WO2007015392A1

WO2007015392A1 - 廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法とその装置

Info

Publication number: WO2007015392A1
Application number: PCT/JP2006/314626
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Muratani; Takamichi Honma; Tomoharu Maeseto; Mitsushige Shimada
Original assignee: Sharp Corp; Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd; Sharp Corp
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: JPWO2007015392A1; US20100101367A1; CN101133172A; CN100554454C; TWI385255B; TW200712219A; KR20080031661A

Abstract

　廃ＬＣＤから有価物であるＩｎを合金或いは金属単体として回収する方法とその装置に関し、水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、Ｉｎを有価金属として回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなく、フィルターなどで容易に回収することができ、しかもＩｎの回収率が著しく良好となるＩｎの回収方法と装置を提供することを課題とする。　酸化インジウムスズを含有する廃ＬＣＤを破砕し、破砕した廃ＬＣＤから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解し、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にＩｎよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるＩｎ又はＩｎ合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出したＩｎ又はＩｎ合金を剥離して、剥離した固形状のＩｎ又はＩｎ合金を液分から分離して回収することを特徴とする。

Description

明細書

廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法とその装置

技術分野

[0001] 本発明は、廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法とその装置、さらに詳しくは、廃棄された液晶テレビ、携帯電話、携帯ゲーム機等、或いは生産過程で不良品として排出される液晶ディスプレイ（以下、廃 LCDともいう）から有価物であるインジゥム (In)を合金或いは金属単体として回収する方法とその装置に関する。

背景技術

[0002] 液晶ディスプレイ（以下、 LCDとも!/、う）には透明電極として酸化インジウムスズ (IT O)膜が使用されている。 ITO膜は主としてスパッタリングにより成膜されるが、そのタ一ゲットには Inが使用されている。 Inは亜鉛精製過程で得られる希少金属であり、近年その枯渴が危惧されて、る。廃 LCD中には 300mgZL程度の Inが含有されており、 Inの枯渴化に伴い、リサイクル過程で Inを回収することが要望されている。

[0003] このような要望に応ずるベぐ廃 LCD中の Inを回収することが試みられており、このような技術として、たとえば下記非特許文献 1記載の発明がある。この発明は流動床 LCD処理システムに関するもので、その流動床 LCD処理システムは、流動層処理部、サイクロン、冷却器、高温バグフィルタ、触媒流動層、及び水洗浄塔で構成されており、流動層処理部で流動媒体のシリコンサンドにより機械的に剥離された Inが流動媒体中に蓄積される。しかし、この処理システムを用いる方法では、廃 LCD中の約 60%が流動媒体中に蓄積し、残りはバグフィルタで捕集されるので、インジウム回収率は全体で約 60%であり、その回収率が 60%程度と低いものであった。

[0004] 非特許文献 1 :月刊ディスプレイ 2002年 4月号 P36〜46

[0005] 上記のような乾式処理の低い回収率を高くするため、湿式処理による方法も開発されている。たとえば下記特許文献 1は、 ITOを硝酸や塩酸等の酸に溶解させ、 Sn等の不純物を沈殿除去した後に、アンモニアを添カ卩して中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。

[0006] 特許文献 1 :日本国特開 2000— 128531号公報 [0007] しかし、上記のような湿式処理の方法によると、処理によって得られた水酸化インジゥムのろ過性が悪く操作に長時間を有し、また中和等によって得られる水酸化インジゥムの性質が変化するという問題点がある。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、従来のように水酸化ィンジゥムの状態で回収する必要がなぐ Inを有価金属として回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなぐフィルターなどで容易に回収することができ、し力も Inの回収率が著しく良好となる Inの回収方法と装置を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、廃 LCDからの Inの回収方法に係る請求項 1記載の発明は、酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕し、破砕した廃棄液晶ディスプレイ力も酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にインジウムよりもイオン価傾向の大きい金属力もなる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子力前記析出したインジウム又はインジウム合金を剥離して、剥離した固形状のインジウム又はインジウム合金を液分力分離して回収することを特徴とする。

[0010] また請求項 2記載の発明は、請求項 1記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジゥムの回収方法において、インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属力なる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニウム粒子であることを特徴とする。さらに請求項 3記載の発明は、請求項 1又は 2記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法にぉ、て、金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子力剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。 [0011] さらに請求項 4記載の発明は、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法にぉ、て、廃棄液晶ディスプレイから酸化インジゥムスズを溶解させたインジウム化合物含有溶液を回収用リアクター内に流入する前に、該インジウム化合物含有溶液を不純物除去用リアクター内に流入させ、該インジゥム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大き!、金属からなる金属粒子を前記不純物除去用リアクター内に添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によつて前記金属粒子力前記析出した不純物金属を剥離して除去することを特徴とする

[0012] さらに請求項 5記載の発明は、請求項 4記載の廃棄液晶ディスプレイ力のインジゥムの回収方法において、金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。さらに請求項 6記載の発明は、請求項 4又は 5記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、不純物金属がスズであることを特徴とする。さらに請求項 7記載の発明は、請求項 4乃至 6記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法にぉ、て、不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が鉄粒子であることを特徴とする。さらに請求項 8記載の発明は、請求項 7記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、不純物金属を除去した後のインジウム化合物含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去することを特徴とする。さらに請求項 9記載の発明は、廃棄液晶ディスプレイをバッグに収容したままの状態で、該廃棄液晶ディスプレイ力ゝら酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジゥム化合物含有溶液を得る一方で、前記バッグに収容された廃棄液晶ディスプレィを洗浄中和処理し、その後乾燥処理を行うことを特徴とする。

[0013] さらに廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置に係る請求項 10記載の発明は、酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕する破砕機と、破砕した廃棄液晶ディスプレイに酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させてインジゥム化合物含有溶液を得るインジウム溶解装置と、該インジウム溶解装置で得られたィンジゥム化合物含有溶液を流入するとともに、前記インジウムよりもイオン価傾向の大き!、金属力なる金属粒子を添加して、インジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させる金属析出反応を行なうための回収用リアクターと、前記析出したインジウム又はインジウム合金を回収すベぐ前記金属粒子力剥離させるための剥離手段と、剥離した固体状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離する分離手段を具備することを特徴とする。

[0014] さらに請求項 11記載の発明は、請求項 10記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジゥムの回収装置において、インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属力なる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニウム粒子であることを特徴とする。さらに請求項 12記載の発明は、請求項 10又は 11記載の廃棄液晶ディスプレイ力ものインジウムの回収装置にお、て、金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子力剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によつて金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。

[0015] さらに、請求項 13記載の発明は、請求項 10乃至 12のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置にぉ、て、インジウム溶解装置で得られたィンジゥム化合物含有溶液を流入させて該インジウム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属力なる金属粒子を添カ卩して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、前記析出した不純物金属を前記金属粒子力剥離して除去する手段を具備する不純物除去用リアクターが、回収用リアクターの前段側に設けられていることを特徴とする。

[0016] さらに請求項 14記載の発明は、請求項 13記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジゥムの回収装置において、金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。さらに請求項 15記載の発明は、請求項 13又は 14記載の廃棄液晶ディスプレイ力ものインジウムの回収装置において、不純物金属がスズであることを特徴とする。

[0017] さらに請求項 16記載の発明は、請求項 13乃至 15記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置にぉ、て、不純物金属よりもイオン価傾向の大き!/、金属からなる金属粒子が鉄粒子であることを特徴とする。さらに請求項 17記載の発明は、請求項 16記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、不純物金属を除去した後のインジウム含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去する沈殿除去装置が具備されていることを特徴とする。

発明の効果

[0018] 本発明は、上述のように、酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイ (廃 LCD)を破砕し、破砕した廃 LCD力も酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にインジウム (In)よりもイオン価傾向の大きい金属力なる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有される In又は In合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子力も前記析出した In又は In合金を剥離して、剥離した固形状の In又は In合金を液分力分離して回収する方法であるため、廃 LCD力容易且つ効率よく ITOを溶解させることができ、 Inが溶解した液からの Inの回収にイオン化傾向を利用したセメンテーシヨン反応と剥離技術とを組み合わせ、すなわち、金属粒子を用いることで金属析出反応のための金属の総表面積が増加し、析出反応速度が向上し、またある程度成長した析出金属を剥離手段で剥離させることで常に新しい金属表面を露出させ反応速度を維持することができるので、従来の乾式及び湿式の、ずれの方法と比べても、廃 LCD中からの Inの回収率を著しく向上させることができると、う効果がある。ちなみに、本発明においては、廃液中からの In回収率について 80%以上の高い回収率を得ることができた。

[0019] また、従来の湿式法のように水酸化インジウムの状態で回収する必要がなぐ Inを有価金属として回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなぐフィルターなどで容易に回収することができるという効果がある。

[0020] さらに、回収用リアクターの前段側に、該回収用リアクターと同様の金属析出反応を生じさせる不純物除去用リアクターを設けた場合には、廃 LCD力酸化インジウムスズを溶解させたインジウム化合物含有溶液に含有される In以外の金属、たとえばスズ (Sn)のような不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属、たとえば鉄 (Fe)等の金属粒子を添加して流動させ、前記廃液中に含有される Sn等の不純物金属を前記鉄等の金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した不純物金属を剥離することによって、不純物金属である Sn等を好適に除去することができる。

[0021] 従って、廃液力 Sn等の In以外の不純物金属を予め除去した状態で、その廃液を回収用リアクターへ供給することができるので、回収用リアクターで回収される Inの純度が一層向上するという効果がある。ちなみに、このような不純物除去用リアクターを回収用リアクターの前段側に設けることで、 95%以上の高い純度の Inを回収することができた。

[0022] また、このような不純物除去用リアクターを用いて不純物金属を除去した場合、上記鉄等の添加した金属のイオンが溶出することとなるが、その後段の沈澱除去装置でアルカリを添加して鉄等の金属を水酸ィ匕物として沈殿させることで、回収用リアクタ一へ廃液が供給される前に、鉄等の水酸ィ匕物を予め除去することができる。この場合、 pHが高くなると水酸化インジウムが沈殿として生成するおそれがあるが、沈殿物生成速度は水酸ィ匕鉄の方が圧倒的に早いことから沈殿除去装置での滞留時間制御によって、水酸化インジウムを生じさせず、 Inをほとんどロスすることなく次の回収用リアクタ一へ供給することが可能となる。また、 Inの一部が水酸化インジウムとして溶液中に存在したとしても、次の回収用リアクターで pHを調整することで、水酸化インジウムが再度溶解することとなるため、 Inの回収率を低下させることがない。

さらに、廃 LCDをバッグに収容したままの状態で、酸による In溶出処理、洗浄中和処理、乾燥処理を行った場合には、廃 LCD破砕工程で破砕された微細な廃 LCDをノッグ内に収容したまま一貫処理を行うことができ、全体として処理を簡素化できると V、う効果がある。また廃 LCD破砕工程力も受け入れた微細な廃 LCD片を粉体として取り扱う必要がな、ので、ノ、ンドリングが困難になることもなヽと、う効果がある。

[0023] 以上のように、本発明によって、回収率の高、In回収方法を提供することができるので、将来家電リサイクル法で LCDの回収リサイクルが義務づけられるようになった場合でも、液晶テレビのリサイクル工場でのリサイクル過程における In回収方法として、本発明を適用することができるという実益がある。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]一実施形態としての廃 LCD力の In回収装置の概略ブロック図。

[図 2]同 In回収装置における不純物除去用リアクター又は回収用リアクターの概略正面図。

[図 3]他実施形態の不純物除去用リアクター又は回収用リアクターの概略正面図。

[図 4]他実施形態の不純物除去用リアクター又は回収用リアクターの概略正面図。

[図 5]図 4の実施形態に使用される電磁石を具備したスライドボードの概略平面図。

[図 6]他実施形態の In回収装置を示す概略ブロック図。

[図 7]同装置における溶出処理装置の概略断面図。

[図 8]実施例に用いる装置の概略説明図。

符号の説明

[0025] 2…不純物除去用リアクター 3…沈殿除去装置

4…回収用リアクター

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下、本発明の実施形態について図面に従って説明する。

[0027] (実施形態 1)

本実施形態の廃 LCD力のインジウムの回収装置は、図 1に示すように、廃 LCD 力も ITOを塩酸を用いて溶解させるインジウム溶解装置（以下、 In溶解装置とも、う） 1と、該 In溶解装置 1で溶解された Inを含有するインジウム化合物含有溶液中に鉄粒子 (Fe粒子）を添加して In以外の不純物金属を除去するための不純物除去用リアクター 2と、該不純物除去用リアクター 2で不純物金属が除去された廃液中の前記 Fe 粒子を鉄 (Fe)の水酸化物として沈殿除去する沈殿除去装置 3と、該沈殿除去装置 3 で Feの水酸ィ匕物が沈殿除去された廃液力 Inを回収するための回収用リアクター 4 とを具備するものである。尚、 In溶解装置 1の前段には、図示しないが、廃 LCDを破砕する破砕機が設けられている。尚、本発明において破砕とは、廃 LCDを砕くことを意味し、その砕かれた破砕片の大きさは問うものではなぐたとえば一般に粉みじんに細力べ砕くことを意味すると認識されている粉砕のような状態も含むものである。 [0028] In溶解装置 1は、破砕された廃 LCDカゝら塩酸 (塩酸水溶液）によって Inを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得るためのものである。インジウム化合物含有溶液は In含有量が 100〜300mgZLとなるように調製されている。また、このインジウム化合物含有溶液は、塩酸の濃度 20%、塩酸の pHl. 5となるように調製されている。

[0029] 不純物除去用リアクター 2は、上記インジウム化合物含有溶液から、不純物である S nを除去するためのもので、図 2に示すように縦長のリアクター本体 5を具備して構成されている。このリアクター本体 5は、同図に示すように、リアクター上部 6、リアクター中間部 7、及びリアクター下部 8からなり、それぞれ連設部 9、 10を介して連設されている。リアクター上部 6、リアクター中間部 7、及びリアクター下部 8のそれぞれは同幅に形成されているが、リアクター上部 6の断面積はリアクター中間部 7の断面積より大きく形成され、リアクター中間部 7の断面積はリアクター下部 8の断面積より大きく形成されている。この結果、全体としてリアクター本体 5の断面積が上方に向かって不連続的に増加するように構成されている。尚、連設部 9、 10は、上向きに幅広なテーパ状に形成されている。

[0030] リアクター下部 8の下側には、処理対象であるインジウム化合物含有溶液を流入するための略円錐形の流入用チャンバ一 11が設けられ、さらにその下部に流入管 12 が設けられている。流入管 12には、図示しないが、逆止弁が設けられている。またリアクター上部 6の上側には、上部チャンバ一 13が設けられ、その側部に、不純物金属である Snを金属粒子 (Fe粒子）に析出させて排出するための排出管 14が設けられている。上部チャンバ一 13は、このような排出管 14によって Snを Fe粒子とともに排出するための部分であるとともに、不純物として除去する Snとのイオン化傾向の相違に基づ、て、わゆるセメンテーシヨン反応 (金属析出反応）を生じさせるための Fe 粒子を投入する部分でもある。実際には、 Feと Snとのセメンテーシヨン反応は、前記リアクター本体 1の全体で生じることとなる。

[0031] そして、流入管 12から流入されたインジウム化合物含有溶液が排出管 14に至るまでの間に、その廃液が垂直方向に上昇しつつ Fe粒子による流動床を形成するように構成されている。さらに、インジウム化合物含有溶液中に含有されている不純物金属であって、前記セメンテーシヨン反応により前記 Fe粒子に析出する Snを剥離させる剥離手段としての超音波発振体 15a、 15b、 15cが、リアクター上部 6、リアクター中間部 7、及びリアクター下部 8にそれぞれ設けられている。

[0032] 本実施形態では、投入する金属粒子として上述のように Fe粒子が用いられる。 Fe 粒子の平均粒径は、 0. l〜8mmの金属粒子を用いることが好ましいが、本実施形態では平均粒径が約 3mmのものが用いられる。尚、平均粒径は、画像解析法あるい WIS Z 8801ふるい分け試験法等により測定される。

沈殿除去装置 3は、前記 Fe粒子を水酸化物として沈殿除去するためのものである。水酸化物の沈殿除去は、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ（アルカリ溶液)を添加することによってなされる。この沈殿除去装置 3内の廃液の pHは 8〜9に調製される。

[0033] 回収用リアクター 4は、上記のように不純物である Snを除去し、 Feを水酸ィ匕物として沈殿除去した後のインジウム化合物含有溶液力 Inを回収するためのもので、上記不純物除去用リアクター 2と同様の構成力もなる。すなわち、図 2に示すように連設部 9、 10を介してリアクター上部 6、リアクター中間部 7、リアクター下部 8が連設されて構成されたリアクター本体 5を具備したものである。この回収用リアクター 4内では、 pH は 1. 5以下に調整される。

[0034] 流入用チャンバ一 11、流入管 12、上部チャンバ一 13、排出管 14が設けられている点、及び超音波発振体 15a、 15b、 15cが、リアクター上部 6、リアクター中間部 7、及びリアクター下部 8にそれぞれ設けられている点も、不純物除去用リアクター 2と同様である。

[0035] そして、このような構成からなる廃 LCDからの Inの回収装置によって廃 LCDから In を回収する方法につ!ヽて説明すると、先ず廃 LCDを破砕機（図示せず)で破砕し、破砕された廃 LCDを In溶解装置 1へ供給する。この In溶解装置 1には塩酸 (塩酸水溶液）を添カ卩し、その塩酸によって廃 LCD力 Inが溶出され、 In含有量 100〜300 mgZLのインジウム化合物含有溶液が前記 In溶解装置 1内に得られる。

[0036] 次に、このインジウム化合物含有溶液を不純物除去用リアクター 2へ供給する。不純物除去用リアクター 2へ供給されたインジウム化合物含有溶液は、不純物除去用リアクター 2の流入管 12から流入用チャンバ一 11を介してリアクター本体 5内に流入する。その一方で、上部チャンバ一 13からセメンテーシヨン反応を生じさせるための金属粒子 (Fe粒子）を投入する。リアクター本体 5内においては、流入されたインジウム化合物含有溶液が垂直方向に上昇する一方で、そのインジウム化合物含有溶液と、上部チャンバ一 13から投入された Fe粒子とが流動床を形成するように流動状態となる。

[0037] そしてインジウム化合物含有溶液中に含有されて!、る In以外の不純物金属、すなわち Snと、投入された金属粒子である Feとのイオン化傾向の相違に基づぐいわゆるセメンテーシヨン反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、各金属イオンの還元反応は次式のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位 (E° )をそれぞれに示している。

[0038] Fe²⁺ + 2e→Fe …ひ） 0. 44V

Sn²⁺ + 2e→Sn - -- (2) —0. 14V

[0039] 上記（1)、（2)からも明らかように、 Sn²⁺に比べて、 Fe²⁺の標準電極電位が小さい。換言すれば、 Snに比べて、 Feのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きい Feが Fe²⁺となって (上記（1 )式と逆の反応)インジウム化合物含有溶液中に溶出し、それとともにインジウム化合物含有溶液中に含有されて、た Sn²⁺が Snとなって、 Feの粒子の表面上に析出する

[0040] そして、このようなセメンテーシヨン反応によって Snを Fe粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体 15a、 15b、 15cを作動させる。この超音波発振体 15a、 15b、 1 5cを作動させることによって、該超音波発振体 15a、 15b、 15cから発振される超音波が、前記 Snを析出した Fe粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによつて析出していた Snが Fe粒子から強制的に剥離されることとなる。

[0041] このようにして剥離された Snは、上部チャンバ一 13から排出管 14を経てリアクター本体 5の外部に排出され、結果的にインジウム化合物含有溶液から除去されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、不純物金属を除去させるために投入される金属 (Fe)として粒子状のものを用いているので、たとえば鉄の塊等を投入するような場合に比べると、セメンテーシヨン反応を生じさせるための金属 (Fe)の表面積が増加し、 Snの析出反応の速度が向上することとなる。そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい金属表面 (Fe粒子の表面)を露出させ、反応速度を維持することがでさる。

[0042] また、 Feからなる金属粒子はリアクター本体 5内で流動し、上記のようなセメンテ一シヨン反応によって Fe²⁺が溶出するので、上部チャンバ一 13に投入された金属粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であれば廃液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体 5内を上昇するので、上部に向力うほど粒径が減少して小さくなつた金属粒子がリアクター本体 5から不用意に溢流するおそれがある。

[0043] し力しながら、本実施形態においては、リアクター本体 5の断面積が上方へ向力ほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体 5内での廃液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーシヨン反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体 5の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体 5内に保持される可能性が高くなる。

[0044] また、インジウム化合物含有溶液はリアクター本体 5の下部側力流入し、リアクタ一本体 5内を通過する際に、セメンテーション反応により Feからなる金属粒子に対象となる Sn等の金属を析出させることから、リアクター本体 5の上部へ向力ほど、インジゥム化合物含有溶液中の不純物金属の濃度が低下する。

[0045] し力しながら、本実施形態では、リアクター本体 5の上部ほど微細な金属粒子が存在し、またインジウム化合物含有溶液の上向流の速度が徐々に減少することで金属粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体 5の上部ほど金属粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーシヨン反応の反応速度 (不純物金属析出の効率）が向上することから、不純物金属の濃度がより低濃度となるリアクター本体 5の上部においても、不純物金属である Ni、 Snを廃液中力効率よく除去することが可能となるのである。

[0046] 次に、 Snが除去されたインジウム化合物含有溶液を沈殿除去装置 3に供給する。

この沈殿除去装置 3には、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ（アルカリ溶液）が添加される。これによつて、 Feの水酸ィ匕物及び水酸化インジウムの固形物が生ずることとなる。すなわち、前記不純物除去用リアクター 2においては、セメンテーシヨン反応により Fe の粒子に Snが析出して除去される一方で、 Feのイオン (Fe²⁺)がインジウム化合物含有溶液中に溶出する。従って、その Fe²⁺も、後段の回収用リアクター 4ヘインジゥム化合物含有溶液が供給される前に、予めインジウム化合物含有溶液中から除去しておく必要がある。そこで、上記のようなアルカリが添加されることによって Feの水酸化物及び水酸化インジウムの固形物が生じる力 Feの水酸化物は水酸化インジウムより圧倒的に沈殿物生成速度が速いので、凝集沈殿槽のような沈殿除去装置 3における被処理液の滞留時間等を制御することにより、沈殿除去装置 3でその Feの水酸化物が容易に除去されることとなるのである。

[0047] 次に、 Feの水酸ィ匕物を沈澱除去した後のインジウム化合物含有溶液を、 pHl. 5 以下に調整して水酸化インジウムを再溶解した後、回収用リアクター 4へ供給する。回収用リアクター 4へ供給されたインジウム化合物含有溶液は、不純物除去用リアクター 2の場合と同様に、流入管 12から流入用チャンバ一 11を介してリアクター本体 5 内に流入する。その一方で、上部チャンバ一 13からセメンテーシヨン反応を生じさせるための金属粒子 (Zn粒子又は A1粒子）を投入する。不純物除去用リアクター 2の場合と同様に、リアクター本体 5内では、流入されたインジウム化合物含有溶液が上昇して上部チャンバ一 13から投入された金属粒子が流動状態となる。

[0048] そして回収の対象であるインジウム化合物含有溶液中の Inと、投入された金属粒子である Zn又は A1とのイオン化傾向の相違に基づぐいわゆるセメンテーシヨン反応を生じさせる。各金属イオンの還元反応は次式のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位 (E° )をそれぞれに示してヽる。

[0049] In³⁺ + 3e→In - -- (3) 0. 34V

Zn²⁺ + 2e→Zn · '· (4) —0. 76V

Al³⁺ + 3e→Al - -- (5) —1. 66V

[0050] 上記（3)〜（5)からも明ら力うに、 In³⁺に比べて、 Zn²⁺又は Al³⁺の標準電極電位力 S小さい。換言すれば、 Inに比べて Zn又は A1のイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きい Zn又は A1 が Zn²⁺又は Al³⁺となって（上記 (4)、 (5)式と逆の反応)インジウム化合物含有溶液中に溶出し、それとともにインジウム化合物含有溶液中に含有されて、た In³⁺が Inとなって、 Zn又は A1の粒子の表面上に析出する。

[0051] そして、このようなセメンテーシヨン反応によって Inを Zn又は A1粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体 15a、 15b、 15cを作動させる。この超音波発振体 15a、 1 5b、 15cを作動させることによって、該前記超音波発振体 15a、 15b、 15cから発振される超音波が、前記 Inを析出した Zn又は A1粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出していた Inが Zn又は A1粒子から強制的に剥離されることとなる。

[0052] このようにして剥離された Inは、上部チャンバ一 13から排出管 14を経てリアクター本体 5の外部に排出され、それによつて Inが有価金属として回収されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、投入される Zn又は A1として上記不純物除去用リアクター 2の鉄の場合と同様に粒子状のものを用いているので、セメンテ一シヨン反応を生じさせるための金属の表面積が増加し、 Inの析出反応の速度が向上することとなる。

そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい Zn又は A1の粒子の表面を露出させ、反応速度を維持することができる。

[0053] また、セメンテーシヨン反応によって Zn又は A1の粒子力も Zn²⁺又は Al³⁺が溶出するので、上部チャンバ一 13に投入された Zn又は A1の粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であればインジゥム化合物含有溶液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体 5内を上昇するので、上部に向力うほど粒径が減少して小さくなつた Zn又は A1の粒子がリアクター本体 5から不用意に溢流するおそれがある。

[0054] し力しながら、本実施形態においては、リアクター本体 5の断面積が上方へ向力ほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体 5内でのインジウム化合物含有溶液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーシヨン反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体 5の上部にお、て、不用意に溢流することなくリアクター本体 5内に保持される可能性が高くなる。 [0055] また、インジウム化合物含有溶液はリアクター本体 5の下部側力も流入し、リアクタ一本体 5内を通過する際に、セメンテーシヨン反応により Zn又は A1の粒子に対象となる Inを析出させることから、リアクター本体 5の上部へ向力うほど、インジウム化合物含有溶液中の Inの濃度が低下する。

[0056] し力しながら、本実施形態では、リアクター本体 5の上部ほど微細な Zn又は A1の粒子が存在し、またインジウム化合物含有溶液の上向流の速度が徐々に減少することで Zn又は A1粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体 5の上部ほど Zn又は A1粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーシヨン反応の反応速度 (In析出の効率）が向上することから、 Inの濃度がより低濃度となるリアクター本体 5 の上部においても、回収対象物である Inをインジウム化合物含有溶液中から効率よく回収することが可能となるのである。

[0057] (実施形態 2)

本実施形態は、不純物除去用リアクター 2及び回収用リアクター 4のリアクター本体 5の構造が上記実施形態 1と相違する。すなわち、本実施形態では、図 3に示すようにリアクター本体 5の周面全体が上向きにテーパ状となるように形成され、リアクター本体 5の断面積が連続的に上方に向力つて増加するように構成されている。この点で、リアクター本体 5の断面積が不連続的に上方に向力つて増加している実施形態 1の場合と相違している。

不連続的ではなぐ断面積が連続的に上方に向力つて増加するように構成されているので、本実施形態においては実施形態 1のようにリアクター上部 6、リアクター中間部 7、リアクター下部 8のように区分して構成されては、な、。

[0058] しかし、超音波発振体 15a、 15b、 15cが、リアクター本体 5の上部から下部にかけての 3箇所に設けられている点は実施形態 1と共通している。従って、本実施形態においても、実施形態 1と同様に、超音波発振体 15a、 15b、 15cから発振される超音波によって、金属粒子に析出している除去すべき不純物金属である Sn又は回収対象金属である Inを強制的に剥離することができる効果が得られる。

[0059] また、不連続的である力連続的であるかの相違はあるものの、断面積が上方に向かつて増加するように構成されて、る点では実施形態 1とは共通して、るので、本実施形態にお、ても、粒径が減少した微細な金属粒子をリアクター本体 5の上部で保持し、不用意に溢流するのを防止する効果、及び対象金属の濃度が低濃度であるリアクター本体 5の上部において対象金属を効率よく除去又は回収処理できる効果が生じることとなるのである。

[0060] (実施形態 3)

本実施形態では、析出金属を金属粒子から剥離する手段として、上記実施形態 1 及び 2の超音波発振体によって発振される超音波で振動させる手段に代えて、電磁石を用いて攪拌する手段を採用している。すなわち、本実施形態においては、図 5に示すような電磁石 16を具備したスライドボード 17が、図 4に示すように水平断面が長方形のリアクター本体 5の側方に設けられたガイドレール 18に昇降自在に装着されている。スライドボード 17は、図 5に示すように中央に空間部 19を有し、その空間部 1 9内にリアクター本体 5を挿入して該リアクター本体 5を包囲するように配設されている。尚、本実施形態で用いられる金属粒子は、磁性体である鉄等である。

[0061] そして、図 4の矢印 20で示すように、上下に交互に移動させることによって、リアクタ一本体 5内の金属粒子を攪拌するとともに、多数の金属粒子を相互に衝突させ、それによって金属粒子力析出金属を強制的に剥離するのである。金属粒子力析出金属を剥離する手段が異なるものの、本実施形態においても、析出金属を金属粒子から好適に剥離して不純物金属の除去又は有価金属である Inの回収を好適に行なうことができる。

[0062] (実施形態 4)

本実施形態では、廃 LCDをバッグに入れたまま、酸による In溶出処理、洗浄中和処理、乾燥処理を行う場合について説明する。本実施形態の廃 LCDからのインジゥムの回収装置では、図 6に示すように、溶出処理装置 25、洗浄中和処理装置 26、及び乾燥処理 27が具備されている。溶出処理装置 25は、図 7に示すように、 FRP製タンク等の溶出処理容器 22を具備している。この溶出処理容器 22は、廃 LCDをフレキシブルコンテナーバッグのような榭脂製、布製等のバッグ 21内に収容したものを収納しうるような大きさに形成されている。また、前記溶出処理容器 22の下部には多孔板 23及び多孔板支持体 24が設けられている。そして前記バッグ 21は、この多孔板 2 3上で保持されるように構成されて!、る。

そして、破砕機等によって破砕された廃 LCDが、前記バッグ 21内に収容された状態で In溶解抽出用の塩酸溶液を循環処理し、塩酸溶液が廃 LCD層 28を通過する際に廃 LCD力も Inを溶解抽出させる。つまり、廃 LCD力も塩酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得る。

[0063] その一方で、溶解抽出処理後の廃 LCDはそのままバッグ 21内に収容された状態で、次の洗浄中和用処理装置 26へ移動させ、該洗浄中和用処理装置 26内に収容して洗浄中和処理を行う。前記溶出処理装置 25から洗浄中和用処理装置 26への移動は、ホイスト等を利用して行う。 In溶解処理と同様に洗浄処理時は水で、中和処理時はアルカリ性溶液で循環処理する。この場合の循環処理の通液方向は、下向流で行なってもよぐ上向流で行なってもよい。洗浄中和処理が終了した廃 LCDはそのままバッグ内に収納し保持させた状態で、乾燥処理装置 27へ移動させる。この乾燥処理装置 27は、たとえば気流乾燥によって乾燥処理がなされる力このような乾燥処理装置 27を用いずに、たとえば天日乾燥等の乾燥方法により乾燥処理することも可能である。乾燥処理終了後の廃 LCDはそのままバッグ 21内に保持された状態で、タイル工場、硝子工場等へリサイクル原料として運送される。

[0064] 本実施形態においては、廃 LCD破砕工程で破砕された微細な廃 LCDを上記のようなバッグ 21内に収容したまま一貫処理を行うことで処理を簡素化できる。また廃 LC D破砕工程力受け入れた微細な廃 LCD片を粉体として取り扱う必要がないので、ハンドリングが困難になることもない。

[0065] 尚、バッグ 21は廃 LCDが抜け落ちない程度のメッシュ（多孔性)を有していればよく、布製のようなもので十分である。ノッグ全体が塩酸溶液が通過できる程度の多孔性を有して!/、てもよ、他、ノッグ 21の底面部のみ多孔性を有して形成されて、てもよヽ。いずれの場合でも、溶出処理容器 22内の多孔板 23上にバッグ 21を設置することで、ノッグ 21内の廃 LCDの自重でバッグと溶出処理容器 22の壁面が密着することで、塩酸溶液は廃 LCD層を通過してバッグ 21の底面部より多孔板 23を介して溶出処理容器 22の底部へ移動することから、循環処理により廃 LCDより Inを溶解抽出処理することが可能となる。 [0066] (その他の実施形態）

尚、上記実施形態では、廃 LCDカゝら塩酸を用いて ITOを溶解させて得られたインジゥム化合物含有溶液中に含有されて、る In以外の不純物金属として Snを除去する場合について説明したが、 Sn以外の金属を除去することも可能である。その場合には、 Fe以外の金属粒子を添加することも可能である。

また、該実施形態では、金属粒子に Inを析出させ、その析出した Inを金属粒子力剥離する場合について説明したが、金属単体である Inに限らず、 Inと他の金属との合金、すなわち In合金を金属粒子に析出させ、その析出した In合金を金属粒子から剥離する場合に本発明を適用することも可能である。

[0067] また、上記実施形態では、廃 LCD力も ITOを溶解させる酸として塩酸を用いたが、この酸の種類は塩酸に限定されるものではなぐたとえば硫酸、硝酸等を用いてもよぐ或いは混酸等を用いることも可能である。

[0068] さらに、上記実施形態では、上記のような不純物除去用リアクター 2を設けることで上述のような好ましい効果が得られた力このような不純物除去用リアクター 2を設けることは本発明に必須の条件ではない。さらに、上記実施形態では、 Zn又は A1の粒子を添加して Inを回収する場合について説明した力回収用リアクターに添加される金属粒子は、該実施形態の Zn又は A1の粒子に限定されず、要は Inよりもイオン化傾向の大き、金属が用いられて!/、ればよ!/、。

[0069] また、該実施形態では、金属粒子の粒径を約 3mmとしてが、金属粒子の粒径は該実施形態に限定されるものではなぐ 0. l〜8mmであることが好ましい。 0. 1mm未満であると、セメンテーシヨン反応が必ずしも好適に行なわれるとは限らず、また金属粒子から剥離した析出金属の回収が容易に行なえな!/、可能性があり、また 8mmを超えると、リアクター本体内で保持しうる金属粒子の数が減少し、結果的に金属粒子の総表面積が減少して析出反応の効率が低下するおそれがあり、また回収目的の有価金属又は不純物金属以外の金属が金属粒子に析出するおそれがあるからである。

[0070] さらに、上記実施形態 1、 2では、リアクター本体 5の断面積が上部に向力うほど大きくなるように形成したため、上記のような好ましい効果が得られた力このようにリアクター本体 5を形成することは本発明に必須の条件ではない。さらに、金属粒子から析出金属を剥離する手段も、上記実施形態 1、 2の超音波による手段や実施形態 3の電磁石による手段に限定されるものではなぐそれ以外の手段であってもよい。実施例

[0071] 1%、 3%、 10%の塩酸溶液を使用し、図 8のような装置にて In回収処理のための I n溶解抽出処理を行った。図 8において、 28は、図 7においても説明した廃 LCD層、 29はチューブポンプ、 30は塩酸、 31は榭脂容器、 32はメッシュ籠をそれぞれ示す。分析より廃 LCDは 400mgZkgの Inを含有して、た。溶出処理は廃 LCD24kgを綿製バッグに保持し、そのバッグを図 8のように 100L榭脂容器内に設置したメッシュ籠 32上に置かれた底面に多数の孔が空、て、る榭脂容器 31に入れ、塩酸 14Lを投入し、チューブポンプ 29を用いて室温にて循環処理を行った。溶出処理の間に水分が蒸発して塩酸濃度、量が変化しないよう、 100L榭脂容器のフタにはガスケットが具備され、 100L榭脂容器とフタの間をシール可能なフタのチューブポンプ 29の挿入' 取り出し部は、コーキング剤でシールしたものを用いた。

[0072] 試験結果を表 1に示す。

[0073] [表 1]

[0074] 表 1からも明らかなように、いずれの処理においても 24時間の溶出処理により 98% 以上と十分な In回収率が得られた。尚、回収率は廃 LCD重量と In含有率及び処理後の塩酸中 In濃度、塩酸量より算出した。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕し、破砕した廃棄液晶ディスプレイ力ゝら酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にインジゥムよりもイオン価傾向の大き、金属力なる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出したインジウム又はインジウム合金を剥離して、剥離した固形状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離して回収することを特徴とする廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。

[2] インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属力もなる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニゥム粒子である請求項 1記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。

[3] 金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子力剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項 1又は 2記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。

[4] 廃棄液晶ディスプレイカゝら酸化インジウムスズを溶解させたインジウム化合物含有溶液を回収用リアクター内に流入する前に、該インジウム化合物含有溶液を不純物除去用リアクター内に流入させ、該インジウム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を前記不純物除去用リアクター内に添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した不純物金属を剥離して除去する請求項 1乃至 3のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイ力のインジウムの回収方法。

[5] 金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項 4記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。

[6] 不純物金属がスズである請求項 4又は 5記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジゥムの回収方法。

[7] 不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属力なる金属粒子が鉄粒子である請求項 4乃至 6記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。

[8] 不純物金属を除去した後のインジウム化合物含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸ィ匕物として沈殿除去する請求項 7記載の廃棄液晶ディスプレイ力のインジウムの回収方法。

[9] 酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕し、破砕した廃棄液晶ディスプレイをバッグに収容したままの状態で、該廃棄液晶ディスプレイから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得る一方で、前記バッグに収容された廃棄液晶ディスプレイを洗浄中和処理し、その後乾燥処理を行うことを特徴とする廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。

[10] 酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕する破砕機と、破砕した廃棄液晶ディスプレイに酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させてインジウム化合物含有溶液を得るインジウム溶解装置と、該インジウム溶解装置で得られたインジゥム化合物含有溶液を流入するとともに、前記インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加して、インジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させる金属析出反応を行なうための回収用リアクターと、前記析出したィンジゥム又はインジウム合金を回収すベぐ前記金属粒子力剥離させるための剥離手段と、剥離した固体状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離する分離手段を具備することを特徴とする廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。

[11] インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属力なる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニゥム粒子である請求項 10記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。

[12] 金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子力剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項 10又は 11記載の廃棄液晶ディスプレィからのインジウムの回収装置。

[13] インジウム溶解装置で得られたインジウム化合物含有溶液を流入させて該インジゥム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大き!、金属からなる金属粒子を添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、前記析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離して除去する手段を具備する不純物除去用リアクターが、回収用リアクターの前段側に設けられている請求項 10乃至 12のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。

[14] 金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項 13記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。

[15] 不純物金属がスズである請求項 13又は 14記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジゥムの回収装置。

[16] 不純物金属よりもイオン価傾向の大き、金属力なる金属粒子が鉄粒子である請求項 13乃至 15記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。

[17] 不純物金属を除去した後のインジウム含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去する沈殿除去装置が具備されている請求項 16記載の廃棄液晶デイスプレイからのインジウムの回収装置。