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WO2007029547A1 - フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 - Google Patents

フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 Download PDF

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WO2007029547A1
WO2007029547A1 PCT/JP2006/316901 JP2006316901W WO2007029547A1 WO 2007029547 A1 WO2007029547 A1 WO 2007029547A1 JP 2006316901 W JP2006316901 W JP 2006316901W WO 2007029547 A1 WO2007029547 A1 WO 2007029547A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
thin film
organic thin
polymer
represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/316901
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Ie
Yoshio Aso
Yoshikazu Umemoto
Masato Ueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Osaka University NUC, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Osaka University NUC
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Priority to US12/066,006 priority patent/US7932347B2/en
Publication of WO2007029547A1 publication Critical patent/WO2007029547A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K39/10—Organic photovoltaic [PV] modules; Arrays of single organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer containing a unit in which a fluorinated cyclopentane ring and an aromatic ring are condensed, and an organic thin film and an organic thin film element using the same.
  • Thin films containing organic materials having electron transport properties or hole transport properties are expected to be applied to organic thin film devices such as organic thin film transistors, organic solar cells, and optical sensors. Compared to (showing hole transportability), organic n-type semiconductors (showing electron transportability) are difficult to obtain!
  • a ⁇ -conjugated compound into which a fluoroalkyl group has been introduced has an increased electron accepting property, and is therefore a compound expected to be developed into an electron transporting material such as an organic ⁇ -type semiconductor. From this viewpoint, in recent years, studies have been actively conducted on compounds having a fluoroalkyl group introduced into a thiophene ring, particularly oligothiophene (Patent Documents 1 to 4 and the like).
  • Non-patent Document 1 the effective conjugate length of an oligomer based on thiophene having a cyclopentane ring condensed is longer than that of an oligothiophene having a linear alkyl group.
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No. 2004/186266
  • Patent Document 2 US Patent Application Publication No. 2004/183068
  • Patent Document 3 International Publication No. 2003/010778 Pamphlet
  • Patent Document 4 European Patent Application Publication No. 1279689
  • Non-patent literature l Izumi, T .; Kobashi, S .; Takimiya, K .; Aso, Y .; Otsubo, T .: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286.
  • an object of the present invention is to provide a novel polymer that can be used as an organic n-type semiconductor having an excellent electron transport property.
  • Another object of the present invention is to provide an organic thin film containing the novel polymer, and an organic thin film element comprising the organic thin film.
  • the present invention provides a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group (these groups are substituents
  • X 1 which may be substituted
  • X 2 and ⁇ 2 are each independently a fluorine atom or an alkylthio group (wherein X 1 and ⁇ 1 may be linked to an alkyl moiety to form an alkylenedithio group, and X 2 and ⁇ 2 are alkyl The moieties may be linked to form an alkylenedithio group).
  • X 1 and ⁇ 1 may be combined to form a carbo group or a thio carbo group together with the carbon atom to which X 1 and ⁇ 2 are bonded.
  • a carbonyl group or a thiocarbonyl group may be formed together with the atom.
  • a polymer having such a skeleton can be used as an organic ⁇ -type semiconductor having an excellent electron transport property because it has excellent ⁇ -conjugated planarity between rings.
  • this polymer since this polymer is chemically stable, has excellent solubility in a solvent, and exhibits a sufficiently low LUMO, an organic thin film element having excellent performance can be produced by forming a thin film.
  • a novel polymer that can be used as an organic ⁇ -type semiconductor having an excellent electron transport property is provided.
  • an organic thin film containing this novel polymer, and an organic thin film element comprising this organic thin film Provided.
  • a novel polymer having a 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenta [c] thiophene structure caused a decrease in LUMO level due to the introduction of a fluorocyclopentane ring. Solubility in organic solvents is also improved, and ⁇ -conjugated planarity is maintained. Therefore, the above novel polymer is useful as an organic ⁇ -type semiconductor having particularly excellent electron transport properties. Further, this novel polymer can be easily obtained by oligomerizing and polymerizing the raw material composite. The polymer of the present invention thus obtained is particularly useful for the production of organic transistors, organic solar cells, optical sensors and the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to a second embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to a third embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing a dihedral angle formed by the ring of the repeating unit represented by the general formula ( ⁇ ) and the ring of the repeating unit represented by the general formula (IV).
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a fifth embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a sixth embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor according to a seventh embodiment.
  • the polymer of the present invention has a repeating unit represented by the above general formula (I). That is, the repeating unit represented by the general formula (I) is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more (for example, as a repeating unit represented by the following general formula ( ⁇ )). More preferably, it has 6 or more, and may have other repeating units.
  • the upper limit of the repeating unit represented by the general formula (I) in the polymer is usually about 1000.
  • X 1, Y ⁇ X 2 , ⁇ is 2 and Ar 1 there are a plurality, X 1, Y ⁇ X 2 , ⁇ 2 and Ar 1 are each optionally substituted by one or more identical Also good. From the viewpoint of ease of production, it is preferable that a plurality of X 1 , Y ⁇ X 2 , ⁇ 2 and Ar 1 are the same.
  • Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group, and X 1 may be substituted with one or more arbitrary substituents, Y ⁇ X 2 and ⁇ 2 are each independently fluorine or an alkylsulfur group (alkylthio group) (an example is shown in the following general formulas (la) and (lb), provided that R 1C> means the same or different alkyl groups.), Or
  • X 1 and Y 1 are in the form of an alkylene dithio group (—S—L 1 —S—, where L 1 is an alkylene group.
  • L 1 includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc.
  • X 2 and Y 2 are in the form of an alkylene dithio group (one S—L 2 — S—, where L 2 is an alkylene group.
  • L 2 is methylene.
  • Group, ethylene group, propylene group, butylene group, etc. may be formed (an example is shown in the following general formula (Ic)), and X 1 and Y 1 are bonded to each other.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • the general formula (la), (lb), (Ic) The repeating units corresponding to (Id) and (Ie) are represented by the following general formulas (IIa), (lib), (He), (lid) and (lie).
  • the polymer contains, in one molecule, the above general formulas (la), (lb), (Ic), (Id), and (Ie), or the above general formulas (IIa), (lib), (He ), (lid) and (lie) may have any one repeating unit, or may have a plurality of different repeating units. In view of ease of production, it is preferable to have any one repeating unit. In this case, the repeating unit of the general formula (Ia) or (Ila) is preferable.
  • Z 1 is the following formula (i) to It is one of the groups represented by (ix).
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and a ring may be formed between R 2 and R 3 .
  • the group represented by the following formula (ix) may be reversed left and right.
  • the polymer of the present invention has at least one repeating unit represented by the above general formula (I) and the following general formula ( ⁇ ) different from the repeating unit represented by the above general formula (I). It is preferable to have at least one repeating unit represented.
  • the polymer is different from at least one repeating unit represented by the above general formula ( ⁇ ) and at least one repeating unit represented by the following general formula ( ⁇ ), which is different from the repeating unit represented by the above general formula (I). It is more preferable to have at least one repeating unit represented by the above general formula (IV) and at least one repeating unit represented by the following general formula (IV).
  • the general formula (III) or the general formula (IV) has a substituent.
  • substituent those having a long-chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or a long-chain alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the long-chain alkyl group or long-chain alkoxy group may have a branch.
  • Ar 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group (these groups may be substituted with a substituent).
  • the ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) to the repeating unit represented by the general formula ( ⁇ ) is preferably 10 to L000 mol of the latter with respect to 100 mol of the former, more preferably The latter is 25 to 400 moles with respect to 100 moles of the former, and more preferably the latter is 50 to 200 moles with respect to 100 moles of the former.
  • Ar 2 is preferably a group represented by the following formula (IV).
  • Z 2 is the same as or different from Z 1 and is any of the groups represented by the above formulas (i) to (ix).
  • R 5 And R 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 5 and R 6 may form a ring.
  • R 3 and R 4 are as defined above.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar ⁇ Ar 2 means that two hydrogen atoms are removed from the benzene ring or condensed ring, and the remaining atomic group is! It has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the condensed ring include naphthalene, anthracene, pyrene, perylene, and fluorene.
  • the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring or fluorene is most preferable.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryl alkyl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyan group.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 2 refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group which may have a substituent on the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyan group.
  • the heterocyclic compound refers to a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, or kaine, in which an element constituting the ring is a carbon atom among organic compounds having a cyclic structure. The thing contained in the ring.
  • the arrangement of the repeating units is preferably such that the repeating unit represented by the general formula ( ⁇ ) or (IV) is present next to the repeating unit represented by the general formula (I) or ( ⁇ ). More preferably, the repeating unit represented by the general formula ( ⁇ ⁇ ) or (IV) is present on both sides of the repeating unit represented by the general formula (I) or ( ⁇ ).
  • One repeating unit represented by general formula (I) or ( ⁇ ) I also like the structure!
  • the ring containing Z 2 in the repeating unit represented by (IV) is preferably a 5-membered ring.
  • the polymer of the present invention is expected to have high electron transport properties as an organic n-type semiconductor.
  • an electron-withdrawing group as a substituent from the viewpoint of lowering the LUMO level. From such a viewpoint, it is important that the general formula (I) or (ii) has a fluorine atom. In order to further reduce the LUMO level and increase the electron transport property, it is preferable that at least one of X 1 , X 2 and ⁇ 2 is an electron withdrawing group. Furthermore, X 1 , A polymer in which all of X 2 and ⁇ 2 are fluorine atoms is more preferred as an organic ⁇ -type semiconductor and suitable as a thin film material for an organic thin film element.
  • an oligomer or polymer containing a thiophene structure is an organic semiconductor from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent and maintaining ⁇ -conjugate planarity by simply reducing the LUMO level by introducing a hexafluorocyclopentane ring.
  • the organic thin film element of the present invention is improved in performance by including the oligomer and polymer of the present invention containing the above hexafluorocyclopentane ring.
  • Zeta 2 in the general formula ([pi) Zeta 1 and the general formula in (IV) is, for example, the formula (i), (ii), the table in (iii), (vi ii) and (ix) It is preferable to be represented by any one of the groups (i), (ii) and (iii), and is more preferably represented by the formula (i). Particularly preferred.
  • Thiophene ring, furan ring and pyrrole ring, especially thiophene ring show characteristic electrical properties. By condensing hexafluorocyclopentane ring, etc., new unprecedented electrical characteristics are exhibited. Can also be expected.
  • ⁇ ⁇ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched low molecular chain, a monovalent cyclic group (this cyclic group may be a monocyclic ring, a condensed ring, a carbocyclic ring or a heterocyclic ring). May be saturated or unsaturated and may have no substituents), electron donation or Preferred to be an electron withdrawing group.
  • a carbocyclic or heterocyclic ring which may be saturated or unsaturated, and may have no substituent), saturated or unsaturated hydrocarbon group, hydroxy group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group , An oxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an alkanoylamino group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, an alkyl group substituted with one or more halogen atoms, an alkoxysulfo group (however, the alkyl group is One or more halogen atoms may be substituted.), An alkylsulfonyl group (wherein the alkyl group may be substituted by one or more halogen atoms), sulfamo Group, alkylsulfamoyl group, a carboxyl group, a force Rubamoiru group, an alkyl force Rubamoiru group, Arukanoiru group,
  • the halogen atom includes any halogen, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group is not limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, and a tert butyl group.
  • groups contained in the structure for example, alkoxy groups, alkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, etc.).
  • the unsaturated hydrocarbon group is not limited, and examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, a allyl group, a propargyl group, an isopropyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
  • the alkanol group is not particularly limited, and examples thereof include a formyl group, a acetyl group, a propiol group, an isoptyryl group, a valeryl group, and an isovaleryl group, and an alkanol group is included in the structure.
  • the alkanoyl group having 1 carbon atom means a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure.
  • ⁇ ⁇ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having or not having a substituent, a hydroxy group, a carbon number of 1 to 18 straight or branched alkyl groups, 2 to 18 carbon straight chain or branched unsaturated hydrocarbon groups, 1 to 18 carbon straight or branched alkoxy groups, 2 to 18 carbon straight chains or Branched alkanoyloxy group, amino group, oxiamino group, straight chain or branched alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms, or dialkylamino group (wherein the alkyl group is straight chain or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms) A linear or branched alkanoylamino group having 1 to 18 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted
  • a linear or branched alkoxysulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms), a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (its Al Group may be substituted with one or more halogen atoms), sulfamoyl group, straight chain or branched alkylsulfamoyl group having 1 to 18 carbon atoms, carboxyl group, strong rubamoyl group, straight chain having 1 to 18 carbon atoms It is more preferably a chain or branched alkyl strength rubermoyl group, a linear or branched alkanol group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl group straight chain or branched unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, straight chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms, alkanoyloxy group, amino group , An oxiamino group, a linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group (wherein the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a 1 to 6 carbon atom Straight chain or branched alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group, straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms, straight chain having 1 to 6 carbon atoms Or branch Coxysulfonyl group (the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms), linear or more
  • Monovalent cyclic group having a structure (the cyclic group may be further substituted with one or more substituents, each of which is independently a halogen atom, saturated or Unsaturated hydrocarbon group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic group, amino group, nitro group and cyan group are preferred.
  • the polymer of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (I) or ( ⁇ ), and the repeating unit represented by the general formula (I) or ( ⁇ ) is preferably 2 It may contain more than one type. In addition to the repeating unit represented by the general formula (I) or ( ⁇ ⁇ ), the repeating unit represented by the general formula (III) or (IV) may be included. Or it may contain two or more types of repeating units represented by (IV).
  • the polymer of the present invention preferably contains 4 or more (more preferably 6 or more) repeating units represented by the general formula (I) or ( ⁇ ).
  • the polymer of the present invention is a polymer containing one or more repeating units represented by the general formula (I) or ( ⁇ ), wherein (1), ( ⁇ ), (III) and Those containing 4 or more (more preferably 6 or more) repeating units represented by any of (IV) are preferred. Furthermore, the polymer of the present invention is a polymer containing two or more repeating units represented by the general formula (I) or ( ⁇ ), wherein (1), (11), (III) and (IV) ) Having 4 or more (more preferably 6 or more) repeating units represented by deviation.
  • the characteristics such as electron transport properties are superior when the total number is 4 or more, but when the total number of repeating units is 4 or more, This is presumably because the polymer has a sufficient conjugate length and improved planarity.
  • the upper limit of the total number of repeating units of the general formulas (1), ( ⁇ ), (III) and (IV) in the polymer is usually about 1000.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) or (II) is represented by the general formula ( ⁇ ⁇ ⁇ ) or (IV).
  • Adjacent repeating units can reduce the dihedral angle between adjacent aromatic rings or heterocycles, improve the planarity within the molecule and immediately increase the ⁇ conjugation within the molecule,
  • the LUMO level is also low, which is preferable because the electron transport property is improved.
  • the dihedral angle is the general formula (I) Or, it is defined as an angle between 0 ° and 90 ° of the angle between the plane containing the aromatic ring represented by ( ⁇ ) and the plane containing the adjacent aromatic ring.
  • the angle is usually from 0 to 45 degrees, typically from 0 to 40 degrees, more typically from 0 to 30 degrees.
  • FIG. 9 is a diagram showing a dihedral angle formed by the ring of the repeating unit represented by the general formula ( ⁇ ) and the ring of the repeating unit represented by the general formula (IV). Dihedral angle in FIG. 9, C 2 - C 1 - to a plane formed by C 5, C 1 C 5 - is the plane formed by C 6 means an angle.
  • the polymer of the present invention is preferably represented by the following formulas (V), (VI), (VII) and ( ⁇ ).
  • ⁇ represents a number from 2 to 500, preferably 3 to 20 force, more preferably 4 to 20 force! / ⁇ .
  • ⁇ represents a number from 1 to 500, preferably 2 to 20 forces.
  • ⁇ represents a number of 1 to 500, preferably 1 to 10.
  • ⁇ represents a number from 1 to 500, 1 to 10 being preferred, and 2 to 10 being more preferred.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are all sulfur atoms
  • X 1 Particularly preferred are those in which X 2 and ⁇ 2 are all fluorine atoms.
  • the polymer of the present invention has a polymerization active group as an end group, they can also be used as a precursor of the polymer.
  • the polymerization active group include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfo-methyl methyl group, a phospho-methyl methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, Examples thereof include a boric acid group, a formyl group, a trialkyltin group, and a vinyl group, and a halogen atom, a boric acid ester group, and a trialkyltin group are preferable.
  • the polymer of the present invention when used as an organic thin film, if a polymerization active group remains in the terminal group, the characteristics and durability of the device may be deteriorated. Protect it with certain groups.
  • Examples of the terminal group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, and a fluoro group.
  • a fluoroalkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an electron donating group or an electron withdrawing group can be mentioned.
  • a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group or an electron withdrawing group is preferred.
  • those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain such as a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • the most preferable ones are those represented by the following formulas (68) to (72) and (77) to (90), for example.
  • the repeating units in the force lever are randomly combined to form an alternating copolymer even if they are randomly combined to form a random copolymer.
  • the block copolymer may be formed by binding in a block shape.
  • R and R 'each represent a terminal group, and may be the same or different from each other. Examples thereof are exemplified above, and a fluoroalkyl group is preferable.
  • R ′′ each independently has a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkyl group, preferably an aryl group, and an aryl group, and r and t are each preferably When the polymer is an oligomer, the number is 1 to 500, preferably 1 to 200. When the polymer is a polymer, the number L20 is preferred. /.
  • the polymer of the present invention when it is an oligomer, it preferably contains 2 to 10, more preferably 4 to 10 repeating units represented by the above general formulas (I) to (IV).
  • the polymer of the present invention is a polymer having a molecular weight larger than that of the oligomer, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 0 3 to: LO 8 is more preferably 10 3 to 10 6 .
  • the polymer of the present invention can be produced, for example, by reacting compounds represented by the following general formulas (Villa) to (XIa) and (Vlllb) to (Xlb) as raw materials.
  • W 1 and W 2 are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfo-methyl methyl group, a phospho-methyl methyl group, a phosphonate methyl group, Represents a monohalogenated methyl group, boric acid group, formyl group, trialkyl group or vinyl group.
  • W 1 and W 2 are each independently a halogen atom.
  • Alkyls Preferably, it is a sulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, a borate group or a trialkyl group.
  • the reaction method used for producing the polymer of the present invention includes, for example, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, a method using a Ni (0) catalyst, Using an oxidizing agent such as FeCl, using an anion oxidation reaction
  • a method using a Suzuki coupling reaction a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, a method using a Ni (O) catalyst, a method using an acid-acid reaction of a ion, palladium acetate
  • the method using organic bases is preferred because the structure control is quick and the availability of raw materials and the simplicity of the reaction operation are preferred.
  • the reaction temperature is preferably about 50 to 160 ° C. depending on the solvent used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 to 200 hours.
  • the Suzuki coupling reaction is described in, for example, Chemical 'Review (Chem. Rev.), Vol. 95, p. 2457 (1995)! RU
  • Ni (0) catalyst The reaction using a Ni (0) catalyst will be described. There are two methods: a method using a zero-valent nickel complex as a Ni (0) catalyst and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system.
  • zero-valent nickel complexes include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (trifluorophosphine) nickel (0), and tetrakis (trifluorophosphine) nickel.
  • bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) is preferred because it is versatile and inexpensive!
  • the neutral ligand is a ligand that does not have a cation, such as 2, 2'-bipyridyl, 1,10-phenanthoxylin, methylenebisoxazoline, Examples thereof include nitrogen-containing ligands such as N, N, and monotetramethylethylenediamine; tertiary phosphine ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, and triphenoxyphosphine.
  • 2,2 ′ bibilidyl which is preferred for nitrogen-containing ligands in terms of versatility and low cost, is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield.
  • a system in which 2,2′-bibilidyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) is preferable.
  • nickel chloride, nickel acetate and the like can be cited as nickel salts.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium alumino, and idride. If necessary, ammonium iodide, lithium iodide, power iodide, etc. are used as additives.
  • reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably about 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
  • a litho form is prepared by reacting with n-butyllithium using a halogen or hydrogen substitution product as a monomer, and copper bromide ( ⁇ ), copper chloride.
  • (11) Treat with an oxidizing agent such as acetylylacetonate iron (III).
  • the solvent include toluene, dimethoxetane, tetrahydrofuran, hexane, heptane, octane and the like.
  • the reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably about 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 5 minutes to 200 hours.
  • the halogen-substituted product is used as a monomer to react with palladium acetate ( ⁇ ⁇ ) and an organic base such as diisopropylamine or triethylamine.
  • Solvents include N, N dimethylformamide, toluene, dimethoxy Examples are tan, tetrahydrofuran and the like.
  • the reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably about 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 5 minutes to 200 hours.
  • an oligomer having 4 or more repeating units is produced as the polymer of the present invention
  • a combination of a substituent involved in condensation polymerization of the corresponding monomer and a polymerization reaction to be used can be selected and reacted.
  • a polymerization active group is introduced into this oligomer to form a monomer, and the above monomers or the above monomer and another monomer are polymerized.
  • a monomer having at least two polymerization active groups is used, and a combination of a substituent involved in the condensation polymerization of the monomer and a polymerization reaction used is selected. Can be reacted.
  • Examples of the general formulas (VIIIb) to (XIb) are those in which it is preferable to use a monomer having two polymerization active groups from the viewpoint of increasing the degree of polymerization without impairing the solubility in an organic solvent.
  • the monomer containing the general formula (Vlllb) or (IXb) it is preferable to use a monomer containing the general formula (Xb) or (Xlb) in combination. Furthermore, the monomer containing the general formula (Xb) or (Xlb) more preferably has a substituent.
  • the direction of the repeating unit exists in the polymer.
  • a method of polymerizing by controlling the orientation of the repeating units by selecting a substituent involved in the condensation polymerization of the corresponding monomer and a combination of polymerization reactions used. Is illustrated.
  • an oligomer having a part or all of the repeating units in the target sequence is synthesized to increase the force.
  • examples thereof include a polymerization method, a substituent involved in condensation polymerization of each monomer used and a polymerization reaction to be used, and a polymerization method in which the sequence of repeating units is controlled.
  • the compound represented by the general formula (I) or (IV) When Z 2 is represented by formula (i), formula (vi), or formula (vii), the method using Stille reaction is preferred.
  • the same polymerization active group is selected as a substituent involved in the condensation polymerization of each monomer used, and the polymerization reaction to be used is selected.
  • a method of polymerization For example, a method in which bromo is selected as the polymerization active group and a Ni (0) catalyst is used.
  • the polymer of the present invention when synthesizing the alternating copolymer represented by the general formulas (86) to (88), at least two types of monomers are used, and Examples include a method in which substituents involved in condensation polymerization are selected as different polymerization active groups, a polymerization reaction to be used is selected, and a sequence of repeating units is controlled to perform polymerization. For example, one polymerization active group is selected as bromo, the other polymerization active group is selected as a borate ester, and a Suzuki coupling reaction is performed. One polymerization active group is selected as bromo and the other polymerization active group is selected as trialkyltin. And a method using Stille reaction.
  • the terminal polymerization activity is obtained after reacting the random copolymer and the alternating copolymer.
  • Examples include a method in which another monomer is newly added and polymerized without deactivating the group.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated and the reaction is allowed to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. . Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this does not apply in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
  • An alkali or a suitable catalyst is appropriately added for the reaction. These may be selected according to the reaction to be used. This alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the polymer of the present invention when used as a material for an organic thin film device, the purity affects the device characteristics. Therefore, the monomer before the reaction was purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize later. In addition, it is preferable to synthesize the polymer and then subject it to a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, and black mouth.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane
  • unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
  • carbon tetrachloride carbon tetrachloride
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as form, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, black-opened pentane, promopentane, black-opened hexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, black-opened benzene, dichlorobenzene, and trichloro-opened Halogenated unsaturated hydrocarbons such as benzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, dimethyl ether, jetyl ether, and methyl-t-butyl ether , Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethers such as Jiokisan, hydrochloric, hydrobromic, hydrofluoric, sulfuric, and inorganic acids such as ni
  • reaction After the reaction, it can be obtained by usual post-treatment such as, for example, taenting with water and then extracting with an organic solvent and distilling off the solvent.
  • post-treatment such as, for example, taenting with water and then extracting with an organic solvent and distilling off the solvent.
  • the product can be isolated and purified by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the organic thin film of the present invention is characterized by including the polymer of the present invention.
  • the thickness of the organic thin film is usually Inn! ⁇ 100 m, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 100 Onm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 500 nm, particularly preferred is 20 nm to 200 nm te o
  • the organic thin film may contain one of the above polymers alone or may contain two or more of the above polymers. Further, in order to enhance the electron transport property or hole transport property of the organic thin film, a low molecular compound or a polymer compound having electron transport property or hole transport property can be mixed and used in addition to the above polymer.
  • the hole transporting material known materials can be used.
  • pyrazoline derivatives arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophene or derivatives thereof, polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilanes, and the like.
  • its derivatives polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, poly-phosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or
  • oxadiazole derivatives anthraquinodimethane Or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyananthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyl-dicianoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or Metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, polyfluorene or its derivatives, C
  • the organic thin film of the present invention may contain a charge generating material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film.
  • charge generating materials can be used, such as azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, polycyclic. Examples include quinone compounds and derivatives thereof, squarylium compounds and derivatives thereof, azurenium compounds and derivatives thereof, thiapyrylium compounds and derivatives thereof, and fullerenes such as C and derivatives thereof.
  • the organic thin film of the present invention may contain materials necessary for developing various functions. Examples thereof include a sensitizer for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing UV light, and the like.
  • the organic thin film of the present invention may contain a polymer compound material other than the polymer as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder those not extremely disturbing the electron transport property or hole transport property are preferred, and those not strongly absorbing to visible light are preferably used.
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polyvinyl chloride polysiloxane and the like.
  • the method for producing the organic thin film of the present invention is not limited, but for example, by film formation of a solution having the above polymer, an electron transporting material or hole transporting material mixed as necessary, and a polymer binder. A method is illustrated. Moreover, when using the oligomer of this invention, it can also form in a thin film by a vacuum evaporation method.
  • the solvent used for film formation with a solution strength is not particularly limited as long as it dissolves the polymer and the electron transporting material or hole transporting material to be mixed or the polymer binder.
  • Solvents used for forming the organic thin film of the present invention in solution force include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene.
  • Unsaturated hydrocarbon solvents such as Examples thereof include halogenated saturated hydrocarbon solvents, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as black benzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran. Force depending on the structure and molecular weight of the polymer Usually, 0.1% by weight or more can be dissolved in these solvents.
  • Examples of film forming methods using solution force include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating.
  • Coating methods such as spin coating method, flexographic printing method, ink jet printing method, and dispenser printing method are preferred, such as coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, and dispenser printing method. .
  • the step of manufacturing the organic thin film of the present invention may include a step of orienting the oligomer or polymer.
  • the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the electron mobility or hole mobility is improved.
  • a method of aligning the polymer compound a method known as a liquid crystal alignment method can be used. Among them, rubbing method, photo-alignment method, shearing method (shear stress application method) ) And the pulling coating method are simple and useful as the orientation method, and the rubbing method and the shearing method are preferred immediately.
  • the organic thin film of the present invention has an electron transporting property or a hole transporting property, by controlling the transport of electrons or holes injected from the electrode or charges generated by light absorption, the organic thin film transistor, the organic thin film, It can be used for various organic thin film elements such as solar cells and optical sensors.
  • the organic thin film is used for these organic thin film elements, it is preferable that the organic thin film is oriented by an orientation treatment because the electron transport property or hole transport property is improved.
  • the organic thin film of the present invention has an electron transporting property, by controlling the transport of charges generated by absorption of electrons or light injected from the electrode, an organic electoluminescence device, an organic transistor, and an organic solar cell are controlled. It can be used for various organic thin film elements such as batteries and optical sensors.
  • the organic thin film transistor has a structure including a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing the polymer of the present invention as a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path.
  • a field effect type, an electrostatic induction type, or the like is sufficient as long as it exists.
  • a field-effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing the polymer of the present invention that serves as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path
  • an insulating layer is preferably provided between the active layer and the gate electrode.
  • the source electrode and the drain electrode force are provided in contact with an organic thin film layer (active layer) containing the polymer of the present invention, and further, a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the organic thin film layer interposed therebetween.
  • U prefer that.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer containing the polymer compound of the present invention that serves as a current path between them, and a gate that controls the amount of current passing through the current path. It is preferable to have an electrode and the gate electrode is provided in the organic thin film layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic thin film layer are preferably provided in contact with the organic thin film layer containing the polymer of the present invention.
  • a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed, and the amount of current flowing through the current path can be controlled by the voltage applied to the gate electrode.
  • a comb-shaped electrode is exemplified as long as the structure can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a substrate 1 so as to cover the source electrode 5 and the drain electrode 6. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 formed between the active layer 2, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the gate electrode 4 is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, and a source electrode 5 A drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, an insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and an insulating layer between the source electrode 5 and the drain electrode 6 And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • the organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. Cover the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval, and cover the source electrode 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on Thus, the active layer 2 formed on the insulating layer 3 is provided.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover the source electrode 5,
  • a gate electrode 4 is formed on the lower side, and includes a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to partially cover the active layer 2 region. Is.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (electrostatic induction type organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • the organic thin film transistor 140 shown in FIG. 10 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality of the thin film transistors 140 with a predetermined interval on the active layer 2.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 11 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover each region of the insulating layer 3.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • An organic thin film transistor 160 shown in FIG. 12 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and a gate electrode 4.
  • the active layer 2 formed to cover the region of the insulating layer 3 formed in the lower part and the gate electrode 4 is formed in the lower part of the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2
  • the source electrode 5 and the gate electrode 4 are formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed below.
  • the active layer 2 and Z or the active layer 2a contain the polymer of the present invention, and the current between the source electrode 5 and the drain electrode 6 It becomes a passage (channel).
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and Z or the active layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be obtained by a known method, for example, JP-A-5-11. It can be produced by the method described in Japanese Patent No. 0069.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics as an organic thin film transistor, but a glass substrate, a flexible film substrate, and a plastic substrate can also be used.
  • the active layer is produced by using the method for producing an organic thin film of the present invention described above.
  • An organic thin film to be 2 can be formed.
  • any known material can be used as long as it is a material having high electrical insulation.
  • Examples include rivulbalcohol, polybüllphenol, and organic glass. From the viewpoint of lowering the voltage, a material having a high dielectric constant is preferable.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent. It is also possible to form the active layer 2 after surface modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the surface treating agent include long-chain alkyl chlorosilanes, long-chain alkyl alkoxy silanes, fluorinated alkyl chlorosilanes, fluorinated alkyl alkoxy silanes, and silylamine compounds such as hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer is ozone UV, O plasma
  • a protective film is preferably formed on the organic thin film transistor in order to protect the element.
  • the organic thin film transistor is shielded from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the organic thin film transistor can be suppressed.
  • the influence of forming a display device that is driven on the organic thin film transistor by the protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a heat curable resin or an inorganic SiONx film.
  • a UV curable resin for example, a heat curable resin
  • an inorganic SiONx film In order to effectively shut off from the atmosphere, the process from the creation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film is not exposed to the atmosphere (for example, dried). In a nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • a solar cell 200 shown in FIG. 5 includes an active material comprising a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • a layer 2 and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used.
  • each electrode is selected so that the difference in work function is large.
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • An optical sensor 300 shown in FIG. 6 includes an active material comprising a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • a layer 2, a charge generation layer 8 formed on the active layer 2, and a second electrode 7 b formed on the charge generation layer 8 are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, a charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and a charge generation layer 8.
  • the organic layer containing the formed polymer of the present invention is provided with an active layer 2 also having a strength, and a second electrode 7b formed on the active layer 2.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 8 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • An active layer 2 and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 absorbs light and generates charges. It is a layer that is born.
  • the electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metals, alkaline earth metals, or their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • the active layer 2 organic thin film
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was measured using the product name JMN-2 70 (270 MHz when measuring ⁇ ) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.) or the product name JMNLA-600 (600 MHz when measuring 19 F) manufactured by JEOL. It was measured. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used as the internal standard Oppm.
  • the coupling constant ⁇ is shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m, and br are singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a line, a multiplet, and a broad line.
  • Mass spectrometry was measured by an electron ionization (EI) method and a direct sample introduction (DI) method using Shimadzu Corporation GCMS—QP5050A (trade name).
  • Silicagel 60N (40-50 m) manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd. was used as the silica gel in the column chromatography separation. All chemical substances are reagent grade, from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Yigaku Co., Ltd., Nakarai Testa Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. Purchased.
  • Cyclic voltammetry was measured using a device manufactured by BAS, using a Bt Pt electrode as a working electrode, a Pt wire as a counter electrode, and an Ag wire as a reference electrode.
  • the sweep rate during this measurement was 100 mVZsec, and the scanning potential range was 2.8 V to 1.6 V.
  • the reduction potential and oxidation potential are 1 X 10 " 3 mol / L for the compound, and tetraptoyl ammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 0.1 mol ZL as the supporting electrolyte is completely dissolved in the monofluorobenzene solvent.
  • X-ray structural analysis XRD was performed using a Rigaku RAXIS-RAPID imaging plate dilfractometer. Reference synthesis example 1
  • a methylene chloride solution (10 mL) of 1,3 dib-mouthed 5,5-dimethylhydantoin (10.32 g, 36.10 mmol) was prepared and cooled to -78 ° C. While keeping the temperature at ⁇ 78 ° C., (hydrogen fluoride) / pyridine (18 mL) was added dropwise, and the mixture was stirred for 10 minutes. Furthermore, keep the temperature
  • a THF solution of a dibromo compound (monomer A) was placed in a heated necked eggplant flask under reduced pressure under a nitrogen atmosphere, and n-butyllithium (1.6 M hexane solution) was added at 78 ° C. After 1 hour, water was added to entangle and extracted with ether. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, separated, concentrated under reduced pressure, and purified by column chromatography to obtain the desired monobromo compound (monomer B).
  • the target product (57 mg, 65%) was obtained as a yellow solid by purifying by changing to 1 to 3: 1 (oligomer F).
  • the dibromo compound (oligomer L) and the monomer C synthesized in Reference Synthesis Example 3 and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were placed in a heat-dried test tube with a lid. Toluene was added and the reaction was allowed to cool at 120 ° C, followed by Celite filtration. Purify by column chromatography (alumina) to obtain the target compound from oligomer (oligomer 1).
  • comb-type source and drain electrodes having a channel width of 38 mm and a channel length of 5 ⁇ m were formed by the lift-off method.
  • the substrate with electrodes was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then the surface was cleaned by irradiation with ozone UV for 30 minutes.
  • the cleaning substrate was further surface-treated with hexamethyldisilazane (HMDS, manufactured by Aldrich).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the oligomer D was 50nm deposited at a vacuum degree of about 10 _5 Pa, a substrate temperature of 100 ° C, deposition rate of 0. 002NmZs by vacuum deposition onto the substrate to form an organic thin film element.
  • Vg the gate voltage
  • Vsd the source-drain voltage
  • Heat-dried test tubes with lids were oligomers F and 5- (tryptylstannyl) —5,-(1—perfluorohexhexyl) -2,2′-bitiophene, tetrakis (triphenylphosphine) no ⁇ radium ( Insert 0). After adding toluene and reacting at 120 ° C, the mixture is allowed to cool and purified by column chromatography to obtain the target compound (oligomer N).
  • X-ray structural analysis was performed using oligomer E, and the dihedral angle between adjacent thiophene rings was measured to be about 20 degrees. This value is 45.6 of the dihedral angle of oligothiophene (the following general formula ( ⁇ )) in which a fluoroalkyl group described in the literature (J. Am. Chem. Soc., 126 (200 4) 13480) is introduced into the side chain. This indicates that the planarity of the oligomers smaller than the degree is high.
  • Monomer A (50mg, 0.128mmol), Monomer D (230mg, 0.321mmol), 2,7-Dib Mouth 9, 9-Dioctylfluorene (105mg, 0.192mmol) in a 50mL carousel test tube under an argon stream
  • Tris dibenzylideneacetone
  • dipalladium 5.87 mg, 0.006 mmo 1
  • tri (o-tolyl) phosphine (3.90 mg, 0.013 mmol) were added.
  • Clogged benzene (5 mL) was added and reacted at 105 ° C.
  • a novel polymer that can be used as an organic n-type semiconductor having an excellent electron transport property is provided.
  • an organic thin film containing the novel polymer and an organic thin film element comprising the organic thin film.
  • a novel polymer having a 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenta [c] thiophene structure caused a decrease in LUMO level due to the introduction of a fluorocyclopentane ring. Solubility in organic solvents is also improved, and ⁇ -conjugated planarity is maintained. Therefore, the above novel polymer is useful as an organic ⁇ -type semiconductor having particularly excellent electron transport properties. Further, this novel polymer can be easily obtained by oligomerizing and polymerizing the raw material composite. The polymer of the present invention thus obtained is particularly useful for the production of organic transistors, organic solar cells, optical sensors and the like.

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Abstract

　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体。式中のＡｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基を示し、Ｘ１，Ｙ１，Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基を示す。なお、Ｘ１及びＹ１、並びに、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよい。

Description

明 細 書
フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並 びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、 並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
背景技術
[0002] 電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジ スタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有 機 P型半導体 (ホール輸送性を示す）に比べ、有機 n型半導体 (電子輸送性を示す） が得難!/ヽことから、有機 n型半導体の開発が種々検討されて!ヽる。
[0003] フルォロアルキル基を導入した π共役化合物は電子受容性が増加するため、有機 η型半導体等の電子輸送性材料への展開が見込まれる化合物である。この観点から 、近年、チォフェン環、特にオリゴチォフェンにフルォロアルキル基を導入したィ匕合物 の研究が盛んに行われて 、る（特許文献 1〜4等)。
[0004] 一方、シクロペンタン環が縮環したチォフェンを基本単位とするオリゴマーについて 、直鎖アルキル基を有するオリゴチォフェンより有効共役長が伸張することが示され ている (非特許文献 1)。
特許文献 1：米国特許出願公開第 2004/186266号明細書
特許文献 2：米国特許出願公開第 2004/183068号明細書
特許文献 3：国際公開第 2003/010778号パンフレット
特許文献 4:欧州特許出願公開第 1279689号明細書
非特許文献 l : Izumi, T.; Kobashi, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T.: J. Am.Che m. Soc. 2003, 125, 5286.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、上述したような公知のオリゴマーでは、有機 n型半導体としての性能 が十分であるとは言い難ぐさらに電子輸送性が向上した有機 n型半導体が求められ ている。
[0006] そこで、本発明の目的は、電子輸送性の優れた有機 n型半導体として利用可能な 新規重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規重合体を含む有 機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式 (I)で表される繰り返し単位を 有する重合体を提供する。
[化 1]
Figure imgf000003_0001
[式中、 Ar1は、 2価の芳香族炭化水素基又は 2価の複素環基 (これらの基は置換基 で
置換されていてもよい）を示し、 X1、
Figure imgf000003_0002
X2及び Υ2は、それぞれ独立にフッ素原子又 はアルキルチオ基（ここで、 X1及び Υ1はアルキル部分が連結してアルキレンジチォ 基を形成してもよく、 X2及び Υ2はアルキル部分が連結してアルキレンジチォ基を形 成してもよい）を示す。但し、 X1及び Υ1は、一体となって、結合する炭素原子とともに カルボ-ル基又はチォカルボ-ル基を形成してもよぐ X2及び Υ2は、一体となって、 結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチォカルボ-ル基を形成してもよ ヽ。 ] [0008] このような骨格を備えた重合体は、環同士の π共役平面性が良好なことから、電子 輸送性に非常に優れた有機 η型半導体として利用可能である。また、この重合体は、 化学的に安定で、溶剤への溶解度が優れており、十分に低い LUMOを示すため、 薄膜を形成させることで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
発明の効果
[0009] 電子輸送性の優れた有機 η型半導体として利用可能な新規重合体が提供される。
また、この新規重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子が 提供される。特に、 3,3,4,4,5,5—へキサフルォロシクロペンタ [c]チォフェン構造を有 する新規重合体は、フルォロシクロペンタン環導入による LUMOレベルの低下が生 じ、有機溶剤に対する溶解度も向上しており、 π共役平面性の保持がなされている。 そのため、上記新規重合体は、電子輸送性が特に優れた有機 η型半導体として有用 である。また、この新規重合体は、原料ィ匕合物をオリゴマー化、ポリマー化することに より容易に得ることができる。こうして得られる本発明の重合体は、特に、有機トランジ スタ、有機太陽電池、光センサ等の製造に有用である。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]第 1実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
[図 2]第 2実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
[図 3]第 3実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
[図 4]第 4実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
[図 5]実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
[図 6]第 1実施形態に係る光センサの模式断面図である。
[図 7]第 2実施形態に係る光センサの模式断面図である。
[図 8]第 3実施形態に係る光センサの模式断面図である。
[図 9]一般式 (Π)で表される繰り返し単位の環と一般式 (IV)で表される繰り返し単位 の環とがなす二面角を表す図である。
[図 10]第 5実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
[図 11]第 6実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
[図 12]第 7実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
符号の説明
[0011] 1…基板、 2…活性層、 2a…活性層、 3…絶縁層、 4…ゲート電極、 5· ··ソース電 極、 6· ··ドレイン電極、 7a…第 1の電極、 7b…第 2の電極、 8· ··電荷発生層、 100· ·· 第 1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、 110…第 2実施形態に係る有機薄膜トラ ンジスタ、 120…第 3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、 130…第 4実施形態に 係る有機薄膜トランジスタ、 140· ··第 5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、 150 ·· 第 6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、 160…第 7実施形態に係る有機薄膜トラ ンジスタ、 200…実施形態に係る太陽電池、 300…第 1実施形態に係る光センサ、 3 10· ··第 2実施形態に係る光センサ、 320…第 3実施形態に係る光センサ。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説 明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略 する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に 基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[0013] 本発明の重合体は、上記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有している。すなわ ち、上記一般式 (I)で表される繰り返し単位を (例えば、後述の一般式 (Π)で表される 繰り返し単位として） 1以上、好ましくは 2以上、さらに好ましくは 4以上、より一層好ま しくは 6以上有しており、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。なお、上記 重合体中の一般式 (I)で表される繰り返し単位の上限は、通常 1000程度である。重 合体中には、 X1、 Y\ X2、 Υ2及び Ar1が複数個存在するが、 X1、 Y\ X2、 Υ2及び Ar 1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、製造上の容易さからは、複 数存在する X1、 Y\ X2、 Υ2及び Ar1のそれぞれは同一であることが好ましい。
[0014] 一般式 (I)中、 Ar1は 2価の芳香族炭化水素基又は 2価の複素環基を表し、 1又は 複数の任意の置換基で置換されていてもよぐ X1、 Y\ X2及び Υ2は、それぞれ独立 に、フッ素若しくはアルキルスルファ-ル基 (アルキルチオ基)であるか（一例が下記 一般式 (la)及び (lb)に示されている。但し、 R1C>は同一又は異なるアルキル基を意味 する。）、又は、
X1及び Y1がー体となってアルキレンジチォ基（— S— L1— S—、ただし L1はアルキレ ン基。 L1としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる 。）を形成してもよぐ X2及び Y2がー体となってアルキレンジチォ基（一 S— L2— S―、 ただし L2はアルキレン基。 L2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ ン基等が挙げられる。）を形成してもよく（一例が下記一般式 (Ic)に示されている。）、 X1及び Y1はそれらが結合する炭素原子とともにカルボニル基若しくはチォカルボ- ル基を形成してもよく、 X2及び Y2はそれらが結合する炭素原子とともにカルボ-ル基 若しくはチォカルボ-ル基を形成してもよ ヽ（一例が下記一般式 (Id)及び (Ie)に示 されている。 ) o
[化 2]
Figure imgf000006_0001
上記一般式 (I)で表される繰り返し単位は、下記一般式 (Π)で表される繰り返し単 位であることが好ましぐこの場合、上記一般式 (la)、 (lb) , (Ic)、（Id)及び (Ie)に対 応する繰り返し単位は、下記一般式 (IIa)、 (lib) , (He) , (lid)及び (lie)となる。
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
[0016] 重合体は、一分子中に、上記一般式 (la)、 (lb)、 (Ic)、（Id)及び (Ie)、又は、上記 一般式 (IIa)、 (lib) , (He) , (lid)及び (lie)の、いずれか一つの繰り返し単位を有し ていても、異なる複数種の繰り返し単位を有していてもよい。製造上の容易さを考慮 すると、いずれか一つの繰り返し単位を有することが好ましぐこの場合は、一般式 (I a)又は (Ila)の繰り返し単位が好ま 、。
[0017] なお、上記一般式、 (II)、 (Ila)、 (lib)、 (lie)、（lid)及び (lie)にお!/、て、 Z1は、下 記式 (i)〜（ix)で表される基のいずれかである。但し、
Figure imgf000007_0004
R2、 R3及び R4は、それぞ れ独立に、水素原子又は置換基を表し、 R2、 R3の間に環を形成していてよい。更に 下記式 (ix)で表される基は左右反転して 、てもよ 、。
[化 9]
Figure imgf000008_0001
[0018] 本発明の重合体は、上記一般式 (I)で表される繰り返し単位の少なくとも 1つと、上 記一般式 (I)で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式 (ΠΙ)で表される繰り返し 単位の少なくとも 1つとを有することが好ましい。重合体は、上記一般式 (Π)で表され る繰り返し単位の少なくとも 1つと、上記一般式 (I)で表される繰り返し単位とは異なる 下記一般式 (ΠΙ)で表される繰り返し単位の少なくとも 1つとを有することがより好まし ぐ上記一般式 (Π)で表される繰り返し単位の少なくとも 1つと、下記一般式 (IV)で表 される繰り返し単位の少なくとも 1つとを有することが更に好ましい。このような構成に することにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くな る。有機溶剤への溶解性を高めるという観点からは、一般式 (III)又は一般式 (IV)に は、置換基を有しているものが好ましい。置換基としては、炭素数 3〜20の長鎖アル キル基又は炭素数 3〜20の長鎖アルコキシ基を有するものが好ま 、。上記長鎖ァ ルキル基又は長鎖アルコキシ基は分岐を有していてもよい。なお、式中、 Ar2は、 2価 の芳香族炭化水素基又は 2価の複素環基 (これらの基は置換基で置換されて ヽても よい)を示す。一般式 (I)で表される繰り返し単位と、一般式 (ΠΙ)で表される繰り返し 単位との比率は、好ましくは、前者 100モルに対して後者 10〜： L000モルであり、より 好ましくは、前者 100モルに対して後者 25〜400モルであり、さらに好ましくは、前者 100モルに対して後者 50〜200モルである。
[化 10]
~\- Ar2 ^- - - - ( ||| )
[0019] この場合において、 Ar2は、下記式 (IV)で表される基であると好適である。式中、 Z2 は、 Z1と同一又は異なり、上記式 (i)〜（ix)で表される基のいずれかである。また、 R5 及び R6は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R5及び R6は環を形成して いてもよい。但し、
Figure imgf000009_0001
R3及び R4は、前記と同義である。
[化 11]
Figure imgf000009_0002
[0020] 上記一般式において、 ΑιΛ Ar2で表される 2価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼ ン環又は縮合環から水素原子 2個を除 、た残りの原子団を! 、、通常炭素数 6〜60 、好ましくは 6〜20である。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン 、ペリレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環又はフルオレンから 水素原子 2個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に 置換基を有していてもよい。ここで、 2価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基 の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和 炭化水素基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールアルキル基、ァリールォキシ基、複 素環基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基が挙げられる。
[0021] また、
Figure imgf000009_0003
Ar2で表される 2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子 2個を 除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常 4〜60、好ましくは 4〜20である。なお 複素環基上に置換基を有していてもよぐ複素環基の炭素数には、置換基の炭素数 は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素 基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールアルキル基、ァリールォキシ基、複素環基、 アミノ基、ニトロ基、シァノ基が挙げられる。
[0022] ここで複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が 炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケィ素等のへテロ原子を環内 に含むものをいう。
[0023] 繰り返し単位の並びとしては、一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位の隣に一 般式 (ΠΙ)又は (IV)で表される繰り返し単位が存在することが好ましく、一般式 (I)又 は (Π)で表される繰り返し単位の両隣に一般式 (ΠΙ)又は (IV)で表される繰り返し単 位が存在することがより好ま 、。一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位が一つ おきに並んで!/、る構造もまた好ま 、。一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位の 隣に一般式 (IV)で表される繰り返し単位が存在する場合、一般式 (IV)で表される 繰り返し単位中の z2を含む環中、隣り合う一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単 位に結合している炭素の隣の炭素は、置換基を有していないことが好ましい。一般式
(IV)で表される繰り返し単位の中の Z2を含む環は 5員環が好まし 、。
[0024] 本発明の重合体は、有機 n型半導体としての電子輸送性が高いことが期待される。
この効果を高めるためには、置換基として電子吸引性基を有していることが LUMO レベルを下げる観点からも好ましい。そのような観点から、上記一般式 (I)又は (Π)中 、フッ素原子を有していることが重要である。さらに LUMOレベルを下げ、電子輸送 性を高めるためには、 X1、 X2及び Υ2の少なくとも一つが電子吸引性基であること が好ましい。さらには、 X1、
Figure imgf000010_0001
X2及び Υ2の全てがフッ素原子である重合体がより好 ましぐ有機 η型半導体として有機薄膜素子用の薄膜材料として適している。特に、チ ォフェン構造等を含むオリゴマー又はポリマーは、へキサフルォロシクロペンタン環 導入による LUMOレベルの低下だけでなぐ有機溶剤に対する溶解度の向上、 π 共役平面性の保持等の観点から、有機半導体としての性能向上及び製造コスト低下 への寄与が期待できる。本発明の有機薄膜素子は、上記へキサフルォロシクロペン タン環を含む本発明のオリゴマー及びポリマーを含むことにより、高性能化される。
[0025] 一般式 (Π)中の Ζ1及び一般式 (IV)中の Ζ2は、例えば、上記式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (vi ii)及び (ix)で表される基のいずれかで表されることが好ましぐ式 (i)、 (ii) , (iii)の いずれかで表されることがより好ましぐ式 (i)で表されることが特に好ましい。チオフ ェン環、フラン環及びピロール環、特にチォフェン環は、特徴的な電気的性質を示し 、へキサフルォロシクロペンタン環等を縮合させることにより、従来にない新たな電気 的特性の発現も期待できる。
[0026] 式 (iii)、 (viii)、（ix)及び一般式 (IV)中、！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子 又は置換基であり、 R2及び R3又は R5及び R6は環を形成して 、てもよ 、。
[0027] ！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の 低分子鎖、 1価の環状基 (この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環で も、飽和でも不飽和でもよぐ置換基を有していてもいなくてもよい）、電子供与又は 電子吸引基であることが好ま 、。
[0028] また、！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐 状の低分子鎖、炭素数が 3〜60である 1価の環状基 (この環状基は、単環でも縮合 環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよぐ置換基を有していてもいな くてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノ ィルォキシ基、アミノ基、ォキシァミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アル カノィルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、 1個以上のハロゲン原子で置換され たアルキル基、アルコキシスルホ -ル基（ただし、そのアルキル基は 1個以上のハロ ゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホ -ル基（ただし、そのアルキル基は 1個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファ モイル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルキル力ルバモイル基、アルカノィル 基、又はアルコキシカルボ-ル基であることがより好まし！/、。
[0029] なお、本発明においてハロゲン原子には、任意のハロゲンが含まれ、例えば、フッ 素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
[0030] また、アルキル基には制限がなぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、ィ ソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基及び tert ブチル基等が 挙げられ、アルキル基をその構造中に含む基 (例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ 基、アルコキシカルボ-ル基等）についても同様である。
[0031] 不飽和炭化水素基には制限がなぐ例えば、ビニル基、 1 プロぺニル基、ァリル 基、プロパルギル基、イソプロべ-ル基、 1ーブテニル基及び 2—ブテニル基等が挙 げられる。
[0032] アルカノィル基としては、特に限定されな!ヽが、例えば、ホルミル基、ァセチル基、 プロピオ-ル基、イソプチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられ、アル カノィル基をその構造中に含む基 (アルカノィルォキシ基、アルカノィルァミノ基等）に ついても同様である。また、炭素数 1のアルカノィル基とはホルミル基を指すものとし、 アルカノィル基をその構造中に含む基にっ 、ても同様とする。
[0033] ！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか有しな い飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数 1〜 18の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数 2〜18の直鎖若しくは分岐不飽和炭化 水素基、炭素数 1〜18の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、炭素数 2〜18の直鎖若し くは分岐アルカノィルォキシ基、アミノ基、ォキシァミノ基、炭素数 1〜18の直鎖若しく は分岐アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 (ただし、そのアルキル基は炭素数 1〜 18の直鎖若しくは分岐アルキル基である）、炭素数 1〜18の直鎖若しくは分岐アル カノィルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、 1個以上のハロゲン原子で置換され た炭素数 1〜18の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数 1〜18の直鎖若しくは分岐 アルコキシスルホ -ル基（そのアルキル基は 1個以上のハロゲン原子で置換されても よい）、炭素数 1〜18の直鎖若しくは分岐アルキルスルホニル基 (そのアルキル基は 1個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、炭素数 1〜18の直 鎖若しくは分岐アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、炭素 数 1〜 18の直鎖若しくは分岐アルキル力ルバモイル基、炭素数 1〜 18の直鎖若しく は分岐アルカノィル基、又は炭素数 1〜18の直鎖若しくは分岐アルコキシカルボ二 ル基であることがさらに好ましい。
！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか有しな い飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐炭化水素鎖、ヒドロキシ基、炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数 2〜6の直鎖若しくは分岐不飽和炭化水素 基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、炭素数 2〜6の直鎖若しくは分岐 アルカノィルォキシ基、アミノ基、ォキシァミノ基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐ァ ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 (ただし、そのアルキル基は炭素数 1〜6の直鎖 若しくは分岐アルキル基である）、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルカノィルァミノ 基、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、 1個以上のハロゲン原子で置換された炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルコキシスル ホニル基 (そのアルキル基は 1個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、炭素数 1 〜6の直鎖若しくは分岐アルキルスルホ -ル基（そのアルキル基は 1個以上のハロゲ ン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐ァ ルキルスルファモイル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、炭素数 1〜6の直鎖若 しくは分岐アルキル力ルバモイル基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルカノィル 基、又は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル基であることが一層 好ましい。
！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜18の直鎖状炭 化水素基、下記式（1)〜（67)の 、ずれかの化合物から任意の 1個の水素を除!、た 構造を有する 1価の環状基 (この環状基は、 1個又は複数の置換基でさらに置換され ていてもよぐそれらの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽 和炭化水素基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、複素環基、アミノ基、 ニトロ基、シァノ基である）が好ましい。
Figure imgf000014_0001
m
Figure imgf000015_0001
T069lC/900Zdf/X3d
Figure imgf000016_0001
(60) (61 ) (62) (63)
Figure imgf000016_0002
(64) (65) (66) (67)
！^〜 はまた、ヒドロキシ基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数
2〜6の直鎖若しくは分岐不飽和炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アル コキシ基、炭素数 2〜6の直鎖若しくは分岐アルカノィルォキシ基、アミノ基、ォキシァ ミノ基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 (ただ し、そのアルキル基は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基である）、炭素数 1 〜6の直鎖若しくは分岐アルカノィルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、 1個以 上のハロゲン原子で置換された炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素 数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルコキシスルホ -ル基 (そのアルキル基は 1個以上の ハロゲン原子で置換されてもよい）、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキルスルホ -ル基（そのアルキル基は 1個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモ ィル基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキルスルファモイル基、カルボキシル 基、力ルバモイル基、炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル力ルバモイル基、炭 素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルカノィル基、又は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分 岐アルコキシカルボ-ル基であることが特に好ましい。
[0037] 本発明の重合体は、一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位を含んで 、ればよ ぐ一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位を 2種類以上含んでいてもよい。また 、一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位にカ卩えて、一般式 (III)又は (IV)で表さ れる繰り返し単位を含んで ヽてもよく、一般式 (ΠΙ)又は (IV)で表される繰り返し単位 を 2種類以上含んでいてもよい。本発明の重合体は、一般式 (I)又は (Π)で表される 繰り返し単位を 4以上（更には 6以上)含んで 、ることが好まし 、。
[0038] 本発明の重合体は、一般式 (I)又は (Π)で表される繰り返し単位を 1以上含んでい る重合体であって、（1)、（Π)、（III)及び (IV)のいずれかで表される繰り返し単位を 4 以上（更には 6以上)含んでいるものが好ましい。更に、本発明の重合体は、一般式（ I)又は (Π)で表される繰り返し単位を 2以上含んでいる重合体であって、（1)、（11)、 ( III)及び (IV)の 、ずれかで表される繰り返し単位を 4以上（更には 6以上)含んで ヽ るものが好ましい。このように、繰り返し単位の総数が 3以下である場合に比べて 4以 上である場合の方が電子輸送性等の特性が優れるが、これは繰り返し単位の総数が 4以上である場合に、重合体が十分な共役長を有し平面性が向上することに起因す るものと推察される。なお、重合体中の一般式 (1)、（Π)、（III)及び (IV)の繰り返し単 位の総数の上限は、通常 1000程度である。
[0039] 一般式 (I)若しくは (Π)で表される繰り返し単位の合計力 以上である場合、又は、 一般式 (I)若しくは (Π)で表される繰り返し単位と一般式 (ΠΙ)若しくは (IV)で表され る繰り返し単位との合計力 以上である場合にぉ 、て、一般式 (I)若しくは (II)で表さ れる繰り返し単位と一般式 (ΠΙ)若しくは (IV)で表される繰り返し単位とが隣り合う場 合は、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができ、分子内の 平面性が向上しやすぐ分子内での π共役が広くなり、また、 LUMOレベルも低くな ることから、電子輸送性が向上するため好適である。ここで、二面角とは、一般式 (I) 又は (Π)で表される芳香環を含む平面とその隣に結合した芳香環を含む平面とのな す角度のうち、 0度以上 90度以下の角度で定義され、上記の場合、二面角は通常 0 〜45度、典型的には 0〜40度、より典型的には 0〜30度である。図 9は、一般式 (Π) で表される繰り返し単位の環と一般式 (IV)で表される繰り返し単位の環とがなす二 面角を表す図である。二面角は図 9において、 C2— C1— C5で形成される面と、 C1 C5— C6で形成される面とがなす角を意味する。電子輸送性を高めるという観点から、 本発明の重合体は、下記式 (V)、（VI)、（VII)及び (ΧΠ)で表されるものが好ましい
[化 15]
Figure imgf000018_0001
[化 16]
Figure imgf000018_0002
6は前記と同義である。なお、複数存在す
Figure imgf000019_0001
それぞれ同一でも異なっていてもよい。 m ίま、 2〜500の数を表し、 3〜20力好ましく、 4〜20力より好まし!/ヽ。 ηίま 1〜500の数 を表し、 2〜20力好ましい。 οは 1〜500の数を表し、 1〜10が好ましい。 ρは 1〜500 の数を表し、 1〜10が好ましぐ 2〜10がより好ましい。これらの中で、 Ζ1及び Ζ2が全 て硫黄原子であり、かつ X1、
Figure imgf000019_0002
X2及び Υ2が全てフッ素原子であるものが特に好ま しい。
[0040] また、本発明の重合体の末端基として重合活性基を有して!/、る場合、それらは重合 体の前駆体として用いることもできる。重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキル スルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、ホウ酸ェ ステル基、スルホ -ゥムメチル基、ホスホ-ゥムメチル基、ホスホネートメチル基、モノ ハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、トリアルキルスズ基又はビニル基が例示 され、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、トリアルキルスズ基が好ましい。
[0041] また、本発明の重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基に重合活性基がその まま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるので、安 定な基で保護するようにしてもょ ヽ。
[0042] 末端基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルォロアルキル基、フル ォロアルコキシ基、ァリール基、複素環基、電子供与基又は電子吸引基が挙げられ、 電子輸送性を高めると 、う観点からフルォロアルキル基、フルォロアルコキシ基又は 電子吸引基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているもの も好ましぐ例えば、炭素 炭素結合を介してァリール基又は複素環基と結合してい る構造が例示される。
本発明の重合体の中で、最も好ましいのは、例えば、下記式（68)〜（72)、 (77) 〜（90)で表されるものである。なお、一般式（89)及び（90)において、力つこ内の繰 り返し単位は、ランダムに結合してランダム共重合体を形成していても、交互に結合 して交互共重合体を形成して 、ても、ブロック状に結合してブロック共重合体を形成 していてもよい。
[化 18]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
[化 27]
Figure imgf000023_0001
[化 31]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
[0044] ここで、 R及び R'は末端基を表し、同一でも異なって!/ヽてもよく、前述の基が例示さ れ、フルォロアルキル基が好ましい。 R"は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の 置換基を有し、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールアルキル基が好まし ぐアルキル基、ァリール基がさらに好ましい。 r及び tはそれぞれ 1〜500、好ましくは 1〜200の数を表し、重合体がオリゴマーである場合、 1〜： L0の数が好ましぐ重合 体がポリマーである場合は、 20〜200の数が好まし!/、。
[0045] 本発明の重合体がオリゴマーである場合は、上記一般式 (I)〜 (IV)で表される繰り 返し単位を 2〜10、更には 4〜10含んだものが好ましい。本発明の重合体がオリゴマ 一より分子量の大きいポリマーである場合は、ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 03〜： LO8が好ましぐより好ましくは 103〜106である。
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体は、例えば 、下記一般式 (Villa)〜 (XIa)及び (Vlllb)〜 (Xlb)で表される化合物を原料として 、これらを反応させること〖こより製造することができる。
[化 35]
Figure imgf000025_0001
[0047] 上記一般式 (Villa)〜（XIa)及び (Vlllb)〜（Xlb)中、 ΑΛ Ar2、 Χ\ Υ\ X2、 Υ 、 及び R6は上記と同義である。 W1及び W2は、それぞれ独立にハロゲン原 子、アルキルスルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネー ト基、ホウ酸エステル基、スルホ -ゥムメチル基、ホスホ-ゥムメチル基、ホスホネート メチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、トリアルキルズス基又はビ 二ル基を表す。
[0048] 一般式 (Villa)〜 (XIa)及び (Vlllb)〜 (Xlb)で表される化合物の合成上及び反 応のしゃすさの観点から、 W1及び W2は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルス ルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エス テル基、ホウ酸基又はトリアルキルズス基であることが好まし 、。
[0049] また、本発明の重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、 Suzukiカツプリ ング反応を用いる方法、 Grignard反応を用いる方法、 Stille反応を用いる方法、 Ni ( 0)触媒を用いる方法、 FeCl等の酸化剤を用いる方法、ァニオンの酸化反応を用い
3
る方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法、 α無置換又はハロゲン体力 リチ ォ体を調製して酸化カップリングする方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あ るいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。
[0050] これらのうち、 Suzukiカップリング反応を用いる方法、 Grignard反応を用いる方法 、 Stille反応を用いる方法、 Ni (O)触媒を用いる方法、ァ-オンの酸ィ匕反応を用いる 方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法が、構造制御がしゃすぐまた、原料 の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ま U、。
[0051] Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム [テトラキス（トリフ ェ-ルホスフィン) ]、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム 、水酸化バリウム等の無機塩基、トリェチルァミン等の有機塩基、フッ化セシウムなど の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは 1〜10当量カ卩えて反応させる。無 機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。溶媒としては、 N, N—ジメチルホ ルムアミド、トルエン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度 は、使用する溶媒にもよるが 50〜160°C程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温 し、還流させてもよい。反応時間は 1時間から 200時間程度である。 Suzukiカツプリ ング反応については、例えば、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. ) ,第 95卷， 2457 頁（ 1995年）に記載されて！、る。
[0052] Ni (0)触媒を用いる反応につ!、て説明する。 Ni (0)触媒として、ゼロ価 ッケル錯 体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを 生成させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（1, 5—シクロォクタジェン )ニッケル (0)、 （エチレン）ビス（トリフ -ルホスフィン）ニッケル (0)、テトラキス（トリフ ェ-ルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル (0)が、汎用性で安価と!/、う観点で好ま U、。 [0053] また、上記反応に中性配位子を添加することが、収率向上の観点力も好ましい。こ こで、中性配位子とは、ァ-オンゃカチオンを有していない配位子であり、 2, 2'—ビ ピリジル、 1, 10—フエナント口リン、メチレンビスォキサゾリン、 N, N，一テトラメチルェ チレンジァミン等の含窒素配位子；トリフエ-ルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブ チルホスフィン、トリフエノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示される 。この中でも、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましぐ 2, 2' ビビリジルが高 反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（1, 5 —シクロォクタジェン)ニッケル (0)を含む系に中性配位子として 2, 2'—ビビリジルを 加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル 塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化 ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムノ、イドライドなどが挙げら れる。また、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニゥム、ヨウ化リチウム、ヨウ化力 リウム等が用いられる。
[0054] Stille反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム [テトラキス（トリフエニルホスフィ ン）]、パラジウムアセテート類などを用い、有機スズィ匕合物をモノマーとして反応させ る。溶媒としては、 N, N ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシェタン、テトラヒド 口フランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒によるが、 50〜160°C程度が 好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は 1時間から 20 0時間程度である。
[0055] ァ-オンの酸ィ匕反応を用いる方法の場合は、ハロゲン又は水素置換体をモノマー として、 n—ブチルリチウムと反応させてリチォ体を調製し、臭化銅 (Π)、塩化銅 (11)、 ァセチルァセトナト鉄 (III)などの酸化剤で処理する。溶媒としては、トルエン、ジメト キシェタン、テトラヒドロフラン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどが例示される。反応 温度は、使用する溶媒にもよるが、 50〜160°C程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで 昇温し、還流させてもよい。反応時間は 5分から 200時間程度である。
[0056] 酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法の場合は、ハロゲン置換体をモノマーとし て酢酸パラジウム (Π)及びジイソプロピルァミン、トリェチルァミンなどの有機塩基をカロ えて反応させる。溶媒としては、 N, N ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシェ タン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、 50 〜160°C程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間 は 5分から 200時間程度である。
[0057] 本発明の重合体として繰り返し単位を 4以上有するオリゴマーを製造する場合、該 当するモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応の組合せを選択 して反応させることができる。例えば、繰り返し単位を 2以上有するオリゴマーを合成 後、このオリゴマーに重合活性基を導入してモノマーとし、上記モノマー同士を、又は 上記モノマーと他モノマーとを重合する方法などが例示される。
[0058] 本発明の重合体として高分子量のポリマーを合成する場合、少なくとも 2以上の重 合活性基を有するモノマーを用い、このモノマーの縮合重合に関与する置換基及び 用いる重合反応の組合せを選択して反応させることができる。有機溶剤への溶解性 を損なわず、重合度を高める観点から、 2つの重合活性基を有するモノマーを用いる ことが好ましぐ上記一般式 (VIIIb)〜(XIb)が例示される。また、一般式 (Vlllb)又 は (IXb)を含むモノマーに加えて、一般式 (Xb)又は (Xlb)を含むモノマーを併用す ることが好ましい。さらに、一般式 (Xb)又は (Xlb)を含むモノマーは、置換基を有し ていることがより好ましい。
[0059] 本発明の重合体はその繰り返し単位において、非対称な骨格を有している場合、 重合体に繰り返し単位の向きが存在する。これらの繰り返し単位の向きを制御する場 合には、例えば、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基および用いる重合 反応の組合せを選択して、繰り返し単位の向きを制御して重合する方法などが例示 される。
[0060] 本発明の重合体において、 2種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する場 合には、目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部または全部を有するオリ ゴマーを合成して力も重合する方法、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与 する置換基及び用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して 重合する方法などが例示される。
[0061] 本発明の重合体にお 、て、一般式 (I)または (IV)
Figure imgf000028_0001
Z2が（i)式、（vi)式、（vii) 式で表される場合、 Stille反応を用いる方法が好ま U、。 [0062] 本発明の重合体にお ヽて、ランダム共重合体を合成する場合、用いるそれぞれの モノマーの縮合重合に関与する置換基として同一の重合活性基を選択し、用いる重 合反応を選択して重合する方法などが例示される。例えば、重合活性基としてブロム を選択し、 Ni (0)触媒を用いる方法などがあげられる。
[0063] 本発明の重合体にお 、て、一般式 (86)〜（88)などで表される交互共重合体を合 成する場合、少なくとも 2種類のモノマーを用い、用いるそれぞれのモノマーの縮合 重合に関与する置換基を異なる重合活性基に選択し、用いる重合反応を選択して、 繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法などが例示される。例えば、一方 の重合活性基をブロム、他方の重合活性基をホウ酸エステルに選択し、 Suzukiカツ プリング反応を行う方法、一方の重合活性基をブロム、他方の重合活性基をトリアル キルスズに選択し、 Stille反応を用いる方法などが挙げられる。
[0064] 本発明の重合体において、一般式 (89)、 （90)などで表されるブロック共重合体を 合成する場合、ランダム共重合体、交互共重合体を反応後、末端の重合活性基を失 活ささせずに、新たに別のモノマーを追加し重合する方法などが例示される。
[0065] モノマーとして、上記一般式 (Villa)〜（XIa)及び (Vlllb)〜（Xlb)で表される化合 物を用いる場合、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を 用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
[0066] 有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制 するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進 行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、 Suzuki カップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。 )
[0067] 反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応 じて選択すればよい。このアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解す るものが好ましい。
[0068] 本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特 性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精 製したのちに重合することが好ましい。また重合体を合成後、再沈精製、クロマトダラ フィーによる分別等の純ィ匕処理をすることが好ま 、。 [0069] 反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへ キサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の不飽 和炭化水素、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、 クロ口ペンタン、プロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロロシクロへキサ ン、ブロモシクロへキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロロべ ンゼン、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 t ブチルアルコール等のアルコール 類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジェチルエー テル、メチルー t ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサン 等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示さ れる。単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いてもよい。
[0070] 反応後は、例えば水でタエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の 通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーに よる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
[0071] 次に本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の 重合体を含むことを特徴とするものである。
[0072] 有機薄膜の膜厚としては、通常 Inn！〜 100 m程度であり、好ましくは 2ηπ！〜 100 Onmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 500nmであり、特に好ましいのは 20nm〜200 nmで teる o
[0073] 有機薄膜は、上記重合体の 1種類を単独で含むものであってもよぐまた上記重合 体の 2種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホー ル輸送性を高めるため、上記重合体以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した 低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。
[0074] ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、ァリ ールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジァミン誘導体、オリゴチォフェン 若しくはその誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しく はその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ポ リア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若し くはその誘導体、ポリアリーレンビ-レン若しくはその誘導体、又はポリチェ-レンビ 二レン若しくはその誘導体等が例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使 用でき、例えばォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若 しくはその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルォレノン 誘導体、ジフヱ-ルジシァノエチレン若しくはその誘導体、ジフヱノキノン誘導体、又 は 8 -ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘 導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、 C
60 等のフラーレン類及びその誘導体等が例示される。
[0075] また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるため に、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用で き、ァゾ化合物及びその誘導体、ジァゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシア ニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン 化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクァリリウム化合物 及びその誘導体、ァズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びそ の誘導体、 C 等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
60
[0076] さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含ん でいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのた め増感剤、安定性を増すための安定化剤、 UV光を吸収するための UV吸収剤等が 例示される。
[0077] また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記重合体以外の高分子 化合物材料を高分子バインダーとして含んで 、てもよ 、。高分子バインダーとしては 、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましぐまた可視光に 対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
[0078] このような高分子バインダーとして、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、ポリア-リン若 しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン） 若しくはその誘導体、ポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリカー ボネート、ポリアタリレート、ポリメチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレ ン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
[0079] 本発明の有機薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、上記重合体、必要に応じ て混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液 力もの成膜による方法が例示される。また、本発明のオリゴマーを用いる場合は真空 蒸着法により薄膜に形成することもできる。
[0080] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、重合体及び混合する電子輸送性材料又は ホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はな 、。
[0081] 本発明の有機薄膜を溶液力 成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシ レン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロへキシル、 n—ブチルベンゼン、 sec— ブチルベンゼン、 tert—ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、 クロロホノレム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロ口ペンタ ン、プロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロロシクロへキサン、ブロモシ クロへキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン 、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラ ヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。重合体の構造や分子量にもよる 力 通常はこれらの溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることができる。
[0082] 溶液力もの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコ ート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディ ップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷 法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、ス ピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好まし い。
[0083] 本発明の有機薄膜を製造する工程には、オリゴマー又はポリマーを配向させるェ 程が含まれていてもよい。この工程により高分子化合物を配向させた有機薄膜は、主 鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上 する。
[0084] 高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法 を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シ アリング法 (ずり応力印加法 )や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすぐラビング法、シ エアリング法が好ましい。
[0085] 本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から 注入された電子又はホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することに より、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用い ることができる。該有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によ り配向させて用いることがより電子輸送性又はホール輸送性が向上し好ましい。
[0086] 本発明の有機薄膜は、電子輸送性を有することから、電極から注入された電子又 は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機エレクト口ルミネッセンス 素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いるこ とがでさる。
[0087] 次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有 機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本 発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲー ト電極を備えた構造であればよぐ電界効果型、静電誘導型などが例示される。
[0088] 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電 流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量 を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備 えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極力 本発明の重合体を含む 有機薄膜層 (活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を 挟んでゲート電極が設けられて 、ることが好ま U、。
[0089] 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電 流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通 る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられて いることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられた ゲート電極が、本発明の重合体を含有する有機薄膜層に接して設けられていること が好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経 路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御で きる構造であればよぐ例えば、くし形電極が例示される。
[0090] 図 1は第 1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (電界効果型有機薄膜トランジスタ )の模式断面図である。図 1に示す有機薄膜トランジスタ 100は、基板 1と、基板 1上 に所定の間隔を持って形成されたソース電極 5及びドレイン電極 6と、ソース電極 5及 びドレイン電極 6を覆うようにして基板 1上に形成された活性層 2と、活性層 2上に形 成された絶縁層 3と、ソース電極 5とドレイン電極 6との間の絶縁層 3の領域を覆うよう に絶縁層 3上に形成されたゲート電極 4と、を備えるものである。
[0091] 図 2は第 2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (電界効果型有機薄膜トランジスタ )の模式断面図である。図 2に示す有機薄膜トランジスタ 110は、基板 1と、基板 1上 に形成されたソース電極 5と、ソース電極 5を覆うようにして基板 1上に形成された活 性層 2と、ソース電極 5と所定の間隔を持って活性層 2上に形成されたドレイン電極 6 と、活性層 2及びドレイン電極 6上に形成された絶縁層 3と、ソース電極 5とドレイン電 極 6との間の絶縁層 3の領域を覆うように絶縁層 3上に形成されたゲート電極 4と、を 備えるものである。
[0092] 図 3は第 3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (電界効果型有機薄膜トランジスタ )の模式断面図である。図 3に示す有機薄膜トランジスタ 120は、基板 1と、基板 1上 に形成されたゲート電極 4と、ゲート電極 4を覆うようにして基板 1上に形成された絶縁 層 3と、ゲート電極 4が下部に形成されている絶縁層 3の領域を一部覆うように、絶縁 層 3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極 5及びドレイン電極 6と、ソース電 極 5及びドレイン電極 6を覆うように絶縁層 3上に形成された活性層 2と、を備えるもの である。
[0093] 図 4は第 4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (電界効果型有機薄膜トランジスタ )の模式断面図である。図 4に示す有機薄膜トランジスタ 130は、基板 1と、基板 1上 に形成されたゲート電極 4と、ゲート電極 4を覆うようにして基板 1上に形成された絶縁 層 3と、ゲート電極 4が下部に形成されている絶縁層 3の領域を一部覆うように絶縁層 3上に形成されたソース電極 5と、ソース電極 5を覆うようにして絶縁層 3上に形成され た活性層 2と、ゲート電極 4が下部に形成されて!、る活性層 2の領域を一部覆ように、 ソース電極 5と所定の間隔を持って絶縁層 3上に形成されたドレイン電極 6と、を備え るものである。
[0094] 図 10は第 5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (静電誘導型有機薄膜トランジス タ）の模式断面図である。図 10に示す有機薄膜トランジスタ 140は、基板 1と、基板 1 上に形成されたソース電極 5と、ソース電極 5上に形成された活性層 2と、活性層 2上 に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極 4と、ゲート電極 4の全てを覆うよう にして活性層 2上に形成された活性層 2a (活性層 2aを構成する材料は、活性層 2と 同一でも異なっていてもよい）と、活性層 2a上に形成されたドレイン電極 6と、を備え るものである。
[0095] 図 11は第 6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (電界効果型有機薄膜トランジス タ）の模式断面図である。図 11に示す有機薄膜トランジスタ 150は、基板 1と、基板 1 上に形成された活性層 2と、活性層 2上に所定の間隔を持って形成されたソース電極 5及びドレイン電極 6と、ソース電極 5及びドレイン電極 6を覆うようにして活性層 2上に 形成された絶縁層 3と、ソース電極 5が下部に形成されている絶縁層 3の領域とドレイ ン電極 6が下部に形成されている絶縁層 3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁 層 3上に形成されたゲート電極 4と、を備えるものである。
[0096] 図 12は第 7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ (電界効果型有機薄膜トランジス タ）の模式断面図である。図 12に示す有機薄膜トランジスタ 160は、基板 1と、基板 1 上に形成されたゲート電極 4と、ゲート電極 4を覆うようにして基板 1上に形成された絶 縁層 3と、ゲート電極 4が下部に形成されている絶縁層 3の領域を覆うように形成され た活性層 2と、ゲート電極 4が下部に形成されて!、る活性層 2の領域を一部覆うように 絶縁層 3上に形成されたソース電極 5と、ゲート電極 4が下部に形成されている活性 層 2の領域を一部覆うように、ソース電極 5と所定の間隔を持って絶縁層 3上に形成さ れたドレイン電極 6と、を備えるものである。
[0097] 第 1〜第 7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層 2及び Z又は 活性層 2aは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極 5とドレイン電極 6の間の 電流通路 (チャネル）となる。また、ゲート電極 4は、電圧を印加することにより活性層 2及び Z又は活性層 2aにおける電流通路 (チャネル)を通る電流量を制御する。
[0098] このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平 5— 11 0069号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トラ ンジスタは、公知の方法、例えば特開 2004— 006476号公報記載の方法により製 造することができる。
[0099] 基板 1の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制 限されな ヽが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いる ことができる。
[0100] 活性層 2を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に 有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用い て、活性層 2となる有機薄膜を形成することができる。
[0101] 活性層 2に接した絶縁層 3としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限 はなぐ公知のものを用いることができる。例えば SiOx, SiNx、 Ta O、ポリイミド、ポ
2 5
リビュルアルコール、ポリビュルフエノール、有機ガラス等あげられる。低電圧化の観 点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
[0102] 絶縁層 3の上に活性層 2を形成する場合は、絶縁層 3と活性層 2の界面特性を改善 するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層 3表面を処理して表面改質 した後に活性層 2を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルク ロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フ ッ素化アルキルアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物 等があげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾン UV、 Oプラズマ
2 で処理をしておくことも可能である。
[0103] 有機薄膜トランジスタを作成後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に 保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮 断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により 有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減する ことができる。
[0104] 保護膜を形成する方法としては、 UV硬化榭脂、熱硬化榭脂ゃ無機の SiONx膜等 でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トラン ジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥し た窒素雰囲気中、真空中等)行うことが好ましい。
[0105] 次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。
図 5は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図 5に示す太陽電池 200は 、基板 1と、基板 1上に形成された第 1の電極 7aと、第 1の電極 7a上に形成された本 発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層 2と、活性層 2上に形成された第 2 の電極 7bと、を備えるものである。
[0106] 本実施形態に係る太陽電池においては、第 1の電極 7a及び第 2の電極 7bの一方 に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ァ ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用い ることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の 差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層 2 (有機薄膜）中には光感度を 高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材 1として は、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
[0107] 次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。
図 6は、第 1実施形態に係る光センサの模式断面図である。図 6に示す光センサ 300 は、基板 1と、基板 1上に形成された第 1の電極 7aと、第 1の電極 7a上に形成された 本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層 2と、活性層 2上に形成された 電荷発生層 8と、電荷発生層 8上に形成された第 2の電極 7bと、を備えるものである。
[0108] 図 7は、第 2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図 7に示す光センサ 31 0は、基板 1と、基板 1上に形成された第 1の電極 7aと、第 1の電極 7a上に形成された 電荷発生層 8と、電荷発生層 8上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜 力もなる活性層 2と、活性層 2上に形成された第 2の電極 7bと、を備えるものである。
[0109] 図 8は、第 3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図 8に示す光センサ 32 0は、基板 1と、基板 1上に形成された第 1の電極 7aと、第 1の電極 7a上に形成された 本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層 2と、活性層 2上に形成された 第 2の電極 7bと、を備えるものである。
[0110] 第 1〜第 3実施形態に係る光センサにおいては、第 1の電極 7a及び第 2の電極 7b の一方に透明又は半透明の電極を用 ヽる。電荷発生層 8は光を吸収して電荷を発 生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アル力 リ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活 性層 2 (有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加し て用いることができる。また基材 1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基 板等を用いることができる。
実施例
[0111] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0112] (測定条件等）
核磁気共鳴 (NMR)スペクトルは、 JEOL (日本電子株式会社)製の商品名 JMN - 2 70 ( Η測定時 270MHz)、又は同社製の商品名 JMNLA— 600 (19F測定時 600MHz )を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率 (ppm)で表している。内部標準 Oppm には、テトラメチルシラン (TMS)を用いた。結合定数 ωは、ヘルツで示しており、略 号 s、 d、 t、 q、 m及び brは、それぞれ、一重線 (singlet)、二重線 (doublet)、三重線 (trip let),四重線 (quartet),多重線 (multiplet)及び広幅線 (broad)を表す。質量分析（MS) は、株式会社島津製作所 GCMS— QP5050A (商品名）を用い、電子イオン化 (EI)法、 直接試料導入 (DI)法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲ ルは、関東ィ匕学株式会社製の商品名 Silicagel 60N (40〜50 m)を用いた。全ての 化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関 東ィ匕学株式会社、ナカライテスタ株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、 又はダイキンィ匕成品株式会社より購入した。
[0113] サイクリックボルタンメトリーは、 BAS社製の装置を使用し、作用電極として BAS製 Pt電極、対電極として Pt線、参照電極として Ag線を用いて測定した。この測定時の 掃引速度は 100mVZsec、走査電位領域は 2.8 V〜 1.6 Vであった。還元電位、酸 化電位は化合物を 1 X 10"3mol/L,支持電解質としてテトラプチルアンモ-ゥムへ キサフルオロフォスフアート (TBAPF6)0.1molZLをモノフルォロベンゼン溶媒に完全 に溶解し測定した。 X線構造解析 (XRD)は、 Rigaku RAXIS- RAPID imaging plate d ilfractometerを用いて行った。 参考合成例 1
<モノマー Aの合成 >
出発原料である 1 ,3 ジブ口モーシクロペンタ [c]チォフェン 4,6(5H) ジオン（7 3)は、 Khanh, L.P. ;Dallemagne, P. ;Rault, S. Synlett, 1999, 9, 1450— 1452.の記載 を参照し合成した。
下記のスキーム 1に従い、化合物（73)を出発原料に用い、 2段階のフッ素化反応 等により、化合物（74)、（75)及び（76)を合成した。すなわち、まず、 [1,3 ジブロモ -4H-シクロペンタ [c]チォフェン 4,6(5H) ジオン (1.00g, 3.25mmol)と N フルォ 口一 6 (トリフルォロメチル)ピリジ-ゥム 2 スルフォネート (MEC - 04B)(1.75g, 7.1 4mmol)の酢酸ェチル溶液 (5mL)を調製し、 85°Cで 4時間攪拌した。反応液を室温 まで冷却し、水にあけ、酢酸ェチルで抽出した。抽出後の有機層を飽和食塩水で洗 浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去し た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（へキサン Zクロ口ホルム（1： 1) ) で単離精製し、化合物（74) (収量 1.53g,収率 75%)を得た。
次に、化合物（74) (1.53g, 4.42mmol)と 1,2 エタンジチオール（1.25g, 13.27mm ol)と三フッ化ホウ素 ·酢酸錯体（2.50g, 13.27mmol)のクロ口ホルム溶液 (10mL)を調 製し、 60°Cで 4時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水にあけ、クロ口ホルムで 抽出した。抽出後の有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不 溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィ（へキサン Zクロ口ホルム（1 : 1) )で単離精製し、化合物（75) (収量 1.80 g,収率 82%)を得た。
次に、 1,3 ジブ口モー 5,5—ジメチルヒダントイン (10.32g, 36.10mmol)の塩化メチ レン溶液 (lOmL)を調製し、これを— 78°Cに冷却した。温度を— 78°Cに保ったまま、 ( フッ化水素） /ピリジン (18mL)を滴下し、 10分間攪拌した。さらに、温度を保ったま
9
ま、化合物（75) (1.80g, 3.61mmol)の塩化メチレン溶液 (30mL)を滴下し、 3時間攪 拌した。続いて、反応系の温度を室温まで昇温させた後、さらに一晩攪拌した。得ら れた反応液を塩基性アルミナで濾過し、濾液 (有機層）を、炭酸水素ナトリウム水溶液 で洗浄し、続いて飽和食塩水で洗浄した。さらに、前記濾液を無水硫酸ナトリウムで 乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィ (へキサン)で単離精製し、化合物（76) (収量 1.80g,収率 82% )を得た。化合物（76)をモノマー Aと呼ぶ。
[化 39]
Figure imgf000040_0001
(73) (74) (75) (76)
スキーム 1
[0115] 参考合成例 2
<モノマー Bの合成 >
減圧下、加熱乾燥したニッ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でジブロモ体 (モノマー A)の THF溶液を入れ、 78°Cで n—ブチルリチウム（1.6Mへキサン溶液）を加えた 。 1時間後、水を加えてタエンチし、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネ シゥム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーに供して精製すること により、 目的物であるモノブロモ体 (モノマー B)を得た。
[0116] 参考合成例 3
<モノマー Cの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にモノブロモ体（モノマー B) (lOOmg, 0.353mmol)及 びへキサメチルニスズ（1.02g, 1.765mmol)、テトラキス (トリフエ-ルホスフィン)パラジ ゥム (0) (20mg, 0.017mmol)を入れ、トルエン（2mL)を加えた。 120°Cで反応後、放 冷し、セライトろ過した。カラムクロマトグラフィー (アルミナ）で精製することによりトリメ チルスズ体を得た（54mg, 0.103mmol) (モノマー C)。
Figure imgf000040_0002
[0117] 実施例 1
<化合物 Aの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマー A) (lOOmg, 0.257mmol)、 2— トリブチルスタ-ルチオフェン（290mg, 0.732mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィ ン）パラジウム (0) (30mg, 0.026mmol)を入れた。トルエン（lmL)をカ卩えた後、窒素で パブリングし、 120°Cで反応させた。 12時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮 した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 hexaneチャージ） hexane:CH C1 = 10:1で
2 2 精製すること〖こより目的物 (94mg, 91%)を淡黄色固体として得た (ィ匕合物 A)。
TLC R =0.45 (hexane)： 1H"NMR(270MHz, CDC1 ) δ 7.13 (dd, 2Η, J = 4.6, 3.6H f 3
z) , 7.43-7.45 (m, 4H)： MS (El) m/z 396 (M+) .
[化 41]
Figure imgf000041_0001
[0118] 実施例 2
<化合物 Bの合成 >
lOOmLナスフラスコに化合物 A(216mg, 0.545mmol)を入れて四塩化炭素（9mL )に溶解させ、 0°Cでビストリフルォロ酢酸'ョードベンゼン（117mg, 0.272mmol)およ びヨウ素（69mg, 0.272mmol)を加えた。 2時間後、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液を 加えてタエンチし、クロ口ホルムで抽出した。水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシ ゥム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 hexane チャージ)で hexaneに供して精製することにより、 目的物（174mg, 61%)を黄色固体と して得た (化合物 B)。
TLC R =0.51 (hexane)： MS (Dl) m/z 522 (M+) : 1H-NMR(270MHz, CDC1 ) δ 7.1 f 3
3 (t, 1H, J=4.4Hz) , 7.15 (d, 1H, J = 3.3Hz) , 7.43 (d, 2H, J=4.4Hz) , 7.54 (d, 1H , J = 3.3Hz) .
[化 42]
Figure imgf000042_0001
[0119] 実施例 3
<化合物 Cの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマー A) (500mg, 1.28mmol)、 2 ト リブチルスタ-ルー 5 パーフルォ口へキシルチオフェン（887mg, 1.28mmol)、 2— トリブチルスタ-ルチオフェン（994mg, 3.84mmol)テトラキス (トリフエ-ルホスフィン） パラジウム (0) (148mg, 0.128mmol)を入れた。トルエン（10mL)をカ卩えた後、窒素で パブリングし、 120°Cで反応させた。 12時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮 した。 GPC(CHC1 )で精製すること〖こより目的物（399mg, 44%)を淡黄色固体として得
3
た (化合物 c)。
Tし C R = 0.50 (hexane) : 1H—NMR (270MHz, CDC1 ) δ 7.13— 7.17 (m, 1H) , 7.42 f 3
7.50 (m, 4H)： MS (DI) m/z 714 (M+) .
[化 43]
Figure imgf000042_0002
[0120] 実施例 4
<化合物 Dの合成 >
lOOmLナスフラスコに化合物 C (538mg, 0.753mmol)を入れて四塩化炭素（8mL )に溶解させ、 0°Cでビストリフルォロ酢酸'ョードベンゼン（162mg, 0.376mmol)およ びヨウ素（96mg, 0.376mmol)を加えた。 2時間後、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液を 加えてタエンチし、クロ口ホルムで抽出した。水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシ ゥム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 hexane チャージ)で hexaneに供して精製することにより、 目的物（619mg, 98%)を黄色固体と して得た (化合物 D)。 Ή-NMR (270MHz, CDC1 ) δ 7.12 (d, 1H, J=4.0Hz) , 7.30 (d, 1H, J=4.0Hz) , 7.
3
43-7.45 (m, 2H) .
[化 44]
Figure imgf000043_0001
[0121] 実施例 5
<オリゴマー Bの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマー A) (lOOmg, 0.257mmol)、 2— トリブチルスタ-ルー 5 パーフルォ口へキシルチオフェン（533mg, 0.770mmol)、 テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム (0) (30mg, 0.026mmol)を入れた。トル ェン（ImL)をカ卩えた後、窒素でパブリングし、 120°Cで反応させた。 12時間後放冷 し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 hexane チャージ) hexaneで精製することにより目的物（214mg, 81%)を淡黄色固体として得た (オリゴマー B)。
mp 69-71°C :TLC R =0.54 (hexane) : 1H-NMR(270MHz, acetone- d ) δ 7.75 f 6
-7.77 (m, 1H) , 7.83 (1H, d, J = 4.0Hz)： MALDI TOF-MS m/z 1037.57 (M+, Ca led 1031.90)
[化 45]
Figure imgf000043_0002
[0122] 実施例 6
<オリゴマー Cの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマー A) (lOOmg, 0.255mmol)、 5,5 ，一ビストリブチルスタ-ル 2, 2，一ビチォフェン（44mg, 0.085mmol)、テトラキス（ト リフエ-ルホスフィン）ノ《ラジウム (0) (10mg, 8.5 μ mol)を入れた。トルエン（lmL)をカロ えた後、窒素でパブリングし、 120°Cで反応させた。 16時間後放冷し、セライトろ過し た後、減圧濃縮した。プレパラティブカラムクロマトグラフィー (CHCl )hexane : CHCl =
3 3
4:1で精製することにより目的物（20mg, 30%)を黄色固体として得た (オリゴマー C)。 TLC R =0.66 (4:1 hexane/CHCl )： 1H-NMR(270MHz, CD CI ) δ 7.20 (d, 2H, J f 3 2 2
=4.0Hz) , 7.27 (d, 2H, J=4.0Hz)： MS (MALDI-TOF, 1 ,8,9 -trihydroxyanthracen e matrix) m/z788.8 (M+, Calcd 784.3) .
[化 46]
Figure imgf000044_0001
[0123] 実施例 7
<オリゴマー Dの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物 D (77mg, 0.092mmol)、酢酸パラジウム (Π) ( 21mg, 0.092mmol)、ジイソプロピルアミン（56mg, 0.553mmol)を入れた。トルエン（ 1.5mL)に溶解させた後、窒素でパブリングし、 120°Cで反応させた。 12時間後放冷 し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 CHC1チ
3 ヤージ）で hexane： ethyl acetate = 1 :0〜 10: 1〜5: 1〜3: 1に供して精製することにより、 目的物（14mg, 21%)を赤橙色固体として得た (オリゴマー D)。
TLC R =0.69 (4:1 hexane/CHCl ) : 1H-NMR(270MHz, CDC1 ) δ 7.13— 7.18 (m f 3 3
, 4H) , 7.49-7.53 (m, 4H) :MS (MALDI-TOF, 1,8,9- trihydroxyanthracene matrix ) m/z 1434.2 (M+, Calcdl426.8) .
[化 47]
Figure imgf000044_0002
[0124] 実施例 8 <オリゴマー Eの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物 B (5 lmg, 0.098mmol)、酢酸パラジウム (Π) ( 22mg, 0.098mmol)、ジイソプロピルアミン（59mg, 0.588mmol)を入れた。トルエン（ 1.5mL)に溶解させ後、窒素でパブリングし、 120°Cで反応させた。 12時間後放冷し 、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 CHC1チヤ
3 ージ）で hexane:ethyl acetate = l:0〜10:l〜5:l〜3:lに供して精製することにより、 目 的物（12mg, 31%)を赤橙色固体として得た (オリゴマー E)。
TLC R =0.34 (5:1 hexane/CH C1 )： 1H-NMR(270MHz, THF~d8) δ 8.96— 9.01 f 2 2
(m, 2H) , 9.27-9.35 (m, 6H) , 9.47-9.52 (m,2H)： MS (Dl) m/z 790 (M+) .
[化 48]
Figure imgf000045_0001
実施例 9
<オリゴマー Fの合成 >
減圧下、加熱乾燥したニッ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でジブロモ体 (モノマー A) (HOmg, 0.282mmol)の THF溶液 (lmL)を入れ、— 78°Cで n—ブチルリチウム（ 1.6Mへキサン溶液， 0.19mL, 0.311mmol)をカ卩えた。 1時間後、臭化銅 (II) (126mg, 0.564mmol)を加えて— 78°Cで 30分撹拌後、室温まで昇温した。 2. 5時間後、水（2 OmL)をカ卩えてタエンチし、セライトろ過した。 CHC1 (20mL X 2)で抽出し、有機層を
3
無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ シリカゲル、 CHC1チャージ）を用い、溶媒の混合比を hexane:CHCl = 1:0〜10:1〜5：
3 3
1〜3:1に変えて精製することにより、 目的物（57mg, 65%)を黄色固体として得た (ォ リゴマー F)。
TLC R =0.49 (4:1 hexane/CHCl )： MS (Dl) m/z 620 (M+) .
f 3
[化 49]
Figure imgf000046_0001
[0126] 実施例 10
<オリゴマー Gの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマー A) (18mg, 0.047mmol)、トリメ チルスズ体（モノマー C) (54mg, 0.103mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パ ラジウム (0) (5mg, 4.0 /z mol)を入れた。トルエン (lmL)をカ卩えた後、窒素でバブリン グし、 120°Cで反応させた。 16時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。プ レパラティブカラムクロマトグラフィー (CHC1 )hexane : CHCl = 10:1で精製することによ
3 3
り目的物（10mg, 32%)を黄色固体として得た (オリゴマー G)。
JH-NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.03 (s, 2H)： MS (Dl) m/z 692 (M+)
3
[化 50]
Figure imgf000046_0002
[0127] 実施例 11
<オリゴマー Lの合成 >
減圧下、加熱乾燥したニッ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でオリゴマー Fの THF 溶液を入れ、— 78°Cで n—ブチルリチウム（1.6Mへキサン溶液）をカ卩える。 1時間後、 臭化銅 (Π)を加えて終夜撹拌する。水を加えてタエンチし、酢酸ェチルで抽出する。 有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮する。カラムクロマトグ ラフィ一で精製し、 GPC (CHC1 )に供することにより目的物を得る（オリゴマー L)。
3
[化 51]
Figure imgf000046_0003
[0128] 実施例 12
<オリゴマー Iの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管に上記のジブロモ体 (オリゴマー L)及び参考合成例 3で 合成したモノマー C、テトラキス (トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (0)を入れた。トルェ ンを加えて 120°Cで反応後放冷し、セライトろ過した。カラムクロマトグラフィー (アルミ ナ)で精製すること〖こより目的物を得る (オリゴマー 1)。
[化 52]
Figure imgf000047_0001
[0129] 実施例 13
<有機薄膜素子の作成及び有機薄膜トランジスタ特性の評価 >
ゲート電極となる高濃度にドープされた n型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシ リコン酸ィ匕膜を熱酸ィ匕により、 300nm形成したものを準備した。この基板の上に、リフ トオフ法によりチャネル幅 38mm、チャネル長 5 μ mの櫛形ソース電極及びドレイン電 極を形成した。電極付き基板をアセトンで 10分間、次いでイソプロピルアルコールで 10分間超音波洗浄した後、オゾン UVを 30分間照射し表面を洗浄した。上記洗浄基 板を更にへキサメチルジシラザン (HMDS、アルドリッチ社製)を用い、表面処理した 。上記基板上に真空蒸着法によりオリゴマー Dを真空度約 10_5Pa、基板温度 100°C 、 0. 002nmZsの堆積速度で 50nm堆積し、有機薄膜素子を作成した。作成した有 機薄膜素子に、真空中でゲート電圧 Vgを 0〜 + 60V、ソース ドレイン間電圧 Vsdを 0〜 + 50Vの範囲で変化させ、有機薄膜トランジスタ特性を測定することにより良好 な n型半導体の Id— Vg特性が得られた。 Vg = 60V、 Vsd= 30V印加したときのドレ イン電流 Idは 7nAであつた。
[0130] 実施例 14
<オリゴマー】の合成 >
減圧下、加熱乾燥したニッロナスフラスコに窒素雰囲気下でオリゴマー F (123mg, 0.198mmol)の THF溶液（2mL)を入れ、 0°Cで水素化リチウムアルミニウム（45mL, 1.188mmol)を加えた。 2時間後、水および 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカ卩えてタエ ンチし、セライトろ過した。酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で 乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 CHC1チャージ）
3 で hexane:ethyl acetate= l:0〜10:l〜5:l〜3:lに供して精製することにより、 目的物（ 73mg, 80%)を白色固体として得た (オリゴマー J)。
TLC R =0.61 (4:1 hexane/ethyl acetate) : JH-NMR (270MHz, CDC1 ) δ 7.97 (s, f 3
2H) : MS (El) m/z 462 (M+) .
[化 53]
Figure imgf000048_0001
[0131] 実施例 15
<才リゴマー Kの合成 >
減圧下、加熱乾燥したニッロナスフラスコに窒素雰囲気下でオリゴマー J (87mg, 0. 189mmol)の THF溶液（2mL)を入れ、 78°Cで n—ブチルリチウム（1.6Mへキサン 溶液、 O.l lmL, 0.189mmol)を加えた。 1時間後、臭化銅 (II) (84mg, 0.376mmol)を 加えて終夜撹拌した。水を加えてタエンチし、酢酸ェチルで抽出した。有機層を無水 硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製 し、 GPC (CHC1 )に供することにより目的物（5mg, 6%)を黄色固体として得た (オリゴ
3
マー κ) 0
TLC R =0.45 (4:1 hexane/ethyl acetate) : 1H-NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.07 (s, f 3
2H)： MS (MALDI-TOF, 1,8,9- trihydroxyanthracene matrix) m/z 911.2 (M+, 921. 9 Calcd).
[化 54]
Figure imgf000048_0002
[0132] 実施例 16 <才リゴマー Mの合成 >
減圧下、加熱乾燥したニッ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でィ匕合物 Aの THF溶液 を入れ、— 78°Cで n—ブチルリチウム（1.6Mへキサン溶液）をカ卩える。 1時間後、塩化 トリブチルスズをカ卩えて— 78°Cで 30分撹拌後、室温まで昇温する。水を加えてタエ ンチし、 CHC1で抽出した後有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別、減圧
3
濃縮し、カラムクロマトグラフィー (A1 0 )に供して精製することによりィ匕合物 Aのトリブ
2 3
チルスズ体を得る (ィ匕合物 E)。
[化 55]
Figure imgf000049_0001
加熱乾燥した蓋付き試験管に上記のトリプチルスズ体 (ィ匕合物 E)およびモノマー A 、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (0)を入れる。トルエンをカ卩えて 120°C で反応後放冷し、カラムクロマトグラフィーで精製すること〖こより目的とする化合物を 得る（オリゴマー M)。
[化 56]
Figure imgf000049_0002
実施例 17
<才リゴマー Nの合成 >
加熱乾燥した蓋付き試験管にオリゴマー Fおよび 5— (トリプチルスタニル )— 5， - (1 —パーフルォ口へキシル） - 2,2'—ビチォフェン、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン） ノ《ラジウム (0)を入れる。トルエンをカ卩えて 120°Cで反応後放冷し、カラムクロマトダラ フィ一で精製することにより目的とする化合物を得る (オリゴマー N)。
[化 57]
Figure imgf000050_0001
[0134] 実施例 18
オリゴマー Eを用いて X線構造解析を行い、隣り合うチォフェン環同士の二面角を 測定したところ約 20度であった。この値は、文献記載 (J. Am. Chem. Soc. , 126(200 4)13480)のフルォロアルキル基を側鎖に導入したオリゴチォフェン（下記一般式 (Α) )の二面角 45. 6度よりも小さぐオリゴマー Εの平面性が高いことを示す。
[化 58]
Figure imgf000050_0002
[0135] 参考合成例 4
<モノマー Dの合成 >
アルゴン気流下、 500mL四つ口フラスコに 2, 7 ジブ口モー 9, 9ージォクチルフ ルオレン（5.00g、 9.12mmol)を入れた。トルエン（lOOmL)を加えた後、アセトンバス で 78°Cまで冷却した。この溶液に sec ブチルリチウム（19.86mL、 2.01mmol)を 系中が— 70°C以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応混合液を — 78°Cで 2時間撹拌し、次に、トリメチルスタ-ルクロライド（4.00g、 2.01mmol)の TH F (50mL)溶液を 20分かけて滴下した。さらに— 78°Cで 2時間撹拌した。続いて、反 応系の温度を室温まで昇温させた後、さらに一晩撹拌した。反応終了後、反応液を 5 OOmLの水に投入し、塩化メチレン (50mL)で 5回抽出した。抽出後の有機層を飽和 食塩水で洗浄し、続いて水で洗浄した。さらに、上記有機層を硫酸マグネシウムで乾 燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去し、褐色オイル状の残渣を得た。 得られた残渣を逆相カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ァセトニトリル)で単離し、ェ タノ一ルカも再結晶し、無色結晶の 2, 7—ビス（トリメチルスタ-ル）一9, 9—ジォクチ ルフルオレン（2.82g、 3.93mmol、収率： 43%)を得た。 （モノマー D)。
[化 60]
Figure imgf000051_0001
実施例 19
<ポリマー Aの合成 >
アルゴン気流下、 50mLカローセル試験管にモノマー A(50mg, 0.128mmol)、モノ マー D (230mg, 0.321mmol)、 2, 7—ジブ口モー 9, 9—ジォクチルフルオレン（105 mg, 0.192mmol)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（5.87mg, 0.006mmo 1)、トリ（o—トリル）ホスフィン（3.90mg, 0.013mmol)を入れた。クロ口ベンゼン（5mL) をカロえた後、 105°Cで反応させた。 8時間後放冷し、メタノール (50mL) Z37%濃塩 酸（5mL)の混合液に注ぎ、 30分撹拌した。析出したポリマーを桐山ロートで濾別し 、メタノール、アセトンで洗浄し、 目的物（150mg)を淡黄色固体として得た（ポリマー A ) o得られたポリマー Aのポリスチレン換算数平均分子量は 4. 8 X 103であった。 19F-NMR (280MHz, CDC1 -CFC1 ) δ 106.2 (m) , δ 126.6 (m)
3 3
[化 61]
Figure imgf000052_0001
化合物 A、オリゴマー B、 D、 E、 G、 Kについて、上記「測定条件等」に記載した方 法で、還元電位を測定した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000052_0002
[0138] 化合物 Aとオリゴマー Eを比較すると、 3量体より 6量体の方が還元電位が低い (絶 対値が小さい)。また、オリゴマー Gとオリゴマー Kを比較すると、 3量体よりも 4量体の 方が還元電位が低い（絶対値が小さい）。したがって、 4量体以上の場合に、 LUMO が十分に低くなつており、電子輸送性がよいことがわかる。
産業上の利用可能性
[0139] 電子輸送性の優れた有機 n型半導体として利用可能な新規重合体が提供される。
また、この新規重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子が 提供される。特に、 3,3,4,4,5,5—へキサフルォロシクロペンタ [c]チォフェン構造を有 する新規重合体は、フルォロシクロペンタン環導入による LUMOレベルの低下が生 じ、有機溶剤に対する溶解度も向上しており、 π共役平面性の保持がなされている。 そのため、上記新規重合体は、電子輸送性が特に優れた有機 η型半導体として有用 である。また、この新規重合体は、原料ィ匕合物をオリゴマー化、ポリマー化することに より容易に得ることができる。こうして得られる本発明の重合体は、特に、有機トランジ スタ、有機太陽電池、光センサ等の製造に有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有する重合体。
Figure imgf000053_0001
[式中、
Ar1は、 2価の芳香族炭化水素基又は 2価の複素環基 (これらの基は置換基で置換 されていてもよい）を示し、
X1、
Figure imgf000053_0002
X2及び Υ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基 (ここで、 X1 及び Υ1はアルキル部分が連結してアルキレンジチォ基を形成してもよぐ X2及び Υ2 はアルキル部分が連結してアルキレンジチォ基を形成してもよ 、）を示す。
但し、 X1及び Υ1は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチ ォカルボ二ル基を形成してもよぐ X2及び Υ2は、一体となって、結合する炭素原子と ともにカルボ-ル基又はチォカルボ-ル基を形成してもよ 、。 ]
一般式 (I)で表される繰り返し単位は、下記一般式 (Π)で表される繰り返し単位で ある、請求項 1記載の重合体。
[化 2]
Figure imgf000053_0003
[式中、 X1、
Figure imgf000053_0004
χ及び ΥΊま、前記と同義であり、 ζ1は、下記式 (i)〜(ix)で表される 基のいずれかである。但し、
Figure imgf000053_0005
R2、 R3及び R4は、それぞれ独立に、水素原子又は 置換基を表す。 ]
[化 3]
Figure imgf000054_0001
[3] 一般式 (I)で表される繰り返し単位の少なくとも 1つと、一般式 (I)で表される繰り返 し単位とは異なる下記一般式 (ΠΙ)で表される繰り返し単位の少なくとも 1つとを有す る、請求項 1又は 2記載の重合体。
[化 4]
Figure imgf000054_0002
[式中、 Ar2は、 2価の芳香族炭化水素基又は 2価の複素環基 (これらの基は置換基 で置換されていてもよい）を示す。 ]
[4] Ar2は、下記式 (IV)で表される基である、請求項 3記載の重合体。
[化 5]
…（IV )
Figure imgf000054_0003
[式中、 Z2は、下記式 (i)〜（ix)で表される基のいずれかである。
Figure imgf000054_0004
R2、 R3及び R4 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。 R5及び R6は、それぞれ独立に 水素原子又は置換基を表し、 R5及び R6は環を形成していてもよい。 ]
[化 6]
Figure imgf000055_0001
[5] 一般式 (Π)で表される繰り返し単位を 4以上有する請求項 2〜4の 、ずれか一項に 記載の重合体。
[6] R\ R2、 R3及び R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が 3〜6
0である 1価の環状基 (この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、 飽和でも不飽和でもよぐ置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽 和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノィルォキシ基、アミノ基、ォキシ アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノィルァミノ基、シァノ基、 -ト 口基、スルホ基、 1個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスル ホ-ル基（1以上のハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、）、アルキルスルホ -ル基（1 以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファ モイル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルキル力ルバモイル基、アルカノィル 基、又はアルコキシカルボ-ル基である請求項 2〜5の!、ずれか一項に記載の重合 体。
[7] R5及び R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が 3〜60である 1 価の環状基 (この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも 不飽和でもよぐ置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水 素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノィルォキシ基、アミノ基、ォキシァミノ基、 アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノィルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、ス ルホ基、 1個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホ -ル基 (1以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）、アルキルスルホ -ル基（1以上の ハロゲン原子で置換されていてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル 基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルキル力ルバモイル基、アルカノィル基、又 はアルコキシカルボ-ル基である請求項 4〜6のいずれか一項に記載の重合体。
[8] Z1は、前記式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (viii)及び (ix)で表される基の 、ずれかである請求 項 2〜7の 、ずれか一項に記載の重合体。
[9] Z1は、前記式 (i)で表される基である請求項 2〜8の 、ずれか一項に記載の重合体
[10] Z2は、前記式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (viii)及び (ix)で表される基の 、ずれかである請求 項 4〜9の 、ずれか一項に記載の重合体。
[11] Z2は、前記式 (i)で表される基である請求項 4〜： L0のいずれか一項に記載の重合 体。
[12] X1、
Figure imgf000056_0001
X2及び Υ2は、いずれもフッ素原子である請求項 1〜： L 1のいずれか一項に 記載の重合体。
[13] 下記一般式 (V)〜（VII)のいずれかで表される請求項 1〜 12のいずれか一項に記 載の重合体。
[化 7]
Figure imgf000056_0002
[化 8]
Figure imgf000056_0003
[化 9]
Figure imgf000057_0001
[式中、 Z1及び ΖΊま、それぞれ独立に、下記式 (i)〜(ix)で表される基のいずれかで ある。但し、
Figure imgf000057_0002
R3及び R4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。 X \ Y\ X2及び Υ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基 (ここで、 X1及 ひ Ύ1はアルキル部分が連結してアルキレンジチォ基を形成してもよぐ X2及び Υ2は アルキル部分が連結してアルキレンジチォ基を形成してもよ ヽ）を示す。
但し、 X1及び Υ1は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチ ォカルボ二ル基を形成してもよぐ X2及び Υ2は、一体となって、結合する炭素原子と ともにカルボ-ル基又はチォカルボ-ル基を形成してもよい。 R5及び R6は、それぞ れ独立に水素原子又は置換基を表し、 R5及び R6は環を形成していてもよい。なお、 複数存在する Ζ1 Ζ2、 X1、
Figure imgf000057_0003
X2、 Y2、 R5及び R6は、それぞれ同一でも異なってい てもよい。また、 mは 2〜500の数、 nは 1〜500の数、 oは 1〜500の数、をそれぞれ 表す。]
[化 10]
Figure imgf000057_0004
[14] 下記一般式 (86)〜（90)の 、ずれかで表される請求項] 〜 12のいずれか一項 記載の重合体。
[化 11]
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
Figure imgf000058_0004
Figure imgf000058_0005
[式中、 R及び R'は同一でも異なっていてもよい末端基を表し、 R' 'は、それぞれ独 立に、水素原子又は任意の置換基を表し、 r及び tはそれぞれ 1〜500の数を表す。 ]
[15] 請求項 1〜14のいずれか一項に記載の重合体を含み、膜厚が Inn！〜 100 μ mで ある、有機薄膜。
[16] 真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法又はフレ キソ印刷法により形成される、請求項 15記載の有機薄膜。
[17] 請求項 15又は 16に記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
[18] ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、 前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタ であって、前記有機半導体層が請求項 15又は 16に記載の有機薄膜を備える、有機 薄膜トランジスタ。
[19] 請求項 15又は 16に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
[20] 請求項 15又は 16に記載の有機薄膜を備える光センサ。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069687A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Osaka University 共役系化合物、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
WO2010104118A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 住友化学株式会社 分岐型化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
WO2010104131A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 住友化学株式会社 共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
WO2012118128A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 住友化学株式会社 重合体、この重合体を用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP5131701B2 (ja) * 2006-09-12 2013-01-30 国立大学法人広島大学 有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれらの製造方法
JP2018177842A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 国立大学法人茨城大学 含フッ素π共役系環状高分子の製造方法と該製造方法によって得られる含フッ素π共役系環状高分子を用いた発光素子

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248228A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd ジフルオロシクロペンタンジオン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP2010209264A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 含フッ素重合体及びこれを用いた有機薄膜
WO2011068025A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Dc converter circuit and power supply circuit
JP5791995B2 (ja) * 2011-08-02 2015-10-07 株式会社Adeka 新規化合物、光電変換材料及び光電変換素子
DE102011085114B4 (de) * 2011-10-24 2016-02-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dünnfilmtransistor
KR102168174B1 (ko) 2014-03-19 2020-10-20 삼성전자주식회사 니켈 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02202514A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体
JP2003176338A (ja) * 2001-07-25 2003-06-24 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−３−（１，１−ジフルオロアルキル）チオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
JP2003192772A (ja) * 2001-07-25 2003-07-09 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−４−フルオロチオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
WO2004031192A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-15 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8904575D0 (en) * 1989-02-28 1989-04-12 Shell Int Research Polymerization of bulky norbornene derivatives and polymers obtainable therewith
JPH0521824A (ja) * 1991-07-12 1993-01-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換素子
JPH05110069A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Mitsubishi Electric Corp 電界効果トランジスタの製造方法
US6683333B2 (en) * 2000-07-14 2004-01-27 E Ink Corporation Fabrication of electronic circuit elements using unpatterned semiconductor layers
US6585914B2 (en) 2000-07-24 2003-07-01 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
EP1279689B1 (en) 2001-07-25 2008-10-01 MERCK PATENT GmbH Mono-, Oligo and Poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophenes and their use as charge transport materials
US7141644B2 (en) * 2002-01-11 2006-11-28 Xerox Corporation Polthiophenes and devices thereof
JP4234952B2 (ja) 2002-05-31 2009-03-04 株式会社リコー 縦型有機トランジスタ
DE10245398B3 (de) 2002-09-28 2004-06-03 Mühlbauer Ag Vorrichtung und Verfahren zur Aufbringung von Halbleiterchips auf Trägern
ATE432306T1 (de) * 2003-03-07 2009-06-15 Merck Patent Gmbh Fluorene und arylgruppen enthaltende mono-, oligo-und polymere
US6960643B2 (en) 2003-03-19 2005-11-01 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof
US6855951B2 (en) 2003-03-19 2005-02-15 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof
JP3842248B2 (ja) * 2003-06-30 2006-11-08 独立行政法人科学技術振興機構 フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法
JP4367627B2 (ja) * 2003-07-29 2009-11-18 日本ゼオン株式会社 エチニル置換された環状フルオロオレフィン化合物及びその製造方法
JP5124081B2 (ja) * 2005-03-09 2013-01-23 住友化学株式会社 フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合化合物およびその製造方法
DE102010054704A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Wabco Gmbh Druckluftversorgungsanlage und pneumatisches System

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02202514A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体
JP2003176338A (ja) * 2001-07-25 2003-06-24 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−３−（１，１−ジフルオロアルキル）チオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
JP2003192772A (ja) * 2001-07-25 2003-07-09 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−４−フルオロチオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
WO2004031192A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-15 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5131701B2 (ja) * 2006-09-12 2013-01-30 国立大学法人広島大学 有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれらの製造方法
WO2009069687A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Osaka University 共役系化合物、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
US8378338B2 (en) 2007-11-30 2013-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated compound, nitrogenated condensed-ring compound, nitrogenated condensed-ring polymer, organic thin film, and organic thin film element
TWI421246B (zh) * 2007-11-30 2014-01-01 Sumitomo Chemical Co 共軛系化合物、含氮稠環化合物、含氮稠環聚合物、有機薄膜及有機薄膜元件
WO2010104118A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 住友化学株式会社 分岐型化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
WO2010104131A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 住友化学株式会社 共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP2010209026A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 分岐型化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
CN102348700A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 住友化学株式会社 共轭系化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件
WO2012118128A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 住友化学株式会社 重合体、この重合体を用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP2018177842A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 国立大学法人茨城大学 含フッ素π共役系環状高分子の製造方法と該製造方法によって得られる含フッ素π共役系環状高分子を用いた発光素子

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