KR101155297B1

KR101155297B1 - 비닐계 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101155297B1
Application number: KR1020107003311A
Authority: KR
Inventors: 마사키 가토; 마사토 나카마에
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: ES2415406T3; JP4238287B1; EP2177540B1; JPWO2009011187A1; WO2009011187A1; TWI445717B; US20100184917A1; TW200911842A; EP2177540A1; KR20100040930A; EP2177540A4; CN101743259A; CN101743259B

Abstract

본 발명은, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용한 비닐계 화합물의 현탁 중합시에, 수득되는 비닐계 중합체 입자가 균일하고, 중합의 중기 내지 후기에 발생하는 드라이 폼에 대한 소포성이 우수한 비닐계 수지의 제조방법을 제공한다. 본 발명은, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용하고 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에서 비닐계 화합물의 현탁 중합을 실시할 때에, 중합 전화율 10% 이상인 시점에서, 당해 비닐계 화합물 100중량부에 대해, 측쇄에 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 비닐알콜계 중합체(A)를 0.001 내지 5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 수지의 제조방법이다.

Description

비닐계 수지의 제조 방법{Process for producing vinyl resin}

본 발명은, 생산성이 우수한 리플럭스 콘덴서(reflux condenser) 부착 중합조를 사용한 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의한 비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수득되는 염화비닐계 중합체 입자가 균일하고, 중합조 내에서의 중합의 중기 내지 후기에 발생하는 드라이 폼(dry foam)에 대한 소포성이 우수한 비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에는, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지의 생산에 있어서, 생산성을 향상시키기 위해 중합 1 배치(batch)에 요하는 시간을 단축시키는 것이 요구되고 있으며, 중합 반응열의 제거 속도를 증가시키기 위해서 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용하는 방법이나, 승온 시간을 단축시키기 위해서 미리 가열한 수성 매체를 주입하는 방법(핫 차징법(hot charging))이 제안되어 있다. 그러나, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용하는 경우에는, 비닐계 화합물(단량체)의 기체가 응축됨에 따라서 리플럭스 콘덴서 부근의 압력이 저하되기 때문에, 웨트 폼이나 드라이 폼의 발생이 심해진다는 문제점이 있었다. 웨트 폼이란, 주로 폴리비닐알콜에 기인하는 물을 주성분으로 하는 발포이다. 한편, 드라이 폼이란, 폴리염화비닐(PVC)이나 염화비닐 단량체(VCM)를 주성분으로 하는 발포이며, 주로 중합의 중기 내지 후기에 발생한다. 발생한 드라이 폼은, 주입 혼합물의 액층부 표면을 피복하여 부유한다. 이러한 기포는 교반에 의해도 좀처럼 제거되기 않기 때문에, 기포상인 채로 중합에 제공된다. 이로 인해, (1) 중합조 내에 있어서, 기포가 부착되는 기상부와 액상부의 계면 부분에 스케일이 부착되어 생산성의 저하를 초래하고, (2) 스케일 부착에 의해 중합조의 온도 컨트롤을 할 수 없게 되며, (3) 기포상의 중합체가 발생하여 수율의 저하를 초래하고, (4) 피쉬아이가 생성되어 제품의 품질 저하를 초래하고, (5) 기포상 중합체에 유래하는 이형 입자의 혼입에 의해 균일한 입자가 수득되지 않는 등의 문제가 있으며, 이것은 리플럭스 콘덴서의 대형화에 따라 증대되는 경향이 있다. 한편, 리플럭스 콘덴서를 사용하지 않는 경우에는, 드라이 폼은 발생하지 않지만, 중합 시간이 길어져 생산성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

이들의 대책으로서, 특허 문헌 1[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-180908호]에는, 리플럭스 콘덴서에 있어서의 중합 반응열의 제거량이 전체 중합 반응열량의 10% 이하인 시점에서, 디메틸폴리실록산 등의 실리콘, 저검화도 폴리비닐알콜 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 2[참조: 일본 공개특허공보 제(평)3-212409호]에는, 리플럭스 콘덴서에 있어서의 중합 반응열의 제거량이 전체 중합 반응열의 10%을 초과하지 않는 시점에서, 염화비닐 단량체 100중량부에 대해 검화도 20 내지 50몰% 및 중합도 200 내지 400의 수불용성의 부분 검화 폴리비닐알콜 0.002 내지 0.007중량부 및 디메틸폴리실록산 등의 소포제 0.001 내지 0.01중량부를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 3[참조: 일본 공개특허공보 제(소)55-137105호]에는, 중합 개시전에, 검화도 60 내지 80%의 이온 변성 폴리비닐알콜을 첨가하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 4[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-179507호]에는, 중합 전화율 5 내지 50%의 시점에서, 검화도 70 내지 85몰% 및 중합도 700 내지 3000의 수용성 폴리비닐알콜을 첨가하고, 중합을 58 내지 70℃의 온도 범위에서 실시하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 5[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-53607호]에는, 중합 개시로부터 중합 전화율 5 내지 50%의 시점까지, 검화도 70 내지 85몰% 및 중합도 700 내지 3000의 수용성 폴리비닐알콜을 연속적 또는 축차적으로 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 6[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-18007호]에는, 중합 전화율 30 내지 60% 사이에, 검화도 75 내지 85몰% 및 중합도 1500 내지 2700의 수용성 폴리비닐알콜을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 7[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-73512호]에는, 중합율 전화율20 내지 60% 사이에, 검화도 20 내지 55몰%, 평균 중합도 150 내지 600의 부분 검화 폴리비닐알콜을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 8[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-1503호]에는, 중합 전화율 30 내지 90%의 시점에서, 검화도 85몰% 이하의 비닐알콜계 중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 9[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-116630호]에는, 중합 전화율 30 내지 90%의 시점에서, 검화도 85몰% 이하의 비닐알콜계 중합체를 연속적 또는 2회 이상으로 나누어 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 10[참조: 일본 공개특허공보 2001-122910호]에는, 중합 전화율이 30% 이상인 시점에서, 검화도가 65몰% 이상, 중합도가 700 이상이고, 0.0300≤(3-Y)/X≤0.0330을 만족시키는 폴리비닐알콜계 수지를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.(X: 검화도, Y: 요오드 정색도)

그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재된 방법에서는 드라이 폼의 발생이 심해지고, 염화비닐계 수지의 충전 비중이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 3, 4, 5, 6, 7에 기재된 방법에서는, 리플럭스 콘덴서를 사용하지 않기 때문에, 중합 시간이 길어져 생산성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 8, 9, 10에 기재된 방법에서는, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용하고 있어 생산성이 높지만, 드라이 폼을 억제하는 소포성에 관해서는 아직 만족할 만한 것이 아니며, 스케일이 부착되는 등의 문제가 남아 더욱 개량이 요망되고 있다.

본 발명은, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용한 비닐계 화합물의 현탁 중합시에, 수득되는 비닐계 중합체 입자가 균일하고, 중합의 중기 내지 후기에 발생하는 드라이 폼에 대한 소포성이 우수한 비닐계 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용하여, 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에서 비닐계 화합물의 현탁 중합을 실시할 때, 중합 전화율 10% 이상인 시점에서, 당해 비닐계 화합물 100중량부에 대해, 측쇄에 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 비닐알콜계 중합체(A)를 0.001 내지 5중량부 첨가함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 비닐계 수지의 제조 방법에 의하면, 중합의 중기 내지 후기에 발생하는 드라이 폼에 대한 소포성이 우수한 점에서, 비닐계 수지의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 균일한 입자 직경을 갖는 비닐계 중합체 입자가 수득되기 때문에, 고품질의 비닐계 수지를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, 리플럭스 콘덴서는, 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해 발생하는 중합 반응열을 효율적으로 제거하기 위해서 사용된다. 중합조 중의 현탁액으로부터 발생하는 미반응의 비닐계 화합물(단량체)의 기체는, 리플럭스 콘덴서에 의해 액화되어 중합조로 되돌려짐으로써, 중합열이 제거된다. 리플럭스 콘덴서의 냉각수의 온도는, 통상 10 내지 50℃ 정도이다. 통상적으로는, 중합조의 온도 제어는, 리플럭스 콘덴서에 의한 제열 이외에, 중합조의 자켓 또는 코일에 의한 온도 제어가 병용된다. 리플럭스 콘덴서에 있어서의 중합 반응열의 제거량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전체 중합 반응열량의 10 내지 80%가 바람직하고, 20 내지 60%가 보다 바람직하다.

비닐계 화합물의 현탁 중합은, 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에서 실시된다. 현탁 중합용 분산 안정제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 검화도가 60 내지 95몰%, 바람직하게는 68 내지 93몰%이고, 중합도가 200 내지 3500, 바람직하게는 500 내지 2500인 폴리비닐알콜이 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 현탁 중합용 분산 안정제의 사용량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 비닐계 화합물 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.02 내지 2중량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 1중량부가 더욱 바람직하다. 0.01중량부 미만인 경우에는, 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합 안정성이 저하되는 경우가 있으며, 5중량부를 초과하는 경우에는, 현탁 중합후의 폐액이 백탁되어 화학적 산소 요구량(COD)이 높아지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용하고, 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에서 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때, 중합 전화율이 10% 이상인 시점에서, 측쇄에 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 비닐알콜계 중합체(A)(이하, PVA(A)라고 약기하는 경우가 있다)가 첨가된다. 종래 사용되고 있던 부분 검화 폴리비닐알콜과는 달리, 이러한 관능기를 측쇄에 갖는 PVA(A)를 사용함으로써, 드라이 폼을 억제하는 소포성이 향상되고, 스케일 부착이 억제되어, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 균일성이 향상된다.

당해 PVA(A)는, 1분자 중에, 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 및 탄소수 11 이상의 포화 지방족기로부터 선택되는 관능기를 2종 이상 가지고 있어도 양호하다. PVA(A)는, 측쇄에 불포화 이중 결합, 카복실기를 갖는 방향족기, 또는 카복실기를 갖는 포화 지방족기를 갖는 것이 바람직하다.

PVA(A)의 측쇄가 갖는 상기의 관능기의 양으로서는, PVA(A)의 단량체 유니트당 0.01 내지 50몰%가 바람직하고, 0.01 내지 25몰%가 보다 바람직하고, 0.02 내지 20몰%가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 15몰%가 가장 바람직하다.

PVA(A)의 중합도는, 200 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 3000이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 2500이다. 중합도가 200 미만인 경우에는 드라이 폼의 억제 효과가 부족하고, 반대로 웨트 폼이 심해지는 경우가 있으며, 3000을 초과하면 수득되는 비닐계 수지의 가소제 흡수성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기가, 중합체 측쇄에 포함되어 있는 한, PVA(A)의 구체적인 구조에는 특별히 제한은 없다. 이들 관능기는, PVA(A)의 주쇄에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 등을 통해 결합하고 있어도 양호하다. 또한, 이러한 관능기는, 하이드록실기 등에 의해 치환되어 있어도 양호하다. PVA(A)는, 제조의 용이함의 관점에서, 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물에 의해 비닐알콜계 중합체(B)를 에스테르화하여 수득되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 2-펜텐산, 4-펜텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 신남산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 클루파노돈산, 도코사헥사엔산, 소르브산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 등을 들 수 있다. 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물은, 2종 이상이라도 양호하다. 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물은, PVA(A)를 제조할 때는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카복실산 무수물; 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르 등의 불포화 디카복실산모노에스테르; 말레산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 이타콘산디알킬에스테르 등의 불포화 디카복실산디에스테르 등의, 무수물이나 에스테르로서 사용할 수도 있다. 이러한 카복실산 화합물은 염으로서 사용할 수도 있다.

카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기를 갖는 카복실산 화합물(올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는다)의 예로서는, 카복실기를 가지고 있지 않은 것으로서, 페닐아세트산, 벤조산, p-하이드록시벤조산, 톨루산, 살리실산 등의 방향족 모노카복실산을; 카복실기를 갖는 것으로서, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있다.

카복실기를 갖는 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 타르타르산, 말산 등의 지방족 디카복실산; 시트르산 등의 지방족 트리카복실산 등을 들 수 있다.

탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물(카복실기를 갖지 않는다)로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 당해 카복실산 화합물이 갖는 포화 지방족기의 탄소수는 11 내지 20인 것이 바람직하다.

이들 방향족 카복실산 화합물 및 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물은, PVA(A)를 제조할 때에는 염으로서 사용할 수도 있다.

상기 카복실산 화합물(특히, 방향족 카복실산 화합물 및 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물)은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 카복실산(즉, 디카복실산, 트리카복실산 등)인 것이 바람직하다.

비닐알콜계 중합체(B)(이하, PVA(B)라고 약기하는 경우가 있다)의 검화도는 50 내지 99몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 98몰%이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 95몰%이다. 검화도가 50몰% 미만인 경우에는 드라이 폼의 억제 효과가 수득되지 않아 발포되는 경우가 있으며, 99%을 초과하면, 수득되는 비닐계 수지의 가소제 흡수성이 저하되는 경우가 있다. 검화도가 100% 미만인 PVA(B)를 사용하는 경우에는, 카복실산 화합물과의 에스테르화에 의해, PVA(B)가 원래 갖는 비닐에스테르 유니트와는 상이한 비닐에스테르 유니트가 도입되도록, 카복실산 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. PVA(B)가 갖는 비닐에스테르 유니트와는 상이한 비닐에스테르 유니트가 도입됨으로써, PVA(A)를 보다 고기능화할 수 있다.

PVB(B)의 중합도는 200 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 3000이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 2500이다. 중합도가 200 미만인 경우에는 드라이 폼의 억제 효과가 부족하고, 반대로 웨트 폼이 심해지는 경우가 있으며, 3000을 초과하면 수득되는 비닐계 수지의 가소제 흡수성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, PVA(B)는 단독으로 사용해도, 또는 특성이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.

본 발명에 있어서, PVA(B)는, 비닐에스테르계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래 공지의 중합 방법을 채용하여 중합시키고, 수득된 비닐에스테르계 중합체를 검화함으로써, 제조할 수 있다. 공업적 관점에서 바람직한 중합 방법은, 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이다. 중합 조작에 있어서는, 회분법, 반회분법 및 연속법 중 어느 중합 방식을 채용하는 것도 가능하다.

중합에 사용할 수 있는 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체의 중합시에, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위이면 비닐에스테르계 단량체를 다른 단량체와 공중합시켜도 지장이 없다. 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부티렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 산염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 산염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 플루오르화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌(1-(메트)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시프로필렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르 등의 옥시알킬렌기 함유 단량체; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.

또한, 비닐에스테르계 단량체 중합시에, 수득되는 비닐에스테르계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여 연쇄 이동제를 공존시켜도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데하이드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올, 도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 이 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라서 결정되지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대해 0.1 내지 10중량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 비닐에스테르계 단량체를 통상보다도 높은 온도 조건에서 중합하여 수득되는, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 많은 PVA를 사용할 수도 있다. 이 경우의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 바람직하게는 1.9몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.1몰% 이상이다.

비닐에스테르계 중합체의 검화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알콜 분해 내지 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 검화 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메탄올, 또는 메탄올과 아세트산메틸의 혼합 용액을 용매로서 사용하고, 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재하에 검화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.

PVA(B)는, 말단에 이온성 관능기를 가지고 있어도 양호하다. 이온성 관능기로서는, 카복실기, 설폰산기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 카복실기가 바람직하다. 이온성 관능기에는 이의 염도 포함되고, PVA(B)는 수분산성인 것이 바람직하다는 관점에서, 알칼리 금속염이 바람직하다. PVA의 말단부에 이온성 관능기를 도입하는 수법으로서는, 티올아세트산, 머캅토프로피온산, 3-머캅토-1-프로판설폰산나트륨염 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체를 중합시켜 수득되는 중합체를 검화하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, PVA(A)는, 예를 들면, 불포화 이중 결합, 카복실기를 가지고 있어도 양호한 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 카복실산에 의해 비닐알콜계 중합체(B)를 에스테르화함으로써 수득할 수 있다.

PVA(B)를, 상기 카복실산 화합물로 에스테르화시키는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 이러한 방법으로서, 예를 들면, (i) PVA(B)를 무수 용매 중, 현탁 상태에서 상기 카복실산 화합물과 반응시키는 방법; (ii) 상기 카복실산 화합물을 분말상으로, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜 또는 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 물에 용해 또는 분산시킨 후, 슬러리상 또는 분말상의 PVA(B)와 혼합하여, 질소 또는 공기 분위기 하에서 가열 처리하여 반응시키는 방법; (iii) 페이스트상의 폴리아세트산비닐에 상기 카복실산 화합물을 첨가하고, 검화하여 수득되는 PVA(B)를 가열 처리하는 방법; (iv) PVA(B)와 상기 카복실산 화합물을 리본 브라벤더, V 브라벤더, 헨셀 믹서 등으로 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, (ii)의 PVA(B)와 상기 카복실산 화합물을 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하여 반응시키는 방법, 및 (iv)의 PVA(B)와 상기 카복실산 화합물을 용융 혼련하는 방법이 바람직하다.

상기 (ii)의 방법에 있어서, PVA(B)와 상기 카복실산 화합물의 혼합물을 가열 처리할 때의 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 가열 처리시의 온도는 60 내지 190℃가 바람직하고, 65 내지 185℃가 보다 바람직하고, 70 내지 180℃가 더욱 바람직하다. 또한 가열 처리의 시간은 0.5 내지 20시간이 바람직하고, 1 내지 18시간이 보다 바람직하고, 1 내지 16시간이 더욱 바람직하다.

상기 (iv)의 방법에 있어서, PVA(B)와 상기 카복실산 화합물을 용융 혼련할 때의 온도는, 130 내지 250℃가 바람직하고, 140 내지 220℃가 보다 바람직하다. 용융 혼련에 사용되는 장치 내에 PVA(B) 및 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산을 체류시키는 시간은 1 내지 15분이 바람직하고, 2 내지 10분이 보다 바람직하다.

PVA(B) 및 상기 카복실산 화합물을 가열 처리할 때에 PVA가 분해되는 것을 방지할 목적으로, 또한 PVA의 주쇄 중에 폴리엔이 형성됨으로써 발생하는 착색을 방지할 목적으로, PVA에 통상 사용되는 가소제를 배합하고, 이것에 의해 가열 처리시의 온도를 저하시키는 것도 가능하다. 가소제로서는, 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 다가 알콜; 이들 알콜에 에틸렌옥사이드를 부가한 화합물; 물; 당류; 폴리에테르류; 아미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가소제의 사용량은, 통상 PVA(B) 100중량부에 대해 1 내지 300중량부이며, 1 내지 200중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 100중량부가 더욱 바람직하다.

PVA(B) 및 상기 카복실산 화합물을 가열 처리할 때에, PVA(B) 100중량부에 대해 알칼리 금속 이온을 0.003 내지 3중량부의 비율로 함유시키면, PVA(B)의 열적 열화(thermal degradation), 열분해, 겔화, 착색 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등을 들 수 있고, 이들은 주로 아세트산, 프로피온산 등의 저급 지방산의 염으로서 존재하고, 또한 PVA(B)가 카복실기나 설폰산기를 가지고 있는 경우에는, 이들 관능기의 염으로서 존재한다. 또한, PVA 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은, 원자 흡광법에 의해 측정할 수 있다.

상기 카복실산 화합물에 의한 PVA(B)의 에스테르화를 촉진시키기 위해서, 촉매로서 작용하는 산성 물질 또는 염기성 물질을 배합한 상태에서, PVA(B) 및 상기 카복실산 화합물을 가열 처리하는 것도 가능하다. 산성 물질로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산; p-톨루엔설폰산피리디늄, 염화암모늄 등의 염; 염화아연, 염화알루미늄, 3염화철, 2염화주석, 4염화주석, 3플루오르화붕소디에틸에테르 착체 등의 루이스산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기성 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염; 산화바륨, 산화은 등의 금속 산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속수소화물; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 알칼리금속알콕사이드; 나트륨아미드, 칼륨아미드 등의 알칼리금속아미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 산성 물질 및 염기성 물질의 배합량은, 통상적으로 PVA(B) 100중량부에 대해 0.0001 내지 5중량부가 바람직하다.

상기 카복실산 화합물로서, 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물을 사용하는 경우에는, PVA(B) 및 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물을 가열 처리할 때에, 당해 카복실산 화합물 또는 PVA(B)가 열중합하여 겔이 생성되는 것을 방지하기 위해, 중합 금지제를 배합하는 것도 가능하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀계 중합 금지제, 페노티아진, N,N-디페닐파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 배합량은, PVA(B) 100중량부에 대해 0.00001 내지 10중량부가 바람직하고, 0.0001 내지 1중량부가 보다 바람직하다.

PVA(B)를, 상기 카복실산 화합물에 의해 에스테르화함으로써, PVA(A)가 수득된다. 상기 카복실산 화합물에 의한 변성량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피에 의해 미반응의 카복실산 화합물을 측정하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 카복실산으로서, 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물을 사용한 경우에는, PVA(A)를 DMSO-d₆ 용매에 용해시키고, 이것을 ¹H-NMR에 의해 측정하여 이중 결합에 유래하는 시그널을 해석하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.

PVA(A)는, 에스테르화에 의해 도입된 상기 카복실산 화합물에 의한 변성량이, PVA(B)의 단량체 유니트당 0.01 내지 50몰%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 25몰%가 바람직하고, 0.02 내지 20몰%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 15몰%가 더욱 바람직하다.

PVA(A)가 PVA(B)를 2개 이상의 카복실기를 갖는 카복실산 화합물로 에스테르화한 PVA인 경우, 그 수용성을 높이기 위해서, 에스테르 결합에 관여하지 않는 쪽의 카복실기를, 1 내지 3가 금속의 수산화물, 염류, 알콕사이드, 암모니아, 암모늄염, 아민염, 아민염류 중 어느 하나와 반응시키는 것도 적합하게 실시된다.

비닐계 화합물의 현탁 중합에 있어서, PVA(A)의 첨가 시기는, 비닐계 화합물의 중합 전화율이 10% 이상인 시점이다. PVA(A)는, 현탁 중합 중에 첨가되는 것이기 때문에, 늦어도 중합 반응의 완결전에 첨가되는 것임은 말할 필요도 없다. 또한, 중합 반응 완결시의 중합 전화율은, 중합시키는 비닐계 화합물과 사용하는 중합 개시제의 종류, 반응 조건 등에 의존하지만, PVA(A)는, 중합 전화율이 95%인 시점까지 첨가되면 양호하다. PVA(A)의 첨가 시기는, 15 내지 90%가 바람직하고, 18 내지 87%가 보다 바람직하고, 20 내지 85%가 특히 바람직하다. 또한, 중합조의 내압이 저하되기 시작하기 직전 또는 중합조의 내압이 저하되기 시작한 직후에, 드라이 폼에 의한 발포가 생기는 경우에는, 이 시점에서 첨가하는 것도 바람직하다. PVA(A)의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없지만, 수용액, 수성 분산액, 메탄올 등의 유기 용제 용액, 메탄올?물 혼합 용액 등의 형태로 첨가하는 방법을 들 수 있다. PVA(A)의 용액의 농도는, 통상 0.01 내지 30중량%이다. PVA(A)의 용액의 온도는, 특별히 제한은 없으며, 실온 또는 중합 온도까지 승온시킨 것이라도 양호하다. PVA(A)의 첨가량은, 현탁 중합에 제공되는 비닐계 화합물 100중량부에 대해 0.001 내지 5중량부이며, 0.001 내지 0.5중량부가 바람직하고, 0.01 내지 0.1중량부가 보다 바람직하다. PVA(A)의 첨가량이 0.001중량부 미만인 경우는, 드라이 폼의 억제 효과가 충분하지 않으며, PVA(A)의 첨가량이 5중량부를 초과하면, 수득되는 염화비닐 수지의 부피 비중이 지나치게 높아진다는 점에서 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, PVA(A)는 단독으로 사용해도, 또는 특성이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.

현탁 중합에 제공하는 비닐계 화합물로서는, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 적합하게는 염화비닐이다. 염화비닐의 현탁 중합은 단독 중합이라도, 공중합이라도 양호하다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다.

비닐계 화합물의 현탁 중합에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 종래부터 염화비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는 어떤 유용성 촉매 또는 수용성 촉매를 사용할 수도 있다. 유용성 촉매로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성 촉매로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 유용성 촉매 또는 수용성 촉매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

비닐계 화합물의 현탁 중합시에, 필요에 따라서, 중합 반응계에 그 밖의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 가교제 등을 가하는 것도 임의적이며, 상기의 첨가제를 복수 병용해도 지장이 없다.

비닐계 화합물의 현탁 중합시에, 검화도 60몰% 이하의 부분 검화 비닐알콜계 중합체를 분산 안정 조제로서 사용해도 양호하다. 이의 첨가량은 현탁 중합용 분산 안정제 100중량부에 대해, 0.1 내지 120중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 110중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100중량부이다. 분산 안정 조제로서 사용하는 부분 검화 비닐알콜계 중합체로서는, 무변성의 부분 검화 비닐알콜계 중합체 이외에, 측쇄 또는 말단에 카복실기 등의 이온성기나 옥시알킬렌기를 10몰% 이하 함유하는 부분 검화 비닐알콜계 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 비닐계 화합물의 현탁 중합시에, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세롤트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세롤올레에이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 사용해도 양호하다. 이의 첨가량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 비닐계 화합물 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부가 바람직하다.

본 발명의 비닐계 수지의 제조 방법에 의하면, 중합의 중기 내지 후기에 발생하는 드라이 폼에 대한 소포성이 우수하기 때문에, 비닐계 수지의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 균일한 입자 직경을 갖는 비닐계 중합체 입자가 수득되기 때문에, 고품질의 비닐계 수지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 경우, 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

PVA, 염화비닐 중합체 입자 및 드라이 폼 발생 상태의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다.

(PVA의 분석)

(1) 카복실산 변성량의 측정

PVA 1g을 이온 교환수 100g에 용해하고, ODS 칼럼을 사용하여, 0.1M 인산2수소암모늄 수용액을 이동상으로 사용하고, 30℃에서 HPLC 측정을 실시하였다. 미반응 카복실산의 정량 결과로부터 카복실산 변성량을 구하였다.

(염화비닐 중합체 입자의 평가)

염화비닐 중합체 입자에 관해서, 입도 분포 및 충전 비중을 이하의 방법에 따라 측정하였다.

(1) 입도 분포

JIS 표준 체 42메쉬온 및 200메쉬패스의 입자의 함유량을 중량%로 표시하였다. 「42메쉬온」이란, 입자가 42메쉬의 JIS 표준 체의 망목을 통과하지 않고 망목 위에 남는 것을 의미하고, 「42메쉬온」 입자의 함유량이 적을 수록 조대 입자가 적다. 「200메쉬패스」란, 입자가 200메쉬의 JIS 표준 체의 망목을 통과하는 것을 의미하고, 「200메쉬패스」입자의 함유량이 적을 수록 미분이 적다. 따라서, 이들의 함유량이 적을 수록 균일한 입자가 수득되고 있는 것을 나타내고 있다.

A: 0.5% 미만

B: 0.5% 이상 1% 미만

C: 1% 이상

(2) 충전 비중

JIS K6721에 준거하여 측정하였다.

(드라이 폼 발생 상태의 평가)

중합조 내의 드라이 폼 발생 상태를 하기의 방법으로 평가하였다.

(1) 기포 발생

중합 종료후, 미반응의 염화비닐 단량체를 퍼지하기 전에, 오토클레이브 측면의 관찰창으로부터, 중합조 내의 기포 발생 상태를 관찰하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

A: 기포 발생이 거의 없다.

B: 기포 발생이 있다.

C: 기포 발생이 현저하다.

(2) 스케일 부착량

중합체 슬러리를 중합조로부터 꺼낸 후의 중합조의 내벽에 있어서의 스케일의 부착 상태를 육안 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

A: 스케일의 부착이 거의 없다.

B: 스케일의 부착이 있다.

C: 스케일 부착이 현저하다.

실시예 1

(PVA(A)의 합성-가열 처리법)

중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA(B)의 분말 100부를, 푸마르산 4부를 메탄올 200부에 용해시킨 용액에 가하여 팽윤시킨 후, 감압하 40℃의 온도에서 24시간 동안 건조를 실시하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 125℃에서 2시간 동안 가열 처리를 실시하여 PVA(A)를 수득하였다. 카복실산 변성량은 0.36몰%이었다.

(염화비닐의 현탁 중합)

중합도 2000, 검화도 80몰%의 PVA를 0.1부, 탈이온수(90L)에 용해시켜 분산 안정제를 조제하고, 용량 200L의 리플럭스 콘덴서 부착 중합조에 주입하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트 0.1부를 주입하고, 중합조 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 100부를 주입하고 교반하면서, 자켓에 열수를 통과시켜서 63℃까지 승온시키고 중합을 개시하였다. 중합 개시시의 중합조 내의 압력은, 1.02MPa이었다. 이어서 중합을 계속하고, 중합 전화율이 70%가 된 시점에서, 상기에서 합성한 푸마르산으로 변성한 PVA(A)의 수용액 10L(PVA(A)로서 0.02부)를 첨가하였다. 중합조 내의 압력이 0.5MPa가 된 시점에서 중합을 정지하여 미반응 단량체를 회수하고, 중합체 슬러리를 꺼내어 65℃에서 하룻밤 건조를 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 염화비닐 중합체 입자 및 드라이 폼의 발생 상태에 관해서, 평가 결과를 표 1에 기재한다.

실시예 2 내지 7

표 1에 기재하는 PVA(B) 및 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물을 사용하고, 또한 표 1에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합성된 PVA(A)를 사용하고, PVA(A)를 표 1에 기재하는 중합 전화율의 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 1

PVA(A)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 조대 입자가 많아 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 많으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 많았다.

비교예 2

카복실산 화합물을 사용하지 않고 PVA(B)의 분말에 표 1에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

비교예 3

표 1에 기재하는 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물을 사용하고, 이것의 가열 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

비교예 4

실시예 2와 동일하게 하여 합성된 PVA(A)를 중합 전화율이 5%인 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 많으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 많았다.

비교예 5

(이타콘산 변성 PVA계 중합체(이타콘산-비닐알콜 공중합체)의 합성)

교반기, 질소 도입구, 환류 냉각기 및 첨가제 도입구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 1050g, 메탄올 1950g을 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분 동안 질소버블링에 의해 계 내부를 질소 치환하였다. 공단량체로서 이타콘산을 메탄올에 용해한 농도 20% 용액을 조제하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내온을 60℃로 조정하고, 이타콘산의 20% 메탄올 용액 2.8ml을 첨가한 후에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 2.0g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 이타콘산의 20% 메탄올 용액을 10mL/hr로 연속 첨가하고, 4.5시간후에 중합율이 50%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하고, 변성 PVAc의 메탄올 용액을 수득하였다. 40%로 조정한 당해 메탄올 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/변성 PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰수)가 0.02가 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 검화하였다. 수득된 변성 PVA의 검화도는 68몰%이었다.

중합후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득된 변성 PVAc의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 변성 PVAc을 침전시키고, 회수한 변성 PVAc을 아세톤으로 용해하는 재침 정제를 3회 실시한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 변성 PVAc의 정제물을 수득하였다. 당해 변성 PVAc의 프로톤 NMR 측정으로부터 구한 변성량은 1몰%이었다. 상기의 변성 PVAc의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛(Soxhlet) 추출을 3일 동안 실시하고, 이어서 건조시켜 변성 PVA의 정제물을 수득하였다. 당해 변성 PVA의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 520이었다.

상기 조작에 의해 중합도 520, 검화도 68몰%, 변성량 1.0몰%의 이타콘산 변성 PVA계 중합체를 수득하였다. 당해 이타콘산 변성 PVA계 중합체를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

실시예 8

(PVA(A)의 합성-용융 혼련법)

중합도 600, 검화도 70몰%의 PVA(B)의 분말 100부에 대해, 푸마르산 1부를 드라이 블렌드하고, 라보플라스트밀을 사용하여 200℃의 온도에서 3분 동안 용융 혼련하여 PVA(A)를 수득하였다. 카복실산 변성량은, 0.41몰%이었다.

(염화비닐의 현탁 중합)

PVA(A)의 첨가량과 첨가 시기를 표 2에 기재하는 값으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.

실시예 9

표 2에 기재하는 카복실산 화합물을 사용하고, 또한 표 2에 기재하는 조건으로 용융 혼련을 실시한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 합성된 PVA(A)를 사용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.

비교예 6

푸마르산을 드라이 블렌드하지 않고 용융 혼련을 실시한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수득된 PVA를 사용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 조대 입자가 많아 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

실시예 10

(PVA(A)의 합성-가열 처리법)

중합도 500, 검화도 80몰%의 PVA(B)의 분말 100부를, 아디프산 3부를 메탄올 200부에 용해시킨 용액에 가하여 팽윤시킨 후, 감압하 40℃의 온도에서 24시간 동안 건조를 실시하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 120℃에서 5시간 동안 가열 처리를 실시하여 PVA(A)를 수득하였다. 카복실산 변성량은 0.32몰%이었다.

(염화비닐의 현탁 중합)

중합도 2400, 검화도 80몰%의 PVA를 0.1부, 탈이온수(90L)에 용해시켜 분산 안정제를 조제하고, 용량 200L의 리플럭스 콘덴서 부착 중합조에 주입하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트 0.1부를 주입하고, 중합조 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 100부를 주입하고, 교반하면서 자켓에 열수를 통과시켜서 63℃까지 승온시키고, 중합을 개시하였다. 중합 개시시의 중합조 내의 압력은, 1.02MPa이었다. 이어서 중합을 계속하고, 중합 전화율이 75%가 된 시점에서, 상기에서 합성한 아디프산으로 변성한 PVA(A)의 수용액 10L(PVA(A)로서 0.02부)을 첨가하였다. 중합조 내의 압력이 0.5MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응 단량체를 회수하여 중합체 슬러리를 꺼내고, 65℃에서 하룻밤 건조를 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 염화비닐 중합체 입자 및 드라이 폼의 발생 상태에 관해서, 평가 결과를 표 3에 기재한다.

실시예 11 내지 13

표 3에 기재하는 PVA(B) 및 카복실산 화합물을 사용하고, 또한 표 3에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 합성된 PVA(A)를 사용하고, PVA(A)를 표 3에 기재하는 중합 전화율의 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 3에 기재한다.

비교예 7

PVA(A)를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다. 조대 입자가 많아 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 많으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 많았다.

비교예 8

카복실산 화합물을 사용하지 않고 PVA(B)의 분말에 표 3에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수득된 PVA를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

비교예 9

질소 분위기하에서의 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수득된 PVA를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

비교예 10

실시예 10과 동일하게 하여 합성된 PVA(A)를 중합 전화율이 5%인 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다. 조대 입자가 있어 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 많으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 많았다.

실시예 14

(PVA(A)의 합성-용융 혼련법)

중합도 550, 검화도 70몰%의 PVA(B)의 분말 100부에 대해, 아디프산 1부를 드라이 블렌드하고, 라보플라스트밀을 사용하여 198℃의 온도에서 3분간 용융 혼련 하여 PVA(A)를 수득하였다. 카복실산 변성량은, 0.31몰%이었다.

(염화비닐의 현탁 중합)

PVA(A)의 첨가량과 첨가 시기를 표 4에 기재하는 값으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.

실시예 15

표 4에 기재하는 카복실산 화합물을 사용하고, 또한 표 4에 기재하는 조건으로 용융 혼련을 실시한 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 합성된 PVA(A)를 사용하고, 실시예 14와 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.

비교예 11

아디프산을 드라이 블렌드하지 않고 용융 혼련을 실시한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수득된 PVA를 사용하고, 실시예 14와 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 조대 입자가 많아 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 중합후의 기포 발생이 있으며, 중합조 내벽면으로의 스케일 부착이 있었다.

리플럭스 콘덴서 부착 중합조를 사용한 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의한 비닐계 수지의 제조시에, 상기의 PVA를 첨가한 경우, 균일한 염화비닐계 중합체 입자가 수득되고, 중합조 내에 있어서 중합의 중기 내지 후기에 발생하는 드라이 폼에 대한 소포성이 우수한 등, 그 공업적인 평가는 매우 높다.

Claims

리플럭스 콘덴서(reflux condenser) 부착 중합조를 사용하고, 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에서 할로겐화비닐 화합물의 현탁 중합을 실시할 때, 중합 전화율 10% 이상인 시점에서, 상기 할로겐화비닐 화합물 100중량부에 대해, 불포화 이중 결합, 카복실기를 갖거나 갖지 않는 방향족기, 카복실기를 갖는 포화 지방족기, 또는 탄소수 11 이상의 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물에 의해 비닐알콜계 중합체(B)를 에스테르화하여 수득되는 비닐알콜계 중합체(A)를 0.001 내지 5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는, 할로겐화비닐 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 비닐알콜계 중합체(A)가, 불포화 이중 결합, 카복실기를 갖는 방향족기, 또는 카복실기를 갖는 포화 지방족기를 갖는 카복실산 화합물에 의해 비닐알콜계 중합체(B)를 에스테르화하여 수득되는 것인, 할로겐화비닐 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 비닐알콜계 중합체(B)의 검화도가 50 내지 99몰%인, 할로겐화비닐 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 카복실산 화합물이, 2개 이상의 카복실기를 갖는 카복실산인, 할로겐화비닐 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 비닐알콜계 중합체(A)의, 상기 카복실산 화합물에 의한 변성량이, 상기 비닐알콜계 중합체(B)의 단량체 유니트당 0.01 내지 50몰%인, 할로겐화비닐 수지의 제조 방법.
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