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WO2007091364A1 - 単電子半導体素子の製造方法 - Google Patents

単電子半導体素子の製造方法 Download PDF

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WO2007091364A1
WO2007091364A1 PCT/JP2006/323730 JP2006323730W WO2007091364A1 WO 2007091364 A1 WO2007091364 A1 WO 2007091364A1 JP 2006323730 W JP2006323730 W JP 2006323730W WO 2007091364 A1 WO2007091364 A1 WO 2007091364A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ferritin
electrode
drain electrode
source electrode
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/323730
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinya Kumagai
Shigeo Yoshii
Nozomu Matsukawa
Ichiro Yamashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2007517670A priority Critical patent/JP4054881B2/ja
Priority to US11/878,691 priority patent/US7419849B2/en
Publication of WO2007091364A1 publication Critical patent/WO2007091364A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/40—FETs having zero-dimensional [0D], one-dimensional [1D] or two-dimensional [2D] charge carrier gas channels
    • H10D30/402—Single electron transistors; Coulomb blockade transistors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/01—Manufacture or treatment
    • H10D30/014—Manufacture or treatment of FETs having zero-dimensional [0D] or one-dimensional [1D] channels, e.g. quantum wire FETs, single-electron transistors [SET] or Coulomb blockade transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N99/05—Devices based on quantum mechanical effects, e.g. quantum interference devices or metal single-electron transistors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S438/962—Quantum dots and lines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a single-electron semiconductor device, and in particular, manufacturing a single-electron semiconductor device in which nanodots (quantum dots) made of metal or semiconductor are disposed between a source electrode and a drain electrode. Regarding the method.
  • the gap between the source electrode and the drain electrode is reduced to about 0.13 m in a highly integrated semiconductor memory device of about 4 giga DRAM. It is expected that switching using the gate voltage, which has been used as the operating principle, will become impossible.
  • the device when the gap between the source electrode and the drain electrode is reduced, the device malfunctions due to the tunneling phenomenon between the source electrode and the drain electrode and the tunneling through the gate oxide film even when the gate voltage is not applied. . Therefore, to create a Giga or Tera class device, it is necessary to use another form instead of the current MOS structure.
  • SET Single Electron Transistor
  • SET is an element based on a phenomenon called Coulomb blockade.
  • a single-electron element such as a single-electron memory or a single-electron transistor.
  • a micro tunnel junction is formed by a fine pattern by electron beam lithography (see, for example, Non-Patent Document 1), but the capacity of the micro tunnel junction that can be formed by this is sufficient. It could not be made small, and SET operation was difficult at room temperature. In fact, in order to observe the phenomenon called Coulomb blockade as described above at room temperature The change in electrostatic energy must be sufficiently larger than the change in thermal energy.
  • the size of the charged conductors must be 20 nm or less, and the interval between the charged conductors must be several nm or less.
  • Such minute micro-tunnel junctions are difficult to manufacture by the current patterning method using lithography technology, or even if possible, it is extremely difficult to manufacture a large amount with a high yield.
  • Non-Patent Document 2 describes a substrate on which microelectrodes (source electrode and drain electrode) are manufactured. Above, a method is disclosed in which S nanoparticles are fixed and Si particle chains are formed in the nanogap between the source electrode and the drain electrode (hereinafter referred to as source Z drain nanogap).
  • Non-Patent Document 3 after Au nanoparticles are adsorbed on a substrate on which microelectrodes (source electrode and drain electrode) are formed, Au nanoparticles are modified with dithiol, and Au nanoparticles are further modified.
  • a method is disclosed in which Au nanoparticle chains are formed in the nano gap between the source and the drain by adsorbing.
  • Non-patent document 1 T. A. Fulton and G. J. Dolan: Observation of Single-Electron Charging Effects in Small Tunnel Junctions ", Phys. Rev. Lett. Vol.59, No.l, pp.109-112 (1 987).
  • Non-Patent Document 2 A. Dutta et al, J. Appl. Phys. Vol. 39, pp. 264-267 (2000).
  • Non-Patent Document 3 T. Sato et al "J. Appl. Phys. 82 (2), p696 (1997).
  • Non-Patent Document 2 or Non-Patent Document 3
  • the nanoparticles placed in the nanogap are only used as quantum dots o
  • Non-Patent Document 2 or Non-Patent Document 3 a large number of quantum dots are randomly formed on a substrate on which microelectrodes are formed.
  • the distance between the quantum dot and the microelectrode hereinafter, the gap between the quantum dot Z microelectrode
  • Non-Patent Document 2 a large number of SETs are manufactured, and can be actually used only when quantum dots are accidentally formed only in the nanogap.
  • the yield of the product was very bad and it was lacking in practicality.
  • the present invention has been made to solve such problems of the conventional SET manufacturing method, and by selectively arranging quantum dots in the nanogap between the microelectrodes, the yield of the product is improved.
  • the purpose is to provide a highly practical SET manufacturing method that is greatly improved.
  • ferritin is a spherical particle (diameter: about 12mm) in which 24 subunits are combined and has pores (diameter: about 7mm). Can incorporate various inorganic material particles (core).
  • the present inventors have found that ferritin specifically adsorbs to titanium in the presence of a nonionic surfactant, and using this ferritin property, quantum dots are formed in the nanogap between microelectrodes. As a result, the present invention has been completed.
  • the semiconductor element has a substrate, a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, quantum dots are sandwiched between the source electrode and the drain electrode, and the substrate is insulated on the surface. Has a layer,
  • the substrate has the source electrode and the drain electrode facing each other on the insulating layer,
  • Each of the source electrode and the drain electrode includes a titanium film and a non-titanium metal film having a metal force other than titanium covering the titanium film,
  • the manufacturing method includes: Ferritin in which a ferritin encapsulating metal or semiconductor particles and a nonionic surfactant-containing solution are dropped onto the substrate, whereby the ferritin is selectively disposed between the source electrode and the drain electrode. A dropping step;
  • An insulating film is formed on a semiconductor substrate, and a titanium film and a non-titanium metal film having a metal force other than titanium are stacked thereon to cover the titanium film.
  • a solution containing ferritin and a nonionic surfactant encapsulating metal or semiconductor particles is added dropwise to the ferritin encapsulating metal or semiconductor particles, ferritin encapsulating metal or semiconductor particles has a particularly high adsorption energy. It is preferentially adsorbed in the nanogap between the electrodes.
  • metal or semiconductor particles can be fixed as quantum dots at intermediate positions in the nanogap, and therefore SET can be produced efficiently.
  • the gate electrode may be provided below the insulating layer between the source electrode and the drain electrode.
  • the gate electrode may be provided on a side of a gap between the source electrode and the drain electrode.
  • the gate electrode may be provided above a gap between the source electrode and the drain electrode.
  • the insulating layer is a first insulating layer, and includes a second insulating layer covering the surface of the substrate having the source electrode, the drain electrode, and the quantum dots, and the second insulating layer.
  • the gate electrode may be provided on the insulating layer.
  • the non-titanium metal film covering the titanium film is a gold (Au) film.
  • the thickness of the non-titanium metal film is preferably larger than the thickness of the titanium film.
  • the concentration of the nonionic surfactant is 0.01 v / v. % Or more and 10 v / v% or less is preferable.
  • the semiconductor substrate surface on which the source electrode and the drain electrode are formed may be covered with a protective insulating layer (claim 9).
  • the SET production method of the present invention can selectively place quantum dots in the nanogap between the microelectrodes by utilizing the selective adsorption property of ferritin to the material on the substrate. Product yield during manufacturing can be greatly improved.
  • the distance between the microelectrode and the quantum dot can be autonomously controlled by the film thickness of the ferritin shell, which simplifies the manufacturing process and reduces the gap between the microelectrode and the quantum dot as a tunnel barrier.
  • the tunnel gap distance force disclosed in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 is about 0.5 to 2 nm in the conventional technique. Therefore, the high temperature operation of the device operation can be achieved.
  • Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 can be controlled by adjusting the distance between the microelectrodes, It is also possible to increase the functionality of the device.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a basic structure of a SET having a knock gate electrode manufactured in Embodiment 1
  • FIG. 1 (a) is a perspective view
  • FIG. 1 (b) Is a top view
  • FIG. 1 (c) is a cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a SET manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an arrangement of ferritin on a substrate in Embodiment 1 of the present invention
  • FIG. 3 (a) is a perspective view
  • FIG. 3 (b) is a top view
  • 3 (c) is a cross-sectional view.
  • FIG. 4 is a diagram showing the fixed state of the quantum dots around the microelectrode
  • FIG. 4 (a) is the fixed state of the conventional manufacturing method
  • FIG. 4 (b) is the embodiment of the present invention
  • 5 is a diagram showing a fixed state of form 1.
  • Fig. 5 is a cross-sectional view around the microelectrode, and Fig. 5 (a) shows the case of a titanium single-layer electrode.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the SET manufacturing method of Example 1 by process.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the vicinity of the source electrode and drain electrode of the SET substrate obtained in Example 1 !.
  • FIG. 8 is a graph showing the change in drain current when the voltage between the source electrode and the drain electrode is changed for the SET substrate obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of the vicinity of the source and drain electrodes of the SET substrate obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in source current when the voltage between the source electrode and the drain electrode is changed for the SET substrate obtained in Example 2.
  • FIG. 11 is a diagram showing the arrangement of ferritin in the nanogap between the source and the drain in Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 11 (a) shows the case where a single quantum dot is formed.
  • FIG. 11 (b) is a diagram showing a case where double quantum dots are formed.
  • FIG. 12 is a view showing an example of a basic structure of SET having a side gate electrode manufactured in Embodiment 2 of the present invention
  • FIG. 12 (a) is a perspective view
  • FIG. b) is a top view
  • FIG. 12 (c) is a cross-sectional view.
  • FIG. 13 is a view showing an example of a basic structure of a SET having a top gate electrode manufactured in Embodiment 3 of the present invention
  • FIG. 13 (a) is a perspective view
  • FIG. 13 (b) Is a top view
  • FIG. 13 (c) is a cross-sectional view.
  • FIG. 14 is a diagram showing the arrangement state of the quantum dots in the vicinity of the microelectrodes in the conventional SET manufacturing method
  • FIG. 14 (a) is the arrangement state in which the gap between the quantum dots Z microelectrodes is not controlled.
  • FIG. 14 (b) is a diagram showing an arrangement state in which unnecessary quantum dots exist around the nanogap between the source Z and the drain.
  • FIG. 15 is a diagram showing the structure of ferritin. Explanation of symbols
  • Second insulation layer 44 Top gate electrode
  • the first embodiment of the present invention exemplifies a method for manufacturing a SET (single electron transistor) having a knock gate electrode.
  • the basic structure of SET manufactured according to this embodiment is shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c).
  • an insulating layer 2 (SiO film) is formed on a silicon substrate 1, and a chip is formed thereon.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed in which a tantalum thin film 3 and a non-titanium metal thin film (hereinafter referred to as a non-titanium metal thin film) 4 having a metal force other than titanium covering the titanium thin film 3 are laminated.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 are formed so as to face each other with a nano gap therebetween in plan view.
  • a back gate electrode 7 is formed immediately below the insulating layer 2.
  • the knock gate electrode 7 is formed so as to be located below the nanogap and its peripheral part.
  • Metal or semiconductor particles are selectively arranged and fixed as quantum dots 8 at the intermediate position of the nanogap between the source electrode 5 and the drain electrode 6, and are not necessary around the nanogap. There are few quantum dots.
  • metal or semiconductor particles are also present near the side surface of the source electrode 5 or the drain electrode 6, but this does not affect the SET operation.
  • FIG. 2 shows a flowchart of the manufacturing process of the present embodiment.
  • an insulating layer 2 is formed on the silicon substrate 1 on which the knock gate electrode 7 is formed (insulating step).
  • the type of the insulating layer 2 is not particularly limited as long as a known method is used.
  • step S2 an electron beam resist is applied to the insulating layer 2 formed on the substrate 1, and a pair of microelectrode patterns is drawn using an electron beam (drawing step).
  • the pair of microelectrode patterns corresponds to the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the pair of microelectrode patterns is drawn so as to be positioned above the back gate electrode 7 (the gap between the microelectrodes) force between them.
  • the drawing is adjusted so that the gap between the microelectrodes is the minimum electrode interval ⁇ the ferritin diameter. Since such a method for drawing a microelectrode pattern is well known in the semiconductor field, its description is omitted here.
  • step S 3 the electron beam resist is developed to form a microelectrode pattern on the substrate 1 (pattern process).
  • the electron beam irradiation region of the electron beam resist applied on the insulating layer 2 is decomposed, and a microelectrode pattern composed of the exposed region of the insulating layer 2 is formed on the substrate 1.
  • step S4 a titanium thin film 3 and a non-titanium metal thin film 4 covering the titanium thin film 3 are vapor-deposited on the substrate 1 on which the microelectrode pattern is formed in step S3.
  • the thickness of the lower titanium thin film 3 is preferably 1 nm or more and 12 or less. If the thickness is less than 1 nm, contact between the outer protein of ferritin and the titanium thin film 3 is not sufficient, whereas if the thickness exceeds 12 mm, it is impossible to suppress adsorption of a plurality of ferritins in the height direction.
  • the thickness of the titanium thin film 3 is less than 6 mm because the ferritin force adsorbed on the titanium thin film 3 is necessarily adsorbed on the insulating layer 2 as well. If ferritin does not adsorb on the insulating layer 2, it is a force that may cause the core to contact the source electrode or the drain electrode when degrading the outer shell protein.
  • the region of the titanium thin film 3 facing the quantum dots is oxidized by exposure to the atmosphere and becomes TiO. For this reason, the charge transfer between the dot and the source Z drain electrode
  • the non-titanium metal thin film 4 is easier. Thickness force of titanium thin film 3 If less than or equal to, prevent displacement in the height direction between the non-titanium metal thin film 4 and the quantum dots, and facilitate charge transfer between the non-titanium metal thin film 4 and the quantum dots. Therefore, it is more preferable
  • the non-titanium metal thin film 4 covers the surface of the titanium thin film 3, but basically does not cover the side surface of the titanium thin film 3.
  • the non-titanium metal thin film 4 except the part sandwiched between the source electrode 5 and the drain electrode 6 (the part where the quantum dots 8 are present in FIG. 1) on the side surface of the titanium thin film 3 is used. It may be coated. That is, the portion of the side surface of the titanium thin film 3 where the side quantum dots 9 are present in FIG. 1 may be covered with the non-titanium metal thin film 4.
  • the portion sandwiched between the source electrode 5 and the drain electrode 6 (the portion where the quantum dots 8 are present in FIG. 1) must not be covered with the non-titanium metal thin film 4. This is because if this portion is covered, the quantum dots 8 sandwiched between the source electrode 5 and the drain electrode 6 are not formed.
  • the metal other than titanium it is preferable to use a noble metal such as gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd) or the like.
  • the thickness of the second or more non-titanium metal thin film 4 is preferably 2 nm or more and 100 or less. If it is less than 2 °, the resistance of the non-titanium metal thin film 4 is large, whereas if it exceeds 100 °, it becomes difficult to produce a nanogap electrode by lift-off. Further, as long as the outermost layer of the microelectrode is a non-titanium metal thin film, the non-titanium metal thin film may be a single layer, or two or more layers of the same or different metals.
  • step S5 the substrate after the lamination process is immersed in an organic solvent to lift off the electron beam resist under the titanium thin film, thereby forming a titanium thin film and a non-titanium metal thin film as microelectrodes ( Electrode forming step).
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed on the insulating layer 2, the lower layer being a titanium thin film 3 and the upper layer being a non-titanium metal thin film 4.
  • the nano gap between the source Z and the drain is an interval adjusted in the drawing process.
  • step S6 a solution containing ferritin and nonionic surfactant encapsulating metal or semiconductor particles is prepared, and this solution is dropped onto the substrate 1 after the electrode formation step.
  • ferritin encapsulating metal or semiconductor particles is selectively arranged in the nanogap between the source Z drains (not shown: ferritin dropping step).
  • Non-ionic surfactants are particularly limited, such ⁇ , in the embodiment described below using T wee n20 ⁇ beauty Tween 80.
  • the concentration of non-ionic surfactant is 0.01 v / v% or more 10 v It is preferable to be less than / v%.
  • the metal or semiconductor particles encapsulated in ferritin as the core are not particularly limited.
  • the method for preparing ferritin encapsulating metal or semiconductor particles will be described later as examples.
  • a solution containing ferritin and a nonionic surfactant encapsulating metal or semiconductor particles is dropped onto the substrate 1 after the electrode formation step, and then the substrate 1 is cleaned using a cleaning liquid.
  • ferritin other than ferritin that encloses the metal or semiconductor particles adsorbed on titanium on the side surfaces of the source electrode 5 and the drain electrode 6 or the force selectively adsorbed and arranged in the nano gap between the source Z and the drain is It is removed from the substrate 1.
  • step S7 the outer protein of ferritin encapsulating the metal or semiconductor particles on the substrate 1 is degraded (ferritin degradation step).
  • the decomposition method for example, means such as calorie heat, ultraviolet irradiation, ozone oxidation, etc. may be used alone or in appropriate combination.
  • the metal or semiconductor particles (core) encapsulated are fixed on the insulating layer 2 as quantum dots 8 in the place where the ferritin enclosing the metal or semiconductor particles is arranged. .
  • step S7 the same surface of the substrate 1 as that of a normal semiconductor device is covered with a protective insulating layer (protection process).
  • a known method may be used to cover the surface of the substrate 1.
  • step S5 on the silicon substrate 1 on the surface of which the insulating layer 2 (for example, SiO film) is formed.
  • the silicon substrate 1 on the surface of which the insulating layer 2 (for example, SiO film) is formed.
  • the insulating layer 2 for example, SiO film
  • Metal thin films 4 are sequentially stacked to form microelectrodes (source electrode 5 and drain electrode 6).
  • the nanogap between the source electrode 5 and the drain electrode 6 (hereinafter referred to as source-drain nanogap) is adjusted so that the minimum electrode interval ⁇ ferritin diameter.
  • the force with which the insulating layer 2 is provided on the surface of the substrate 1 for example, the whole substrate may be an insulator like an organic film. This is because even in such a case, the substrate has an insulating layer on the surface. However, typically, the substrate will be semiconductor power, An insulating layer is formed on the surface of the substrate by acid.
  • step S6 When a solution containing ferritin 11 containing a metal or semiconductor particle 8 and a nonionic surfactant is dropped onto such a substrate 1 in step S6, the metal or semiconductor particle 8 (core) is dropped. Ferritin 11 encapsulating is adsorbed selectively on titanium on the side surfaces of the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • ferritin 11 enclosing the metal or semiconductor particles 8 is adsorbed to the titanium portions on the side surfaces of both the source electrode 5 and the drain electrode 6, so that FIG. ) And the adsorption energy is twice as large as ferritin 12 in FIG. 3 (b) (area force of selective adsorption region 13 is 3 times). For this reason, ferritin 11 containing the metal or semiconductor particles 8 is preferentially adsorbed and arranged in the nanogap between the source Z and the drain.
  • ferritin 11 including the metal or semiconductor particles 8 existing on the non-titanium metal thin film 4 or the insulating layer 2 is removed together with the cleaning liquid on the substrate.
  • ferritin (ferritin 11 and ferritin 12 shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b)) that contains metal or semiconductor particles 8 adsorbed to titanium on the side surfaces of the source electrode 5 and the drain electrode 6 is only on the substrate. Remain in.
  • ferritin 11 has a higher adsorption energy than ferritin 12, and is therefore difficult to remove during washing.
  • step S7 when the outer protein 10 of ferritin 11 is decomposed by heating the substrate after ferritin adsorption or the like, the encapsulated metal or semiconductor particles 8 are intermediate in the nano gap between the source Z and the drain. Fixed as a quantum dot 8 in position. For this reason, it is possible to use the gap between the quantum dot and the microelectrode (hereinafter referred to as the quantum dot Z microelectrode gap) as a tunnel barrier.
  • the quantum dot Z microelectrode gap the gap between the quantum dot and the microelectrode gap
  • the nanogap between the source Z and the drain varies from one microelectrode to another.
  • the magnitude of the gap exists depending on the position, as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • quantum dots 14 are formed within the nano-gap between the source Z and the drain. Even if is fixed, it is impossible to control the gap between the quantum dot Z microelectrodes, and it was not possible to intentionally fix the quantum dot at the intermediate position of the nanogap between the source Z and the drain.
  • furitin is preferentially adsorbed and arranged at an intermediate position of the nanogap between the source Z and the drain. Furthermore, in each microelectrode, the position where the potential energy is minimum (position where both the source electrode and the drain electrode are adsorbed without side force distortion) is selected and moved.
  • the metal or semiconductor particle 8 (core) included in ferritin is autonomous.
  • the quantum dot Z microelectrode gap determined by the thickness (film thickness) of the outer shell, ferritin, is fixed in the center of the nanogap between the source and drain.
  • the quantum dots can be selectively fixed at the optimum position within the nano gap between the source Z and the drain, In comparison, the yield of SET products can be significantly improved.
  • the ferritin is only adsorbed and arranged in the nano-gap between the source Z and the drain, it is sufficient to form the source electrode and the drain electrode only with titanium.
  • the “bridge adsorption” as shown in Fig. 5 (a) occurs in the part where the nano gap between the source and the drain is smaller than the outer diameter of ferritin 13 containing the metal or semiconductor particle 8 (core). The place where it occurs There is a match.
  • the position where the encapsulated metal or semiconductor particle 8 (core) is fixed is the ferritin in a state of being adsorbed across the source electrode 5 and the drain electrode 6. It fluctuates depending on the adsorption angle with 13.
  • the gap between the quantum dot Z microelectrodes (al and a2) is smaller than the thickness of the outer shell protein 10.
  • the quantum dot 8 may come into contact with the surface of the source electrode 5 or the drain electrode 6. In such a state, the gap between the quantum dot Z microelectrodes cannot be used as a tunnel barrier.
  • the titanium thin film 3 is covered with the non-titanium metal thin film 4 so that the outermost layer is a non-titanium metal (the titanium thin film 3 A source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed by laminating a non-titanium metal thin film 4 thereon.
  • ferritin 11 including metal or semiconductor particles 8 (core) is “bridged” between the source electrode 5 and the drain electrode 6 in the ferritin arranging step (step S6). Can be prevented.
  • the gaps (a3) and (a4) between the quantum dot Z microelectrodes are almost equal to the thickness of the outer shell protein 10.
  • the tunnel gap distance was about 0.5 to 2 nm, and the film thickness of the outer shell protein 10 is about 2.5 nm.
  • the gap between the quantum dot Z microelectrodes can be adjusted to about 2 to 4 nm, depending on the size and shape of the core. For this reason, in this embodiment, it is possible to achieve a high temperature operation of the device.
  • Example 1 a source electrode and a drain electrode composed of a titanium thin film and a gold (Au) thin film are formed on a silicon substrate, and indium quantum dots are selectively fixed in the nanogap between the source Z and the drain. Manufactured.
  • Example 1 will be described with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (0).
  • the back gate electrode 23 was formed on the silicon substrate 21. And silicon substrate 21 table On the surface, an SiO film 22 was formed as an insulating layer. Also, on the SiO film 22, for later wiring
  • a node electrode 24 was formed. Furthermore, after cleaning the surface of silicon substrate 1 with pure water, UV (ultraviolet) irradiation is performed in the presence of ozone (0) at 110 ° C for 10 minutes using a UVZ ozone treatment device.
  • UV (ultraviolet) irradiation is performed in the presence of ozone (0) at 110 ° C for 10 minutes using a UVZ ozone treatment device.
  • the silicon substrate 21 was placed on a spin coater, and a solution diluted with an electron beam resist (Nippon Zeon, ZEP 520A) with a gas sole diluted to 25% was dropped. Then, after rotating the silicon substrate 1 at 2000 rpm for 5 seconds, it was further rotated at 4000 rpm for 60 seconds. After that, it was pre-betaned at 140 ° C for 3 minutes on a hot plate to fix the electron beam resist 25 (see Fig. 6 (b)).
  • an electron beam resist Naippon Zeon, ZEP 520A
  • a microelectrode pattern was drawn using an electron beam exposure apparatus so that the nanogap between the source Z and the drain was 20 ° (see Fig. 6 (c)).
  • the silicon substrate 21 on which the microelectrode pattern was drawn was dipped in n-amyl acetate for 1 minute, and then the excess n-amyl acetate was removed by blowing nitrogen gas to produce a fine resist pattern on the silicon substrate 21. (See Fig. 6 (d)).
  • the silicon substrate 21 on which this fine resist pattern was produced was placed in a vapor deposition apparatus and evacuated.
  • a titanium (Ti) thin film was deposited with a thickness of 2 mm.
  • a gold (Au) thin film was deposited with a thickness of lOnm, and a gold thin film was laminated so as to cover the titanium thin film (reference numeral 27) (see Fig. 6 (e)).
  • the silicon substrate 21 on which the titanium thin film and the gold thin film were laminated was immersed in dimethylacetamide kept at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate containing dimethylacetamide and the substrate was placed in an ultrasonic cleaning apparatus and ultrasonically cleaned for 5 minutes. After ultrasonic cleaning, the silicon substrate 21 was taken out and the surface was rinsed with acetone.
  • the silicon substrate 21 was placed on a spin coater.
  • ferritin containing indium particles indium-containing ferritin 30
  • a nonionic surfactant a nonionic surfactant
  • Natural ferritin (derived from horse spleen) is composed of 24 subunits.
  • the force subunits are slightly different in structure L type and H type, so natural ferritin is Does not have a certain structure. For this reason, in this example, recombinant ferritin composed only of the L-type subunit was used.
  • the L-type ferritin DNA was cleaved at a site (restriction enzyme site) where the restriction enzymes EcoRI and Hind III specifically cleave.
  • a solution of L-type ferritin DNA fragment having EcoRI and Hind III restriction enzyme sites was prepared. This solution was subjected to DNA electrophoresis, and only the DNA fragment encoding L-type ferritin was recovered and purified.
  • a beta plasmid pMK-2-fer-8 was prepared in which L-type ferritin DNA was contained in the multicloning site (MSC) of the pM K-2 plasmid.
  • the vector plasmid pMK-2 used was selected because it has a Tac promoter in the promoter and has a high copy number as a multi-copy plasmid, which is advantageous for obtaining large quantities of ferritin.
  • the prepared plasmid (pMKK) was selected because it has a Tac promoter in the promoter and has a high copy number as a multi-copy plasmid, which is advantageous for obtaining large quantities of ferritin.
  • the fer-8 strain was recovered by low-speed centrifugation, and 50 mM Tris-HC1 buffer (pH 8.0, +150 mM)
  • ferritin (fer-8) solution was prepared to a concentration of 0.1 mg / mL, and 20 mM indium sulfate was further added to a final concentration of ImM. The reaction solution was stirred and then allowed to stand.
  • recombinant ferritin in which an indium compound core was formed was recovered from the solution after the reaction by molecular purification by centrifugation and gel filtration. Centrifugation is carried out under conditions of 4,000 G for 30 minutes, and unnecessary portions other than ferritin are removed stepwise as precipitates. Finally, recombinant ferritin that forms an indium core from the remaining supernatant is removed by a centrifugal filter (450 nm). And Centriprep 50, manufactured by Amicon).
  • the obtained recombinant ferritin (indium-encapsulated ferritin) was freed from aggregation of free indium and ferritin molecules using column chromatography [Sephadex G-25 and Cephacryl S-300 columns].
  • the mixture was concentrated to a recombinant ferritin concentration of 3.0 mg / mL by centrifugal concentration using a centrifugal fino letterer (450 nm, Centriprep50, manufactured by Amicon).
  • ferritin indium-encapsulated ferritin 30
  • the ferritin concentration was adjusted to 2 mg / mL.
  • the ferritin solution with this concentration adjusted is dropped onto a substrate on which microelectrodes are formed and held for 30 minutes, whereby the indium-embedded ferritin 30 is selectively adsorbed and arranged in the nanogap between the source and drain. I let you.
  • the silicon substrate 21 was rinsed with pure water, and further washed with running pure water for 5 minutes. After cleaning, place substrate 1 on a spin coater, rotate at 2000 rpm for 5 seconds, Excess water was removed by rotating at Orpm for 30 seconds (see Fig. 6 (g)).
  • UV in the presence of ozone (0) at 110 ° C for 40 minutes.
  • the outer protein of ferritin on the silicon substrate 21 was decomposed by irradiation with ultraviolet rays, and the indium compound encapsulated in ferritin was fixed as quantum dots 31 (see FIG. 6 (h)).
  • FIG. 1 An electron micrograph of the vicinity of the source electrode 28 and the drain electrode 29 of the silicon substrate 21 after the ferritin decomposition step is shown in FIG.
  • indium quantum dots are fixed on the side surfaces of the source electrode 28 on the left side of the screen and the drain electrode 29 on the right side of the screen, but in the vicinity of the nano gap (about 20 nm) between the source Z and the drain, Except for the electrode sidewalls, indium quantum dots were vigorous.
  • a pad electrode 24, a source electrode 28, and a drain electrode for extracting signals to the outside using a FIB (focused ion beam) device are applied to the substrate after the ferritin decomposition step.
  • Wiring 32 was applied to the rain electrode 29 (see Fig. 6 (0)).
  • the silicon substrate 21 was placed in a low-temperature provider (PPMS, manufactured by Quantum Design, Japan) and the temperature was adjusted to 4.2K (Kelvin).
  • the output terminal was connected to a semiconductor parameter measurement device (4156C, manufactured by Agilent Technologies) for measuring electrical characteristics.
  • one quantum dot is arranged in the gap between the microelectrodes. Therefore, if the gap between the microelectrodes is adjusted so that the minimum electrode gap ⁇ ferritin diameter, and two quantum dots are placed in the gap between the microelectrodes, the ferritin diameter ⁇ the minimum electrode gap x ferritin diameter X 2 If you adjust it so that.
  • the ferritin 11 containing the metal or semiconductor particles 8 (core) is selectively adsorbed at a position where the potential energy between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is minimized.
  • one quantum dot (single dot) force S is formed at the intermediate position of the nanogap between the source electrode 5Z and the drain electrode 6.
  • ferritin 11 containing metal or semiconductor particles 8 (core) is adsorbed to titanium on the side surfaces of the source electrode 5 and the drain electrode 6 one by one. At the same time, ferritin 11 is adsorbed by protein-protein adsorption
  • Example 2 a SET was manufactured in which a source electrode and a drain electrode composed of a titanium thin film and a gold (Au) thin film were formed on a silicon substrate, and cobalt quantum dots were selectively fixed in the nanogap between the source Z and the drain. .
  • Example 2 differs from Example 1 only in that the metal encapsulated in recombinant ferritin (fer-8) is cobalt. Only the method for preparing ferritin will be described.
  • Recombinant ferritin with a cobalt core formed after the reaction was recovered by molecular purification by centrifugation and gel filtration. Centrifugation is performed under conditions of 1,600G, 10 minutes, and 10,000G, 30 minutes, and unnecessary parts other than ferritin are removed stepwise as precipitates. Finally, recombinant ferritin that forms a cobalt core is removed from the remaining supernatant. The pellet was recovered by ultracentrifugation at 230,000G for 1 hour.
  • SWXL ⁇ PEEK / flow rate 1 mL / min / buffer: 50 mM Tris-HCl (pH 8.0) +150 mM NaCl] was used to separate a 24-mer peak (about 480 kDa).
  • the sorted recombinant ferritin solution is concentrated using an ultrafiltration membrane, and the recombinant powder containing cobalt particles (Co 0) is added.
  • FIG. 9 shows an electron micrograph of the vicinity of the source electrode 28 and the drain electrode 29 of the substrate 1 after the ferritin decomposition step of Example 2.
  • Example 2 As is apparent from FIG. 10, a step-like current-voltage characteristic is obtained, and the substrate of Example 2 is cut. (It was confirmed that it functions as the substrate force ET of Example 2). It was also confirmed that the source electrode and the drain electrode were insulated.
  • the second embodiment of the present invention exemplifies a method for manufacturing a SET having a side gate electrode.
  • FIG. 12 shows the basic structure of SET manufactured by this embodiment.
  • a side gate electrode 41 made of a material other than titanium is formed on the side of the nanogap between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the structure is the same as SET shown in Fig. 1. It is preferable that the side gate electrode 41 be disposed apart from the source electrode 5 and the drain electrode 6 so as to be larger than the nanogap between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • metal or semiconductor particles are selectively arranged and fixed as quantum dots 8, and around the nano gap, Except for the electrode sidewalls, there are no unnecessary quantum dots.
  • metal or semiconductor particles are also present near the side surface of the source electrode 5 or the drain electrode 6, but most of them are separated from the gap between the source Z and the drain. Therefore, it is difficult to trap the charge, and even if it is trapped, the effect on SET operation is / J.
  • the SET of the present embodiment can be manufactured by the same manufacturing method as in the first embodiment. Further, it has the same electrical characteristics as the SET of Example 1 and Example 2, and can be a modification similar to that of Embodiment 1.
  • Embodiment 3 of the present invention exemplifies a manufacturing method of SET having a top gate electrode.
  • FIG. 13 shows the basic structure of SET manufactured according to this embodiment.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 on the first insulating layer 42 are connected to the second insulating layer 4.
  • a top gate electrode 44 is formed on the second insulating layer 43.
  • the top gate electrode 44 is formed so as to be located above the nanogap between the source electrode 5 and the drain electrode 6 and the periphery thereof. Other than this, it has the same structure as SET shown in Fig. 1.
  • Metal or semiconductor particles are selectively arranged and fixed as quantum dots 8 at the intermediate position of the nanogap between the source electrode 5 and the drain electrode 6, and around the nanogap, Except for the electrode sidewalls, there are no unnecessary quantum dots.
  • metal or semiconductor particles are also present near the side surface of the source electrode 5 or the drain electrode 6, but most of them are separated from the gap between the source Z and the drain. Therefore, it is difficult to trap the charge, and even if it is trapped, the effect on SET operation is / J.
  • the SET of the present embodiment can be manufactured by the same manufacturing method as in the first embodiment. Further, it has the same electrical characteristics as the SET of Example 1 and Example 2, and can be a modification similar to that of Embodiment 1.
  • the method for manufacturing a single-electron semiconductor device of the present invention is a single-electron semiconductor device capable of easily and efficiently manufacturing a SET in which quantum dots are selectively arranged in the nanogap between microelectrodes. This is useful as a method for manufacturing a conductor element.

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Description

明 細 書
単電子半導体素子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、単電子半導体素子の製造方法に関し、特に、金属又は半導体からなる ナノドット（量子点）がソース電極とドレイン電極との間に配置されている単電子半導 体素子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体メモリ素子の集積度を増加させるためには、製造工程における新たな技術 の開発が要求されている。半導体メモリ素子に MOS構造を利用する場合、 4ギガ DRA M程度の高集積半導体メモリ素子ではソース電極とドレイン電極との間の間隙が約 0. 13 m程度に小さくなるため、今まで MOS素子の動作原理として利用されてきたゲー ト電圧によるスイッチングが不能になると予想される。
このように、ソース電極とドレイン電極間の間隙が小さくなると、ゲート電圧を加えない 状態でもソース電極とドレイン電極間のトンネリング及びゲート酸ィ匕膜を通じるトンネリ ングの現象により素子の誤動作が発生する。従って、ギガ級又はテラ級のデバイスを 制作するためには、現在の MOS構造でなく別の形態を利用する必要がある。
[0003] そうした新たな形態の素子の一つとして、単電子トンネル効果を利用する単電子半 導体素子 (Single Electron Transistor,以下 SETと省略する)が注目されている。
[0004] SETは、クーロンブロッケイドと呼ばれる現象に基づいた素子である。すなわち、微 小な帯電導体間を電子が 1個単位でトンネルすることに伴う静電的エネルギーの変 化によって動作を行う素子が単電子素子と呼ばれるもので、単電子メモリ、単電子トラ ンジスタ等としてこれらの動作が確認されて 、る。このようなクーロンブロッケイド現象 を観測し得るような接合は、微小トンネル接合と呼ばれて ヽる。
[0005] 従来の SETでは、電子線リソグラフィによる微細パターンによって微小トンネル接合 を形成していた (例えば、非特許文献 1参照）が、これによつて形成可能な微小トンネ ル接合の容量は十分に小さくはできず、室温において SETの動作は困難であった。 実際、上記のようなクーロンブロッケイドと呼ばれる現象が室温で観測されるためには 、上記静電エネルギーの変化が熱的エネルギーの変化に比べて十分大きくならなけ ればならない。
[0006] そのためには、帯電導体のサイズが 20 nm以下でなければならず、さらに、これらの 帯電導体の配置間隔が数 nm以下でなければならな 、。このような微細な微小トンネ ル接合は、現在のリソグラフィ技術によるパターン形成法では、製作が困難であるか 、あるいは、可能であっても歩留まり良く多量に製作することは極めて困難である。
[0007] 基板上に形成された微小電極間にナノ粒子を配置して SET構造デバイスを製造す る方法として、非特許文献 2には、微小電極 (ソース電極及びドレイン電極)を作製し た基板上に、 Sけノ粒子を固定し、ソース電極とドレイン電極との間のナノギャップ (以 下、ソース Zドレイン間ナノギャップ）に Si粒子鎖を形成する方法が開示されている。
[0008] また、非特許文献 3には、微小電極 (ソース電極及びドレイン電極)を形成した基板 上に、 Auナノ粒子を吸着させた後、ジチオールで Auナノ粒子を修飾し、さらに Auナノ 粒子を吸着させることによりソース Zドレイン間ナノギャップに Auナノ粒子鎖を形成す る方法が開示されている。
非特干文献 1 : T. A. Fulton and G. J. Dolan： Observation of Single -Electron Char ging Effects in Small Tunnel Junctions", Phys . Rev. Lett .Vol .59 , No.l, pp.109— 112 (1 987).
非特許文献 2 : A. Dutta et al, J. Appl. Phys. Vol.39, pp. 264-267 (2000).
非特許文献 3 : T. Sato et al" J. Appl. Phys. 82(2), p696 (1997).
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかし、非特許文献 2又は非特許文献 3に開示されて ヽる方法では、ソース電極とド レイン電極間のナノギャップにナノ粒子を選択的に配置することが不可能であり、たま たまナノギャップ内に配置されたナノ粒子を量子ドットとして利用しているに過ぎなか つた o
[0010] すなわち、非特許文献 2又は非特許文献 3に開示されて ヽる方法では、微小電極 を形成させた基板上に多数の量子ドットをランダムに形成するため、図 14(a)に示す ように、量子ドットと微小電極との間の距離 (以下、量子ドット Z微小電極間ギャップ） を制御することは不可能であり、量子ドット Z微小電極間ギャップをトンネル障壁とし て利用することは困難であった。
[0011] また、図 14(b)に示すように、ナノギャップの中心位置に量子ドットが偶然形成されて も、ナノギャップ周辺には不要な量子ドットが多数存在するため、不要な量子ドットに トラップされた電荷が、 SETの動作点を変化させるという問題もあった。
[0012] そのため、非特許文献 2又は非特許文献 3に開示されている方法では、多数の SET を製造し、偶然ナノギヤプ内にのみ量子ドットが形成された場合にしか実際には使用 することができず、 SET製造方法としては製品の歩留まりが非常に悪ぐ実用性に欠 けていた。
[0013] 本発明は、このような従来の SET製造方法の問題点を解決するためになされたもの であり、微小電極間のナノギャップ内に量子ドットを選択的に配置し、製品の歩留まり を大幅に向上させた実用性の高い SET製造方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] フェリチンは、図 15に示すように、 24個のサブユニットが結合して内部に空孔（直径 約 7應）を有する球状粒子（直径約 12應)であり、この空孔内には、各種の無機材料 粒子 (コア）を取り込むことが可能である。
[0015] 本発明者等は、非イオン性界面活性剤の存在下、フェリチンがチタンに特異的に 吸着することを見出し、このフェリチンの性質を利用して、微小電極間のナノギャップ に量子ドットを選択的に固定ィ匕することを検討し、本発明を完成させるに至った。
[0016] 具体的に、本発明の SET製造方法は、
前記半導体素子は、基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを有し、 前記ソース電極と前記ドレイン電極との間には量子ドットが挟まれており、 前記基板は、表面に絶縁層を有しており、
前記基板は、対向する前記ソース電極及び前記ドレイン電極を前記絶縁層上に有 しており、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、それぞれ、チタン膜と前記チタン膜を被 覆するチタン以外の金属力 なる非チタン金属膜とを具備しており、
前記製造方法は、 金属又は半導体粒子を内包するフェリチンおよび非イオン性界面活性剤を含む溶 液を前記基板に滴下し、これによつて前記フェリチンを前記ソース電極と前記ドレイン 電極との間に選択的に配置させるフェリチン滴下工程と、
前記選択的に配置したフェリチンを分解し、これによつて前記ソース電極と前記ドレ イン電極との間に前記金属又は半導体粒子力 なる前記量子ドットを形成するフェリ チン分解工程と、
を有する。
[0017] 半導体基板上に絶縁膜を形成し、その上にチタン膜と、チタン膜を被覆するよう〖こ チタン以外の金属力 なる非チタン金属膜とを積層して微小電極 (ソース電極及びド レイン電極)を形成し、そこに金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非ィォ ン性界面活性剤を含む溶液を滴下すると、金属又は半導体粒子を内包するフェリチ ンは、特に吸着エネルギーが高い微小電極間のナノギャップ内に優先的に吸着され る。
[0018] その後、フェリチンを分解すれば、ナノギャップ内の中間位置に金属又は半導体粒 子を量子ドットとして固定することができるため、 SETを効率よく製造することが可能で ある。
[0019] 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記絶縁層の下方 に有してもよい。
[0020] また、前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの側 方に有してもよい。
[0021] また、前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの上 方に有してもよい。
[0022] この場合、前記絶縁層は第一の絶縁層であり、前記ソース電極、前記ドレイン電極 及び前記量子ドットを有する前記基板の表面を覆う第二の絶縁層を有し、前記第二 の絶縁層の上に前記ゲート電極を有してもよい。
[0023] 前記チタン膜を被覆する前記非チタン金属膜は、金 (Au)膜であることが好ま U、。
[0024] 前記非チタン金属膜の厚みは、前記チタン膜の厚みよりも大き 、ことが好ま U、。
[0025] 前記フェリチン滴下工程にぉ ヽて、前記非イオン性界面活性剤の濃度は、 0.01 v/v %以上 10 v/v%以下であることが好ましい。
[0026] 前記フェリチン分解工程の後に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極が形成され た半導体基板表面を保護用の絶縁層でカバーする保護工程を有してもよい (請求項 9)。
[0027] 本発明の上記目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面参照の下、以下の好 適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
発明の効果
[0028] 本発明の SET製造方法は、基板上の材質に対するフェリチンの選択吸着性を利用 することにより、微小電極間のナノギャップ内へ量子ドットを選択的に配置することが 可能であり、 SET製造時における製品の歩留まりを大幅に改善することができる。
[0029] また、微小電極—量子ドット間距離を、フェリチン外殻の膜厚によって自律制御する ことが可能であり、製造プロセスを単純化すると共に、微小電極 量子ドット間のギヤ ップをトンネル障壁として利用することができる。
[0030] また、電極の側壁を除 、て、微小電極間のナノギャップ周辺に不要な量子ドットが 形成されることがないため、素子動作の変動を抑制することができる。
[0031] また、非特許文献 2及び非特許文献 3に開示されて 、る従来技術では 0.5〜2 nm程 度とされているトンネルギャップ距離力 本発明の SET製造方法では 2〜4應程度と なるため、デバイス動作の高温ィ匕を図ることもできる。
[0032] また、非特許文献 2及び非特許文献 3に開示されている従来技術では制御不可能 であった多重ドット形成についても、微小電極間の距離を調整することにより制御可 能であり、デバイスの高機能化を図ることもできる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]図 1は、実施の形態 1において製造されるノックゲート電極を有する SETの基本 構造の一例を示す図であり、図 1(a)は斜視図、図 1(b)は上面図、図 1(c)は断面図で ある。
[図 2]図 2は、本発明の実施の形態 1の SET製造方法を示すフローチャートである。
[図 3]図 3は、本発明の実施の形態 1における基板上へのフェリチンの配置状態を示 す図であり、図 3(a)は斜視図、図 3(b)は上面図、図 3(c)は断面図である。 [図 4]図 4は、微小電極周辺への量子ドットの固定状態を示す図であり、図 4(a)は従 来の製造方法の固定状態、図 4(b)は本発明の実施の形態 1の固定状態を示す図で ある。
[図 5]図 5は、微小電極周辺の断面図であり、図 5(a)はチタン単層電極の場合、図 5(b
)は本実施の形態の二層電極の場合を示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 1の SET製造方法を工程別に示す断面図である。
[図 7]図 7は、実施例 1にお!/、て得られた SET基板のソース電極及びドレイン電極付近 の電子顕微鏡写真である。
[図 8]図 8は、実施例 1において得られた SET基板について、ソース電極とドレイン電 極との間の電圧を変化させた場合におけるドレイン電流の変化を示すグラフである。
[図 9]図 9は、実施例 2にお 、て得られた SET基板のソース電極及びドレイン電極付近 の電子顕微鏡写真である。
[図 10]図 10は、実施例 2において得られた SET基板について、ソース電極とドレイン 電極との間の電圧を変化させた場合のソース電流の変化を示すグラフである。
[図 11]図 11は、本発明の実施の形態 1におけるソース Zドレイン間ナノギャップへの フェリチンの配置状態を示す図であり、図 11(a)は単一量子ドットを形成する場合、図 11(b)は二重量子ドットを形成する場合を示す図である。
[図 12]図 12は、本発明の実施の形態 2において製造されるサイドゲート電極を有す る SETの基本構造の一例を示す図であり、図 12(a)は斜視図、図 12(b)は上面図、図 1 2(c)は断面図である。
[図 13]図 13は、本発明の実施の形態 3において製造されるトップゲート電極を有する SETの基本構造の一例を示す図であり、図 13(a)は斜視図、図 13(b)は上面図、図 13 (c)は断面図である。
[図 14]図 14は、従来の SET製造方法における微小電極付近の量子ドットの配置状態 を表す図であり、図 14(a)は量子ドット Z微小電極間ギャップが制御されていない配 置状態を示す図、図 14(b)はソース Zドレイン間ナノギャップ周辺に不要な量子ドット が存在する配置状態を示す図である。
[図 15]図 15は、フェリチンの構造を示す図である。 符号の説明
1, 21:シリコン基板
2:絶縁層
3:チタン薄膜
4：非チタン金属薄膜 (チタン以外の金属からなる金属薄膜）
5, 28:ソース電極
6, 29:ドレイン電極
7, 23:バックゲート電極
8：量子ドット (金属又は半導体粒子）
9:側面量子ドット
10:フェリチンの外殻タンパク質
11：金属又は半導体粒子を内包するフェリチン
12:微小電極側面に吸着した金属又は半導体粒子を内包するフェリチン
13:選択吸着領域
14:量子ドット
15:不要量子ドット
22:シリコン酸ィ匕膜 (SiO膜）
2
24:パッド電極
25:電子線レジスト
26:電子線照射領域
27：蒸着された Ti薄膜及び Au薄膜
30:インジウム内包フェリチン
31:インジウム量子ドット
32： FIB (集束イオンビーム)装置による配線
33:ワイヤ
1:サイドゲート電極
2:第一絶縁層
3:第二絶縁層 44 :トップゲート電極
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、 本発明は、以下の実施の形態に限定されない。
[0036] (実施の形態 1)
本発明の実施の形態 1は、ノ ックゲート電極を有する SET (単電子トランジスタ）の製 造方法を例示したものである。本実施の形態によって製造される SETの基本構造を、 図 1(a)〜図 1(c)に示す。
[0037] この SETでは、シリコン基板 1上に絶縁層 2 (SiO膜)が形成されており、その上にチ
2
タン薄膜 3と、チタン薄膜 3を被覆するチタン以外の金属力 なる非チタン金属薄膜（ 以下、非チタン金属薄膜) 4とが積層されたソース電極 5及びドレイン電極 6が形成さ れている。ソース電極 5とドレイン電極 6とは、平面視において、間にナノギャップを有 して互いに対向するように形成されている。また、絶縁層 2の直下にはバックゲート電 極 7が形成されている。ノ ックゲート電極 7は、ナノギャップ及びその周辺部の下方に 位置するように形成されて ヽる。
[0038] ソース電極 5とドレイン電極 6との間のナノギャップの中間位置には、金属又は半導 体粒子が量子ドット 8として選択的に配置及び固定されており、ナノギャップの周辺に は不要な量子ドットは少な 、。
[0039] なお、図 1の SETでは、ソース電極 5又はドレイン電極 6の側面付近にも金属又は半 導体粒子 (側面量子ドット 9)が存在するが、これによる SETの動作への影響は少ない
[0040] 次に、本実施の形態の SETの製造方法を説明する。
[0041] 本実施の形態の製造工程のフローチャートを図 2に示す。図 1(a)〜図 1(c)及び図 2 を参照すると、まず、ステップ S1において、ノックゲート電極 7が形成されたシリコン 基板 1上に、絶縁層 2を形成する（絶縁工程)。シリコン基板 1上への絶縁層 2の形成 には公知の方法を用いればよぐ絶縁層 2の種類も特に限定されない。
[0042] 次に、ステップ S2において、基板 1上に形成された絶縁層 2上に電子線レジストを 塗布し、電子線ビームを用いて一対の微小電極パターンを描画する（描画工程)。一 対の微小電極パターンは、ソース電極 5及びドレイン電極 6に対応するものである。一 対の微小電極パターンは、その間のギャップ（以下、微小電極間のギャップ）力 バッ クゲート電極 7の上方に位置するように描画される。
[0043] ここでは、微小電極間ギャップに量子ドット 1個を配置するので、微小電極間ギヤッ プを、最小電極間隔≤フェリチン直径となるように描画を調整する。このような微小電 極パターンの描画方法は、半導体分野においては周知であるため、ここでは説明を 省略する。
[0044] 次に、ステップ S3において、電子線レジストを現像し、基板 1上に微小電極パター ンを形成する（パターン工程)。現像によって、絶縁層 2上に塗布された電子線レジス トのうち電子線ビーム照射領域が分解され、基板 1上に絶縁層 2の露出領域からなる 微小電極パターンが形成される。
[0045] 次に、ステップ S4において、ステップ S3で微小電極パターンが形成された基板 1上 に、チタン薄膜 3と、チタン薄膜 3を被覆する非チタン金属薄膜 4とを蒸着し、順に 2層 以上 (ここでは 2層）積層する（積層工程)。下層のチタン薄膜 3の厚みは、 lnm以上 12 應以下とすることが好ま 、。 lnm未満ではフェリチンの外殻タンパク質とチタン薄膜 3の接触が十分ではなぐ一方、 12應を超えるとフェリチンが高さ方向に複数個吸着 することが抑制できなくなるためである。
[0046] なお、チタン薄膜 3の厚みが 6mm未満であれば、チタン薄膜 3に吸着するフェリチン 力 必ず絶縁層 2にも吸着するのでより好ましい。フェリチンが絶縁層 2に吸着しない と、外殻タンパク質を分解する際に、コアがソース電極又はドレイン電極に接触する 可能性がある力 である。
[0047] ところで、チタン薄膜 3の量子ドットに対向する領域は、大気曝露等により酸化され、 TiOとなっている。このため、ドットとソース Zドレイン電極間との電荷移動は、チタン
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薄膜 3に比べて、非チタン金属薄膜 4の方が容易である。チタン薄膜 3の厚み力 ^應 以下であれば、非チタン金属薄膜 4と量子ドットとの間の高さ方向の位置ズレを防ぎ、 非チタン金属薄膜 4と量子ドットとの間の電荷移動が容易となるので、さらに好ましい
[0048] ここで、非チタン金属薄膜 4によるチタン薄膜 3の被覆の形態について詳述する。図 1(a)に示されるように、非チタン金属薄膜 4は、チタン薄膜 3の表面を被覆するが、チ タン薄膜 3の側面は基本的に被覆しない。ただし、チタン薄膜 3の側面のうち、ソース 電極 5とドレイン電極 6との間に挟まれた部分（図 1にお ヽて量子ドット 8が存在する部 分)以外は、非チタン金属薄膜 4によって被覆されていてもよい。すなわち、チタン薄 膜 3の側面のうち、図 1において側面量子ドット 9が存在する部分は、非チタン金属薄 膜 4によって被覆されて 、てもよ 、。
[0049] ソース電極 5とドレイン電極 6との間に挟まれた部分（図 1において量子ドット 8が存 在する部分）は、非チタン金属薄膜 4によって被覆されてはならない。この部分が被 覆されていると、ソース電極 5とドレイン電極 6との間に挟まれた量子ドット 8が形成さ れないからである。
[0050] チタン以外の金属としては、金 (Au)、白金 (Pt)、銀 (Ag)、パラジウム (Pd)等の貴金 属を用いることが好ましい。 2層目以上の非チタン金属薄膜 4の厚みは、 2nm以上 100 應以下とすることが好ましい。 2應未満では非チタン金属薄膜 4の抵抗が大きぐ一 方、 100應を超えるとリフトオフ等によるナノギャップ電極の作製が困難になる為であ る。また、微小電極の最表層が非チタン金属薄膜である限り、非チタン金属薄膜を 1 層としてもよく、同種又は異種金属の 2層以上としてもよい。
[0051] 次に、ステップ S5において、積層工程後の基板を有機溶媒に浸漬してチタン薄膜 の下の電子線レジストをリフトオフし、チタン薄膜及び非チタン金属薄膜を微小電極と して形成する（電極形成工程)。電子線レジストをリフトオフすると、絶縁層 2上には下 層がチタン薄膜 3、上層が非チタン金属薄膜 4であるソース電極 5及びドレイン電極 6 が形成される。そして、ソース Zドレイン間ナノギャップは、描画工程で調整された間 隔となる。
[0052] 次に、ステップ S6において、金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非ィォ ン性界面活性剤を含む溶液を調製し、この溶液を電極形成工程後の基板 1上に滴 下する。こうすることにより、金属又は半導体粒子を内包するフェリチンがソース Zドレ イン間ナノギャップ内に選択的に配置される（図示せず:フェリチン滴下工程)。
[0053] 非イオン性界面活性剤は、特に限定されな ヽが、後述する実施例では Tween20及 び Tween80を使用した。また、非イオン性界面活性剤の濃度は、 0.01 v/v%以上 10 v /v%以下であることが好まし 、。
[0054] コアとしてフェリチンに内包する金属又は半導体粒子は、特に限定されない。なお、 金属又は半導体粒子を内包するフェリチンの調製方法にっ 、ては、実施例として後 述する。
[0055] 金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非イオン性界面活性剤を含む溶液 を電極形成工程後の基板 1上に滴下した後、基板 1を、洗浄液を用いて洗浄する。こ の洗浄により、ソース Zドレイン間ナノギャップ内に選択的に吸着及び配置される力、 又はソース電極 5及びドレイン電極 6側面のチタンに吸着した金属又は半導体粒子 を内包するフェリチン以外のフェリチンは、基板 1上から除去される。
[0056] 次に、ステップ S7において、基板 1上の金属又は半導体粒子を内包するフェリチン の外殻タンパク質を分解する（フェリチン分解工程)。分解方法としては、例えば、カロ 熱、紫外線照射、オゾン酸化等の手段を、単独又は適宜組み合わせて用いればよい 。フェリチンが分解されると内包されていた金属又は半導体粒子 (コア）は、金属又は 半導体粒子を内包するフェリチンが配置されて 、た場所のまま、量子ドット 8として絶 縁層 2上に固定される。
[0057] さらに、ステップ S7の後に、通常の半導体デバイスと同じぐ基板 1表面を保護用の 絶縁層でカバーする (保護工程)。基板 1表面のカバーには、公知の方法を利用す ればよい。
[0058] 次に、本実施の形態の SET製造方法について説明する。
[0059] 本実施の形態では、ステップ S5において、図 3(a)〜図 3(c)に示すように、表面に絶 縁層 2 (例えば、 SiO膜)が形成されたシリコン基板 1上に、チタン薄膜 3及び非チタン
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金属薄膜 4が順に積層して微小電極 (ソース電極 5及びドレイン電極 6)が形成される
[0060] このとき、ソース電極 5とドレイン電極 6との間のナノギャップ（以下、ソース Zドレイン 間ナノギャップ）は、最小電極間隔≤フェリチン直径となるように調整されている。ここ では、基板 1の表面には絶縁層 2が設けられている力 例えば、有機フィルムのように 、基板全体が絶縁体であってもよい。そのような場合であっても、基板は表面に絶縁 層を有していることになるからである。但し、代表的には、基板は半導体力 なり、そ の表面には酸ィ匕により絶縁層が形成される。
[0061] このような基板 1上に、ステップ S6において、金属又は半導体粒子 8を内包するフ エリチン 11と非イオン性界面活性剤とを含む溶液を滴下すると、金属又は半導体粒 子 8 (コア）を内包するフェリチン 11は、ソース電極 5及びドレイン電極 6側面のチタン に選択的に吸着する。
[0062] 一方、基板 1上のチタン以外の部分、すなわち、微小電極上面 (非チタン金属薄膜 4)及び絶縁層 2上には吸着しな 、 (図 3(a)及び図 3(b)参照)。
[0063] 特に、ソース Zドレイン間ナノギャップ内は、金属又は半導体粒子 8を内包するフエ リチン 11が、ソース電極 5及びドレイン電極 6両方の側面のチタン部分に吸着される ため、図 3(a)及び図 3(b)のフェリチン 12と比較して吸着エネルギーが 2倍大きい (選 択吸着領域 13の面積力 ¾倍)。このため、金属又は半導体粒子 8を内包するフェリチ ン 11は、ソース Zドレイン間ナノギャップ内に優先的に吸着及び配置される。
[0064] ここで基板を洗浄すると、非チタン金属薄膜 4又は絶縁層 2上に存在する金属又は 半導体粒子 8を内包するフェリチン 11は、洗浄液と共に基板上力 取り除かれる。そ して、ソース電極 5及びドレイン電極 6側面のチタンに吸着した金属又は半導体粒子 8を内包するフェリチン（図 3(a)及び図 3(b)に示すフェリチン 11及びフェリチン 12)だ けが基板上に残る。特に、フェリチン 11は、フェリチン 12よりも吸着エネルギーが大き いため、洗浄時にも除去されにくい。
[0065] 次に、ステップ S7において、フェリチン吸着後の基板を加熱等してフェリチン 11の 外殻タンパク質 10を分解すると、内包されていた金属又は半導体粒子 8は、ソース Z ドレイン間ナノギャップの中間位置に量子ドット 8として固定される。このため、量子ド ットと微小電極との間のギャップ（以下、量子ドット Z微小電極間ギャップ）をトンネル 障壁として利用することが可能である。
[0066] なお、ソース Zドレイン間ナノギャップ周辺には、電極の側壁を除 、て、不要な量子 ドットが存在しな 、が、図 3(a)及び図 3(b)に示すフェリチン 12が吸着及び配置して!/、 た位置（ソース電極 5又はドレイン電極 6の側面）にも量子ドットが固定される。しかし、 これらの量子ドット（例えば、図 1(b)に示す量子ドット 9)は、多くがソース Zドレイン間 のギャップ力も離れているため、電荷をトラップしにくぐまた仮にトラップしても、 SET の動作点への影響は小さ 、。
[0067] 以下、この作用効果について、さらに詳細に説明する。
[0068] <量子ドット Z微小電極間ギャップの自律制御 >
通常、ソース Zドレイン間ナノギャップは、個々の微小電極毎にばらつきがある。ま た、一つの微小電極内においても、図 4(a)及び図 4(b)に示すように、位置によりギヤッ プの大小（ゆらぎ）が存在する。
[0069] 上述したように、非特許文献 2及び非特許文献 3に開示されている従来の SET製造 方法では、図 4(a)に示すように、ソース Zドレイン間ナノギャップ内に量子ドット 14が 固定されたとしても、量子ドット Z微小電極間ギャップを制御することは不可能であり 、ソース Zドレイン間ナノギャップの中間位置に量子ドットを意図的に固定することは できなかった。
[0070] 一方、本実施の形態のフェリチン配置工程にぉ ヽては、非イオン性界面活性剤の 存在下、フヱリチンはソース Zドレイン間ナノギャップの中間位置に優先的に吸着及 び配置するが、さらに、各微小電極において、位置エネルギーが最小となる位置 (ソ ース電極及びドレイン電極両方の側面力 歪みなく吸着される位置）を選択して移動 する。
[0071] この結果、ソース Zドレイン間ナノギャップのゆらぎが適切な範囲であれば、図 4(b) に示すように、フェリチンに内包されている金属又は半導体粒子 8 (コア）は、自律的 にソース Zドレイン間ナノギャップの中央に、外殻であるフェリチンの厚み (膜厚)で決 まる量子ドット Z微小電極ギャップを保持した状態で固定される。
[0072] このように、本実施の形態では、ソース Zドレイン間ナノギャップ内の最適位置に量 子ドットを選択的に固定することができるため、偶然に依存していた従来の SET製造 方法と比較して、 SET製品の歩留まりを大幅に向上させることが可能である。
[0073] <橋渡し吸着の抑制 >
ソース Zドレイン間ナノギャップにフェリチンを吸着及び配置させるだけであるなら ば、チタンのみによってソース電極及びドレイン電極を構成すれば足りる。しかし、こ の場合、ソース Zドレイン間ナノギャップが、金属又は半導体粒子 8 (コア）を内包する フェリチン 13の外径よりも小さな部分で、図 5(a)に示すような「橋渡し吸着」が生じる場 合がある。
[0074] この状態で外殻タンパク質 10を分解すると、内包されていた金属又は半導体粒子 8 (コア）が固定される位置は、ソース電極 5及びドレイン電極 6と、橋渡し吸着してい た状態のフェリチン 13との吸着角度によって変動してしまう。図 5(a)の例では、量子ド ット Z微小電極間ギャップ (al及び a2)は、外殻タンパク質 10の膜厚よりも小さくなつ ている。
[0075] また、外殻タンパク質 10の分解後、量子ドット 8がソース電極 5又はドレイン電極 6表 面に接触する場合もある。その様な状態となれば、量子ドット Z微小電極間ギャップ をトンネル障壁として利用することができなくなってしまう。
[0076] そこで、本実施の形態においては、図 5(b)に示すように、最表層が非チタン金属と なるように、チタン薄膜 3を非チタン金属薄膜 4で被覆する（チタン薄膜 3の上に非チ タン金属薄膜 4を積層する）ことにより、ソース電極 5及びドレイン電極 6を形成する。 このような構造とすることにより、フェリチン配置工程 (ステップ S6)において、金属又 は半導体粒子 8 (コア）を内包するフェリチン 11が、ソース電極 5及びドレイン電極 6と の間で「橋渡し吸着」することを防止できる。その結果、外殻タンパク質 10の分解後、 量子ドット Z微小電極間ギャップ (a3)及び (a4)は、外殻タンパク質 10の膜厚とほぼ 等しくなる。
[0077] 従来技術では、トンネルギャップ距離は 0.5〜2 nm程度とされていた力 外殻タンパ ク質 10の膜厚は、約 2.5 nmである。量子ドット Z微小電極間ギャップは、コアのサイズ や形状にも依存するが、 2〜4 nm程度に調整することが可能である。このため、本実 施の形態においては、デバイス動作の高温ィ匕を図ることが可能である。
[0078] [実施例 1]
次に、実施例 1として、シリコン基板上にチタン薄膜及び金 (Au)薄膜から構成される ソース電極及びドレイン電極を形成し、ソース Zドレイン間ナノギャップにインジウム 量子ドットを選択的に固定した SETを製造した。以下、図 6(a)〜図 6(0を参照しながら 実施例 1を説明する。
[0079] (絶縁工程）
まず、シリコン基板 21にバックゲート電極 23を作製した。そして、シリコン基板 21表 面に、絶縁層として SiO膜 22を形成した。また、 SiO膜 22上に、後の配線のために
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ノ ッド電極 24を形成した。さらに、純水でシリコン基板 1表面を洗浄した後、 UVZォ ゾン処理装置を用いて、 110°Cで 10分間、オゾン (0 )存在下で UV (紫外線)照射す
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ることにより洗浄した（図 6(a)参照)。
[0080] (描画工程）
次に、シリコン基板 21をスピンコーターに設置し、電子線レジスト（日本ゼオン、 ZEP 520A)にァ-ソールをカ卩えて濃度を 25%に稀釈した溶液を滴下した。そして、シリコン 基板 1を 2000rpmで 5秒間回転させた後、さらに 4000rpmで 60秒間回転させた。その 後、ホットプレート上で 140°C、 3分間プリベータし、電子線レジスト 25を固定した（図 6( b)参照)。
[0081] 室温に冷却した後、電子線ビーム露光装置を用いて、ソース Zドレイン間ナノギヤッ プが 20應となるように微小電極パターンを描画した（図 6(c)参照)。
[0082] (パターン工程）
次に、微小電極パターンを描画したシリコン基板 21を酢酸 n-アミル中に 1分間浸漬 した後、窒素ガスブローによって余分な酢酸 n-アミルを除去することにより、シリコン 基板 21上に微細レジストパターンを作製した（図 6(d)参照)。
[0083] (積層工程）
次に、この微細レジストパターンを作製したシリコン基板 21を蒸着装置内に設置し、 真空排気を行った。そしてまず、チタン (Ti)薄膜を 2應の厚みで蒸着した。その後、 金 (Au)薄膜を lOnmの厚みで蒸着し、チタン薄膜を被覆するように金薄膜を積層 (符 号 27)した（図 6(e)参照)。
[0084] (電極形成工程）
次に、チタン薄膜及び金薄膜を積層したシリコン基板 21を、 40°Cに保温したジメチ ルァセタミドに 10分間浸漬した。その後、ジメチルァセタミドの入った容器ごと基板を 超音波洗浄装置に投入し、 5分間超音波洗浄した。超音波洗浄後、シリコン基板 21 を取り出し、アセトンで表面をリンスした。
[0085] さらに、純水で基板表面をリンスした後、シリコン基板 21をスピンコーターに設置し
、 2000rpmで 5秒間回転させた後、 4000rpmで 30秒間回転させて余分な水分を除去し た。ここまでの工程によって、チタン薄膜及び金薄膜が積層してソース電極 28及びド レイン電極 29 (ソース Zドレイン間ナノギャップ =20nm)が形成された（図 6(1)参照）。
[0086] (フェリチン滴下工程）
次に、インジウム粒子を内包させたフェリチン (インジウム内包フェリチン 30)及び非 イオン性界面活性剤を含む溶液を調製した。ここで、インジウム粒子を内包させたフ エリチン 30の調製について詳細に説明する。
[0087] 天然フェリチン (ゥマ脾臓由来）は、 24個のサブユニットが集合してできあがつている 力 サブユニットにはわずかに構造の異なる L型と H型があるため、天然フェリチンは 、一定の構造を有さない。このため、本実施例においては、 L型サブユニットのみから 構成されるリコンビナントフェリチンを使用した。
[0088] まず、 L型のフェリチンをコードする DNA (配列番号： 1、 507塩基対）を、 PCR法を用 いて増幅し、多量の L型フェリチン DNAを用意した。
[0089] 次に、この L型フェリチン DNAを、制限酵素 EcoRI及び Hind IIIが特異的に切断する 部位 (制限酵素サイト)で切断した。この切断処理により、 EcoRI及び Hind IIIの制限酵 素サイトを有する L型フェリチン DNA断片の溶液を調製した。この溶液に DNA電気泳 動を行い、 L型フェリチンをコードする DNA断片だけを回収、精製した。
[0090] その後、この L型フェリチン DNA断片と、 EcoRI - Hind IIIの制限酵素で処理したベ クタ一プラスミド（pMK-2)をインキュベートしてライゲーシヨンを行った。これにより pM K-2プラスミドのマルチクローユングサイト（MSC)に L型フェリチン DNAが入ったベタ タープラスミド pMK- 2- fer- 8を作製した。使用したベクタープラスミドの pMK- 2は、プ 口モーターに Tacプロモーターを有し、多コピープラスミドとしてコピー数が多いという 特徴を持っため、大量のフェリチンを得るのに有利であることから選択した。作製した プラスミド (pMK
-2- fer- 8)を宿主（ホスト）である大腸菌株 E. coli Nova Blue (Novagen)に導入（形質 転換)し、リコンビナント L型フェリチン株 (fer-8)を作製した。
[0091] fer- 8株は、低速遠心分離により回収し、 50mM Tris- HC1バッファ（pH 8.0、 +150mM
NaCl)中に懸濁させた。この溶液を 60°Cで 20分間超音波振動した後、低速遠心分 離により再び回収した。懸濁液中のリコンビナントフェリチン (アポフェリチン）は、ィォ ン交換カラム (Q— sepharose、 Amarsham Biosciences)及びゲノレろ過 (Hiprep Sephacry 1 S- 300、 Amarsham Biosciences,及び G4000SWXL PEEK,東ソー株式会社）によつ て精製した。
[0092] イオン交換カラムの溶出液を分画し、 SDS-PAGEによって確認した。リコンビナントフ エリチン (アポフェリチン、配列番号： 2)を含む分画のみ回収し、ゲルろ過を行った。 そして、リコンビナントフェリチンの単量体を回収した。
[0093] 次に、 200mMリン酸一ナトリウム、 40mM塩酸及び 4mMアンモニアを調製し、 pH約 2.
8とした。この溶液を用いて、濃度 0.1mg/mLとなるようにリコンビナントフェリチン (fer-8 )溶液を調製し、さらに 20mM硫酸インジウムを最終濃度 ImMとなるように添加した。反 応溶液を撹拌し、その後、ー晚静置した。
[0094] 次に、反応後の溶液からインジウム化合物コアが形成されたリコンビナントフェリチ ンを、遠心分離とゲルろ過により分子精製して回収した。遠心分離は、 4,000G、 30分 間の条件で行って、段階的にフェリチン以外の不要部分を沈殿として除去し、最後に 残った上清よりインジウムコアを形成したリコンビナントフェリチンを、遠心フィルター（ 450nm、 Centriprep50、 Amicon社製）を用いて遠心濃縮することにより濃縮した。
[0095] 得られたリコンビナントフェリチン (インジウム内包フェリチン）は、カラムクロマトグラフ ィー [Sephadex G-25及び Cephacryl S-300カラム]を用いて遊離インジウム及びフエ リチン分子の凝集を取り除いた。
[0096] 最終的に、遠心フイノレター（450nm、 Centriprep50、 Amicon社製）を用いて遠心濃縮 することにより、リコンビナントフェリチン濃度を 3.0mg/mLとなるように濃縮した。
[0097] こうして得られたインジウム化合物を内包したフェリチン (インジウム内包フェリチン 3 0)に、非イオン性界面活性剤として Tween20を lv/v%添カ卩した MES/Trisバッファ（10 0mM、 pH 7.0)を添カ卩してフェリチン濃度 2 mg/mLに調製した。この濃度調製後のフ エリチン溶液を、微小電極を形成した基板上に滴下し、 30分間保持することにより、ィ ンジゥム内包フェリチン 30を、ソース Zドレイン間ナノギャップ内に選択的に吸着及 び配置させた。
[0098] 30分後、純水を用いてシリコン基板 21上をリンスし、さらに 5分間純水の流水で洗浄 した。洗浄後、基板 1をスピンコーターに設置し、 2000rpmで 5秒間回転させた後、 400 Orpmで 30秒間回転させて余分な水分を除去した (図 6(g)参照)。
[0099] (フェリチン分解工程）
次に、 UVZオゾン処理装置を用いて、 110°Cで 40分間、オゾン（0 )存在下で UV (
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紫外線)照射してシリコン基板 21上のフェリチンの外殻タンパク質を分解し、フェリチ ンに内包されていたインジウム化合物を、量子ドット 31として固定した（図 6(h)参照)。
[0100] ここで、フェリチン分解工程後のシリコン基板 21のソース電極 28及びドレイン電極 2 9付近の電子顕微鏡写真を、図 7に示す。
[0101] 図 7では、画面左のソース電極 28、及び画面右のドレイン電極 29の側面にインジゥ ム量子ドットが固定されて 、るが、ソース Zドレイン間ナノギャップ (約 20nm)周辺には 、電極の側壁を除き、インジウム量子ドットは存在していな力つた。
[0102] 次に、図 6(0に示すように、フェリチン分解工程後の基板に、 FIB (集束イオンビーム )装置を利用して外部へ信号を取り出すためのパッド電極 24、ソース電極 28及びド レイン電極 29に配線 32を施した（図 6(0参照)。配線後のシリコン基板 21を低温プロ 一バー（PPMS、 日本カンタムデザイン社製）内に設置し、温度を 4.2K (ケルビン）に設 定した。そして、電気特性測定のため、出力端子を半導体パラメーター測定装置 (41 56C、アジレントテクノロジ一社製）に接続した。
[0103] 初めにゲート電極を 0V固定とし、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を- 0.6V〜 +0.6Vの範囲で変化させ、ドレイン電流の変化を測定した。その測定結果を、図 8に 示す。
[0104] 図 8から明らかなように、階段状の電流—電圧特性が得られ、実施例 1の基板がク 一ロンブロッケイド効果を有している可能性が認められた。すなわち、実施例 1の基 板が SETとして機能していることが確認された。また、同様に作製したドットのない素 子で、ソース電極とドレイン電極が絶縁されて ヽることも確認された。
[0105] なお、実施例 1では、非イオン性界面活性剤として Tween20を用いた力 同じ濃度 で Tween80を使用した場合に製造された SET基板にっ 、ても、同様の電流 電圧特 性が確認された。
[0106] [本実施の形態の変形例の実施例]
本実施の形態及び実施例 1では、微小電極間ギャップに量子ドット 1個を配置する ために、微小電極間ギャップを、最小電極間隔≤フェリチン直径となるように調整した 力 微小電極間ギャップに量子ドット 2個を配置するのであれば、フェリチン直径≤最 小電極間隔くフェリチン直径 X 2となるように調整すればょ 、。
[0107] すなわち、ソース電極とドレイン電極との間の最小間隔力 フェリチン直径 (約 12 nm )よりも小さい場合 (すなわち、最小電極間隔≤フェリチン直径である場合)、図 11(a) に示すように、金属又は半導体粒子 8 (コア）を内包するフェリチン 11は、ソース電極 5とドレイン電極 6との間の位置エネルギーが最小となる位置に選択的に吸着する。こ の場合、外殻タンパク質 10を分解した後、ソース電極 5Zドレイン電極 6間ナノギヤッ プの中間位置に量子ドット 1個（単一ドット）力 S形成されることになる。
[0108] 一方、ソース電極 5とドレイン電極 6との間の最小間隔力 フェリチン直径よりも大きく 、フェリチン直径の 2倍よりも小さい場合 (すなわち、フェリチン直径く最小電極間隔 ≤フェリチン直径 X 2である場合)、図 11(b)に示すように、金属又は半導体粒子 8 (コ ァ）を内包するフェリチン 11は、ソース電極 5及びドレイン電極 6の側面のチタンにそ れぞれ 1個ずつ吸着すると共に、フェリチン 11同士はタンパク間吸着により吸着する
[0109] これら 2個のフェリチン 11は、ソース電極 5又はドレイン電極 6側面のチタンとの結合 力、及びフェリチン 11同士のタンパク間結合力によって強固に固定されて 、るため、 基板を洗浄しても図 10(b)に示す位置に残存する。そして、外殻タンパク質 10を分解 した後、ソース電極 5Zドレイン電極 6間ナノギャップに量子ドット 2個（二重ドット）が形 成されること〖こなる。
[0110] このように、本実施の形態の変形例においては、従来は不可能であった微小電極 間の多重ドット形成を、微小電極間ギャップを調整することにより制御することが可能 であり、 SETの高機能化を図ることができる。
[0111] [実施例 2]
実施例 2として、シリコン基板上にチタン薄膜及び金 (Au)薄膜から構成されるソース 電極及びドレイン電極を形成し、ソース Zドレイン間ナノギャップにコバルト量子ドット を選択的に固定した SETを製造した。実施例 2は、リコンビナントフェリチン (fer-8)に 内包させる金属がコバルトである点でのみ実施例 1と異なるため、コバルトを内包させ たフェリチンの調製方法につ!、てのみ説明する。
[0112] 0.5mg/mL (l μ Μ)のリコンビナントフェリチン/ lOOmM Tris-HCl (pH 7.3- 8.8)を調 製し、ここに 37.5mM硫酸コバルトアンモ-ゥムを添カ卩した。マグネティックスターラー で反応溶液を撹拌しながら、最終濃度 2〜5mMとなるように硫酸コノ レトアンモ-ゥム を添カ卩し、さらに硫酸コバルトアンモ-ゥム化学量の半分の過酸ィ匕水素水を添カ卩した 。反応溶液を 20分間撹拌し、その後、反応溶液を 50°Cとし、ー晚静置した。
[0113] 反応後の溶液力もコバルトのコアが形成されたリコンビナントフェリチンを、遠心分 離とゲルろ過により分子精製して回収した。遠心分離は、 1,600G、 10分及び 10,000G 、 30分の条件で行って、段階的にフェリチン以外の不要部分を沈殿として除去し、 最後に残った上清よりコバルトコアを形成したリコンビナントフェリチンを、 230,000G、 1時間の超遠心分離によってペレットとして回収した。
[0114] 得られたリコンビナントフェリチンを、 HPLCを用いたゲルろ過 [カラム： TSK-GEL G4 000
SWXLゝ PEEK/流速： lmL/min/バッファ： 50mM Tris-HCl (pH8.0)+150mM NaCl] を行い、 24量体 (約 480kDa)のピークを分取した。分取したリコンビナントフェリチン溶 液は、限外ろ過膜を用いて濃縮し、コバルト粒子 (Co 0 )を内包したリコンビナントフ
3 4
エリチン (コバルト内包フェリチン)を得た。
[0115] このようにして調製したコバルト内包フェリチンを使用して、実施例 1と同様に SET基 板を製造した。
[0116] 実施例 2のフェリチン分解工程後の基板 1のソース電極 28及びドレイン電極 29付 近の電子顕微鏡写真を、図 9に示す。
[0117] 図 9では、画面左のソース電極及び画面右のドレイン電極の側面にインジウム量子 ドットが固定されている力 ソース Zドレイン間ナノギャップ (約 20nm)周辺には、電極 の側壁を除き、コバルト量子ドットは存在しな力つた。
[0118] 次に、実施例 1と同様に、ゲート電極を 0V固定とし、ソース電極とドレイン電極との 間の電圧を- 0.6V〜+0.6Vの範囲で変化させ、ソース電流の変化を測定した。その測 定結果を、図 10に示す。
[0119] 図 10から明らかなように、階段状の電流—電圧特性が得られ、実施例 2の基板がク 一ロンブロッケイド効果を有して 、る可能性が認められた (実施例 2の基板力 ETとし て機能していることが確認された。）また、同様に作製したドットのない素子で、ソース 電極とドレイン電極が絶縁されて 、ることも確認された。
[0120] なお、実施例 2では、非イオン性界面活性剤として Tween20を用いた力 同じ濃度 で Tween80を使用した場合に製造された SET基板にっ 、ても、同様の電流 電圧特 性が確認された。
[0121] (実施の形態 2)
本発明の実施の形態 2は、サイドゲート電極を有する SETの製造方法を例示したも のである。本実施の形態によって製造される SETの基本構造を、図 12に示す。
[0122] この SETでは、ソース電極 5とドレイン電極 6との間のナノギャップの側方に、チタン 以外の材質から構成されるサイドゲート電極 41が形成されている。これ以外は、図 1 に示した SETと同様の構造である。サイドゲート電極 41は、ソース電極 5とドレイン電 極 6との間のナノギャップ以上に、ソース電極 5及びドレイン電極 6から離して設置す ることが好ましい。
[0123] ソース電極 5とドレイン電極 6との間のナノギャップの中間位置には、金属又は半導 体粒子が量子ドット 8として選択的に配置及び固定されており、ナノギャップの周辺に は、電極の側壁を除き、不要な量子ドットは存在しない。
[0124] なお、図 12の SETでは、ソース電極 5又はドレイン電極 6の側面付近にも金属又は 半導体粒子 (側面量子ドット 9)が存在するが、多くがソース Zドレイン間のギャップか ら離れているため、電荷をトラップしにくぐまた仮にトラップしても SET動作への影響 は/ J、さい。
[0125] 本実施の形態の SETは、実施の形態 1と同様の製造方法によって製造することがで きる。また、実施例 1及び実施例 2の SETと同様の電気特性を有し、実施の形態 1と同 様の変形例とすることもできる。
[0126] (実施の形態 3)
本発明の実施の形態 3は、トップゲート電極を有する SETの製造方法を例示したも のである。本実施の形態によって製造される SETの基本構造を、図 13に示す。
[0127] この SETでは、第一絶縁層 42上のソース電極 5及びドレイン電極 6が第二絶縁層 4 3で被覆され、この第二絶縁層 43上には、トップゲート電極 44が形成されている。トツ プゲート電極 44は、ソース電極 5とドレイン電極 6との間のナノギャップと、その周辺部 の上方に位置するように形成されている。これ以外は、図 1に示した SETと同様の構 造である。
[0128] ソース電極 5とドレイン電極 6との間のナノギャップの中間位置には、金属又は半導 体粒子が量子ドット 8として選択的に配置及び固定されており、ナノギャップの周辺に は、電極の側壁を除き、不要な量子ドットは存在しない。
[0129] なお、図 13の SETでも、ソース電極 5又はドレイン電極 6の側面付近にも金属又は 半導体粒子 (側面量子ドット 9)が存在するが、多くがソース Zドレイン間のギャップか ら離れているため、電荷をトラップしにくぐまた仮にトラップしても SET動作への影響 は/ J、さい。
[0130] 本実施の形態の SETは、実施の形態 1と同様の製造方法によって製造することがで きる。また、実施例 1及び実施例 2の SETと同様の電気特性を有し、実施の形態 1と同 様の変形例とすることもできる。
[0131] 上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明ら かである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実 行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神 を逸脱することなぐその構造および Zまたは機能の詳細を実質的に変更できる。 産業上の利用可能性
[0132] 本発明の単電子半導体素子の製造方法は、微小電極間のナノギャップ内に量子ド ットを選択的に配置した SETを、簡便に、効率よく製造することが可能な単電子半導 体素子の製造方法等として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 単電子半導体素子の製造方法であって、
前記半導体素子は、基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを有し、 前記ソース電極と前記ドレイン電極との間には量子ドットが挟まれており、 前記基板は、表面に絶縁層を有しており、
前記基板は、対向する前記ソース電極及び前記ドレイン電極を前記絶縁層上に有 しており、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、それぞれ、チタン膜と前記チタン膜を被 覆するチタン以外の金属力 なる非チタン金属膜とを具備しており、
前記製造方法は、
金属又は半導体粒子を内包するフェリチンおよび非イオン性界面活性剤を含む溶 液を前記基板に滴下し、これによつて前記フェリチンを前記ソース電極と前記ドレイン 電極との間に選択的に配置させるフェリチン滴下工程と、
前記選択的に配置したフェリチンを分解し、これによつて前記ソース電極と前記ドレ イン電極との間に前記金属又は半導体粒子力 なる前記量子ドットを形成するフェリ チン分解工程と、
を有する。
[2] 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記絶縁層の下方 に有して!/、る請求項 1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
[3] 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの側方に 有して!/、る請求項 1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
[4] 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの上方に 有して!/、る請求項 1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
[5] 前記絶縁層は第一の絶縁層であり、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記 量子ドットを有する前記基板の表面を覆う第二の絶縁層を有し、
前記第二の絶縁層の上に前記ゲート電極を有している請求項 4に記載の単電子半 導体素子の製造方法。
[6] 前記チタン以外の金属が金である請求項 1に記載の単電子半導体素子の製造方 法。
[7] 非チタン金属膜の厚みがチタン膜の厚みよりも大きい請求項 1に記載の単電子半 導体素子の製造方法。
[8] 前記フェリチン滴下工程にぉ ヽて、前記非イオン性界面活性剤の濃度が 0.01 v/v %以上 10 v/v%以下である請求項 1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
[9] 前記フェリチン分解工程の後に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極が形成され た半導体基板表面を保護用の絶縁層でカバーする保護工程を有する請求項 1に記 載の単電子半導体素子の製造方法。
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