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KR20100129320A - 열충격 저항성 세라믹 허니컴 구조물을 제조하기 위한 개선된 시멘트 및 이의 제조방법 - Google Patents

열충격 저항성 세라믹 허니컴 구조물을 제조하기 위한 개선된 시멘트 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20100129320A
KR20100129320A KR1020107023262A KR20107023262A KR20100129320A KR 20100129320 A KR20100129320 A KR 20100129320A KR 1020107023262 A KR1020107023262 A KR 1020107023262A KR 20107023262 A KR20107023262 A KR 20107023262A KR 20100129320 A KR20100129320 A KR 20100129320A
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cement
ceramic
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inorganic
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KR1020107023262A
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Inventor
준 차이
알렉산더 요셉 파이지크
관호 양
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은, 무기 섬유 및 결합 상으로 구성된 시멘트에 의해 서로 접착되어 있는 둘 이상의 개별적인 작은 세라믹 허니컴(honeycomb)으로 구성된 세라믹 허니컴 구조물로서, 상기 작은 허니컴 및 섬유가 상기 결합 상에 의해 결합되되, 상기 결합 상이 비정질 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트 유리로 구성되며, 상기 시멘트는 다른 무기 입자의 체적을 기준으로 약 5체적% 이하인, 셀라믹 허니컴 구조물에 관한 것이다. 시멘트화될 작은 허니컴에 적용하기에 유용한 시멘트를 제조하기 위해서, 예를 들면, 서로 반대로 하전된 무기 결합제를 함께 물에서 혼합함으로써 전단 희석되는 시멘트를 획득하면서 다른 무기 및 유기 첨가제의 부재하에서 시멘트를 제조할 수 있다.

Description

열충격 저항성 세라믹 허니컴 구조물을 제조하기 위한 개선된 시멘트 및 이의 제조방법{IMPROVED CEMENT TO MAKE THERMAL SHOCK RESISTANT CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURES AND METHOD TO MAKE THEM}
본 발명은 개선된 열충격 저항성을 갖는 세라믹 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 필터 및 방법은, 세라믹 입자형 필터를 서로 조립하여 보다 큰 열충격 저항성 필터를 제조하기 위한 개선된 세라믹 시멘트의 용도에 관한 것이다.
본 출원은, 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용하는, 2008년 3월 20일자로 출원된 미국 가출원 제 61/038,266 호의 출원일의 이점을 주장한다.
디젤 엔진은, 이들의 작동 방식 때문에, 그으름 입자 또는 매우 미세한 축합물 액적 또는 이 둘의 집성체(입자)를 방출할 뿐만 아니라 전형적으로 해로운 가솔린 엔진 배기가스(즉, HC 및 CO)를 배출한다. 이러한 "입자들"(이하, 디젤 그으름)에는 축합된 다핵 탄화수소(이들 중 일부는 발암성일 수 있다)가 풍부하다.
디젤 그으름이 건강에 해롭다는 인식이 디젤 엔진이 제공하는 더 높은 연료 효율에 대한 요구와 충돌하기 때문에, 규정을 제정하여 방출될 디젤 그으름의 허용량을 억제해 오고 있다. 이러한 문제에 맞서기 위해서, 그으름 필터가 사용되고 있다. 이러한 필터를 사용하는 경우, 그으름을 연소시켜, 이 필터를 주기적으로 재생해야만 한다. 이러한 그으름의 연소는 축상(axial) 및 방사상(radial) 온도차로 인한 스트레스를 유발하며, 필터의 균열을 야기할 수 있다.
이러한 스트레스를 극복하기 위해서, 열 교환기 및 필터와 같은 세라믹 허니컴(honeycomb)은, 더 작은 허니컴을 더 큰 허니컴으로 조립함으로써 허니컴 균열의 스트레스 및 가능성을 감소시킨다. 예를 들어, 허니컴 사이에 시멘트 층들을 사용하여, 예를 들어 열 전도도를 증가시키고, 유럽특허 제 1508355 호에 의해 기술되는 바와 같이 조립된 허니컴이 도달하는 극한 온도를 감소시킨다. 개선된 열 전도도를 달성하기 위해서, 이러한 시멘트/밀봉층/접착제는 사용된 세라믹 입자들의 열 질량/전도도 및 작은 허니컴 세그먼트로의 용이한 적용을 증가시킨다. 종종 이러한 시멘트는, 미국특허 제 5,914,187 호에서 기술한 바와 같은 유기 결합제, 세라믹 섬유나 세라믹 결합제의 사용에 의해 증강되어, 소성(firing) 이전의 시멘트의 적용을 용이하게 하고(예를 들어, 입자들의 분리(segregation)를 감소시키고) 시멘트의 인성(toughness)과 같은 일부 기계적 특성을 개선시킨다.
불행하게도, 이러한 증강 물질의 사용은, 시멘트 사용시의 문제점 또는 효율 감소를 야기한다. 예를 들어, 유기 결합제의 사용은 시멘트의 입자 분리의 감소를 보조하지만, 부품의 제조 공정을 느리게 하고 또한 유기물의 연소로 인한 열 구배 및 배기 가스로 인한 압력으로 유발되는 손상의 위험이 있기 때문에 제거되어야만 한다. 섬유의 사용 또한, 시멘트 층의 열 질량 및 열 전도도를 감소시키는 경향이 있는데, 이는 과도한 점도 증가 없이 담체 유체에 임의의 높은 정도까지 섬유를 담지하는 능력 및 충전성이 비효율적인 것에 기인한다.
따라서, 더 작은 세라믹 허니컴으로부터 조립된 더 큰 허니컴, 및 사용 전에 상기 조립된 필터로부터 유기 결합제의 제거와 같은 전술한 하나 이상의 문제점을 피하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 양태는, 무기 섬유 및 결합 상으로 구성된 시멘트에 의해 서로 접착되어 있는 둘 이상의 개별적인 작은 세라믹 허니컴으로 구성된 세라믹 허니컴 구조물로서, 상기 작은 허니컴 및 상기 섬유가 상기 결합 상에 의해 서로 결합되되, 상기 결합 상은 비정질 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트 유리로 구성되며, 상기 시멘트가 약 5체적% 이하의 다른 무기 입자를 갖는다. 구체적인 실시양태에서, 분획(즉, 체적 기준으로 결합 상의 1/2 미만)은 불연속 팽창 계수를 갖는 결정성 상을 갖는다. "불연속"이란, 특정 온도 또는 낮은 온도에서, 결정성 상이, 석영-인규석-크리스토발라이트와 같이, 열 팽창 측면에서 단계적으로 변하면서, 또다른 결정으로 전환됨을 의미한다.
본 발명의 또다른 양태는, 제 1 허니컴 세그먼트를, 이의 적어도 하나의 외면에서 시멘트와 접촉시키는 단계로서, 상기 시멘트는 다른 무기 입자의 부재하에서 100㎛ 내지 1000㎛의 수 평균 길이를 갖는 무기 섬유, 담체 유체, 콜로이드성 무기 졸로 구성되며, 상기 섬유가 상기 시멘트 총 체적의 약 10체적% 이상의 고체 담지량을 갖는, 단계; 상기 제 1 허니컴 세그먼트와 제 2 허니컴 세그먼트를, 상기 시멘트가 상기 허니컴 세그먼트들 사이에 개입되도록 기계적으로 접촉시켜, 상기 허니컴 세그먼트들을 접착시키는 단계; 상기 접착된 세그먼트들을 충분하게 가열하여 상기 시멘트의 섬유와 허니컴 세그먼트들 사이의 비정질 세라믹 결합을 형성하여 허니컴 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 허니컴 구조물의 형성 방법이다.
또다른 양태에서, 본 발명은,
(a) 무기 섬유를, 음 또는 양의 표면 전하를 갖는 제 1 콜로이드성 졸과 혼합하는 단계; 및 이어서,
(b) 단계 (a)의 혼합물에 상기 제 1 콜로이드성 졸과 반대되는 표면 전하를 갖는 제 2 콜로이드성 졸을 혼합하여 세라믹 시멘트를 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 시멘트의 제조방법이다. 상기 시멘트는 놀랍게도 바람직한 레올로지 특성을 가져서, 상기 시멘트가 용이하게 분산되며 유기 결합제의 부재하에서 세라믹 허니컴 세그먼트에 접착된다. 추가로, 열 팽창 계수는, 시멘트 내 알루미나 : 실리카 졸의 비에 따라 멀라이트와 같은 다양한 세라믹과 매칭될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 알칼리 토류 실리케이트, 알칼리 토류 알루미노-실리케이트 또는 이들의 조합으로 구성된 무기 섬유로 구성된 시멘트에 의해 서로 접착되어 있는, 적어도 둘 이상의 개별적인 작은 세라믹 허니컴으로 구성된 세라믹 허니컴 구조물로서, 상기 작은 허니컴 및 상기 섬유가, 비정질 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트 유리로 구성된 결합 상에 의해 서로 결합된다.
세라믹 허니컴 구조물은, 열 교환기, 촉매 지지체 및 필터(예를 들어, 용융 금속 및 그으름 필터)와 같은 고온 기체 또는 액체에 대한 저항성을 요구하는 임의의 적용례에서 사용될 수 있다. 상기 시멘트는 전술한 허니컴 구조물과 같은 개선된 열충격 저항성을 요구하는 다공성 세라믹을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 허니컴 구조물의 투시도이다.
도 2는 서로 시멘트화된 세라믹 세그먼트의 굽힘 하중 변위(bending load displacement)를 측정하기 위해 사용된 4점 굽힘 시험법의 도면이다.
도 3은 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 허니컴 구조물의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 4는, 시멘트가 시멘트내 너트플라우 포로젠(nutflour porogen)의 사용으로부터 상이한 다공성을 갖는, 본 발명의 허니컴 구조물의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 5는, 다양한 화학의 섬유를 포함하는 본 발명의 허니컴 구조물의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 6은, 소량의 무기 입자가 첨가된, 본 발명의 허니컴 구조물의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 7은, 실리케이트 결합제 상을 갖는 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 입수가능한 시멘트화 허니컴의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 8은, 알루미네이트 결합제 상 및 지르코늄 알루미노-실리케이트 섬유를 갖는 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 입수가능한 시멘트화 허니컴의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 9는, 알루미네이트 결합제 상, 지르코늄 알루미노-실리케이트 섬유 및 유기 첨가제를 갖는 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 입수가능한 시멘트화 허니컴의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 10은, 알루미네이트 결합제 상 및 마그네슘 실리케이트 섬유를 갖는 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 입수가능한 시멘트화 허니컴의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 11은, 알루미노-실리케이트 결합제 상 및 지르코늄 알루미노-실리케이트 섬유를 갖는 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 입수가능한 시멘트화 허니컴의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 12는, 알루미노-실리케이트 결합제 상, 지르코늄 알루미노-실리케이트 섬유 및 유기 첨가제를 갖는 본 발명의 허니컴 구조물 및 본 발명에 속하지 않는 입수가능한 시멘트화 허니컴의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
도 13은, 본 발명에 속하지 않는 허니컴 구조의 시멘트의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경의 사진이다.
도 14는, 본 발명의 허니컴 구조의 시멘트의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경의 사진이다.
도 15는, 입수가능한 세라믹 시멘트를 사용하여 제조된 것으로, 본 발명에 속하지 않는 허니컴 구조물의 4점 굽힘 시험의 하중 변위 선도의 그래프이다.
허니컴 구조물
작은 세라믹 허니컴 F1(즉, 허니컴 세그먼트)은 예를 들어 디젤 그으름의 필터링과 관련된 분야에 공지된 바와 같은, 임의의 적합한 다공성 세라믹일 수 있다. 예시적인 세라믹으로는, 알루미나, 지르코니아, 규소 카바이드, 규소 니트라이드 및 알루미늄 니트라이드, 규소 옥시니트라이드 및 규소 카본니트라이드, 멀라이트, 코르디어라이트, 베타 스포듀민, 알루미늄 티타네이트, 스트론튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트를 들 수 있다. 바람직한 다공성 세라믹체로는 규소 카바이드, 코르디어라이트, 멀라이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 규소 카바이드는 바람직하게는 미국특허 제 6,669,751B1 호, 유럽특허원 제 1142619 호, 국제특허 공개공보 제 WO 2002/070106A1 호에 기술된 것이다. 다른 적합한 다공체(porous body)는, 미국특허 제 4,652,286 호; 미국특허 제 5,322,537 호; 국제특허 공개공보 제 WO 2004/011386A1 호; 국제특허 공개공보 제 WO 2004/011124A1 호; 미국특허 제 2004/0020359A1 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 2003/051488A1 호에 기재되어 있다.
멀라이트는 바람직하게는 침형(acicular) 미세구조를 갖는 멀라이트이다. 이러한 침형 세라믹 다공체의 예로는, 미국특허 제 5,194,154 호; 제 5,173,349 호; 제 5,198,007 호; 제 5,098,455 호; 제 5,340,516 호; 제 6,596,665 호 및 제 6,306,335 호; 미국특허원 공개공보 제 2001/0038810 호; 및 국제 PCT 공개공보 제 WO 03/082773 호에 의해 기재된 것을 들 수 있다.
허니컴 세그먼트 F1을 구성하는 세라믹은 일반적으로 약 30% 내지 85%의 다공도를 갖는다. 바람직하게, 상기 다공성 세라믹의 다공도는 적어도 약 40%, 보다 바람직하게 적어도 약 45%, 더욱보다 바람직하게 적어도 약 50%, 가장 바람직하게 적어도 약 55% 내지 바람직하게 약 80% 이하, 보다 바람직하게 약 75% 이하, 가장 바람직하게 약 70%이다.
허니컴 구조물(9)내 세그먼트 F1은, 세라믹 열교환기, 촉매 및 필터 분야에 공지된 것과 같이 임의의 유용한 양, 크기, 배열 및 형태일 수 있고, 그 예로는 미국특허 제 4,304,585 호; 미국특허 제 4,335,783 호; 미국특허 제 4,642,210 호; 미국특허 제 4,953,627 호; 미국특허 제 5,914,187 호; 미국특허 제 6,669,751 호; 및 미국특허 제 7,112,233 호; 유럽특허 제 1508355 호; 유럽특허 제 1508356 호; 유럽특허 제 1516659 호; 및 일본특허 공개공보 제 6-47620 호에 기재되어 있다. 추가로, 세그먼트 F1은 앞서 언급한 분야 및 미국특허 제 4416676 호 및 미국특허 제 4417908 호에 기재된 바와 같은 임의의 유용한 크기 및 형태를 갖는 채널(14)을 가질 수 있다. 벽(16)의 두께는, 전술한 바 및 미국특허 제 4329162 호에서 기술한 바와 같이 임의의 유용한 두께일 수 있다.
시멘트 층(15)의 두께는 앞단락의 첫번째 문장의 분야에서 기술한 바와 같이 임의의 유용한 두께일 수 있다. 시멘트는 연속성 또는 불연속성일 수 있다(불연속성의 예는 미국특허 제 4,335,783 호에 기술되어 있다). 전형적으로, 시멘트 층(15)의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 10 mm이다. 전형적으로, 층의 두께는 0.2 mm 이상, 0.5 mm 이상, 0.8 mm 이상 또는 1 mm 이상 내지 약 8 mm 이하, 6 mm 이하, 5 mm 이하, 4 mm 이하 또는 3 mm이다.
시멘트 층은 폭넓게 변하는 다공도를 가질 수 있지만, 일반적으로 약 20% 내지 90%의 다공도를 갖는다. 전형적으로, 다공도는 약 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상, 약 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하이다.
세그먼트 F1은 시멘트(15)에 의해 서로 접착된다. 시멘트(15)는 무기 섬유로 구성된다. 하나의 실시양태에서, 섬유가, 100 내지 1000㎛의 수 평균 길이를 가지며, 여기서 세그먼트 및 섬유는 비정질 유리로 구성된 결합제 상에 의해 서로 결합된다. 놀랍게도, 섬유의 길이가 100㎛를 넘으면, 그으름 필터의 재생시 유발될 수 있는 열충격을 견딜 수 있는 우수한 능력을 갖는 시멘트가 형성된다. 심지어, 열 질량 또는 열 전도도를 증가시키기 위해, 어떠한 다른 무기 입자도 첨가되지 않았음에도 불구하고, 이상과 같은 결과가 얻어진다.
전형적으로, 섬유 평균 길이는 약 100㎛ 이상, 150㎛ 이상, 200㎛ 이상 또는 225㎛ 이상, 약 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하, 600㎛ 이하, 500㎛ 이하 또는 400㎛ 이하이다. 추가로, 섬유의 길이 분포가 넓을 수 있으며, 전형적으로 섬유의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 내지 실질적으로 모든(예를 들어, 섬유의 1% 미만)가 100 내지 1000㎛의 길이를 갖는다. 놀랍게도, 이러한 섬유 길이를 사용하는 경우, 시멘트 층 내에 다른 무기 입자를 사용하지 않고도, 양호한 열충격 저항성을 갖는 허니컴 구조를 제조할 수 있다.
다른 무기 입자란, 일반적으로 약 0.2㎛ 이상 약 250㎛ 이하의 직경 및 약 10 이하의 종횡비를 갖고 일반적으로 결정성인 입자를 의미한다. 이러한 입자는, 임의의 의미있는 방식으로도, 섬유 또는 세그먼트 간의 결합에 기여하지 않지만, 결합 상에 의해 상기 섬유 및 세그먼트와 결합될 수 있다. 이러한 기타 무기 입자의 예는, 알루미나, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 멀라이트, 코르디어라이트 및 알루미늄 티타네이트이다.
일반적으로, 섬유의 섬유 직경은 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛이다. 섬유 직경은 약 0.2㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 0.6㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 4㎛ 이상 내지 약 18㎛ 이하, 15㎛ 이하, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하 또는 8㎛ 이하일 수 있다.
섬유는 당업계에 공지된 바와 같이 임의의 유용한 무기 섬유일 수 있다. 섬유는 비정질 또는 결정성 또는 이들의 조합일 수 있다. 섬유는 시작할 때는 비정질이나, 가열 또는 공정 중(예를 들어, 디젤 입자 트랩)에서 사용하면, 어느 정도 결정화되며, 이는 미국특허 제 5,322,537 호에 기재된 바와 같다. 일반적으로, 섬유는 비정질 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 섬유이며, 이들은 결정화되어 섬유 내부에서 예를 들어 멀라이트 결정을 형성하거나 가질 수 있고, 유리에 의해 둘러싸인다. 섬유는 또한 다른 화합물, 예를 들어 희토류, 지르코늄, 알칼리 토류를 상당한 체적으로 포함할 수 있다(즉, 1몰% 초과, 바람직하게 약 2몰% 이상, 3몰% 이상, 4몰% 이상, 5몰% 이상, 7몰% 이상, 또는 10몰% 이상 내지 약 40 몰% 이하). 구체적인 예로는, 상품명 파이버프랙스(FIBERFRAX, 미국 뉴욕주 나이아가라 폴 소재의 유니프랙스 엘엘씨(Unifrax LLC)에서 입수가능)로 입수가능한 알루미노실리케이트; 유니프랙스로부터 상품명 이소프랙스(ISOFRAX)로 시판 중인 알칼리 토류 섬유(Mg-실리케이트 섬유), 및 사필 리미티드(Saffil LTD; 영국 체샤이어 소재)에서 입수가능한 사필(SAFFI)(예를 들어, 사필 RF) 알루미나 섬유를 들 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 섬유는 알칼리 토류 알루미노 실리케이트, 알칼리 토류 실리케이트 또는 이들의 조합이다. 특히, 알칼리 토류는 Mg, Ca 또는 이들의 조합이다. 바람직하게, 섬유는 Mg, Ca 또는 이들의 조합물의 실리케이트, 더욱보다 바람직하게 Mg-실리케이트이다. 놀랍게도, 이러한 유형의 섬유는, 이것이 전형적인 알루미노-실리케이트 섬유 보다 낮은 강도를 갖는 경우 조차, 사용될 수 있는데, 이는 시멘트의 열 질량을 증가시키기 위해서 시멘트에 도입된 입자에 의해 마모되지 않기 때문이며, 따라서 강화가 서로 시멘트화된 입자로부터 풀아웃된(pullout) 섬유로부터 유발되는 것이 아님이 명백하다. 이들 시멘트는, 이들이 전형적인 알루미노-실리케이트 시멘트에 비해 덜 해롭다는 측면에서 장점을 갖는다. 반복되는 구체적인 예는 전술한 이소프랙스이다.
일반적으로, 비정질 상 결합 상은 알루미네이트, 실리케이트 또는 알루미노실리케이트이다. "비정질"이란, 전형적인 분석 기법을 사용하여 검출가능한 어떠한 분자 구조도 없음을 의미한다. 즉, 일부 매우 작은 규칙적인 구조가 있을 수는 있지만, 이러한 규칙의 크기로 인해, 이러한 규칙을 측정하기 위한 기법이 예를 들어 검출할 수 없거나, 비정질 물질과 실질적으로 상이하지 않다. 예를 들어, 상기 규칙적 영역은, X-선 회절 또는 전자 회절에 의해 확산 산란이 유발될 정도의 작은 크기일 수 있으며, 이는 상기 영역이 존재한다고 해도, 그 크기가 약 50 내지 100nm 이하일 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 불연속 열팽창 계수를 갖는 결정성 상은, 비정질 결합 상의 약 40체적% 이하의 일반적인 체적%로 비정질 결합 상에 도입된다. "불연속 열팽창 계수"란, 상기 상이 가역적인 결정성 배열을 경험하여 실리카와는 상이한 결정 형인 신규한 결정성 구조물, 예를 들어, 석영, 인규석 또는 크리스토발라이트를 형성한다. 일반적으로, 이러한 상이 비정질 결합 상에 도입되는 경우, 이들은 수 ㎛ 이하로서, 전형적으로 약 1㎛ 미만이지만 약 100 nm 초과인 영역에 존재한다. 이러한 불연속 상이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 비정질 결합 상의 체적의 약 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상 또는 5% 이상 내지 약 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하 또는 20% 이하로 존재한다. 상기 양은 공지된 X-선 및 전자 현미경 분석 기법에 의해 측정될 수 있다.
허니컴 구조물의 제조방법
본 발명의 허니컴 구조물의 제조시, 시멘트는 전술한 섬유를 포함하도록 제조된다. 섬유의 목적하는 크기 및 분포를 달성하기 위해서, 먼저 섬유를, 임의의 적당한 수단, 예를 들어 볼/골재 분쇄법, 마멸법(attriction), 제트 분쇄법 등에 의해, 구체적인 기법에 대해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정되는 조건에서 곱게 가루화한다.
예를 들면, 전술한 파이버프랙스 또는 이오프랙스와 같은 시판 중인 섬유는, 지르콘, 알루미나, 석영 골재, 지르코니아 또는 유해한 불순물을 도입하지 않는 임의의 기타 분쇄 매체를 사용하여 볼 밀에서 건식 분쇄된다.
도입되는 불순물은 일반적으로 미량이며, 시멘트의 비정질 결합 상 및 무기 섬유(즉, 무기 분획)의 체적을 기준으로 약 1체적% 미만의 양으로 시멘트 내에 나타날 수 있다. 다시 말하면, 시멘트내 임의의 다른 무기 입자의 양은 일반적으로, 시멘트의 제조 또는 섬유의 분쇄로부터 야기되는 단지 불순물로부터 유래하는 시멘트의 무기 분획의 1체적% 미만인 것이 바람직하다. 일반적으로, 임의의 기타 무기 입자의 양은, 무기 분획의 체적 기준으로 시멘트내에서 0.75% 이하, 0.5% 이하, 0.25% 이하, 0.1% 이하 또는 본질적으로 검출불가능하다. 그러나, 요구되는 경우, 상기 시멘트는 소량의 무기 입자를 가질 수 있으며, 단 상기 양이 이들의 길이를 따라 섬유 대 다른 섬유의 결합을 방해하지 않아야 한다. 일반적으로, 이는 기타 무기 입자가 5체적% 이하로 존재함을 의미한다.
그다음, 적당한 길이의 섬유를 전형적으로 담체 유체 내 비정질 콜로이드성 무기 입자와 혼합하여 시멘트를 제조한다. 시멘트를 제조하는 경우, 섬유 분획은 유용한 시멘트를 제조하기에 충분히 존재해야만 하고, 전형적으로, 이는 시멘트의 전체 체적(무기 분획, 담체 유체 및 임의의 다른 무기 첨가제)의 약 10체적% 이상의 섬유 담지량이 존재하는 경우이다. 섬유의 담지량이 불충분한 경우, 전형적으로 허니컴 구조물은, 예를 들어 파손의 가능성을 높이지 않은 채 취급하고 배기 시스템으로 가공하기에는 불충분한 강도가 발달된다. 전형적으로 섬유 담지량은 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 19% 이상 또는 20% 이상 내지 약 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 또는 30% 이하이다.
본원의 "콜로이드"란, 1㎛ 미만의 수평균 입자 크기를 갖는 입자를 의미한다. 콜로이드는 결정성 또는 비정질일 수 있지만, 콜로이드가 결정질인 경우, 이는 가열시 본원에서 기술한 비정질 결합 상의 형태로 분해된다. 바람직하게, 콜로이드는 비정질이다. 콜로이드는 바람직하게는 실리케이트, 알루미네이트 및 알루미노실리케이트 졸이다. 바람직하게, 콜로이드는 염기성 pH를 갖는 실리카 콜로이드 또는 실리카 졸로 일반적으로 지칭되는 것으로, 안정화된 양이온(알칼리 또는 암모늄) 또는 이들 조합의 실리케이트 안정화된 졸이다. 이러한 실리카 콜로이드의 표면 전하는, 공지된 전기이동(electrophoretic) 기법에 의해 측정시 음성이다. 졸이 알루미나 졸/콜로이드인 경우, 산성 pH를 갖는 졸이 바람직하며, 여기서 알루미나 입자는 전기이동 기법에 의해 측정시 양전하를 갖는다. 당업계에 공지된 예시적인 콜로이드로는, 상품명 카실 앤드 엔(KASIL and N, 미국 팬실바니아주 밸리 포즈 피오팍스 840 소재의 PQ 코포레이션(PQ Corporation)에서 입수가능); 잭실(ZACSIL, 미국 오하이오주 클리브랜드 인디팬던스 로드 2981 소재의 재클론 인코포레이티드(Zaclon Incorporated)에서 입수가능); 나트륨 실리케이트(Sodium Silicates, 미국 텍사스주 달라스 엘비제이 프리웨이 5005 옥시덴탈 타워 소재의 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation)에서 입수가능); 니아콜 넥실 콜로이달 실리카 및 A120 콜로이달 알루미나(미국 매사츄세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 나노테크콜로지 인코포레이티드(Nanotechnologies Inc.)에서 입수가능) 및 아렘코(Aremco) 644A 및 644S(미국 뉴욕주 밸리 코티지 소재의 아렘코 프로덕츠 인코포레이티드에서 입수가능)를 들 수 있다.
담체 액체는, 예를 들어, 물, 임의의 유기 액체, 예를 들어, 알콜, 지방족 물질, 글리콜, 케톤, 에터, 알데하이드, 에스터, 방향족 물질, 알켄, 알킨, 카복실산, 카복실산 클로라이드, 아미드, 아민, 니트릴, 니트로, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 유기금속성 물질 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게, 담체 유체는 물, 지방족 물질, 알켄 또는 알콜이다. 보다 바람직하게, 액체는 알콜, 물, 또는 이들의 조합이다. 알콜이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 메탄올, 프로판올, 에탄올 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는, 담체 유체는 물이다.
사용되는 담체 유체의 총량은, 세그먼트들을 서로 접촉시키는데 사용되는 기법, 섬유의 고체 담지량, 및 후술하는 것과 같은 기타 유기 첨가제에 따라 넓은 범위에서 변할 수 있다. 물의 총량은 일반적으로 시멘트의 무기 분획의 약 40체적% 이상 내지 약 90체적% 이하이다.
시멘트는 세라믹 페이스트를 제조하기 위해 당업계에 공지된 것과 같은 다른 유용한 성분들을 함유할 수 있다. 다른 유용한 성분들의 예로는, 분산제, 해교제, 응집제, 가소화제, 소포제, 윤활제 및 방부제, 예를 들어 문헌[Chapters 10-12 of Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988]에 기재된 것을 포함한다. 유기 가소화제가 사용되는 경우, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산, 지방산 에스터 또는 이들의 조합이 바람직하다.
시멘트는 추가로 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 예로는, 셀룰로즈 에터, 예를 들어 문헌[Chapter 11 of Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, NY, 1988]에서 기술한 것을 들 수 있다. 바람직하게, 상기 결합제는 상품명 메토셀(METHOCEL) 및 에토셀(ETHOCEL)로서 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판 중인 메틸셀룰로즈 또는 에틸셀룰로즈이다. 바람직하게, 결합제는 담체 액체에 용해된다.
상기 시멘트는 포로젠을 함유할 수 있다. 포로젠은 특히 시멘트 내부에 공극을 형성하기 위해서 첨가되며, 가열 후 비정질 상을 형성한다. 전형적으로 가열 동안 분해되거나, 증발되거나, 일부 방식으로 휘발되어, 공극을 남기는 임의의 입자이다. 그 예는, 밀가루(flour), 목분(wood flour), 탄소입자(비정질 또는 흑연), 견과류 껍질 가루(nut shell flour) 또는 이들의 조합이다.
구체적인 실시양태에서, 시멘트는, 담체 유체가 알콜과 같은 유기 용매인 경우라면, 담체 유체 이외의 유기 구성성분의 부재하에서 제조된다. 바람직하게는, 이러한 시멘트 실시양태를 제조하는 경우, 담체 유체는 물이다. 이러한 실시양태의 바람직한 실시양태에서, 시멘트는, 양호한 혼합물이 형성될 때까지 섬유들을 특정 표면 전하를 갖는 콜로이드(예를 들어, 염기성 물과 같은 음의 표면 전하를 갖는 실리카 콜로이드)와 함께 담체 유체 중에서 혼합하고, 그다음 반대 전하를 갖는 제 2 콜로이드(예를 들어, 산성 물과 같은 양의 표면 전하를 갖는 알루미나 콜로이드)를 첨가하거나 혼합하여 시멘트를 형성함으로써 제조된다. 놀랍게도, 이러한 방법은 시멘트 성분들의 임의의 분리(segregation)를 한정하고 이러한 페이스트를 적용하기 위한 공지된 방법(예를 들어, 분사, 스메링법(smearing), 퍼티먹임법(puttying), 및 페이스트에 전단을 적용하고 이것을 세그먼트의 외면과 접촉시키는 임의의 기타 다른 적합한 기법)에 의해 세그먼트 상에 용이하게 적용되는, 우수한 전단 희석 레올로지(shear thining theology)를 갖는 시멘트를 생성한다.
시멘트는 일반적이고 바람직하게 전단 희석 거동을 보인다. "전단 희석"란 높은 전단 속도에서의 점도가 낮은 전단 속도에서의 점도 보다 낮은 것을 의미한다. 예시적으로, 낮은 전단 속도(즉, 약 5s-1)에서의 점도는 전형적으로 약 5 Pa·s 이상, 10 Pa·s 이상, 25 Pa·s 이상, 50 Pa·s 이상, 75 Pa·s 이상 또는 심지어 100 Pa·s 이상이고, 높은 전단 속도(즉, 약 200s-1)에서의 점도가 전형적으로 약 1 Pa·s 이하, 0.5 Pa·s 이하, 0.1 Pa·s 이하, 0.05 Pa·s 이하, 또는 심지어 0.01 Pa·s 이하이다. 이러한 점도 측정치는 본원에서 기술한 바와 같은 전단 속도 및 점도에서 이러한 시멘트를 측정하기 위한 유량계에 의해 측정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 시멘트의 CTE(CTE: coefficient of thermal expansion)는 세그먼트의 CTE와 상당히 상이할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트가 멀라이트인 경우(CTE: 약 5.5 ppm/℃℃), 약 8ppm/℃의 CTE를 갖는 시멘트(예를 들어, Mg-실리케이트 섬유와의 단독 결합제로서 알루미나 졸을 사용함)는, 거의 매칭되는 CTE를 갖는 시멘트와 같이 허니컴 구조물까지 임의의 열화 없이 열충격을 감소시키는데 효과적이다. 이는 하나의 시멘트가 여러 가지 상이한 세그먼트 상에 대해 사용되도록 하며, 심지어 조성 및 CTE가 상이한 세그먼트의 세그먼트화를 허용한다. 구체적인 실시양태에서, 세그먼트는 멀라이트이고, 시멘트를 형성하는데 사용되는 콜로이드는 실리카와 알루미나의 혼합물이어서, 열 팽창 계수는 멀라이트 열 팽창의 10% 이내이다. 예시적으로, 실리카 및 알루미나 졸의 혼합물이 사용되는 경우, 실리카 : 콜로이드성 졸의 알루미나의 중량비가 예를 들어 1:99 내지 99:1와 같이 임의의 유용한 비일 수 있다. 바람직하게, 상기 비는 5:95, 10:90, 20:80: 30:70, 40:60, 또는 50:50 또는 이들의 역일 수 있다.
세그먼트 또는 세그먼트들이 이들의 외면에서 시멘트와 접촉한 후, 상기 세그먼트는 적당한 방법에 의해 세그먼트들 사이에 개입된 시멘트와 접촉한다. 구체적인 실시양태에서, 세그먼트는 먼저 순수한 담체 유체에 노출되어, 시멘트(페이스트)가 상기 표면과 접촉하는 경우, 이들은 이미 습윤화되어 있다. 구체적인 실시양태에서, 바로 전술한 담체 유체의 습윤화는, 세라믹 시멘트를 제조하기 위해서 사용되는 것과 같은 콜로이드성 졸을 사용함으로써 유리하게 수행된다. 이러한 실시양태에서, 콜로이드는 각각의 세그먼트 전반에 걸쳐 존재하고, 디젤 엔진으로부터 방출되는 그르음의 액체 입자형 분획을 포획하는데 유용한 것으로 발견되었다. 콜로이드성 졸은, 허니컴 구조물이 제조된 이후에, 허니컴 구조물의 세그먼트에 도입될 수 있다. 사용된 방법은 유체를 적용하기 위해, 예를 들어 침지, 분사, 주입, 브러슁, 또는 이들의 조합에 적합할 수 있다. 졸은 본원에서 이미 기재한 것 중 하나 일 수 있다.
예시적으로, 사각형 단면을 갖는 경우, 세그먼트를 주형에 고정시키고, 상기 세그먼트들 사이의 간격에 시멘트를 뿌리거나 주입할 수 있다. 상기 세그먼트는, 코너를 경사면에 끼워넣고 요구하는 패턴이 무엇이던지 이러한 첫 번째 사각형으로부터 쌓아서, 목적하는 외면에 시멘트가 침착되도록 한다. 경사면은, 바람직하게는, 그 내부에 형성된 스페이서를 가져서 세그먼트의 제 1 층이 동등한 간격으로 이격되어 보다 균일한 시멘트 층 두께를 형성할 수 있다. 다르게는, 벽돌쌓기와 같이, 상기 세그먼트를 제 1 면에 놓고, 쌓아 올릴 수 있다.
일단 세그먼트가 접착되면, 가열 또는 임의의 적합한 방식(이는, 주변 온도에서의 증발 또는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 다른 유용한 방법)으로 담체 유체를 제거한다. 제거는 또한 가열 중에 발생하여, 섬유 및 세그먼트들의 비정질 결합을 형성한다. 가열은 또한 세그먼트 또는 시멘트 내부의 임의의 유기 첨가제를 제거하기 위해서 사용될 수도 있다. 이러한 가열은 당업계에 공지된 바와 같이 대체로 적합하고, 가열 동안 섬유와 세그먼트간의 비정질 결합이 형성될 수 있다. 비정질 결합 상을 형성하기 위해서, 가열은 섬유 또는 비정질 결합 상 내부의 결정화(요구되는 경우가 아니라면), 허니컴 구조물의 약화, 또는 유리 결합제 상의 이동이 허니컴 구조의 성능에 부정적인 정도까지 발생할 정도의 온도까지 높아서는 안된다. 전형적으로 상기 온도는 약 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상 또는 800℃ 이상 내지 약 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하 또는 1000℃ 이하이다.
시험 방법
4점 굽힘: 약 50mm x 20mm x 7.5mm의 2개의 허니컴 세그먼트를 서로 시멘트화하여 도 2의 사진에서 도시한 바와 같이 시험하였다. 상부 폭은 40mm이고, 하부 폭은 80mm이다. 인스트론 5543 로드 프레임(Instron 5543 Load Frame)의 사용은 0.02 인치/분의 속도로 수행되고, 하중 데이터는 변위에 대해 기록하였다.
평균 섬유 길이: 평균 섬유 길이는 주사 전자 현미경의 여러개의 섬유(예를 들어, 100개 내지 200개)에 대해 측정하였다.
점도 측정법: 시멘트 점도는 작은 날개의 회전자 고정자와 함께 큐벳을 갖는 AR G2 유동 측정계(TA 인스트루먼트, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)를 사용하여 측정되었다. 온도는 20±1℃로 조정하고, 습도는 50±2℃의 범위였다.
실시예
실시예 1:
33중량%의 분쇄된 알루미늄 지르코늄 실리케이트 섬유(상품명 롱 스테이플 파인 파이버(Long Staple Fine fiber)로 유니프랙스 엘엘씨(미국 나이아가라 폴 소재)에서 입수가능한 분쇄된 섬유) 및 67중량%의 콜로이드성 실리카(아렘코 프로덕츠 인코포레이티드(Aremco Products Inc.; 미국 뉴욕주 밸리 코티지 소재)에서 상품명 세라마-바인드(Cerama-Bind) 644S로 입수가능)(40중량%의 물 중 실리카 고체 함량)를, 섬유가 균일하게 분산될 때까지(약 1분 동안) 손으로 서로 혼합하였다. 섬유는 약 100 내지 500㎛의 섬유 길이 및 약 4 내지 8㎛의 직경을 가졌다. 시멘트는, 4점 굽힘 시험에서 기술한 크기의 멀라이트 세그먼트의 표면상에 적용되었다. 멀라이트 세그먼트를, 국제특허 공개공보 제 WO 03/082773A1 호의 실시예 4에 의해 기술된 바와 실질적으로 동일한 공정(국제특허 공개공보 제 WO 03/082773A1 호에서 기술한 바와 같이 1400℃로의 열 처리를 포함함)에 의해 제조된 보다 큰 멀라이트 허니컴으로부터 절단하였다. 시멘트를 적용하기 전에, 허니컴 세그먼트를 물에 침지시키고 과량의 물은 제거하였다. 시멘트를 각각의 세그먼트에 적용하고, 세그먼트를 수동으로 접촉시켜 이들을 서로 접착시켰다. 그다음, 세그먼트를 밤새 공기 건조시켰다. 건조시킨 후, 부착된 세그먼트를 1100℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지한 후, 냉각시켜 시멘트화 허니컴을 형성하였다.
시멘트는 고도로 다공성이고(약 60 내지 65%의 다공도), 섬유는 비정질 실리카 결합제 상에 의한 섬유를 따라 여러개의 지점에서 결합되어 있다. 이 실시예의 4점 굽힘 시험을 수행하고 하중 변위 선도를 도 3에 도시하였다.
실시예 2 내지 5:
시멘트화 허니컴은, 메틸 셀룰로즈(메토셀 A15LV, 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능)를 약 2부의 양으로 첨가하고, 너트풀라우(글루필 프로덕츠(GLUFIL Products) WF-7, 아그라쉘 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재)에서 입수가능)를 섬유의 중량을 기준으로 0중량부(실시예 2), 10중량부(실시예 3), 20중량부(실시예 4) 및 50중량부(실시예 5)의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 수행되었다. 유기 결합제 또는 포로젠의 첨가는, 도 4에서 도시한, 이들 실시예의 4점 굽힘 시험 하중 선도에 의해 설명되는 바와 같이, 시멘트의 다공도가 증가함에도 불구하고, 파쇄저항성을 유지하면서, 시멘트의 가공 및 적용 특성을 변화시킨다.
실시예 6:
시멘트화 허니컴은, 알루미나 섬유(사필 RF 알루미나 섬유, 직경이 3 내지 6㎛이고 길이가 약 100 내지 500㎛임, 영국 체샤이어 사필 리미티드(Saffil Ltd.)에서 입수가능)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 제조되었다. 추가로, 성분들의 사용량은, 54중량%의 섬유, 40중량%의 콜로이드성 실리카(아렘코 프로덕츠 인코포레이티드(미국 뉴욕주 밸리 코티지 소재)에서 입수가능, 상품명 세라마-바인드(Cerama-Bind) 644S)(물 중 40중량% 실리카 고체 함량), 및 6중량%의 너트플라우(아그라쉘 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재)의 글루필 프로덕츠 WF-7)를 혼합하여 섬유 및 결합제가 균일하게 분산된 시멘트를 수득하였다. 4점 굽힘 시험이 이 실시예에 대해 수행되었고, 하중 변위 선도는 도 5에 도시하였다.
실시예 7:
시멘트화 허니컴은, 사용된 섬유가 알루미늄 실리케이트 섬유(파이버프랙스 7000 스펀 섬유(FIBERFRAX 7000 Spun Fibers), 직경이 3 내지 5㎛이고, 길이가 약 100 내지 500㎛임, 유니프랙스 엘엘씨(미국 뉴욕주 나이가라 폴 소재)에서 입수가능)인 것을 제외하고, 실시예 5과 동일한 절차에 의해 제조되었다. 4점 굽힘 시험이 이 실시예에 대해 수행되었고, 하중 변위 선도는 도 5에 도시하였다.
실시예 8:
시멘트화 허니컴은, 사용된 섬유가 알루미늄 지르코늄 실리케이트 섬유(파이버프랙스 롱 스테이플 파인 섬유(FIBERFRAX Long Staple Fine fibers), 직경이 4 내지 8㎛이고 길이가 약 100 내지 500㎛임, 미국 뉴욕주 나이아가라 폴 소재의 유니프랙스 엘엘씨에서 입수가능)인 것을 제외하고, 실시예 5과 동일한 절차에 의해 제조되었다. 4점 굽힘 시험이 이 실시예에 대해 수행되었고, 하중 변위 선도는 도 5에 도시하였다.
실시예 9:
시멘트화 허니컴은, 하기 성분 및 양을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정에 의해 수행되었다. 31중량%의 분쇄된 파이버프랙스 롱 스테이플 파인 섬유, 62중량%의 세라마-바인드 644S 실리카 결합제, 1중량%의 메틸 셀룰로즈(메토셀 A15LV, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능), 및 6중량%의 카파 알루미나 무기 입자(크기가 1 내지 5㎛임, 프랑스 살린드레스 소재의 세라미크 테크닉 앤드 인더스트리얼스(Ceramiques Techniques & Industrielles)로부터 입수가능)를 서로 혼합하여 시멘트를 제조하였다. 4점 굽힘 시험을 이 실시예에 대해 수행하고, 하중 변위 선도를 도 6에 도시하였다.
실시예 10:
시멘트 허니컴은, 사용된 무기 입자가 지르코니아, 99+%(Hf를 제외한 금속계, HfO2 2%), -325 메쉬(알파 애사르, 존슨 매테이 캄파니(Alfa Aesar, a Johnson Mathey Co.; 미국 매사츄세츠주 워드 힐스 소재)에서 입수가능)를 사용한 것을 제외하면, 실시예 9와 동일한 절차에 의해 수행되었다. 이 실시예에 대해 4점 시험을 수행하고, 하중 변위 선도를 도 6에 도시하였다.
실시예 11:
38중량%의 분쇄된 마그네슘 실리케이트 섬유(이소프랙스 섬유, 직경이 4 내지 5㎛이고 길이가 약 100 내지 500㎛임, 유니프랙스 엘엘씨(미국 뉴욕주 나이아가라 폴 소재)에서 입수가능), 56중량%의 콜로이드성 실리카(넥실(Nexsil) 12 수성 콜로이드성 실리카, 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드(미국 매사츄세츠주 애쉬랜드 소재)에서 입수가능), 3중량%의 메틸 셀룰로즈(메토셀 A15LV, 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 입수가능), 및 3중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400(알파 애사르에서 입수가능)를 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 상기 시멘트는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 큰 멀라이트 허니컴으로부터 절단된 건조 멀라이트 세그먼트에 직접 도포하였다. 이 실시예에 대해 4점 굽힘 시험을 수행하고, 하중 변위 선도를 도 7에 도시하였다.
실시예 12:
33중량%의 분쇄된 알루미늄 지르코늄 실리케이트 섬유(실시예 1에서 사용된 파이버프랙스 롱 스테이플 파인 섬유), 67중량%의 콜로이드성 알루미나(아렘코 프러덕츠 인코포레이티드(미국 뉴욕주 밸리 코티지)로부터 상품명 세라마-바인드 644A로 입수가능)(30중량%의 물 중 알루미나 고체 함량)를, 섬유가 균일하게 분산될 때까지 서로 혼합하였다. 시멘트화 허니컴은, 4점 굽힘 시험에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다. 이 실시예의 하중 변위 선도는 도 8에 도시하였다.
실시예 13:
37중량%의 분쇄된 알루미늄 지르코늄 실리케이트 섬유(실시예 1에서 사용된 것과 같은 파이버프랙스 롱 스테이플 파인 섬유), 59중량%의 콜로이드성 알루미나(아렘코 프로덕츠 인코포레이티드(미국 뉴욕주 밸리 코티지 소재)에서 상품명 세라마-바인드 644A로 입수가능)(30중량%의 물 중 알루미나 고체 함량), 2중량% 메틸 셀룰로즈(메토셀 A15LV, 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 입수가능), 및 2중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400(알파 애사르)을, 섬유들이 균일하게 분산될 때까지, 서로 혼합하였다. 시멘트화 허니컴은 4점 굽힘 시험을 위해 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이러한 실시예의 하중 변위 선도를 도 9에 도시하였다.
실시예 14:
42중량%의 실시예 11에서 사용된 분쇄된 마그네슘 실리케이트 섬유, 13중량%의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매사츄세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지에서 입수가능), 41중량%의 물, 2중량%의 메틸 셀룰로즈(메토셀 A15LV, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능), 및 2중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400(알파 애사르)을 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 시멘트는 실시예 11에서와 동일한 방식으로 큰 멀라이트 허니컴으로부터 절단된 멀라이트 세그먼트에 직접 적용하였다. 4점 굽힘 하중 변위 선도를 도 10에 도시하였다. 약 5초-1의 전단 속도에서 연속 측정된 3개의 시멘트의 측정치의 평균 점도는 12.28 Pa·초이고, 표준 편차는 4.25이며, 약 200 초-1에서의 평균 점도는 0.036 Pa·초이고, 표준 편차는 0.038이다. 3개의 측정치를 측정할 때, 점도는 끓임없이 증가하였는데, 이는 일부 물의 증발 및 전단과 결합된 유기 결합제의 존재에 기인하는 것으로 여겨진다. 추가로, 증가된 점도로 인하여, 마지막의 높은 전단 측정은 수행하지 않았다.
실시예 15:
37중량%의 분쇄된 알루미늄 지르코늄 실리케이트 섬유(실시예 1에서 사용된 것과 같은 파이버프랙스 롱 스테이플 파인 섬유) 및 49중량%의 콜로이드성 알루미나(상품명 세라마-바인드 644A(30중량%의 물 중 알루미나 고체 함량)로서 아렘코 프로덕츠 인코포레이티드(미국 뉴욕주 밸리 코티지 소재)에서 입수가능)를 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 15중량%의 콜로이드성 실리카(상품명 세라마-바인드 644S로 아렘코 프로덕츠 인코포레이티드(미국 뉴욕주 밸리 코티지 소재)에서 입수가능)(40중량%의 물 중 실리카 고체 함량)를 상기 혼합물에 첨가하고, 균일한 혼합물이 제조될 때까지 혼합하였다. 시멘트를 실시예 11에서와 동일한 방식으로 큰 멀라이트 허니컴으로부터 절단된 멀라이트 세그먼트에 직접 적용하였다. 시멘트화 세그먼트 4점 굽힘 플롯의 하중 변위 선도를 도 11에 도시하였다. 약 5초-1의 전단 속도에서 연속 측정된 시멘트의 3개의 측정치의 평균 점도는 10.37 Pa·초이고, 표준 편차는 2.95이며, 약 200 초-1에서의 평균 점도는 0.05 Pa·초이고, 표준 편차는 0.1이다. 본 실시예의 시멘트는 실시예 14의 시멘트의 시간 의존성 점도 상승은 관찰되지 않았으며, 이는 상기 시멘트를 세그먼트에 적용하는 경우 연장된 작업 시간을 허용한다는 점에서 유용할 수 있다.
실시예 16:
실시예 16은, 유기 결합제를, 알루미나 콜로이드 및 섬유를 갖는 초기 혼합물에 첨가한 점과 하기 성분 및 양을 사용한 점을 제외하면 실시예 15와 동일하다. 34중량%의 분쇄된 알루미늄 지르코늄 실리케이트 섬유(파이버프랙스 롱 스테이플 파인 섬유), 56중량%의 콜로이드성 알루미나(세라마-바인드 644A), 2중량%의 메틸 셀룰로즈(메토셀 A15LV), 및 2중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400을 혼합하여, 균일한 혼합물을 수득하였다. 그다음, 6중량%의 콜로이드성 실리카 세라마-바인드 644S를 상기 혼합물에 첨가하여 실시예 11에서와 같이 멀라이트 세그먼트를 시멘트화하였는데 사용하였다. 본 실시예의 하중 변위 선도는 도 12에 도시되어 있다.
비교예 1:
비교예 1의 샘플은 4점 굽힘 시험을 위해 NGK SiC 허니컴 라벨링 MSC-111(NGK, 일본 나고야 소재)로부터 직접 절단하였다. 하중 변위 선도는 도 3 및 도 7 내지 12와 비교하여 도시하였다. 이러한 비교예의 시멘트에서, 섬유를 도 13에서 도시한 바와 같은 무기 입자의 매트릭스에 매립하였다.
본 발명이 비교예 1에 비해 에너지 흡수가 개선되고 최종 파단 이전에 연장되는 것(선도의 꼬리부)(도 3 및 도 7 내지 12에 도시됨)은 본 발명에서 입자형 물질의 매트릭스 없이 결합된 섬유 망상이 사용되기 때문인 것으로 여겨진다. 이는 도 14에서 도시한 바와 같이 섬유들이 섬유를 따라 많은 지점에서 결합되도록 하여, 비교예 14의 파쇄에 비해 놀랍게도 개선된 파쇄를 유발하는 것이다.
비교예 2:
사우라이센 케미칼 세트(Saureisen Chemical Set) 12는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 사우라이센으로부터 입수가능한 지르콘 입자계 시멘트이다. 이 시멘트는 가열 후, 상기 업체의 문헌에서와 같이, 5.6ppm/℃의 CTE를 갖는다. 이 시멘트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 세그먼트를 제조하기 위해 사용하였다. 시멘트화 세그먼트의 하중 변위 선도는 도 15에 도시되어 있다.
비교예 3:
시멘트화 세그먼트는, 비교예 2에서와 동일한 방식으로 제조 및 시험하되, 단 사용된 세라믹 시멘트는 코트로닉스(Cotronics) 901(소량의 섬유로 강화된 알루미나계 시멘트, 미국 뉴욕주 브룩클린 소재의 코트로닉스 코포레이션(Cotronics Corp.)으로부터 입수가능)이었다. 업체의 문헌에 따라, 가열한 후 시멘트는 7.2ppm/℃의 CTE를 가졌다. 시멘트화 세그먼트의 하중 변위 곡선을 도 15에 도시하였다.
비교예 2 및 3으로부터의 하중 변위 선도로부터 명백해지는 바와 같이, 이들은 취성 모드(brittle mode)로 절단된다(피크 하중에 도달한 후 어떠한 꼬리부도 없었다). 이러한 파쇄는 바람직하지 않은데, 이는 예를 들어 디젤 입자 필터에서 열적 스트레스로 인해 균열이 진행되는 경우 세그먼트 자체를 파쇄시킬 수 있기 때문이다.

Claims (44)

  1. 무기 섬유 및 결합 상으로 구성된 시멘트에 의해 서로 접착된 둘 이상의 개별적인 작은 세라믹 허니컴(honeycomb)으로 구성된 세라믹 허니컴 구조물로서,
    상기 작은 허니컴 및 상기 섬유가 상기 결합 상에 의해 서로 결합되되, 상기 결합 상은 비정질 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트 유리로 구성되며, 상기 시멘트가 약 5체적% 이하의 다른 무기 입자를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 섬유가 100㎛ 내지 1000㎛의 수 평균 길이를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시멘트에 임의의 다른 무기 입자가 없는, 세라믹 허니컴 구조물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    개수 기준으로 상기 섬유의 90% 이상이 100㎛ 내지 1000㎛의 길이를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    개수 기준으로 상기 섬유의 95% 이상이 100㎛ 내지 1000㎛의 길이를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유의 평균 길이가 100㎛ 내지 500㎛인, 세라믹 허니컴 구조물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 평균 길이가 100㎛ 이상인, 세라믹 허니컴 구조물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 평균 길이가 200㎛ 이상인, 세라믹 허니컴 구조물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 결합 상이 그 내부에, 0℃ 내지 1400℃의 불연속 열 팽창 계수를 갖는 결정성 상을 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 결정성 상이 석영, 인규석, 크리스토발라이트 또는 이들의 조합인, 세라믹 허니컴 구조물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유가 비정질 알루미노-실리케이트 섬유인, 세라믹 허니컴 구조물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 섬유가 알칼리 토류로 구성되는, 세라믹 허니컴 구조물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류가 Mg인, 세라믹 허니컴 구조물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 작은 허니컴이 멀라이트로 구성된, 세라믹 허니컴 구조물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 작은 허니컴이 침상(acicular) 멀라이트인, 세라믹 허니컴 구조물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹이 약 20% 내지 약 80%의 다공도를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 시멘트가 약 30% 이상의 다공도를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 시멘트가 약 70% 이하의 다공도를 갖는, 세라믹 허니컴 구조물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유가 지르코늄을 함유하는, 세라믹 허니컴 구조물.
  20. 제 1 허니컴 세그먼트를, 이의 적어도 하나의 외면에서, 무기 섬유, 담체 유체, 콜로이드성 무기 졸로 구성된 시멘트와, 상기 무기 섬유 및 콜로이드성 무기 졸의 체적을 기준으로 5체적% 이하의 다른 무기 입자의 존재하에서, 접촉시키는 단계로서, 상기 섬유가 시멘트 총 체적의 약 10체적% 이상의 고체 담지량을 갖는 단계;
    상기 제 1 허니컴 세그먼트와 제 2 허니컴 세그먼트를, 상기 시멘트가 상기 허니컴 세그먼트들 사이에 개입되도록 기계적으로 접촉시켜, 상기 허니컴 세그먼트들을 접착시키는 단계;
    상기 접착된 세그먼트들을 충분하게 가열하여 상기 시멘트의 섬유와 허니컴 세그먼트들 사이에 비정질 세라믹 결합을 형성하여 허니컴 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 허니컴 구조물의 형성 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 시멘트가 유기 가소화제를 갖는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 가소화제가 폴리에틸렌 글리콜, 지방산, 지방산 에스터 또는 이들의 조합인, 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 가열이 1100℃ 이하인, 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 가열이 약 1050℃ 이하인, 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 세그먼트 허니컴을, 시멘트의 적용 전에 먼저 습윤화시키는, 방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    상기 시멘트 중 섬유의 고체 담지량이 15체적% 이상인, 방법.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 시멘트가 포로젠(porogen)을 갖는, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 포로젠이 섬유 및 무기 결합제의 양의 약 20체적% 이하의 양으로 존재하는, 방법.
  29. 제 20 항에 있어서,
    상기 세라믹 세그먼트가 멀라이트이고, 상기 무기 졸이 알루미아 졸과 혼합된 실리카 졸로 구성되어, 열 팽창 계수가 상기 멀라이트 세그먼트의 열 팽창의 10% 이내인, 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    고체 기준으로 실리카 졸 대 알루미나 졸의 중량비가 1:99 내지 99:1인, 방법.
  31. 제 20 항에 있어서,
    상기 시멘트가 전단 희석되는(shear thinning), 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 시멘트가 5초-1의 전단속도에서 약 1Pa·초 이상의 점도 및 200초-1의 전단속도에서 약 0.05Pa·초 이하의 점도를 갖는, 방법.
  33. 제 20 항에 있어서,
    상기 시멘트가 다른 무기 입자의 부재 및 유기 첨가제의 부재하에서 제조되는, 방법.
  34. 제 20 항에 있어서,
    상기 세그먼트 각각이 상기 시멘트 내 콜로이드성 입자와는 별개인 콜로이드성 졸에 노출된 것인, 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 졸이 상기 시멘트와 동일한 담체 유체를 갖는, 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 졸이 실리카 졸, 알루미나 졸 또는 이들의 조합인, 방법.
  37. (a) 무기 섬유를, 음 또는 양의 표면 전하를 갖는 제 1 콜로이드성 졸과 혼합하는 단계; 및 이어서,
    (b) 상기 단계 (a)의 혼합물에 상기 제 1 콜로이드성 졸과 반대되는 표면 전하를 갖는 제 2 콜로이드성 졸을 혼합하여 세라믹 시멘트를 형성하는 단계
    를 포함하는, 세라믹 시멘트의 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 방법이 임의의 다른 첨가제의 부재하에서 수행되는, 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 세라믹 시멘트가 전단 희석되는, 방법.
  40. 제 37 항에 있어서,
    상기 섬유가 약 100 내지 약 1000㎛의 평균 길이를 갖는, 방법.
  41. 둘 이상의 개별적인 작은 세라믹 허니컴으로 구성된 세라믹 허니컴 구조물로서,
    상기 작은 세라믹 허니컴이, 알칼리 토류 실리케이트, 알칼리 토류 알루미노실리케이트 또는 이들의 조합으로 구성된 무기 섬유로 구성된 시멘트에 의해 서로 접착되어 있고,
    상기 작은 허니컴과 섬유가, 비정질 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노실리케이트 유리로 구성된 결합 상에 의해 서로 결합되어 있는, 세라믹 허니컴 구조물.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 무기 섬유가 알칼리 토류 실리케이트로 구성되는, 세라믹 허니컴 구조물.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 무기 섬유가 Ca-실리케이트, Mg-실리케이트 또는 이들의 조합인, 세라믹 허니컴 구조물.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 무기 섬유가 Mg-실리케이트인, 세라믹 허니컴 구조물.
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