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WO2007014651A1 - Selbstvernetzende pur-dispersionen mit uretdionstruktur - Google Patents

Selbstvernetzende pur-dispersionen mit uretdionstruktur Download PDF

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Publication number
WO2007014651A1
WO2007014651A1 PCT/EP2006/007200 EP2006007200W WO2007014651A1 WO 2007014651 A1 WO2007014651 A1 WO 2007014651A1 EP 2006007200 W EP2006007200 W EP 2006007200W WO 2007014651 A1 WO2007014651 A1 WO 2007014651A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diisocyanate
component
acid
isocyanate
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/007200
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Mazanek
Jürgen Meixner
Sebastian Dörr
Olaf Fleck
Heino Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of WO2007014651A1 publication Critical patent/WO2007014651A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to aqueous self-crosslinking and splinter-free PUR dispersions, baked-on finishes prepared therefrom and their use in paints, inks and adhesives.
  • DE-A 40 01 783 deals with special anionically modified aliphatic polyisocyanates, as well as for the systems of DE-A 24 56 469, DE-A 28 14 815, EP-A 0 012 348 and EP-A 0 424 697, the aqueous stoving binder based on blocked polyisocyanates and organic polyhydroxyl compounds.
  • a prepolymer is prepared from hydroxyl-functional polyesters and polyisocyanates, which reacts with 30-70 equivalent% of diamines or diols, subsequently hydrophilized and then dispersed becomes.
  • the polyisocyanate used is the uretdione of isophorone diisocyanate, if appropriate in mixtures with isophorone diisocyanate and its trimers, in which case an IK system which in each case has one hydroxyl group on both uretdione-capped isocyanate groups, the hydroxyl groups being added during dispersion or thereafter ,
  • the object has been achieved by providing a polyurethane dispersion which has both uretdione groups and isocyanate-reactive groups in the same molecule.
  • crosslinking in the polymer is also possible.
  • the present application relates to aqueous, self-crosslinking polyurethane dispersions containing, in the same polymer molecule, the essential structural units " (I) and (II)
  • R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical which is derived from a polyisocyanate selected from the group tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), methylenebis (4-isocyantocyclohexane) , Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), triphenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-
  • a polyisocyanate selected from the
  • R ' is an alkyl radical, preferably ethyl or methyl, more preferably methyl,
  • X is a carboxylic acid (COOH) or carboxylate (COO ' ) radical and
  • Y is NH 2 , NHR '' or OH, preferably OH and
  • R is an alkyl radical, preferably hexyl, butyl, propyl, ethyl or methyl, particularly preferably methyl.
  • the dispersion according to the invention contains both uretdione groups (act as capped isocyanates) and hydroxyl or amino groups in one molecule.
  • the present invention is a process for preparing the aqueous, self-crosslinking polyurethane dispersions according to the invention, characterized in that in a first step
  • IT a uretdione group-containing prepolymer which is isocyanate-terminated by reaction of at least one uretdione group-containing polyisocyanate component (A2), having an isocyanate group functionality> 2 and a ratio of uretdione 2x1 isocyanate groups of at least 0.10 and
  • polyol components (B2) having a hydroxyl group functionality of> 1 and
  • the implementation of the first two synthesis steps in the reverse order or in a single reaction step is likewise possible to use the compound (C) proportionally in the prepolymerization (II) of the polyisocyanate mixture containing uretdione groups.
  • an acid-functional mickey bond (C) and a further polyisocyanate component (A1) are added simultaneously or in a further step.
  • the ratio of the isocyanate groups, including the uretdione groups, to all isocyanate-reactive groups is from 0.5 to 5.0 to 1, preferably 0.6 to 2.0 to 1, particularly preferably 0.8 to 1.5 to comply with 1.
  • Suitable polyisocyanate components (Al) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates having an average functionality of from 2 to 5, preferably 2 and having an isocyanate content of from 0.5 to 60% by weight, preferably from 3 to 40% by weight.
  • % particularly preferably from 5 to 30 wt .-%, such as tetramethylene-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5 -isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), methylenebis (4-isocyantocyclohexane), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane 2,4 'and / or 4,4 * -diisocyanate (MDI), triphenylmethane-4,4 "-diisocyanate or naphthylene-1,5-diisocyanate and also any desired mixtures of such isocyanates Preferred are isophor
  • low molecular weight polyisocyanates containing urethane groups such as can be obtained by reacting excess IPDI or TDI with simple polyhydric alcohols of the molecular weight range 62 to 300, in particular with trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable polyisocyanates are also known prepolymers having terminal isocyanate groups, such as are obtainable in particular by reacting the abovementioned simple polyisocyanates, especially diisocyanates, with substancial amounts of organic compounds having at least two isocyanate-reactive functional groups.
  • the ratio of isocyanate groups to NCO-reactive hydrogen atoms is 1.05: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 4: 1, wherein the hydrogen atoms are preferably derived from hydroxyl groups.
  • NCO prepolymers The type and proportions of the starting materials used in the preparation of NCO prepolymers are chosen so that the NCO prepolymers preferably have an average NCO functionality of 2 to 3 and a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 4000 ,
  • Suitable components (A2) are polyisocyanates which contain at least one isocyanate group and at least one uretdione group. These are prepared, as described, for example, in WO-A 02/92657 or WO-A 2004/005364 by reaction of suitable starting isocyanates.
  • isocyanates from which the uretdione-containing building blocks (A2) are synthesized are tetramethylene diisocyanate, cyclohexane 1,3- and 1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-S ⁇ jS-trirnethyl-S-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), methylenebis (4-isocyantocyclohexane), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , Triisocyanatononane, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4 'and /
  • the polyol component (Bl) contains 2 to 6-valent polyol molecular weight M n of 62 to 500 Da, preferably 62 to 400 Da, particularly preferably 62 to 300 Da.
  • Preferred polyol components (B1) are, for example, 1,4- and / or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4- Trimethyl-l, 3-pentanediol, trimethylolpropane, polyester and / or polyether polyols of average molecular weight M n of less than or equal to 500 Da.
  • Suitable acid functional compounds (C) are hydroxy-functional carboxylic acids, preferably mono- and dihydroxycarboxylic acids, e.g. 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropanoic acid or 12-hydroxy-9-octadecanoic acid (ricinoleic acid).
  • Preferred carboxylic acids (C) are those in which the carboxyl group is hindered in its reactivity due to steric effects, e.g. Lactic acid.
  • Particular preference is given to 3-hydroxy-2,2-dimethylolpropanoic acid (hydroxypivalic acid) or dimethylolpropionic acid; very particular preference is given to using only dimethylolpropionic acid.
  • step (I) if the component _ (B1) is co-used in step (I), its proportion is at most 50% by weight
  • component (C) is used in step (I).
  • the polyol component (B2) is selected from the group of
  • linear, difunctional polyols having average molecular weights M n of from 350 to 4000 Da, preferably from 350 to 2000 Da, particularly preferably from 350 to 1000 Da,
  • Suitable polyol component (bl) are 2 to 6-hydric alcohols and / or mixtures thereof which have no ester groups. Typical examples are ethanediol-1,2, 1,2-propanediol and 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2 or 2,3-hexanediol-1,6-dihydroxycyclohexane, glycerol, trimethylolethane , Trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol. Of course, as component bl) it is also possible to use alcohols with ionic groups or groups convertible into ionic groups. Preference is given, for example, to 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane and mixtures thereof.
  • Suitable linear difunctional polyols (b2) are selected from the group of polyethers, polyesters and / or polycarbonates.
  • the polyol component (b2) contains at least one ester group-containing diol of molecular weight M n from 350 to 4000 Da, preferably from 350 to 2000 Da, particularly preferably from 350 to 1000 Da. It is the average, calculated from the hydroxyl number molecular weight. In general it is in the case of the ester diols, mixtures in which minor amounts may also be present in individual constituents which have a molecular weight below or above these limits.
  • These are the polyester diols known per se, which are built up from diols and dicarboxylic acids.
  • diols examples include 1,4-dimethylol-cyclohexane, 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane and also pentaerythritol or Mixtures of such diols.
  • Suitable dicarboxylic acids are for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides Endomethylen- and aliphatic dicarboxylic acids, which preferably use f ⁇ nde »j _How succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid or its anhydrides.
  • Polyester diols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid are preferably used as component (b2).
  • preferred diols are 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane and also mixtures thereof.
  • component (b2) are polycaprolactone diols having an average molecular weight of from 350 to 4000 Da, preferably from 350 to 2000 Da, more preferably from 350 to 1000 Da, which are known per se from a diol or diol mixture of the type exemplified above Species as a starter and e-caprolactone have been produced.
  • the preferred starter molecule is 1,6-hexanediol.
  • Particularly preferred are those polycaprolactone diols which have been prepared by polymerization of e-caprolactone using l ' ⁇ -Hexa ⁇ ärol * aTs starter. ⁇ -
  • linear polyol component (b2) it is also possible to use (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran. Preference is given to polyethers having an average molecular weight M n of 500 to 2000 Da, such as, for example, polyethylene oxides or polytetrahydrofurandiols.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably of average molecular weight M n of from 400 to 4000 Da, preferably from 400 to 2000 Da, for example hexanediol polycarbonate, and also polyestercarbonates.
  • Suitable monofunctional linear polyethers (b3) are, for example, (co) polyethers of ethylene oxide and / or propylene oxide. Preference is given to monoalcohol-initiated polyalkylene oxide polyethers of average molecular weight M n of 350 to 2500 Da with at least 70% by weight of ethylene oxide units. Particular preference is given to (co) polymers having more than 75% by weight of ethylene oxide units and having a molecular weight M n of from 350 to 2500 Da, preferably from 500 to 1000 Da. As starter molecules in the preparation of these polyether monofunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used.
  • Suitable polyols (B3) are branched polyols having an OH functionality greater than or equal to 2, and having average molecular weights of from 500 to 5000 Da, preferably from 500 to 3000 Da, more preferably from 500 to 2000 Da.
  • Preferred polyols (B3) are, for example, polyethers of average molecular weight from 300 to 2000 Da and an average functionality of from 2.5 to 4 OH groups / molecule. Also preferred are polyesters of average OH functionality of 2.5 to 4.0. Suitable diols and dicarboxylic acids for the polyesters are those under de? " Component (b2) mentioned, but they contain” additional tri- to hexafunctional short-chain polyols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol.
  • polyester polyols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid and also trimethylolpropane, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • component (B3) are (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran of average functionality greater than or equal to 2, as well as branched polycarbonates.
  • the erf ⁇ ndungswashe method should be carried out so that when reacting the components (A) and (Bl) according to the theoretical stoichiometric equation as little as possible unreacted excess components (A) and / or (Bl) is present *
  • the carboxylic acid groups present in the polyurethanes of the invention are neutralized to at least 50%, preferably 80% to 120%, particularly preferably 95 to 105% with suitable neutralizing agents (N) and then dispersed with deionized water.
  • the neutralization can take place before, during or after the dispersing or dissolving step. However, preference is given to neutralization before the addition of water.
  • Suitable neutralizing agents (N) are, for example, triethylamine, dimethylaminoethanol,
  • Ammonia or other common neutralizing agents or their neutralization mixtures Preference is given to tert.
  • Amines such as triethylamine, diisopropylhexylamine, particularly preferred is dimethylethanolamine.
  • the dispersions according to the invention as aqueous one-component stoving systems.
  • solvents may also be added to the reaction mixture if appropriate.
  • paint solvents such as N-methylpyrrolidone, methoxypropyl acetate, Proglyde ® MM (Dow Chemicals), Shellsol ® (Shell AG) or xylene.
  • the solvent is preferably added during the polymerization.
  • the dispersions of the invention are used as free hydroxyl-containing one-component stoving systems for the preparation of paints, inks and other formulations.
  • auxiliaries and admixtures of the coating technology which are to be used, such as, for example, pigments, leveling agents, blister-preventing additives or catalysts, can likewise be added to the aqueous dispersions according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the dispersions of the invention for the production of paints, varnishes or adhesives.
  • the present invention also relates to one-component coating compositions containing the polyurethane dispersions of the invention.
  • " ⁇ . > ⁇ *
  • aqueous one-component coating compositions comprising the dispersions according to the invention can be applied to any heat-resistant substrates in one or more layers by any desired methods of coating technology, such as spraying, brushing, dipping, flooding or by means of rollers and doctor blades.
  • the paint films generally have a dry film thickness of 0.001 to 0.3 mm.
  • Suitable substrates are for example metal, plastic, wood or glass.
  • the curing of the paint film takes place at 80 to 220 0 C, preferably at 130 to 180 0 C.
  • the aqueous one-component coating compositions comprising the polyurethane dispersions according to the invention are preferably suitable for the production of coatings and coatings on steel sheets, as used, for example, for the production of vehicle bodies, machines, Ver modenngen, barrels or containers find use. Particular preference is given to the use of the aqueous one-component coating compositions comprising the polyurethane dispersions of the invention for the production of automobile fillers and / or topcoats.
  • the viscosities were determined by means of rotational according to DIN 53019 at 23 0 C with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Ostf ⁇ ldern, DE.
  • NCO contents were determined volumetrically according to DIN-EN-ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • the indicated particle sizes were determined by means of laser correlation spectroscopy (device: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
  • the solids contents were determined by heating a balanced H sample to 120 ° C. At constant weight, solid content was calculated by re-weighing the sample.
  • Control for free NCO groups was performed by IR spectroscopy (band at 2260 cm -1 ).
  • Example 1 Thereafter 141.97 g (0.6 VaI NCO) of Example 1, 72.00 g (0.4 VaI NCO) Desmodur ® Z 4470 M / X (Bayer AG, Leverkusen), 12.50 g (0.025 VaI OH) of a methanol-started polyethylene oxide average molecular weight of 500 and 189.00 g (0.45 VaI QH) of a polyester of adipic acid and 1, 6-hexanediol average molecular weight of 840 was added and stirred at 85 ° C until an NCO value vorTT , 65% (over 1.79%) was achieved (about 4 hours).
  • Comparative Example 1 was followed exactly as in the example according to the invention, but at the end of prepolymer formation, a stoichiometric amount of the alcohol component of a polyester of adipic acid, isophthalic acid, trimethylolpropane, neopentyl glycol and propylene glycol was added. This resulted in hydroxyl-free crosslinker molecules.
  • a polyhydroxy component for crosslinking in the paint should (as in the literature examples EP-A 0 576 952 or DE 25 38 484) only after the completed prepolymer formation • or added after dispersion. However, the reaction mixture was solid before addition of the polyhydroxyl compound after prepolymer formation and could not be solved or dispersed by further addition of solvent (500 g of acetone).
  • Example 1 Thereafter 141.97 g (0.6 VaI NCO) of Example 1, 72.00 g (0.4 VaI NCO) Desmodur ® Z 4470 M / X (Bayer AG, Leverkusen), 12.50 g (0.025 VaI OH) of a methanol-started polyethylene oxide average molecular weight of 500 and 189.00 g (0.45 VaI OH) of a polyester of adipic acid and 1,6-hexanediol average molecular weight of 840 was added and stirred at 85 ° C until an NCO value of 1.65% (about 1.79%) was reached (about 4 hours).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.

Description

Selbstvernetzende PUR-Dispersionen mit Uretdionstruktur
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvemetzende und abspalterfreie PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken, Farben und Klebstoffen.
In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mecha- nischer Belastung -oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Forderungen der Praxis bei der Automobilerstlackierung in ausreichendem Maß genügen.
Diese Feststellung gilt sowohl für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die wässrige Einbrennlack- bindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbin-
' düngen beschreiben. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-
Prepolymeren mit verkappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 oder die hochfunktio- nellen und daher zur Herstellung von elastischen Überzügen weitgehend ungeeigneten, blockierten wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß DE-A 32 34 590 sind für den-genannten Zweck weitgehend unbrauchbar.
In den letzten Jahren sind weitere Verbesserungen der eingesetzten Einkomponenten(l IQ-Einbrennlacke erzielt worden, wie z.B. in der EP-A 0 576 952, in der Kombinationen aus wasserlöslichen oder in Wasser dispergi erbaren Polyhydroxyverbindungen mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten beschrieben werden oder wie in der DE-A 199 30 555, in der Kombinationen aus einer in Wasser dispergierbaren urethangruppenhaltigen, hydroxyfunktionellen Bindemittelkomponente, einer in einem mehrstufigen Verfahren über zwei Prepolymerisierungsschritte hergestellten Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, einem Aminoplast und weiteren Komponenten offenbart werden. Nachteilig an diesen Einkomponenten-Systemen ist, dass die vorher hergestellten Komponenten einen zusätzlichen Mischungsschritt benötigen. Die obigen, dem Stand der Technik entsprechenden 1K-Einbrennsysteme basieren auf blockierten Polyisocyanaten, die beim Einbrennen die jeweiligen Blockierungsmittel abspalten. In der DE-A 25 38 484 werden Einkomponenten-Dispersionen beschrieben, bei denen zuerst aus Hydroxyl- gruppen-funktionellen Polyestern und Polyisocyanaten ein Prepolymer hergestellt wird, das mit 30-70 Äquivalent % Diaminen oder Diolen abreagiert, anschließend hydrophiliert und dann dis- pergiert wird. Als Polyisocyanat kommt das Uretdion des Isophorondiisocyanats, gegebenenfalls in Gemischen mit Isophorondiisocyanat und dessen Trimere zum Einsatz, wobei in diesem IK- System auf beide im Uretdion verkappten Isocyanat-Gruppen je eine Hydroxyl -Gruppe kommt, wobei die Hydroxylgruppen bei der Dispergierung oder danach zugefügt werden.
Die im Stand der Technik beschriebenen Lacke erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen aus der Praxis, insbesonderejiicht bezüglich Stabilität der Lacke sowie der Oberflächenqualität der daraus hergestellten Beschichtungen wie Oberflächenglätte und Glanz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von verbesserten 1K-Einbrenn- systemen, wobei die Beschichtungen eine höhere Lösemittelbeständigkeit aufweisen sollten.
Die Aufgabe wurde durch Bereitstellung einer Polyurethan-Dispersion gelöst, die sowohl über Uretdion-Gruppen als auch über gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im selben Molekül - aufweist. Dadurch wird neben der Vernetzung zwischen den Polyurethanmolekülen auch eine Vernetzung im Polymeren (intra-penetrating network) möglich.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind wässrige, selbstvernetzende Polyurethan-Disper- sionen enthaltend im selben Polymermolekül die wesentlichen Struktureinheiten "(I) und (II)
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in welchen,
R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, der sich ableitet von einem Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylen- diisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-
1,5-diisocyanat,
R' ein Alkyrest, bevorzugt Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist,
X ein Carbonsäure-(COOH) oder Carboxylat (COO')-Rest ist und
Y NH2, NHR' ' oder OH, bevorzugt OH ist und
R" ein Alkyrest, bevorzugt Hexyl, Butyl, Propyl, Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist.
Die erfindungsgemäße Dispersion enthält sowohl Uretdion-Gruppen (fungieren als verkappte Isocyanate) und Hydroxyl- oder Aminogruppen in einem Molekül.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen, selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt
(I) ein ionisch hydrophiliertes, Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen-haltiges Prepolymer durch Umsetzung von
einem oder mehreren Polyisocyanaten (Al) mit einer NCO-Funktionalität von >2*, ""
- mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine isocyanatreaktive sowie eine Säurefunktionelle Gruppe aufweist,
gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente (Bl) mit einer Hydroxylgruppen- Funktionalität von >2 und einem Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 Da, bevorzugt 62 bis 400 Da, besonders bevorzugt 62 bis 300 Da,
hergestellt wird, in einem zweiten Schritt
(IT) ein uretdiongruppenhaltiges Prepolymer, welches Isocyanatgruppen-terminiert ist, durch Umsetzung von mindestens einer Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanatkomponente (A2), mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität > 2 und einem Verhältnis von Uretdion- 2x1 Isocyanat- gruppen von mindestens 0,10 und
einer oder mehrerer Polyolkomponenten (B2) mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von >1 sowie
gegebenenfalls Polyisocyanate (Al) mit einer NCO-Funktionalität von >2
hergestellt wird und dieses anschließend durch Umsetzung mit
mindestens einer Polyolkomponente (B3) mit einer mittleren Hydroxylgruppen Funktionalität von- ≥2 und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 Da, bevorzugt 500 bis 3000 Da, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Da,
in ein Isocyanatgruppen-freies und Hydroxylgruppen-funktionelles Polyurethanpolymer überführt wird, welches zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation mit einem Neutralisierungsmittel (N) versetzt und in Wasser dispergiert wird.
Ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung der ersten beiden Synthese- schritte in umgekehrter Reihenfolge oder aber in einem einzigen Reaktionsschritt. Ebenso ist es möglich, bei der Prepolymerisierung (II) des Uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanatgemisches ebenfalls anteilsmäßig die Verbindung (C) einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) gleichzeitig oder in einem weiteren Schritt nochmals eine säurefunktftmellejyerbindung (C) und eine weitere Polisocyanatkomponente (Al) zugegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen, einschließlich der Uretdiongruppen, zu allen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 5,0 zu 1, bevorzugt 0,6 bis 2,0 zu 1, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1 einzuhalten.
Geeignete Polyisocyanatkomponenten (Al) sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5, bevorzugt 2 und mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, wie z.B. Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethyl- xylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan- 2,4' -und/oder 4,4*-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4"-diisocyanat oder Naphthylen-1,5- diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) oder Hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuss eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können.
Geeignete Polyisocyanate (Al) sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindeiälens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05:1 bis 10:1, bevorzugt 1,5:1 bis 4:1, wobei die Wasserstoffatome bevorzugt aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenver- hältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden so gewählt, dass die NCO-Prepolymeren bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, bevorzugt 800 bis 4000 aufweisen.
Als Komponente (A2) sind Polyisocyanate geeignet, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Uretdiongruppe enthalten. Diese werden, wie beispielsweise beschrieben in WO- A 02/92657 oder WO-A 2004/005364 durch Reaktion geeignete Ausgangsisocyanate hergestellt. Dabei wird unter Katalyse, beispielsweise mit Triazolaten oder 4-Dimethylarninopyridin (DMAP) als Katalysatoren .ein Teil der Isocyanatgruppen in Uretdiongruppen überführt: "Beispiele für Isocyanate, aus denen die Uretdion-haltigen Bausteine (A2) aufgebaut werden sind Tetramethylen- diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato- S^jS-trirnethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-iso- cyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiiso- cyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4' -und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4"- diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) oder Hexamethylen- diisocyanat.
Die Polyolkomponente (Bl) enthält 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts Mn von 62 bis 500 Da, bevorzugt 62 bis 400 Da, besonders bevorzugt 62 bis 300 Da. Bevorzugte Polyolkomponenten (Bl) sind beispielsweise 1,4- und/oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts Mn von kleiner oder gleich 500 Da.
Geeignete säurefunktionelle Verbindungen (C) sind hydroxyfunktionelle Carbonsäuren, bevorzugt Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, wie z.B. 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure oder 12-Hydroxy-9-octadecansäure (Rizinolsäure). Bevorzugte Carbonsäuren (C) sind solche, bei denen die Carboxylgruppe aufgrund sterischer Effekte in ihrer Reaktivität gehindert ist, wie z.B. Milchsäure. Besonders bevorzugt sind 3-Hydroxy-2,2-dimethylolpropansäure (Hydroxypivalin- säure) oder Dimethylolpropionsäure, ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Dimethy- lolpropionsäure eingesetzt.
Falls die Komponente _(B1) anteilig in Schritt (I) mitverwendet wird, beträgt ihr Anteil jedoch maximal 50 Gew.-%| bezogen auf die Summe der Komponenten (C) und (B~T). Bevorzugt wird in Schritt (I) ausschließlich Komponente (C) eingesetzt.
Die Polyolkomponente (B2) ist ausgewählt aus der Gruppe der
bl) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten Mn von 62 bis 300 Da, bevorzugt von 62 bis 182 Da, besonders bevorzugt von 62 bis 118 Da,
' b2) linearen, difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten Mn von 350 bis 4000 Da, bevorzugt von 350 bis 2000 Da, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 Da,
b3) monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten Mn von 350 bis 2500 Da, bevorzugt von 500 bis 1000 Da.
Als Polyolkomponente (bl) kommen 2- bis 6-wertige Alkohole und/oder deren Gemische in Betracht, die keine Ester-Gruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Ethandiol-1,2, Propandiol- 1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,2 oder 2,3-Hexandiol-l,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Selbstverständlich können als Komponente bl) auch Alkohole mit ionischen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt sind beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen.
Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol-Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichts Mn von 350 bis 4000 Da, bevorzugt von 350 bis 2000 Da, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 Da. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbon- säuren aufgebaut sind.
Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloalipha- tische Dicarbonsäuren wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylen- tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung fϊnde»j_wie Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride.
Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet. Als bevorzugte Diole werden beispielsweise 1,4- oder 1 ,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen eingesetzt.
- Ebenfalls geeignet als Komponente (b2) sind Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichts von 350 bis 4000 Da, bevorzugt von 350 bis 2000 Da, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 Da eingesetzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter und e-Caprolacton hergestellt worden sind. Das bevorzugte Startermolekül ist hierbei 1,6-Hexandiol. Besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von e-Caprolacton unter Verwendung von l'ό-Hexaπärol *aTs Starter hergestellt worden sind. ^ -
Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht Mn von 500 bis 2000 Da, wie z.B. Polyethylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.
Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts Mn von 400 bis 4000 Da, bevorzugt 400 bis 2000 Da wie z.B. Hexandiolpolycarbonat sowie Polyestercarbonate.
Geeignete monofunktionelle lineare Polyether (b3) sind z.B. (Co)polyether aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Monoalkohol-gestartete Polyalkylenoxid-polyether mittleren Molgewichts Mn von 350 bis 2500 Da mit mindestens 70 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten. Besonders bevorzugt sind (Co)polymere mit mehr als 75 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und einem Molgewicht Mn von 350 bis 2500 Da, bevorzugt von 500 bis 1000 Da. Als Startermoleküle bei der Herstellung dieser Polyether werden bevorzugt monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Geeignete Polyole (B3) sind verzweigte Polyole mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2, und mit mittleren Molgewichten von 500 bis 5000 Da, bevorzugt von 500 bis 3000 Da, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 Da.
Bevorzugte Polyole (B3) sind z.B. Polyether mittleren Molgewichts von 300 bis 2000 Da und einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül. Ebenfalls bevorzugt sind Polyester mittlerer OH-Funktionalität von 2,5 bis 4,0. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren für die Polyester sind die unter de?" Komponente (b2) genannten, jedoch enthalten sie" zusätzlich tri- bis hexafunktionellen kurzkettige Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Es ist bevorzugt Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure sowie Trimethylolpropan, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 einzusetzen.
Ebenfalls geeignet als Komponente (B3) sind (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran mittlerer Funktionalität von größer oder gleich 2, ebenso wie verzweigte - Polycarbonate.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren sollte so durchgeführt werden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A) und (Bl) gemäß der theoretischen stöchiometrischen Gleichung möglichst wenig an nicht umgesetzten Überschusskomponenten (A) und/oder (Bl) vorliegt*
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfmdungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane, erfolgt nach Verfahren des Standes der Technik.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanen vorhandenen Carbonsäuregruppen werden zu mindestens 50 %, bevorzugt 80 % bis 120 %, besonders bevorzugt 95 bis 105 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln (N) neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.
Geeignete Neutralisationsmittel (N) sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol,
Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethyldiiso- propylamin, Diisop'ropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol,
Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische. Bevorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin .
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als wässrige Einkomponenten-Einbrennsysteme.
Zur Regulierung der Viskosität können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignet sind alle bekannten Lacklösemittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Methoxypropylacetat, Proglyde® MM (Dow Chemicals), Shellsol® (Shell AG) oder Xylol. Bevorzugt werden Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt während der Polymerisation zugegeben.
Es ist ebenfalls möglich, Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoctoat.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als freie Hydroxylgruppen enthaltende Einkomponenten-Einbrennsysteme zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Formulierungen verwendet. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungs- technologie wie beispielsweise Pigmente, Verlaufsmittel, blasenverhindernde Zusatzmittel oder Katalysatoren können den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen ebenfalls zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Einkomponenten-Beschichtungsmittel, ent- haltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen. " ■= . > ■*
Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Dispersionen, können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungstechnologie wie Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen werden. Die Lackfilme haben im Allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,001 bis 0,3 mm.
Geeignete Substrate sind beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas. Die Aushärtung des Lackfilmes findet bei 80 bis 2200C, bevorzugt bei 130 bis 1800C statt.
Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen, eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidnngen, Fässern oder Containern Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfϊndungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen, für die Herstellung von Automobilfüllem und/oder Decklacken.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern näher die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele:
Desmodur® Z 4470 M/X:
Aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat 70%ig, gelöst in einer Mischung aus Methoxypropylacetat und Xylol (1/1), Isocyanatgehalt ca. 12 %, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Additol XW 346:
Verlaufshilfsmittel/Entschäumer, UCB Chemicals, St. Louis, USA
Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen alle analytischen Messungen auf Temperaturen von 23°C.
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 230C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfϊldern, DE bestimmt.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN - ISO 11909 bestimmt.
Die angegebenen Partikelgrößen wurden mittels Laserkorrellationsspektroskopie (Gerät: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited) bestimmt.
Die Festkörpergehalte wurden ermittelt durch Erhitzen einer ausgewogeneH-Probe auf 1200C. Bei Gewichtskonstanz wurde durch erneutes Auswiegen der Probe Festkörpergehalt berechnet.
Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm"1) durchgeführt.
Beispiel 1: Herstellung eines Uretdion-Prepolymers aus IPDI
1000 g (4,50 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren mit 20 g (2 %) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 24 h wird die Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 27,2 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 26,5 % aufweist, ohne vorherige Zugabe eines Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält ein hochviskoses schwach gelb gefärbtes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 16,8 % und einem Gehalt an- monomerem IPDI von 0,3 %. Das Produkt ist laut 13C-NMR-Spektrum frei von Isocyanurat- strukturen.
Beispiel 2: erfindungsgemäß
Zu einer Lösung von 26,83 g (0,4 VaI OH) Dimethylolpropionsäure in 53,66 g N-Methyl- pyrrolidon wurden bei 500C 33,36 g (0,3 VaI NCO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 850C so lange gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Danach wurden 141,97 g (0,6 VaI NCO) Verbindung aus Beispiel 1, 72,00 g (0,4 VaI NCO) Desmodur® Z 4470 M/X (Bayer AG, Leverkusen), 12,50 g (0,025 VaI OH) eines Methanol gestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500 und 189,00 g (0,45 VaI QH) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1 ,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840 zugegeben und bei 85°C gerührt, bis ein NCO-Wert vorTT,65% (ber. 1,79 %) erreicht wurde (ca. 4 Stunden). Danach wurde auf 65°C abgekühlt und mit 27 g N-Methyl- pyrrolidon und 119 g Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 318,18 g (1,0 VaI OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol sowie 13,41 g (0,20 VaI OH) Dimethylolpropionsäure und 44,48 g (0,4 VaI NCO) Isophorondiisocyanat wurde so lange bei 65°C gerührt, bis ER-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Es wurden 860 g Aceton und 23,40 g (0,525 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten gerührt und dann 858 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben und das Aceton unter Vakuum (zuletzt bei 400C/ 120 mbar) abdestilliert.
Es entstand eine Dispersion mit nachfolgenden Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 42% pH-Wert: 7,60
Viskosität (Haake Rotations- 80 mPas Viskosimeter, 23°C) Partikelgröße (Laserkorrelations- 85 nm
Spektroskopie, LKS)
Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde genau wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel vorgegangen, es wurde am Ende der Prepolymerbildung jedoch eine stöchiometrische Menge der Alkohol- Komponente eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol zugefügt. Daraus resultierten Hydroxylgruppen-freie Vernetzermoleküle. Eine Polyhydroxy-Komponente zur Vernetzung im Lack sollte (wie bei den Literaturbeispielen EP-A 0 576 952 oder DE 25 38 484) erst nach der abgeschlossenen Prepolymerbildung • oder erst nach der Dispergierung zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wurde jedoch bereits vor Zugabe der Polyhydroxylverbindung nach der Prepolymerbildung fest und ließ sich auch durch weitere Lösemittelzugabe (500 g Aceton)nicht lösen bzw. dispergieren.
Beispiel 3: Vergleichsbeispiel
Zu einer Lösung von 26,83 g (0,4 VaI OH) Dimethylolpropionsäure in 53,66 g N-Methyl- pyrrolidon wurden bei 500C 33,36 g (0,3 VaI NCO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 85°C so lange gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Danach wurden 141,97 g (0,6 VaI NCO) Verbindung aus Beispiel 1, 72,00 g (0,4 VaI NCO) Desmodur® Z 4470 M/X (Bayer AG, Leverkusen), 12,50 g (0,025 VaI OH) eines Methanol gestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500 und 189,00 g (0,45 VaI OH) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840 zugegeben und bei 85°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 1,65% (ber. 1,79 %) erreicht wurde (ca. 4 Stunden). Danach wurde auf 650C abgekühlt und mit 27 g N-Methyl- pyrrolidon und 119 g Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 166,75 g (0,45 VaI OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol sowie 13,41 g (0,20 VaI OH) Dimethylolpropionsäure und 44,48 g (0,4 VaI NCO) Isophorondiisocyanat wurde so lange bei 65°C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Dabei wurde die Reaktionsmischung fest und ließ sich auch durch weitere Acetonzugabe nicht mehr lösen. Es wurden 860 g Aceton und 23,40 g (0,525 Mol) Dimethyl- ethanolamin zugegeben, 10 Minuten gerührt und dann 858 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben dabei löste sich weder der Festkörper, noch entstand eine Dispersion."
Anwendungstechnischer Teil
Es wurde ein Klarlack nachfolgender Zusammensetzung hergestellt. Aus den Klarlacken wurden Filme hergestellt, 10 Min. bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 30 Min. bei 1600C eingebrannt. Die erhaltenen Filme wurden anwendungstechnisch beurteilt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 1: Anwendungstechnische Test
Figure imgf000015_0001
(1) 1 Minute, Reihenfolge der Lösungsmittel: Xylol / Methoxypropylacetat / Ethylacetat/Aceton Beurteilung: 0 sehr gut bis 5 schlecht
(2) Die Messung der Pendelhärten erfolgte nach der Methode von König entsprechend DIN 53157.
(3) Die Auslaufzeit wurde in einem Becher nach DIN 53 211 ermittelt.
(4) Wert nicht ermittelbar, weil Lackformulierung nicht möglich war.
(5) Wert nicht errhittelbar, weil Beschichtung nicht möglich war. Es zeigte sich in der anwendungstechnischen Prüfung, dass der hergestellte Lack aus der erfindungsgemäßen Dispersion 2 den Erfordernissen hinsichtlich Verlauf, Härte und Lösemittelfestigkeit entsprach. Aus den Werten der Lackhärte und Lösemittelfestigkeit ist die Vernetzung des Hydroxylgruppen mit den Uretdiongruppen erkennbar, ein Blockierungsmittel wird dabei nicht freigesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige, selbstvemetzende Polyurethan-Dispersionen enthaltend in selben Polymermolekül die wesentlichen Struktureinheiten (I) und (H)
Figure imgf000017_0001
in welchen,
R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, der sich ableitet von einem Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylen- diisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat
IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4λ-diisocyanat oder Naphthylen- 1,5-diisocyanat,
" R' ein Alkyrest, bevorzugt Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist,
X ein Carbonsäure-(COOH) oder Carboxylat (COO')-Rest ist und
Y NH2, NHR' ' oder OH, bevorzugt OH ist und
R" ein Alkyrest ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt
(I) ein ionisch hydrophiliertes, Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen-haltiges Prepolymer durch Umsetzung von
einem oder mehreren Polyisocyanaten (Al) mit einer NCO-Funktionalität von ≥2, mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine isocyanatreaktive sowie eine Säurefunktionelle Gruppe aufweist,
gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente (Bl) mit einer Hydroxylgruppen- Funktionalität von ≥2 und einem Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 Da, bevorzugt 62 bis 400 Da, besonders bevorzugt 62 bis 300 Da,
hergestellt wird, in einem zweiten Schritt
(H) ein uretdiongruppenhaltiges Prepolymer, welches Isocyanatgruppen-terminiert ist, durch Umsetzung von
mindeslens-einer Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanatkomponente (A2), mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität >2 und einem Verhältnis von Uretdion- zu Isocya- natgruppen von mindestens 0,10 und
einer oder mehrerer Polyolkomponenten (B2) mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von >1 sowie
gegebenenfalls Polyisocyanate (Al) mit einer NCO-Funktionalität von ≥2
hergestellt wird und dieses anschließend durch Umsetzung mit
mindestens einer Polyolkomponente (B3) mit einer mittleren Hydroxylgruppen Funktionalität von >2 und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 Da, bevorzugt 500 bis 3000 Da, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Da,
in ein Isocyanatgruppen-freies und Hydroxylgruppen-funktionelles Polyurethanpolymer überführt wird, welches zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation mit einem Neutrali- sierungsmittel (N) versetzt und in Wasser dispergiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) gleichzeitig oder in einem weiteren Schritt nochmals eine säurefunktionelle Verbindung (C) und eine weitere Polisocyanatkomponente (Al) zugegeben werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Isocyanat- gruppen, einschließlich der Uretdiongruppen, zu allen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 5,0 zu 1 einzuhalten ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A2) ein Uretdiongruppen-haltiges Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) oder Hexamethylendiisocyanat ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) 3- Hydroxy-2,2-dimethylolpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) Dimethylolpropionsäure ist.
8. Verwendung der wässrigen, selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstefljaig von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
9. Verwendung der wässrigen, selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung wässriger Einkomponenten-Beschichtungsmittel.
10. Wässrige Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend wässrige, selbstvemetzende Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1.
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