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WO2007097365A1 - 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート - Google Patents

粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート Download PDF

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WO2007097365A1
WO2007097365A1 PCT/JP2007/053197 JP2007053197W WO2007097365A1 WO 2007097365 A1 WO2007097365 A1 WO 2007097365A1 JP 2007053197 W JP2007053197 W JP 2007053197W WO 2007097365 A1 WO2007097365 A1 WO 2007097365A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
group
adhesive composition
cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/053197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Arai
Mikihiro Kashio
Toshikazu Takata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
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Priority to US12/223,972 priority patent/US8809454B2/en
Priority to EP07714697A priority patent/EP1995290B1/en
Priority to CN2007800102906A priority patent/CN101405361B/zh
Priority to PL07714697T priority patent/PL1995290T3/pl
Publication of WO2007097365A1 publication Critical patent/WO2007097365A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer excellent in flexibility (stress relaxation) and a pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Patent Document 1 JP 2003-49143
  • Patent Document 2 JP-A-3-220120
  • Patent Document 3 JP 2004-099792
  • the present invention has been made in view of such a situation, and has a pressure-sensitive adhesive sheet having a durable pressure-sensitive adhesive layer having excellent flexibility and a high gel fraction, and a pressure-sensitive adhesive layer thereof. It is an object of the present invention to provide a constituent pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention provides (A) the opening of at least two cyclic molecules.
  • a polymolecular taxane having a linear molecule penetrating through the mouth, the cyclic molecule having a reactive group, and a blocking group at both ends of the linear molecule; and
  • B) the reaction Provided is a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive polymer having two or more functional groups capable of reacting with a functional group (Invention 1).
  • the second aspect of the present invention is that (A) a linear molecule passes through openings of at least two cyclic molecules, the cyclic molecule has a reactive group, and the linear molecule A poly (ortaxane) having a blocking group at both ends of (a sticky polymer having two or more reactive groups, and (C) the reactive group of (A) and the Provided is a pressure-sensitive adhesive composition comprising a compound having two or more functional groups capable of reacting with a sex group (Invention 2).
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition according to the above inventions has a structure in which a cyclic molecule of poly (polytaxane) and a pressure-sensitive polymer are bonded to each other.
  • the pressure-sensitive adhesive becomes rich in flexibility.
  • this pressure-sensitive adhesive can increase the gel fraction and can be excellent in durability.
  • the reactive group is preferably at least one selected from a group force consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amine amine (Invention 3). .
  • the functional group is preferably at least one selected from the group force consisting of isocyanate group, epoxy group and aziridine group (Invention 4).
  • the adhesive polymer has a mass average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive polymer is preferably 50 ° C or lower (Invention 6).
  • the cyclic molecule of the polyortaxane is at least one selected from the group consisting of a cyclic polyether, a cyclic polyester, a cyclic polyetheramine, and a cyclic polyamine force.
  • Invention 7 or at least one selected from the group force of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin (Invention 8) is preferred.
  • the poly oral taxane may contain, as the cyclic molecule, a high molecular chain and a cyclodextrin into which a cage or a substituent is introduced (Invention). 9).
  • the solubility of the polyortaxane and the compatibility with the adhesive polymer can be improved by selecting the polymer chain or the substituent.
  • the polyoxytaxane linear molecule is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylate, polydimethylsiloxane. It is preferably at least one selected from the group forces of polyethylene and polypropylene (Invention 10).
  • the number average molecular weight of the linear molecule of the polyortaxane is 3,000 to 300,000.
  • the blocking group of the polyoral taxane includes dinitrophenol groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes and anthracenes. It is preferably at least one selected from the group force which is also a force (Invention 12), or a main chain or side chain of a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (Invention 13).
  • the cyclic molecule of the polyortaxane is a-cyclodextrin
  • the linear molecule of the polyortaxane is polyethylene glycol
  • the blocking group of the polyortaxane is adamantane.
  • the adhesive polymer is an acrylate copolymer (Invention 14 ).
  • the present invention uses the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above inventions (Inventions 1 to 14).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed is provided (Invention 15).
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above invention preferably has a gel fraction of 70% or more (Invention 16).
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer conforming to JIS Z0237 is 100 ⁇ m or more as a deviation amount of the pressure-sensitive adhesive sheet after 70,000 seconds. Is preferred (Invention 17).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a durable pressure-sensitive adhesive layer having excellent flexibility and a high gel fraction, and a pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer are obtained.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a pressure-sensitive adhesive composition according to another embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes (A) a linear molecule penetrating through the opening of at least two cyclic molecules, the cyclic molecule having a reactive group, and the direct molecule.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising: a poly (oral taxane) having blocking groups at both ends of a chain molecule; and (B) an adhesive polymer having two or more functional groups capable of reacting with the reactive group. It is.
  • a linear molecule penetrates an opening of at least two cyclic molecules, the cyclic molecule has a reactive group, and A poly-ortaxane having blocking groups at both ends of the linear molecule, (an adhesive polymer having two or more reactive groups, and (C) the reactive group of (A) and the above
  • the pressure-sensitive adhesive composition (1) has a linear molecule L penetrating through openings of at least two cyclic molecules T having a reactive group R, and the linear molecule L A sticky polymer having two or more functional groups R capable of reacting with a reactive group R of the poly (taxane) taxane (component (A)) having blocking groups BL at both ends thereof. (B) component) and
  • the pressure-sensitive adhesive composition (2) includes a linear molecule L penetrating through openings of at least two cyclic molecules T having a reactive group R as shown in FIG. And a sticky molecule having two or more reactive groups R and a poly (taxane) taxane (component (A)) having a blocking group BL at both ends of the molecule L
  • Adhesive polymer ( ⁇ component) and reactive group R
  • the component (A) can be obtained by a conventionally known method (for example, the method described in JP-A-2005-154675).
  • the linear molecule L of the component (A) is a molecule or substance that is included in the cyclic molecule T and can be integrated by a mechanical bond instead of a chemical bond such as a covalent bond. If it is a linear thing, it will not specifically limit.
  • “linear” of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, if the cyclic molecule can move on the linear molecule L, the linear molecule L may have a branched chain.
  • linear molecule L of component (A) for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylic acid ester, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene and the like are preferable.
  • these linear molecules L may be mixed in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the number average molecular weight of the linear molecule L of the component (A) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000 S, and more preferably 20,000 to 100,000. preferable.
  • the transfer force S of the cyclic molecule T on the linear molecule L becomes small, and the adhesive may not be sufficiently flexible. If the number average molecular weight exceeds 300,000, the solubility of the component (A) in the solvent and the compatibility with the component (B) or (component ⁇ ) may be deteriorated.
  • the cyclic molecule T of the component (A) is not particularly limited as long as it can be included in the linear molecule L and can move on the linear molecule L.
  • “cyclic” of “cyclic molecule” means substantially “cyclic”. That is, as long as it can move on the linear molecule L, the cyclic molecule T may not be completely closed, for example, may have a helical structure.
  • the cyclic molecule T of the component (A) includes cyclic polymers such as cyclic polyether, cyclic polyester, cyclic polyetheramine, cyclic polyamine, OL-cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, etc. Two or more of these cyclic molecules ⁇ that are preferred by cyclodextrin may be present in the component ( ⁇ ) or in the adhesive composition.
  • Specific examples of the cyclic polymer include crown ether or a derivative thereof, calixarene or a derivative thereof, cyclophane or a derivative thereof, cryptand or a derivative thereof.
  • the cyclodextrin may have a polymer chain and Z or a substituent introduced therein that can improve the solubility of the component (A).
  • a polymer chain examples include an oxyethylene chain, an alkyl chain, and an acrylate chain.
  • the number average molecular weight of this high molecular chain is preferably 100 to 10,000 force S, particularly preferably 400 to 2,000 force S.
  • examples of the substituent include a acetyl group, an alkyl group, a trityl group, a tosyl group, a trimethylsilane group, and a phenyl group.
  • the reactive group 1 ⁇ of the cyclic molecule T of the component (A) is, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group
  • These reactive groups R which are preferably amine groups, are mixed in the component (A).
  • the introduction rate of the reactive group R into the cyclic molecule T is preferably 4 to 90%, particularly preferably 20 to 70%. If it is less than the introduction rate, component (A) may not be able to sufficiently react with component (B) or component (C). On the other hand, if the introduction rate exceeds 90%, sufficient flexibility of the pressure-sensitive adhesive may not be ensured.
  • the blocking group BL of the component (A) is not particularly limited as long as the cyclic molecule T is a group capable of maintaining a skewered shape with the linear molecule L.
  • Examples of such a group include a bulky group and an ionic group.
  • the blocking group BL of the component (A) is a dinitrophenol group, a cyclodextrin group, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein group, a pyrene group, an anthracene group, or the like, or a number average High molecular main chain or side chain with molecular weight of 1,000-1,000,000 is preferred
  • These blocking groups BL may be mixed in the component (A) or in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Examples of the polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 include polyamide, polyimide, polyurethane, polydimethylsiloxane, and polyacrylate.
  • the amount of component (A) used in the present pressure-sensitive adhesive composition (1) (or (2)) is appropriately selected so as to obtain good flexibility, adhesive strength, holding power, etc. of the pressure-sensitive adhesive. However, it is usually selected in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of component (B) (or ( ⁇ ⁇ ⁇ ′) component).
  • the ( ⁇ ) component in the present pressure-sensitive adhesive composition (1) and the ( ⁇ component in the present pressure-sensitive adhesive composition (2) are not particularly limited as long as they can exhibit desired adhesiveness.
  • Polyurethane, polydimethylsiloxane, polyacrylic acid ester and the like can be mentioned.
  • the component (ii) and the mass average molecular weight of the component (ii) are preferably force S of 1,000 to 2,000,000, particularly preferably force of 100,000 to 1,500,000 S, and more preferably 300,000 to 1,200,000 If the weight average molecular weight is less than 1,000, the flexibility and durability of the pressure-sensitive adhesive may not be sufficient, while if the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, the compatibility with the component ( ⁇ ) will deteriorate. In addition, the flexibility of the pressure-sensitive adhesive may not be ensured sufficiently.
  • the ( ⁇ ) component and the glass transition temperature (Tg) of the ( ⁇ ) component are preferably 50 ° C or less, particularly preferably 30 ° C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the functional group R contained in the component (B) is, for example, an isocyanate group, an epoxy group, or an aziridine.
  • These functional groups R which are preferred by groups, may be present in the adhesive polymer in a mixture of two or more.
  • the reactive group R 3 possessed by the soot component is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, or the like.
  • the rate of introduction of the functional group R into the component (B), or the introduction of the reactive group R into the The input ratio is preferably 0.5 to 50%, and more preferably 5 to 25%. If the introduction rate is less than 0.5%, component (B) or ( ⁇ component may not sufficiently react with component (A) or component (C), while if the introduction rate exceeds 50%, Component (B) or (Since the gelation of the soot component proceeds, sufficient flexibility of the pressure-sensitive adhesive is not exhibited!
  • Component (C) is a compound having at least two functional groups capable of reacting with the reactive group R and the reactive group R.
  • the functional group R which (C) component has is, for example, isocyanine
  • component (C) examples include xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like, and ethylene glycol diglycidyl.
  • examples include ethers, epoxy compounds such as propylene glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol dalicidyl ether, and aziridine compounds such as N, N-hexamethylene 1,6 bis (1 aziridinecarboxyamide).
  • the amount of component (C) used in the present pressure-sensitive adhesive composition (2) is appropriately selected according to the type of the pressure-sensitive adhesive composition so as to obtain good pressure-sensitive adhesive strength, holding power, etc. It is usually selected in the range of 0.001 to 30 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the soot component.
  • the cyclic molecule T is a cyclodextrin having a hydroxyl group as a reactive group
  • the linear molecule L is polyethylene glycol
  • a blocking group is preferred.
  • the most preferred as the present adhesive composition (2) is that the cyclic molecule T is a cyclodextrin having a hydroxyl group as a reactive group, the linear molecule L is polyethylene glycol, and a blocking group.
  • Component (A) in which BL is an adamantane group, (Acrylate ester copolymer having a hydroxyl group as a reactive group as a soot component, and an isocyanate compound as component (C) are blended.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions (1) and (2) thus obtained can form a pressure-sensitive adhesive layer by heating and curing at a temperature of about 80 to 150 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained using the pressure-sensitive adhesive compositions (1) and (2) described above has a direct or indirect relationship between the (A) component of the cyclic molecule and the (B) component or (the cocoon component). (B) component or ( ⁇ component is cross-linked by (A) component!) So that the circular molecule is free on the linear molecule L of (A) component. By moving to, the pressure-sensitive adhesive becomes rich in flexibility.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive compositions (1) and (2) described above, and a base sheet as a support body May or may not be included. Further, it may or may not have a release sheet.
  • any material that is used as a substrate sheet of a normal pressure-sensitive adhesive sheet without particular limitation can be used.
  • woven or non-woven fabric using fiber such as rayon, acrylic, polyester, etc .
  • paper such as fine paper, dalasin paper, impregnated paper, coated paper
  • metal foil such as aluminum, copper
  • urethane foam polyethylene foam Foams such as polyethylene
  • Polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyurethane film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polybutyl alcohol film, ethylene Plastic films such as butyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, acrylic resin film, norbornene-based resin film, cycloolefin resin film; and laminates of two or more of these Rukoto can.
  • the plastic film may be uniaxially stretched or
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be provided by directly applying a solution containing the pressure-sensitive adhesive composition (1), (2) to the base sheet! And applying a solution containing the pressure-sensitive adhesive composition (1), (2) on the release sheet to provide a pressure-sensitive adhesive layer, and then sticking the pressure-sensitive adhesive layer to the base material sheet.
  • the method of applying the solution containing the pressure-sensitive adhesive composition (1) and (2) include a roll coating method, a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a spray coating method. Conventionally known methods can be applied. By these methods, the pressure-sensitive adhesive compositions (1) and (2) are contained.
  • the solvent is removed by means such as hot air drying, and the pressure-sensitive adhesive composition (1), (2) is reacted and cross-linked by heating or the like to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is usually in the range of 5 to: LOO ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • Examples of the release sheet include paper such as dalasin paper, clay coated paper, kraft paper, and high-quality paper, laminated paper obtained by laminating polyethylene paper or the like on the paper, or plastic such as polyethylene terephthalate or polyolefin.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive compositions (1) and (2) is preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by using the pressure-sensitive adhesive compositions (1) and (2) can have such a high gel fraction, and thus can be excellent in durability. In general, the higher the gel fraction, the lower the flexibility. However, the adhesive obtained using the adhesive compositions (1) and (2) is excellent even if the gel fraction is high. Have great flexibility.
  • the pressure sensitive adhesive sheet formed by applying the pressure sensitive adhesive composition (1), (2) to the base material has a holding power force in accordance with JIS Z0237 after 70,000 seconds. It is preferably 100 m or more, particularly 200 ⁇ m or more.
  • the adhesive sheet having the adhesive layer formed using the adhesive composition of the present invention has a dimensional change of the substrate of the adhesive sheet or the adherend to which the adhesive sheet is attached. Even when the thickness is large, the stress that can be caused by the dimensional change can be absorbed and relaxed by the pressure-sensitive adhesive layer, and thus the adherend strength is difficult to peel off over a long period of time.
  • Example 1 the stress that can be caused by the dimensional change can be absorbed and relaxed by the pressure-sensitive adhesive layer, and thus the adherend strength is difficult to peel off over a long period of time.
  • adamantaneamine manufactured by Aldrich
  • DMF dimethylformamide
  • BOP reagent benzotriazole-1-yl-oxystris (dimethylamino) phospho-hexafluorophosphate) dissolved in 0.38 g of DMF in 25 ml of DMF was added and shaken well in the same manner.
  • a solution obtained by dissolving 0.14 ml of diisopropylethylamine in 25 ml of DMF was added and shaken well in the same manner. The resulting mixture was allowed to stand in a refrigerator.
  • polypolytaxane (a) (cyclic molecule ⁇ : ⁇ -cyclodextrin, linear molecule L: PEG, blocking group BL: adamantane group).
  • polymouth taxane (b) The hydroxyl group of the a-cyclodextrin of the poly (taxane) taxane (a) was acetylated with acetic anhydride in the presence of dimethylaminopyridine (catalyst) in a dimethylacetamide Z lithium chloride solvent.
  • the obtained polymouth taxane is referred to as polymouth taxane (b).
  • polyethylene glycol 600 manufactured by Aldrich, Mn: 600
  • pyridine catalyst
  • methylene chloride methylene chloride
  • dimethylformamide the hydroxy group of the polydextrin (a) cyclodextrin is activated with sodium hydride and reacted with the tosylated polyethylene glycol to form an ether bond.
  • a long-chain oxyethylene chain was added to the hydroxyl group of cyclodextrin.
  • the obtained polyoral taxane is referred to as polyoral taxane (c).
  • n-butyl acrylate 80 parts by mass of n-butyl acrylate, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 parts by mass of azobisisobutyryl-tolyl as a polymerization initiator, 300 parts by mass of ethyl acetate and methyl ethyl Mixing in 100 parts by weight of a mixed solvent of ketone, and stirring at 60 ° C for 17 hours, a polyacrylic acid ester copolymer solution with a weight average molecular weight of 800,000 (solid content concentration of 20. 0% by weight) Obtained.
  • This polyacrylic ester copolymer is Acrylate ester copolymer ( ⁇ ) and ⁇ (( ⁇ ') component).
  • Polymouth taxane (a) 20 parts by mass, polyacrylic acid ester copolymer (II) 100 parts by mass (in terms of solid content), xylylene diisocyanate-based trifunctional adapter outer body TD-75), 10 parts by mass (converted to solid content), and diluted with methyl ethyl ketone to a solution with a solid content of 20%.
  • Polymouth taxane 20 parts by mass, polyacrylic acid ester copolymer (II) 100 parts by mass (solid content conversion), xylylene diisocyanate-based trifunctional adduct outer body TD-75) After mixing with 10 parts by mass (solid content conversion), the mixture is diluted with methyl ethyl ketone to give a solution with a solid content concentration of 20%, and this is combined with the adhesive composition (G). did.
  • Polyacrylic acid ester copolymer (II) 100 parts by mass (solid content conversion) and xylylene diisocyanate-based trifunctional adaduct (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., TD-75) 10 parts by mass (solid content conversion) ) And were then diluted with methyl ethyl ketone to a solution with a solid content of 20%, and this was used as an adhesive composition (I).
  • Adhesive composition (A) to (K) was coated on a release surface of a polyethylene terephthalate release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Co., Ltd.) on one side with a silicone release agent. And then heated at 100 ° C for 1 minute to form an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and an easily adhesive polyethylene terephthalate sheet were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Adhesive composition (A) to (K) was coated on a release surface of a polyethylene terephthalate release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Co., Ltd.) on one side with a silicone release agent. And then heated at 100 ° C for 1 minute to form an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the release-treated surface of another polyethylene terephthalate release sheet (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET3801) to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • SP-PET3811 polyethylene terephthalate release sheet
  • Adhesive composition (A) to (K) was coated on a release surface of a polyethylene terephthalate release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Co., Ltd.) on one side with a silicone release agent. And then heated at 100 ° C for 1 minute to form an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and a uniaxially stretched polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 38 m) were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets having the pressure-sensitive adhesive layers obtained from the pressure-sensitive adhesive compositions (A) to (H) of Examples 1 to 8 have a large deviation amount in the holding force test ( 100 ⁇ m or more), the gel fraction was 70% or more, and the durability was excellent.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer excellent in flexibility (stress relaxation property) particularly used when the stress due to dimensional change of the substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet or the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered is large. It is useful as a pressure-sensitive adhesive sheet having the above and a pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer.

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Abstract

　（Ａ）少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサン、および（Ｂ）前記反応性基と反応し得る官能基を２つ以上有する粘着性高分子を含む粘着剤組成物、または、（Ａ）少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサン、（Ｂ´）反応性基を２つ以上有する粘着性高分子、および（Ｃ）前記（Ａ）の反応性基および前記（Ｂ´）の反応性基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物を含む粘着剤組成物を用いて粘着シートの粘着剤層とする。これにより、柔軟性に優れ、かつゲル分率が高く、耐久性のある粘着剤層を有する粘着シート、およびその粘着剤層を構成する粘着剤組成物を提供することができる。

Description

明 細 書
粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
技術分野
[0001] 本発明は、柔軟性 (応力緩和性）に優れた粘着剤層を有する粘着シート、およびそ の粘着剤層を構成する粘着剤組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 粘着シートの基材の寸法変化や粘着シートが貼着される被着体の寸法変化に起因 する応力が発生する場合、経時的に粘着シートが被着体から剥がれてしまうという問 題が生じる。この問題を解決するために、上記応力を吸収'緩和することが必要であ り、その解決法の一つとして、粘着剤層の柔軟性を高める方法が考えられている。
[0003] 従来は、粘着剤に柔軟性を付与するために、例えば、ガラス転移温度 (Tg)が低 ヽ 主剤の使用、ガラス転移温度 (Tg)が低い低分子量ポリマーの添加、可塑剤 (液体成 分)の添加、架橋剤の含有量の低減などの方法が用いられてきた (特許文献 1〜3参 照)。
特許文献 1 :特開 2003— 49143
特許文献 2：特開平 3 - 220120
特許文献 3 :特開 2004— 099792
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しカゝしながら、上記従来の粘着剤は、いずれもゲル分率が低ぐ粘着シートの基材 または粘着シートが貼着される被着体の寸法変化に起因する応力が大きい場合に は、耐久性に問題があった。
[0005] 本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れ、かつゲル 分率が高ぐ耐久性のある粘着剤層を有する粘着シート、およびその粘着剤層を構 成する粘着剤組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するために、第 1に本発明は、（A)少なくとも 2つの環状分子の開 口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記直鎖状 分子の両末端にブロック基を有してなるポリ口タキサン、および (B)前記反応性基と 反応し得る官能基を 2つ以上有する粘着性高分子を含む粘着剤組成物を提供する（ 発明 1)。
[0007] また、第 2に本発明は、（A)少なくとも 2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫 通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記直鎖状分子の両末端にブロック 基を有してなるポリ口タキサン、（ΒΊ反応性基を 2つ以上有する粘着性高分子、およ び (C)前記 (A)の反応性基および前記 (ΒΊの反応性基と反応し得る官能基を 2つ 以上有する化合物を含む粘着剤組成物を提供する (発明 2)。
[0008] 上記発明（発明 1, 2)に係る粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、ポリ口タキ サンの環状分子と粘着性高分子とが結合しているため、環状分子がポリ口タキサンの 直鎖状分子上を自由に移動することで、粘着剤が柔軟性に富んだものとなる。また、 この粘着剤は、ゲル分率を高くすることができ、耐久性に優れたものとなり得る。
[0009] 上記発明（発明 1, 2)にお 、て、前記反応性基は、水酸基、カルボキシル基、およ びァミン基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい (発明 3)。
[0010] 上記発明（発明 1, 2)において、前記官能基は、イソシァネート基、エポキシ基およ びアジリジン基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい (発明 4)。
[0011] 上記発明（発明 1〜4)において、前記粘着性高分子の質量平均分子量は、 1,000 〜2,000,000であること力 子まし!/ヽ（発明 5)。
[0012] 上記発明（発明 1〜5)において、前記粘着性高分子のガラス転移温度 (Tg)は、 5 0°C以下であることが好ま 、 (発明 6)。
[0013] 上記発明（発明 1〜6)において、前記ポリ口タキサンの環状分子は、環状ポリエー テル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルァミンおよび環状ポリアミン力もなる群から 選ばれる少なくとも 1種であること (発明 7)、または α—シクロデキストリン、 β—シクロ デキストリンおよび γ—シクロデキストリンカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種である こと (発明 8)が好ましい。
[0014] 上記発明（発明 1〜8)において、前記ポリ口タキサンは、前記環状分子として、高分 子鎖および Ζまたは置換基が導入されたシクロデキストリンを含んで 、てもよ ヽ (発明 9)。力かる発明によれば、高分子鎖または置換基の選択により、ポリ口タキサンの溶 解性および上記粘着性高分子との相溶性を向上させることができる。
[0015] 上記発明（発明 1〜9)において、前記ポリ口タキサンの直鎖状分子は、ポリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジェ ン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリェチ レンおよびポリプロピレン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい（ 発明 10)。
[0016] 上記発明（発明 1〜10)において、前記ポリ口タキサンの直鎖状分子の数平均分子 量は、 3,000〜300,000であること力 子まし!/、（発明 11)。
[0017] 上記発明（発明 1〜： L 1)において、前記ポリ口タキサンのブロック基は、ジニトロフエ -ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、 ピレン類およびアントラセン類力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であること (発明 1 2)、または数平均分子量 1,000〜 1,000,000の高分子の主鎖または側鎖であること (発明 13)が好ましい。
[0018] 上記発明（発明 1)においては、前記ポリ口タキサンの環状分子が aーシクロデキス トリンであり、前記ポリ口タキサンの直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、前記 ポリ口タキサンのブロック基がァダマンタン基であり、前記粘着性高分子がアクリル酸 エステル共重合体であることが好まし 、 (発明 14)。
[0019] 第 3に本発明は、上記発明（発明 1〜14)のいずれかに記載の粘着剤組成物を用
V、て形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供する (発明 15)。
[0020] 上記発明（発明 15)に係る粘着シートの粘着剤層は、ゲル分率が 70%以上である ことが好ましい (発明 16)。
[0021] 上記発明（発明 15〜16)に係る粘着シートは、前記粘着剤層の JIS Z0237に準 拠した保持力が、 70,000秒後の前記粘着シートのずれ量として 100 μ m以上である ことが好ましい (発明 17)。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、柔軟性に優れ、かつゲル分率が高ぐ耐久性のある粘着剤層を 有する粘着シート、およびその粘着剤層を構成する粘着剤組成物が得られる。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物を示す概念図である。
[図 2]本発明の他の実施形態に係る粘着剤組成物を示す概念図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、（A)少なくとも 2つの環状分子の開 口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記直鎖状 分子の両末端にブロック基を有してなるポリ口タキサン、および (B)前記反応性基と 反応し得る官能基を 2つ以上有する粘着性高分子を含む粘着剤組成物（1)である。 この粘着剤組成物（1)を用いることで、ポリ口タキサンの環状分子と粘着性高分子と が直接的に結合してなる粘着剤層が得られる。
[0025] 本発明の他の実施形態に係る粘着剤組成物は、（A)少なくとも 2つの環状分子の 開口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記直鎖 状分子の両末端にブロック基を有してなるポリ口タキサン、（ΒΊ反応性基を 2つ以上 有する粘着性高分子、および (C)前記 (A)の反応性基および前記 (ΒΊの反応性基 と反応し得る官能基を 2つ以上有する化合物を含む粘着剤組成物（2)である。この 粘着剤組成物（2)を用いることで、ポリ口タキサンの環状分子と粘着性高分子とがィ匕 合物を介して間接的に結合してなる粘着剤層が得られる。
[0026] 粘着剤組成物（1)は、図 1に示すような、反応性基 Rを有する少なくとも 2つの環状 分子 Tの開口部に直鎖状分子 Lが貫通し、その直鎖状分子 Lの両末端にブロック基 BLを有してなるポリ口タキサン（(A)成分）と、そのポリ口タキサンの反応性基 Rと反 応し得る官能基 Rを 2つ以上有する粘着性高分子（ (B)成分)とを配合することにより
2
得ることができる。
[0027] また、粘着剤組成物（2)は、図 2に示すような、反応性基 Rを有する少なくとも 2つ の環状分子 Tの開口部に直鎖状分子 Lが貫通し、その直鎖状分子 Lの両末端にプロ ック基 BLを有してなるポリ口タキサン（(A)成分）と、反応性基 Rを 2つ以上有する粘
3
着性高分子（(ΒΊ成分)と、反応性基 R
1および反応性基 R
3と反応し得る官能基 R
4を 複数有する、すなわち二官能以上の化合物（ (C)成分)とを配合することにより得るこ とがでさる。
[0028] 上記 (A)成分は、従来公知の方法 (例えば特開 2005— 154675に記載の方法） によって得ることができる。
[0029] (A)成分の直鎖状分子 Lは、環状分子 Tに包接され、共有結合等の化学結合でな く機械的な結合で一体ィ匕することができる分子または物質であって、直鎖状のもので あれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、 実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子 L上で環状分子丁が 移動可能であれば、直鎖状分子 Lは分岐鎖を有して 、てもよ 、。
[0030] (A)成分の直鎖状分子 Lとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、 ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好 ましぐこれらの直鎖状分子 Lは、粘着剤組成物中で 2種以上混在していてもよい。
[0031] (A)成分の直鎖状分子 Lの数平均分子量は、 3,000〜300,000であること力 子ま しく、特に 10,000〜200,000であること力 S好ましく、さらには 20,000〜100,000で あることが好ましい。数平均分子量が 3,000未満であると、環状分子 Tの直鎖状分子 L上での移動量力 S小さくなり、粘着剤の柔軟性が十分に得られないおそれがある。ま た、数平均分子量が 300,000を超えると、（A)成分の溶媒への溶解性や (B)成分ま たは (ΒΊ成分との相溶性が悪くなるおそれがある。
[0032] (A)成分の環状分子 Tは、上記直鎖状分子 Lと包接可能で、上記直鎖状分子 L上 で移動可能であれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「環状分子」の 「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子 L上で移 動可能であれば、環状分子 Tは完全には閉環でなくてもよぐ例えば螺旋構造であつ てもよい。
[0033] (A)成分の環状分子 Tとしては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリェ 一テルァミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー、あるいは、 OLーシクロデキストリン、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましぐこれ らの環状分子 Τは、（Α)成分中または粘着剤組成物中で 2種以上混在していてもよ い。 [0034] 環状ポリマーの具体例としては、クラウンエーテルまたはその誘導体、カリックスァレ ーンまたはその誘導体、シクロフアンまたはその誘導体、クリプタンドまたはその誘導 体等が挙げられる。
[0035] 上記シクロデキストリンは、（A)成分の溶解性を向上させることのできる高分子鎖お よび Zまたは置換基が導入されたものであってもよい。かかる高分子鎖としては、例 えば、ォキシエチレン鎖、アルキル鎖、アクリル酸エステル鎖等が挙げられる。この高 分子鎖の数平均分子量は、 100〜 10,000力 S好ましく、特に 400〜2,000力 S好ましい
[0036] 一方、上記置換基としては、例えば、ァセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル 基、トリメチルシラン基、フエニル基等が挙げられる。
[0037] 上記高分子鎖または置換基のシクロデキストリンの水酸基への導入率 (置換度）は
、 10〜90%であることが好ましぐ特に 30〜70%であることが好ましい。導入率が 10
%未満では、（A)成分の溶解性の向上が十分でなぐ導入率が 90%を超えると、 (A
)成分の反応性基 Rの含有率が低くなり、（A)成分が上記 (B)成分または (C)成分と 十分に反応できなくなるおそれがある。
[0038] (A)成分の環状分子 Tが有する反応性基 1^は、例えば、水酸基、カルボキシル基
、アミン基等が好ましぐこれらの反応性基 Rは、（A)成分中で 2種以上混在していて ちょい。
[0039] 上記反応性基 Rの環状分子 Tへの導入率は、 4〜90%であることが好ましぐ特に 20〜70%であることが好ましい。導入率力 未満では、（A)成分が上記 (B)成分 または (C)成分と十分に反応できなくなるおそれがある。一方、導入率が 90%を超え ると、粘着剤の十分な柔軟性が確保できなくなるおそれがある。
[0040] (A)成分のブロック基 BLは、環状分子 Tが直鎖状分子 Lにより串刺し状になった形 態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、ィ オン性基等が挙げられる。
[0041] 具体的には、（A)成分のブロック基 BLは、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン 類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類、アントラセン類等 、あるいは、数平均分子量 1,000〜1,000,000の高分子の主鎖または側鎖等が好 ましぐこれらのブロック基 BLは、（A)成分中または粘着剤組成物中で 2種以上混在 していてもよい。
[0042] 上記の数平均分子量 1,000〜1,000,000の高分子としては、例えば、ポリアミド、 ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられ る。
[0043] 本粘着剤組成物（1) (または（2) )における (A)成分の使用量は、粘着剤の良好な 柔軟性、粘着力、保持力等が得られるように適宜選定されるが、（B)成分 (または (Β' )成分） 100質量部に対して、通常 1〜50質量部、好ましくは 5〜35質量部の範囲で 選定される。
[0044] 本粘着剤組成物（1)における（Β)成分、および本粘着剤組成物（2)における（ΒΊ 成分は、所望の粘着性を発揮し得るものであれば特に限定されない。例えば、ポリウ レタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
[0045] (Β)成分および（ΒΊ成分の質量平均分子量は、 1,000〜2,000,000であること力 S 好ましく、特に 100,000〜1, 500,000であること力 S好ましく、さらには 300,000〜1,2 00,000であることが好ましい。質量平均分子量が 1,000未満では、粘着剤の柔軟性 および耐久性が十分でなくなるおそれがある。一方、質量平均分子量が 2,000,000 を超えると、（Α)成分との相溶性が悪くなり、粘着剤の柔軟性が十分に確保できなく なるおそれがある。
[0046] また、（Β)成分および (ΒΊ成分のガラス転移温度 (Tg)は、 50°C以下であることが 好ましぐ特に 30°C以下であることが好ましい。ガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを超える と、（A)成分との相溶性が悪くなり、粘着剤の十分な柔軟性が発現されないおそれが ある。
[0047] (B)成分が有する官能基 Rは、例えば、イソシァネート基、エポキシ基、アジリジン
2
基等が好ましぐこれらの官能基 Rは、粘着性高分子中で 2種以上混在していてもよ
2
い。また、（ΒΊ成分が有する反応性基 R 3は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミ ン基等が好ましぐこれらの反応性基 Rは、（ΒΊ成分中で 2種以上混在していてもよ
3
い。
[0048] 上記官能基 Rの（B)成分への導入率、または上記反応性基 Rの（ΒΊ成分への導 入率は、其々 0. 5〜50%であることが好ましぐ特に 5〜25%であることが好ましい。 導入率が 0. 5%未満では、（B)成分または (ΒΊ成分が (A)成分または (C)成分と 十分に反応できなくなるおそれがある。一方、導入率が 50%を超えると、（B)成分ま たは (ΒΊ成分のゲル化が進み、粘着剤の十分な柔軟性が発現されな!、おそれがあ る。
[0049] (C)成分は、上記反応性基 Rおよび反応性基 Rと反応し得る二官能以上の化合
1 3
物であれば特に限定されない。（C)成分が有する官能基 Rは、例えば、イソシァネ
4
ート基、エポキシ基、アジリジン基等が好ましぐこれらの官能基 Rは、（C)成分中で
4
2種以上混在して 、てもよ 、。
[0050] (C)成分としては、例えば、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ ート、トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等のイソシァネート系化合 物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー テル、 1, 6 へキサンジオールダリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、 N, N- へキサメチレン 1, 6 ビス（1 アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合 物等が挙げられる。
[0051] 本粘着剤組成物（2)における（C)成分の使用量は、その種類に応じて、粘着剤の 良好な粘着力、保持力等が得られるように適宜選定されるが、（ΒΊ成分 100質量部 に対して、通常 0. 001〜30質量部、好ましくは 0. 01〜20質量部の範囲で選定され る。
[0052] 本粘着剤組成物（1)として最も好ましいものは、環状分子 Tが水酸基を反応性基と して有する ーシクロデキストリンであり、直鎖状分子 Lがポリエチレングリコールであ り、ブロック基 BLがァダマンタン基である（A)成分と、（B)成分としてのイソシァネート 基を官能基として有するアクリル酸エステル共重合体を配合したものである。
[0053] 本粘着剤組成物（2)として最も好ましいものは、環状分子 Tが水酸基を反応性基と して有する ーシクロデキストリンであり、直鎖状分子 Lがポリエチレングリコールであ り、ブロック基 BLがァダマンタン基である (A)成分と、（ΒΊ成分としての水酸基を反 応性基として有するアクリル酸エステル共重合体と、 (C)成分としてのイソシァネート 系化合物とを配合したものである。 [0054] このようにして得られた粘着剤組成物（1) , (2)は、 80〜150°C程度の温度で加熱 硬化させることにより、粘着剤層を形成することができる。
[0055] 以上説明した粘着剤組成物（1) , (2)を用いて得られた粘着剤は、 (A)成分の環状 分子丁と (B)成分または (ΒΊ成分とが直接的または間接的に結合して 、る ( (B)成 分または (ΒΊ成分が (A)成分によって架橋されて!ヽる）ため、環状分子丁が (A)成 分の直鎖状分子 L上を自由に移動することで、粘着剤が柔軟性に富んだものとなる。
[0056] 次に、本発明の粘着シートについて説明する。本発明の一実施形態に係る粘着シ ートは、前述の粘着剤組成物（1) , (2)を用いて形成された粘着剤層を有しており、支 持体としての基材シートを有していてもよいし、有していなくてもよい。また、剥離シー トを有していてもよいし、有していなくてもよい。
[0057] 上記基材シートとしては、特に制限は無ぐ通常の粘着シートの基材シートとして用 いられているものは全て使用できる。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊 維を用いた織布または不織布;上質紙、ダラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類;ァ ルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体;ポリエチレン テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス テルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ リ塩化ビュルフィルム、ポリ塩化ビ-リデンフィルム、ポリビュルアルコールフィルム、 エチレン 酢酸ビュル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィ ルム、アクリル榭脂フィルム、ノルボルネン系榭脂フィルム、シクロォレフイン榭脂フィ ルム等のプラスチックフィルム；これらの 2種以上の積層体などを挙げることができる。 プラスチックフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されたものでもよい。
[0058] 基材シート上に粘着剤層を形成するには、基材シートに粘着剤組成物（1) , (2)を 含む溶液を直接塗布して粘着剤層を設けてもよ!、し、剥離シート上に粘着剤組成物 (1) , (2)を含む溶液を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材シートに貼着し、 該粘着剤層を基材シートに転写してもよ ヽ。粘着剤組成物（1) , (2)を含む溶液を塗 布する方法には、例えばロールコーティング法、ナイフコーティング法、バーコ一ティ ング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法等の従 来公知の方法が適用可能である。これらの方法によって粘着剤組成物（1) , (2)を含 む溶液を塗布した後、熱風乾燥等の手段で溶媒を除去すると共に、加熱等によって 粘着剤組成物（1) , (2)が反応し架橋されることにより、上記粘着剤層を形成すること ができる。粘着剤層の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選定されるが、通 常 5〜： LOO μ m、好ましくは 10〜60 μ mの範囲である。
[0059] 上記剥離シートとしては、例えばダラシン紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙な どの紙類ゃ該紙類にポリエチレン榭脂などをラミネートしたラミネート紙、あるいはポリ エチレンテレフタレート、ポリオレフインなどのプラスチックフィルムに、フッ素榭脂ゃシ リコーン榭脂などの剥離剤を塗布し、熱硬化や紫外線硬化などによって剥離層を設 けたものなどが挙げられる。
[0060] ここで、粘着剤組成物（1) , (2)を用いて形成された粘着剤層のゲル分率は、 70% 以上であることが好ましぐ特に 80%以上であることが好ましい。粘着剤組成物（1) , ( 2)を用いて得られる粘着剤は、ゲル分率をこのように高くすることができ、それによつ て、耐久性に優れたものとなり得る。なお、一般的にはゲル分率が高いと柔軟性が低 くなるが、粘着剤組成物（1) , (2)を用いて得られた粘着剤は、ゲル分率が高くても優 れた柔軟性を有する。
[0061] 柔軟性の程度としては、粘着剤組成物（1) , (2)を基材に塗布してなる粘着シートの JIS Z0237に準拠した保持力力 70,000秒後の粘着シートのずれ量として 100 m以上であることが好ましぐ特に 200 μ m以上であることが好ましい。
[0062] 以上のことから、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する粘 着シートは、粘着シートの基材または粘着シートが貼着される被着体の寸法変化が 大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収 '緩 和することができ、したがって長期にわたって被着体力も剥がれ難いものとなる。 実施例
[0063] 以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら の実施例等に限定されるものではない。
[0064] 〔合成例〕
(1) (A)成分の合成
<直鎖状分子 Lの調製 > ポリエチレングリコール（PEG) (Aldrich社製，数平均分子量 Mn : 35,000) 10g、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO) lOOmgおよ び臭化ナトリウム lgを水 100mlに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリ ゥム水溶液 (有効塩素濃度約 5%) 5mlを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。こ のとき、 ρΗが 10〜： L 1を保つように 1Nの NaOHを添カ卩した。そして、エタノールを添 加して反応を終了させた。
[0065] 得られた反応液について、塩化メチレン 50mlによる抽出を 3回繰り返して無機塩以 外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。抽出物を温ェタノ ール 250mlに溶解させた後、—4°C下にー晚置き、 PEG—力ルボン酸のみを析出さ せ、析出した PEG—力ルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解ー析 出 遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させて PEG カル ボン酸を得た。収率は 95%以上、 PEGのカルボキシル化率は 95%以上であった。
[0066] <直鎖状分子 Lおよび環状分子 Tの包接錯体の調製 >
上記で調製した PEG—カルボン酸 3gおよび ex—シクロデキストリン（ナカライテスタ 社製） 12gを、それぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mlに溶解させた後、両者を 混合し、その後、 4°C下でー晚静置した。それによりクリーム状に析出した包接錯体を 凍結乾燥し、回収した。収率は 90%以上であった。
[0067] <直鎖状分子 Lおよび環状分子 Tの包接錯体へのブロック基 BLの付与 >
室温でジメチルホルムアミド（DMF) 50mlにァダマンタンアミン (Aldrich社製） 0. 1 3gを溶解し、上記で得られた包接錯体 14gに添加した後、すみやかによく振り混ぜ た。続いて、 BOP試薬（ベンゾトリアゾール—1—ィル—ォキシートリス（ジメチルァミノ )ホスホ-ゥム ·へキサフルオロフォスフェート） 0. 38gを DMF25mlに溶解したものを 添加し、同様によく振り混ぜた。さらに、ジイソプロピルェチルァミン 0. 14mlを DMF 25mlに溶解したものを添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中 でー晚静置した。
[0068] その後、上記混合物に DMFZメタノール = 1： 1混合溶液 100mlを加えてよく混ぜ 、遠心分離して上澄みを捨てた。この DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回 繰り返した後、さらにメタノール 100mlを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り 返した。得られた沈澱物を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド (DMSO) 50mlに 溶解し、得られた透明な溶液を水 700ml中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。 析出したポリ口タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥または凍結乾燥させた。この DMSO溶解一水中析出 回収 乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的に精製ポリ 口タキサンを得た。添加した包接錯体をベースにした収率は約 68%であった。得られ たポリ口タキサンをポリ口タキサン (a)という（環状分子 Τ: α—シクロデキストリン，直鎖 状分子 L : PEG,ブロック基 BL :ァダマンタン基）。
[0069] ポリ口タキサン（a)の a—シクロデキストリンの水酸基を、ジメチルァセトアミド Z塩化 リチウム溶媒中、ジメチルァミノピリジン (触媒)の存在下で、無水酢酸によりァセチル 化した。得られたポリ口タキサンをポリ口タキサン (b)という。
[0070] ポリエチレングリコール 600 (Aldrich社製， Mn : 600)の片方の末端の水酸基を、 塩化メチレン中、ピリジン (触媒)の存在下で、トシルク口ライドと反応させてトシルイ匕し た。一方、ジメチルホルムアミド中にて、ポリ口タキサン（a)のシクロデキストリンの水酸 基を水素化ナトリウムで活性ィ匕し、上記トシルイ匕したポリエチレングリコールと反応さ せてエーテル結合を形成することにより、シクロデキストリンの水酸基に長鎖のォキシ エチレン鎖を付加した。得られたポリ口タキサンをポリ口タキサン (c)という。
[0071] (2) (B)成分および (ΒΊ成分の合成
n—ブチルアタリレート 90質量部と、 2—イソシアナートェチルメタタリレート 10質量 部と、重合開始剤としてのァゾビスイソブチ口-トリル 0. 6質量部とを酢酸ェチル 200 質量部中にて混合し、 60°Cで 17時間攪拌することにより、質量平均分子量 41万の ポリアクリル酸エステル共重合体の溶液（固形分濃度 33. 5質量％)を得た。このポリ アクリル酸エステル共重合体をポリアクリル酸エステル共重合体 (I)と 、う ( (B)成分）
[0072] また、 n ブチルアタリレート 80質量部と、 2 ヒドロキシェチルアタリレート 20質量 部と、重合開始剤としてのァゾビスイソブチ口-トリル 0. 4質量部とを酢酸ェチル 300 質量部およびメチルェチルケトン 100質量部の混合溶媒中にて混合し、 60°Cで 17 時間攪拌することにより、質量平均分子量 80万のポリアクリル酸エステル共重合体の 溶液（固形分濃度 20. 0質量％)を得た。このポリアクリル酸エステル共重合体をポリ アクリル酸エステル共重合体 (Π)と 、う ( (Β')成分)。
[0073] 〔実施例 1〕
ポリ口タキサン (a) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (I) 100質量部（固 形分換算）とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となる ように希釈し、これを粘着剤組成物 (A)とした。
[0074] 〔実施例 2〕
ポリ口タキサン (b) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (I) 100質量部（固 形分換算）とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となる ように希釈し、これを粘着剤組成物（B)とした。
[0075] 〔実施例 3〕
ポリ口タキサン (c) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (I) 100質量部（固 形分換算）とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となる ように希釈し、これを粘着剤組成物（C)とした。
[0076] 〔実施例 4〕
ポリ口タキサン (a) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固 形分換算）と、キシリレンジイソシアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研ィ匕学社製， TD- 75) 10質量部（固形分換算）とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 2 0%の溶液となるように希釈し、これを粘着剤組成物（D)とした。
[0077] 〔実施例 5〕
ポリ口タキサン (a) 30質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固 形分換算）と、キシリレンジイソシアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研ィ匕学社製， TD- 75) 15質量部（固形分換算)とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 2 0%の溶液となるように希釈し、これを粘着剤組成物 (E)とした。
[0078] 〔実施例 6〕
ポリ口タキサン (b) 5質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固 形分換算）と、キシリレンジイソシアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研ィ匕学社製， TD- 75) 2. 5質量部（固形分換算)とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となるように希釈し、これを粘着剤組成物 (F)とした。 [0079] 〔実施例 7〕
ポリ口タキサン (b) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（ 固形分換算）と、キシリレンジイソシアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研ィ匕学社製， TD - 75) 10質量部（固形分換算)とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃 度 20%の溶液となるように希釈し、これを粘着剤組成物（G)とした。
[0080] 〔実施例 8〕
ポリ口タキサン (c) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固 形分換算）と、キシリレンジイソシアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研ィ匕学社製， TD- 75) 10質量部（固形分換算）とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 2 0%の溶液となるように希釈し、これを粘着剤組成物 (H)とした。
[0081] 〔比較例 1〕
ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固形分換算）と、キシリレンジイソ シアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研化学社製， TD— 75) 10質量部（固形分換算)と を混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となるように希釈し、 これを粘着剤組成物 (I)とした。
[0082] 〔比較例 2〕
ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固形分換算）と、キシリレンジイソ シアナ一ト系三官能ァダ外体 (綜研化学社製， TD— 75) 0. 1質量部（固形分換算） とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となるように希釈し 、これを粘着剤組成物 ωとした。
[0083] 〔比較例 3〕
ポリ口タキサン (a) 20質量部と、ポリアクリル酸エステル共重合体 (II) 100質量部（固 形分換算）とを混合した後、メチルェチルケトンにより固形分濃度 20%の溶液となる ように希釈し、これを粘着剤組成物 (K)とした。なお、ポリ口タキサン (a)と、ポリアタリ ル酸エステル共重合体 (Π)とは、互いに反応する反応性基 Z官能基を有して 、な 、 ため、両者は反応しない。
[0084] 〔試験例〕
(1)保持力の測定 粘着剤組成物 (A)〜 (K)を、片面をシリコーン系剥離剤により剥離処理したポリエ チレンテレフタレート剥離シート（リンテック社製， SP— PET3811)の剥離処理面に 乾燥後の塗布厚が 20 mとなるように塗布し、 100°Cで 1分間加熱し、粘着剤層を形 成した。その粘着剤層と、易接着ポリエチレンテレフタレートシート (東洋紡社製， PE T50A4300,厚さ： 50 m)とを貼り合わせて、粘着シートを得た。
[0085] JIS Z0237の保持力の測定法に準じて、 70,000秒後の上記粘着シートのずれ量
( μ m)を測定した。結果を表 1に示す。
[0086] (2)ゲル分率の測定
粘着剤組成物 (A)〜 (K)を、片面をシリコーン系剥離剤により剥離処理したポリエ チレンテレフタレート剥離シート（リンテック社製， SP— PET3811)の剥離処理面に 乾燥後の塗布厚が 20 mとなるように塗布し、 100°Cで 1分間加熱し、粘着剤層を形 成した。その粘着剤層と、別のポリエチレンテレフタレート剥離シート（リンテック社製， SP— PET3801)の剥離処理面とを貼り合わせて、粘着シートを得た。
[0087] 上記粘着シートを 23°C、湿度 50%の雰囲気下で 1週間放置した後、その粘着シー トから約 0. lgの粘着剤を取り出してテトロンメッシュ（# 400)に包み、酢酸ェチルを 溶剤としたソックスレー抽出装置 (東京硝子器械社製，脂肪抽出器)による還流で粘 着剤の非ゲル分を抽出し、初期の質量との比よりゲル分率を算出した。結果を表 1〖こ 示す。
[0088] (3)耐久性試験
粘着剤組成物 (A)〜 (K)を、片面をシリコーン系剥離剤により剥離処理したポリエ チレンテレフタレート剥離シート（リンテック社製， SP— PET3811)の剥離処理面に 乾燥後の塗布厚が 20 mとなるように塗布し、 100°Cで 1分間加熱し、粘着剤層を形 成した。その粘着剤層と、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート (東洋紡社製， 厚さ： 38 m)とを貼り合わせて、粘着シートを得た。
[0089] 上記粘着シートを 50mm X 50mmに裁断し、剥離シートを剥がしてガラス板に貼付 した。 80°Cドライの雰囲気下で 300時間放置した後、外観を目視で観察し、浮き'剥 がれの有無を確認した。結果を表 1に示す。なお、表中の〇は浮き'剥がれなし、 X は浮き '剥がれありを示す。 [0090] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0091] 表 1から明らかなように、実施例 1〜8の粘着剤組成物 (A)〜(H)から得られた粘着 剤層を有する粘着シートは、保持力試験におけるずれ量が大きく（100 μ m以上）、 ゲル分率が 70%以上であり、耐久性にも優れて 、た。
産業上の利用可能性
[0092] 本発明は、特に粘着シートの基材または粘着シートが貼着される被着体の寸法変 化に起因する応力が大きい場合に用いる柔軟性 (応力緩和性）に優れた粘着剤層を 有する粘着シート、およびその粘着剤層を構成する粘着剤組成物として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)少なくとも 2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が 反応性基を有し、且つ、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタ キサン
(B)前記反応性基と反応し得る官能基を 2つ以上有する粘着性高分子 上記 (A)および (B)を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
[2] (A)少なくとも 2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が 反応性基を有し、且つ、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタ キサン
(ΒΊ反応性基を 2つ以上有する粘着性高分子
(C)前記 (A)の反応性基および前記 (ΒΊの反応性基と反応し得る官能基を 2っ以 上有する化合物
上記 (A)、 (Β')および (C)を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
[3] 前記反応性基が、水酸基、カルボキシル基およびアミン基力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の粘着剤組成物。
[4] 前記官能基が、イソシァネート基、エポキシ基およびアジリジン基力 なる群力 選 ばれる少なくとも 1種であることであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の粘着 剤組成物。
[5] 前記粘着性高分子の質量平均分子量が、 1,000〜2,000,000であることを特徴と する請求項 1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[6] 前記粘着性高分子のガラス転移温度 (Tg)が、 50°C以下であることを特徴とする請 求項 1〜5の 、ずれかに記載の粘着剤組成物。
[7] 前記ポリ口タキサンの環状分子力 環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリ エーテルァミンおよび環状ポリアミン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であること を特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8] 前記ポリ口タキサンの環状分子が、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン および γ—シクロデキストリンカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴 とする請求項 1〜6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[9] 前記ポリ口タキサンは、前記環状分子として、高分子鎖および Zまたは置換基が導 入されたシクロデキストリンを含んでいることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに 記載の粘着剤組成物。
[10] 前記ポリ口タキサンの直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア クリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる 群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載 の粘着剤組成物。
[11] 前記ポリ口タキサンの直鎖状分子の数平均分子量が、 3,000〜300,000であること を特徴とする請求項 1〜10のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[12] 前記ポリ口タキサンのブロック基力 ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァ ダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類およびアントラセン類から なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜11のいずれかに 記載の粘着剤組成物。
[13] 前記ポリ口タキサンのブロック基力 数平均分子量 1,000〜 1,000,000の高分子の 主鎖または側鎖であることを特徴とする請求項 1〜11の 、ずれかに記載の粘着剤組 成物。
[14] 前記ポリ口タキサンの環状分子が aーシクロデキストリンであり、前記ポリ口タキサン の直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、前記ポリ口タキサンのブロック基がァ ダマンタン基であり、前記粘着性高分子がアクリル酸エステル共重合体であることを 特徴とする請求項 1に記載の粘着剤組成物。
[15] 請求項 1〜14の ヽずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を 有する粘着シート。
[16] 粘着剤層のゲル分率が 70%以上であることを特徴とする請求項 15に記載の粘着 シート。
[17] 粘着シートの JIS Z0237に準拠した保持力力 70,000秒後の前記粘着シートの ずれ量として 100 m以上であることを特徴とする請求項 15または 16に記載の粘着 シート。
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