10— 6'K—¹以下（より好ましくは、 0〜2. 0 X 10— 6'Κ—¹ )であることが好ましい。これは、接合材層の熱膨張係数が小さいほどハニカム構造体に発生する熱応力を小さくできるためである。

[0036] ここで、本発明の接合材層は、ヤング率が被接合物の 20%以下はり好ましくは、 2 〜 18%)であることが好ましい。これは、ヤング率が被接合物の 20%を超過する場合

、実使用時におけるハニカムセグメント間の接合材層で発生する熱応力が大きくなり、ハニカムセグメントの集合体であるハニカム構造体にクラックが発生してしまうからである。一方、ヤング率が被接合物の 2%未満である場合、ノ、二カムセグメント間の接合状態が悪ぐ以降のハニカム構造体を作製することが困難である。

[0037] また、本発明の接合材層は、平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下（より好ましくは、 0〜65%)であることが好ましい。これは、平均線熱膨張係数が被接合物の 7 0%を超過する場合、実使用時におけるハニカム構造体に発生する熱応力が大きくなり、ハニカムセグメントの集合体であるハニカム構造体にクラックが発生してしまうからである。

[0038] 更に、本発明の接合材層は、気孔率が 25〜85%、より好ましくは、 30〜80%である。これは、気孔率が 25%未満である場合、接合材層のヤング率を低くすることが難しぐ気孔率が 85%を超過する場合、接合材層の強度が低下し、容易に破断するためである。

[0039] 尚、本発明の接合材層を作製するための接合材組成物は、フィラーとマトリックスが主成分であり、副成分として有機バインダーや水等の添加物を含有するものである。接合材組成物中に占めるフィラーの体積分率が 20〜80% (より好ましくは、 25〜75 %)であることが好ましい。

[0040] ここで、本発明の接合材組成物において、全フイラ一中に占める平均線熱膨張係数が 2· O X IO^'K—¹以下のフィラーの割合が 10〜： 100% (より好ましくは 20〜： 100 %)であることが好ましい。また、平均線熱膨張係数が 2· Ο Χ Ιθ 'Κ—¹以下のフイラ一,、コージヱライト、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、リン酸ジノレコニゥムの群から選択される少なくとも 1種以上であることが好ましい。これは、接合材組成物を構成する材料 (フイラ一およびマトリックス）の特性が接合材層の特性に反映されるため、接合材層の平均線熱膨張係数を発生する熱応力を緩和するのに十分な 2. 5 X 10" e'K—¹以下とするためにはフイラ一の平均線熱膨張係数がそれよりも低い値 2. 0 X 1 ( ^Κ—¹以下であることが必要であるからである。

[0041] 尚、本発明で用いるその他のフイラ一は、炭化珪素、アルミナ、石英、窒化アルミ二ゥム、 B C、ムライト、 SiA10N、窒化珪素、ジルコニァ、アルミノシリケ一トフアイバー、

4

アルミナファイバー、マグネシウムシリケ一トフアイバー、カルシウムマグネシウムシリケ一トフアイバー、窒化ホウ素、タルク、マイ力、ガラスフレークの群から選択された少なくとも 1種以上であることが好ましい。本発明では、フィラーとして、上記のうち、アルミノシリケートファイバー、アルミナファイバー、マグネシウムシリケ一トフアイバー、窒化ホウ素、タルク、マイ力、ガラスフレークの群から選択された少なくとも 1種以上の無機繊維あるいは板状フイラ一を含有することが好ましい。フィラーとして無機繊維あるいは板状粒子を用いることで、接合材層の強度を向上させることができる。また、フイラ一として、上記のうち、窒化ホウ素、タルク、マイ力、ガラスフレークの群から選択される少なくとも 1種以上の板状粒子を含有することがさらに好ましい。フイラ一として、無機繊維の代わりに板状粒子フィラーを用いることで、引張ヤング率が低くなり、熱応力を緩和できる。また、無機繊維の代わりにアスペクト比の高い板状粒子フィラーを用いることで、乾燥あるいは熱処理時の収縮の方向性をなくし、全体に均等に収縮が起こり、クラックゃボイドなどの欠陥の発生を低減させることが出来る。したがって、フィラーとして無機繊維を使用した際の特性を維持しつつ、コスト面、健康面で問題のない接合体を得ること力 Sできる。

[0042] また、本発明で用いるマトリックスは、フィラー粒子同士および被接合物とフイラ一間を適度に接着する必要があるため、無機接着剤であることが好ましぐコロイダルシリ力、コロイダルアルミナ、ェチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、リン酸アルミニゥム、ベントナイト、などが例としてあげられる力特に、コロイダルシリカであることがより好ましい。これは、接着力、フィラーとのなじみやすさ、化学的安定性、耐熱性等に優れているからである。

[0043] 尚、本発明の接合材組成物は、上記フィラーを混合し、場合によって、副成分として、有機バインダー（例えば、メチルセルロース（MC)、カルボキシメチルセルロース（ CMC)等）、発泡樹脂、スメクタイト系粘土及び分散剤をカ卩え、更に、マトリックスとして、無機接着剤（例えば、コロイダルシリカ等）、場合によっては、水を混合し、ミキサ一にて、所定時間の混練を行うことにより、作製することができる。

[0044] 上記において、発泡樹脂の添カ卩量としては、 0.：!〜 5質量％が好ましぐ 0. 2〜3. 5質量％がより好ましぐ 0. 3〜2. 0質量％がさらに好ましい。 0. 1質量％未満では、十分な気孔率が得られず、ヤング率が高くなることがあり、 5質量％を超えると、気孔率が大きくなりすぎて十分な接合強度が得られない場合がある。

[0045] スメクタイト系粘土の添カ卩量としては、 0.：!〜 5質量％が好ましぐ 0. 2〜3. 5質量 %がより好ましぐ 0. 3〜2. 0質量％がさらに好ましい。 0. 1質量％未満では、十分な大きさの気孔が形成できず、ヤング率が高くなることがあり、 5質量％を超えると、気孔が大きくなりすぎて十分な接合強度が得られない場合がある。

[0046] 混合する水分量としては、 16〜40質量％が好ましぐ 18〜38質量％がより好ましく、 20〜36質量％がさらに好ましい。 16質量％未満では、十分な気孔率が得られず、ヤング率が高くなることがあり、 40質量％を超えると、気孔率が大きくなりすぎて十分な接合強度が得られなレ、場合がある。

[0047] また、本発明の接合材組成物を用いて被接合物同士を接合させる際、被接合物との接合温度が、 1000°C以下（より好ましくは、 50°C以上 900°C以下、さらに好ましくは 100°C以上 800°C以下）であることが、十分な強度や接合状態を発現できるという観点から望ましい。 1000°Cを超過した場合であっても問題なく接合させることができるが、所望の特性 (ヤング率や熱膨張係数など）が得られ難くなるため、好ましくない

[0048] 次に、本発明の接合材組成物（接合材）を適用したハニカム構造体の構造の一例を具体的に説明する。

本発明のハニカム構造体：[は、図 1及び図 2に示すように、多孔質の隔壁 6によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル 5がハニカム構造体 1の中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体 1の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメント 2が、本発明の接合材組成物 (接合材)から形成された接合材層 9によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体として構成されてなるものである。

[0049] ここで、接合材層 9によるハニカムセグメント 2の接合の後、ハニカム構造体 1の中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形、楕円形、三角形、正方形、その他の形状となるように研削加工され、外周面がコーティング材 4によって被覆される。このハニカム構造体 1を DPFとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排気系等に配置することにより、ディーゼルエンジン力排出されるスートを含む粒子状物質 (パティキュレート）を捕捉すること力 Sできる。

[0050] また、図 1においては、一つのハニカムセグメント 2においてのみ、セル 5及び隔壁 6 を示している。それぞれのハニカムセグメント 2は、図 3、 4に示すように、ハニカム構造体 1 (ハニカムセグメント接合体）（図 1参照）の全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体 1 (図 1参照）の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有している。セル 5はハニカム構造体 1の中心軸方向に互いに並行するように配設されており、隣接してレ、るセノレ 5におけるそれぞれの端部が交互に充填材 7によって目封じされている。

[0051] 所定のセル 5 (流入セル）においては、図 3、 4における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材 7によって目封じされており、これと隣接する他のセル 5 (流出セル）においては、左端部側が充填材 7によって目封じされる力右端部側が開口している。このような目封じにより、図 2に示すように、ハニカムセグメント 2の端面が市松模様状を呈するようになる。このような複数のハニカムセグメント 2が接合されたハニカム構造体 1を排ガスの排気系内に配置した場合、排ガスは図 4における左側から各ハニカムセグメント 2のセル 5内に流入して右側に移動する。

[0052] 図 4におレ、ては、ハニカムセグメント 2の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル 5 (流入セル）からハニカムセグメント 2 内に流入する。セル 5 (流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁 6を通過して他のセル 5 (流出セル)から流出する。そして、隔壁 6を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質 (パティキュレート）が隔壁 6に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント 2の内部にはスートを含む粒子状物質 (パティキュレート）が経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生が行われる。なお、図 2〜4には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント 2を示す力三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル 5の断面形状も、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状であってあよい。

[0053] 図 2に示すように、接合材層 9は、本発明の接合材組成物から形成されており、ハ二カムセグメント 2の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント 2を接合するように機能する。接合材層 9の塗布は、隣接しているそれぞれのハニカムセグメント 2の外周面に行ってもょレ、が、隣接したハニカムセグメント 2の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層 9の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層 9の厚さは、ハニカムセグメント 2の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、 0. 5〜3. Ommの範囲で適宜選択される。

[0054] 本実施の形態に用いられるハニカムセグメント 2の材料としては、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（SiC)、炭化珪素（SiC)を骨材としてかつ珪素（Si)を結合材として形成された珪素一炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージエライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素コージエライト系複合材、珪素炭化珪素複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、 Fe— Cr— A1系金属からなる群から選択される少なくとも一種から構成された物を挙げることができる。中でも、炭化珪素 (SiC)又は珪素炭化珪素系複合材料力構成されてなるものが好ましい。

[0055] ハニカムセグメント 2の作製は、例えば、上述の材料力適宜選択したものに、メチノレセノレロース、ヒドロキシプロポキシノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。

[0056] セル 5の目封じに用いる充填材 7としては、ハニカムセグメント 2と同様な材料を用いること力 Sできる。充填材 7による目封じは、目封じをしないセル 5をマスキングした状態で、ハニカムセグメント 2の端面をスラリー状の充填材 7に浸漬することにより開口してレ、るセル 5に充填することにより行うことができる。充填材 7の充填は、ハニカムセグメント 2の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行うことの方が、焼成工程が 1回で終了するため好ましい。 [0057] 以上のようなハニカムセグメント 2の作製の後、ハニカムセグメント 2の外周面にぺースト状の接合材組成物を塗布し、接合材層 9を形成し、所定の立体形状 (ハニカム構造体 1の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント 2を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント 2 がー体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材 4によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図 1に示すハニカム構造体 1が作製される。コーティング材 4の材質としては、接合材層 9と同様のものを用いることができる。コーティング材 4の厚さは、例えば、 0.：!〜 1 . 5mmの範囲で適宜選択される。

実施例

[0058] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。

[0059] (実施例:!〜 22、比較例:!〜 5)

(ハニカムセグメントの作製）

ハニカムセグメント原料として、 SiC粉末及び金属 Si粉末を 80 : 20の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが 310 x m、セル密度が約 46. 5セル Z cm² (300セル Ζ平方インチ）、断面が一辺 35mmの正四角形、長さ力 S 152mmのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハ二カムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約 400°Cで脱脂し、その後、 Ar不活性雰囲気で約 1450°Cで焼成して、 SiC結晶粒子を Siで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

[0060] (接合材組成物の調製）

表 1及び表 2に示すフイラ一種 (フイラ一 A及び/又はフィラー B)を混合したものに、分散剤、発泡樹脂、スメクタイト系粘土及び有機バインダー（CMCと MC)を添加し、更にマトリックスとしてコロイダルシリカを混合し、ミキサーにて 30分間混練を行い、表 1及び表 2に示す種類及び組成比の異なるペースト状の接合材組成物 (接合材 N o.：!〜 27)をそれぞれ得た。尚、このときの接合材組成物中の全フイラ一の割合は、表 1及び表 2の「接合材組成物中のフイラ一体積分率」欄のフィラー Aとフイラ一 Bの合計である。例えば、接合材 No. 1の場合は、 50%であり、また、接合材組成物中のマトリックスの割合は、表 1の「接合材組成物中のフイラ一体積分率」欄のフィラー Aとフィラー Bの合計を 100から除したものである。例えば、接合材 No. 1の場合は、 50 %である。また、表 1及び表 2の「その他」の欄、分散剤、発泡樹脂及び有機バインダ一は、全フイラ一およびマトリックスの合計に対し、外配で添加した。

[表 1]

[0063] (ハニカム構造体の作製）

ハニカムセグメントの外壁面に、厚さ約 lmmとなるように接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、 4 X 4に組み合わした 16個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、 140°C、 2時間乾燥してハニカムセグメント接合体を、接合材 (No.：!〜 27)ごとにそれぞれ得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断後、その外周面をコーティング材で塗布し、 700°C、 2時間、乾燥硬化させ、ハニカム構造体をそれぞれ得た。

[0064] (接合材層の評価）

それぞれ得られたハニカム構造体の中の接合材層のヤング率、平均熱膨張係数、気孔率は、ハニカム構造体の接合材層を切断して所定の形状のサンプノレを切り出し、JIS R1601に準じた 3点曲げ試験における荷重-変位曲線よりヤング率を、 JIS R 1618に順じた平均線熱膨張係数を、アルキメデス法により気孔率をそれぞれ測定した。その結果を表 3及び表 4に示す。

[0065] (ハニカム接合体の評価）

得られたハニカム構造体の接合状態、急速加熱試験 (バーナースポーリング試験 B sp)、急速冷却試験（電気炉スポーリング試験 E— sp)及びエンジン試験（E/G試験）をそれぞれ行った。その結果を表 3及び表 4に示す。

[0066] (1)接合状態

接合'硬化後の接合部の状態を目視観察するとともに、接合強度を手の感触で観測した。尚、表 3及び表 4の表示では、◎の場合、強固な接合状態でクラックや欠陥が無い状態であり、〇の場合、◎と比較してクラックや欠陥が若干ある接合状態であり、 Xの場合、簡単にはがれるあるいは外れる程度の接合状態、もしくはクラックや欠陥が多い状態を意味する。

[0067] (2)「B_sp」試験レーナースポーリング試験 (急速加熱試験）]

ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高い）である。尚、表 3及び表 4の数字はクラックの発生しなレ、温度の上限を意味する。

[0068] (3)「E— sp」試験 [電気炉スポーリング試験 (急速冷却試験）]

ハニカム構造体を電気炉にて 550°C X 2h加熱し、均一な温度（450°C)にした後、室温に取り出し、ハニカム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。尚、表 3及び表 4の表示では、〇の場合、クラック発生なし、 Xの場合、クラック発生ありを意味する。

[0069] (4)「E/G」試験 [エンジン試験 1000°C]

フィルター再生のために堆積したパーティキュレートを燃焼させ、ハニカム中心部の温度が 1000°Cとなる条件にて、ハニカム構造体のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。尚、表 3及び表 4の表示では、〇の場合、クラック発生なし、 Xの場合、クラック発生ありを意味する。

[0070] [表 3]

考察：実施例:!〜 22、比較例:!〜 5)

表 3及び表 4の結果から、実施例:!〜 22は、接合材層のヤング率が被接合物の 20 %以下、且つ平均線熱膨張係数が、被接合物の 70%以下であるため、各種試験後、それぞれのハニカム構造体にクラックや欠陥等の不良が見られず、良好な結果を得ることができた。

[0073] 一方、比較例 1では、接合材層の平均線熱膨張係数が被接合物の 70%より大きいため、各種試験後、クラック力発生した。比較例 2では、接合材層のヤング率が被接合物の 20%より大きいため、各種試験後、クラック力発生した。比較例 3では、接合材層の平均線熱膨張係数が被接合物の 70%より大きぐ且つ接合材層のヤング率が被接合物の 20%より大きいため、各種試験後、より緩い条件でクラックが発生した。比較例 4では、接合材層の気孔率が 25%未満であるため、緩い条件でクラックが発生した。

[0074] また、比較例 5 (接合材層中のフィラーの体積分率が 20%より小さい）では、ハニカムセグメント同士の接合状態が悪ぐ以降の試験に供するハニカム構造体 (試料)を作製することができなかった。

産業上の利用可能性

[0075] 本発明の接合材組成物を用いた接合体及びそれからなるハニカム構造体は、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)の作製時に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の 20%以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の 70 %以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が 2. 0 X 10— ^K—¹以下のフィラーを含有するフイラ一とマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなる接合体。

[2] 前記接合材層の平均線熱膨張係数が、 2. 5 X 10^_6·Κ^{_ 1}以下である請求項 1に記載の接合体。

[3] 前記接合材層の気孔率が、 25〜85%である請求項 1又は 2に記載の接合体。

[4] 前記平均線熱膨張係数が 2. 0 X 10^_6·Κ^_1以下のフイラ一力コージヱライト、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムの群から選択される少なくとも 1 種以上である請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の接合体。

[5] 前記フイラ一として無機繊維を含有する請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の接合体。

[6] 前記無機繊維が、アルミノシリケ一トフアイバー、アルミナファイバー、マグネシウムシリケ一トフアイバー、カルシウムマグネシウムシリケ一トフアイバーの群力、ら選択される少なくとも 1種以上である請求項 5に記載の接合体。

[7] 前記フイラ一として板状粒子を含有する請求項 1〜6のいずれ力 4項に記載の接合体。

[8] 前記板状粒子が、窒化ホウ素、タルク、マイ力、ガラスフレークの群から選択される少なくとも 1種以上である請求項 7に記載の接合体。

[9] 前記接合材組成物中に占めるフィラーの体積分率力 20〜80%である請求項 1〜

8のレ、ずれか 1項に記載の接合体。

[10] 前記マトリックスが、無機接着剤である請求項 1〜9のいずれ力、 1項に記載の接合体

[II] 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項 10に記載の接合体。

[12] 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、発泡樹脂、スメクタイト系粘土、分散剤、水の群から選択される少なくとも 1種以上が含まれる請求項 1〜： 11のいずれか 1項に記載の接合体。

[13] 前記接合材組成物の副成分である発泡樹脂を 0.：!〜 5質量％含む請求項:!〜 12 のレ、ずれか 1項に記載の接合体。

[14] 前記接合材組成物の副成分であるスメクタイト系粘土を 0.：!〜 5質量％含む請求項：!〜 13のいずれか 1項に記載の接合体。

[15] 前記接合材組成物に含まれる水分が 16〜40質量％である請求項 1〜： 14のいずれか 1項に記載の接合体。

[16] 請求項 1〜： 15のいずれ力 4項に記載の接合材の接合材層に用いられる組成物により、複数のハニカムセグメント同士を接合して作製されたハニカムセグメント接合体

[17] 請求項 16に記載のハニカムセグメント接合体から作製されたハニカム構造体。