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WO2007145241A1 - 重合促進剤、硬化性組成物および硬化物ならびにチオール化合物の製造方法 - Google Patents

重合促進剤、硬化性組成物および硬化物ならびにチオール化合物の製造方法 Download PDF

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WO2007145241A1
WO2007145241A1 PCT/JP2007/061885 JP2007061885W WO2007145241A1 WO 2007145241 A1 WO2007145241 A1 WO 2007145241A1 JP 2007061885 W JP2007061885 W JP 2007061885W WO 2007145241 A1 WO2007145241 A1 WO 2007145241A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
general formula
group
thiol compound
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/061885
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Miyata
Haruhiko Ikeda
Katsumi Murofushi
Yotaro Hattori
Katsuro Urakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
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Priority to JP2008521231A priority patent/JP5234632B2/ja
Priority to KR1020097000579A priority patent/KR101148521B1/ko
Priority to US12/304,560 priority patent/US20100029876A1/en
Priority to EP07767111A priority patent/EP2030989A4/en
Publication of WO2007145241A1 publication Critical patent/WO2007145241A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention is used in coating materials, UV and thermosetting paints, molding materials, adhesives, inks, optical materials, stereolithography materials, printing plate materials, resist materials, and the like, and is particularly suitable for optical materials.
  • the present invention relates to a polymerization accelerator used in a curable composition, a curable composition containing the polymerization accelerator, and a cured product that can also provide the curable composition strength, and more specifically, a polymerization comprising a specific thiol compound.
  • the present invention relates to an accelerator, a curable composition excellent in thermal stability containing the polymerization accelerator, and a method for producing a cured product and a thiol compound obtained by the ability of the curable composition.
  • compositions that are cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays include coating materials, UV and thermosetting paints, molding materials, adhesives, inks, resists, optical materials, stereolithography materials, printing plate materials, It is used in a wide range of fields such as dental materials, polymer battery materials, and polymer raw materials.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • a curable composition containing a thiol compound as a component is known.
  • the required level of each performance has been increased in accordance with the demand for higher functionality in each application field of the optical material and electronic material.
  • reactivity and curing characteristics, or optical characteristics such as transmittance and refractive index of the cured product, adhesion to the substrate, and heat resistance.
  • This type of curable composition is a one-component or two-component photocuring type, and a compound containing an ethylenically unsaturated double bond and a thiol compound undergo radical polymerization upon irradiation with light. Forces in seconds Cures in a few minutes. However, stability and curing performance are not compatible. Such conventional polyene polythiol-based photocurable compositions have poor thermal stability. If it is kept in a liquid state before use, it thickens and gels.
  • Patent Document 1 contains a specific polythiol, one or more kinds of compounds, and a radical photopolymerization initiator.
  • a photocurable composition is disclosed, and a photocurable composition having a high refractive index and hardness can be obtained by including a sulfur atom in the cured product.
  • JP 2003-277505 A discloses a photocurable resin composition containing a compound having an aromatic ring further substituted with bromine in polyene and polythiol. By containing atoms, a high refractive index is obtained.
  • the photocurable resin composition described in JP-A-2003-226718 (Patent Document 1) or JP-A-2003-277505 (Patent Document 2) contains a sulfur atom. By doing so, a highly curable curable composition is obtained, but there are still problems in balancing stability and reactivity, cure shrinkage, and adhesion.
  • JP 2001-26608 A discloses a photocurable resin composition containing polyene and a photopolymerization initiator and having a metal ion of 50 ppm or less, By reducing metal ions, the storage stability of the photocurable resin composition can be obtained.
  • JP 2004-149755 A discloses a photopolymerization initiator composition comprising a mercapto group-containing thiol compound having a specific substituent and a photopolymerization initiator. Therefore, it is possible to obtain a photosensitive composition having high sensitivity and excellent storage stability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-226718
  • Patent Document 2 JP 2003-277505 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26608
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149755
  • the present invention provides a polymerization accelerator and curability excellent in thermal stability containing the polymerization accelerator. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing a cured product and a thiol compound obtained from the curable composition.
  • the present inventors have a structure in which the thiol compound used in the prior art is a primary thiol compound, whereas the ⁇ -position carbon atom has an aryl group relative to the mercapto group.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a thiol hydride compound containing 2 or more as a component of a polymerization initiator in a curable composition, thereby completing the present invention. That is, the present invention has the following items, for example.
  • a polymerization accelerator characterized by being a thiol compound having two or more groups represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m represents 0 or 1 to
  • [3] Polyfunctional alcohol power Alkylene glycol (however, the alkylene group may have 2 to 10 carbon atoms branched), diethylene glycol, dipropylene glycol, glyceronole, diglyceronole, trimethylololepropane, pentaerythritol Nore, dipentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, norbornene dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 4,4 '-(9-fluorenylide
  • the polymerization accelerator according to [2] which is a compound having a selected ability of bis (2-phenoxyethanol).
  • R to R are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1
  • a curable composition comprising the thiol compound according to any one of [1] to [8] and a radical polymerizable compound.
  • a curable composition comprising the thiol compound according to any one of [1] to [8] and a compound containing an ethylenically unsaturated double bond.
  • a method for producing a thiol compound is a thiol compound.
  • composition as described above When the composition as described above is used, a conventional primary thiol compound or a secondary secondary thiol compound is used. Even if it is all, the ⁇ -position carbon atom of the mercapto group is bonded to a thiol compound in which the ⁇ -position carbon atom of the mercapto group has a structure having an alkyl group.
  • a structure having an alkyl group By adopting a structure having an alkyl group, the addition reaction of the mercapto group to the ethylenically unsaturated double bond is suppressed by the steric hindrance and electronic effect of the aryl group. As a result, a curable composition having improved thermal stability is obtained.
  • the mercapto group of the zeolite compound has a radical chain due to radical generation by light or heat of the polymerization initiator. At the same time as the reaction takes place, it becomes a radical polymerization initiator for ethylenically unsaturated double bonds. These are usually forces that reduce the reactivity due to steric hindrance around the mercapto group of the thiol compound, and the alkyl group becomes an aryl group, so the reactivity does not decrease so much. Presumed to be due to electronic effects.
  • the polymerization accelerator and curable composition obtained in the present invention include coating materials, UV and thermosetting paints, molding materials, adhesives, inks, optical materials, stereolithographic materials, printing plate materials, resist materials, and the like. In a wide range of fields. However, it is not limited to them.
  • a thiol compound having two or more groups represented by the general formula (1) When a thiol compound having two or more groups represented by the general formula (1) is used as a polymerization accelerator, the mercapto group inhibits the addition reaction due to steric hindrance and electronic effect of the aryl group. In addition, since the addition reaction to the ethylenically unsaturated double bond is suppressed, a curable composition having excellent thermal stability can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 ⁇ -NMR chart of 3 mercapto-3-phenolpropionic acid synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of pentaerythritol tetrakis (3 mercapto-3 phenol propionate) synthesized in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of diglycerol tetra (3-mercapto-3-phenolpropionate) synthesized in Synthesis Example 3.
  • the thiol compound used in the present invention is a thiol compound having two or more groups represented by the general formula (1), and the curable composition containing the thiol compound is capable of forming an ethylenically unsaturated double bond.
  • the addition reaction is suppressed and a curable composition having improved thermal stability is obtained.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to C0 carbon atoms.
  • the alkyl group of L0 may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • m is 0 or an integer of 1 to 2, preferably 0 or 1.
  • the thiol compound used in the present invention is a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups. As described above, it is known that the crosslink density is further increased in the radical polymerization reaction due to the polyfunctionality as compared with the monofunctional compound.
  • the group containing a mercapto group represented by the general formula (1) is a carboxylic acid derivative structure represented by the following general formula (8):
  • an ether derivative structure represented by the general formula (9) is preferred.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m represents 0 or 1 to
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m represents 0 or 1 to
  • thiol compound having the structure of the general formula (1) of the present invention include the following compounds.
  • Trimethylolpropane tris (2-mercapto-2-phenyl acetate), pentaerythritol tetrakis (2-mercapto-2-phenyl acetate), dipentaerythritol hexakis (2-mercapto-2-phenyl acetate), glycerol tris (2-mercapto-2-phenylacetate), diglycerol tetrakis (2-mercapto-2-phenolacetate), ethylene glycol bis (3-mercapto-3-phenolpropionate), propylene glycol bis (3-mercapto) 1-phenol propionate), diethylene glycol bis (3-mercapto 3-phenol propionate), butanediol bis (3-mercapto 3-phenol propionate), octanediol bis (3-mercapto 3-phenol propionate) , Chlorohexane dimethanol bis (3-mercapto-1-phenylpropionate), trimethylolpropane tris (3-mercapto-3-
  • examples of the thiol compound having an ether derivative structure represented by the general formula (9) include 2-mercapto-2-phenylmethyl ether group, 2-mercapto-2-phenyl ether group. , 3 mercapto 3 -propylpropyl ether group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the thiol compound include those represented by the following general formula (3), (4) or (5).
  • R to R are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and the like, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • L is a group containing a mercapto group represented by the general formula (1).
  • the thiolic compound represented by the general formula (3) has two groups containing a mercapto group, which is obtained using a diol having 2 carbon atoms in the alkylene main chain as a polyfunctional alcohol. .
  • the thiol compound represented by the general formula (4) has three groups containing a mercapto group obtained using trimethylolpropane as a polyfunctional alcohol.
  • the thiol compound represented by the general formula (5) has four groups containing a mercapto group obtained by using pentaerythritol as a polyfunctional alcohol.
  • the molecular weight of the thiol compound of the present invention is not particularly limited, but preferably 2
  • the thiol compound used in the present invention can be synthesized, for example, by esterification of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (2) and an alcohol.
  • the compound after the esterification reaction can be made into a polyfunctional thiol compound.
  • the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (2) includes 2 mercapto 2-phenolacetic acid, 3-mercapto-3-phenylpropionic acid, 4-mercapto-4-phenylbutane. Examples are acids.
  • Examples of the polyfunctional alcohol include alkylene glycol (wherein the carbon chain of the alkylene group is preferably 2 to 10 and the carbon chain thereof may be branched), diethylene glycol, glycerin, diglycerin, dipropylene glycol. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexane dimethanol, norbornene dimethanol, norbornane dimethanol, polycarbonate diol, hydroxypolysilicone at both ends, polyol containing aromatic ring, etc. Can be illustrated.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 2,3 butanediol, tetramethylene glycol, and 1,5 pentanediol. 1, 6 hexanediol and the like.
  • polyol containing an aromatic ring examples include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A dihydroxyethyl ether, 4,4 '-(9-fluore-lidene) diphenol, 4,4' One (9 fluoroureidene) bis (2 phenoxyethanol)
  • the polyfunctional alcohol is alkylene glycol (however, the alkylene group may be branched with 2 to 10 carbon atoms), diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, triglyceride. Methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, norbornene dimethylanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 4,4 '-(9-fluorureidene) bis (2-phenol) Ciethanol) and the like.
  • the method for producing the thiol compound of the present invention is not particularly limited, but the ester of a mercapto group-containing carboxylic acid and an alcohol is represented by the general formula (2) described above. It can be obtained by reacting a mercapto group-containing carboxylic acid and an alcohol according to a conventional method to form an esterol.
  • the target thiol compound can be obtained by the following method.
  • the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (2) shown above is obtained by stirring and heating thiourethane in a mineral acid aqueous solution and further bonding the phenyl group to the unsaturated double bond in the aqueous solution.
  • a thiu-mouth salt can be obtained, and further, it can be obtained by hydrolyzing the thiuron salt with an alkaline aqueous solution such as caustic soda.
  • the mineral acid used at this time is not particularly limited.
  • sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like can be used, and a preferable acid is hydrochloric acid.
  • the alkali inorganic alkali is preferable among inorganic alkalis such as caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, or organic base compounds such as ammonia, jetylamine, and triethylamine. More preferable is caustic soda. It is done.
  • the temperature of heating and stirring is preferably 80 to 140, more preferably 90 to 120 ° C.
  • carboxylic acid compound in which a phenyl group is bonded to the unsaturated double bond is, for example, a force such as cinnamic acid, 4-furan 3-butenoic acid, and the like. It is not something.
  • the solvent is preferably an azeotropic dehydration solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, pentamethylbenzene, and azole, or a solvent such as tetrahydrofuran or tetrahydropyran.
  • azeotropic dehydration solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, pentamethylbenzene, and azole
  • a solvent such as tetrahydrofuran or tetrahydropyran.
  • examples include ether solvents.
  • the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthenesulfonic acid.
  • the amount of the acid catalyst added is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1.0 to 3% by weight, based on the mercapto group-containing carboxylic acid.
  • the addition amount of the mercapto group-containing carboxylic acid is preferably such that the mole number of the carboxylic acid group is 1.0 to 1.5 relative to the mole number of the alcohol group, and more preferably 1.1. It is a ratio of ⁇ 1.3.
  • the conditions for the ester reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known reaction conditions.
  • the curable composition according to the present invention contains the thiol compound and the radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the compound containing an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention is a compound that can be cured by radical polymerization (or crosslinking) reaction and addition reaction, that is, an aryl alcohol derivative, ethylene.
  • Examples of the ethylenically unsaturated aromatic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylolstyrene, m-methylolstyrene, p-methylolstyrene, p-tert-butylstyrene, diisopropenolenebenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1, 1-diphenylethylene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ , ⁇ -dimethyl-p-aminostyrene, ⁇ , ⁇ -jetyl ⁇ -aminostyrene, ethylenic Unsaturated pyridine, ethylenically unsaturated imidazole, etc.
  • Phenoxyalkyl (meth) atalylates such as benzoate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxycetyl (meth) acrylate, butoxychetyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) ) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as attalylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene diol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , Polyethylene glycol (meth) acrylates such as nourphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate; polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol Polypropylene glycol (meth) acrylates such as dimethyl (meth) acrylate, eth
  • Urethane (meth) acrylates include alcohols such as 2- (meth) attaroyloxyschetilisocyanyloxymethyl) methyl isocyanate and 4- (meth) attaroyloxyphenyl isocyanate. It is a compound added to active hydrogen.
  • examples include compounds obtained by adding the above isocyanate compounds to polyols such as isocyanurates, polycarbonate diols, both-end hydroxypolysilicone, and bisphenol A ethoxylates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing an ethylenically unsaturated double bond can be used as long as it has an ethylenically unsaturated group and can be polymerized, and is not limited to the above.
  • the compound containing an ethylenically unsaturated double bond may be one containing an ethylenically unsaturated double bond in the high molecular weight product.
  • the above-mentioned compound containing a thiol compound and an ethylenically unsaturated double bond is a molar ratio of the mercapto group of the thiol compound and the ethylenically unsaturated double bond. It is preferable to blend in the range of 1:99 to 50:50, particularly in the range of 5:95 to 20:80 in terms of molar ratio.
  • the polymerization initiator that can be used together with the thiol compound in the present invention, for example, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator can cause a polymerization reaction and an addition reaction by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, or electron beams to obtain a cured product.
  • photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-clobenbenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4 'bis ( ⁇ , ⁇ diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, Benzylpropyl ether, benzoyl ether, benzyldimethyl ketal, 1— (4-Isopropylphenol) —2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenolpropane 1 ON, thixanthone, jetylthioxanthone, 2-isopropylthio
  • a cured product can also be obtained by causing a polymerization reaction by heat. That is, a curable composition can be obtained by adding a thermal polymerization initiator. In some cases, the addition reaction can occur without the presence of a thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiators examples include azobisdiphenylmethane and 2,2 'azobisisobutane.
  • Azo compounds such as tyro-trinole and dimethinole 2,2'-azobis (2-methylpropionate), or disilver oxides, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, Organic peroxides such as peroxyesters, persulfates and the like can be used, and these can be used singly or in combination of two or more.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, 3,5,5 trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, otatanyl peroxide, and di-propyl peroxide.
  • Dicarbonate diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxychetinoreperoxydicarbonate, di-2-ethylhexoxyoxy Carbonate, di-2-methoxybutyl dioxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate, 1-cyclo Xylou 1 methyl ethyl peroxyneodecanate, t-hexoxyloxyneo Canate, tert-butylperoxyneodecanate, tert-hexoxyloxybivalate, tert-butyl valoxybivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl 1 methylethylperoxy-2-
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited.
  • the amount of the polymerization initiator is 0.1 to 0.1 when 100 parts by weight of the compound containing an ethylenically unsaturated double bond is used. A value within the range of 20 parts by weight is preferred. More preferably, the value is in the range of 0.5 to 10 parts by weight. This is because when the amount of the polymerization initiator used is less than 0.1 part by weight, the polymerization rate is slow, or the polymerization is likely to be inhibited by oxygen or the like. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator used exceeds 20 parts by weight, the termination reaction in the polymerization reaction increases, which affects the resulting adhesion strength and transparency.
  • the thiol compound is usually contained in the polymerization initiator composition in a proportion of 10 to 90% by weight.
  • the curable composition of the present invention includes a sensitizer, a silane coupling agent, Additives such as adhesion improvers such as acidic phosphate esters, antioxidants, dyes, fillers, pigments, thixotropic pea imparting agents, plasticizers, surfactants, lubricants and antistatic agents can be added.
  • adhesion improvers such as acidic phosphate esters, antioxidants, dyes, fillers, pigments, thixotropic pea imparting agents, plasticizers, surfactants, lubricants and antistatic agents can be added.
  • the cured composition of the present invention includes a thiolic compound having two or more secondary mercapto groups having an aryl group at the ⁇ -position carbon atom of the mercapto group, and an ethylenically unsaturated compound.
  • the above curable composition can be blended and adjusted as follows.
  • the compound of the present invention, a compound containing an ethylenically unsaturated double bond, and a polymerization initiator are mixed with a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three-roller at room temperature or under heating conditions, or Solvents and the like can be added as a diluent and dissolved, blended and adjusted.
  • the above-mentioned solvents may be used as examples of the thiol compound and the compound containing an ethylenically unsaturated double bond.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • the curing method of the curable composition is not particularly limited.
  • the curable composition is applied on a substrate to form a coating film, and then irradiated with radiation or heated. Furthermore, it can be hardened by using these in combination.
  • the thickness of the coating film is preferably set to a value in the range of 1 to 200 m for evaluation, but can be appropriately set depending on the application.
  • Examples of the coating method include coating by a die coater, spin coater, spray coater, curtain coater, roll coater, etc., coating by screen printing, coating by dipping and the like.
  • the radiation used here is not particularly limited, but an electron beam or a light source with an ultraviolet power in the infrared range is preferable.
  • ultra-high pressure mercury or metal halide light source for ultraviolet rays, metal halide or hadogen light source for visible light, and neurogen light source for infrared rays. can be used. If infrared rays are used, thermal curing can be performed.
  • the radiation dose can also be appropriately set according to the type of light source, the film thickness of the coating film, and the like.
  • the curable compositions shown above are resists (solder resists, etching resists, color filter resists, spacers, etc.), sealings (waterproof sealings, etc.), paints (antifouling paints, fluorine paints, Water-based paints, etc.), adhesives (adhesives, dicing tapes, etc.), printing plates (CTP plates, offset plates, etc.), print proofing (color proofs, etc.), lenses (contact lenses, microlenses, optical waveguides, etc.) It can be used for applications such as dental materials, surface treatment (optical fiber coating, disk coating, etc.), battery materials (solid electrolyte, etc.).
  • MPPA 3-mercapto 3-phenolpropionic acid
  • the 1 H-NMR chart of MPPA is shown in FIG. ipi— NMR is JEOL Ltd. ®J NM-AL400 was used and the measurement was performed in heavy black mouth form.
  • PEMPP pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-3-phenolpropionate)
  • Pentaerythritol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2g, 5g three-neck flask, 100g of o-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 13.7g of MPPA, p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0. 143g was put in, and the Dean-Stark apparatus and the cooling pipe were installed. The contents were heated at 155 ° C with stirring. After 8 hours from the start of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool, washed with 100 ml of ion-exchanged water, and neutralized with 200 mL of 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • reaction solution was further washed three times with ion exchanged water, and then dehydrated and dried with anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.). Next, o-xylene was distilled off under reduced pressure and vacuum-dried to obtain PEMPP10.Og (yield 84.0%).
  • the 1 H-NMR chart of PEMPP is shown in FIG. ⁇ H-NMR was measured using JEOL Co., Ltd. ® J NM-AL400 in heavy-cloned form.
  • DGMP P diglycerol tetra (3-mercapto 3-phenolpropionate)
  • Fig. 3 shows the 1 H-NMR chart of PEMPP. ⁇ H-NMR was measured using JEOL Co., Ltd. ® J NM-AL400 in heavy-cloned form.
  • Acrylic copolymer with carboxyl group and ethylenically unsaturated group (AP): A four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, condenser, stirrer, and nitrogen inlet tube was charged with methacrylate (Mitsubishi Rayon). 7.38 parts by mass, p-methylstyrene (Deltech Corp.) 8.63 parts by mass, mercaptoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by mass, PGME 23.45 parts by mass The atmosphere in the four-necked flask was replaced with nitrogen at 90 ° C for 0.5 hour.
  • methacrylate Mitsubishi Rayon
  • p-methylstyrene Deltech Corp.
  • mercaptoethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group obtained above was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a stirrer, and an air introduction tube, and triphenylphosphine (Tokyo Kasei ( 2. 30 parts by mass, Hydone quinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.16 parts by mass, glycidyl metatalylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Butyl acrylate glycidyl ether (manufactured by Nippon Kaisei Co., Ltd.) 16.
  • Tokyo Kasei 2. 30 parts by mass, Hydone quinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.16 parts by mass, glycidyl metatalylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Butyl acrylate glycidyl ether manufactured by Nippon Kaisei Co., Ltd.
  • Epicoat 1004 (Bisphenol A type epoxy resin Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 925) 185 parts by mass, acrylic acid 14.4 parts by mass, hydroquinone 0.20 parts by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter “ Abbreviated as “DGEA” manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) 197 parts by mass, heated to 95 ° C., and after confirming that the above mixture had dissolved uniformly, charged with 2.0 parts by mass of triphenylphosphine, The mixture was heated to 100 ° C and reacted for about 30 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOHZg.
  • DGEA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • Titanium black 13MC Made by Mitsubishi Materials Corporation
  • Ajisper PB822 Dispersant Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. [Preparation of photopolymerizable composition]
  • this composition was filtered through a filter having a pore size of 0.8 ⁇ m (Kiriyama filter paper for GFP) to obtain a photopolymerizable composition of the present invention.
  • a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator shown in Table 1 was added.
  • the sensitivity of the obtained photopolymerizable composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the blending of the photopolymerization initiator shown in Table 1, and was further heated at 60 ° C for 30 hours.
  • the sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • a photopolymerizable composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEMB was used as the thiol compound.
  • the sensitivity of the obtained photopolymerizable composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEMB was used as the thiol compound, and the photopolymerizable composition obtained by heating at 60 ° C. for 30 hours was used in Example 1. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained photopolymerizable composition was spin-coated on a glass substrate (size 100 ⁇ 100 mm) so that the dry film thickness was about 1.5 m, and dried at room temperature for 2 minutes and at 90 ° C. for 3 minutes.
  • the film thickness after drying is accurately measured with a film thickness meter (SURFCOM130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and then exposed to an ultra high pressure mercury lamp (trade name “Multilight ML— 251AZB ”) and photocured by irradiating the photopolymerizable composition with light through a quartz photomask at different exposures.
  • the amount of exposure was measured with a UV integrated light meter (trade name “UIT-150”, photo detector “UVD-S365”, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.).
  • the exposed film was alkali-imaged with a 0.1% aqueous sodium carbonate solution (25 ° C) for a predetermined time.
  • the development time was set to 1.5 times the time when the film before exposure was completely dissolved by alkali development: tD.
  • the tD was determined by repeating the experiment of observing the degree of dissolution of the film by changing the alkali development time, and determining the time until the film was completely dissolved as tD.
  • the glass substrate was dried by washing with water and air spray, the film thickness of the remaining film (resist) was measured, and the remaining film rate was calculated.
  • the remaining film rate was calculated from the following formula:
  • Remaining film ratio (%) 100 X (film thickness after alkali development) / (film thickness before alkali development)
  • the residual film ratio when the exposure amount was lOOmiZcm 2 was measured and the sensitivity was compared.
  • PEMPP Pentaeryth'Rule Tetrakis (3-Mercapto-3-phenylpropionate) (* 2)
  • DG PP Diglyceride Tetratetra (3-Mercap! ⁇ -3-Phenylpropionate)

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Description

明 細 書
重合促進剤、硬化性組成物および硬化物ならびにチオール化合物の製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、コーティング材料、 UV及び熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、光 学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料などで使用され、特に光学材料に 適している硬化性組成物に使用される重合促進剤、該重合促進剤を含む硬化性組 成物および該硬化性組成物力も得られる硬化物に関し、より詳細には、特定のチォ ール化合物からなる重合促進剤、該重合促進剤を含む熱安定性に優れた硬化性組 成物および該硬化性組成物力 得られる硬化物ならびにチオールィ匕合物の製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する組成物は、コーティング材料、 UVおよび熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材 料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、あるいはポリマーの原料などの広範 な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルム のコート材料、光ファイバ一のクラッド用材料や、あるいは光ファイバ一、光学レンズ 等の光学接着剤などにも使用される。このような光硬化性組成物のひとつとして、チ オール化合物を成分として含有する硬化性組成物が知られて ヽる。このような硬化 性組成物は、上記の光学材料や電子材料の各用途分野における高機能化の要求 に従って、各性能の要求レベルも上がってきている。例えば、反応性や硬化特性、あ るいは硬化物の透過率や屈折率などの光学特性、基材に対する密着性、耐熱性な どである。
[0003] この種の硬化性組成物は 1液型あるいは 2液型の光硬化タイプであり、光照射によ りエチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物とチオール化合物とがラジカル重合 して数秒力 数分の短時間で硬化する。しかし、安定性と硬化性能が両立していな い。このような従来のポリェン 'ポリチオール系の光硬化性組成物は、熱安定性が悪 ぐ使用前に液体状態で保持しておくと増粘しゲル化を起こす。
[0004] これらの従来技術を詳細にみると、特開 2003— 226718号公報 (特許文献 1)には 、特定のポリチオールと 1種以上のェンィ匕合物、および光ラジカル重合開始剤を含有 する光硬化性組成物が開示されており、硬化物に硫黄原子を含ませることにより、高 屈折率かつ硬度が得られる光硬化性組成物を得ている。
[0005] 特開 2003— 277505号公報（特許文献 2)には、ポリェンおよびポリチオールに、 更に臭素置換された芳香環を有する化合物を含有する光硬化性榭脂組成物を開示 されており、臭素原子を含有させることにより、高屈折率が得られている。しかしなが ら、上記の特開 2003— 226718号公報（特許文献 1)ゃ特開 2003— 277505号公 報 (特許文献 2)に記載された光硬化性榭脂組成物では、硫黄原子を含有させること により、高屈折な硬化性組成物を得ているが、安定性と反応性、硬化収縮率、密着 性などの両立に課題を残している。
[0006] 特開 2001— 26608号公報 (特許文献 3)には、ポリェンおよび光重合開始剤を含 有し、かつ金属イオンが 50ppm以下である光硬化性榭脂組成物が開示されており、 金属イオンを減らすことで、光硬化性榭脂組成物の貯蔵安定性を得て ヽる。
[0007] また、特開 2004— 149755号公報 (特許文献 4)には、特定の置換基を有するメル カプト基含有チオールィ匕合物と光重合開始剤を含む光重合開始剤組成物が開示さ れており、高感度で貯蔵安定性に優れた感光性組成物を得て ヽる。
[0008] し力しながら、これらの従来技術においては、コート材料や接着剤、或いはその他 の電子材料用途などで必要な長期間の熱安定性が未だ充分でないという課題が残 つている。
特許文献 1：特開 2003— 226718号公報
特許文献 2：特開 2003 - 277505号公報
特許文献 3：特開 2001 - 26608号公報
特許文献 4:特開 2004— 149755号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明は、重合促進剤、該重合促進剤を含む熱安定性に優れた硬化性 組成物、および該硬化性組成物カゝら得られる硬化物ならびにチオールィ匕合物の製 造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、従来技術に使用されているチオールィ匕合物が 1級のチオールィ匕合 物であるのに対し、メルカプト基に対して α位の炭素原子がァリール基を有する構造 を 2個以上含有するチオールィヒ合物を重合開始剤の一成分として硬化性組成物に 用いることにより、上記課題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、例えば、以下の事項力もなる。
〔1〕下記一般式（1)で示される基を 2個以上有するチオールィ匕合物力 なることを特 徴とする重合促進剤。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] (式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基を表わし、 mは 0または 1〜
1
2の整数を示す）
〔2〕前記チオール化合物が、下記一般式（2)で示されるメルカプト基含有カルボン酸 と多官能アルコールとのエステルイ匕合物である〔1〕に記載の重合促進剤。
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rおよび mは〔1〕の一般式（1)における Rおよび mと同じ意味を示す）
1 1
〔3〕前記多官能アルコール力 アルキレングリコール (但し、アルキレン基の炭素数は 2〜10で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール 、グリセローノレ、ジグリセローノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペン タエリスリトール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、ノルボルネン ジメタノール、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール A、 4,4' - (9—フルォレニリデ ン)ビス（2—フエノキシエタノール)力も選ばれる化合物である〔2〕に記載の重合促進 剤。
〔4〕前記チオール化合物が、下記一般式（3)で示される化合物である〔2〕に記載の 重合促進剤。
[0015] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0016] (式中、 R〜Rは各々独立して水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基、 mは 1
2 5
〜3の整数を表わし、 Lは〔1〕の一般式（1)で示される基を示す）
[5]前記チオール化合物が、下記一般式 (4)で示される化合物である〔2〕に記載の 重合促進剤。
[0017] [化 4]
Figure imgf000006_0002
[0018] (式中、 Lは〔1〕の一般式（1)で示される基を示す）
〔6〕前記チオール化合物が、下記一般式（5)で示される化合物である〔2〕に記載の 重合促進剤。
[0019] [化 5]
Figure imgf000006_0003
[0020] (式中、 Lは〔1〕の一般式（1)で示される基を示す）
〔7〕前記チオール化合物が、下記一般式 (6)で示される化合物である〔2〕に記載の 重合促進剤。
[0021] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0022] 〔8〕前記チオール化合物が、下記一般式（7)で示される化合物である〔2〕に記載の 重合促進剤。
[0023] [化 7]
Figure imgf000007_0002
[0024] 〔9〕〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のチオールィ匕合物とラジカル重合性ィ匕合物を含む ことを特徴とする硬化性組成物。
〔10〕〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のチオール化合物とエチレン性不飽和 2重結合を 含有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
〔11〕〔9〕または〔10〕に記載される硬化性組成物から得られる硬化物。
〔12〕水を共沸脱水できる溶媒に、〔2〕に記載の一般式 (2)で示されるメルカプト基含 有力ルボン酸と〔3〕に記載の多官能アルコール力 選ばれる少なくとも 1種の化合物 を溶解させ、さらに酸触媒を添加して加熱還流させ、エステル化で生成した水を共沸 脱水することを特徴とする〔1〕に記載の一般式（1)で示される基を 2個以上有するチ オール化合物の製造方法。
[0025] 上記のような組成物を用いると、従来の 1級のチオール化合物、あるいは 2級のチ オールであっても、従来のようなメルカプト基の α位の炭素原子がアルキル基を有す る構造となるようなチオールィ匕合物に対して、メルカプト基の α位の炭素原子がァリ 一ル基を有する構造とすることで、メルカプト基がァリール基の立体障害および電子 的な効果により、エチレン性不飽和 2重結合への付加反応が抑制される。その結果と して、熱的な安定性が向上した硬化性組成物が得られる。
[0026] また、ラジカル発生剤である重合開始剤を併用し硬化性組成物とした場合、チォー ルイ匕合物のメルカプト基は、重合開始剤の光または熱によるラジカル発生に伴 、ラジ カル連鎖反応が起こると同時に、エチレン性不飽和 2重結合のラジカル重合開始種 となる。これらは通常、チオールィ匕合物のメルカプト基周辺の立体障害により反応性 が減少される力 アルキル基がァリール基となることで、反応性がさほど減少せず、こ れはァリール基の平面構造と電子的効果によると推定される。
[0027] 本発明で得られる重合促進剤および硬化性組成物は、コーティング材料、 UV及び 熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジ スト材料などの広範な分野で好適に使用することができる。しかし、それらに限定され るものでない。
発明の効果
[0028] 前記一般式（1)で示される基を 2個以上有するチオールィ匕合物を重合促進剤とし て用いると、メルカプト基がァリール基の立体障害と電子的効果の為に付加反応が 抑制され、かつエチレン性不飽和 2重結合への付加反応が抑制されるために、熱安 定性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]合成例 1で合成した 3 メルカプト 3 フエ-ルプロピオン酸の1 Η— NMRの チャートである。
[図 2]合成例 2で合成したペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプト 3 フエ-ル プロピオネート）の1 H— NMRのチャートである。
[図 3]合成例 3で合成したジグリセロールテトラ（3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオ ネート）の1 H— NMRのチャートである。
発明を実施するための最良の形態 [0030] 以下、本発明における実施形態について詳細に説明する。
(チオール化合物）
本発明に使用されるチオールィ匕合物は一般式（1)で示される基を 2個以上有する チオール化合物であり、該チオール化合物を含む硬化性組成物は、エチレン性不 飽和 2重結合への付加反応が抑制され熱的安定性の向上した硬化性組成物となる。
[0031] [化 8]
Figure imgf000009_0001
[0032] 上記一般式（1)中、 Rは水素原子または炭素数 1〜： L0のアルキル基である。 Rが
1 1 表わす炭素数 1〜： L0のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよぐ例え ば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブ チル基、 tert—ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基等が挙げられ、好ましくは 水素原子、メチル基またはェチル基である。 mは 0または 1〜2の整数、好ましくは 0ま たは 1である。
[0033] 本発明で使用されるチオールィ匕合物は、メルカプト基を 2個以上有している多官能 チオール化合物である。このように、多官能であることにより単官能化合物と比較して 、ラジカル重合反応に際して、より架橋密度が上がることが解っている。
[0034] 本発明で使用されるチオールィ匕合物は、上記一般式（1)で表されるメルカプト基を 含有する基が、下記の一般式 (8)で示されるようなカルボン酸誘導体構造、あるいは 、一般式（9)で示されるようなエーテル誘導体構造となって 、るものが好ま 、。
[0035] [化 9]
Figure imgf000009_0002
[0036] (式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基を表わし、 mは 0または 1〜
1
2の整数を示す）
[0037] [化 10]
Figure imgf000010_0001
[0038] (式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基を表わし、 mは 0または 1〜
1
2の整数を示す）
本発明の上記一般式（1)の構造を有するチオールィ匕合物の具体例としては以下 の化合物を挙げることができる。
[0039] エチレングリコールビス（2—メルカプト一 2 フエ-ルアセテート）、プロピレングリコ ールビス（2—メルカプト一 2—フエ-ルアセテート）、ジエチレングリコールビス（2—メ ルカプト— 2—フエ-ルアセテート）、ブタンジオールビス（2—メルカプト— 2—フエ- ルアセテート）、オクタンジオールビス（2—メルカプト 2—フエ-ルアセテート）、シク 口へキサンジメタノールビス（2—メルカプト一 2 -フエ-ルアセテート）、
トリメチロールプロパントリス（2—メルカプト一 2—フエニルアセテート）、ペンタエリスリ トールテトラキス（2—メルカプトー2—フエニルアセテート）、ジペンタエリスリトールへ キサキス（2—メルカプト— 2—フエ-ルアセテート）、グリセロールトリス（2—メルカプト - 2—フエ-ルアセテート）、ジグリセロールテトラキス（2—メルカプト 2—フエ-ルァ セテート）、エチレングリコールビス（3—メルカプトー3—フエ-ルプロピオネート）、プ ロピレングリコールビス（3—メルカプト一 3—フエ-ルプロピオネート）、ジエチレングリ コールビス（3—メルカプトー3—フエ-ルプロピオネート）、ブタンジオールビス（3—メ ルカプト 3—フエ-ルプロピオネート）、オクタンジオールビス（3—メルカプト 3— フエ-ルプロピオネート）、シクロへキサンジメタノールビス（3—メルカプト一 3—フエ二 ルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプト— 3—フエ-ルプロピ ォネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオネー ト）、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオネート）、 グリセロールトリス（3—メルカプト— 3—フエ-ルプロピオネート）、ジグリセロールテト ラキス（3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオネート）、エチレングリコールビス（4ーメ ルカプトー4 フエ-ルブチレート）、プロピレングリコールビス（4 メルカプトー4ーフ ェニノレブチレート）、 ジエチレングリコールビス（4 メルカプトー4 フエ-ルブチレート）、ブタンジオール ビス（4 メルカプトー4 フエ-ルブチレート）、オクタンジオールビス（4 メルカプト —4—フエ二ルブチレート）、シクロへキサンジメタノールビス（4—メルカプト一 4—フエ -ルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（4 メルカプト 4 フエ-ルブチレ一 ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（4 メルカプトー4—フエ-ルブチレート）、ジペン タエリスリトールへキサキス（4 メルカプトー4 フエ-ルブチレート）、グリセロールト リス（4 メルカプトー4 フエ-ルブチレート）、ジグリセロールテトラキス（4 メルカプ トー 4 フエ-ルブチレート）、水素化ビスフエノール Aビス（2—メルカプト一 2 フエ -ルアセテート）、水素化ビスフエノール Aビス（3—メルカプト— 3—フエ-ルプロピオ ネート）、水素化ビスフエノール Aビス（4 メルカプトー4 フエ-ルブチレート）、ビス フエノール Aジヒドロキシェチルエーテルビス（2—メルカプト 2—フエニルァセテー ト）、ビスフエノール Aジヒドロキシェチルエーテルビス（3—メルカプト一 3 -フエニル プロピオネート）、ビスフエノール Aジヒドロキシェチルエーテルビス（4 メルカプト 4 フエ-ルブチレート）、 4、 4 '一（9 フルォレ -リデン）ビス（2 フエノキシェチル (2 メルカプト 2 フエ-ルアセテート））、 4、 4 '一（9 フルォレユリデン）ビス（2 —フエノキシェチル（3—メルカプト— 3—フエ-ルプロピオネート））、 4、 4 ' (9—フ ルォレ-リデン）ビス（2 フエノキシェチル（4 メルカプト 4 フエ-ルブチレート） )等が例示できる。
[0040] 更に、上記一般式（9)で示されるようなエーテル誘導体構造をもつチオールィ匕合 物としては、例えば、 2—メルカプト 2—フエ-ルメチルエーテル基、 2—メルカプト 2 フエ-ルェチルエーテル基、 3 メルカプト 3 フエ-ルプロピルエーテル基 、などのような構造をもつ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0041] 好ま 、チオール化合物の例示としては、下記一般式（3)、（4)または（5)で示さ れるもの挙げられる。
[0042] [化 11]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
[0043] 一般式（3)において、 R〜Rは各々独立して水素原子または炭素数 1〜10のアル
3 6
キル基を表す。アルキル基としては、炭素数 1〜3の直鎖または分岐のアルキル基で あることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピ ル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基またはェチル基である。 Lは前記一般式（ 1)で表されるメルカプト基を含有する基である。
[0044] 一般式（3)で表されるチオールィヒ合物は、多官能アルコールとしてアルキレン主鎖 の炭素数が 2のジオールを用いて得られる、メルカプト基を含有する基を 2個有するも のである。一般式 (4)で表されるチオールィ匕合物は、多官能アルコールとしてトリメチ ロールプロパンを用いて得られる、メルカプト基を含有する基を 3個有するものである 。一般式（5)で表されるチオールィ匕合物は、多官能アルコールとしてペンタエリスリト ールを用いて得られる、メルカプト基を含有する基を 4個有するものである。
[0045] 上記一般式（3)、（4)または（5)で示される多官能チオールィ匕合物の好ま U、具体 例として、例えば以下の一般式（10)〜（15)で表される化合物を挙げることができる
[0046] [化 12]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0005
[0051] [化 17]
Figure imgf000014_0001
[0052] 本発明のチオールィ匕合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは 2
00〜2000である。
(チオール化合物の合成法）
本発明で使用されるチオールィ匕合物は、例えば上記の一般式（2)で表されるメル カプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステル化で合成できる。
アルコール類としては多官能アルコールを用いることにより、エステルイ匕反応後の化 合物を多官能チオールィ匕合物とすることができる。
[0053] 上記一般式（2)で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、 2 メルカプト 2 —フエ-ル酢酸、 3—メルカプト— 3—フエ-ルプロピオン酸、 4—メルカプト— 4—フ ェニルブタン酸が例示される。
[0054] 多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は 2〜10が好ましぐその炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、 グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスリトール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノ ール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジォー ル、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどが例示できる。
[0055] アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、テトラメチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキ サンジオール等が挙げられる。
[0056] 芳香環を含有したポリオールとしては、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール A、 ビスフエノール Aジヒドロキシェチルエーテル、 4,4'— (9—フルォレ -リデン）ジフエノ ール、 4,4'一（9 フルォレユリデン）ビス（2 フエノキシエタノール）などが挙げられ る。
[0057] 好まし!/、多官能アルコールは、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数 は 2〜10で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ リスリトール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、ノルボルネンジメ タノール、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール A、 4,4' - (9—フルォレユリデン） ビス（2—フエノキシエタノール）などが挙げられる。
[0058] 本発明のチオールィ匕合物の製造方法は特に限定されるものではないが、メルカプ ト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルにつ 、ては、上述した一般式（2)で 表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って反応させてェ ステノレを形成させることにより得ることができる。
[0059] 例えば、以下のような方法により目的のチオールィ匕合物を得ることができる。
[0060] 上記に示した一般式（2)のメルカプト基含有カルボン酸は、鉱酸水溶液にチォ尿 素をカ卩ぇ加熱攪拌し、更にその水溶液に不飽和 2重結合にフ ニル基が結合した力 ルボン酸ィ匕合物を添加し加熱攪拌することでチウ口-ゥム塩が得られ、更に苛性ソー ダなどのアルカリ水溶液でチウロニゥム塩を加水分解することで得ることができる。
[0061] このとき使用される鉱酸としては、特に限定されるものはないが、例えば、硫酸、硝 酸、塩酸、などを使用することができ、好ましい酸としては塩酸が挙げられる。アルカリ としては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダなどの無機アルカリ、あるいはアンモニア 、ジェチルァミン、トリェチルァミンなどの有機塩基ィ匕合物が使用することができる力 なかでも無機アルカリが好ましぐ更に好ましくは苛性ソーダが挙げられる。加熱攪拌 の温度は、 80〜140でカ 子ましく、更に好ましくは、 90〜120°Cである。また、上記 の不飽和 2重結合にフエニル基が結合したカルボン酸ィヒ合物とは、例えば、桂皮酸、 4 フ 二ルー 3—ブテン酸などのような化合物が挙げられる力 これに限定されるも のではない。
[0062] このように合成された一般式（2)に示されるようなメルカプト基含有カルボン酸と上 記に示した多官能アルコールを、水を共沸脱水できる溶媒に溶解させ、更に酸触媒 を添加し加熱還流することにより、エステル化反応によって生成する水を共沸脱水し 、 目的のチオールィ匕合物を得ることができる。
[0063] 溶媒としては、水が共沸脱水できる溶媒が好ましぐベンゼン、トルエン、キシレン、 メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ァ-ソールなどの芳香族系溶媒、あるいはテトラヒ ドロフラン、テトラヒドロピランなどのようなエーテル系溶媒などが挙げられる。また、酸 触媒としては、硫酸のような鉱酸、あるいはメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸 、ナフレンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。酸触媒の添加量に関しては、 メルカプト基含有カルボン酸に対して、 0. 5〜5重量％が好ましぐ更に好ましくは 1. 0〜3重量％である。
[0064] メルカプト基含有カルボン酸の添カ卩量は、カルボン酸基のモル数がアルコール基 のモル数に対して、 1. 0〜1. 5の比率が好ましぐ更に好ましくは 1. 1〜1. 3の比率 である。
[0065] エステル反応の条件については特に制限はなぐ従来公知の反応条件の中から適 宜選択することができる。
(硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、上記チオールィ匕合物とラジカル重合性ィ匕合物を 含有する。ラジカル重合性ィ匕合物としては、例えばエチレン性不飽和 2重結合を含 有する化合物を挙げることができる。
[0066] 本発明に使用されるエチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物は、ラジカル重 合 (または架橋)反応および付加反応により硬化可能な化合物であり、すなわち、ァリ ルアルコール誘導体、エチレン性不飽和芳香族化合物、（メタ)アクリル酸と多価アル コールとのエステル類およびウレタン (メタ）アタリレートなどの（メタ）アタリレート類が 挙げられる。これらの 1種または 2種以上を用いることができる。
[0067] エチレン性不飽和芳香族化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチ ノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、ジ イソプロぺニノレベンゼン、 o—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 1, 1—ジフエ-ルエチレン、 ρ—メトキシスチレン、 Ν,Ν—ジメチルー p—アミノスチレン 、 Ν,Ν—ジェチルー ρ—アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽 和イミダゾールなどが、（メタ）アタリレート類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ レイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのカルボキシル基含有ィ匕合物;メチル (メタ）アタリ レート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリ レート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 tert—ブチル (メタ） アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）ァ タリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）ァ タリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ -ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥン デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステ ァリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレートなどのアルキル (メタ）アタリ レート類；トリフルォロェチル (メタ)アタリレート、テトラフルォロプロピル (メタ)アタリレー ト、へキサフルォロイソプロピル (メタ)アタリレート、ォクタフルォロペンチル (メタ）アタリ レート、ヘプタデカフルォロデシル (メタ)アタリレートなどのフルォロアルキル (メタ)ァク リレート類；ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類；フエ
ートなどのフエノキシアルキル (メタ）アタリレート類;メトキシェチル (メタ）アタリレート、 エトキシェチル (メタ）アタリレート、プロポキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチ ル (メタ）アタリレート、メトキシブチル (メタ）アタリレートなどのアルコキシアルキル (メタ )アタリレート類；ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、エトキシジエチレンダリ コール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシ ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メ タ）アタリレートなどのポリエチレングリコール (メタ）アタリレート類；ポリプロピレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ェトキ シポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリプロピレングリコー ル (メタ）アタリレートなどのポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート類；シクロへキシ ル (メタ）アタリレート、 4ーブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ- ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェ-ル（ メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、トリシク ロデ力-ル (メタ）アタリレートなどのシクロアルキル (メタ）アタリレート類；ベンジル (メタ )アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ)ァク リレート、ジエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)ァク リレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）ァク リレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ） アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ）アタリレート、 1,3 プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1,4 ブタンジォー ルジ（メタ）アタリレート、 1,6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ヒドロキシピバリ ン酸エステルネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ (メタ） アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ )アタリレート、トリメチロールプロパントリオキシェチル (メタ）アタリレートなどが挙げら れる。
[0068] ウレタン (メタ）アタリレート類としては、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネ ィルォキシメチル)メチルイソシァネート、 4— (メタ）アタリロイルォキシフエ-ルイソシ ァネートなどがアルコールのような活性水素に付加したィ匕合物である。例えば、ェチ レングリコール、 1,3 プロパンジオール、 1,4 ブタンジオール、 1,6 へキサンジォ ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ノルボルネンジメタノール、ノル ボルナンジメタノール、、トリス（2—ヒドキシェチル)イソシァヌレート、ポリカーボネート ジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、ビスフエノール Aエトキシレートなどのよう なポリオールに、上記のようなイソシァネートイ匕合物を付加させたィ匕合物が挙げられ る。また、これらは一種または二種以上の組み合わせでも使用できる。
[0069] しかし、エチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物としては、エチレン性不飽和 基をもち重合できるものであれば使用でき、上記に限定されるものではない。更に、 エチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物としては、高分子量体中にエチレン性 不飽和 2重結合を含有するものであってもよ 、。
[0070] 本発明において、上記のチオールィ匕合物とエチレン性不飽和 2重結合を含有する 化合物は、チオールィヒ合物のメルカプト基とエチレン性不飽和 2重結合力 モル比で 1： 99〜50： 50の範囲で配合するのが好ましぐ特にモル比で 5： 95〜20： 80の範囲 が好ましい。
[0071] 本発明で上記チオールィ匕合物と共に用いることができる重合開始剤としては、例え ば、光あるいは熱重合開始剤が使用できる。光重合開始剤は、紫外線あるいは可視 光線、あるいは電子線などの活性エネルギー線を照射することで、重合反応および 付加反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例とし て、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2,2'—ジメトキシー 2—フエ二ルァセ トフエノン、キサントン、フルオレン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、ト リフエ-ルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4,4'ージメトキシベンゾフエノン、 4,4'ージァミノべンゾフエノン、 4,4' ビス（Ν,Ν ジ ェチルァミノ）ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾィルプロピルエーテル、ベンゾィ ンェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1— (4—イソプロピルフエ-ル）—2 -ヒドロキシ - 2-メチルプロパン一 1―オン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル 1—フエ- ルプロパン 1 オン、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチ ォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ]一 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2,4,6 トリメチルベンゾィルジフエ二ルフォ スフインオキサイド、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ- ル）ブタン一 1—オン、 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ-ル]— 2—ヒドロキシ —2—メチルプロパン一 1—オン、 2,2' ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4,4', 5, 5'—テト ラフエ-ルー 1,2'—ビイミダゾール等が挙げられる。
[0072] また、市販品としては、例えば、ィルガキュア 184、 651、 500、 907、 CG1369、 C G24— 61、ダロキュア 1116、 1173 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製）、ルシ リン LR8728, TPO (BASF社製）、ュべクリル P36 (UCB社製）等が挙げられる。
[0073] これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
[0074] また、熱によっても重合反応を起こし硬化物を得ることができる。すなわち、熱重合 開始剤を添加することで硬化性組成物とすることができる。場合によっては、熱重合 開始剤が存在しなくとも付加反応を起こさせることができる。
[0075] このような熱重合開始剤としては、ァゾビスジフエ-ルメタン、 2,2' ァゾビスイソブ チロ-トリノレ、ジメチノレー 2,2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート）などのようなァゾ 系化合物、あるいは、ジァシルバーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパ 一オキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシエステル類などの有機過 酸化物、過硫酸塩などが使用でき、これらは一種単独または二種以上の組み合わせ ても使用できる。有機過酸ィ匕物の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 3,5,5 トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパ 一オキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ジー n プロピルパーォキシジカーボネ ート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバ一才キシジ カーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシジカーボネート、 1,1,3 ,3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカネート、 1ーシクロへキシルー 1 メチル ェチルパーォキシネオデカネート、 t一へキシルバーォキシネオデカネート、 tーブチ ルパーォキシネオデカネート、 t一へキシルバーォキシビバレート、 t ブチルバーオ キシビバレート、 1,1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエ一 ト、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエートなどが挙げられる。
[0076] 重合開始剤の使用量については、使用量については特に制限されるものではない 力 上記のエチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物を 100重量部としたときに、 0. 1〜20重量部の範囲内の値とするのが好ましい。さらに好ましくは、 0. 5〜10重 量部の範囲内の値とするのがより好ましい。これは重合開始剤の使用量が 0. 1重量 部未満となると重合速度が遅くなり、あるいは酸素等による重合阻害を受けやすくな る場合があるためである。一方、重合開始剤の使用量が 20重量部を超えると逆に重 合反応における停止反応が大きくなり、得られる密着強度や透明性に影響を及ぼす 為である。
[0077] また、チオール化合物は、重合開始剤組成物中に通常 10〜90重量％の割合で含 まれる。
[0078] また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤や 酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、酸化防止剤、染料、充填剤、顔料、チキソト 口ピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることが できる。
[0079] 本発明の硬化組成物は、上記のようなメルカプト基の α位の炭素原子にァリール基 を有する 2級以上であるメルカプト基を 2個以上もつチオールィヒ合物と、エチレン性 不飽和 2重結合を含有する化合物を含む硬化性組成物とすることで、メルカプト基の 水素引き抜き反応の抑制と、エチレン性不飽和 2重結合への付加反応の促進するな どの効果を示す。
[0080] 上記の硬化性組成物に関しては、以下のように配合、調整できる。本発明のチォー ル化合物とエチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物、および重合開始剤を室温 または加熱条件下で、ミキサー、ボールミルあるいは 3本ロールなどの混合機により混 合するか、あるいは、溶剤などを希釈剤として添加し溶解し、配合、調整することがで きる。
[0081] 例えば、チオール化合物やエチレン性不飽和 2重結合を含有する化合物の例とし ては、上記に表わしたものでよぐ溶剤の例としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン 、シクロへキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル 類; Ν, Ν—ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、 塩化メチレンなどのハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。
(硬化物）
上記の硬化性組成物の硬化方法としては、特に制限されないが、例えば、基材上 に上記の硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射したり、あるいは 加熱したり、更にはこれらを組み合わせて使用することで、硬化させることができる。
[0082] 塗膜の厚さに関しては、評価用としては 1〜200 mの範囲内の値とするのが好ま しいが、用途により適宜設定することができる。
[0083] 塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カー テンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、デイツ ビングなどによる塗布が挙げられる。 [0084] ここに使用される放射線としては、特に限定はされないが、電子線、あるいは紫外 力も赤外線の範囲の光源が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀あるいは メタルハライド光源、可視光線であればメタルハライドあるいはハドゲン光源、また、赤 外線であればノヽロゲン光源などが使用できる力 この他にもレーザー、 LEDなどの光 源も使用できる。赤外線を使用すれば熱的な硬化もできる。放射線の照射量につい ても、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
[0085] 上記で示した硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラ 一フィルタレジスト、スぺーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料（防汚塗 料、フッ素系塗料、水性塗料など)、粘'接着剤 (接着剤、ダイシングテープなど)、印 刷版 (CTP版、オフセット版など）、印刷校正 (カラープルーフなど）、レンズ (コンタクト レンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科材料、表面処理 (光ファイバーコーティ ング、ディスクコートなど)、電池材料（固体電解質など)などの用途に使用することが できる。
[実施例]
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら の記載により何らの限定を受けるものではない。
合成例 1 :
3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオン酸（以下、「MPPA」と略記する。）の合成 1L三つ口フラスコにチォ尿素（和光純薬 (株)製） 25. 3g、 36%塩酸 (純正化学（ 株)製） 175g、イオン交換水 168gを入れ、 120°C、 4時間加熱攪拌した後、桂皮酸（ 和光純薬 (株)製) 24. 6gを加え 11時間加熱攪拌すると微黄色固体が析出した。室 温に冷却後、さらに氷水冷却し、 28wt%苛性ソーダ 420gを滴下攪拌し、 90°Cに昇 温攪拌すると、結晶は一旦溶解し再度結晶が析出した。室温に冷却後、更に氷水冷 却しながら 23%塩酸 210gを滴下し中和し、桐山ロートでろ過し粗結晶を得た。この 粗結晶を 2Lのトルエン (純正化学 (株)製）に溶解水洗し、トルエンを留去、乾燥し、 MPPA17. 5g (収率 56. 1%)を得た。
< 1H-NMR>
MPPAの1 H— NMRのチャートを図 1に示した。 ipi— NMRは、 日本電子（株） ®J NM— AL400を使用し、重クロ口ホルム中にて測定を行った。
[0086] [化 18]
Figure imgf000023_0001
[0087] 2.246〜2.261ppm ： SH基の水素原子
2.985〜3.071ppm ： 2のメチレン基の水素原子
4.425〜4.476ppm : 3のメチン基の水素原子
7.172〜7.521ppm :4〜9のフエ-ル基の水素原子
合成例 2 :
ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトー3—フエ-ルプロピオネート）（以下、 「PEMPP」と略記する。 )の合成
0. 5L三つ口フラスコにペンタエリスリトール (東京化成 (株)製） 2g、 o—キシレン（ 東京化成 (株)製） 100g、 MPPA 13. 7g、 p—トルエンスルホン酸 (東京化成 (株） 製) 0. 143gを入れ、 Dean— Stark装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌し ながら 155°Cで加熱した。反応開始 8時間後に放冷し、イオン交換水 100mlで洗浄 し、 10%炭酸水素ナトリウム水溶液 200mLで反応液を中和した。さらに反応液をィ オン交換水にて 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム (純正化学 (株)製）にて脱水 '乾燥を行った。次に o—キシレンを減圧留去し真空乾燥し、 PEMPP10. Og (収率 8 4. 0%)を得た。
< 1H-NMR>
PEMPPの1 H— NMRのチャートを図 2に示した。 ^H— NMRは、 日本電子（株） ®J NM— AL400を使用し、重クロ口ホルム中にて測定を行った。
[0088] [化 19]
Figure imgf000024_0001
[0089] 2.134〜2.143ppm ： SH基の水素原子
2.906〜2.956ppm ： 2のメチレン基の水素原子
3.961〜3.967ppm ： 11のメチレン基の水素原子
7.183〜7.259ppm :4〜9のフエ-ル基の水素原子
合成例 3 :
ジグリセロールテトラ（3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオネート）（以下、「DGMP P」と略記する。）の合成
0. 5L三つ口フラスコにジグリセロール（関東ィ匕学 (株)製） 3g、 o キシレン (東京化 成 (株)製） 100g、MPPA 14. 7g、p トルエンスルホン酸 (東京化成 (株)製) 0. 4 gを入れ、 Dean— Stark装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら 155 °Cで加熱した。
[0090] 反応開始 15. 5時間後に放冷し、イオン交換水 100mlで洗浄し、 10%炭酸水素ナ トリウム水溶液 200mLで反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて 3回洗 浄した後、無水硫酸マグネシウム (純正化学 (株)製）にて脱水 ·乾燥を行った。次に o —キシレンを減圧留去し真空乾燥し、 DGMPP 10. Og (収率 48. 6%)を得た。 < 1H-NMR>
PEMPPの1 H— NMRのチャートを図 3に示した。 ^H— NMRは、 日本電子（株） ®J NM— AL400を使用し、重クロ口ホルム中にて測定を行った。
[0091] [化 20]
Figure imgf000025_0001
[0092] 2.233 ppm ： SH基の水素原子
2.732〜3.004ppm ： 2、 8のメチレン基の水素原子
3.626〜4.044ppm ： 16、 17、 18のメチレン基、メチン基の水素原子
4.440 ppm ： 11のメチレン基の水素原子
合成例 4 :
1.カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体 (AP)： 滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、窒素導入管を装着した 4つ口フラスコに、メタ クリル酸（三菱レーヨン (株）製） 7. 38質量部、 p—メチルスチレン（Deltech Corp製 ) 8. 63質量部、メルカプトエタノール（和光純薬 (株）製） 0. 05質量部、 PGME 23 . 45質量部を仕込み、 90°Cで 0. 5時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、 PGME 23. 45質量部、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル（「AIBN」と略記 和光 純薬 (株)製) 0. 31質量部の混合液を 1時間かけて滴下し、 90°Cで 3時間加熱攪拌 した。その後、シクロへキサノン (和光純薬 (株)製） 2. 61質量部、 AIBN 0. 10質量 部の混合液を滴下し、その後、 90°Cで 1. 5時間加熱攪拌し、 100°Cで 1. 0時間加 熱攪拌することにより、カルボキシル基を有するアクリル共重合体を得た。
[0093] 更に、上記で得られたカルボキシル基を有するアクリル共重合体を、温度計、冷却 管、撹拌機、空気導入管を装着した 4つ口フラスコに仕込み、トリフエ-ルホスフィン（ 東京化成 (株)製) 2. 30質量部、ハイド口キノン (東京化成 (株)製) 0. 16質量部、グ リシジルメタタリレート（三菱レーヨン (株)製） 21. 82質量部、 4—ヒドロキシブチルァク リレートグリシジルエーテル（日本ィ匕成 (株)製） 16. 45質量部を添加し、空気置換後 、 100°C、 12時間加熱攪拌させた後放冷し、カルボキシル基とエチレン性不飽和基 を有するアクリル共重合体 (AP)、 35質量％溶液 (溶媒： PGMEA)を得た。 APの重 量平均分子量 (GPCにより測定、ポリスチレン換算）は 23, 000であった。 合成例 5 :
カルボキシル基を有するエポキシアタリレートの合成（EA)：
ェピコート 1004 (ビスフエノール A型エポキシ榭脂 ジャパンエポキシレジン (株）製 、エポキシ当量 925) 185質量部、アクリル酸 14. 4質量部、ヒドロキノン 0. 20質量 部、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート（以下「DGEA」と略記 ダイ セルィ匕学 (株)製） 197質量部を仕込み、 95°Cに加熱し、上記混合物が均一に溶解 したことを確認後、トリフエ-ルホスフィン 2. 0質量部を仕込み、 100°Cに加熱し、約 30時間反応させ、酸価 0. 5mgKOHZgの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水 フタル酸 (新日本理化 (株)製） 96. 0質量部を仕込み、 90°Cに加熱し約 6時間反応 させ IRにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形酸価 119mgKOHZgのエポキシ アタリレート樹脂（EA)、 60質量0 /0溶液 (溶媒:ジエチレングリコールモノェチルエー テノレアセテート）を得た。
光重合性組成物の評価：
C試薬類]
<エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー） >
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート DPHA：ダイセル UCB社製
EO変性ビスフエノール Aジアタリレート BP4EA:共栄社ィ匕学 (株)製
<光重合開始剤 >
1) EMK (4,4' -ビス（Ν,Ν -ジェチルァミノ）ベンゾフヱノン：保土谷化学 (株）製
2)ィルガキュア 907：チノく'スペシャルティ ケミカルズ社製
3) ΡΕΜΒ (ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトブチレート） )：昭和電工製
<顔料 >
1)カーボンブラック Special Black 350 :デグサ社製
2)チタンブラック 13MC：三菱マテリアル (株)製
<その他 >
1) PMA (プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート）：東京化成 (株）製
2)シクロへキサノン：和光純薬 (株)製
3)ァジスパー PB822：分散剤 味の素ファインテクノ (株)製 [光重合性組成物の調製]
<実施例 1 >
PMA 212質量部の混合溶剤に、分散剤ァジスパー PB822 4. 44質量部を溶 解した後、前記 EA 9. 5質量部（固形分 5. 7質量部)を混合した。さらに黒色顔料 として、カーボンブラック Special Black350 22. 0質量部、チタンブラック 13M C 22. 0質量部を混合した後、ペイントコンディショナー（浅田鉄工 (株)製)を用いて 3時間分散を行った。
[0094] この分散液に、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ AP) 93. 5質量部（固形分 32. 7重量部）、 DPHA 4. 43質量部、 BP4EA 4. 43 質量部、 PMA103質量部を混合し、更に、光重合開始剤として、 EMK 0. 5質量 部、ィルガキュア 907 5質量部、 PEMPP 1. 0質量部を混合溶解した。
[0095] 更にこの組成物を孔径 0. 8 μ mのフィルター（桐山濾紙 'GFP用）で濾過すること により、本発明の光重合性組成物とした。
[0096] 得られた光重合性組成物につ!ヽて、以下に示す方法で感度を評価し、結果は表 1 に示した。
<実施例 2〜5 >
実施例 2〜5についても表 1に示す光重合開始剤の配合以外は実施例 1と同様に 光重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物について、実施例 1と同様に 感度を評価し、結果は表 1に示した。
<実施例 6〜7 >
実施例 6〜7についても表 1に示す光重合開始剤の配合以外は実施例 1と同様に 光重合性組成物を調製し、更に 60°C、 30時間で過熱し得られた光重合性組成物に ついて、実施例 1と同様に感度を評価し、結果は表 1に示した。
<比較例 1〜2 >
チオールィ匕合物として PEMBを使用する以外は、実施例 1と同様に表 1に示す光 重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物について、実施例 1と同様に感 度を評価し、結果は表 1に示した。
<比較例 3 > チオールィ匕合物として PEMBを使用する以外は、実施例 1と同様に光重合性組成 物を調製し、更に 60°C、 30時間で過熱し得られた光重合性組成物について、実施 例 1と同様に感度を評価し、結果は表 1に示した。
[感度評価]
得られた光重合性組成物をガラス基板 (大きさ 100 X 100mm)に乾燥膜厚が約 1. 5 mになるようにスピンコートし、室温で 2分間、 90°Cで 3分間乾燥した。
乾燥後の皮膜の膜厚を膜厚計 (株式会社東京精密製、 SURFCOM130A)で正確 に測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置 (ゥシォ電機株式会社製、 商品名「マルチライト ML— 251AZB」）を用い、石英製フォトマスクを介して露光 量を変えて光重合性組成物に光を照射して光硬化した。露光量は紫外線積算光量 計 (ゥシォ電機 (株)製、商品名「UIT— 150」、受光部「UVD— S365」）を用いて測 し 7こ。
[0097] 露光された皮膜は 0. 1%炭酸ナトリウム水溶液（25°C)で、所定の時間アルカリ現 像した。現像時間は露光前の皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解する時 間: tDの 1. 5倍に設定した。なお、 tDはアルカリ現像時間を変化させて皮膜の溶解 の程度を観察する実験を繰り返し行 、、皮膜が完全に溶解するまでの時間を tDとし て決定した。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残った 皮膜 (レジスト)の膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した
[0098] 残膜率 (%) = 100 X (アルカリ現像後膜厚) / (アルカリ現像前膜厚）
上記に従い、露光量を lOOmiZcm2の時の残膜率を測定し感度を比較した。
[0099] 表 1の実施例 1〜7と比較例 1〜3の結果、特に実施例 2、 5と比較例 2との対比、実 施例 6、 7と比較例 3との対比力 解るように、メルカプト基の結合する炭素にフエ-ル 基を置換させることで、感度 (残膜率)は幾らか減少するが、熱安定性が向上すること が示された。
[0100] [表 1] 光重合性組成物の組成，及びその残膜率
Figure imgf000029_0001
PEMPP ： ペンタエリス'ルールテトラキス (3—メルカプト一 3—フエニルプロピオネート) (*2) DG PP ； ジグリセ口一ルテトラ (3—メルカプ! ~— 3—フエニルプロピオネート）
(*3) PEMB ： ペンタエリスリト一ル亍トラキス (3—メルカプトプチレート）
(*4) 残 «率 (％),' 露光！： 100mj/cm 2での残膜率

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で示される基を 2個以上有するチオールィ匕合物力 なることを特徴 とする重合促進剤；
[化 1]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基を表わし、 mは 0または 1〜
1
2の整数を示す)。
前記チオール化合物が、下記一般式（2)で示されるメルカプト基含有カルボン酸と 多官能アルコールとのエステル化合物である請求項 1に記載の重合促進剤；
[化 2]
Figure imgf000030_0002
(式中、 Rおよび mは請求項 1の一般式（1)における Rおよび mと同じ意味を示す)。
1 1
[3] 前記多官能アルコール力 アルキレングリコール (但し、アルキレン基の炭素数は 2 〜10で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス リトール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノ ール、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール Aおよび 4,4'一 （9一フルォレニリデン )ビス（2—フエノキシエタノール)力 選ばれる化合物である請求項 2に記載の重合促 進剤。
[4] 前記チオール化合物が、下記一般式（3)で示される化合物である請求項 2に記載 の重合促進剤；
Figure imgf000031_0001
(式中、 R Rは各々独立して水素原子または炭素数 1 10のアルキル基、 nは 1
2 5
3の整数を表わし、 Lは請求項 1の一般式（1)で示される基を示す)。
[5] 前記チオール化合物が、下記一般式 (4)で示される化合物である請求項 2に記載 の重合促進剤；
[化 4]
Figure imgf000031_0002
(式中、 Lは請求項 1の一般式（1)で示される基を示す)。
[6] 前記チオール化合物が、下記一般式（5)で示される化合物である請求項 2に記載 の重合促進剤；
[化 5]
Figure imgf000031_0003
(式中、 Lは請求項 1の一般式（1)で示される基を示す)。
[7] 前記チオール化合物が、下記一般式 (6)で示される化合物である請求項 2に記載 の重合促進剤；
[化 6]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[9] 請求項 1〜8の 、ずれかに記載のチオールィ匕合物とラジカル重合性ィ匕合物を含む ことを特徴とする硬化性組成物。
[10] 請求項 1〜8のいずれかに記載のチオールィヒ合物とエチレン性不飽和 2重結合を 含有する化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
[11] 請求項 9または 10に記載される硬化性組成物力も得られる硬化物。
[12] 水を共沸脱水できる溶媒に、請求項 2に記載の一般式 (2)で示されるメルカプト基 含有カルボン酸と請求項 3に記載の多官能アルコール力 選ばれる少なくとも 1種の 化合物を溶解させ、さらに酸触媒を添加して加熱還流させ、エステル化で生成した水 を共沸脱水することを特徴とする請求項 1に記載の一般式（1)で示される基を 2個以 上有するチオール化合物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009060708A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Omron Corporation 新規樹脂組成物およびこれを含有する複合材料、並びにその利用
WO2017154428A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7960470B2 (en) * 2005-08-03 2011-06-14 The Inctec Inc. Method for producing polymer composition and polymer composition
CN102603583A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 湘潭大学 一种多巯基羧酸酯的制备方法
CA2894802C (en) 2012-12-11 2020-12-22 Akzo Nobel Coatings International B.V. Thiol-functional compound
JP6255139B2 (ja) * 2015-04-21 2017-12-27 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物の用途、及びその使用方法
TWI644938B (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 昭和電工股份有限公司 碳纖維強化樹脂用組成物、碳纖維強化樹脂組成物、硬化物
CN107417818B (zh) * 2016-05-23 2021-09-21 北京利和知信科技有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂
KR101902974B1 (ko) 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026608A (ja) 1999-05-10 2001-01-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 光硬化性樹脂組成物
JP2003226718A (ja) 2002-02-07 2003-08-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物
JP2003277505A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂組成物
JP2004149755A (ja) 2002-02-28 2004-05-27 Showa Denko Kk チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
JP2004264435A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Showa Denko Kk カラーフィルタ用感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタ
JP2005076018A (ja) * 2003-09-04 2005-03-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 光硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2268185A (en) * 1939-03-10 1941-12-30 Du Pont Process of preparing methyl alpha-methyl-beta-mercaptopropionate
US3957844A (en) * 1972-08-14 1976-05-18 Union Carbide Corporation Process for making mercapto substituted silicon compounds
JPS49124024A (ja) * 1973-03-30 1974-11-27
US7341828B2 (en) * 2002-02-28 2008-03-11 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026608A (ja) 1999-05-10 2001-01-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 光硬化性樹脂組成物
JP2003226718A (ja) 2002-02-07 2003-08-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物
JP2004149755A (ja) 2002-02-28 2004-05-27 Showa Denko Kk チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
JP2003277505A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂組成物
JP2004264435A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Showa Denko Kk カラーフィルタ用感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタ
JP2005076018A (ja) * 2003-09-04 2005-03-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 光硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2030989A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009060708A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Omron Corporation 新規樹脂組成物およびこれを含有する複合材料、並びにその利用
JP2009114279A (ja) * 2007-11-05 2009-05-28 Omron Corp 金属と成形材料とを接着するための接着剤およびこれを含有する複合材料、並びにその利用
WO2017154428A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
US11015007B2 (en) 2016-03-07 2021-05-25 Showa Denko K.K. Active energy ray-curable composition and cured product thereof

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