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WO2014080981A1 - 新規ポリロタキサン及びその製造方法 - Google Patents

新規ポリロタキサン及びその製造方法 Download PDF

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WO2014080981A1
WO2014080981A1 PCT/JP2013/081393 JP2013081393W WO2014080981A1 WO 2014080981 A1 WO2014080981 A1 WO 2014080981A1 JP 2013081393 W JP2013081393 W JP 2013081393W WO 2014080981 A1 WO2014080981 A1 WO 2014080981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
molecule
polyrotaxane
linear molecule
terminal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/081393
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　耕三
和明 加藤
勝成 井上
成史 工藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tokyo NUC
ASM Inc
Original Assignee
University of Tokyo NUC
Advanced Softmaterials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tokyo NUC, Advanced Softmaterials Inc filed Critical University of Tokyo NUC
Priority to JP2014548614A priority Critical patent/JP6286362B2/ja
Publication of WO2014080981A1 publication Critical patent/WO2014080981A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyrotaxane and a method for producing the same, a raw material and an intermediate of the polyrotaxane, and a method for producing them.
  • Polyrotaxane has properties such as viscoelasticity and low compression set due to the cross-linked products of polyrotaxanes, cross-linked products of polymers other than polyrotaxanes and polyrotaxanes, etc., as the cyclic molecules constituting the polyrotaxane move on linear molecules. Occurs. Since such characteristics can be imparted, the polyrotaxane is expected to have various applications, and its research and development is actively performed.
  • Patent Document 1 discloses a polyrotaxane in which part or all of the hydroxyl groups of cyclodextrin, which is a cyclic molecule constituting the polyrotaxane, is modified to have a caprolactone-modified group via a hydroxypropyl group.
  • Patent Document 1 provides a modified polyrotaxane soluble in an organic solvent by modifying the hydroxyl group of cyclodextrin with ⁇ -caprolactone or the like.
  • the modified polyrotaxane having a modifying group by caprolactone disclosed in Patent Document 1 has many steps in the production method, and has a problem that it takes a lot of time to obtain a modified polyrotaxane as a product.
  • the process disclosed in Patent Document 1 is not only a process for imparting a modifying group with caprolactone, but also a process for imparting a hydroxypropyl group to the preceding stage, so that a very large number of processes are required to obtain a final product.
  • a process is necessary and a great amount of time is consumed.
  • manufacturing cost increased with the manufacturing process and manufacturing time.
  • an object of the present invention is to solve the above problems. Specifically, an object of the present invention is to provide a novel polyrotaxane and a method for producing the same, wherein the production process is reduced and / or the production time is reduced even if the cyclic molecule is a polyrotaxane having a polymer chain. There is to do. Moreover, the objective of this invention is providing the raw material and intermediate for obtaining this novel polyrotaxane in addition to the said objective other than the said objective, and those manufacturing methods.
  • the polyrotaxane having a polymer chain, wherein the blocking group has a side chain, and the cyclic molecule is not eliminated by the blocking group side chain.
  • the average chain length of the polymer chains is 100 or more and less than 100,000, preferably 200 or more and less than 50,000, more preferably 200 or more and less than 10,000, and / or polymer chains.
  • the average degree of polymerization is preferably 1 or more and less than 1000, preferably 2 or more and less than 500, and more preferably 2 or more and less than 100.
  • the blocking group side chain may be a polymerization blocking group side chain obtained by polymerization.
  • the polymer chain may be a graft polymer chain obtained by graft polymerization.
  • the polymerization blocking group side chain may be a graft polymerization blocking group side chain obtained by graft polymerization.
  • the polymerization unit of the graft polymerization blocking group side chain may be substantially the same as the polymerization unit of the graft polymerization chain.
  • the polymerization blocking group side chain may be obtained by atom transfer radical polymerization.
  • a polyrotaxane in which a capping group is arranged at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which openings of a cyclic molecule are included in a skewered manner by linear molecules A method for producing a polyrotaxane in which a cyclic molecule has a polymer chain, a blocking group has a side chain, and the cyclic molecule is not eliminated by the blocking group side chain, a) preparing a linear molecule; b) At least two functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH are added to each terminal of the linear molecule, and terminal polyfunctionalization having two or more functional groups at each terminal Obtaining a linear molecule; c) Step of mixing a terminal polyfunctionalized linear molecule and a cyclic molecule to obtain a terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped by the terminal polyfunctionalized linear molecule.
  • the average chain length of the polymer chains is 100 or more and less than 100,000, preferably 200 or more and less than 50,000, more preferably 200 or more and less than 10,000, and / or polymer chains.
  • the average degree of polymerization is preferably 1 or more and less than 1000, preferably 2 or more and less than 500, and more preferably 2 or more and less than 100.
  • the step d) and the step e) are preferably performed substantially simultaneously.
  • the blocking group side chain precursor is a first graft polymerization monomer, and in step e), the blocking group side chain precursor and the terminal polyfunctionalized direct It is preferable that two or more functional groups at each end of the chain molecule are reacted to form a graft polymerization blocking group side chain, and the blocking group has the graft polymerization blocking group side chain.
  • the cyclic molecule has an OH group
  • the polymer chain precursor is a second graft polymerization monomer
  • step d the polymer chain precursor and It is preferable that the OH group of the cyclic molecule is reacted to form a graft polymer chain
  • the cyclic molecule has the graft polymer chain.
  • the first graft polymerization monomer and the second graft polymerization monomer are substantially the same, and step d) and step e) are performed substantially simultaneously, and the graft polymerization blocking group side chain and It is preferable to form a graft polymer chain.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, Polyolefin resins such as starch and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other copolymer resins with olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, acrylic resins, polycarbonates Resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, Toluhydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as
  • the opening of the cyclic molecule is formed by a terminal polyfunctionalized linear molecule having two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH at each end of the linear molecule.
  • the end portion of the cyclic molecule has a terminal polyfunctionalized linear molecule having two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH at each end of the linear molecule.
  • a method for producing a terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane clathrated in a skewered manner a) a step of preparing a linear molecule; and b) two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH and —SH are added to each end of the linear molecule, and terminal polyfunctionality C) a terminal polyfunctionalized linear molecule and a cyclic molecule are mixed, and an opening of the cyclic molecule is included in a skewered manner by the terminal polyfunctionalized linear molecule.
  • the cyclic molecule has a polymer chain
  • a method for producing a polyrotaxane in which a blocking group has a side chain and a cyclic molecule is not eliminated by the blocking group side chain a) preparing a linear molecule; f) A step of giving an atom transfer radical polymerization initiating group to each end of the linear molecule to obtain an atom transfer radical polymerization initiating group-giving linear molecule; g) providing a polymer chain to the cyclic molecule; h)
  • the linear molecule obtained in step f) and the cyclic molecule obtained in step g) are mixed and melted, and the opening of the cyclic molecule is clasped by the linear molecule.
  • the average chain length of the polymer chains is 100 or more and less than 100,000, preferably 200 or more and less than 50,000, more preferably 200 or more and less than 10,000, and / or polymer chains.
  • the average degree of polymerization is preferably 1 or more and less than 1000, preferably 2 or more and less than 500, and more preferably 2 or more and less than 100.
  • the cyclic molecule and the polymer chain precursor are reacted to give a polymer chain to the cyclic molecule.
  • the polymer chain precursor may be the second monomer for graft polymerization.
  • An opening of a cyclic molecule having a polymer chain is included in a skewered manner by an atom transfer radical polymerization initiation group-provided linear molecule having an atom transfer radical polymerization initiation group at each end of the linear molecule.
  • An opening of a cyclic molecule having a polymer chain is included in a skewered manner by an atom transfer radical polymerization initiation group-provided linear molecule having an atom transfer radical polymerization initiation group at each end of the linear molecule.
  • a method for producing an atom transfer radical polymerization initiating group-provided pseudopolyrotaxane comprising: a) preparing a linear molecule; f) A step of giving an atom transfer radical polymerization initiating group to each end of the linear molecule to obtain an atom transfer radical polymerization initiating group-giving linear molecule; g) a step of imparting a polymer chain to the cyclic molecule; and h) the linear molecule obtained in step f) and the cyclic molecule obtained in step g) are mixed and melted so that the opening of the cyclic molecule is A step of obtaining an atom transfer radical polymerization initiating group-provided pseudopolyrotaxane clathrated by linear molecules; The above method.
  • the present invention can provide a novel polyrotaxane and a method for producing the same, with fewer production steps and / or less production time, even if the cyclic molecule is a polyrotaxane having a polymer chain. Moreover, according to this invention, the raw material and intermediate for obtaining this novel polyrotaxane other than the said effect, or in addition to the said effect, and those manufacturing methods can be provided.
  • FIG. 6 is a diagram showing 1 H NMR results of the polyrotaxane obtained in Example 5.
  • FIG. FIG. 6 is a view showing the results of size exclusion chromatography of the polyrotaxane obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a diagram showing 1 H NMR results of ⁇ -cyclodextrin grafted with polycaprolactone obtained in Example 7.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of size exclusion chromatography of ⁇ -cyclodextrin grafted with polycaprolactone obtained in Example 7.
  • 2 is a diagram showing 1 H NMR results of the grafted polyrotaxane obtained in Example 7.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of size exclusion chromatography of the grafted polyrotaxane obtained in Example 7.
  • the present invention discloses a novel polyrotaxane in which a cyclic molecule has a polymer chain and a blocking group has a side chain, and the cyclic molecule is not eliminated by the blocking group side chain.
  • the present invention also discloses a method for producing the novel polyrotaxane. Furthermore, this invention discloses the raw material and intermediate body which obtain this novel polyrotaxane, and their manufacturing method.
  • the novel polyrotaxane of the present invention is formed by arranging blocking groups so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are clasped by the linear molecules. It has a structure in which it has a polymer chain, the blocking group has a side chain, and the cyclic molecule is not eliminated by the blocking group side chain.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing the novel polyrotaxane 1 of the present invention. In FIG.
  • the novel polyrotaxane 1 comprises a linear molecule 2, a cyclic molecule 3, polymer chains 4a, 4b, 4c, 4d and 4e which the cyclic molecule has, and blocking group side chains 5a, 5b, 5c, 5d and 5e.
  • the opening of the cyclic molecule 3 is enclosed by the linear molecule 2 in a skewered manner.
  • the cyclic molecule 3 has polymer chains a, 4b, 4c, 4d and 4e, respectively.
  • the blocking group side chains 5a, 5b and 5c are arranged on the left end side of FIG. 1, and the blocking group side chains 5d and 5e are arranged on the right end side, respectively.
  • the cyclic molecules 3 having 4c, 4d and 4e, respectively, are prevented from leaving.
  • the cyclic molecule has a polymer chain.
  • the average chain length of the polymer chain that is, the average molecular weight of the polymer chain is 100 or more and less than 100,000, preferably 200 or more and less than 50,000, more preferably 200 or more and less than 10,000, and / or
  • the average degree of polymerization is 1 or more and less than 1000, preferably 2 or more and less than 500, and more preferably 2 or more and less than 100.
  • the average chain length of the polymer chain, that is, the average molecular weight of the polymer chain can be determined by 1 H NMR.
  • a signal derived from a composition of the polyrotaxane of the present invention is observed by 1 H NMR, and the average chain length of the polymer chain is determined from the area ratio of the signal. That is, the average molecular weight of the polymer chain can be determined.
  • “average chain length” or “average molecular weight” “average” is obtained from the area ratio of 1 H NMR signal as described above, so one polymer chain per cyclic molecule. Means that it is converted.
  • one cyclic molecule may have two or more polymer chains, but due to the measurement method by 1 H NMR, the “average” value when one polymer chain has one polymer chain per cyclic molecule is This is adopted in the present application.
  • the “average” degree of polymerization can be determined from the “average” chain length, that is, the “average” molecular weight, and the polymerization units constituting the chain length.
  • the polyrotaxane of the present invention becomes soluble in various organic solvents. Therefore, for the subsequent use of the polyrotaxane, for example, the production of the crosslinked polyrotaxane by crosslinking of the polyrotaxane of the present invention, This is advantageous for production of a crosslinked product by crosslinking of a polymer other than polyrotaxane and the polyrotaxane of the present invention.
  • the crosslinked product obtained from the polyrotaxane having the polymer chain has more crosslinking points formed by crosslinking the cyclic molecule than the crosslinked product obtained from the polyrotaxane having no polymer chain. It brings about the effect that it becomes easy to move. Thereby, the effect
  • the polymerization chain is not particularly limited as long as it is a chain formed by polymerization.
  • a polymer chain may be obtained by reacting a chain obtained by polymerization with a group on a cyclic molecule, for example, an OH group and bonding the chain.
  • the polymer chain may be reacted with a group on the cyclic molecule, such as an OH group, to gradually obtain a chain that is a polymer.
  • the polymer chain is preferably obtained by graft polymerization.
  • graft polymerization means a reaction in which a polymer is gradually formed from a certain base point, for example, a point having a cyclic molecule, or a point having a blocking group, and the polymer becomes a chain.
  • the form for performing the “graft polymerization” referred to in the present application is not particularly limited, and examples thereof include radical polymerization such as atom transfer radical polymerization, ion polymerization, ring-opening polymerization, condensation polymerization, and reversible addition-cleavage chain transfer polymerization. Atom transfer radical polymerization and ring-opening polymerization are preferable.
  • the polymer chain may be a chain derived from the following monomer.
  • examples include, but are not limited to, cyclic lactones such as ⁇ -caprolactone; cyclic carbonates such as trimethylene carbonate; cyclic ethers such as propylene oxide; vinyl monomers such as styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile; Not.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it has the above-described polymer chain, is cyclic, has an opening, and is included in a skewered manner by a linear molecule.
  • the cyclic molecule preferably has an OH group, an NH group, a halogenated alkyl group or the like when the polymer chain is added.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, for example. A part of —OH group such as ⁇ -cyclodextrin may be substituted with another group.
  • the blocking group has a side chain to form a blocking group side chain.
  • the cyclic molecule is not detached from the inclusion state by the blocking group side chain.
  • the blocking group side chain is not particularly limited as long as the cyclic molecule does not desorb from the inclusion state.
  • the blocking group side chain is a chain whose axial direction is not in the extending direction of the linear molecule in a certain plane.
  • the “side chain” of the blocking group side chain means that the main chain has a linear molecule, or the main chain has a chain in the direction of extension of the linear molecule in the axial direction. It means “chain”. More specifically, the blocking group side chain refers to a chain in which the axial direction of the chain is different from the extending direction in the axial direction of the linear molecule.
  • the chain length of the blocking group side chain that is, the molecular weight of the blocking group side chain is not particularly limited as long as the cyclic molecule does not desorb from the inclusion state.
  • the side chain is not particularly limited, but various polymerization forms such as radical polymerization, for example, atom transfer radical polymerization, ionic polymerization, ring-opening polymerization, condensation polymerization, etc. Can be formed.
  • radical polymerization for example, atom transfer radical polymerization, ionic polymerization, ring-opening polymerization, condensation polymerization, etc.
  • a blocking group side chain is good to be obtained by graft polymerization.
  • “Graft polymerization” has the same definition as described above in the present application.
  • the form for performing “graft polymerization” is the same as that described above, and is not particularly limited.
  • radical polymerization such as atom transfer radical polymerization, ionic polymerization, ring-opening polymerization, condensation polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, etc. Atom transfer radical polymerization and ring-opening polymerization are preferable.
  • the blocking group side chain depends on the formation method, for example, a group obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactone such as ⁇ -caprolactone, a group obtained by radical polymerization of a vinyl monomer such as polypropylene glycol acrylate, Examples include, but are not limited to, groups obtained by ring-opening polymerization of cyclic molecular carbonates such as trimethylene carbonate.
  • the blocking group side chain is preferably a group obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactone such as ⁇ -caprolactone, or a group obtained by radical polymerization of a vinyl monomer such as polypropylene glycol acrylate.
  • the polyrotaxane linear molecule of the present invention is not particularly limited as long as it can be included in a skewered manner in the opening of the cyclodextrin used.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether.
  • polyethylene glycol Particularly preferred is polyethylene glycol.
  • the linear molecule has a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably (derived from ⁇ -cyclodextrin, derived from polyethylene glycol).
  • the present invention provides a novel method for producing the above-described novel polyrotaxane.
  • the present invention is directed to the following method A (hereinafter, method A may be simply referred to as “terminal polyfunctionalization method”) and method B (hereinafter, method B). May be simply referred to as “melting method”).
  • method A may be simply referred to as “terminal polyfunctionalization method”
  • method B hereinafter, method B
  • melting method May be simply referred to as “melting method”.
  • Method A can have the following steps to prepare the polyrotaxane of the present invention.
  • Scheme A conceptually illustrates Method A. That is, Scheme A includes a step of preparing the linear molecule 2 (the above step a)), a step of imparting two or more functional groups X to each end of the linear molecule 2 (the above step b)), and a step b. ) In which the cyclic molecule 3 is included in the product obtained in step (above step c)), in which the polymer chain 4 is added to the cyclic molecule 3 (above step d)), and each end of the linear molecule is blocked.
  • the process (the said process e)) of forming the blocking group which has the base side chain 5 is shown notionally.
  • Step a) is a step of preparing a linear molecule.
  • the linear molecule those described above can be used.
  • the desired linear molecule is purchased commercially, the commercially purchased one is modified, for example, a carboxyl group is added to each end of the linear molecule and modified as described later. Etc. are included.
  • step b) two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH are added to each end of the linear molecule, and each terminal has a multi-terminal group having two or more functional groups. This is a step of obtaining a functionalized linear molecule.
  • Step b) can be performed specifically as follows.
  • a linear molecule having one carboxyl group or carbonyl derivative at each end is prepared, and bis ( There is a method of bonding a compound having 3 or more amino groups such as hexamethylene) triamine.
  • a linear molecule having one —OH group or —NH group at each end is prepared, and glucone is added to each end of the linear molecule.
  • an aldonic acid such as an acid.
  • a thiol group such as 2-amino-1,5-pentanedithiol is added to a linear molecule having one carboxyl group or one carbonyl derivative at each end.
  • a method of bonding two or more amines is a method for imparting two or more —SH groups.
  • step c) the terminal polyfunctionalized linear molecule obtained in step b) is mixed with a cyclic molecule, and the opening of the cyclic molecule is included in a skewered manner by the terminal polyfunctionalized linear molecule.
  • This is a step of obtaining a terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane.
  • ⁇ -cyclodextrin can be used as the cyclic molecule.
  • the cyclic molecule preferably has an OH group, an NH group, an SH group, or the like in order to react with the polymer chain precursor to give a polymer chain in step d).
  • Step c) can be carried out in the same manner as in the conventional production process of pseudopolyrotaxane. For example, it can be performed by referring to Patent Document 1, WO2005 / 052026.
  • Step d) is a step of reacting the terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane with the polymer chain precursor to give a polymer chain to the cyclic molecule.
  • a polymer chain precursor is imparted to a cyclic molecule to form a polymer chain.
  • the polymer chain may be obtained, for example, by reacting a chain obtained by polymerization with a group on the cyclic molecule, for example, an OH group and bonding them.
  • the polymer chain may be reacted with a group on the cyclic molecule, such as an OH group, to gradually obtain a chain that is a polymer.
  • the polymer chain precursor may be a chain body or may be a monomer before polymerization.
  • the polymer chain precursor is a second graft polymerization monomer, and reacts the second graft polymerization monomer with an OH group, NH group, SH group or the like of a cyclic molecule to form a graft polymer chain, It is preferable that a cyclic molecule has the graft polymer chain.
  • a second graft polymerization monomer that is a polymer chain precursor cyclic lactone such as ⁇ -caprolactone; cyclic carbonate such as trimethylene carbonate; cyclic ether such as propylene oxide; vinyl monomers such as styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile , But are not limited to these.
  • examples of the polymer chain precursor other than the second graft polymerization monomer include those already in a chain form as described above, such as polycaprolactone and polycarbonate, but are not limited thereto.
  • those that are already in a chain form preferably have a group on the cyclic molecule, for example, a group that reacts with an OH group, such as an isocyanate group or a carboxylic acid halide group, at the terminal.
  • step d) depend on the types of the terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane used, the polymer chain precursor used, the cyclic molecule used, especially the OH group of the cyclic molecule.
  • the second graft polymerization monomer specifically ⁇ -caprolactone
  • the ⁇ -caprolactone also acts as a solvent
  • step d) without using any other solvent. It can be performed.
  • the temperature is preferably 0 ° C to 130 ° C.
  • the polymer chain has the above-described characteristics.
  • the polymer chain has, for example, the above average chain length and / or average polymerization degree.
  • Step e) is a step of reacting the terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane with a blocking group side chain precursor to form a blocking group having a blocking group side chain.
  • the blocking group side chain precursor is not particularly limited as long as it can react with two or more functional groups at each end of the terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane to form a blocking group side chain that does not desorb the cyclic molecule.
  • the blocking group side chain precursor may be a chain or a polymerization monomer.
  • a blocking group side chain precursor of a chain a group that reacts with two or more functional groups at each end of the terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane at the end of the chain, such as an isocyanate group or a carboxylic acid halide group It is good to have.
  • Examples of such a chain include, but are not limited to, one-end isocyanate-modified polycaprolactone and one-end carboxylic acid halide-modified polycaprolactone.
  • the polymerization monomer which is the blocking group side chain precursor is particularly preferably the first graft polymerization monomer.
  • Examples of the first graft polymerization monomer include cyclic lactones such as ⁇ -caprolactone; cyclic carbonates such as trimethylene carbonate; cyclic ethers such as propylene oxide; vinyl monomers such as styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile; Although it can, it is not limited to these.
  • step e) depend on the terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane used, in particular the type of functional group at the end of the pseudopolyrotaxane, the blocking group side chain precursor used, the cyclic molecule used, and the like.
  • a first graft polymerization monomer such as ⁇ -caprolactone
  • the ⁇ -caprolactone also acts as a solvent
  • step e) without using any other solvent. It can be performed.
  • the temperature is preferably 0 ° C to 130 ° C.
  • Step e) can be performed before step d), substantially simultaneously, or after step d).
  • step e) and step d) are preferably performed substantially simultaneously.
  • step e) and step d) are carried out substantially simultaneously, and the same kind of first graft polymerization monomer and second graft monomer are used, so that step d) and step e) are combined into one. It can be performed in a process. Thereby, reduction of the manufacturing time and manufacturing cost of a polyrotaxane can be aimed at.
  • Method A ie, terminal polyfunctionalization method, provides a novel terminal polyfunctionalized linear molecule and production method thereof, and a novel terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane and production method thereof, which are raw materials or intermediates thereof. To do.
  • the present invention provides a novel terminal polyfunctionalized linear molecule via Method A. That is, the present invention includes polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, and casein.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and other copolymer resins with olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, acrylic resins Resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene Polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines , Conjugated polymers such as polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides
  • a multifunctional linear molecule is provided.
  • the novel terminal polyfunctionalized linear molecule can be obtained by the following steps. That is, a) a step of preparing a linear molecule; and b) a step of adding two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH to each end of the linear molecule: It is possible to obtain terminal polyfunctionalized linear molecules.
  • the linear molecule in step a) is the limited linear molecule described in the terminal polyfunctionalized linear molecule. Steps a) and b) can be performed as described above.
  • the present invention provides a novel terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane via Method A. That is, the present invention provides a terminal polyfunctionalized linear chain in which an opening of a cyclic molecule has two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH at each end of the linear molecule. Provided is a terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane that is included in a skewered manner by molecules.
  • linear molecule refers to the non-limited linear molecule described in the polyrotaxane of the present invention, unlike the limited linear molecule described in the terminal polyfunctionalized linear molecule. To do. In addition, it is preferable that it is the limited linear molecule described in the terminal polyfunctionalization linear molecule.
  • the novel terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane can be obtained by the following steps. That is, a) a step of preparing a linear molecule; and b) two or more functional groups selected from the group consisting of —NH 2 , —OH, and —SH are added to each end of the linear molecule, A step of obtaining a polyfunctional linear molecule; and c) a terminal polyfunctional linear molecule and a cyclic molecule are mixed, and the opening of the cyclic molecule is included in a skewered manner by the terminal polyfunctional linear molecule.
  • Steps a) to c) can be performed in the same manner as steps a) to c) described above.
  • Method B can have the following steps to prepare the polyrotaxane of the present invention.
  • Scheme B conceptually illustrates Method B. That is, Scheme B includes a step of preparing a linear molecule 2 (the above step a)), a step of imparting an atom transfer radical polymerization initiating group 6 to each end of the linear molecule 2 (the above step f)), a cyclic A step of attaching a polymer group 4 to the molecule 3 (the above step g)), a step of inclusion of the cyclic molecule 3 obtained in the step g) into the one obtained in the step f) (the above step h)), and The step of forming a blocking group having a blocking group side chain 5 by atom transfer radical polymerization at each end of the linear molecule (the above step i)) is conceptually shown.
  • Step a) can be performed as described above.
  • Step f) is a step in which an atom transfer radical polymerization initiating group is imparted to each end of the linear molecule to obtain an atom transfer radical polymerization initiating group imparted linear molecule.
  • the “atom transfer radical polymerization initiating group” literally means a group capable of initiating “atom transfer radical polymerization”.
  • the “atom transfer radical polymerization start point” is included in the “atom transfer radical polymerization start site” before the “atom transfer radical polymerization start”. This refers to a point where monomers are bonded by “atom transfer radical polymerization” when “atom transfer radical polymerization” is actually performed.
  • the 2-bromoisobutyryl group is an “atom transfer radical polymerization initiating group”.
  • the radical generated by the movement of the Br atom is the “atom transfer radical polymerization starting point”.
  • the atom transfer radical polymerization initiating group is preferably the following. That is, each end of the linear molecule is preferably substituted with an organic halogen compound residue to form an atom transfer radical polymerization initiating group.
  • the organic halogen compound residue is not particularly limited as long as it is a residue of “organic halogen compound”. “Organic halogen compounds” include 2-bromoisobutyryl bromide, 2-bromobutyric acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloropropionic acid, 2-bromoisobutyric acid, epichlorohydrin, epibromohydrin, and 2- Although chloroethyl isocyanate etc. can be mentioned, it is not limited to this.
  • Step g) is a step of imparting a polymer chain to the cyclic molecule.
  • ⁇ -cyclodextrin can be used as the cyclic molecule.
  • the cyclic molecule preferably has an OH group, an NH group or the like in order to react with the polymer chain precursor to give a polymer chain.
  • the polymer chain precursor those described above, that is, the second monomer for graft polymerization or the other can be used.
  • the conditions of step g) depend on the cyclic molecule used, in particular the OH group, NH group and other groups that the cyclic molecule has, and the polymer chain precursor used.
  • the reaction can be carried out under a nitrogen atmosphere and in the absence of a solvent at a temperature of 0 ° C. to 130 ° C. and a time of 12 hours.
  • Step g) may be performed before, after, or substantially simultaneously with step a) and / or step f).
  • step h) the linear molecule obtained in step f) and the cyclic molecule obtained in step g) are mixed and melted, and the opening of the cyclic molecule is included in a skewered manner by the linear molecule.
  • This is a step of obtaining a pseudo-polyrotaxane provided with an atom transfer radical polymerization initiating group. Melting conditions depend on the linear molecules used, the cyclic molecules used, etc., but must be at or above the temperature at which the substance used in step h) is in a compatible state. For example, among the plurality of substances used in the step h), the temperature may be the temperature as long as the plurality of substances used are at or above the melting point of the at least one substance and become compatible.
  • the melting point is higher than the melting point of each of the plurality of substances.
  • ⁇ -cyclodextrin as a cyclic molecule polycaprolactone having a polymerization degree of 10 to 200 as a polymerization chain, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 35000 as a linear molecule, and 2-bromo as an atom transfer radical polymerization initiation group
  • the reaction can be performed at 60 to 130 ° C., normal pressure, and air.
  • this process can be performed in a solvent-free state, the process of solvent replacement frequently used in the conventional method can be omitted, and the manufacturing time and / or the manufacturing process can be reduced.
  • step i) an atom transfer radical polymerization initiating group-provided pseudopolyrotaxane is added to a molten state atom transfer radical polymerization monomer to form a molten state, and the atoms at each end of the atom transfer radical polymerization initiating group-provided pseudopolyrotaxane
  • This is a step of adding a blocking group side chain derived from a monomer for atom transfer radical polymerization to the transfer radical polymerization initiating group.
  • the melting conditions in this step depend on the pseudopolyrotaxane used, the atom transfer radical polymerization monomer used, etc., but must be equal to or higher than the temperature at which the substance used in step i) becomes compatible, as in step h). .
  • step h it is better if the melting point is equal to or higher than the melting points of the plurality of substances used in step h).
  • the reaction can be performed at 60 to 130 ° C., normal pressure, and air.
  • this process can be performed in the absence of a solvent, the process of solvent replacement frequently used in the conventional method can be omitted, and the manufacturing time and / or the manufacturing process can be reduced.
  • the present invention provides a novel atom transfer radical polymerization initiating group-provided pseudopolyrotaxane via Method B. That is, in the present invention, an opening of a cyclic molecule having a polymer chain is included in a skewered manner by an atom transfer radical polymerization initiation group-attached linear molecule having an atom transfer radical polymerization initiation group at each end of the linear molecule.
  • the pseudopolyrotaxane provided with an atom transfer radical polymerization initiating group is provided.
  • the terms polymer chain, cyclic molecule, linear molecule, and atom transfer radical polymerization initiating group have the same definition as described above.
  • the novel atom transfer radical polymerization initiating group-provided pseudopolyrotaxane can be obtained by the following steps.
  • Steps a), g) and h) have the same definition as above.
  • novel polyrotaxane of the present invention can be used for the same applications as conventional polyrotaxanes.
  • a crosslinked polyrotaxane obtained by crosslinking novel polyrotaxanes a crosslinked polyrotaxane obtained by crosslinking a novel polyrotaxane and a conventional polyrotaxane, and a crosslinking obtained by crosslinking a polymer other than the novel polyrotaxane with a novel polyrotaxane.
  • Body a composition having a novel polyrotaxane, and the like, but are not limited thereto.
  • Example 3 Inclusion of Polyfunctionalized Polyethylene Glycol A-2 on Both Ends with Cyclodextrin -Preparation of Terminally Multifunctionalized Pseudopolyrotaxane B-2-> In Example 3, instead of “both terminal polyfunctionalized polyethylene glycol A-1”, “both terminal polyfunctionalized polyethylene glycol A-2 obtained in Example 2” was used. By the same method, 1.5 g of terminal polyfunctionalized pseudopolyrotaxane B-2 as white powder was obtained.
  • FIG. 2 shows the 1 H NMR result of polyrotaxane C-1 using dimethyl sulfoxide-d6 (DMSO-d6) as a solvent. From the 1 H NMR result of FIG. 2, it is found that the signal is 3.5 ppm derived from polyethylene glycol, 4.8 ppm and 3.2 to 3.8 ppm signals derived from ⁇ -CD, polymer chain imparted to ⁇ -CD, and many terminals.
  • DMSO-d6 dimethyl sulfoxide-d6
  • FIG. 3 shows the results of size exclusion chromatography of polyrotaxane C-1 using DMSO as a solvent.
  • the polyrotaxane C-1 is 5 times or more the molecular weight (20,000) of the polyethylene glycol bisamine used as the starting material or the polyfunctional polyethylene glycol A-1 at both ends obtained in Example 1. It was confirmed that it was a single polymer having a high molecular weight.
  • the polymer chain imparted to ⁇ -CD has an average chain length, that is, a molecular weight (average molecular weight) of about 400 when one polymer chain is bonded per ⁇ -CD molecule. 2 1 H NMR results, particularly from the area ratio of each signal, was confirmed. It was also confirmed that the average polymerization degree of caprolactone as a polymerization unit was about 4.
  • FIG. 4 shows the 1 H NMR results of end-grafted polyethylene glycol using CDCl 3 as the solvent. From this 1 H NMR result, it was found that the signal was 3.6 ppm derived from polyethylene glycol, and 4.0 ppm, 2.3 ppm, and 1.2 to 1 derived from the polycaprolactone group that is the side-blocking group side chain of the end-grafted polyethylene glycol. A signal of .6 ppm was observed respectively.
  • the synthesis was confirmed by 1 H NMR and size exclusion chromatography. From 1 H NMR results using CDCl 3 as a solvent, a signal of 3.6 ppm derived from polyethylene glycol, and 4.0 ppm, 2.3 ppm derived from a polycaprolactone group, which is a side chain of the terminal grafted polyethylene glycol, are blocked. And 1.2-1.6 ppm signals were observed, respectively.
  • blocking groups side chains have an average chain length, i.e., molecular weight when one polymer chain per each end one polyethylene glycol was bound 1 H NMR that (average molecular weight) of about 1800 This was confirmed from the area ratio of each signal.
  • Example 5 Polyrotaxaneation of Terminal Polyfunctionalized Pseudopolyrotaxane B-1>
  • a polyrotaxane C- which is a slightly cloudy film-like solid, was prepared in the same manner as in Example 5 except that the reaction temperature and reaction time of Example 5 were changed to “90 hours at 60 ° C.” as “46 hours at room temperature”. 2 was obtained.
  • the synthesis was confirmed by 1 H NMR and size exclusion chromatography, and the desired polyrotaxane, that is, ⁇ -CD had a polymer chain derived from a polycaprolactone group and a blocking group derived from a polycaprolactone group.
  • Example 5 the synthesis was confirmed by 1 H NMR and size exclusion chromatography, and the desired polyrotaxane, that is, ⁇ -CD had a polymer chain derived from a polycaprolactone group and a blocking group derived from a polycaprolactone group. It was confirmed that a polyrotaxane having a side chain was synthesized. It was confirmed that the average chain length of the polymer chain imparted to ⁇ -CD was about 5600, and the average degree of polymerization of caprolactone as a polymerization unit was about 50.
  • polyrotaxane C-1 was a simple substance having a molecular weight of 5 times or more than the molecular weight (3350) of polyethylene glycol bisamine which is the raw material used. Further, polymer chains which are assigned to alpha-CD is 2 the average degree of polymerization of caprolactone is polymerized units, average chain length, i.e., the average molecular weight of the chain is about 200, in the same manner as in Example 5, 1 Confirmed by 1 H NMR.
  • FIG. 5 shows 1 H NMR results of ⁇ -CD grafted with polycaprolactone using CDCl 3 as a solvent. From the results of 1 H NMR in FIG. 5, signals derived from ⁇ -CD, 3.6 to 3.7 ppm and 4.8 to 5.0 ppm, and signals derived from polymer chains imparted to ⁇ -CD, 1.4 ppm. 1.65 ppm, 2.3 ppm, and 4.15 ppm were confirmed.
  • FIG. 6 shows the results of size exclusion chromatography of ⁇ -CD grafted with polycaprolactone using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. From the results shown in FIG. 6, it was confirmed that ⁇ -CD grafted with polycaprolactone was a simple substance having a molecular weight of 10 times or more than the molecular weight of ⁇ -CD used as a raw material. It was confirmed by 1 H NMR and GPC that the polycaprolactone chain had an average degree of polymerization of caprolactone as a polymerization unit of about 80 and an average chain length, that is, an average molecular weight of the chain of about 9200.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 9-3 Formation of pseudopolyrotaxane by melting, and end capping by a capping group having a capping group side chain by atom transfer radical polymerization
  • Sample bottles containing 0.5 g of polyethylene glycol with introduced atom transfer radical polymerization points obtained in Example 7-1 and 0.5 g of ⁇ -CD grafted with polycaprolactone obtained in Example 7-2 The mixture was melted on a hot plate at 80 ° C. and stirred for 7 hours to form a pseudopolyrotaxane.
  • FIG. 7 shows the 1 H NMR result of the grafted polyrotaxane using CDCl 3 as a solvent. From the 1 H NMR result in FIG. 7, it was found that a 3.65 ppm signal derived from polyethylene glycol, a 4.8 to 5.0 ppm signal derived from ⁇ -CD, 1.4 ppm derived from a polymer chain imparted to ⁇ -CD, Signals of .65 ppm, 2.3 ppm and 4.15 ppm and a signal of 1.15 ppm derived from the polypropylene glycol chain of the blocking group side chain were confirmed.
  • FIG. 8 shows the result of size exclusion chromatography of the grafted polyrotaxane using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 9 has been able to reduce the steps of imparting a polymer chain to a cyclic molecule and introducing a blocking group, which has been conventionally performed in Patent Document 1 with two or more steps.
  • the use of a molten state can be carried out without a solvent, and the time for changing the solvent and the number of steps can be reduced.

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Abstract

本発明は、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサンであっても、製造工程を従来よりも少なくするか、及び／又は製造時間を少なくした新規ポリロタキサン及びその製造方法を提供する。本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子が、重合鎖を有し、封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により環状分子が脱離しない、上記ポリロタキサンを提供する。

Description

新規ポリロタキサン及びその製造方法
　本発明は、新規なポリロタキサン及びその製造方法、並びに該ポリロタキサンの原料及び中間体、及びそれらの製造方法に関する。
　ポリロタキサンは、該ポリロタキサンを構成する環状分子が直鎖状分子上を移動することにより、ポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などに粘弾性、低い圧縮永久歪みなどの特性が生じる。このような特性を付与できることから、ポリロタキサンは、種々の応用が期待され、その研究開発が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１は、ポリロタキサンを構成する環状分子であるシクロデキストリンの水酸基の一部又は全部を、ヒドロキシプロピル基を介したカプロラクトンによる修飾基を有するように修飾されるポリロタキサンを開示する。なお、特許文献１は、シクロデキストリンの水酸基をε－カプロラクトンなどで修飾することにより、有機溶剤に可溶な修飾ポリロタキサンを提供する。
特許第４５２１８７５号。
　しかしながら、特許文献１開示のカプロラクトンによる修飾基を有する修飾ポリロタキサンは、その製法において工程が多く、製品である修飾ポリロタキサンを得るまでに多くの時間を費やすという問題があった。特に、特許文献１開示の工程は、単にカプロラクトンによる修飾基を付与する工程だけでなく、その前段階にヒドロキシプロピル基を付与する工程を設けるため、最終生成物を得るのに、非常に多くの工程が必要であり、非常に多くの時間を費やすという問題があった。また、製造工程、製造時間と共に、製造コストが嵩むという問題があった。
　そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
　具体的には、本発明の目的は、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサンであっても、製造工程を従来よりも少なくするか、及び／又は製造時間を少なくした新規ポリロタキサン及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的以外に、上記目的に加えて、該新規ポリロタキサンを得るための原料及び中間体、及びそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子が重合鎖を有し、封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により環状分子が脱離しない、上記ポリロタキサン。
　＜２＞　上記＜１＞において、重合鎖の平均鎖長が１００以上１００，０００未満、好ましくは２００以上５０，０００未満、より好ましくは２００以上１０，０００未満であるか、及び／又は重合鎖の平均重合度が１以上１０００未満、好ましくは２以上５００未満、より好ましくは２以上１００未満であるのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、封鎖基側鎖が、重合により得られる重合封鎖基側鎖であるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、重合鎖が、グラフト重合により得られるグラフト重合鎖であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、　重合封鎖基側鎖が、グラフト重合により得られるグラフト重合封鎖基側鎖であるのがよい。
　＜６＞　上記＜５＞において、グラフト重合封鎖基側鎖の重合ユニットが、グラフト重合鎖の重合ユニットと略同一であるのがよい。
　＜７＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、重合封鎖基側鎖が原子移動ラジカル重合により得られるのがよい。　
　＜８＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
　環状分子が重合鎖を有し、封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により環状分子が脱離しないポリロタキサンの製造方法であって、
　ａ）直鎖状分子を準備する工程；
　ｂ）該直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、その各末端に官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子を得る工程；
　ｃ）末端多官能化直鎖状分子と環状分子とを混合し、環状分子の開口部が末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程；
　ｄ）末端多官能化擬ポリロタキサンと重合鎖前駆体とを反応させ、環状分子に重合鎖を付与する工程；及び
　ｅ）末端多官能化擬ポリロタキサンと封鎖基側鎖前駆体とを反応させ、封鎖基側鎖を有する封鎖基を形成する工程；
を有することにより、上記ポリロタキサンを得る、上記方法。
　＜９＞　上記＜８＞において、重合鎖の平均鎖長が１００以上１００，０００未満、好ましくは２００以上５０，０００未満、より好ましくは２００以上１０，０００未満であるか、及び／又は重合鎖の平均重合度が１以上１０００未満、好ましくは２以上５００未満、より好ましくは２以上１００未満であるのがよい。
　＜１０＞　上記＜８＞又は＜９＞において、工程ｄ）及び工程ｅ）を略同時に行うのがよい。
　＜１１＞　上記＜８＞～＜１０＞のいずれかにおいて、封鎖基側鎖前駆体が第１のグラフト重合用モノマーであり、工程ｅ）において、封鎖基側鎖前駆体と末端多官能化直鎖状分子の各末端に有する２以上の官能基とを反応させて、グラフト重合封鎖基側鎖を形成し、封鎖基が該グラフト重合封鎖基側鎖を有するのがよい。
　＜１２＞　上記＜８＞～＜１１＞のいずれかにおいて、環状分子がＯＨ基を有し、重合鎖前駆体が第２のグラフト重合用モノマーであり、工程ｄ）において、重合鎖前駆体と環状分子のＯＨ基とを反応させて、グラフト重合鎖を形成し、環状分子が該グラフト重合鎖を有するのがよい。
　＜１３＞　上記＜１２＞において、第１のグラフト重合用モノマーと第２のグラフト重合用モノマーが略同一であり、工程ｄ）と工程ｅ）とを略同時に行い、グラフト重合封鎖基側鎖及びグラフト重合鎖を形成するのがよい。
　＜１４＞　ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群、好ましくはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリブタジエン、及びポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子。
　＜１５＞　ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群、好ましくはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリブタジエン、及びポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子の製造方法であって、
　ａ）直鎖状分子を準備する工程；及び
　ｂ）直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与する工程：
を有することにより、末端多官能化直鎖状分子を得る、上記方法。
　＜１６＞　環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子によって、串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサン。
　＜１７＞　環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子によって、串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンの製造方法であって、
　ａ）直鎖状分子を準備する工程；及び
　ｂ）直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、末端多官能化直鎖状分子を得る工程；及び
　ｃ）末端多官能化直鎖状分子と環状分子とを混合し、環状分子の開口部が末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程；
を有する、上記方法。
　＜１８＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
　環状分子が重合鎖を有し、
　封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により環状分子が脱離しないポリロタキサンの製造方法であって、
　ａ）直鎖状分子を準備する工程；
　ｆ）該直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程；
　ｇ）環状分子に重合鎖を付与する工程；
　ｈ）工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程；及び
　ｉ）溶融状態の原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンに、原子移動ラジカル重合用モノマーを添加し、溶融状態とし、前記原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンの各末端である前記原子移動ラジカル重合開始基に、原子移動ラジカル重合用モノマー由来の封鎖基側鎖を付与する工程；
を有することにより、前記ポリロタキサンを得る、上記方法。
　＜１９＞　上記＜１８＞において、重合鎖の平均鎖長が１００以上１００，０００未満、好ましくは２００以上５０，０００未満、より好ましくは２００以上１０，０００未満であるか、及び／又は重合鎖の平均重合度が１以上１０００未満、好ましくは２以上５００未満、より好ましくは２以上１００未満であるのがよい。
　＜２０＞　上記＜１８＞又は＜１９＞の工程ｇ）において、環状分子と重合鎖前駆体とを反応させ、環状分子に重合鎖を付与するのがよい。
　＜２１＞　上記＜２０＞において、重合鎖前駆体が、第２のグラフト重合用モノマーであるのがよい。
　＜２２＞　重合鎖を有する環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる、原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサン。
　＜２３＞　重合鎖を有する環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる、原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンの製造方法であって、
　ａ）直鎖状分子を準備する工程；
　ｆ）該直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程；
　ｇ）環状分子に重合鎖を付与する工程；及び
　ｈ）工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程；
を有する、上記方法。
　本発明により、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサンであっても、製造工程を従来よりも少なくするか、及び／又は製造時間を少なくした新規ポリロタキサン及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、該新規ポリロタキサンを得るための原料及び中間体、及びそれらの製造方法を提供することができる。
本発明の新規ポリロタキサンを概念的に示す図である。 実施例５で得られたポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す図である。 実施例５で得られたポリロタキサンのサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す図である。 コントロール１で得られた末端グラフト化ポリエチレングリコールの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す図である。 実施例７で得られた、ポリカプロラクトンがグラフト化されたα－シクロデキストリンの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す図である。 実施例７で得られた、ポリカプロラクトンがグラフト化されたα－シクロデキストリンのサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す図である。 実施例７で得られたグラフト化ポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す図である。 実施例７で得られたグラフト化ポリロタキサンのサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す図である。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本発明は、環状分子が重合鎖を有し且つ封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により環状分子が脱離しない、新規ポリロタキサンを開示する。
　また、本発明は、該新規ポリロタキサンの製造方法を開示する。
　さらに、本発明は、該新規ポリロタキサンを得る原料及び中間体、並びにそれらの製造方法を開示する。
＜新規ポリロタキサン＞
　本発明の新規ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子は重合鎖を有し、封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により環状分子が脱離しない、という構成を有する。
　図１は、本発明の新規ポリロタキサン１を概念的に示す図である。図１において、新規ポリロタキサン１は、直鎖状分子２、環状分子３、環状分子が有する重合鎖４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅ、並びに封鎖基側鎖５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ及び５ｅを有する。環状分子３の開口部は直鎖状分子２によって串刺し状に包接されてなる。環状分子３は、それぞれ重合鎖ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅを有する。直鎖状分子の末端、具体的には図１の左端側には、封鎖基側鎖５ａ、５ｂ及び５ｃ、右端側には封鎖基側鎖５ｄ及び５ｅがそれぞれ配置され、重合鎖４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅをそれぞれ有する環状分子３が脱離しないようになされている。
＜＜環状分子が有する重合鎖＞＞
　本発明のポリロタキサンは、環状分子が重合鎖を有する。
　該重合鎖の平均鎖長、即ち重合鎖の平均分子量が１００以上１００，０００未満、好ましくは２００以上５０，０００未満、より好ましくは２００以上１０，０００未満であるか、及び／又は重合鎖の平均重合度が１以上１０００未満、好ましくは２以上５００未満、より好ましくは２以上１００未満であるのがよい。
　重合鎖の平均鎖長、即ち重合鎖の平均分子量は、１Ｈ　ＮＭＲにより求めることができる。具体的には、１Ｈ　ＮＭＲにより本発明のポリロタキサンの構成物、例えば環状分子、直鎖状分子、及び重合鎖などに由来するシグナルを観察し、該シグナルの面積比から重合鎖の平均鎖長、即ち重合鎖の平均分子量を求めることができる。なお、本願において、「平均鎖長」又は「平均分子量」の「平均」とは、上述のように、１Ｈ　ＮＭＲのシグナルの面積比から求めることから、環状分子１個当たりに１つの重合鎖を有する場合に換算していることを意味する。実際には、１つの環状分子が２以上の重合鎖を有する場合もあるが、１Ｈ　ＮＭＲによる測定法の関係上、環状分子１個当たりに１つの重合鎖を有する場合の「平均」値を本願では採用する。また、「平均」重合度は、「平均」鎖長、即ち「平均」分子量と、該鎖長を構成する重合ユニットとから、求めることができる。
　環状分子が重合鎖を有することにより、本発明のポリロタキサンが様々な有機溶剤に可溶となるため、ポリロタキサンのその後の使用に、例えば本発明のポリロタキサン同士の架橋による架橋ポリロタキサンの製造、本発明のポリロタキサン以外のポリマーと本発明のポリロタキサンとの架橋による架橋体の製造などに、有利となる。
　また、環状分子が重合鎖を有することにより、該重合鎖を有するポリロタキサンから得られる架橋体は、重合鎖を有しないポリロタキサンから得られる架橋体よりも、環状分子が架橋してできる架橋点がより動きやすくなる、という作用をもたらす。これにより、ポリロタキサンが奏する特性、例えば該ポリロタキサンから得られる架橋体の粘弾性、低い圧縮永久歪みなどの特性が発揮されやすくなるという作用をももたらすことができる。
　重合鎖は、重合により形成される鎖状体であれば、特に限定されない。例えば、重合鎖は、重合により得られた鎖状体を環状分子上の基、例えばＯＨ基と反応させて、結合させることにより得られてもよい。または、重合鎖は、環状分子上の基、例えばＯＨ基と反応させて徐々に重合物である鎖状体を得てもよい。
　重合鎖は、グラフト重合により得られるのがよい。なお、本願において、「グラフト重合」とは、ある基点、例えば、環状分子のある点、又は封鎖基のある点などから、重合物が徐々に形成され、該重合物が鎖状体となる反応をいう。
　本願にいう「グラフト重合」を行う形態として、特に限定されないが、ラジカル重合、例えば原子移動ラジカル重合、イオン重合、開環重合、縮合重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合などを挙げることができ、好ましくは原子移動ラジカル重合、開環重合であるのがよい。
　具体的には、重合鎖は、以下のモノマー由来の鎖であるのがよい。
例として、ε-カプロラクトンなどの環状ラクトン；炭酸トリメチレンなどの環状カーボネート；プロピレンオキシドなどの環状エーテル；スチレン、メタクリル酸メチル、アクリルニトリルなどのビニル系モノマー；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜＜環状分子＞＞
　環状分子は、上記重合鎖を有し、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
　環状分子は、上記重合鎖を付与する際、ＯＨ基、ＮＨ基、ハロゲン化アルキル基などを有するのがよい。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、他の基に置換されていてもよい。
＜＜封鎖基及び封鎖基側鎖＞＞
　本発明のポリロタキサンは、封鎖基が側鎖を有し封鎖基側鎖を形成する。該封鎖基側鎖により環状分子が包接状態から脱離しない。
　封鎖基側鎖は、環状分子が包接状態から脱離しないものであれば、特に限定されない。
　本願において、封鎖基側鎖とは、ある面において、その鎖の軸方向が直鎖状分子の軸方向の延伸方向にはない鎖であるということができる。なお、封鎖基側鎖の「側鎖」とは、主鎖として直鎖状分子があること、又は主鎖として直鎖状分子の軸方向の延伸方向に鎖があり、それらに対して「側鎖」であることを意味する。より具体的には、封鎖基側鎖は、その鎖の軸方向が直鎖状分子の軸方向の延伸方向と異なる鎖をいう。
　封鎖基側鎖の鎖長、即ち封鎖基側鎖の分子量等は、環状分子が包接状態から脱離しないものであれば、特に限定されない。
　封鎖基側鎖が、種々の重合により形成される場合、該側鎖は、特に限定されないが、ラジカル重合、例えば原子移動ラジカル重合、イオン重合、開環重合、縮合重合などの各種の重合の形態により形成することができる。
　本願の新規ポリロタキサンの製造方法において後述するが、封鎖基側鎖は、グラフト重合により得られるのがよい。なお、「グラフト重合」とは、本願において、上述したものと同じ定義を有する。「グラフト重合」を行う形態は、上述したものと同様であり、特に限定されないが、ラジカル重合、例えば原子移動ラジカル重合、イオン重合、開環重合、縮合重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合などを挙げることができ、好ましくは原子移動ラジカル重合、開環重合であるのがよい。
　封鎖基側鎖は、その形成法により依存するが、例えば、ε-カプロラクトンなどの環状ラクトンの開環重合により得られた基、ポリプロピレングリコールアクリラートなどのビニルモノマーのラジカル重合により得られた基、炭酸トリメチレンなどの環状分子カーボネートの開環重合により得られた基を挙げることができるが、これらに限定されない。封鎖基側鎖は、好ましくは、ε-カプロラクトンなどの環状ラクトンの開環重合により得られた基、ポリプロピレングリコールアクリラートなどのビニルモノマーのラジカル重合により得られた基であるのがよい。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いるシクロデキストリンの開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは１，０００～５０，０００であるのがよい。
　本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
＜新規ポリロタキサンの製造方法＞
　本発明は、上述の新規ポリロタキサンの新規製造方法を提供する。
　上述の新規ポリロタキサンの新規製造方法の態様として、本発明は、以下の方法Ａ（以降、方法Ａを単に「末端多官能化経由法」と記載する場合がある）及び方法Ｂ（以降、方法Ｂを単に「溶融法」と記載する場合がある）を提供する。まずは、方法Ａについて説明する。
＜方法Ａ－末端多官能化経由法－＞
　方法Ａは、以下の工程を有して、本発明のポリロタキサンを調製することができる。
即ち、ａ）直鎖状分子を準備する工程；
　ｂ）該直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、その各末端に官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子を得る工程；
　ｃ）末端多官能化直鎖状分子と環状分子とを混合し、環状分子の開口部が末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程；
　ｄ）末端多官能化擬ポリロタキサンと重合鎖前駆体とを反応させ、環状分子に重合鎖を付与する工程；及び
　ｅ）末端多官能化擬ポリロタキサンと封鎖基側鎖前駆体とを反応させ、封鎖基側鎖を有する封鎖基を形成する工程；
を有することにより、本発明のポリロタキサンを得ることができる。
　方法Ａを下記スキームＡにより説明する。スキームＡは、方法Ａを概念的に示す。即ち、スキームＡは、直鎖状分子２を準備する工程（上記工程ａ））、直鎖状分子２の各末端に２以上の官能基Ｘを付与する工程（上記工程ｂ））、工程ｂ）で得られたものに環状分子３を包接させる工程（上記工程ｃ））、環状分子３に重合鎖４を付与する工程（上記工程ｄ））、及び直鎖状分子の各末端に封鎖基側鎖５を有する封鎖基を形成する工程（上記工程ｅ））を概念的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　工程ａ）は、直鎖状分子を準備する工程である。直鎖状分子として、上述のものを用いることができる。なお、準備には、所望の直鎖状分子を市販購入すること、市販購入したものを修飾すること、例えば後述するように直鎖状分子の各末端にカルボキシル基などを付与して修飾することなどが含まれる。
　工程ｂ）は、直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、その各末端に官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子を得る工程である。
　工程ｂ）は、具体的には、次のように行うことができる。
　例えば、各末端に、－ＮＨ２基を２以上付与する手法として、カルボキシル基又はカルボニル誘導体を各末端に１つ有する直鎖状分子を準備し、その直鎖状分子の各末端に、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のアミノ基を３以上有する化合物を結合させる方法がある。
　また、各末端に、－ＯＨ基を２以上付与する手法として、－ＯＨ基あるいは－ＮＨ基を各末端に１つ有する直鎖状分子を準備し、その直鎖状分子の各末端に、グルコン酸等のアルドン酸を結合させる方法がある。
　さらに、各末端に、－ＳＨ基を２以上付与する手法として、カルボキシル基あるいはカルボニル誘導体を各末端に１つ有する直鎖状分子に、2-アミノ-1,5-ペンタンジチオール等のチオール基を２以上有するアミンを結合させる方法がある。
　工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた末端多官能化直鎖状分子を環状分子と混合し、環状分子の開口部が末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程である。
　環状分子として、上述の通り、例えばα－シクロデキストリンなどを用いることができる。また、環状分子は、工程ｄ）において、重合鎖前駆体と反応させて重合鎖を付与するために、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基など、好ましくはＯＨ基を有するのがよい。
　工程ｃ）は、従来の擬ポリロタキサンの製造工程と同様に行うことができる。例えば、特許文献１、ＷＯ２００５／０５２０２６号公報などを参照することにより行うことができる。
　工程ｄ）は、末端多官能化擬ポリロタキサンと重合鎖前駆体とを反応させ、環状分子に重合鎖を付与する工程である。
　重合鎖前駆体は、環状分子に付与されて重合鎖が形成されるものである。重合鎖は、上述したように、例えば、重合により得られた鎖状体を環状分子上の基、例えばＯＨ基と反応させて、結合させることにより得られてもよい。または、重合鎖は、環状分子上の基、例えばＯＨ基と反応させて徐々に重合物である鎖状体を得てもよい。要するに、重合鎖前駆体は、既に鎖状体になっているものであっても、重合前のモノマーなどであってもよい。
　重合鎖前駆体は、第２のグラフト重合用モノマーであり、該第２のグラフト重合用モノマーと環状分子のＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基などとを反応させて、グラフト重合鎖を形成し、環状分子が該グラフト重合鎖を有するのがよい。
　重合鎖前駆体である第２のグラフト重合用モノマーとして、ε-カプロラクトンなどの環状ラクトン；炭酸トリメチレンなどの環状カーボネート；プロピレンオキシドなどの環状エーテル；スチレン、メタクリル酸メチル、アクリルニトリルなどのビニル系モノマー；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、第２のグラフト重合用モノマー以外の重合鎖前駆体として、上述したように、既に鎖状体になっているもの、例えばポリカプロラクトン、ポリカーボネートなどを挙げることができるが、これに限定されない。また、既に鎖状体になっているものは、その末端に、環状分子上の基、例えばＯＨ基と反応する基、例えばイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物基などを有するのがよい。
　工程ｄ）の条件は、用いる末端多官能化擬ポリロタキサン、用いる重合鎖前駆体、用いる環状分子、特に環状分子の有するＯＨ基などの種類に依存する。
　例えば、重合鎖前駆体として、第２のグラフト重合用モノマー、具体的にはε-カプロラクトンを用いる場合、該ε-カプロラクトンが溶媒としても作用するため、その他の溶媒を用いることなく、工程ｄ）を行うことができる。なお、この場合、０℃～１３０℃で行うのがよい。
　なお、重合鎖は、上述の特性を有する。重合鎖は、例えば、上述の平均鎖長及び／又は平均重合度を有する。
　工程ｅ）は、末端多官能化擬ポリロタキサンと封鎖基側鎖前駆体とを反応させ、封鎖基側鎖を有する封鎖基を形成する工程である。
　封鎖基側鎖前駆体は、末端多官能化擬ポリロタキサンの各末端に有する２以上の官能基と反応して、環状分子を脱離させない封鎖基側鎖が形成されるものであれば、特に限定されない。
　具体的には、封鎖基側鎖前駆体は、鎖状体であっても、重合用モノマーであってもよい。
　鎖状体の封鎖基側鎖前駆体として、該鎖状体の末端に、末端多官能化擬ポリロタキサンの各末端に有する２以上の官能基と反応する基、例えばイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物基などを有するのがよい。このような鎖状体として、片末端イソシアネート変性ポリカプロラクトン、片末端カルボン酸ハロゲン化物変性ポリカプロラクトンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　封鎖基側鎖前駆体である重合用モノマーは、特に第１のグラフト重合用モノマーであるのがよい。第１のグラフト重合用モノマーとして、ε-カプロラクトンなどの環状ラクトン；炭酸トリメチレンなどの環状カーボネート；プロピレンオキシドなどの環状エーテル；スチレン、メタクリル酸メチル、アクリルニトリルなどのビニル系モノマー；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　工程ｅ）の条件は、用いる末端多官能化擬ポリロタキサン、特に該擬ポリロタキサンの末端の官能基の種類、用いる封鎖基側鎖前駆体、用いる環状分子などに依存する。
　例えば、封鎖基側鎖前駆体として、第１のグラフト重合用モノマー、例えばε-カプロラクトンを用いた場合、該ε-カプロラクトンが溶媒としても作用するため、その他の溶媒を用いることなく、工程ｅ）を行うことができる。なお、この場合、０℃～１３０℃で行うのがよい。
　工程ｅ）は、工程ｄ）の前に、又は略同時に、又は工程ｄ）の後に行うことができる。特に、工程ｅ）と工程ｄ）とは略同時に行うのがよい。さらに、工程ｅ）と工程ｄ）とを略同時に行い、第１のグラフト重合用モノマーと第２のグラフト用モノマーとを同種のものを用いることにより、工程ｄ）と工程ｅ）とを一つの工程で行うことができる。これにより、ポリロタキサンの製造時間及び製造コストの削減を図ることができる。
　方法Ａ、即ち末端多官能化経由法は、その原料又は中間体である、新規な末端多官能化直鎖状分子及びその製造方法、並びに新規な末端多官能化擬ポリロタキサン及びその製造方法を提供する。
＜＜方法Ａでの新規な末端多官能化直鎖状分子及びその製造方法＞＞　
　本発明は、方法Ａを介して、新規な末端多官能化直鎖状分子を提供する。即ち、本発明は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群、好ましくはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリブタジエン、及びポリジメチルシロキサンからなる群からなる群から選ばれる直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子を提供する。
　該新規な末端多官能化直鎖状分子は、次の工程により得ることができる。
　即ち、ａ）直鎖状分子を準備する工程；及び
　ｂ）直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与する工程：
を有することにより、末端多官能化直鎖状分子を得ることができる。
　なお、工程ａ）の直鎖状分子は、末端多官能化直鎖状分子において記載した限定された直鎖状分子である。
　工程ａ）及びｂ）は、上述と同様に行うことができる。
＜＜方法Ａでの新規な末端多官能化擬ポリロタキサン及びその製造方法＞＞　
　本発明は、方法Ａを介して、新規な末端多官能化擬ポリロタキサンを提供する。即ち、本発明は環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子によって、串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを提供する。
　ここで「直鎖状分子」は、末端多官能化直鎖状分子において記載した限定された直鎖状分子とは異なり、本発明のポリロタキサンにおいて記載した、限定されていない直鎖状分子を意味する。なお、末端多官能化直鎖状分子において記載した限定された直鎖状分子であることが好ましい。
　該新規な末端多官能化擬ポリロタキサンは、次の工程により得ることができる。
　即ち、ａ）直鎖状分子を準備する工程；及び
　ｂ）直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、末端多官能化直鎖状分子を得る工程；及び
　ｃ）末端多官能化直鎖状分子と環状分子とを混合し、環状分子の開口部が末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程；
を有することにより、新規な末端多官能化擬ポリロタキサンを得ることができる。
　工程ａ）～ｃ）は、上述の工程ａ）～ｃ）と同様に行うことができる。
＜方法Ｂ－溶融法－＞
　方法Ｂは、以下の工程を有して、本発明のポリロタキサンを調製することができる。
即ち、ａ）直鎖状分子を準備する工程；
　ｆ）該直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程；
　ｇ）環状分子に重合鎖を付与する工程；
　ｈ）工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程；及び
　ｉ）溶融状態の原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンに、原子移動ラジカル重合用モノマーを添加し、溶融状態とし、前記原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンの各末端である前記原子移動ラジカル重合開始基に、原子移動ラジカル重合用モノマー由来の封鎖基側鎖を付与する工程；
を有することにより、本発明のポリロタキサンを得ることができる。
　方法Ｂを下記スキームＢにより説明する。スキームＢは、方法Ｂを概念的に示す。即ち、スキームＢは、直鎖状分子２を準備する工程（上記工程ａ））、直鎖状分子２の各末端に原子移動ラジカル重合開始基６を付与する工程（上記工程ｆ））、環状分子３に重合基４を付与する工程（上記工程ｇ））、工程ｆ）で得られたものに、工程ｇ）で得られた環状分子３を包接させる工程（上記工程ｈ））、及び直鎖状分子の各末端に原子移動ラジカル重合により封鎖基側鎖５を有する封鎖基を形成する工程（上記工程ｉ））を概念的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　工程ａ）は、上述と同様に行うことができる。
　工程ｆ）は、直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程である。
　本願において「原子移動ラジカル重合開始基」とは、文字通り、「原子移動ラジカル重合」が開始し得る基をいう。また、本願において「原子移動ラジカル重合開始点」について特記する場合、該「原子移動ラジカル重合開始点」とは、「原子移動ラジカル重合」が開始する前に「原子移動ラジカル重合開始部位」に含まれる箇所であり、実際に「原子移動ラジカル重合」が行われると、「原子移動ラジカル重合」によってモノマーが結合する点をいう。例えば、原子移動ラジカル重合開始基として2-ブロモイソブチリルブロミド由来の基、即ち2-ブロモイソブチリル基を用いる場合、該2-ブロモイソブチリル基が「原子移動ラジカル重合開始基」であり、Ｂｒ原子が移動して生じたラジカルが「原子移動ラジカル重合開始点」である。
　原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合であるため、一般のラジカル重合に起こる副反応がなく、成長反応が均一である。そのため、分子量が揃った重合体および制御されたブロック重合体を得ることができる。なお、原子移動ラジカル重合法についての文献として、特表平10-509475；Matyjaszewski et.al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Science, 1996, 272, 866； Sawamoto et. al., Macromolecules. 1995, 28, 1721；WO1996-30421などが挙げられる（これらの文献はその内容はすべて参考として本明細書に組み込まれる）。
　また、原子移動ラジカル重合開始基は、具体的には、次のものであるのがよい。即ち、直鎖状分子の各末端が有機ハロゲン化合物残基で置換され原子移動ラジカル重合開始基を形成するのがよい。ここで、有機ハロゲン化合物残基は、「有機ハロゲン化合物」の残基であれば、特に限定されない。「有機ハロゲン化合物」として、2-ブロモイソブチリルブロミド、2-ブロモブチル酸、2-ブロモプロピオン酸、2-クロロプロピオン酸、2-ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び2-クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これに限定されない。
　工程ｇ）は、環状分子に重合鎖を付与する工程である。
　ここで、環状分子として、上述の通り、例えばα－シクロデキストリンなどを用いることができる。また、環状分子は、本工程において、重合鎖前駆体と反応させて重合鎖を付与するために、ＯＨ基、ＮＨ基などを有するのがよい。
　重合鎖前駆体として、上述のもの、即ち第２のグラフト重合用モノマー又はそれ以外を用いることができる。
　なお、工程ｇ）の条件は、用いる環状分子、特に環状分子が有するＯＨ基、ＮＨ基などの基、用いる重合鎖前駆体に依存する。例えば、環状分子がα－シクロデキストリン、重合鎖前駆体がε-カプロラクトンである場合、窒素雰囲気下、無溶媒下で、温度：０℃～１３０℃、時間：１２時間の条件で行うことができるが、これに限定されない。
　工程ｇ）は、工程ａ）及び／又は工程ｆ）の前に行っても、後に行っても、略同時に行ってもよい。
　工程ｈ）は、工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程である。
　溶融の条件は、用いる直鎖状分子、用いる環状分子などに依存するが、工程ｈ）で用いる物質が相溶状態となる温度以上でなければならない。例えば、工程ｈ）で用いる複数の物質のうち、少なくとも１つの物質の融点以上であり且つ用いる複数の物質が相溶状態となるのであれば、該温度であればよい。また、複数の物質のそれぞれの融点以上であればよりよい。具体的には、環状分子としてα－シクロデキストリン、重合鎖として重合度１０～２００のポリカプロラクトン、直鎖状分子として重量平均分子量１０００～３５０００のポリエチレングリコール、原子移動ラジカル重合開始基として2-ブロモイソブチリル基を用いる場合、６０～１３０℃、常圧、大気下で行うことができる。なお、この工程は、溶媒のない状態で行うことができ、従来の方法において多用した溶媒置換の工程を省くことができ、製造時間及び／又は製造工程を削減することができる。
　工程ｉ）は、溶融状態の原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンに、原子移動ラジカル重合用モノマーを添加し、溶融状態とし、前記原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンの各末端である前記原子移動ラジカル重合開始基に、原子移動ラジカル重合用モノマー由来の封鎖基側鎖を付与する工程である。
　この工程の溶融の条件は、用いる擬ポリロタキサン、用いる原子移動ラジカル重合用モノマー等に依存するが、工程ｈ）と同様に、工程ｉ）で用いる物質が相溶状態となる温度以上でなければならない。また、工程ｈ）と同様に、工程ｈ）で用いる複数の物質のそれぞれの融点以上であればよりよい。例えば、工程ｈ）と同様に、６０～１３０℃、常圧、大気下で行うことができる。なお、この工程は、溶媒のない状態で行うことができ、従来の方法において多用した溶媒置換の工程を省くことができ、製造時間及び／又は製造工程などを削減することができる。
＜＜方法Ｂでの新規な原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサン及びその製造方法＞＞
　本発明は、方法Ｂを介して、新規な原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを提供する。即ち、本発明は、重合鎖を有する環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる、原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを提供する。
　ここで、重合鎖、環状分子、直鎖状分子、原子移動ラジカル重合開始基の語は、上述と同じ定義を有する。
　また、該新規な原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンは、次の工程により得ることができる。
　即ち、ａ）直鎖状分子を準備する工程；
　ｆ）該直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程；
　ｇ）環状分子に重合鎖を付与する工程；及び
　ｈ）工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程；
を有することにより、新規な原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得ることができる。
　なお、工程ａ）、ｇ）及びｈ）は、上述と同じ定義を有する。
　本発明の新規なポリロタキサンは、従来のポリロタキサンと同様な応用に用いることができる。例えば、新規なポリロタキサン同士を架橋させて得られる架橋ポリロタキサン、新規なポリロタキサンと従来のポリロタキサンとを架橋させて得られる架橋ポリロタキサン、新規なポリロタキサン以外のポリマーと新規なポリロタキサンとを架橋させて得られる架橋体、新規なポリロタキサンを有する組成物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
　以下、実施例１～６により、下記スキーム１に沿って、本発明のポリロタキサンを調製する。なお、スキーム１における図番は、図１に用いたものと同じものを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜Ａ－１．　両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１（分子量２万）の合成＞
　ポリエチレングリコールビスアミン（重量平均分子量２万）１．００ｇとグルコノラクトン３５６ｍｇを５０ｍＬ三口フラスコに取り、メタノール２０ｍＬを加えて５０℃に加熱することで溶解させた。この溶液を６５℃のオイルバスで加熱し一晩還流した。反応液は室温に冷却後、エバポレーターによって溶媒留去して白色粉末を得た。この粉末にジクロロメタンと食塩水を加えて分液操作を行い、有機層を回収し、エバポレーターによって溶媒留去することで、白色固体である両末端グルコン酸化ポリエチレングリコールＡ－１　９００ｍｇを得た。
＜Ａ－２．　両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２（分子量３３５０）の合成＞
　ポリエチレングリコールビスアミン（重量平均分子量３３５０）２．００ｇとグルコノラクトン１０６７ｍｇを１００ｍＬ三口フラスコに取り、メタノール４０ｍＬを加えて５０℃に加熱することで溶解させた。この溶液を７０℃のオイルバスで加熱し一晩還流した。反応液は室温に冷却後、エバポレーターによって溶媒留去して白色粉末を得た。この粉末にジクロロメタンと食塩水を加えて分液操作を行い、有機層を回収し、エバポレーターによって溶媒留去することで、白色固体である両末端グルコン酸化ポリエチレングリコールＡ－２　１．７０ｇを得た。
＜Ｂ－１．　両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１のシクロデキストリンによる包接－末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１の調製－＞
　実施例１で得た両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１　３００ｍｇを５０ｍＬナスフラスコに取り、イオン交換水２．４ｍＬを加えて溶解した。また、２０ｍＬビーカーにα－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）１．２０ｇを取り、イオン交換水７．５ｍＬを加えて溶解した。それぞれの溶液を混合し、室温で一晩撹拌したところ白濁したゲルになった。これを凍結乾燥させることで、白色粉末である末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１　１．５ｇを得た。
＜Ｂ－２．　両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２のシクロデキストリンによる包接－末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－２の調製－＞
　実施例３において、「両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１」の代わりに、『実施例２で得た両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２』を用いた以外、実施例３と同様な方法により、白色粉末である末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－２　１．５ｇを得た。
＜Ｃ－１．　末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１のポリロタキサン化＞
　実施例３で得た末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１　１００ｍｇを５０ｍＬ二口フラスコに取り、ε－カプロラクトン１．００ｇを加えて撹拌し、分散液を得た。その後、ジアザビシクロウンデセン３０ｍｇを添加し６０℃で９０時間撹拌した。得られた反応液をメタノールに滴下することで懸濁液を得、懸濁液のろ過によって固体を得た。これを減圧乾燥することで、やや白濁したフィルム状の固体であるポリロタキサンＣ－１を得た。
　１Ｈ　ＮＭＲとサイズ排除クロマトグラフィーにより合成の確認を行った。
　図２に、溶媒としてジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）を用いた、ポリロタキサンＣ－１の１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す。図２の１Ｈ　ＮＭＲ結果から、ポリエチレングリコール由来の３．５ｐｐｍのシグナル、α－ＣＤ由来の４．８ｐｐｍ及び３．２～３．８ｐｐｍのシグナル、α－ＣＤに付与される重合鎖及び末端多官能基化擬ポリロタキサンの末端の封鎖基側鎖であるポリカプロラクトン基由来の３．９ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ及び１．２～１．６ｐｐｍのシグナルがそれぞれ観察され、所望のポリロタキサン、即ち、α－ＣＤがポリカプロラクトン基由来の重合鎖を有し且つポリカプロラクトン基由来の封鎖基側鎖を有するポリロタキサンが合成されていることを確認した。このことから、従来、特に特許文献１において２以上の工程によって行っていた環状分子への重合鎖付与及び封鎖基導入を一つの工程、即ち上記Ｃ－１の工程で行うことができ、工程数を減らせて、製造時間も減ることがわかった。
　また、図３に、溶媒としてＤＭＳＯを用いた、ポリロタキサンＣ－１のサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す。図３の結果から、ポリロタキサンＣ－１は、用いた原料であるポリエチレングリコールビスアミン又は実施例１で得た両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１の分子量（２万）よりも５倍以上に高分子量化した単体であることが確認された。
　さらに、α－ＣＤに付与される重合鎖は、その平均鎖長、即ちα－ＣＤ１分子あたり１つの重合鎖が結合しているとしたときの分子量（平均分子量）が４００程度であることを図２の１Ｈ　ＮＭＲ結果、特に各シグナルの面積比から、確認した。また、重合ユニットであるカプロラクトンの平均重合度が４程度であることも確認した。
　なお、ポリロタキサンＣ－１では、α－ＣＤの脱離が確認されないことから、封鎖基が存在することを確認した。
　また、両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１の両末端に、ポリカプロラクトン基由来の基が結合していることは、次のコントロール１及び２により確認した。即ち、上記Ｃ－１の工程において、末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１の代わりに、原料である「両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１」又は「両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２」を用いることにより、原料である「両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１」又は「両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２」の両末端に、ポリカプロラクトン基由来の基が結合していること、が確認された。
　これら２点、即ち、ｉ）ポリロタキサンＣ－１でα－ＣＤの脱離がないこと；及びｉｉ）コントロール１又は２において、末端グラフト化ポリエチレングリコールの両末端にポリカプロラクトン基由来の基が結合していること；から、ポリロタキサンＣ－１がポリカプロラクトン基由来の封鎖基側鎖を有している、と同定された。
＜コントロール１＞
　両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２（重量平均分子量３３５０）２０ｍｇを１０ｍＬ二口フラスコに取り、ε－カプロラクトン６５０ｍｇを加えて撹拌し、分散液を得た。その後、１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリドテトラヒドロフラン溶液０．２ｍｌを添加し１３０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液をヘキサンに滴下することで懸濁液を得、懸濁液のろ過によって固体を得た。これを減圧乾燥することで、３５ｍｇの固体である末端グラフト化ポリエチレングリコールを得た。
　１Ｈ　ＮＭＲとサイズ排除クロマトグラフィーにより合成の確認を行った。
　図４に、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いた、末端グラフト化ポリエチレングリコールの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す。この１Ｈ　ＮＭＲ結果から、ポリエチレングリコール由来の３．６ｐｐｍのシグナルと、末端グラフト化ポリエチレングリコールの末端の封鎖基側鎖であるポリカプロラクトン基由来の４．０ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ及び１．２～１．６ｐｐｍのシグナルがそれぞれ観察された。
　また、溶媒としてＤＭＳＯを用いた、末端グラフト化ポリエチレングリコールのサイズ排除クロマトグラフィーの結果、分子量７０００相当のシグナルを示したことから、末端グラフト化ポリエチレングリコールは、用いた原料であるポリエチレングリコールビスアミン又は実施例２で得た両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－２の分子量（３３５０）の倍程度に高分子量化したことが確認された。
　さらに、封鎖基側鎖は、その平均鎖長、即ちポリエチレングリコールの各末端１つあたり１つの重合鎖が結合しているとしたときの分子量（平均分子量）が１３００程度であることを図４の１Ｈ　ＮＭＲ結果、特に各シグナルの面積比から、確認した。
＜コントロール２＞
　コントロール１で、Ａ－２の代わりに両末端多官能基化ポリエチレングリコールＡ－１（分子量２万）を使った以外、同様の方法により、４５ｍｇの固体である末端グラフト化ポリエチレングリコールを得た。コントロール１と同様に、１Ｈ　ＮＭＲとサイズ排除クロマトグラフィーにより合成の確認を行った。
　溶媒としてＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ　ＮＭＲ結果から、ポリエチレングリコール由来の３．６ｐｐｍのシグナルと、末端グラフト化ポリエチレングリコールの末端の封鎖基側鎖であるポリカプロラクトン基由来の４．０ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ及び１．２～１．６ｐｐｍのシグナルがそれぞれ観察された。さらに、封鎖基側鎖は、その平均鎖長、即ちポリエチレングリコールの各末端１つあたり１つの重合鎖が結合しているとしたときの分子量（平均分子量）が１８００程度であることを１Ｈ　ＮＭＲの各シグナルの面積比から、確認した。
＜Ｃ－２．　末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１のポリロタキサン化＞
　実施例５の反応温度と反応時間である「６０℃で９０時間」を『室温で４６時間』とした以外、実施例５と同様な方法により、やや白濁したフィルム状の固体であるポリロタキサンＣ－２を得た。
　実施例５と同様に、１Ｈ　ＮＭＲとサイズ排除クロマトグラフィーにより合成の確認を行い、所望のポリロタキサン、即ち、α－ＣＤがポリカプロラクトン基由来の重合鎖を有し且つポリカプロラクトン基由来の封鎖基側鎖を有するポリロタキサンが合成されていることを確認した。
　α－ＣＤに付与される重合鎖は、その平均鎖長が９９００程度であり、重合ユニットであるカプロラクトンの平均重合度が９０程度であることを確認した。
＜Ｃ－３．　末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１のポリロタキサン化＞
　実施例５の「ジアザビシクロウンデセン３０ｍｇ、６０℃で９０時間撹拌」の代わりに「『ジアザビシクロノネン』１０ｍｇ、６０℃で４１時間撹拌」した以外、実施例５と同様の方法により、やや白濁したフィルム状の固体であるポリロタキサンＣ－３を得た。
　実施例５と同様に、１Ｈ　ＮＭＲとサイズ排除クロマトグラフィーにより合成の確認を行い、所望のポリロタキサン、即ち、α－ＣＤがポリカプロラクトン基由来の重合鎖を有し且つポリカプロラクトン基由来の封鎖基側鎖を有するポリロタキサンが合成されていることを確認した。
　α－ＣＤに付与される重合鎖は、その平均鎖長が５６００程度であり、重合ユニットであるカプロラクトンの平均重合度が５０程度であることを確認した。
＜Ｃ－４．　末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－２のポリロタキサン化＞
　実施例５で「末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－１」の代わりに『実施例４で得た末端多官能基化擬ポリロタキサンＢ－２』を用いた以外、実施例５と同様の方法により、やや白濁したフィルム状の固体であるポリロタキサンＣ－４を得た。
　実施例５と同様に、１Ｈ　ＮＭＲとサイズ排除クロマトグラフィーにより合成の確認を行い、所望のポリロタキサン、即ち、α－ＣＤがポリカプロラクトン基由来の重合鎖を有し且つポリカプロラクトン基由来の封鎖基側鎖を有するポリロタキサンが合成されていることを確認した。
　１Ｈ　ＮＭＲから、ポリエチレングリコール、α－ＣＤ、α－ＣＤに付与される重合鎖、及び末端多官能基化擬ポリロタキサンの末端の封鎖基側鎖である複数の重合基をそれぞれ確認した。このことから、従来、特に特許文献１において２以上の工程を行っていた環状分子への重合鎖付与及び封鎖基導入を一つの工程で行うことができ、工程数を減らせて、製造時間も減ることがわかった。
　また、サイズ排除クロマトグラフィーから、ポリロタキサンＣ－１は、用いた原料であるポリエチレングリコールビスアミンの分子量（３３５０）よりも５倍以上に高分子量化した単体であることが確認された。
　さらに、α－ＣＤに付与される重合鎖は、重合ユニットであるカプロラクトンの平均重合度が２、平均鎖長、即ち鎖の平均分子量が２００程度であることを、実施例５と同様に、１Ｈ　ＮＭＲにより確認した。
＜溶融工程を用いるポリロタキサンの調製＞
＜＜実施例９－１　直鎖状分子への原子移動ラジカル重合点の導入＞＞
　二口ナスフラスコにポリエチレングリコール4000(和光純薬、Mw=2,850)１０ｇをいれ、真空ポンプで２時間乾燥した後、窒素置換した。これに脱水ジクロロメタン５０ｍｌ、4-ジメチルアミノピリジン０．３１ｇ、トリエチルアミン０．７ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を氷冷バスで冷やしながら、該溶液に2-ブロモイソ酪酸ブロミド０．８ｍｌをゆっくりと滴下した後、１時間攪拌した。その後、室温下で１２時間攪拌した。
　反応後、溶液をろ過してヘキサンで再沈殿を行った。得られた沈殿物を脱イオン水に溶解した後、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して原子移動ラジカル重合点が導入されたポリエチレングリコール９．７４ｇを得た。
＜＜実施例９－２　α－ＣＤへのポリカプロラクトングラフト鎖の導入＞＞
　二口ナスフラスコにα－ＣＤ　２０ｇをいれ、真空ポンプで２時間乾燥した後、窒素置換した。これにモレキュラーシーブスで脱水乾燥したε－カプロラクトン２００ｇをいれて１１０℃のオイルバスで加温しながら１時間攪拌した。この分散溶液にジアザビシクロウンデンセン２．７ｍｌを加えて１３０℃のオイルバスで加温しながら１２時間攪拌した。得られた生成物をトルエン２００ｇで溶解させた後、メタノールで再沈殿を行った。得られた沈殿物を減圧下で溶媒を除去してのポリカプロラクトンがグラフト化されたα－ＣＤ１３０ｇを得た。
　図５に、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いた、ポリカプロラクトンがグラフト化されたα－ＣＤの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す。図５の１Ｈ　ＮＭＲ結果から、α－ＣＤ由来のシグナルである３．６～３．７ｐｐｍ及び４．８～５．０ｐｐｍ、α－ＣＤに付与される重合鎖由来のシグナルである１．４ｐｐｍ、１．６５ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ及び４．１５ｐｐｍがそれぞれ確認された。
　また、図６に、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた、ポリカプロラクトンがグラフト化されたα－ＣＤのサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す。図６の結果から、ポリカプロラクトンがグラフト化されたα－ＣＤは、用いた原料であるα－ＣＤの分子量よりも１０倍以上に高分子量化した単体であることが確認された。
　ポリカプロラクトン鎖は、重合ユニットであるカプロラクトンの平均重合度が約８０、平均鎖長、即ち鎖の平均分子量が約９２００であることを、１Ｈ　ＮＭＲ及びＧＰＣにより確認した。
＜＜実施例９－３　溶融による擬ポリロタキサンの形成、及び原子移動ラジカル重合による封鎖基側鎖を有する封鎖基による末端封鎖＞＞
　実施例７－１で得た、原子移動ラジカル重合点が導入されたポリエチレングリコール０．５ｇと、実施例７－２で得た、ポリカプロラクトンがグラフト化されたα－ＣＤ　０．５ｇをサンプル瓶にいれ、８０℃のホットプレート上で溶融させた後、７時間攪拌して擬ポリロタキサンを形成した。
　得られた擬ポリロタキサンにポリ(プロピレングリコール)アクリラート(Aldrich、Mn=475) ０．２ｍｌ、臭化銅（ＩＩ）５０ｍｇ、トリス(2-ピリジルメチル)アミン７０ｍｇ、L-アスコルビン酸０．１ｇを加えて８０℃のホットプレート上で１２時間攪拌した。反応後、生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させてメタノールで再沈殿した。得られた沈殿物を減圧下で溶媒を除去して、封鎖基側鎖としてポリ（プロピレングリコール）基を有する封鎖基により末端が封鎖されたグラフト化ポリロタキサン２５ｍｇを得た。
　図７に、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いた、グラフト化ポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲ結果を示す。図７の１Ｈ　ＮＭＲ結果から、ポリエチレングリコール由来の３．６５ｐｐｍのシグナル、α－ＣＤ由来の４．８～５．０ｐｐｍのシグナル、α－ＣＤに付与される重合鎖由来の１．４ｐｐｍ、１．６５ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ及び４．１５ｐｐｍのシグナル、及び封鎖基側鎖のポリプロピレングリコール鎖由来の１．１５ｐｐｍのシグナルがそれぞれ確認された。
　また、図８に、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた、グラフト化ポリロタキサンのサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す。図８の結果から、封鎖基側鎖としてポリ（プロピレングリコール）基を有する封鎖基により末端が封鎖されたグラフト化ポリロタキサンは、用いた原料であるポリカプロラクトンがグラフト化されたα－ＣＤの分子量よりも３倍以上に高分子量化した化合物、すなわち重合鎖を有するα－ＣＤと封鎖基側鎖を有するポリエチレングリコールから成るポリロタキサンであることが確認された。
　実施例９の方法は、従来、特に特許文献１において２以上の工程を行っていた環状分子への重合鎖付与及び封鎖基導入の工程を減らすことができた。特に、実施例９の方法では、溶融状態を用いることにより、溶媒なしで行うことができ、溶媒変更のための時間及び工程数を削減できることがわかった。

Claims (20)

  1. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
    　前記環状分子が、重合鎖を有し、
    　前記封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により前記環状分子が脱離しない、上記ポリロタキサン。
  2. 　前記重合鎖の平均鎖長が１００以上１００，０００未満であるか、及び／又は前記重合鎖の平均重合度が１以上１０００未満である請求項１記載のポリロタキサン。
  3. 　前記封鎖基側鎖が、重合により得られる重合封鎖基側鎖である請求項１又は２記載のポリロタキサン。
  4. 　前記重合鎖が、グラフト重合により得られるグラフト重合鎖である請求項１～３のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  5. 　前記重合封鎖基側鎖が、グラフト重合により得られるグラフト重合封鎖基側鎖であり、該重合封鎖基側鎖の重合ユニットが、前記重合鎖の重合ユニットと略同一である請求項３又は４記載のポリロタキサン。
  6. 　前記封鎖基側鎖が原子移動ラジカル重合により得られる請求項１～４のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  7. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
    　前記環状分子が重合鎖を有し、
    　前記封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により前記環状分子が脱離しないポリロタキサンの製造方法であって、
    　ａ）直鎖状分子を準備する工程；
    　ｂ）該直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、その各末端に官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子を得る工程；
    　ｃ）末端多官能化直鎖状分子と環状分子とを混合し、前記環状分子の開口部が前記末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程；
    　ｄ）前記末端多官能化擬ポリロタキサンと重合鎖前駆体とを反応させ、前記環状分子に重合鎖を付与する工程；及び
    　ｅ）末端多官能化擬ポリロタキサンと封鎖基側鎖前駆体とを反応させ、封鎖基側鎖を有する封鎖基を形成する工程；
    を有することにより、前記ポリロタキサンを得る、上記方法。
  8. 　前記工程ｄ）及び前記工程ｅ）を略同時に行う請求項７記載の方法。
  9. 　前記封鎖基側鎖前駆体が第１のグラフト重合用モノマーであり、工程ｅ）において、前記封鎖基側鎖前駆体と前記末端多官能化直鎖状分子の各末端に有する２以上の前記官能基とを反応させて、グラフト重合封鎖基側鎖を形成し、前記封鎖基が該グラフト重合封鎖基側鎖を有する請求項７又は８記載の方法。
  10. 　前記環状分子がＯＨ基を有し、前記重合鎖前駆体が第２のグラフト重合用モノマーであり、工程ｄ）において、前記重合鎖前駆体と前記環状分子の前記ＯＨ基とを反応させて、グラフト重合鎖を形成し、前記環状分子が該グラフト重合鎖を有する請求項７～９のいずれか１項記載の方法。
  11. 　前記第１のグラフト重合用モノマーと前記第２のグラフト重合用モノマーが略同一であり、前記工程ｄ）及び前記工程ｅ）を略同時に行い、前記グラフト重合封鎖基側鎖と前記グラフト重合鎖とを形成する請求項１０記載の方法。
  12. 　ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリジエン類、ポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子。
  13. 　ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリジエン類、ポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子の製造方法であって、
    　ａ）前記直鎖状分子を準備する工程；及び
    　ｂ）前記直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与する工程：
    を有することにより、末端多官能化直鎖状分子を得る、上記方法。
  14. 　環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子によって、串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサン。
  15. 　環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上有する末端多官能化直鎖状分子によって、串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンの製造方法であって、
    　ａ）直鎖状分子を準備する工程；及び
    　ｂ）前記直鎖状分子の各末端に、－ＮＨ２、－ＯＨ、及び－ＳＨからなる群から選ばれる官能基を２以上付与し、末端多官能化直鎖状分子を得る工程；及び
    　ｃ）前記末端多官能化直鎖状分子と環状分子とを混合し、前記環状分子の開口部が前記末端多官能化直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる末端多官能化擬ポリロタキサンを得る工程；
    を有する、上記方法。
  16. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
    　前記環状分子が重合鎖を有し、
    　前記封鎖基が側鎖を有し該封鎖基側鎖により前記環状分子が脱離しないポリロタキサンの製造方法であって、
    　ａ）直鎖状分子を準備する工程；
    　ｆ）該直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程；
    　ｇ）前記環状分子に前記重合鎖を付与する工程；及び
    　ｈ）工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、前記環状分子の開口部が前記直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程；及び
    　ｉ）溶融状態の原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンに、原子移動ラジカル重合用モノマーを添加し、溶融状態とし、前記原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンの各末端である前記原子移動ラジカル重合開始基に、原子移動ラジカル重合用モノマー由来の封鎖基側鎖を付与する工程；
    を有することにより、前記ポリロタキサンを得る、上記方法。
  17. 　前記工程ｇ）において、前記環状分子と重合鎖前駆体とを反応させ、前記環状分子に重合鎖を付与する請求項１５記載の方法。
  18. 　前記重合鎖前駆体が、第２のグラフト重合用モノマーである請求項１６記載の方法。
  19. 　重合鎖を有する環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる、原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサン。
  20. 　重合鎖を有する環状分子の開口部が、直鎖状分子の各末端に原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる、原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンの製造方法であって、
    　ａ）直鎖状分子を準備する工程；
    　ｆ）該直鎖状分子の各末端に、原子移動ラジカル重合開始基を付与し、原子移動ラジカル重合開始基付与直鎖状分子を得る工程；
    　ｇ）前記環状分子に前記重合鎖を付与する工程；及び
    　ｈ）工程ｆ）で得られた直鎖状分子と工程ｇ）で得られた環状分子とを混合し、溶融させ、前記環状分子の開口部が前記直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる原子移動ラジカル重合開始基付与擬ポリロタキサンを得る工程；
    を有する、上記方法。
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