WO2007069422A1

WO2007069422A1 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤

Info

Publication number: WO2007069422A1
Application number: PCT/JP2006/322725
Authority: WO
Inventors: Masaki Kato; Masato Nakamae
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2008-06-16
Also published as: TW200728326A; JP5001174B2; JPWO2007069422A1

Abstract

　平均けん化度が７０モル％未満、平均重合度が６５０以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体と、一般式（I）で表される化合物または非イオン型親水性界面活性剤とを含有する水性溶液からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。　これによって、懸濁重合用分散安定助剤の水性溶液を調製する際に、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体に起因する発泡が抑制され、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体が析出することがないので、懸濁重合用分散安定助剤は長期の保存安定性に優れている。（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は同一または異なりそれぞれ水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、水酸基または炭素数１～６のアルコキシル基を表し、ｎは１～６の整数を表す）

Description

明細書

ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤

技術分野

[0001] 本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤に関する。

背景技術

[0002] 従来、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤又は分散安定助剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着剤として広く利用されている。

[0003] 部分けん化ポリビニルアルコール系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤として用いる場合、部分けん化ポリビュルアルコール系重合体は水または水と他の有機溶剤との混合溶液に溶解して使用される。このことから、ビュル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、 [1]溶液の高濃度化が可能であること、 [2]溶液を調製する際に泡立ちが少ないこと、 [3]溶液が低粘度であること、 [4]溶液の長期保存安定性に優れていること、などが必要な性能として求められている。

この他に、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、 [5]ビニル系化合物の懸濁重合により、可塑剤の吸収速度が大きくて加工が容易であり、残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であり、フィッシュアイなどの生成を防止するために、粒子径ができるだけ均一で多孔性のビニル系重合体粒子が得られること、が要求される性能として求められている。

[0004] このような要求に対して、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は、水への溶解性が低い上、高濃度の溶液を調製する場合に、溶液の粘度が高いために取扱い性が悪ぐまた調製された溶液は曇点が低いために、長期保存ができない等の問題がある。

[0005] このように部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は水への溶解性が低!、ため、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体力懸濁重合用分散安定助剤の溶液を調製する際に、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体を水 Zアルコール系や水

Zケトン系の混合溶液に溶解することが行われている力、得られる懸濁重合用分散安定助剤は上記 [ 1]〜 [5]の要求性能を必ずしも十分に満たして、るとは言、難!/、このような従来技術における懸濁重合用分散安定助剤の欠点を解決するために、特許文献 1 (特開平 7— 286003号公報）には、けん化度 20〜60%の油溶性部分けん化ポリビュルアルコールおよびアセチレングリコール誘導体を用いて塩化ビュルを懸濁重合する方法が開示されて、る。

特許文献 2 (特開平 10— 101737号公報）には、平均重合度 200〜600、けん化度が 20〜55モル％の部分けん化ポリビュルアルコールと HLB10〜18の非イオン系界面活性剤を用いて塩ィ匕ビュルを懸濁重合する方法が開示されて、る。

特許文献 3 (特開平 4— 154810号公報）には、側鎖にアミノ基、アンモ-ゥム基、力ルポキシル基、スルホン基等を有するビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を用いることが記載されて、る。

特許文献 4 (特開平 10— 259213号公報）には、ォキシアルキレン基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモ-ゥム基を含有する部分けん化ビニルエステル系榭脂水溶液を用いることが記載されて、る。

特許文献 5 (特開昭 53— 6392号公報）には、けん化度 40〜55モル％およびイソプロパノールと水との混合溶剤（イソプロパノール：水 = 1： 1)中での 4%粘度が 5〜1 5mPas (平均重合度 74〜80に相当する）である部分けん化ポリビニルアセテートと非イオン系乳化剤を用いて塩ィ匕ビニルを懸濁重合する方法が開示されてヽる。特許文献 6 (特開昭 56— 167745号公報）には、けん化度 65モル％以上、平均重合度 100〜3000のポリビュルアルコールを分散安定剤とし、けん化度 25〜65モル %、平均重合度 1000以下のポリビニルエステルを分散質とする水性分散液が開示されており、該水性分散液は、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定助剤に使用できる旨の記載がある。

特許文献 7 (W091Z15518号公報）には、けん化度 60モル％以下、平均重合度 50〜3000の末端イオン変性ポリビュルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を、塩化ビニル等のビニル系単量体の懸濁重合用分散安定助剤に用いることが開示されている。特許文献 8 (特開昭 52— 110797号公報）には、けん化度 30〜65モル％、重合度 60〜6000の部分けん化ポリビュルアルコールからなる塩化ビュルの懸濁重合用分散安定助剤が開示されている。

特許文献 9 (特許第 3340492号公報）には、けん化度 60モル％以下および平均重合度 4000以上であり、かつ平均粒子径が 100 μ m以下のポリビュルエステル系重合体を分散質とする水性分散液力なるビニル系化合物の分散安定助剤が開示されている。

特許文献 10 (特開平 7— 62006号公報）には、けん化度が 70〜85モル％、平均重合度が 1500〜3000の部分けん化ポリビュルアルコールを分散安定剤とし、けん化度が 20〜55モル％、平均重合度が 100〜600の部分けん化ポリビュルアルコール分散安定助剤とし、該分散安定助剤を水と有機溶剤との混合溶液又は有機溶剤に溶解させた後、反応を開始する塩ィ匕ビュル系重合体の製造方法が開示されているし力しながら、これらの特許文献 1〜特許文献 10に記載された分散安定助剤には、前記した [ 1]〜 [5]の要求に対して満足な性能が得られな!/、と!/、う欠点があった。

[0007] 特許文献 1 :特開平 7— 286003号公報

特許文献 2 :特開平 10— 101737号公報

特許文献 3：特開平 4 - 154810号公報

特許文献 4:特開平 10— 259213号公報

特許文献 5：特開昭 53— 6392号公報

特許文献 6：特開昭 56 - 167745号公報

特許文献 7:W091Z15518号公報

特許文献 8：特開昭 52— 110797号公報

特許文献 9：特許第 3340492号公報

特許文献 10：特開平 7— 62006号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体から懸濁重合用分散安定助剤の溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化ポリビニルアルコール系重合体が析出することなぐ保存安定性に優れるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均けん化度が 70モル％未満、平均重合度が 650以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)と、下記一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とを含有する水性溶液力なるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至つた。

[化 1]

R ¹ R 3

(ただし、 R\ R²および R⁵は同一または異なりそれぞれ水素原子または炭素数 1〜6 のアルキル基を表し、 R³は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6 のヒドロキシアルキル基を表し、 R⁴は水素原子、水酸基または炭素数 1〜6のアルコキシル基を表し、 nは 1〜6の整数を表す）

発明の効果

[0010] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤は、平均けん化度が 70モル %未満、平均重合度が 650以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (以下、部分けん化 PVA系重合体と略称することがある）（A)と、一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とから水性溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化 PVA系重合体が析出することなぐ保存安定性に優れて、ると、う特長を有する。 [0011] さらに、本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合した場合には、可塑剤の吸収速度が大きくて加工が容易であり、残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であり、粒子径が均一で多孔性のビュル系重合体粒子を得ることができるという効果を奏することができる。発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明において用いられる部分けん化 PVA系重合体 (A)は、けん化度が 70モル %未満であり、好ましくは 65モル％以下、特に好ましくは 60モル％以下である。けん化度が 70モル％以上になると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子力モノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。けん化度の下限については、特に制限はないが、部分けん化 PVA系重合体の製造上の観点から、けん化度は 10モル％以上が好ましぐ 20モル %以上がより好ましい。

[0013] 本発明において、部分けん化 PVA系重合体 (A)の重合度は 650以下であり、好ましくは 600以下、特に好ましくは 550以下である。重合度が 650を超えると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビュル系重合体粒子力モノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。平均重合度の下限について特に制限はないが、部分けん化 PVA系重合体の製造上の観点から、平均重合度は 50以上が好ましぐ 80以上がより好ましい。

[0014] 本発明にお、て、水性溶液に含まれる部分けん化 PVA系重合体 (A)の含有量は好ましくは 5重量％以上であり、より好ましくは 10重量％以上であり、さらに好ましくは 15重量％以上でぁり、特に好ましくは 20重量％以上である。部分けん化 PVA系重合体 (A)の含有量が 5重量％未満の場合、水性溶液を調製する回数が増えるため、コスト的に不利になりがちである。また、含有量の上限について特に制限はないが、水性溶液の製造上の観点から、 80重量％以下が好ましぐ 60重量％以下がより好ましい。

[0015] 本発明におヽて、部分けん化 PVA系重合体 (A)の製造原料として用いられるビ- ルエステル系重合体は、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、ェマルジヨン重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、エマルジョン重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

[0016] 重合に用いることができるビュルエステルとしては、例えば、酢酸ビュル、ギ酸ビ- ル、プロピオン酸ビュル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビュルなどを挙げることができる力これらの中でも工業的には酢酸ビュルが好まし!/、。

[0017] ビュルエステルを重合するにあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、ビュルェステルと共重合することが可能なエチレン性不飽和単量体を共存させることができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アタリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチルー（3—アクリルアミドー 3 ージメチルプロピル）アンモ-ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル、塩化ビュル、臭化ビニル、フッ化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム、 N—ビュルピ口リドン、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド等が挙げられる。

[0018] 本発明において用いられる部分けん化 PVA系重合体 (A)は、末端にイオン性官能基を有していてもよぐそのような部分けん化 PVA系重合体の変性物の使用も好適である。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、部分けん化 PVA系重合体 (A)は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ま、。部分けん化 PVA系重合体 (A)の製造方法にっ、てとくに制限はなぐ種々の方法を採用することができる力例えば、（1)カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒド、チオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させ、得られる重合体をけん化する方法、または（2)部分けん化ポリビュルアルコール系重合体の末端にカルボキシル基またはその塩を化学反応により導入する方法等が挙げられる。部分けん化 PVA系重合体（ A)をより経済的かつ効率的に得る方法として、カルボキシル基を有する連鎖移動剤、特にカルボキシル基を有するチオールの存在下に、酢酸ビュル等のビュルエステル類を重合し、次、でけん化する方法が好ま、（特開昭 57— 028121号公報および同 57— 105410号公報参照）。

[0019] 本発明で用いられる一般式 (I)で表される化合物（B)において、 R R²またはで表される炭素数 1〜6のアルキル基は— CH

3、 -CH CH CH CH

2 3、 -CH

2 2 3、— CH

(CH )、 -CH CH CH CH 、一 C (CH ) 、一 CH CH (CH ) 、一 CH CH CH

3 2 2 2 2 3 3 3 2 3 2 2 2 2

CH CH 、一 CH C (CH ) 、一 CH CH CH CH CH CH 、一 CH CH CH CH

2 3 2 3 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2

(CH ) などであり、 R³で表される炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基は— CH OH

3 2 2 、一 CH CH OH、一 CH CH CH OH、一 CH CH (CH ) CH OH、一 CH CH C

2 2 2 2 2 2 3 2 2 2

H (CH ) OH、— CH (CH ) CH CH OHなどであり、 R⁴で表される炭素数 1

3 3 2 2 〜6のァノレコキシノレ基は OCH、 -OCH CH、 -OCH CH CH 、一 OCH CH CH

3 2 3 2 2 3 2 2 2

CH 、一 OC (CH ) 、一 OCH CH CH CH CH 、一 OCH CH CH CH CH C

3 3 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2

Hなどである。また、一般式 (I)において、 nは 1

3 〜6の整数を表す。

[0020] 化合物（B)は、一般式 (I)にお、て R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子、水酸基または炭素数 1 〜6のアルコキシル基であり、 R⁵が炭素数 1〜6のアルキル基であるグリコールエーテルイ匕合物であることができる。

このようなグリコールエーテル化合物として、例えば、エチレンダルコールモノメチルエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングノレコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコールジブチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらにエチレングリコールの縮合体であるジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジエチレングリコールジへキシノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、テトラエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ペンタエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、へキサェチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられる。さらにプロピレングリコールの縮合体であるジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、へキサプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらに

3—メトキシ 1ーブタノール、 3—メトキシー3—メチルー 1ーブタノール等が挙げられる。これらの中でも、水性溶液の長期保存安定性の点で、 3—メトキシ— 3—メチル— 1ーブタノールが特に好まし、。

[0021] また、化合物（B)は、一般式 (I)にお、て R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子または水酸基であり、 R⁵が水素原子であるグリコールイ匕合物であることができる。

このようなグリコール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、 1,3 プロパンジオール、 1,4 ブタンジオール、 1,6 へキサンジオール、 3—メチルー 1,3 ブタンジオール、 3— メチルー 1,5 ペンタンジオール等が挙げられる力これらの中でも、水性溶液の長期保存安定性の点で、 3—メチルー 1,5 ペンタンジオールが特に好ましい。

一般式 (I)で表される化合物 (B)は単独で用いてもよく、 2種類以上を組合せて用いることちでさる。

[0022] 本発明にお、て、水性溶液に含まれる一般式 (I)で表される化合物（B)の含有量は、好ましくは 0. 01重量％以上であり、より好ましくは 0. 05重量％以上であり、特に好ましくは 0. 1重量％以上である。含有量が 0. 01重量％未満の場合、水性溶液の長期安定性を高める効果が得られに《なる。含有量の上限については特に制限はないが、ビュル系化合物の懸濁重合で排出する廃水への環境負荷の観点から、 40 重量％以下が好ましぐ 20重量％がより好ましい。

本発明にお、て用いられる非イオン型親水性界面活性剤 (C)としては、ポリオキシエチレン（以下、 POEと略称する）ソルビタンモノォレエート、 POEソルビタンモノステアレート、 POEソルビタンテトラオレエート等の POEソルビタン脂肪酸エステル類； P OEソルビットモノラウレート、 POEソルビットモノォレエート、 POEソルビットペンタォレエート、 POEソルビットモノステアレート等の POEソルビット脂肪酸エステル類； PO Eグリセリンモノステアレート、 POEグリセリンモノイソステアレート、 POEグリセリントリイソステアレート等の POEグリセリン脂肪酸エステル類； POEモノォレエート、 POEジステアレート、 POEジォレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等の POE脂肪酸エステル類； POEラウリルエーテル、 POEォレイルエーテル、 POEステアリルエーテル、 POEベへ-ルエーテル、 POE— 2—オタチルドデシルエーテル、 POEコレスタノールエーテル等の POEアルキルエーテル類； POEォクチルフエ-ルエーテル、 P OEノ-ルフエ-ルエーテル、 POEジノユルフェ-ルエーテル等の POEアルキルフエ -ルエーテル類； POE ·ポリオキシプロピレン（以下、 POPと略称する）セチルエーテル、 ΡΟΕ· POP—デシルテトラデシルエーテル、 ΡΟΕ· POPモノブチルエーテル、 P OE · POP水添ラノリン、 POE · POPグリセリンエーテル等の POE · POPアルキルェ一テル類；テトロニック等のテトラ POE 'テトラ POPエチレンジァミン縮合物類； POEヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、 POE硬化ヒマシ油マレイン酸等の POE硬化ヒマシ油誘導体； POEソルビットミツロウ等の POEミツロウ'ラノリン誘導体;ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアル力ノールアミド； P OEプロピレングリコール脂肪酸エステル、 POEアルキルァミン、 POE脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、 POEノ -ルフヱ-ルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルァミンオキサイド、トリオレィルリン酸； 2, 5, 8, 11ーテトラメチルー 6—ドデシン—5, 8—ジオール、 5, 8—ジメチルー 6—ドデシン—5, 8—ジオール、 2, 4, 7, 9—テトラメチル— 5—デシン— 4, 7—ジオール、 4, 7—ジメチルー 5—デシン— 4, 7—ジオール、 2, 3, 6, 7—テトラメチル一 4—ォクチン一 3, 6—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ジオール、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン 2, 5 ジオール等のアセチレングリコール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコール類のエチレンオキサイド付カ卩物であって、そのエチレンオキサイド付加物の付加重量が 50重量％以上のものが好ましぐ特に 2, 4 , 7, 9ーテトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオールのエチレンオキサイド付カ卩物が好ましい。なお、これらの非イオン型親水性界面活性剤は単独で、または 2種類以上を組合せて用いることができる。

[0024] 本発明にお、て、水性溶液に含まれる非イオン型親水性界面活性剤 (C)の含有量は、好ましくは 0. 1〜20重量％であり、より好ましくは 0. 3〜18重量％であり、特に好ましくは 0. 5〜15重量％である。非イオン型親水性界面活性剤（C)の含有量が 0. 1重量％未満の場合、水性溶液の長期保存安定性を高める効果が得られ難くなり、 20重量％を超えると、水性溶液を調製する際に泡立ちが激しくなる傾向が見られる

[0025] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、必要に応じて、ビニル系化合物の懸濁重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。

[0026] 懸濁重合に用いることができるビニル系化合物としては、塩ィ匕ビニル等のハロゲン化ビュル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル；アクリル酸、メタタリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物;スチレン、アクリロニトリル、塩ィ匕ビユリデン、ビュルエーテル等が挙げられる。

[0027] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤は、特に塩化ビニルを単独で、または塩ィ匕ビュルおよび塩ィ匕ビ二ルと共重合することが可能な単量体を水性媒体中で懸濁重合する際に好適に用いることができる。塩化ビニルと共重合される単量体としては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどの α—ォレフイン；無水マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；ァクリロ-トリル、スチレン、塩化ビ-リデン、ビュルエーテル等が挙げられる。

[0028] ビニル系化合物の懸濁重合に使用することができる重合開始剤としては、従来より

ヽるヽずれの油溶性触媒または水溶性触媒を用いることもできる。油溶性触媒としては、例えば、ジイソプロピルバーオキシジカーボネート、ジー 2—ェチノレへキシノレパーォキシジカーボネート、ジェトキシェチノレパーォキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物； t ブチルパーォキシネオデカネート、 t ブチルパーォキシピバレート、 t一へキシルバーォキシピバレート、 a タミルパーォキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、 2, 4, 4 トリメチルペンチルー 2 パーォキシフエノキシアセテート、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキサイド等の過酸化物；ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル、ァゾビス（4— 2, 4 ジメチルバレロ-トリル)等のァゾィ匕合物等が挙げられる。水溶性触媒としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素、タメンノヽイド口パーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性触媒あるいは水溶性触媒は単独で、または 2種類以上を組合せて用いることができる。

[0029] ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲンィ匕炭化水素類、メルカブタン類などの重合調節剤、フエノール化合物、ィォゥ化合物、 N— オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、 pH調整剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えなヽ。

[0030] ビニル系化合物の懸濁重合には、通常、重合反応を安定化するために分散安定剤が用いられ、分散安定助剤は得られるビュル系重合体粒子の粒度を調整したり、可塑剤の吸収性を大きくするために用いられる。本発明の懸濁重合用分散安定助剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに際し、分散安定剤としては、ビュル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に一般的に使用される、メチルセルロース、ヒド口キシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビュルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンォレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度 65 〜99モル⁰ん好ましくは 68〜96モル⁰ /₀で、重合度 500〜4000、好ましくは 550〜3 500のポリビュルアルコールが好適に用いられる。分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比 (分散安定剤 Z分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化するのでこれを一律に規定することはできな、が、 95/5-20/80© 範囲が好ましぐ特に 90Z10〜30Z70が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。

[0031] 本発明にお、て、部分けん化 PVA系重合体 (Α)および一般式 (I)で表される化合物 (Β)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)は、水または水と他の有機溶剤との混合溶液に溶解または分散され、水性溶液とされる。ビュル系化合物の懸濁重合に際し、水性溶液の温度には特に制限はなぐ 20°C程度の低い温度はもとより、 90°C を超える高い温度に調整した場合でも好適に用いることができる。また、重合反応系の除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

実施例

[0032] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す

[0033] 実施例 1

(部分けん化 PVA系重合体の製造）

撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた 10L反応槽に酢酸ビニル 4410g、メタノール 1890gを仕込み、 60°Cに昇温した後 30分間窒素バプリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 (以下、 3— MPAと記載する）をメタノールに溶解した濃度 50%溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を 60°Cに調整し、 3-M PA2. Ogを添加した後に、 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル） 1. 2gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を 60°Cに維持し、 3— MP Aの 50%メタノール溶液を 26mLZhrで連続添カ卩した。 4時間後に重合率が 58%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、変性ポリ酢酸ビニル (変性 PVAc)のメタノール溶液を得た。 30%に調整した変性 PVAc溶液にアルカリモル比（NaOHのモル数 Z変性 PVAc中のビュルエステル単位のモル数）が 0. 002となるように NaOHメタノール溶液（10%濃度）を添カロしてけん化した。以上の操作により重合度 140、けん化度 40モル％で、末端にイオン性基としてカルボキシル基を含有するポリビニルアルコール系重合体 (部分けん化 P VA系重合体)を得た。

なお、部分けん化 PVA系重合体の重合度の測定および末端におけるカルボキシル基の有無の確認は次のようにして行なった。先に得られた、未反応の酢酸ビニルを除去したけん化反応に付する前の変性 PVAcのメタノール溶液を n キサンに投入して変性 PVAcを沈殿させ、回収した変性 PVAcをアセトンで溶解する再沈精製を 3回行った後、 60°Cで減圧乾燥して変性 PVAcの精製物を得た。この変性 PVA c精製物のメタノール溶液をアルカリモル比 0. 2でけん化した後、メタノールによるソッタスレー抽出を 3日間実施し、次いで乾燥して変性 PVAの精製物を得た。該変性 P VAの平均重合度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ 140であった。この変性 PVAを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（COONa基）が存在して!/、ることが確認された。

(塩ィヒビニルの懸濁重合）

ポリビュルアルコール (株式会社クラレ製 PVA—420H：重合度 2000、けん化度 8 0モル⁰ /₀)を塩化ビュルに対して lOOOppmに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。部分けん化 PVA系重合体 (重合度 140、けん化度 40モル %、末端力 SCOONa基で変性)およびグリコールエーテルィ匕合物を、表 1に示す割合で脱イオン水に溶解させて水性溶液を調製し、これを分散安定助剤として用いた。水性溶液の調製にあたり、該部分けん化 PVA系重合体を塩ィヒビュル単量体に対して 4 OOppmに相当する量で用いた。このようにして得られた分散安定剤および分散安定助剤を、スケール付着防止剤 NOXOL WSW(CIRS社製）が固形分として 0. 3gZ m²になるように塗布されたグラスライニング製オートクレープに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーォキシジカーボネートの 70%トルェン溶液 0. 04部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が 0. 0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩ィ匕ビニル 30部を仕込み、オートクレープ内の内容物を 57 °Cに昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレープ内の圧力は 0. 83MPaであった。重合を開始してから 7時間経過後のオートクレーブ内の圧力が 0. 44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、 65°Cにて一晩乾燥を行い、塩ィ匕ビュル系重合体粒子を得た。

[0034] 塩ィ匕ビュルの重合に用いた水性溶液の状態を観察し、以下の基準にしたがって評価し 7こ。

(1)水性溶液

調製直後の外観 (25°C)

〇：透明である。

△:白濁した。

X：分離した。

調製して 2週間後の外観 (40°Cにて保管）

◎:透明である

〇：半透明である

△:白濁した

X：分離した

[0035] 塩ィ匕ビュルの重合により得られた塩ィ匕ビュル系重合体粒子について、平均粒子径および可塑剤吸収量 (CPA)を以下の方法にしたがって測定した。

(2)塩化ビニル系重合体粒子の平均粒子径

タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。

(3)塩化ビュル系重合体粒子の可塑剤吸収量

ASTM— D3367— 75に記載された方法にしたがって、 23°Cにおけるジォクチルフタレートの吸収量を測定した。実施例 1における評価結果を表 1に示す。

[0036] 実施例 2〜15および比較例 1〜8

表 1に示す内容のポリビュルアルコール、グリコールエーテル化合物またはグリコールイ匕合物を用い、それらと脱イオン水を表 1に示す量で用いた以外は実施例 1と同様にして塩化ビニルの重合を行い、塩ィ匕ビニル系重合体粒子を得た。実施例 2〜 15および比較例 1〜8における評価結果を表 1に示す。

[0037] [表 1]

1 ) 有：末端 COONa変性 PVA、無：無変性 PVA

2 ) MeOH： ) (タノ-ル、 EtOH：エタハル

3 ) MMB： 3 トキシ- 3づチル-卜フ'タノ-ル、 EGBE：エチレンク'リコ-ルモノチルェ -テル

4 ) MPD： 3—メチル -1， 5-へ。ンタンシ'オ-ル、 EG：エチレンゲリコ-ル、 PG： 7°ロピレンク'リコ-ル、 TEG：トリエチレンク'リコ-ル

[0038] 実施例 16〜24および比較例 9〜14

表 2に示す内容のポリビュルアルコールと、グリコールエーテル化合物に代えて表 2 に示す非イオン型親水性界面活性剤を用い、さらに非イオン型親水性界面活性剤と脱イオン水を表 2に示す量で用、た以外は実施例 1と同様にして塩ィ匕ビニルの重合を行い、塩ィ匕ビュル系重合体粒子を得た。実施例 16〜24および比較例 9〜14における評価結果を表 2に示す。なお、塩ィヒビュルの重合に用いた水性溶液の状態は、以下の基準にしたがって評価した。

(1)水性溶液

調製直後の外観 (25°C)

◎:透明である。

〇：青白い透明である。

△:白濁した。

X：分離した。

調製直後の泡立ちの状態

〇：泡立ちが認められな！、。

△:泡立ちが認められた力 1日経過後消失した。 .

X：激しい泡立ちが認められ、 2日後まで残った。

調製して 2週間後の外観 (40°Cにて保管）

◎:透明である

〇：半透明である

△:白濁した

X：分離した

[0039] [表 2] 」」罕s應sへへ「「「：：- I I- , ,

表 1および表 2に示す結果から、本発明の懸濁重合用分散安定助剤は、部分けん化 PVA系重合体 (A)と一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とから水性溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化 P VA系重合体が析出することなぐ保存安定性に優れていることがわかる。さらに、ビニル系化合物の重合により得られた塩ィ匕ビニル系重合体粒子は、可塑剤の吸収量が大きいことがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 平均けん化度が 70モル％未満、平均重合度が 650以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)と、下記一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とを含有する水性溶液力なるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[化 1]

R ¹ R 3

[2] 部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)力末端にカルボキシル基またはその塩を有する部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)である請求項 1に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[3] 化合物（B)の含有量が 0. 01〜40重量％である請求項 1または 2に記載のビュル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[4] 非イオン型親水性界面活性剤 (C)の含有量が 0. 1〜20重量％である請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[5] 化合物） 1S 一般式 (I)において R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子、水酸基または炭素数 1 〜6のアルコキシル基であり、 R⁵が炭素数 1〜6のアルキル基であるグリコールエーテルイ匕合物である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[6] 化合物（B)力一般式 (I)において nが 1であるグリコールエーテルィ匕合物である請求項 5に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[7] グリコールエーテル化合物が 3—メトキシ 3—メチルー 1ーブタノールである請求項 5に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[8] 化合物（B) 1S 一般式 (I)にお、て R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子または水酸基であり、が水素原子であるダリコール化合物である請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[9] 化合物（B)力一般式 (I)において nが 1であるグリコールイ匕合物である請求項 8に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[10] グリコール化合物が 3—メチルー 1,5 ペンタンジオールである請求項 8に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。

[11] 非イオン型親水性界面活性剤 (C)が、エチレンオキサイド付加量が 50重量％以上であるアセチレングリコール系界面活性剤である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。