JP2009114279A - 金属と成形材料とを接着するための接着剤およびこれを含有する複合材料、並びにその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】金属と成形材料とを強固に接合することができる樹脂組成物、およびこれを含有する複合材料、並びにその利用を提供する。
【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規樹脂組成物およびこれを含有する複合材料に関するものであり、詳しくは、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含み、金属と成形材料との接着性を高めることができる樹脂組成物、およびこれを含有する複合材料、並びにその利用に関するものである。

電子部品業界では、ユーザーからの部品の軽量・小型化・薄型化すなわち軽薄短小化に対する要求が強く、これらの要求に対応するためには、部品点数の削減、各部品の複合化が必須となってきている。

電子部品の軽薄短小化の代表例としては、例えば、成形材料（熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂）と金属材料の接合のような、異種材料の接合を挙げることができる。成形材料と金属材料とを接合させるためには、成形材料と金属材料を個別に形成した後、それぞれに接着剤を塗布し、熱やＵＶ等のエネルギーにより硬化をさせるという方式が採られている。これにより、一定の接着強度を得ることは可能である。しかしながら、接着剤の塗布厚が必要となるため、薄型化・小型化のボトルネックとなっていた。

射出成形法は、成形材料の流動性を向上させるために、加熱による溶融を行い、金型に充填し、冷却・固化させることによって、立体的な形状物を得る方法である。射出成形法を用いて、成形材料と金属との複合部品を作製する場合には、予め金型内に金属を配置し、インサート成形することによる複合化が行われてきた。

しかし、成形材料は加熱・冷却により液化、固化という状態変化、すなわち物理変化をしているだけで、金属と成形材料との界面での親和性はなく、接合強度を十分に確保するのは困難であった。そのため、電子部品の接合部分は、使用環境下で剥離を生じるという問題や、封止構造を採るものでは気密性を保つことができないという問題があった。

そこで、金属表面を粗くすることによるアンカー効果の発現や、金属に貫通孔を設け成形材で全体を覆うことにより構造面での工夫がなされていたが、これらに共通することとして、商品設計の自由度、商品形状の自由度が損なわれるという問題があり、軽薄短小な電子部品の製造には十分な手法とは言えなかった。

これらの問題点に対して、金属と成形材料との接合強度を高める技術として、例えば特許文献１、特許文献２に開示された発明が提案されている。

特許文献１には、予めトリアジンチオール化合物で表面処理した金属箔を、熱可塑性樹脂成形品に特定の温度でホットスタンピングすることにより電気回路部品を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、アンモニア等から選択される水溶液と接触させる工程を経たアルミニウム合金形状物の表面に、ポリブチレンテレフタレート（PBT）等が一体に射出成形により付着しているアルミニウム合金と樹脂の複合体が開示されている。
特許第３４２０７１６号公報（２００３年４月１８日登録） 特許第３９５４３７９号公報（２００７年５月１１日登録）

しかしながら、特許文献１に開示された発明においては、後述する比較例４に示すように、特許文献１に記載されている処理液だけでは金属と成形材料の界面での接着強度が十分に得られないという問題がある。また、この問題を改善するためには、メッキ等の技術を併用することも可能であるが、工程が多くなることや、使用する有害物質の廃液処理の管理が煩雑になるというさらなる問題が発生する。

一方、特許文献２に開示された発明では、ある一定の性能を引き出すためには、アルカリ性、酸性により簡単に溶解し、アンカー効果を生み出す微細な凹凸形状を付与させることができる金属材料でなければならないことから、金属材料の材質に制約が生じてしまう。具体的には、使用可能な金属材料がアルミニウムに限定されてしまい、汎用性に乏しいという問題がある。以上のことから、これらに代わる技術が待ち望まれていた。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属と成形材料との強固に接合することができる樹脂組成物、およびこれを含有する複合材料、並びにその利用を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み、金属と成形材料との接合性を高めることができる樹脂組成物について鋭意検討した結果、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含む樹脂組成物が好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含むことを特徴としている。

上記構成によれば、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物が成形材料と高い親和性を有し、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物が金属との接着性を有するので、金属と成形材料との親和性を大幅に向上させることができる。したがって、任意の金属と任意の成形材料との接合強度を十分に確保することができる。

なお、ヒドロキシル基の酸素原子を硫黄原子で置換した化合物であり、一般式ＲＳＨを持つ化合物をチオールと呼び、メルカプタンと呼ばれることもある。置換基として見れば、チオール基、水硫基、メルカプト基、スルフヒドリル基等と呼ばれる。本明細書では、有機化合物の末端に位置する炭素にチオール基が配置された化合物を１級チオール、末端から２つ目の炭素にチオール基が配置された化合物を２級チオールと呼ぶ。

また、有機化合物の末端に位置する炭素に配置されたチオール基を１級チオール基、末端から２つ目の炭素に配置されたチオール基を２級チオール基と呼ぶ。

本発明に係る樹脂組成物は、上記有機化合物が、２級チオール基を１分子中に２個以上含有することが好ましい。

２級チオール基が多いほど、２級チオール基を含有する化合物と成形材料との親和性を高めることができる。また、２級チオール基は、上記硬化性化合物との間に架橋構造を作ることができるので、２級チオール基が多いほど、上記樹脂組成物の架橋密度を向上させることができ、金属と成形材料との親和性をより強固にすることができる。したがって、上記有機化合物が、１分子中に２級チオール基を２個以上含有することが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物は、上記硬化性化合物が、水酸基を１分子中に２個以上含有することが好ましい。

酸化被膜が除去された金属表面は親水性が高いため、親水性を示す水酸基を有する化合物との親和性が高いと考えられる。よって、分子中の水酸基が多いほど、上記硬化性化合物と金属との接合力を高めることができる。また、上記硬化性化合物と２級チオール基を含有する有機化合物との架橋密度を向上させることができるので、金属と成形材料との接合性をより強固にすることができる。

本発明に係る樹脂組成物では、上記水酸基がアクリレート由来の水酸基であることが好ましい。水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物を硬化させる場合、紫外線（ＵＶ）を用いて硬化させる方が、熱を用いて硬化させるよりも反応速度が速い。そして、上記硬化性化合物としてアクリル樹脂系の化合物と、エポキシ樹脂系の化合物とを用い、これらの化合物をＵＶ硬化させた場合、アクリル樹脂系の化合物の方が非常に速く硬化する。

したがって、上記水酸基がアクリレート由来の水酸基である場合、換言すれば上記硬化性化合物がアクリル樹脂系の化合物である場合、本発明に係る樹脂組成物を用いて金属と成形材料とを接着させる際、硬化プロセスをよりシンプルかつ迅速にすることができる。

また、本発明に係る樹脂組成物では、上記水酸基がエポキシ環またはオキセタン環由来の水酸基であることが好ましい。

金属との接着力は、一般的にエポキシ樹脂系またはオキセタン（樹脂）系の化合物の方がアクリル樹脂系の化合物よりも優れている。したがって、上記構成によれば、成形材料と金属との接着力をより高めることができる。

また、本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを計100重量％含む樹脂組成物であって、上記有機化合物を５〜９５重量％、上記硬化性化合物を９５〜５重量％含むことが好ましい。

本発明者は、今回、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物が成形材料に対して高い親和性を有することを見出し、上記有機化合物単独では成形材料と金属との接合強度を高めることはできず、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物と併存することが必要であることを見出した。

上記構成によれば、樹脂組成物中に上記有機化合物と、上記硬化性化合物とが併存しているため、上記有機化合物の成形材料に対する高い親和性と、上記硬化性化合物の金属に対する高い接着性とを効果的に利用することができる。したがって、成形材料と金属との接合強度を高めることができる。

本発明に係る複合材料は、本発明に係る樹脂組成物と、金属と、成形材料と、を含み、上記金属と上記成形材料とは、上記樹脂組成物を介して接着されていることを特徴としている。

上述のように本発明に係る樹脂組成物は、金属および成形材料との高い親和性を併せ持っている。よって上記構成によれば、これまで困難であった金属と成形材料との強固な接着が可能となる。したがって、使用環境下で金属と成形材料との接合部分に剥離を生じにくい電子部品の提供や、封止構造を採る電子部品の気密性の確保に寄与することができる。

本発明に係る複合材料の製造方法は、本発明に係る樹脂組成物を金属の表面に付着させる第一の工程と、上記樹脂組成物を硬化させる第二の工程と、上記硬化させた樹脂組成物と成形材料とを接着させる第三の工程と、を含むことを特徴としている。

上記構成によれば、上記樹脂組成物が金属および成形材料との高い親和性を併せ持っているため、上記樹脂組成物を金属の表面に適当な方法を用いて付着させた後に硬化させ、上記硬化させた樹脂組成物に成形材料をプレスしたり、射出成形する等の簡単な工程を経るだけで、金属と成形材料とが強固に接着された複合材料を得ることができる。

したがって、接着剤の塗布時に一般に必要とされる被着剤同士のクリアランス確保等の煩雑な工程を行うことなく、塗布厚が薄く、しかも金属と成形材料とが強固に接着された複合材料を得ることができ、電子部品の軽薄短小化に寄与することができる。

本発明に係る電子部品は、本発明に係る複合材料を含有することを特徴としている。上述のように、本発明に係る複合材料は金属と成形材料とが強固に接着されており、しかも樹脂組成物の塗布厚が薄いという、従来にない複合材料である。したがって、上記構成によれば、使用環境下で金属と成形材料との接合部分に剥離を生じにくい電子部品や、気密性の高い封止構造を持つ電子部品を提供することができる。また、ユーザーの軽薄短小化の要求に十分応えることのできる電子部品を提供することができる。

以上のように、本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含む構成である。それゆえ、任意の金属と任意の成形材料との接合強度を十分に確保することができるという効果を奏する。

本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１．樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含み、金属と成形材料との接着強度を著しく高めることができる樹脂組成物である。

上記「２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物」とは、１分子中に少なくとも１個、有機化合物の末端から２つ目の炭素にチオール基が配置された化合物である。上記「末端」とは、主鎖の末端であっても側鎖の末端であってもよい。

上記有機化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、式１で表される1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、式２で表されるペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)、式３で表される1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、式４で表されるジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトブチレート)等を用いることができる。

式１〜４で表される化合物は、いずれも末端から２つ目の炭素にチオール基が配置されている。２級チオールは、有機化合物の末端に位置する炭素にチオール基が配置された化合物である１級チオールと比べると、式１〜４で表されるように立体障害が大きく、他の化合物の攻撃を受けにくい。つまり、反応活性は１級チオールの方が高い。

しかし、それゆえに、本発明の樹脂組成物において、２級チオール基を含有する化合物の代わりに１級チオール基を含有する化合物を用いると、１級チオール基が、水酸基を含有する硬化性化合物（例えばアクリレートやエポキシ化合物）と付加反応を起こしてゲル化してしまうという問題が生じる。そのため、１級チオールは金属と成形材料とを接合させる用途には適さない。

本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物を含むため、上述のようなゲル化を起こすことはない。本発明者は、後述する実施例および比較例に記載したように、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物は成形材料との親和性が高いことを見出し、この知見に基づいて、上記有機化合物と何を混合すれば金属および成形材料の両方に対して高い親和性を得ることができるのかということについてさらに検討し、上記有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを混合すると、得られた樹脂組成物が金属および成形材料の両方に対して高い親和性を示すことを見出した。

上記有機化合物１分子中に含まれる２級チオール基の数は、２個以上であると、上記有機化合物と成形材料との親和性をより高めることができるため好ましい。２級チオール基の数の上限は特に限定されるものではないが、硬化収縮が大きくなり過ぎると接着強度が低下してしまうことから、６個以下であることが好ましい。また、２級チオール基は、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物との間に架橋構造を作ることができるので、２級チオール基が多いほど、上記硬化性化合物との架橋密度を向上させることができ、金属と成形材料との親和性をより強固にすることができる。

２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物が有する他の官能基としては特に限定されるものではないが、例えばアルキル基、カルボニル基等を含んでいてもよい。上記有機化合物の分子量は特に限定されるものではない。

本明細書において、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とは、分子中に水酸基を少なくとも１個含有し、かつ、硬化することが可能な化合物を意味する。よって、酸やアルコールよりも、例えば、エポキシ基を含有する化合物（エポキシ化合物）、オキセタン環を有する化合物（オキセタン系化合物）、水酸基が側鎖として結合している化合物（例えばアクリレート）などを好ましく用いることができる。なお、硬化は熱によって行ってもよく、光によって行ってもよい。

上記水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物は、モノマーの段階で既に水酸基を含有するものであってもよい。このような化合物としては、例えばアクリレートを挙げることができる。すなわち、上記水酸基はアクリレート由来の水酸基であってもよい。アクリレートは、代表的なＵＶ硬化型のモノマーである。

また、上記硬化性化合物は、硬化反応により開環することによって水酸基を含むようになるものであってもよい。このような化合物としては、例えばエポキシ化合物や、オキセタン環を有する化合物を挙げることができる。すなわち、上記水酸基はエポキシ環由来の水酸基またはオキセタン環由来の水酸基であってもよい。エポキシ化合物は、代表的な熱硬化型のモノマーである。

上記硬化性化合物は、アクリレート由来の水酸基と、エポキシ環由来の水酸基またはオキセタン環由来の水酸基とを有していてもよい。また、アクリレート由来の水酸基と、エポキシ環由来の水酸基と、オキセタン環由来の水酸基とを全て有していてもよいが、アクリレート由来の水酸基のみを有するか、エポキシ環由来の水酸基またはオキセタン環由来の水酸基のみを有する方が好ましい。例えば、ＵＶ硬化させた場合、アクリレートと、エポキシ化合物またはオキセタン環を有する化合物とでは反応様式が異なり、アクリレートはラジカル反応を行い、エポキシ化合物またはオキセタン環を有する化合物はカチオン反応を行う。

そのため、アクリレートと、エポキシ化合物またはオキセタン環を有する化合物とではＵＶ硬化の反応速度が全く異なっている。したがって、上記水酸基を含有する硬化性化合物は、アクリレート由来の水酸基のみを有するか、エポキシ環由来の水酸基またはオキセタン環由来の水酸基のみを有する方が好ましい。

上記硬化性化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。以下の化合物は、単独で用いてもよいし、２個以上を併用してもよい。

例えば、Ｃ_１２、_１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライトＭ−１２３０）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト４０Ｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト１００Ｅ）、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト２００Ｅ）、ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト４００Ｅ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト７０Ｐ）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト２００Ｐ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト４００Ｐ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト１５００ＮＰ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト１６００）、グリセリンジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト８０ＭＦ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト１００ＭＦ）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト４０００）、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば共栄社化学製エポライト３００２）等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

また、例えば、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステルＭ−６００Ａ）、上記エポライト４０Ｅのメタクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル４０ＥＭ）、上記エポライト７０Ｐのアクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル７０ＰＡ）、上記エポライト２００Ｐのアクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル２００ＰＡ）、上記エポライト８０ＭＦのアクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル８０ＭＦＡ）、上記エポライト３００２のメタクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル３００２Ｍ）、上記エポライト３００２のアクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル３００２Ａ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル３０００Ｍ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（市販品としては、例えば共栄社化学製エポキシエステル３０００Ａ）等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

また、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（市販品としては、例えば新中村化学工業製 ＮＫエステルｔｏｐｏｌｅｎｅＭ）、ビスフェノールＡ型エポキシ（市販品としては、例えば旭化成エポキシ製 ＡＥＲ−２６０）等を挙げることもできる。

さらに、ジャパンエポキシレジン製８２７、８２８、８２８ＥＬ、８３４、８０６、８０６Ｌ、８０７、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

脂環式エポキシとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（市販品としては、例えばダイセル化学工業製 ＣＥＬ２０２１）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（市販品としては、例えばダイセル化学工業製 ＣＥＬ３０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（市販品としては、例えばダイセル化学工業製 ＥＨＰＥ）等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

オキセタン系化合物としては、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン（以上 東亞合成製）や、３−エチル−３[（フェノキシ）メチル]オキセタン（協立化学産業製）等を挙げることができる。

上記硬化性化合物は、本発明に係る樹脂組成物の架橋密度を向上させる観点から、１分子中に水酸基を２個以上含有することが好ましい。1分子中の水酸基数は、一般的に、多いほど樹脂組成物の架橋密度が向上し、強固な膜を得ることができるので、上限は特に限定されるものではなく、水酸基数が多すぎて堅もろくなることがなければ、実用上特に問題は生じない。

上記硬化性化合物が有する水酸基以外の他の官能基は特に限定されるものではないが、例えばアルキル基、カルボニル基等を含んでいてもよい。なお、上記硬化性化合物の分子量は特に限定されるものではない。

本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを用い、これらを混合することによって調製することができる。混合の方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の攪拌装置等を用いて、適宜混合すれば足りる。

本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを計100重量％含む場合に、上記有機化合物を５〜９５重量％、上記硬化性化合物を９５〜５重量％含むことが好ましく、上記有機化合物を５〜６０重量％、上記硬化性化合物を９５〜４０重量％含むことがさらに好ましい。少なくとも、上記有機化合物および上記硬化性化合物が両方含まれていることが必要であり、どちらか一方だけでは、本発明の効果を奏することはできない。

上記有機化合物および上記硬化性化合物以外の他の成分としては、上記有機化合物および上記硬化性化合物に基づく本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。例えば、硬化反応を促進させるために、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤または熱重合開始剤の配合量は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを計100重量％とした場合に、外割りで０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。

上記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロペン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロペン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、トリフェニルスルホニルトリフレート等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独もしくは、適宜組み合わせて使用することができる。

上記熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ＤＢＵ、エチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独もしくは、適宜組み合わせて使用することができる。

また、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物の接着性を補うために、プライマーやシランカップリング剤等を併用しても良い。プライマーの配合量またはシランカップリング剤の配合量は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを計100重量％とした場合に、外割りで０．５〜１０重量部であることが好ましい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。

また、本発明に係る樹脂組成物の物性を調整するために、反応性希釈剤を併用してもよい。上記物性の調整としては、例えば、エポキシ樹脂の粘度低下や、硬化させた樹脂組成物のガラス転位温度（ＴＧ）や線膨張係数の調整等を挙げることができる。反応性希釈剤の使用量は、接着性を考慮すると、本発明に係る樹脂組成物１００重量％に対して４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが最も好ましい。

また、本発明に係る樹脂組成物の粘度を調整するために、上記反応性希釈剤の他に、溶剤を用いてもよい。溶剤は、上記反応性希釈剤と併用してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノール、エタノール等を用いることができ、本発明に係る樹脂組成物に適宜混合して用いることができる。上記溶剤は、最終的には本発明に係る樹脂組成物から除去されることが好ましい。溶剤は、例えば、本発明に係る樹脂組成物を金属に付着させた後、加熱あるいは風乾等を行うことによって除去することができる。

（２．複合材料およびその製造方法）
本発明に係る複合材料は、本発明に係る樹脂組成物と、金属と、成形材料と、を含み、上記金属と上記成形材料とは、上記樹脂組成物を介して接着されている。

上記金属としては、銅、りん青銅、錫、鉄、アルミニウム、ニッケル等を用いることができ、特に限定されるものではない。本発明に係る樹脂組成物は、水酸基を含有する硬化性化合物が金属と高い親和性を有することにより、金属との接着性を示す。

例えば、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物であるアクリレート、エポキシ化合物、オキセタン系化合物等は、種々の金属との接着性を示すことができる。これは、酸化被膜が除去された金属表面と、水酸基を含有する硬化性化合物とは、共に親水性が高いため、高い親和性を示すことによる。

よって、上記金属は特に限定されるものではなく、種々の金属を使用可能である。例えば後述する実施例では、りん青銅、または、りん青銅の上にメッキした錫を上記金属の一例として用いているが、これに限定されるものではない。

本発明では、上述の特許文献２に記載の技術のように、適用できる金属がアルミニウムに限定されるようなことはない。したがって、本発明に係る樹脂組成物、本発明に係る複合材料は汎用性が高い材料であると言える。

上記金属の形態は特に限定されるものではない。例えば、板状、フィルム状、球状など、使用目的に応じて適宜選択することができ、本発明に係る樹脂組成物を付着させることができる表面を備えていればよい。

上記「成形材料」とは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を指し、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／スチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ），変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），液晶ポリマー（ＬＣＰ），ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。

２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物は、上記成形材料との親和性に優れる。したがって、上記成形材料としては、特に制限されることなく、金属と接合させたい成形材料を任意に選択することができる。

しかも、上記有機化合物は、１級チオール基を含有する化合物を用いた場合のように、水酸基を含有する硬化性化合物の二重結合と付加反応を起こしてゲル化することはない。

本発明者は、上述のように、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを混合すると、金属および成形材料の双方に対して高い親和性を持つ樹脂組成物が得られることを見出した。本発明に係る複合材料はこの知見に基づき得られたものであり、本発明に係る樹脂組成物と、金属と、成形材料と、を含み、上記金属と上記成形材料とは、上記樹脂組成物を介して接着されている。

上記複合材料は、本発明に係る樹脂組成物を金属の表面に付着させる第一の工程と、上記樹脂組成物を硬化させる第二の工程と、上記硬化させた樹脂組成物と成形材料とを接着させる第三の工程と、を含む方法によって製造することができる。

上記第一の工程は、本発明に係る樹脂組成物で金属の表面を処理し、金属の表面に付着させることができればよく、その方法については特に限定されるものではない。例えば、本発明に係る樹脂組成物の溶液中に金属を浸漬する方法、本発明に係る樹脂組成物の溶液を金属の表面に、ディスペンサ、印刷、はけ、へら、ローラー、コーキングガン、エアスプレー、ノズルスプレー、ロールコーター、などを用いて塗布する方法、本発明に係る樹脂組成物を付着させたい金属を陽極に、白金版等を陰極として電気化学的に吸着させる方法などを用いることができる。

上記「付着」とは、上記樹脂組成物によって金属の表面を濡れた状態にすることをいう。なお、上記樹脂組成物は、金属の表面のうち、少なくとも、成形材料と接合する部分に付着させる必要があり、金属と樹脂組成物との接着性を高める観点から、少なくとも上記部分に均一にまんべんなく付着していることが好ましい。

上記金属の表面の形状は、特に限定されるものではなく、凹凸のない平滑な表面であってもよいし、凹凸を有していてもよい。本発明に係る樹脂組成物は、金属および成形材料との高い親和性を有するものであるが、金属と成形材料との接合に際してアンカー効果の発現を必須とするものではないので、上記金属の表面が凹凸のない平滑な表面であっても、金属と成形材料とを強固に接合することができる。

なお、上記溶液中には、上述の重合開始剤、反応性希釈剤、溶剤、プライマー、シランカップリング剤等を含有させてもよい。また、上記樹脂組成物を金属の表面に付着させる前に、付着性を向上させるため、金属表面を洗浄して、金属表面の酸化被膜を除去しておくことが好ましい。上記洗浄の方法としては、特に限定されるものではないが、塩基性、中性、酸性の液で洗浄する方法や、プラズマ等のエネルギーを照射する方法を挙げることができる。

上記塩基性の液としては例えば、メタ珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類の水酸化物、ソーダ灰、アンモニア等の水溶液を用いることができ、濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜数％で十分である。上記中性の液としては例えば、水、界面活性剤等を用いることができる。上記酸性の液としては、例えば、希硝酸、希塩酸、フッ化水素酸などを用いることができ、濃度としては特に限定されるものではないが、０．１〜数％で十分である。

上記第二の工程は、上記樹脂組成物を硬化させる工程であればよく、硬化は、上述の光重合開始剤または熱重合開始剤、あるいは放射線や電子線、紫外線、電磁線などの活性化エネルギー線などを用いて行うことができる。

光重合開始剤を使用する場合は、当該光重合開始剤が吸収することによってラジカルを生成できる波長の光（例えば紫外線）を、上記樹脂組成物を付着させた側の面に照射することによって、上記樹脂組成物を硬化させることができる。光の強度としては、０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ^２で総量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

また、熱重合開始剤を使用する場合には、上記樹脂組成物を付着させた金属を、当該熱重合開始剤が分解してラジカルを生成できる温度で加熱することによって、上記樹脂組成物を硬化させることができる。例えば、８０〜１７０℃で１〜３時間以上加熱することが好ましい。

上記樹脂組成物を硬化させた後の上記樹脂組成物の膜厚は、特に限定されるものではないが、電子部品の薄型化を考慮すると、３００μｍ以下であることが好ましい。

上述のように、従来、成形材料と金属材料とを接合させるために、成形材料と金属材料を個別に形成した後、それぞれに接着剤を塗布し、熱やＵＶ等のエネルギーにより硬化させるという方式が採られている。この場合、金属と成形材料とを接合するときに、金属と成形材料とのクリアランスを確保しつつ接着剤を塗布するという煩雑な工程が必要となる上、接着剤の塗布厚は約６００μｍに達する。

本発明によれば、このような煩雑な工程を必要とせず、しかも薄膜とすることができるので、電子部品の薄型化に大きく寄与することができる。例えば、後述する実施例３では、硬化膜として、５０μｍという薄い膜を得ることに成功している。

上記第三の工程では、上記硬化させた樹脂組成物と成形材料とを接着させることができればよい。接着の方法は特に限定されるものではなく、例えば、金属表面において樹脂組成物が付着した部分と成形材料において樹脂組成物と接合したい部分とを密着させ、押圧する方法や、射出成形法等を用いることができる。これにより、上記金属と上記成形材料とは、上記樹脂組成物を介して接着されることになる。接着が行われたか否かは、後述する実施例に示すように、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準ずる接着性評価方法によって確認することができる。

押圧時の圧力は、特に限定されるものではないが、１０〜５０Ｎであることが好ましい。また、押圧時の樹脂組成物および成形材料の温度は、特に限定されるものではないが、成形材料が溶融する温度であることが好ましい。なお、押圧時間は、上記圧力および温度に応じて適宜変更すればよい。上記押圧は、従来公知のプレス機、ローラー等を用いて行うことができる。

上述のように、上記第三の工程は、射出成形法によって行うこともできる。射出成形の条件は特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って行うことができる。例えば、上記金属で作製した金型に、軟化する温度に加熱した上記成形材料を、射出圧（例えば１０〜５０Ｎ）を加えて押し込み、型に充填して成形すればよい。

本発明に係る樹脂組成物は、上述のように、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物が備える成形材料との強い親和力と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物が備える金属との強い親和力とを併せ持つため、これを用いることにより、金属と成形材料とが強固に接合された複合材料を得ることができる。

後述する比較例４に示すように、特許文献１に開示されたトリアジンチオール化合物は、金属と成形材料との界面での接着強度を十分に示すことができない。本発明は、上記有機化合物が成形材料との強い親和力を備えることを見出し、上記有機化合物と何を混合すれば、複合材料の形成に好適な樹脂組成物を得ることができるのかについて鋭意検討した結果完成されたものである。

金属と成形材料とを接合し、一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器などの広い分野から求められている。したがって、本発明に係る樹脂組成物を用いた複合材料を含有する電子部品は、金属と成形材料との界面の気密性が高く、封止性能が高いという非常に有用な電子部品足りうる。本発明に係る複合材料を適用可能な電子部品としては、例えば、半導体、液晶表示パネル、高周波、自動車用途をはじめとする各種電子部品等を挙げることができる。

なお、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、金属基板と成形材料との接着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準ずる接着性評価方法によって測定した。

＜接着性評価方法＞
金属表面に形成された成形材料の表面に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔の格子状の切り目を入れ、セロハンテープを貼り付けた後、そのテープを剥がした。

２５ヶのマス目を評価対象とし、試験後に金属上に残ったマス目の数を測定した。

〔実施例１〕
りん青銅の基板（原田伸鋼所製：Ｃ５１９１Ｒ）を５％のメタけい酸ナトリウム水溶液で１０分間超音波洗浄した後、水洗処理及び乾燥を行った。次に、水添ビスフェノールジグリシジルエーテル（共栄社化学製、商品名：エポライト４０００）５０重量部と、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン（昭和電工製、商品名：ＢＤ１）５０重量部とに、熱重合開始剤ＣＰ−７７（２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート；アデカ製）５重量部を攪拌・調合した樹脂組成物（I）を、該りん青銅の基板上にディスペンサを用いて塗布した。

樹脂組成物（I）を塗布したりん青銅基板を１５０℃で１時間放置して樹脂組成物（I）を硬化させ、当該基板と、未処理のりん青銅基板とで、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す。）のペレットを挟み込み、プレス機（折原製作所製卓上型ホットブレス機：Ｇ−１２）を用いて２４０℃で３０秒間押圧した。なお、上記「１５０℃」とは、熱風乾燥炉の炉内の温度であり、上記「２４０℃」とは、上記ホットプレス機の上型および下型の温度である。当該押圧後のサンプルをプレス機から取り出した後、未処理のりん青銅基板を剥離させることにより、りん青銅基板上にＰＢＴが形成されたサンプル１を得ることができた。サンプル１の接着性試験をした結果、２５マス全てが残っていることを確認した。

〔実施例２〕
実施例１で用いた水添ビスフェノールジグリシジルエーテルの代わりにエポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学製）７０重量部を用い、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンの代わりに1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン（昭和電工製、商品名：ＩＳ１）３０重量部を用い、ＣＰ−７７の代わりに光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、樹脂組成物（II）を作製した。

上記りん青銅の基板上に樹脂組成物（II）をディスペンサを用いて塗布し、紫外線照射装置（たけでん製：７５０型ファイバー槽）で３６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、当該基板と、未処理のりん青銅基板とで、ＰＢＴのペレットを挟み込み、プレス機を用いて２４０℃で３０秒間押圧した。当該押圧後のサンプルをプレス機から取り出した後、未処理のりん青銅基板を剥離させることにより、りん青銅基板上にＰＢＴが形成されたサンプル２を得ることができた。サンプル２の接着性試験をした結果、２５マス全てが残っていることを確認した。

〔実施例３〕
水添ビスフェノールジグリシジルエーテル（共栄社化学製、商品名：エポライト４０００）５０重量部と、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン（昭和電工製、商品名：ＢＤ１）５０重量部とに、実施例１で用いたＣＰ−７７の代わりに光重合開始剤であるアデカオプトマーＳＰ−１７０（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）；アデカ製）５重量部を、また、溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部を添加し、樹脂組成物（III）を得ることができた。

りん青銅の表面に錫メッキを施した基板を５％のメタけい酸ナトリウム水溶液で１０分間超音波洗浄した後、水洗処理及び乾燥を行った。該基板に樹脂組成物（III）をディスペンサを用いて塗布し、１５０℃で１５分間放置することにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置で３６００ｍＪ／ｃｍ^２を照射し、硬化させた。硬化膜として、５０μｍという薄い膜を得ることができた。

その後、上記硬化を行った基板と、未処理のりん青銅基板とで、成形材料としての液晶ポリマー（ＬＣＰ、住友化学製：Ｅ６００８）のペレットを挟み込み、プレス機を用いて３３０℃で３０秒間押圧した。当該押圧後のサンプルをプレス機から取り出した後、未処理のりん青銅基板を剥離させることにより、錫メッキりん青銅基板上にＬＣＰが形成されたサンプル３を得ることができた。サンプル３の接着性試験をした結果、２５マス全てが残っていることを確認した。

なお、ＬＣＰ（Liquid Crystalline Polymer）とは、樹脂が、高温で溶融したり、溶媒に溶けこんで溶解したりして、流動状態になっても、分子の鎖がほぼ規則的に整列しているような状態を示す高分子のことをいう。

〔比較例１〕
実施例１で用いた1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンを用いず、かつ、実施例１で用いた水添ビスフェノールジグリシジルエーテル５０重量部を１００重量部にする以外は実施例１と同じ条件で、樹脂組成物（IV）を作製した。樹脂組成物（IV）をりん青銅基板に塗布し、実施例１と同様の条件で硬化させ、実施例１と同様の条件でプレス機を用いて、サンプル４を得ることができた。サンプル４の接着性試験をした結果、ＰＢＴと樹脂組成物（IV）との界面で、２５マス全てが剥離していることを確認した。

〔比較例２〕
実施例１で用いた水添ビスフェノールジグリシジルエーテルを用いず、かつ、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン５０重量部を１００重量部にする以外は実施例１と同じ条件で、樹脂組成物（Ｖ）を作製した。樹脂組成物（Ｖ）をりん青銅基板に塗布し、実施例１と同様の条件で硬化させ、実施例１と同様の条件でプレス機を用いて、サンプル５を得ることができた。サンプル５の接着性試験をした結果、基板と樹脂組成物（Ｖ）との界面で、２５マス全てが剥離していることを確認した。

〔比較例３〕
実施例２で用いた1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンの代わりに、チオグリコール酸モノエタノールアミンを用いる以外は実施例２と同じ条件で、樹脂組成物（VI）を作製した。その結果、樹脂組成物（VI）は経時的に増粘し、ゲル化を起こしたため、接着性評価に供することができなかった。

〔比較例４〕
実施例２で用いた1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンの代わりに、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−メルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成製 ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ）を用いること以外は実施例２と同じ条件で、樹脂組成物（VII）を作製した。樹脂組成物（VII）をりん青銅基板に塗布し、実施例１と同様の条件で硬化させ、実施例１と同様の条件でプレス機を用いて、サンプル６を得ることができた。サンプル６の接着性試験をした結果、基板と樹脂組成物（VII）との界面で、２５マス全てが剥離していることを確認した。

本発明に係る樹脂組成物は、２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含むため、成形材料と金属の双方と強固に接合することができ、成形材料と金属とが強固に接合された複合材料を提供することができる。したがって、金属と成形材料との界面の気密性が高く、封止性能が高い電子部品を提供することができ、非常に有用である。

Claims (9)

1. ２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 上記有機化合物が、２級チオール基を１分子中に２個以上含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記硬化性化合物が、水酸基を１分子中に２個以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 上記水酸基がアクリレート由来の水酸基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 上記水酸基がエポキシ環またはオキセタン環由来の水酸基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. ２級チオール基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物と、水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する硬化性化合物とを計１００重量％含む樹脂組成物であって、上記有機化合物を５〜９５重量％、上記硬化性化合物を９５〜５重量％含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、金属と、成形材料と、を含み、上記金属と上記成形材料とは、上記樹脂組成物を介して接着されていることを特徴とする複合材料。
8. 請求項７に記載の複合材料を製造する方法であって、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を金属の表面に付着させる第一の工程と、
   上記樹脂組成物を硬化させる第二の工程と、
   上記硬化させた樹脂組成物と成形材料とを接着させる第三の工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
9. 請求項７に記載の複合材料を含有することを特徴とする電子部品。