JP3093351B2 - 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents
塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル単量体単
独、又はこれを主体とするビニル単量体の混合物を懸濁
重合させる場合において多孔性に富み、見掛け比重
大、かつ粗大粒子が少なく良好な粒子径を有する等物性
の優れた塩化ビニル樹脂を製造できる懸濁重合用分散安
定剤及びその製法並びに該分散安定剤を用いるホット
ウォーターチャージ方式により重合サイクルの効率アッ
プをはかり、生産性向上に効果の大きい塩化ビニルの懸
濁重合法に関するものである。
独、又はこれを主体とするビニル単量体の混合物を懸濁
重合させる場合において多孔性に富み、見掛け比重
大、かつ粗大粒子が少なく良好な粒子径を有する等物性
の優れた塩化ビニル樹脂を製造できる懸濁重合用分散安
定剤及びその製法並びに該分散安定剤を用いるホット
ウォーターチャージ方式により重合サイクルの効率アッ
プをはかり、生産性向上に効果の大きい塩化ビニルの懸
濁重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合に
おいて、各種の分散安定剤を使用することは必須であ
り、ポリビニルアルコール、メチロールセルローズ、酢
酸ビニル／無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散
安定剤が用いられているが、なかでもポリビニルアルコ
ールは優れた性質を有しており、一般に最も使用されて
いる。しかして一口にポリビニルアルコールと言っても
その平均重合度、平均ケン化度の物理的、化学的特性値
等によって塩化ビニル樹脂に微妙な影響を与えることが
知られており、種々の提案がなされているが、例えば
(ａ)特開昭５１−４５１８９号ではケン化度、重合度、
カルボニル基含量及びビニレン基含量を特定範囲に規定
したポリビニルアルコール、(ｂ)特公昭５７−５９２４
２号ではマレイン酸及び／又はマレイン酸エステルで変
性されたポリビニルアルコール等についての報告があ
る。
と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合に
おいて、各種の分散安定剤を使用することは必須であ
り、ポリビニルアルコール、メチロールセルローズ、酢
酸ビニル／無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散
安定剤が用いられているが、なかでもポリビニルアルコ
ールは優れた性質を有しており、一般に最も使用されて
いる。しかして一口にポリビニルアルコールと言っても
その平均重合度、平均ケン化度の物理的、化学的特性値
等によって塩化ビニル樹脂に微妙な影響を与えることが
知られており、種々の提案がなされているが、例えば
(ａ)特開昭５１−４５１８９号ではケン化度、重合度、
カルボニル基含量及びビニレン基含量を特定範囲に規定
したポリビニルアルコール、(ｂ)特公昭５７−５９２４
２号ではマレイン酸及び／又はマレイン酸エステルで変
性されたポリビニルアルコール等についての報告があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常、塩化ビニル懸濁
重合はバッチ式で行われている。これは重合缶中に水媒
体、分散安定剤、重合開始剤及び塩化ビニル系単量体を
仕込み、更に必要とされる添加剤を加えた後、重合温度
まで除々に昇温して反応を行わせるという方法である。
しかし、この様な方法では仕込みや昇温に非常に長時間
を要し、１サイクルの重合時間の１０％以上も占めるこ
とがあるため、重合の生産性低下の一因となっており当
業者の長年の懸案となっていた。しかるにかかる課題を
解決すべく種々の方法が検討され、最近では５０℃以上
の温水を利用する温水仕込み重合法（ホットウォーター
チャージ方式）が提案されており、重合時における工程
面及び時間短縮において大きな効果を示している。
重合はバッチ式で行われている。これは重合缶中に水媒
体、分散安定剤、重合開始剤及び塩化ビニル系単量体を
仕込み、更に必要とされる添加剤を加えた後、重合温度
まで除々に昇温して反応を行わせるという方法である。
しかし、この様な方法では仕込みや昇温に非常に長時間
を要し、１サイクルの重合時間の１０％以上も占めるこ
とがあるため、重合の生産性低下の一因となっており当
業者の長年の懸案となっていた。しかるにかかる課題を
解決すべく種々の方法が検討され、最近では５０℃以上
の温水を利用する温水仕込み重合法（ホットウォーター
チャージ方式）が提案されており、重合時における工程
面及び時間短縮において大きな効果を示している。
【０００４】しかしながら、前記で記載した(ａ)及び
(ｂ)のポリビニルアルコールを分散安定剤として用い、
かかる方法により懸濁重合を行うと、温水を供給した際
に一部のポリビニルアルコールが析出し、水溶液を白濁
させて分散安定剤としての本来優れた効果を発揮できな
いばかりか、塩化ビニル系単量体の重合安定性及び樹脂
の物性面に悪影響を及ぼすことが多々あることが判明し
た。従って温水仕込重合法が可能でありかつ常に品質の
優れた塩化ビニル樹脂が得られる分散安定剤は塩化ビニ
ル系単量体の懸濁重合を非常に有利に実施可能とするの
で、かかる分散安定剤の開発が強く要請されている。
(ｂ)のポリビニルアルコールを分散安定剤として用い、
かかる方法により懸濁重合を行うと、温水を供給した際
に一部のポリビニルアルコールが析出し、水溶液を白濁
させて分散安定剤としての本来優れた効果を発揮できな
いばかりか、塩化ビニル系単量体の重合安定性及び樹脂
の物性面に悪影響を及ぼすことが多々あることが判明し
た。従って温水仕込重合法が可能でありかつ常に品質の
優れた塩化ビニル樹脂が得られる分散安定剤は塩化ビニ
ル系単量体の懸濁重合を非常に有利に実施可能とするの
で、かかる分散安定剤の開発が強く要請されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケン化度
７５〜８５モル％、カルボニル基の含有量として０.１
重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度が０.１以
上、カルボキシル基の含有量が０.０１〜０.１５モル及
び０.１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビ
ニルアルコールを塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散
安定剤として用いた場合、温水仕込重合法を用いてもポ
リビニルアルコールの析出及び溶液の白濁化等の現象は
全く見られず、重合を安定に実施出来、多孔性に富み、
粒径及び粒度分布等物性が非常に優れた塩化ビニル樹脂
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。本
発明は上記の如く、特定範囲のケン化度、カルボニル基
含有量、カルボキシル基含有量及び曇点をもつポリビニ
ルアルコールによって初めて本発明如き優れた効果を示
すものであり、上記範囲外ではかかる特異な効果は認め
られない。
記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケン化度
７５〜８５モル％、カルボニル基の含有量として０.１
重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度が０.１以
上、カルボキシル基の含有量が０.０１〜０.１５モル及
び０.１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビ
ニルアルコールを塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散
安定剤として用いた場合、温水仕込重合法を用いてもポ
リビニルアルコールの析出及び溶液の白濁化等の現象は
全く見られず、重合を安定に実施出来、多孔性に富み、
粒径及び粒度分布等物性が非常に優れた塩化ビニル樹脂
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。本
発明は上記の如く、特定範囲のケン化度、カルボニル基
含有量、カルボキシル基含有量及び曇点をもつポリビニ
ルアルコールによって初めて本発明如き優れた効果を示
すものであり、上記範囲外ではかかる特異な効果は認め
られない。
【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて用いられるポリビニルアルコールは、通常、例え
ばアルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤の共存下に
酢酸ビニル単量体を重合し、ケン化することによりカル
ボニル基含有ポリビニルアルコールを得た後、かかるポ
リビニルアルコールに対して好ましくは２重量％以下の
酢酸ナトリウムを加え、特定の酸素濃度の雰囲気下で熱
処理を行うことによりカルボキシル基を導入して得られ
る。又、アルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤の共
存重合以外で得たポリビニルアルコールであっても、か
かる熱処理条件下でカルボニル基及びカルボキシル基が
導入され、目的とする品質が付与されたポリビニルアル
コールが得られれば何ら問題はない。
おいて用いられるポリビニルアルコールは、通常、例え
ばアルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤の共存下に
酢酸ビニル単量体を重合し、ケン化することによりカル
ボニル基含有ポリビニルアルコールを得た後、かかるポ
リビニルアルコールに対して好ましくは２重量％以下の
酢酸ナトリウムを加え、特定の酸素濃度の雰囲気下で熱
処理を行うことによりカルボキシル基を導入して得られ
る。又、アルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤の共
存重合以外で得たポリビニルアルコールであっても、か
かる熱処理条件下でカルボニル基及びカルボキシル基が
導入され、目的とする品質が付与されたポリビニルアル
コールが得られれば何ら問題はない。
【０００７】本発明における連鎖移動剤としてアルデヒ
ド類には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘ
キサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。連鎖移
動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や
目的とするポリビニルアルコールの重合度などに多少異
なるが、通常、酢酸ビニル単量体に対して０.１〜５重
量％、好ましくは０.５〜３重量％が望ましい。
ド類には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘ
キサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。連鎖移
動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や
目的とするポリビニルアルコールの重合度などに多少異
なるが、通常、酢酸ビニル単量体に対して０.１〜５重
量％、好ましくは０.５〜３重量％が望ましい。
【０００８】酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制
限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メ
タノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール
等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿
論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合
において酢酸ビニル単量体の仕込み方法は、分割仕込
み、一括仕込み等任意の手段を用いて良い。重合反応
は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカ
ル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜反
応混合物の沸点程度の範囲から選択される。
限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メ
タノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール
等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿
論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合
において酢酸ビニル単量体の仕込み方法は、分割仕込
み、一括仕込み等任意の手段を用いて良い。重合反応
は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカ
ル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜反
応混合物の沸点程度の範囲から選択される。
【０００９】必要であれば酢酸ビニルと重合可能な単量
体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボ
ン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのニトリル又はアミド、エチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸な
どのオレフィンスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニ
ル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトン、α−オレフィン、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を共重合させること
も可能である。かかる単量体の混合割合は樹脂全体に対
して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下が適当で
ある。
体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボ
ン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのニトリル又はアミド、エチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸な
どのオレフィンスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニ
ル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトン、α−オレフィン、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を共重合させること
も可能である。かかる単量体の混合割合は樹脂全体に対
して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下が適当で
ある。
【００１０】ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビ
ニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸
触媒の存在下に行われる。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコー
ル中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ば
れる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や
アルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、
酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。か
かる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリ
モル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化
温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃好ましくは
３０〜４０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常
２〜３時間にわたって行われる。
ニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸
触媒の存在下に行われる。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコー
ル中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ば
れる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や
アルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、
酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。か
かる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリ
モル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化
温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃好ましくは
３０〜４０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常
２〜３時間にわたって行われる。
【００１１】酸素雰囲気下で熱処理をするに当たって
は、酸素濃度が１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容
量％のもと１２０〜１５０℃、０.５〜５時間で熱処理
を行わなければならない。酸素濃度が規定範囲を越える
場合はカルボキシル基の量が多くなり過ぎ、又不溶化が
起こり易くなる。熱処理温度が１２０℃未満の場合は所
望のカルボキシル基量が得られず一方、１５０℃を越え
る場合は熱処理による架橋が始まりフィッシュアイの原
因となる不溶解物が多くなる等、目的とするポリビニル
アルコールは得られない。
は、酸素濃度が１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容
量％のもと１２０〜１５０℃、０.５〜５時間で熱処理
を行わなければならない。酸素濃度が規定範囲を越える
場合はカルボキシル基の量が多くなり過ぎ、又不溶化が
起こり易くなる。熱処理温度が１２０℃未満の場合は所
望のカルボキシル基量が得られず一方、１５０℃を越え
る場合は熱処理による架橋が始まりフィッシュアイの原
因となる不溶解物が多くなる等、目的とするポリビニル
アルコールは得られない。
【００１２】かくして得られるポリビニルアルコールは
０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度の表
示で０.１以上の部分ケン化ポリビニルアルコールであ
り、かつそのケン化度が７５〜８５モル％、カルボキシ
ル基含有量が０.０１〜０.１５モル％及び０.１重量％
水溶液の曇点が５０℃以上に限定することが必要であ
る。吸光度が０.１未満では、空隙率が大きく、可塑剤
の吸水性が良好な塩化ビニル樹脂は得られない。
０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度の表
示で０.１以上の部分ケン化ポリビニルアルコールであ
り、かつそのケン化度が７５〜８５モル％、カルボキシ
ル基含有量が０.０１〜０.１５モル％及び０.１重量％
水溶液の曇点が５０℃以上に限定することが必要であ
る。吸光度が０.１未満では、空隙率が大きく、可塑剤
の吸水性が良好な塩化ビニル樹脂は得られない。
【００１３】ケン化度が７５モル％未満では曇点が低下
して、温水仕込重合法を用いた場合に分散安定剤として
の優れた効果を発揮できず、一方ケン化度が８５モル％
を越える場合は、分散能力が不足するため、得られる塩
化ビニル樹脂は、粒子の多孔性、粒径分布等の物性面が
満足出来るものではない。又、カルボキシル基含有量が
０.０１モル％未満の場合は曇点を５０℃以上に保つこ
とが難しく、０.１５モル％を越えた場合は塩化ビニル
系単量体の懸濁重合が不安定となり、塩化ビニル樹脂の
物性面を低下させてしまう。
して、温水仕込重合法を用いた場合に分散安定剤として
の優れた効果を発揮できず、一方ケン化度が８５モル％
を越える場合は、分散能力が不足するため、得られる塩
化ビニル樹脂は、粒子の多孔性、粒径分布等の物性面が
満足出来るものではない。又、カルボキシル基含有量が
０.０１モル％未満の場合は曇点を５０℃以上に保つこ
とが難しく、０.１５モル％を越えた場合は塩化ビニル
系単量体の懸濁重合が不安定となり、塩化ビニル樹脂の
物性面を低下させてしまう。
【００１４】曇点が５０℃未満のものでは、５０℃以上
の温水を用いるとポリビニルアルコールの析出及び白濁
化現象が見られるため、高温水仕込重合法には適用でき
ない。尚、本発明における曇点とは０.１重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液をビーカーに入れ、約２０℃か
ら毎分０.５℃の速度で昇温させていく際に水溶液が白
濁し始める温度をいう。
の温水を用いるとポリビニルアルコールの析出及び白濁
化現象が見られるため、高温水仕込重合法には適用でき
ない。尚、本発明における曇点とは０.１重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液をビーカーに入れ、約２０℃か
ら毎分０.５℃の速度で昇温させていく際に水溶液が白
濁し始める温度をいう。
【００１５】上述の如きポリビニルアルコールから成る
分散安定剤を使用することにより、高温水仕込重合法に
より懸濁重合を行っても樹脂粒子が多孔性であり、粒径
分布が均一でフィッシュアイが少ない等物性の非常に優
れた塩化ビニル樹脂が常に得られる。以下、高温水仕込
み重合法についていくつか例を挙げ具体的に説明する
が、これらに限定されるものではない。
分散安定剤を使用することにより、高温水仕込重合法に
より懸濁重合を行っても樹脂粒子が多孔性であり、粒径
分布が均一でフィッシュアイが少ない等物性の非常に優
れた塩化ビニル樹脂が常に得られる。以下、高温水仕込
み重合法についていくつか例を挙げ具体的に説明する
が、これらに限定されるものではない。
【００１６】（１）まず、重合開始剤、懸濁重合用分散
安定剤、その他の添加剤及び塩化ビニル系単量体を重合
開始剤が実質的に分解を起こす温度以下で均一に混合す
る。次に５０℃以上に加熱した水媒体を撹拌下に仕込ん
で重合反応を開始する。 （特開昭５７−５７０３号参照）
安定剤、その他の添加剤及び塩化ビニル系単量体を重合
開始剤が実質的に分解を起こす温度以下で均一に混合す
る。次に５０℃以上に加熱した水媒体を撹拌下に仕込ん
で重合反応を開始する。 （特開昭５７−５７０３号参照）
【００１７】（２）先ず重合缶に重合開始剤、懸濁重合
用分散安定剤、その他の添加剤及び重合系に存在させる
全水量のうち約５〜５０重量％を約３０℃以下の冷水の
状態で仕込む。上記の各仕込物質の添加順序は特に制限
されるものではない。上記原料を仕込んだ後、通常重合
缶内は脱気処理に付され重合缶内に存在する空気を除去
する。次いで重合缶内に塩化ビニル樹脂を仕込む。最後
に重合系に存在させる全水量のうちの約９５〜５０重量
％を重合温度以上（５０℃以上）に加温された温水の状
態で仕込み、重合を行う。（特開昭５４−４７７８５号
参照）
用分散安定剤、その他の添加剤及び重合系に存在させる
全水量のうち約５〜５０重量％を約３０℃以下の冷水の
状態で仕込む。上記の各仕込物質の添加順序は特に制限
されるものではない。上記原料を仕込んだ後、通常重合
缶内は脱気処理に付され重合缶内に存在する空気を除去
する。次いで重合缶内に塩化ビニル樹脂を仕込む。最後
に重合系に存在させる全水量のうちの約９５〜５０重量
％を重合温度以上（５０℃以上）に加温された温水の状
態で仕込み、重合を行う。（特開昭５４−４７７８５号
参照）
【００１８】（３）重合開始剤、懸濁重合用分散安定
剤、その他の添加物、水及び塩化ビニル系単量体を５０
℃以下で予備混合器により十分撹拌混合する。当該予備
混合物を連続的に熱交換器により、重合缶に仕込んだ時
点で反応温度に達する様に加熱しながら重合缶に仕込ん
で、重合を行う。（特開昭６０−１５８２０７号参照）
剤、その他の添加物、水及び塩化ビニル系単量体を５０
℃以下で予備混合器により十分撹拌混合する。当該予備
混合物を連続的に熱交換器により、重合缶に仕込んだ時
点で反応温度に達する様に加熱しながら重合缶に仕込ん
で、重合を行う。（特開昭６０−１５８２０７号参照）
【００１９】かかる方法において、分散安定剤は、粉末
のまま或いは溶液状にして加えられる。溶液状で加える
場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル
等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液と
して加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に
対して０.０１〜０.３重量％、好ましくは０.０３〜０.
１重量％使用される。又、分散安定剤として本発明のポ
リビニルアルコールの他にも取得塩化ビニル樹脂の目標
物性により適量であれば、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘
導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソルビ
タンエステル系、ポリエーテル系混合物等のうちから１
種又は２種以上を併用しても差し支えない。
のまま或いは溶液状にして加えられる。溶液状で加える
場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル
等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液と
して加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に
対して０.０１〜０.３重量％、好ましくは０.０３〜０.
１重量％使用される。又、分散安定剤として本発明のポ
リビニルアルコールの他にも取得塩化ビニル樹脂の目標
物性により適量であれば、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘
導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソルビ
タンエステル系、ポリエーテル系混合物等のうちから１
種又は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２０】一方、重合開始剤は従来塩化ビニルの重合
に使用されているものでよく、これにはジイソプピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等の
パーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビ
ス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−
メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ
化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等を単独又は組合わせて使用することができ
る。
に使用されているものでよく、これにはジイソプピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等の
パーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビ
ス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−
メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ
化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等を単独又は組合わせて使用することができ
る。
【００２１】更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される
重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、
ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。本発明の方
法で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル
単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩
化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニル
と共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が
例示される。
重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、
ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。本発明の方
法で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル
単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩
化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニル
と共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が
例示される。
【００２２】本発明の方法を実施するに当たっての各成
分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重
合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限
定する理由は存在しない。
分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重
合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限
定する理由は存在しない。
【００２３】
【作 用】本発明の分散安定剤を用いることにより、
温水仕込重合法による懸濁重合が可能となり、得られる
塩化ビニル系樹脂は多孔性に富み粒径分布が均一でフィ
ッシュアイが少なく非常に優れた物性を示す。
温水仕込重合法による懸濁重合が可能となり、得られる
塩化ビニル系樹脂は多孔性に富み粒径分布が均一でフィ
ッシュアイが少なく非常に優れた物性を示す。
【００２４】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。 実施例１ 〈分散安定剤の製造〉酢酸ビニル１００重量部、アセト
アルデヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸
ビニルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニ
トリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して反応温度
５０〜７０℃のもと重合を開始し、重合率９０％に達し
た時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを
除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によ
りケン化して部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。
しく説明する。 実施例１ 〈分散安定剤の製造〉酢酸ビニル１００重量部、アセト
アルデヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸
ビニルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニ
トリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して反応温度
５０〜７０℃のもと重合を開始し、重合率９０％に達し
た時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを
除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によ
りケン化して部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。
【００２５】次に上記で得た部分ケン化ポリビニルアル
コール１００重量部に対して１.５重量部の酢酸ナトリ
ウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた
後、窒素：空気＝１：１のガスを１００l／時間の速度
で反応缶内に流し込み、酸素濃度１０容量％に保ちつ
つ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリ
ビニルアルコールの物性は次のとおりである。 重合度 １０００ ケン化度 ７９.０モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.５ カルボキシル基含有量 ０.０８モル％ 曇点 ６０℃
コール１００重量部に対して１.５重量部の酢酸ナトリ
ウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた
後、窒素：空気＝１：１のガスを１００l／時間の速度
で反応缶内に流し込み、酸素濃度１０容量％に保ちつ
つ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリ
ビニルアルコールの物性は次のとおりである。 重合度 １０００ ケン化度 ７９.０モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.５ カルボキシル基含有量 ０.０８モル％ 曇点 ６０℃
【００２６】〈塩化ビニルの懸濁重合〉撹拌器を備えた
容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下
３０℃の冷水３０重量部、塩化ビニルモノマー１００重
量部、上記で得た分散安定剤０.１重量部、重合触媒と
してジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
を０.２重量部の割合で同時に仕込み、続いて８５℃の
熱水１２０重量部を添加して重合温度５８℃に調整し、
懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂の物性を下
記の方法に従い測定した。結果はまとめて表１に示す。
容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下
３０℃の冷水３０重量部、塩化ビニルモノマー１００重
量部、上記で得た分散安定剤０.１重量部、重合触媒と
してジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
を０.２重量部の割合で同時に仕込み、続いて８５℃の
熱水１２０重量部を添加して重合温度５８℃に調整し、
懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂の物性を下
記の方法に従い測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００２７】１．空隙率 空隙率の測定は水銀ポロシティーメーターにより測定し
た。 ２．かさ密度 ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。 ３．可塑吸収性 塩化ビニル樹脂６重量部とフタル酸ジエチルヘキシル４
重量部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて
測定した。尚、表示は下記の如く表す。 乾燥時間が３分以内・・・・Ａ 〃 ３〜５分・・・・Ｂ 〃 ５〜１０分・・・Ｃ
た。 ２．かさ密度 ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。 ３．可塑吸収性 塩化ビニル樹脂６重量部とフタル酸ジエチルヘキシル４
重量部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて
測定した。尚、表示は下記の如く表す。 乾燥時間が３分以内・・・・Ａ 〃 ３〜５分・・・・Ｂ 〃 ５〜１０分・・・Ｃ
【００２８】４．フィッシュアイロイヒス試験に基づき
２０cm2あたりの斑点数を測定した。尚、表示は下記の
如く表す。 ０〜４個・・・・Ａ ５〜１０個・・・Ｂ １１個位上・・・Ｃ ５．粒度分布 ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオンの粗大粒子の含有量
を％で表示した。尚、表示は下記の如く表す。 ４２メッシュオンの含有量の百分率が１％以下・・・・Ａ 〃 １〜５％・・・・Ｂ 〃 ５％以上・・・・Ｃ
２０cm2あたりの斑点数を測定した。尚、表示は下記の
如く表す。 ０〜４個・・・・Ａ ５〜１０個・・・Ｂ １１個位上・・・Ｃ ５．粒度分布 ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオンの粗大粒子の含有量
を％で表示した。尚、表示は下記の如く表す。 ４２メッシュオンの含有量の百分率が１％以下・・・・Ａ 〃 １〜５％・・・・Ｂ 〃 ５％以上・・・・Ｃ
【００２９】実施例２ 実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、アセトアル
デヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニ
ルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニトリ
ルを重合缶に仕込み重合し、部分ケン化ポリビニルアル
コールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコ
ール１００重量部に対して１.５重量部の酢酸ナトリウ
ムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた
後、窒素：空気＝１：０.５のガスを１００l／時間の速
度で反応缶に流し込み、酸素濃度５容量％に保ちつつ、
１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニ
ルアルコールの物性は次のとおりである。
デヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニ
ルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニトリ
ルを重合缶に仕込み重合し、部分ケン化ポリビニルアル
コールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコ
ール１００重量部に対して１.５重量部の酢酸ナトリウ
ムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた
後、窒素：空気＝１：０.５のガスを１００l／時間の速
度で反応缶に流し込み、酸素濃度５容量％に保ちつつ、
１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニ
ルアルコールの物性は次のとおりである。
【００３０】 重合度 １０００ ケン化度 ７９.０モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.３０ カルボキシル基含有量 ０.０５モル％ 曇点 ５５℃ 上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００３１】実施例３ 実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、メタノール
２０重量部及び酢酸ビニルに対して０.０２重量％のア
ゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み重合し、部
分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分
ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して１.
５重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃にお
いて２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１のガスを
１００l／時間の速度で反応缶に流し込み、酸素濃度１
０％に保ちつつ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。
得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりであ
る。
２０重量部及び酢酸ビニルに対して０.０２重量％のア
ゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み重合し、部
分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分
ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して１.
５重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃にお
いて２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１のガスを
１００l／時間の速度で反応缶に流し込み、酸素濃度１
０％に保ちつつ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。
得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりであ
る。
【００３２】 重合度 １７００ ケン化度 ８０.５モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.２０ カルボキシル基含有量 ０.０５モル％ 曇点 ６２℃ 上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００３３】比較例１ 実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、アセトアル
デヒド１.５重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニ
ルに対して０.０８重量％のアゾビスイソブチロニトリ
ルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコール
を得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１
００重量部に対して２.０重量部の酢酸ナトリウムを添
加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒
素：空気＝１：２のガスを１００l／時間の速度で反応
缶に流し込み、酸素濃度２０％に保ちつつ、１４５℃で
２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコー
ルの物性は次のとおりである。
デヒド１.５重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニ
ルに対して０.０８重量％のアゾビスイソブチロニトリ
ルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコール
を得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１
００重量部に対して２.０重量部の酢酸ナトリウムを添
加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒
素：空気＝１：２のガスを１００l／時間の速度で反応
缶に流し込み、酸素濃度２０％に保ちつつ、１４５℃で
２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコー
ルの物性は次のとおりである。
【００３４】 重合度 ８００ ケン化度 ８０.１モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.７０ カルボキシル基含有量 ０.２０モル％ 曇点 ６０℃ 上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００３５】比較例２ 実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、アセトアル
デヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニ
ルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニトリ
ルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコール
を得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１
００重量部に対して１.５重量部の酢酸ナトリウムを添
加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒
素：空気＝１：１のガスを１００l／時間の速度で反応
缶に流し込み、酸素濃度１０％に保ちつつ、９０℃で２
時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコール
の物性は次のとおりである。
デヒド１.２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニ
ルに対して０.０７重量％のアゾビスイソブチロニトリ
ルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコール
を得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１
００重量部に対して１.５重量部の酢酸ナトリウムを添
加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒
素：空気＝１：１のガスを１００l／時間の速度で反応
缶に流し込み、酸素濃度１０％に保ちつつ、９０℃で２
時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコール
の物性は次のとおりである。
【００３６】 重合度 １０００ ケン化度 ７１モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.２５ カルボキシル基含有量 ０.０３モル％ 曇点 ４０℃ 上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００３７】比較例３ 実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、メタノール
２０重量部及び酢酸ビニルに対して０.０２重量％のア
ゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、部分ケン
化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化
ポリビニルアルコール１００重量部に対して０.３重量
部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２
時間乾燥させ、加熱処理は行わなかった。得られたポリ
ビニルアルコールの物性は次のとおりである。
２０重量部及び酢酸ビニルに対して０.０２重量％のア
ゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、部分ケン
化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化
ポリビニルアルコール１００重量部に対して０.３重量
部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２
時間乾燥させ、加熱処理は行わなかった。得られたポリ
ビニルアルコールの物性は次のとおりである。
【００３８】 重合度 １０００ ケン化度 ７９.２モル％ ０.１重量％水溶液の波長２８０mμにおける吸光度 ０.０３ カルボキシル基含有量 ０.０１モル％ 曇点 ４５℃ 上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の
物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【効 果】本発明の分散安定剤を用いることにより、温
水仕込重合法による懸濁重合が可能となり、得られる塩
化ビニル系樹脂は多孔性に富み、粒径分布が均一でフィ
ッシュアイが少なく非常に優れた物性を示すので該分散
安定剤は工業的に極めて有利なものである。
水仕込重合法による懸濁重合が可能となり、得られる塩
化ビニル系樹脂は多孔性に富み、粒径分布が均一でフィ
ッシュアイが少なく非常に優れた物性を示すので該分散
安定剤は工業的に極めて有利なものである。
Claims (5)
- 【請求項１】ケン化度７５〜８５モル％、０.１重量％
水溶液の波長２８０mμにおける吸光度が０.１以上、カ
ルボキシル基の含有量が０.０１〜０.１５モル％及び
０.１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニ
ルアルコールよりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定
剤 - 【請求項２】ポリビニルアルコールを酢酸ナトリウムの
存在下、酸素濃度１〜１５容量％の雰囲気下で１２０〜
１５０℃にて熱処理することを特徴とする請求項１記載
の塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤の製造法。 - 【請求項３】重合開始剤、請求項１記載の懸濁重合用分
散安定剤、及び塩化ビニル系単量体を重合缶に仕込み、
その均一混合系に５０℃以上の水媒体を加えて重合反応
を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。 - 【請求項４】重合缶に重合開始剤及び請求項１記載の懸
濁重合用分散安定剤を３０℃以下の冷水中に仕込み、次
いで塩化ビニル系単量体を仕込んだ後、重合温度以上に
加温された温水を仕込んで重合を実施することを特徴と
する塩化ビニルの懸濁重合法。 - 【請求項５】重合開始剤、請求項１記載の懸濁重合用分
散安定剤、水及び塩化ビニル系単量体を５０℃以下で予
備混合した後、速やかに当該混合物を反応温度まで予熱
して重合缶に仕込み、ただちに重合を実施することを特
徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03222055A JP3093351B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 |
| US08/407,048 US5780547A (en) | 1991-08-06 | 1995-03-17 | Dispersing stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride |
| US09/074,650 US5977273A (en) | 1991-08-06 | 1998-05-08 | Process for suspension polymerization of vinyl chloride with carboxyl containing polyvinyl-alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03222055A JP3093351B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105702A JPH05105702A (ja) | 1993-04-27 |
| JP3093351B2 true JP3093351B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=16776396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03222055A Expired - Fee Related JP3093351B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5780547A (ja) |
| JP (1) | JP3093351B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
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| IL120007A (en) * | 1997-01-14 | 2001-10-31 | Remtec Recycling Ind Ltd | Compositions for eliminating human and animal excrement odors and a method for use thereof |
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| JP3995584B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2007-10-24 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造法 |
| EP1433794B1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-20 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same |
| TWI256954B (en) * | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| JP5111812B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2013-01-09 | 株式会社リコー | 組成物、組成物の製造方法、感熱性粘着材料、及び情報記録材料 |
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| US20100184917A1 (en) * | 2007-07-13 | 2010-07-22 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing vinly resin |
| DE102007033970A1 (de) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kuraray Europe Gmbh | Verwendung von getemperten Polyvinylalkoholen als Stabilisatorzusatz von PVC |
| KR101338723B1 (ko) * | 2010-10-26 | 2013-12-06 | 주식회사 엘지화학 | 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 |
| CN106459252B (zh) * | 2014-02-05 | 2018-10-16 | 株式会社可乐丽 | 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂 |
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| JP6560358B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2019-08-14 | セキスイ スペシャルティ ケミカルズ アメリカ リミテッド ライアビリティ カンパニー | Ｖｃｍ重合用ｐｖｏｈ分散剤 |
| JP6734857B2 (ja) * | 2015-09-15 | 2020-08-05 | 株式会社クラレ | 原油分散安定剤 |
| JPWO2018194122A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2020-02-27 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法 |
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| WO2018225796A1 (ja) | 2017-06-09 | 2018-12-13 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
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