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WO2006129361A1 - カーボンブラック - Google Patents

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WO2006129361A1
WO2006129361A1 PCT/JP2005/010166 JP2005010166W WO2006129361A1 WO 2006129361 A1 WO2006129361 A1 WO 2006129361A1 JP 2005010166 W JP2005010166 W JP 2005010166W WO 2006129361 A1 WO2006129361 A1 WO 2006129361A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic compound
carbon black
particles
primary particles
organic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/010166
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masafumi Uchida
Shingo Asai
Chihi Go
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Business Technologies Inc
Original Assignee
Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Business Technologies Inc filed Critical Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority to US11/915,609 priority Critical patent/US20110177338A1/en
Priority to EP05745685A priority patent/EP1887049A4/en
Priority to PCT/JP2005/010166 priority patent/WO2006129361A1/ja
Priority to JP2007518833A priority patent/JPWO2006129361A1/ja
Publication of WO2006129361A1 publication Critical patent/WO2006129361A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to carbon black having a ferret diameter number average particle diameter of 5 to 300 nm.
  • the present invention relates to carbon black widely used in many industries such as rubber industry, plastic industry, oil-based ink, paint, and dry battery, and relates to carbon black having stable primary particles.
  • carbon black is excellent in colorability, conductivity, weather resistance, chemical resistance, etc., it is widely used for various purposes such as plastics and elastomers, such as reinforcing agents and fillers.
  • a plurality of elementary particles exist as secondary particles, or aggregates (also called structures), which are chemically and physically bound (Fig. 4).
  • This agglomerate has a complex agglomerated structure branched into irregular chains.
  • the aggregates also form secondary aggregates due to Van der Waals force, simple aggregation, adhesion, and entanglement, it is difficult to obtain a sufficient micro-dispersed structure. In addition, it may have a complicated shape. For example, even if it is dispersed and molded in rubber, the surface gloss of these molded products and the finish are not sufficient.
  • carbon black Since the shape of carbon black is powdery or granular, it is rarely used alone. Normally, carbon black is uniformly applied to a solid substrate such as rubber resin or a liquid such as water or a solvent. Dispersed and exhibits its characteristics. However, since carbon black has a weak affinity with other substances such as organic polymers, water, and organic solvents compared to the cohesive force between particles, it can be mixed uniformly or under normal mixing or dispersion conditions. It was extremely difficult to disperse. In order to solve this problem, the dispersibility of carbon black is improved by coating the surface of the carbon plate with various surfactants and resin to increase the affinity with a solid substrate or liquid. Many studies have been made.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a novel carbon black having a number average particle diameter of the fuel diameter in a predetermined range.
  • Another object of the present invention is to provide carbon black that exists stably in the form of primary particles.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon black having excellent dispersibility and fluidity.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon black capable of improving the surface finish and surface glossiness of the molded product and enhancing the mechanical strength when mixed with resin or the like. Is to provide.
  • the present inventors have conducted research in view of at least the above problems. Conventionally, it has been impossible to stably adjust primary particles from aggregates. The present inventors inferred that, even when trying to make the carbon black aggregate finer, the carbon black agglomerates again due to the strong cohesive force between the carbon blacks. That is, it was found that the re-aggregation site is eliminated so that the aggregates are not re-aggregated even if they are miniaturized, and the primary particles of the agglomerates are decomposed into joint portions to finally obtain stable primary particles. .
  • the primary particles 5% or more and the number average particle diameter of the ferret diameter to be 5 to 300 nm, it is possible to disperse more finely on the surface of the resin molding, thereby improving the surface property. It became possible.
  • primary particles refer to the basic particles. However, it does not refer to the basic particles in the state of constituting the aggregate, but refers to particles that are separated and separated stably from the aggregate force.
  • secondary particles refer to aggregates formed by aggregation of basic particles.
  • secondary aggregates in which aggregates are aggregated are also collectively referred to as secondary particles in the present application.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between secondary particles and basic particles.
  • the state in which the basic particles are aggregated is defined as secondary particles.
  • Fig. 3 shows the state in which the basic particles constituting the secondary particles are separated from the secondary particles and exist stably, and the particles existing as a single basic particle are defined as primary particles. [0012] Hereinafter, this will be described in detail.
  • the carbon black of the present invention has a ferret diameter number average particle diameter in the range of 5 to 300 nm.
  • the measurement target of the number average particle diameter of the ferret diameter is carbon black primary particles and secondary particles that exist stably.
  • the aggregate is an object to be measured, and the basic particles in the aggregate are not measured.
  • the carbon black existing as aggregates is appropriately selected so that the basic particle diameter of the carbon black falls within the above range, or the aggregate is divided into primary particles. This can be achieved by changing the time conditions.
  • the number average particle diameter of the ferret diameter can be observed with an electron microscope.
  • the image is magnified 100,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and 100 particles are appropriately selected and calculated.
  • the strength of moldings such as rosin is taken with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 100,000 times, and 100 particles are appropriately selected and calculated. Also good.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ferret diameter used in the present invention represents the maximum length of each carbon black particle in any one direction over the plurality of carbon black particles photographed by the electron microscope.
  • the maximum length is the distance between parallel lines when two parallel lines that are perpendicular to the above-mentioned arbitrary direction and are in contact with the outer diameter of the particle are drawn.
  • an arbitrary direction 201 is defined for a photograph 300 of a carbon black particle 200 taken with an electron microscope.
  • the distance between the two straight lines 202 perpendicular to the arbitrary one direction 201 and in contact with each force single bon black particle 200 is the free diameter 203.
  • the carbon black of the present invention preferably has a number average particle diameter of the ferret diameter of primary particles of 2 to 100 nm. In particular, it is 3 to 80 nm. Carbon bra in this range From the fact that it is used, the strength can be increased when it is dispersed in a resin molding. Alternatively, the gloss of the molded product can be improved, or the finished state can be made beautiful.
  • the method for measuring the number average particle size of the primary particles is in accordance with the method for measuring the number average particle size of the carbon black. However, the number of measured particles shall be 100 primary particles.
  • the carbon black of the present invention contains 5% or more of primary particles in the carbon black based on the number.
  • the upper limit is 100%. These ratios vary depending on the industrial field to which they are applied. However, the higher the proportion of primary particles, the better the product performance in the industrial field to which it is applied. If it is a resin molding, mechanical strength, surface glossiness, etc. will improve. Specifically, it is preferable in the order of 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more.
  • the ratio of primary particles is measured in the same manner using the above-mentioned electron microscope, but the number of measured particles is calculated by counting the primary particles present in 1000 carbon black particles.
  • the surface of the carbon black particles finally present stably be surface-treated (including grafting) with an organic compound or the like.
  • the grafting rate is defined below.
  • Grafting rate is expressed as (( ⁇ - ⁇ ) / ⁇ ) X 100 (%), where Y is the amount of organic compound before reaction and ⁇ is the extracted organic compound.
  • the graft ratio is preferably 50% or more. The more uniformly the surface is treated, the better the dispersibility.
  • the carbon black of the present invention has at least a surface grafted with a force having an active free radical, which will be described later, or an organic compound that can be generated.
  • a suitable production method that can be used in the present invention includes at least the following steps.
  • the surface of carbon black that also has an agglomeration force is surface-treated with the organic compound.
  • a surface is treated with an organic compound capable of generating radicals on the surface of the structure, which is the minimum aggregation unit, by heat or mechanical force and capturing these radicals.
  • This step effectively reduces the re-aggregation sites that have been agglomerated due to the strong agglomeration force between the carbon blacks, and prevents the primary particles of the structure and carbon black from aggregating and adhering.
  • the surface treatment includes a treatment for adsorbing the surface with an organic compound and a treatment for grafting the organic compound.
  • the organic compound is grafted on the entire surface of the secondary particles on the portion other than the surface separated from the secondary particle force! It is preferable to graft an organic compound on the surface of the carbon black in this step in order to make primary particles exist stably after the grafting step described later.
  • surface treatment can be performed by mixing carbon black aggregates with a force having active free radicals or an organic compound that can be generated.
  • this surface treatment it is preferable to include a mixing step for applying a mechanical shearing force.
  • the surface of the carbon black secondary particles is activated in the step of applying mechanical shearing force, and the organic compound itself is also activated by shearing force. As soon as it becomes a calcined state, it is presumed that the formation of organic compounds on the surface of carbon black is facilitated.
  • the mixing device used in the surface treatment step is preferably a vorvo system mixer (manufactured by Thermo Electron), a refiner, a single screw extruder, a twin screw extruder, a planetary screw extruder, A conical screw extruder, continuous kneader, sealed mixer, Z-type kneader, etc. can be used.
  • the degree of mixture filling in the mixing zone in the mixer is 80% or more.
  • the degree of fullness is calculated by the following formula.
  • the temperature of the mixing zone is preferably not less than the melting point of the organic compound, preferably not more than the melting point + 200 ° C, and more preferably not more than the melting point + 150 ° C.
  • surface treatment is performed by using electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays and infrared rays, ozone action, oxidizing agent action, chemical action and Z or mechanical shear force action in combination. It is possible to change the process time.
  • the mixing time is about 15 seconds to 120 minutes depending on the desired degree of surface treatment. Preferably 1 to: LOO minutes.
  • the surface treatment step is preferably performed by adding the organic compound used for the surface treatment within a range of 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon black. More preferably, it is 10 to 200 parts by weight.
  • the amount of the organic compound can be uniformly adhered to the surface of one bon black, and the amount can be sufficient to adhere to the separation surface formed when the secondary particles are formed. For this reason, it is possible to effectively prevent the decomposed primary particles from aggregating again, and carbon black produced by an organic compound that is excessively present in the finished carbon black, which is generated when added in excess of the amount of added calories. The possibility of losing inherent properties is reduced.
  • the carbon black having fewer reaggregation sites in the surface treatment step is cleaved to form primary particles from the secondary particles, and at the same time, the surface is grafted with an organic compound to stabilize the primary particles. It is a process to convert. That is, for example, a mechanical shearing force is applied to the carbon black surface-treated with the organic compound, and the organic compound is grafted on the agglomerated portion of the basic particle while causing cracks in the agglomerated portion of the basic particle, thereby reaggregating the carbon black. Will be suppressed.
  • the cracked part is expanded, and the organic compound is grafted to the separation surface generated by the cleavage while forming primary particles, and finally separated as primary particles
  • the active part capable of agglomeration is not present, so that it is present as a stable secondary particle.
  • the organic compound itself is also activated by the mechanical shearing force, and the grafting is promoted.
  • carbon black grafted with an organic compound refers to carbon black in which an organic compound portion is grafted onto a carbon black portion.
  • grafting is defined by Jean-Baptiste Donnet et al. In his book “Carbon Black” (published on May 1, 1978 by Kodansha). An irreversible addition of an organic compound to a substrate such as carbon black.
  • the grafting step is a step of grafting at least a force having an active free radical in the cracked portion or an organic compound that can be generated, but a graph toy wrinkle may occur simultaneously in addition to the cracked portion. Also, it may be executed simultaneously or as a separate process during the progress of the surface treatment process.
  • Means for causing the above cracks include ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays, and infrared rays. It can take various forms such as irradiation of electromagnetic waves, ozone action, oxidant action, chemical action, mechanical shear force action.
  • a crack it is preferable to cause a crack by applying at least a mechanical shearing force. It is desirable to place the carbon black (structure) surface-treated with an organic compound in a place where mechanical shearing force is applied and to adjust the surface-treated carbon black from the structure to primary particles. When applying this mechanical shearing force, other means for causing cracks described above may be used in combination.
  • the mechanical shearing force here is preferably a shearing force similar to the mechanical shearing force in the surface treatment step described above.
  • the action of mechanical shearing force can generate active free radicals by breaking the chain inside carbon black, which is not a force when carbon black is atomized from aggregates to primary particles. It can be carried out.
  • the organic compound capable of generating or having a free radical used in the present invention is an organic compound that can be cleaved under the action of a mechanical shear force field to have or generate an active free radical, for example. Contains compounds. If the active free radicals cannot be sufficiently formed only by the action of mechanical cutting force, they are exposed to electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays, and infrared rays, under the action of ozone, or under the action of an oxidizing agent. , The number of active free radicals can be complemented.
  • Polylab system mixer manufactured by Thermo Electron
  • refiner single screw extruder, twin screw extruder, planetary screw extruder, cone screw extruder, continuous kneading machine, etc.
  • Machines, sealed mixers, Z-types, etc. can be used.
  • the conditions for applying the mechanical cutting force are preferably the same as those for the surface treatment described above from the viewpoint of effectively applying the mechanical shearing force.
  • mechanical energy can be imparted to the entire particle uniformly effectively and continuously, so that grafting can be performed efficiently and uniformly. Is preferable.
  • the organic compound to be added may be gradually or intermittently added so that the organic compound becomes a predetermined amount. Add a certain amount in advance at the start of the surface process, and run until the grafting process! /.
  • a graft reaction is performed with an organic compound used in the surface treatment process.
  • the organic compound used in the grafting process as the material may be the same or different.
  • the grafting step described above is carried out under conditions not lower than the melting point of the organic compound used.
  • the upper limit of the temperature condition is particularly preferably within the melting point of the organic compound + 200 ° C., more preferably within the melting point + 150 ° C., from the viewpoint of promoting the graft reaction and fragmentation of the primary particles.
  • the temperature is set with respect to the melting point of the organic compound having the highest melting point.
  • the mechanical shearing force application time described above depends on the amount and scale of the sample, but in order to sufficiently execute the process, it is 1 minute or more and 100 minutes or less to improve the uniformity of the reaction. It is preferable from the viewpoint.
  • carbon black examples include carbon black having a force-aggregate structure in which any commercially available carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, and lamp black can be used.
  • This aggregate structure means a carbon black that has been formed into a secondary particle that is formed by agglomeration of primary particles, which are basic particles, and has a structure structure, and also has a so-called aggregate force of primary particles.
  • surface treatment of organic compounds on monobon black has sufficient oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, quinone groups, phenol groups, and rataton groups on the surface of carbon black and layer surfaces to facilitate the graft reaction. It is desirable that there are many active hydrogen atoms at the periphery.
  • the carbon black used in the present invention has an oxygen content of 0.1% or more and a hydrogen content of 0.2% or more.
  • the oxygen content The force is 10% or less
  • the hydrogen content is 1% or less.
  • the oxygen content and the hydrogen content are respectively obtained by dividing the number of oxygen elements or the number of hydrogen elements by the total number of elements (sum of carbon, oxygen and hydrogen elements).
  • the surface treatment of the organic compound onto the carbon black can facilitate the graft reaction.
  • the oxygen content and hydrogen content on the surface of carbon black are below the above ranges, gas phase oxidation such as heated air oxidation or ozone oxidation, or nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium hypochlorite Alternatively, the oxygen content and hydrogen content of carbon black may be increased by a liquid phase acid treatment with bromine water or the like.
  • the organic compound used to surface-treat carbon black in the surface treatment step or to graft onto carbon black in the grafting step is an organic compound that has free radicals or can be generated.
  • the conditions for generating the free radical are not particularly limited. However, in the case of the organic compound used in the present invention, a free radical is present during the grafting process. It is necessary to be in a state.
  • the organic compound includes at least a compound capable of generating a free radical by electron transfer, a compound capable of generating a free radical by thermal decomposition, and a compound capable of generating a free radical as a result of the structure of the compound being cleaved by shearing force or the like. preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of the organic compound capable of being generated or having a free radical used is preferably 1500 or less.
  • an organic compound having such a molecular weight range it is possible to obtain a carbon black whose surface is substituted to a certain extent with a molecular weight, and to suppress reaggregation of the formed primary particles.
  • the characteristics of the carbon black itself that does not cause excessive surface modification and that the characteristics of the organic compound grafted on the surface are not excessively exhibited are sufficient. Can be demonstrated.
  • the organic compounds used in the surface treatment step and the grafting step may be the same or different, and plural types of organic compounds may be added to each step. In order to control the reaction temperature and simplify other conditions, it is desirable that the organic compounds used in the surface treatment process and the grafting process be the same.
  • Examples of the organic compound include organic compounds capable of capturing free radicals on the carbon black surface of phenolic compounds, amine compounds, phosphate ester compounds, and thioether compounds. it can.
  • antioxidants of phosphate ester compounds, thiol compounds, and thioether compounds can also be used. A plurality of these organic compounds may be used in combination. Depending on the combination, various surface treatment characteristics can be exhibited.
  • These organic compounds preferably do not have an isocyanate group in order to reliably control the reaction. That is, when an organic compound having excessive reactivity is used, a uniform grafting reaction is difficult to be formed, and it may be necessary to use a large amount of reaction time and amount of the organic compound. The reason for this is not clear, but when an organic compound with high reactivity as described above is used, the reaction proceeds in addition to the surface active sites and is formed by the mechanical shear force that is the original purpose. It is presumed that the reaction to the active point is insufficient.
  • R C 9 H 1 (Organic compound 96)
  • Phenolic organic compounds (Organic compound 161)
  • the carbon black of the present invention can be applied to compositions in various fields.
  • the carbon black of the present invention is excellent in dispersibility in various vehicles and has primary particles at the same time, these various compositions also have extremely excellent characteristics. Furthermore, since excellent mechanical properties are brought out, an excellent rubber composition can be obtained, and a resin composition that is hardly deteriorated can be obtained.
  • compositions in various fields a desired composition can be prepared by employing various known methods except for containing the carbon black of the present invention.
  • This twin-screw extruder was mixed with two screws, and PCM-30 (made by Ikegai Seisakusho) was used. It was not modified so that it could be kneaded in a continuous manner, but was modified so that the outlet could be sealed and stirred with two screws. Both were put into the apparatus so that the degree of fullness was 94%, and then stirred while being heated to a first temperature (Tpl) of 160 ° C (melting point + 35 ° C).
  • Tpl first temperature
  • the first stirring speed (Svl) was set at 10 rotations for the first processing time (T1) with the screw rotation set at 30 rotations per minute, and the stirring processing was performed.
  • the sample was sampled and the state of the grafted soot was confirmed by Soxhlet extraction. It was found that the grafting rate was about 30%. That is, it was confirmed that the grafting progresses on the surface of the carbon black and becomes V.
  • the second stirring speed (Sv2) is set according to the number of rotations of the screw. 50 rpm, the second temperature (Tp2) is 180 ° C (melting point + 55 ° C), the mechanical shearing force is changed to a higher condition, and the second treatment time (T2) is 60 minutes. went. Thereafter, it was cooled and the treated carbon black was taken out.
  • the organic compound was grafted on the surface of the curve black at a graft ratio of 91%.
  • 65 number% of primary particles were present.
  • the number average particle diameter of the ferret diameter of carbon black was 42 nm. This carbon black is referred to as “Invention Carbon Black 1”.
  • Carbon blacks 2, 3, and 4 of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • the batch type twin-screw extruder used in Example 1 was charged. Subsequently, the mixture was stirred while being heated to 240 ° C. (melting point + 19 ° C.) (Tpl). Stirring was performed at a stirring speed (Svl) of 35 rotations per minute by screw rotation and stirring for 15 minutes (T1). Sampling was performed after the stirring treatment, and when the state of grafting was confirmed by Soxhlet extraction, it was found that the grafting rate was about 32%.
  • the stirring speed (Sv2) was set to 55 revolutions per minute at the number of rotations of the screw, the heating temperature (second temperature Tp2) was set to 270 ° C (melting point + 49 ° C), and the mechanical shearing force was further increased.
  • the condition was changed to a higher one and the treatment was performed for 70 minutes as the treatment time (T2). Thereafter, it was cooled and the treated carbon black was taken out.
  • the organic compound was grafted on the surface with a graft ratio of 72%. Further, 53 number% of primary particles were present.
  • the number average particle diameter of the ferret diameter was 48 nm. This carbon black is referred to as “Invention Carbon Black 5”.
  • Carbon black 6-9 of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 In Example 1, instead of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Ra venl035 (manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and other conditions were the same as shown in Tables 1 and 2. Thus, carbon black 10 of the present invention was obtained.
  • Example 5 instead of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Ra venl035 (manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the other conditions were the same as shown in Table 1 and Table 2. Thus, carbon black 11 of the present invention was obtained.
  • Carbon blacks 12 to 13 of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • Carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which has undergone the surface treatment and grafting process, is referred to as “Comparative Carbon Black 1”.
  • Example 1 the sample was taken out after 1 minute of the first treatment time (T1). This is called “Comparison Carbon Black 2”.
  • Comparative Carbon Black 2 the same treatment was performed except that the carbon black was changed to carbon black having a ferret diameter number average particle diameter of 500 m.
  • carbon black 17 150 parts of this treated carbon black was mixed with 1 and 100 parts of carbon black of the present invention to prepare a carbon black having a number average diameter of 320 m and a number ratio of primary particles of 15%. This is called carbon black 17.
  • Table 3 shows the number average particle diameter of the ferret diameters of the carbon blacks 1 to 13 of the present invention and the comparative carbon blacks 1 to 3, and the number ratio of the primary particles.
  • Example 1 180 50 60 91
  • Example 10 190 + 6o 60 40 94
  • Table 3 shows the time when sedimentation was observed even when centrifugation was performed for 60 minutes, and the time when sedimentation was observed was shown in Table 3.
  • Evaluation 2 Evaluation of dispersibility in rosin
  • the above “Invention carbon black 1 to 13” and “Comparative carbon black 1 to 4” were mixed with polystyrene resin and evaluated for dispersibility in the resin.
  • the evaluation method is to add 10 parts by weight of the above-mentioned carbon black to 100 parts by weight of polystyrene resin, knead them with two rolls, shape them into a smooth plate, and determine the glossiness of the plate with a gloss meter. Evaluation was performed using (Nippon Denshoku Co., Ltd.). The surface gloss was measured at a measurement angle of 20 °. Table 3 shows the results of these evaluations 1) and 2).
  • invention carbon black 1 to 12 is uniform even if a centrifugal sedimentation experiment is performed for 60 minutes. Dispersibility was maintained well. In addition, “Invention carbon black 13” also showed sedimentation for the first time in 50 minutes. On the other hand, for carbon black 1, 2, 3, and 4 for comparison, carbon black settled in 10 minutes, 20 minutes, 10 minutes, and 30 minutes, respectively. Excellent dispersibility was not shown.
  • the carbon black of the present invention has relatively good dispersibility and compatibility and can be used in many areas such as transparent conductive materials, radiation prevention materials, oil-based inks, powder inks, paints, etc. Is possible.
  • the carbon black production method is simple in process, low in cost and free from contamination. It can be used for continuous production of large lots.

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Abstract

　フェレ径の個数平均粒径が５～３００ｎｍであり、かつ一次粒子を個数基準で５％以上有することを特徴とするカーボンブラック。

Description

明 細 書
カーボンブラック
技術分野
[0001] 本発明はフェレ径の個数平均粒径が 5〜300nmであるカーボンブラックに関する。
特には、ゴム工業、プラスチック工業や油性インク、塗料、乾電池など多くの業界で広 範に使用されているカーボンブラックに関するものであり、安定したカーボンブラック 一次粒子を有するカーボンブラックに関する。
背景技術
[0002] カーボンブラックは、着色性、導電性、耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えば プラスチックやエラストマ一の補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く使用されている 通常、カーボンブラックは、複数の基本粒子が化学的、物理的に結合した二次粒 子、すなわち凝集体 (ストラクチャともいう）として存在している（図 4)。この凝集体は、 不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造をとつている。また、凝集体同士が Va n der Waals力や単なる集合、付着、絡み合いなどから二次凝集体をも形成するため 、十分なミクロ分散構造を得ることは困難であった。また複雑な形状を有していること もあり、例えば榭脂ゃゴムに分散して成型しても、それら成型物の表面の光沢度や仕 上がりが十分ではな力つた。
[0003] カーボンブラックは、その形状が粉状または粒状のため、単独で使用されていること が少なぐ通常、ゴムゃ榭脂等の固状の基材または水や溶剤等の液体に均一に分 散されてその特性を発揮する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に比べ て他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通 常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であつ た。この問題を解決するために、カーボンプラッツク表面を各種の界面活性剤ゃ榭脂 で被覆して、固状の基材または液体との親和性を高めることにより、カーボンブラック の分散性を改良する検討が数多くなされて 、る。
[0004] 例えば、重合性単量体をカーボンブラック (凝集体)共存下に重合させることにより 得られる有機化合物をグラフトしたカーボンブラックは、重合性単量体の種類を適当 に選択することにより、親水性および Zまたは親油性を適宜変えることができるため 注目されている（例えば、米国特許 6, 417, 283)。し力しながら、従来の方法では、 媒体に対する分散性を向上させることが出来たとしても、そのカーボンブラックは、凝 集体の表面にグラフトした形態であった。
[0005] カーボンブラックを微細化するには、低ストラクチャー化や凝集体を構成する基本 粒子への分解などが考えられる。しかし、低ストラクチャ化だけでは、凝集体としての 特性が発揮され、分散性改良には至らな力つた。また、基本粒子への分解は、カー ボンブラックの一次粒子の凝集力は非常に強大なため、凝集体を微細化しても、直 ちに凝集して凝集体を形成してしま ヽ、安定した一次粒子を得ることが出来なカゝつた 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] したがって、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フエ レ径の個数平均粒径が所定の範囲である新規なカーボンブラックを提供することに ある。
本発明の他の目的は、一次粒子の状態で安定して存在するカーボンブラックを提 供することにある。
本発明の他の目的は、分散性、流動性に優れるカーボンブラックを提供することに ある。
本発明の他の目的は、榭脂などに混合したときに、その成型物の表面仕上がり、表 面光沢性が良好とすることができ、機械的強度を強化することが可能なカーボンブラ ックを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記諸目的は、下記（1)〜（3)により達成される。
(1)フ レ径の個数平均粒径が 5〜300nmであり、かつ一次粒子を個数基準で 5% 以上有することを特徴とするカーボンブラック。
(2)カーボンブラックの表面が有機化合物で表面処理されて!、る事を特徴とする上 記（1)に記載のカーボンブラック。
(3)前記有機化合物が、少なくともフ ノール系化合物及びまたはアミン系化合物を 含むことを特徴とする上記（2)に記載のカーボンブラック。
[0008] 本発明者らは少なくとも上記問題点を鑑み、研究を重ねた。従来は、凝集体から一 次粒子を安定に調整することが不可能であった。本発明者らは、カーボンブラックの 凝集体を微細化しようとしても、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集 し、凝集体となってしまっていると推察した。すなわち、凝集体を微細化しても再凝集 しないように、再凝集部位をなくし、凝集体の基本粒子同士の接合部分に分解し、最 終的に安定した一次粒子を得ることができることを見出した。
[0009] この一次粒子を安定に調整できたことでも画期的であるが、一次粒子が少なくとも 5 %以上存在することによって榭脂成型物やゴムなどの表面仕上がりや光沢性が著し く向上することは予想し得ないことであった。この理由はさだかではないが、少なくとも 5%の一次粒子が存在することにより、例えば榭脂成型物の表面近傍に一次粒子が 存在させることができ、表面物性を向上させたと推察する。
また、一次粒子を 5%以上存在させ、フェレ径の個数平均粒径を 5〜300nmとするこ とによって、榭脂成型物へ表面にさらに緻密に分散することができ、表面性を向上す ることが可能となった。
[0010] 本願でいう一次粒子について説明する。通常のカーボンブラックは凝集体の形態 で存在するが、これらの凝集体は複数の基本粒子が化学的 Z物理的に凝集した形 態である。本願でいう一次粒子は、その基本粒子を指す。しかし凝集体を構成する状 態の基本粒子を指すものではなぐ凝集体力ゝら分離して基本粒子の状態で安定して 存在している粒子を指す。本願でいう二次粒子とは、基本粒子が凝集してできた凝 集体を指す。ここで、凝集体同士が凝集した二次凝集体も本願では、二次粒子と総 称する。
[0011] 図 2は二次粒子と基本粒子の関係を説明する図である。基本粒子が凝集してでき た状態を二次粒子としている。また、図 3は二次粒子を構成する基本粒子が二次粒 子から分離され、安定して存在している状態を指し、この基本粒子単体で存在する粒 子を一次粒子とする。 [0012] 以下、詳細に説明する。
(1)フ レ径の個数平均粒径
本発明のカーボンブラックは、フェレ径の個数平均粒径が 5〜300nmの範囲である 。好ましくは、 10〜： LOOnmであり、特に好ましくは 10〜80nmである。
このような範囲をとることによって、例えば榭脂成型物へ表面に緻密に分散すること ができ、表面性を向上させることが可能となる。
[0013] ここでフェレ径の個数平均粒径の測定対象は、安定に存在するカーボンブラックの 一次粒子と二次粒子である。凝集体として存在するカーボンブラックの場合は、その 凝集体が測定の対象となり、凝集体中の基本粒子を計測するものではない。
この個数平均粒径に制御するには、凝集体として存在するカーボンブラックの基本 粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して処理を行うことや、凝集体を一次粒 子に分断する製造時の条件を変更することで達成すること出来る。
[0014] このフェレ径の個数平均粒径は、電子顕微鏡により観察することができる。
カーボンブラック単体からこのフ レ径の個数平均粒径を求めるときは、走査型電子 顕微鏡 (SEM)により、 10万倍に拡大して撮影し、 100個の粒子を適宜選択して算 出する。
尚、榭脂などの成型物力もカーボンブラックの平均粒径を求める場合は透過型電 子顕微鏡 (TEM)により 10万倍に拡大して撮影し、 100個の粒子を適宜選択して算 出してもよい。
[0015] 尚、本発明で用いられるフェレ径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数のカーボ ンブラック粒子にぉ 、て、各カーボンブラック粒子の任意の一方向における最大長さ を表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する 2 本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
[0016] 例えば、図 1において、電子顕微鏡によるカーボンブラック粒子 200の撮影写真 30 0につ 、て任意の一方向 201を定める。前記任意の一方向 201に対して垂直で各力 一ボンブラック粒子 200に接する 2本の直線 202の間の距離がフ レ径 203である。
[0017] 本発明のカーボンブラックは、その一次粒子のフェレ径の個数平均粒径が 2〜 100 nmであることが好ましい。特には、 3〜80nmである。このような範囲のカーボンブラ ックを使用すること〖こより、榭脂成型物に分散した場合は、その強度を増させることが できる。または、成型物の光沢度が向上させたり、もしくは仕上がり状態を美しくさせ ることが出来る。一次粒子の個数平均粒径の測定方法は、上記カーボンブラックの 個数平均粒径の測定方法に準じる。但し、測定粒子数は一次粒子を 100個とする。
[0018] (2)—次粒子の割合
本発明のカーボンブラックは、一次粒子をカーボンブラック中に個数基準で、 5%以 上含有する。上限としては、 100%である。これらの割合は、適用する工業分野によ つて好適な割合が変わるが、一次粒子の存在割合が多いほど、適用する工業分野 での製品の性能を良好にすることが可能となる。榭脂成型物であれば、機械的強度 、表面光沢性などが向上する。具体的には、 10%以上、 20%以上、 30%以上、 40 %以上、 50%以上の順で好ましくなる。一次粒子の割合を測定するときは、上述の 電子顕微鏡を用いて同様に行うが、測定粒子数はカーボンブラック粒子 1000個中 に存在する一次粒子をカウントして計算する。
[0019] (3)カーボンブラック
本発明のカーボンブラックは、最終的に安定して存在するカーボンブラック粒子表 面が、有機化合物などで表面処理 (グラフト化を含む)されて 、ることが好まし 、。 グラフト化率は下記で定義される。
グラフト化率は、反応前有機化合物量を Y、抽出された有機化合物を Ζとするとき、 ( (Υ-Ζ) /Ύ) X 100 (%)で表される。
グラフトイ匕率は 50%以上が好ましい。表面に均一に処理されているほど分散性が向 上する。
[0020] 本発明のカーボンブラックは、後述する活性遊離基を有する力または生成すること ができる有機化合物で少なくともその表面がグラフトされていることが望ましい。このよ うな構成をとることにより、媒体への分散が向上するばかりか、機械的強度も向上する こと〖こ寄与することがでさる。
[0021] (4)カーボンブラックの製法
本発明のカーボンブラックの好適な製法について説明する。
本発明で使用できる好適な製法としては、少なくとも以下の工程を有するものである (A)活性遊離基を有する力または生成することができる有機化合物で少なくとも基 本粒子の凝集体 (ストラクチャー）力もなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を 処理する表面処理工程
(B)少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒 子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離目に有機化合物をグラフト化する工程
[0022] 以下詳細に (A)、 (B)について説明する。
(A)活性遊離基を有する力または生成することができる有機化合物で少なくとも基 本粒子の凝集体 (ストラクチャー）力もなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を 処理する表面処理工程
本工程では、凝集体力もなるカーボンブラックの表面を上記有機化合物で表面処 理する工程である。
[0023] 本工程では、最小凝集単位であるストラクチャの表面上に熱や機械的な力によりラ ジカルを発生させ、このラジカルを捕捉することが可能である有機化合物で表面処理 する。この工程によって、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集してい た再凝集部位を効果的に減少させ、ストラクチャやカーボンブラックの一次粒子が凝 集付着を防止することができる。
[0024] ここで表面処理とは、表面を有機化合物で吸着させる処理、有機化合物をグラフト させる処理を含んでいる。一次粒子化した後に粒子を安定ィ匕させるために、二次粒 子力 分離した面以外の部分に二次粒子の表面全体に有機化合物がグラフト化され て!、ることが好ま 、。後述するグラフト工程後に安定して一次粒子を存在させるた めに、本工程で、カーボンブラック表面に有機化合物をグラフトさせることが好ましい
[0025] 表面処理の方法としては、例えば、カーボンブラック凝集体と活性遊離基を有する 力または生成することができる有機化合物を混合することによって表面処理が可能で ある。この表面処理に於いては機械的剪断力を付与する混合工程を含むことが好ま しい。すなわち、機械的剪断力を付与する工程にてカーボンブラックの二次粒子の 表面が活性化され、さらに、有機化合物自体も剪断力にて活性化され、いわゆるラジ カル化された状態となりやすぐ結果としてカーボンブラック表面に有機化合物のダラ フト化が促進されやすくなるものと推定される。
表面処理工程においては、機械的剪断力を付与できる装置が好ましい。 本発明にお 、て表面処理工程に使用される好ま 、混合装置にっ 、ては、ボリラ ボシステムミキサ (サーモエレクトロン社製)、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、 遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、 Z形ニーダーなどを使 用することができる。
[0026] 表面処理工程時に上記装置を使用する場合には、混合機中の混合ゾーンの混合 物充満度が 80%以上となるように設定することが好ま 、。充満度は下記の式により 求められる。
Z = Q/A
Z :充満度 (％) Q :充填物体積 (m2) A:混合部空隙量 (m2)
すなわち、混合時に高い充満状態とすることで機械的な剪断力が粒子全体に均一 に付与することができる。この充満度が低い場合には剪断力の伝達が不十分となり、 カーボンブラックや有機化合物の活性を高くすることができず、グラフトイ匕が進行しに くくなる可能性がある。
[0027] 混合時は混合ゾーンの温度を、上記有機化合物の融点以上、好ましくは融点 + 20 0°C以内、さらには、融点 + 150°C以内とすることが好ましい。尚、複数種類の有機 化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定が されることが好ましい。
[0028] 混合時には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作 用、酸化剤の作用、化学的作用及び Z又は機械的剪断力作用などを併用すること により表面処理の程度、工程の時間を変更することが可能である。混合時間は、所望 の表面処理の程度にもよる力 15秒から 120分程度である。好ましくは 1〜： LOO分で ある。
[0029] 表面処理に使用する有機化合物は、カーボンブラック 100重量部に対して、 5〜30 0重量部の範囲内で添加して表面処理工程を行うことが好ましい。さらに好ましくは、 10〜200重量部である。このような範囲で前記有機化合物を添加することにより、力 一ボンブラック表面に均一に有機化合物を付着させることができ、さらに、二次粒子 を形成した時点で生成する分離面に付着できるに充分な量とすることができる。この ため、分解された一次粒子が再度凝集することを効果的に防止でき、また、この添カロ 量以上に添加した場合に発生する、出来上がりのカーボンブラックにて過剰に存在 する有機化合物によるカーボンブラック固有の特性を喪失させる可能性が低くなる。
(B)少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒 子化させ、且つ、二次粒子力 分離した分離面に有機化合物をグラフトイ匕する工程
[0030] 本工程は、上記表面処理工程で再凝集部位が少なくなつたカーボンブラックを開 裂させ、二次粒子から一次粒子化させると同時に表面に有機化合物にてグラフトイ匕 し、安定な一次粒子化する工程である。すなわち、例えば、機械的剪断力を前記有 機化合物で表面処理したカーボンブラックに付与し、基本粒子の凝集部に亀裂を生 じさせつつその部分に有機化合物をグラフト化させ、カーボンブラックの再凝集を抑 制していく。当該カーボンブラックに継続して機械的剪断力を付与することにより亀裂 部分を拡大させ、一次粒子化させつつ有機化合物を開裂で生じた分離面にグラフト 化させ、最終的に一次粒子として分離した時点では、凝集可能な活性部が存在しな い状態とさせることで安定な次粒子として存在させる工程である。この場合、添加され ている有機化合物にも同様の機械的剪断力が付与されているため、有機化合物自 体も機械的剪断力にて活性化されており、グラフト化が促進される。
[0031] なお、本明細書でいう「有機化合物をグラフト化させたカーボンブラック」とは、カー ボンブラック部分に有機化合物部分がグラフトイ匕されたカーボンブラックを 、う。さら に、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Jean-Baptiste Donnet)らがその著書「カーボン ブラック」（1978年 5月 1日株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボ ンブラックのような基質に対する有機化合物の不可逆的な付加のことである。
[0032] 上記グラフト工程は、少なくとも亀裂部分に活性遊離基を有する力または生成する ことができる有機化合物をグラフト化させる工程であるが、亀裂部分以外に同時にグ ラフトイ匕が起こっていてもよい。また、上記の表面処理工程進行中に同時にまたは別 工程として実行されても良 、。
[0033] 上記の亀裂をおこすための手段としては、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線な どの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用、機械的剪断力作用な どさまざまな形態がとりうる。
本発明では、少なくとも機械的剪断力を付与することによって、亀裂を起こさせるこ とが好ましい。有機化合物で表面処理されたカーボンブラック (ストラクチャ）を、機械 的剪断力が作用する場におき、表面処理されたカーボンブラックをストラクチャから一 次粒子に調整することが望ましい。この機械的剪断力を付与する際には、他の上記 に記載された亀裂を起こすための手段を合わせて使用してもよい。
ここでの機械的剪断力とは前述の表面処理工程での機械的剪断力と同様な剪断 力を加えることが好ましい。
[0034] 前述のように、機械的剪断力の作用はカーボンブラックを凝集体から一次粒子に微 粒子化させるば力りではなぐカーボンブラック内部の鎖を断裂させて活性遊離基を 生成させる事も行うことができる。本発明で使用される遊離基を備えている力または 生成することができる有機化合物は、例えば機械的剪断力場の作用を受けて断裂し て活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を含む。機械的剪 断力の作用下だけで十分に活性遊離基が形成できない場合には、超音波、マイクロ 波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射下、オゾンの作用下、または酸化剤の作用 下において、活性遊離基数を補完することができる。
[0035] 機械的剪断力を与える装置としては、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社 製)、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混 練機、密封ミキサー、 Z形-一ダーなどを使用することができる。なお、この機械的剪 断力を付与する条件としては前述の表面処理と同様の条件とすることが機械的剪断 力を効果的に付与する観点で好ましい。また、これら装置を使用することにより、効果 的、且つ、連続的に機械的エネルギーを粒子全体に均一に付与することができるた め、グラフトイ匕を効率的、且つ、均一に行うことができる点で好ましい。
[0036] 上記の表面処理工程とグラフト工程においては、添加する有機化合物は、有機化 合物が所定の量となるように、徐々に連続的又は断続的に添加してもよいし、上記表 面工程開始時に予め所定量を添加しておき、グラフト工程まで実行してもよ!/、。
[0037] 表面処理の材料として表面処理工程に使用される有機化合物とグラフト反応させる 材料としてグラフト工程に使用される有機化合物は、同じであっても異なっていても良 い。
[0038] 上述のグラフト工程は、使用される有機化合物の融点以上の条件において実施さ れることが望ましい。温度条件の上限としては特に有機化合物の融点 + 200°C以内 、さらには、融点 + 150°C以内であることが、グラフト反応、一次粒子の分裂を促進す る観点で好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い 有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。
[0039] 上述の機械的剪断力作用させる時間は、試料の量やスケールにもよるが、工程を 十分に実行するために、 1分以上 100分以内であることが反応の均一性を向上する 観点で好ましい。
[0040] 上述の製造方法では、カーボンブラックと後述する有機化合物を溶媒を使用せず に混合させて機械的剪断力を付与することが好ましい。反応として有機化合物の溶 融温度以上にて剪断力を付与するため、有機化合物が液状となるため、固体である カーボンブラック表面に均一になじみ、反応を効果的に進行させることができる。溶 媒を使用した場合には、均一性は向上するものの、機械的剪断力を付与する際のェ ネルギ一の伝達が低下するため、活性ィ匕のレベルが低下してしまい、グラフトイ匕を効 果的に進行させることができにくくなると推定される。
[0041] 2)出発原料としてのカーボンブラック
使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラ ック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの市販のものが使用できる力 凝 集体構造を有しているカーボンブラックである。この凝集体構造とは、基本粒子であ る一次粒子が凝集して形成されて、ストラクチャー構造を有するもので、いわゆる一 次粒子の凝集体力もなる、二次粒子化されたカーボンブラックを意味する。また、力 一ボンブラックへの有機化合物の表面処理ゃグラフト反応を円滑にするために、カー ボンブラックの表面に十分なカルボキシル基、キノン基、フエノール基やラタトン基な どの酸素含有官能基及び層面周縁の活発な水素原子が多く存在していることが望ま しい。そのため、本発明で使用されるカーボンブラックについて、酸素含有量が 0. 1 %以上であり、水素含有量は 0. 2%以上であることが好ましい。特には、酸素含有量 力 10%以下、水素含有量は、 1%以下である。ここで酸素含有量、水素含有量は それぞれ、酸素元素数又は水素元素数を全元素数 (炭素、酸素、水素の元素の和） で割った値で求められる。
このような範囲を選択することにより、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理 ゃグラフト反応を円滑にすることができる。
[0042] また、上述の範囲を選択することによって、遊離基を備えて!/、る力または生成するこ とができる有機化合物を確実にグラフトさせることができ、再凝集防止効果が高くなる 。カーボンブラック表面の酸素含有量及び水素含有量が前記範囲を下回る場合に は、加熱空気酸化やオゾン酸化などの気相酸化、または硝酸、過酸化水素、過マン ガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる液相酸ィ匕処理によりカーボ ンブラックの酸素含有量及び水素含有量を増加させてもよい。
[0043] 3)有機化合物
表面処理工程でカーボンブラックを表面処理するために、もしくはグラフト工程でカー ボンブラックにグラフトイ匕するために使用する有機化合物は、遊離基を備えているか または生成することができる有機化合物である。
遊離基を生成することができる有機化合物において、遊離基を生成する条件は特 に制限がないが、本発明で使用される有機化合物の場合は、グラフト工程中には、 遊離基を有している状態となることが必要である。当該有機化合物は、少なくとも電 子移動により遊離基を生成可能な化合物、熱分解により遊離基を生成可能な化合物 、せん断力等により化合物の構造が断裂された結果、遊離基を生成可能な化合物が 好ましい。
[0044] 使用される遊離基を備えている力または生成することができる有機化合物について は、その分子量が 50以上であることが好ましぐ上限としては 1500以下であることが 好ましい。このような分子量の範囲の有機化合物を採用することによって、ある程度 大き 、分子量の有機化合物で表面を置換したカーボンブラックとすることができ、形 成された一次粒子の再凝集を抑制することができる。また、分子量として 1500以下 のものとすることにより、過度な表面改質とならず、表面にグラフト化された有機化合 物の特性が過度に発揮されることなぐカーボンブラック自体の保有する特性を十分 に発揮させることができる。
[0045] 上記表面処理工程とグラフト工程で使用される前記有機化合物は同一でも、異な つていても良いし、それぞれの工程に複数種の有機化合物を添加しても良い。反応 温度の制御やその他の条件を簡素化するために、表面処理工程とグラフト工程で使 用する有機化合物は同一であるほうが望ましい。
[0046] 前記有機化合物の例としては、フ ノール系化合物、アミン系化合物、リン酸エステ ル系化合物、チォエーテル系化合物のカーボンブラック表面の遊離基を捕捉するこ とができる有機化合物をあげることができる。
[0047] これらの有機化合物としては、いわゆる酸ィ匕防止剤、光安定剤が好ましい。さらに 好ましくは、ヒンダードフエノール、ヒンダードアミン系をあげることができる。また、リン 酸エステル系化合物、チオール系化合物、チォエーテル系化合物の酸化防止剤も 使用することができる。これらの有機化合物は複数組み合わせて使用してもよい。そ の組み合わせにより、表面処理の特性を種々発揮させることもできる。
また、これらの有機化合物は、反応を確実に制御するために、イソシァネート基を持 たないことが好ましい。すなわち、過度な反応性を有する有機化合物を使用した場合 には均一なグラフト化反応が形成されにくくなつてしまい、反応時間や有機化合物量 を多量に使用しなくてはならなくなる場合がある。この理由として明確ではないが、前 述の様な反応性の高い有機化合物を使用した場合には、表面活性点以外にも反応 が進行してしまい、本来の目的である機械的剪断力により形成された活性点への反 応が不十分となってしまうためと推定される。
[0048] 前記有機化合物の具体例を以下に示す。
フエノール系化合物
(有機化合物 1〜88)
(有機化合物 1)
CH3
HO— C- CH3
CH3
(有機化合物 2)
Figure imgf000014_0001
(有機化合物 3)
Figure imgf000014_0002
(有機化合物 4)
Figure imgf000014_0003
(有機化合物 5)
Figure imgf000014_0004
(有機化合物 6)
Figure imgf000014_0005
(有機化合物 7)
Figure imgf000014_0006
(有機化合物 8)
Figure imgf000014_0007
(有機化合物 9)
Figure imgf000015_0001
(有機化合物 11)
Figure imgf000015_0002
(有機化合物 14)
Figure imgf000015_0003
(有機化合物 15)
Figure imgf000016_0001
(有機化合物 16)
Figure imgf000016_0002
(有機化合物 17)
Figure imgf000016_0003
(有機化合物 18)
Figure imgf000016_0004
(有機化合物 19)
Figure imgf000016_0005
(有機化合物 20)
Figure imgf000016_0006
(有機化合物 21)
Figure imgf000017_0001
(有機化合物 22)
Figure imgf000017_0002
(有機化合物 23)
Figure imgf000017_0003
(有機化合物 24) ) 2
Figure imgf000017_0004
(有機化合物 25)
Figure imgf000017_0005
(有機化合物 26)
Figure imgf000017_0006
(有機化合物 27)
Figure imgf000018_0001
C(CH3)3 C(CH3)3 (有機化合物 29)
Figure imgf000018_0002
(有機化合物 30)
Figure imgf000018_0003
(有機化合物 31)
Figure imgf000018_0004
(有機化合物 33)
Figure imgf000019_0001
(有機化合物 34)
Figure imgf000019_0002
(有機化合物 35)
Figure imgf000019_0003
(有機化合物 37)
Figure imgf000019_0004
(有機化合物 38)
Figure imgf000019_0005
(有機化合物 39)
Figure imgf000019_0006
(有機化合物 40)
Figure imgf000020_0001
(有機化合物 42)
Figure imgf000020_0002
(有機化合物 44) 0166
Figure imgf000021_0001
(有機化合物 46)
HO^^^^O-CH3
(有機化合物 47)
Figure imgf000021_0002
(有機化合物 48)
Figure imgf000021_0003
(有機化合物 49)
Figure imgf000022_0001
(有機化合物 50)
Figure imgf000022_0002
(有機化合物 51) a OH
OH
(有機化合物 52)
Figure imgf000022_0003
(有機化合物 53)
Figure imgf000022_0004
(有機化合物 54)
Figure imgf000022_0005
(有機化合物 55)
Figure imgf000022_0006
(有機化合物 56)
Figure imgf000022_0007
7 (有機化合物 57)
Figure imgf000023_0001
(有機化合物 58)
Figure imgf000023_0002
(有機化合物 59)
Figure imgf000023_0003
(有機化合物 60)
Figure imgf000023_0004
(有機化合物 61)
Figure imgf000023_0005
(有機化合物 62)
Figure imgf000023_0006
(有機化合物 63)
Figure imgf000024_0001
R= C9H19
(有機化合物 64)
Figure imgf000024_0002
(有機化合物 65)
Figure imgf000024_0003
(有機化合物 66)
Figure imgf000024_0004
(有機化合物 67)
Figure imgf000024_0005
(有機化合物 68)
Figure imgf000024_0006
(有機化合物 69)
Figure imgf000024_0007
(有機化合物 70)
Figure imgf000024_0008
(有機化合物 71)
Figure imgf000025_0001
(有機化合物 72)
Figure imgf000025_0002
(有機化合物 73)
Figure imgf000025_0003
(有機化合物 74)
Figure imgf000025_0004
(有機化合物 75)
Figure imgf000025_0005
(有機化合物 76)
Figure imgf000025_0006
Figure imgf000025_0007
(有機化合物 78)
Figure imgf000026_0001
(有機化合物 79)
Figure imgf000026_0002
(有機化合物 81)
Figure imgf000026_0003
(有機化合物 82)
Figure imgf000026_0004
(有機化合物 83)
Figure imgf000026_0005
(有機化合物 84) 〔〇ΓϋΗΉ
Me M e
(有機化合物 85)
Figure imgf000027_0001
(有機化合物 86)
Figure imgf000027_0002
(有機化合物 87)
Figure imgf000027_0003
(有機化合物 88)
Figure imgf000027_0004
アミン系化合物
(有機化合物 89〜 144) (有機化合物 89)
Figure imgf000028_0001
(有機化合物 90)
Figure imgf000028_0002
(有機化合物 91)
Figure imgf000028_0003
(有機化合物 92)
Figure imgf000028_0004
(有機化合物 93)
Figure imgf000028_0005
R= C7H15 (有機化合物 94)
Figure imgf000028_0006
R= CSH17 (有機化合物 95)
Figure imgf000028_0007
R= C9H1 (有機化合物 96)
Figure imgf000028_0008
R= 10H21 (有機化合物 97)
Figure imgf000029_0001
(有機化合物 98)
Figure imgf000029_0002
(有機化合物 99)
Figure imgf000029_0003
(有機化合物 100)
Figure imgf000029_0004
(有機化合物 101)
Figure imgf000029_0005
(有機化合物 102)
Figure imgf000029_0006
(有機化合物 103)
Figure imgf000029_0007
(有機化合物 104)
Figure imgf000029_0008
(有機化合物 105)
Figure imgf000029_0009
(有機化合物 106)
Figure imgf000030_0001
R= C7H15
(有機化合物 107)
Figure imgf000030_0002
R= CSH17
(有機化合物 108)
(^^)— NH— (？ ^^^)— NHR
R= C9H19
(有機化合物 109)
Figure imgf000030_0003
(有機化合物 110)
Figure imgf000030_0004
(有機化合物 111)
Figure imgf000030_0005
(有機化合物 112)
Figure imgf000030_0006
(有機化合物 113)
Figure imgf000030_0007
(有機化合物 114) >i— N H-(CH2)3-NH ~ ノ
(有機化合物 115)
Figure imgf000031_0001
(有機化合物 116)
Figure imgf000031_0002
(有機化合物 117)
Figure imgf000031_0003
(有機化合物 118)
Figure imgf000031_0004
(有機化合物 119)
Figure imgf000031_0005
(有機化合物 120)
Figure imgf000031_0006
(有機化合物 121)
Figure imgf000031_0007
(有機化合物 122)
Figure imgf000031_0008
(有機化合物 123) CHOHCH3)2
Figure imgf000032_0001
(有機化合物 124)
CH3
Figure imgf000032_0002
(有機化合物 125)
Figure imgf000032_0003
(有機化合物 127)
Figure imgf000032_0004
(有機化合物 128)
Figure imgf000032_0005
(有機化合物 129)
Figure imgf000033_0001
(有機化合物 130)
Figure imgf000033_0002
(有機化合物 131)
Figure imgf000033_0003
(有機化合物 132)
Figure imgf000033_0004
(有機化合物 135)
Figure imgf000033_0005
(有機化合物 136)
Figure imgf000034_0001
(有機化合物 137)
Figure imgf000034_0002
(有機化合物 138)
Figure imgf000034_0003
(有機化合物 139)
Figure imgf000034_0004
(有機化合物 140)
Figure imgf000034_0005
(有機化合物 141) N \ N
R-C . ^C-R
N
R= — NHC6H4NHC6H5
(有機化合物 C RI
142)
Figure imgf000035_0001
(有機化合物 143)
Figure imgf000035_0002
(有機化合物 144)
Figure imgf000035_0003
チオール系及びチォエーテル系化合物
(有機化合物 145〜153)
(有機化合物 145)
Figure imgf000035_0004
(有機化合物 146)
C-S-Zn-S-C (有機化合物 147)
Figure imgf000036_0001
(有機化合物 148)
Figure imgf000036_0002
(有機化合物 149)
Figure imgf000036_0003
(有機化合物 150) CH2
Figure imgf000036_0004
(有機化合物 151)
Figure imgf000036_0005
(有機化合物 152)
CH2-CH2- COO - C1 2H 15
S
CH 2— H2 - COO - C-| 2H -| 5
(有機化合物 153)
CH 一 CH 2 1 37
s
CH2-CH2-COO-C1 sH37
リン酸エステル系化合物
(有機化合物 154〜 160)
(有機化合物 154)
Figure imgf000036_0006
(有機化合物 155)
Figure imgf000037_0001
(有機化合物 156)
Figure imgf000037_0002
(有機化合物 157)
Figure imgf000037_0003
(有機化合物 158)
Figure imgf000037_0004
(有機化合物 159)
Figure imgf000037_0005
(有機化合物 160)
Figure imgf000037_0006
フエノール系有機化合物 (有機化合物 161)
Figure imgf000038_0001
[0049] 本発明のカーボンブラックは、様々な分野の組成物に適用することが可能である。
また本発明のカーボンブラックは各種のビヒクル中での分散性が優れていると同時に 一次粒子を有して ヽるため、これら各種の組成物も極めて優れた特性を有するものと なる。さらに、優れた機械的特性を引き出すため、優れたゴム組成物を得ることができ 、また劣化しにくい榭脂組成物を得ることができる。
[0050] なお、様々な分野の組成物を得るには、本発明のカーボンブラックを含有する以外 は、公知の各種の方法を採用して所望の組成物を調製することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0051] 、ては実施例に基づき本発明につ 、て更に記述する。本実施例は本発 明を限定するものではな 、。
[0052]
カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製:フ レ径の個数平均粒径 = 210η m)と同カーボンブラックに対して 100重量部に対して有機化合物 48 (分子量 = 741 、融点 = 125°C) 50重量部を添加し、二軸押し出し機に投入した。この二軸押し出し 機は、 2本のスクリューにて混合するもので、 PCM— 30 (池貝製作所製)を使用した 。連続式に混練できる構成とはせず、出口を密閉し 2本のスクリューにて攪拌すること ができるように改造したものである。両者を充満度が 94%となるように装置内に投入 後、第一温度 (Tpl) 160°C (融点 + 35°C)に加熱した状態で、攪拌を行った。
[0053] 攪拌条件において、第一攪拌速度 (Svl)は、スクリュー回転を毎分 30回転として、 第一処理時間 (T1)として 10分間設定し、攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サン プリングをし、ソックスレー抽出にてグラフトイ匕の状態を確認すると、約 30%のグラフト 化率であることがわ力つた。すなわち、カーボンブラック表面にグラフトイ匕が進行して V、る状態となって 、ることが確認された。
[0054] つ!ヽで、混合装置の攪拌条件として第二攪拌速度 (Sv2)をスクリューの回転数で 毎分 50回転とし、第二温度 (Tp2)を 180°C (融点 + 55°C)とし、より機械的剪断力が 高い条件へ変更し、第二処理時間 (T2)を 60分間とし処理を行った。その後、冷却し 、処理されたカーボンブラックを取り出した。そのカーブンブラックの表面には前記有 機化合物が 91%のグラフトイ匕率でグラフトイ匕されていた。また、一次粒子が 65個数 %存在していた。また、カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径は 42nmであつ た。このカーボンブラックを「本発明カーボンブラック 1」とする。
[0055] [実施例 2〜4]
実施例 1において、条件を、表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にして本発 明のカーボンブラック 2, 3, 4を得た。
[0056] [実施例 5]
カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製） 100重量部と、同カーボンブラック に対して有機化合物 47 (分子量 = 784、融点 = 221°C) 80重量部を充満度が 94% となるように、実施例 1で使用したバッチ式二軸押し出し機に投入した。ついで、 240 °C (融点 + 19°C) (Tpl)に加熱した状態で、攪拌を行った。攪拌は、攪拌速度 (Svl )をスクリュー回転で毎分 35回転とし、 15分間 (T1)攪拌処理を実施した。攪拌処理 後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフトイ匕の状態を確認すると、約 32% のグラフトイ匕率であることがわ力つた。すなわち、表面にグラフトイ匕が進行している状 態となつていることが確認された。ついで、攪拌条件として、攪拌速度 (Sv2)をスクリ ユーの回転数で毎分 55回転とし、加熱温度 (第二温度 Tp2)を 270°C (融点 +49°C) とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、処理時間 (T2)として 70分間、処理を 行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。表面には前記有 機化合物が 72%のグラフトイ匕率でグラフト化されていた。また、一次粒子が 53個数 %存在していた。また、フェレ径の個数平均粒径は 48nmであった。このカーボンブ ラックを「本発明カーボンブラック 5」とする。
[0057] [実施例 6〜9]
実施例 1において、条件を、表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にして本発 明のカーボンブラック 6〜9を得た。
[0058] [実施例 10] 実施例 1において、カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製)の代わりに Ra venl035 (コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表 1及び表 2に示す通り とした以外は同様にして本発明のカーボンブラック 10を得た。
[0059] [実施例 11]
実施例 5において、カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製)の代わりに Ra venl035 (コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表 1及び表 2に示す通り とした以外は同様にして本発明のカーボンブラック 11を得た。
[0060] [実施例 12〜13]
実施例 1において、条件を表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にして本発明 のカーボンブラック 12〜 13を得た。
[0061] [比較例 1]
表面処理及びグラフト工程を受けて ヽな 、カーボンブラック (N220、三菱化学株式 会社製)を「比較用カーボンブラック 1」とする。
[0062] [比較例 2]
実施例 1において、第一処理時間 (T1) 1分経過後、試料を取り出した。このものを 「比較用カーボンブラック 2」とする。
[0063] [比較例 3]
実施例 1において、有機化合物を、遊離基が発生しないステアリン酸 (分子量 = 28 4、融点 = 70°C) (比較化合物 1)に変更した以外は、同様に処理した。このものを「 比較用カーボンブラック 3」とする。
[0064] [比較例 4]
比較用カーボンブラック 2において、カーボンブラックをフェレ径の個数平均粒径が 500 mのカーボンブラックに、変更した以外は、同様に処理した。
この処理したカーボンブラック 150部を本発明のカーボンブラック 1、 100部に、混 合して、フ レ径の個数平均径が 320 m、一次粒子の個数割合 15%のカーボンブ ラックを作成した。このものをカーボンブラック 17とする。
[0065] 各本発明カーボンブラック 1〜13、比較用カーボンブラック 1〜3におけるカーボン ブラックのフェレ径の個数平均粒径、一次粒子の個数割合を表 3に示した。
Figure imgf000041_0001
有機化合物 第二攪拌速度
処理時間
条件 ) 融点との差 (回転数/分) ノ™^ ト
(分) T2
Tp2 (。c) Sv2
実施例 1 180 50 60 91
実施例 2 190 +65 55 60 93
実施例 3 220 +95 60 60 95
実施例 4 220 +65 65 60 97
実施例 5 270 +49 55 70 72
実施例ら 266 +80 60 70 83
実施例 7 174 +90 55 40 93
実施例 8 265 +70 50 60 94
実施例 9 210 +78 50 40 91
実施例 10 190 +6o 60 40 94
実施例 11 250 +29 55 40 90
実施例 12 180 +55 50 40 65
実施例 13 190 +65 55 10 35
比較例 1 一 - ―
比較例 2 ― - 2
比較例 3 125 +55 50 30 0
[0068] [評価]
評価 1)分散性
上記の「本発明カーボンブラック 1〜13」及び「比較用カーボンブラック 1〜4」をそ れぞれ 1重量部とり、それぞれ 100重量部のアセトンを加えて、 25°Cの温度条件にて 10分間超音波分散させ、それぞれのカーボンブラック分散液を得た。その後、 5ml の分散液をサンプリングし、遠心分離機を使用して 4000rpmで遠心沈降実験を行つ た。遠心分離を最大 60分間行い、途中、遠心分離機を 10分ごとに停止させ、当分 散液の分散状態を目視判定した。
60分遠心分離しても沈降がみられな力つたものを Aとし、沈降がみられたものにつ いては見られた時間を表 3に示す。
[0069] 評価 2)榭脂中への分散性評価 上記「本発明カーボンブラック 1〜13」及び「比較用カーボンブラック 1〜4」につい てポリスチレン榭脂と混合し、榭脂中の分散性を評価した。評価方法は、ポリスチレン 榭脂 100重量部に対して前述のカーボンブラック 10重量部を添加し、二本ロールに て混練し、そのものを平滑な板状に成形し、その板の光沢度を光沢計（日本電色ェ 業株式会社製)を用いて評価をおこなった。表面光沢度を測定角 20° で測定した。 これら評価 1)、 2)の結果を表 3に示す。
[0070] これらの結果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000043_0001
[0071] 「本発明カーボンブラック 1〜12」では、 60分間、遠心沈降実験を行っても均一な 分散性が良好に維持されていた。また、「本発明カーボンブラック 13」においても 50 分間で初めて沈降が見られた。それに対し、比較用カーボンブラック 1, 2, 3、 4では 、それぞれ、 10分、 20分、 10分、 30分でカーボンブラックが沈降しており、比較用力 一ボンブラック 1, 2, 3については優れた分散性は示されな力つた。
[0072] また、「本発明カーボンブラック 1〜13」では、表面光沢度においても優れた性能が 確認されたのに対し、比較用カーボンブラック 1, 2, 3、 4では、優れた性能を得ること ができなかった。
[0073] (発明の効果）
本発明では、従来なしえなかった、一次粒子を安定に存在させることが可能となつ た。これにより、さまざまな工業分野への適用が可能となる。また、本発明のカーボン ブラックは比較的良好な分散性及び相容性を備えているば力りではなぐ透明導電 材料、輻射防止材料、油性インク、粉末インク、塗料など多くの領域で使用することが できる。当該カーボンブラックの製造方法は工程が簡単で、コストは低ぐ汚染は発生 しないばかりではなぐ大ロットの連続生産も可能である。
図面の簡単な説明
[0074] [図 1]フ レ径の説明図
[図 2]二次粒子と基本粒子の説明図
[図 3]—次粒子の説明図
[図 4]従来のカーボンブラックの説明図

Claims

請求の範囲
[1] フェレ径の個数平均粒径が 5〜300nmであり、かつ一次粒子を個数基準で 5%以 上有することを特徴とするカーボンブラック。
[2] カーボンブラックの表面が有機化合物で表面処理されて 、る事を特徴とする請求 項 1に記載のカーボンブラック。
[3] 前記有機化合物が、少なくともフ ノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含 むことを特徴とする請求項 2に記載のカーボンブラック。
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