WO2006120727A1

WO2006120727A1 - 銅配線研磨用組成物および半導体集積回路表面の研磨方法

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Publication number: WO2006120727A1
Application number: PCT/JP2005/008366
Authority: WO
Inventors: Katsuyuki Tsugita; Hiroyuki Kamiya
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd; AGC Inc
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2007-11-06
Also published as: CN100472729C; EP1879223A1; CN101171670A; EP1879223A4; US20080064211A1

Abstract

　銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現する技術を提供する。　水と、過酸化物系酸化剤と、銅の表面保護剤と、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸およびフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの第一のキレート化剤と、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トランス－１，２－シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ｏ－フェナントロリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つの第二のキレート化剤とを含有する研磨用組成物を使用する。

Description

明細書

銅配線研磨用組成物および半導体集積回路表面の研磨方法

技術分野

[0001] 本発明は、銅配線研磨用組成物およびこの研磨用組成物で半導体集積回路表面を研磨する技術に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体集積回路の高集積化へのニーズの高まりに呼応して、半導体素子の細線化、配線の多層化等、種々の微細加工技術が開発されている。

[0003] 配線の多層化とは、回路を形成した上にリソグラフィ一等を用いて新たな回路を形成するものである力 S、下層となる回路の表面に凹凸があると、その上にある、新たに回路を形成する表面にも凹凸が現れ、リソグラフィ一における焦点深度から外れ、設計どおりの配線が形成できなくなる。このため、近年の半導体集積回路の設計においては、回路を形成した表面を、極めて高い精度で平坦化し、その上の層の表面の平坦性に影響を与えなレ、ようにすることが要求されてレ、る。

[0004] たとえば、回路形成表面の平坦化の際に同時に回路の配線を形成するダマシン法では、半導体集積回路装置の対象表面に配線用の溝パターンを形成し、その溝に配線を形成するためのアルミニウムや金属銅等の比抵抗の低い金属を坦め込むように形成する。金属は、まず、メツキ法やスパッタリング法により表面上に膜として形成され、多くの場合、その膜を Chemical Mechanical Polishing (以下、 CMPとレヽう）技術によって研磨し、配線部以外の金属を除去し、溝に対応した配線を形成する。この際に、あわせて研磨面の平坦ィ匕が行われる。

[0005] 上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにするためには、この研磨面の平坦性が重要であり、 CMP技術は高集積化された半導体集積回路を作るうえで欠かすことのできなレ、重要な技術である。

[0006] し力ながら、 CMPには、研磨による平坦ィ匕に際して、デイツシングと呼ばれる、配線部分を平坦面より低ぐ削り取ってしまう現象や、金属配線の細密化に伴い近接化する複数の配線を絶縁材料などの周辺材料ごど削り取ってしまう、エロージョンと呼ばれる現象等、解決すべき課題が知られている。デイツシングゃェロージヨンについては、従来多くの解決手段 (たとえば、特許文献 1参照。）が提案されてきたが、これらは未だ充分に満足の行くものではな力つた。

[0007] 特許文献 1 :特開 2002— 176015号公報（特許請求の範囲、段落番号 0002〜001 7)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記課題を解決し、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現する技術を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の態様 1は、水、過酸化物系酸化剤、銅の表面保護剤、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クェン酸、マレイン酸、シユウ酸およびフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの第一のキレート化剤、およびトリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トランス 1, 2—シクロへキサンジアミンテトラ酢酸、 o フエナント口リン、これらの誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの第二のキレート化剤を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物を提供する。

[0010] 態様 2は、水、過酸化物系酸化剤、銅の表面保護剤、銅錯体としての安定度定数力^〜 9のキレートイ匕剤 A、および銅錯体としての安定度定数が 10以上のキレートイ匕剤 Bを含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物を提供する。

[0011] 態様 3は、過酸化物系酸化剤を 0. 2〜20質量％、銅の表面保護剤を 0. 00：!〜 1 質量％、第一のキレート化剤を 0. ：!〜 10質量⁰/。、および第二のキレート化剤を 0. 0 1〜2質量％含む、態様 1に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0012] 態様 4は、第一のキレートィヒ剤の第二のキレートィヒ剤に対する組成比（質量比）が 2 Zl〜100Zlの範囲にある、態様 1または 3に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0013] 態様 5は、過酸化物系酸化剤を 0. 2〜20質量％、銅の表面保護剤を 0. 001〜1 質量⁰ /₀、キレート化剤 Aを 0. 1〜： 10質量⁰ /。、およびキレート化剤 Bを 0. 01〜2質量

%含む、態様 2に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0014] 態様 6は、キレートイ匕剤 Aのキレートイ匕剤 Bに対する組成比（質量比）が 2/1〜： 100 Zlの範囲にある、態様 2または 5に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0015] 態様 7は、過酸化物系酸化剤が過酸化水素である、態様:!〜 6のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0016] 態様 8は、銅の表面保護剤が式（1)の構造を有する化合物である、請求項:!〜 7のレ、ずれかに記載の銅配線研磨用組成物。

[0017] [化 1]

(式（1)中、 Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。 )

[0018] 態様 9は、さらに砥粒を含有する、態様 1〜8のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0019] 態様 10は、砥粒の平均粒子径が 0. 005〜0. 5 /i m、比表面積が 30〜300m²/g の範囲にあり、その濃度が 0. 01〜： 10質量％の範囲にある、態様 9に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0020] 態様 11は、さらにトリスヒドロキシメチルァミノメタンを 0. 01〜： 10質量⁰ /₀の範囲で含有する、態様 1〜： 10のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

[0021] 態様 12は、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、態様 1〜： 11のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法を提供する。

[0022] 態様 13は、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、態様 1〜： 11のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨し、銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作製方法を提供する。

発明の効果

[0023] 本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦ィヒを実現できる。このため、デイツシングゃェロージヨンの少ない、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとつて極めて有効である。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]デイツシング速度/ポリッシング速度と、配線幅との関係を示すグラフである。

符号の説明

[0025] 1 例 1のデータ

2 例 2のデータ

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下に、本発明の実施の形態を式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの式、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

[0027] 本発明に係る銅配線研磨用組成物は下記の成分を含有する。

(1)水。

(2)過酸化物系酸化剤。

(3)銅の表面保護剤。

(4)弱い配位力のキレート化剤。

(5)強い配位力のキレート化剤。

[0028] 本発明に係る研磨用組成物の作用を、半導体集積回路の配線用の溝を持つ表面の銅膜を研磨する場合について説明する。なお、以下においては、特に好ましい用途である銅配線を有する半導体集積回路装置に適用する場合を中心に説明するが、本発明に係る研磨用組成物は、銅配線研磨用であれば、その他の場合においても使用できるものであることはいうまでもない。 [0029] 酸素一酸素結合を持つ過酸化物は、熱や光等の外部エネルギーによって酸素一酸素結合が解離しラジカルを生成して強い酸化力を示すため、酸化剤として広く利用されている。このような過酸化物系酸化剤の例としては、過酸化水素、過硫酸塩類、過酸化ナトリウム、ペルォキソ炭酸塩類、ペルォキソ硫酸塩類、ペルォキソリン酸塩類等の無機過酸化物や、過酸化べンゾィル、 tーブチルヒドロペルォキシド、タメンヒド口ペルォキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、過蟮酸、過酢酸等の有機化酸化物などがあげられる。

[0030] これらの過酸化物はまた、遷移金属化合物などの還元剤と反応することにより、急速にラジカルを生成することが知られており、その代表的反応として下式に示されるフェントン反応が広く知られてレ、る。

式 1

[0031]

2 C u ^{2 +} + H ₂0₂ → 2 C u ⁺ + 2 H + + 0₂

C u ⁺ + Η„0₂ → · Ο Η + O H - + C u ^{2 +}

[0032] 過酸化物系酸化剤を含有する水系研磨用組成物をもって、たとえば配線用の溝を持つ半導体集積回路の表面の銅膜を研磨すると、研磨用組成物に配合された過酸化物系酸化剤の作用により、上記のフェントン反応と同様の反応機構によりラジカルが発生し、強力な酸化剤として銅膜を酸化、破壊し、高い研磨速度で研磨が進行する。（以下、このようなラジカル生成反応をフェントン反応系ラジカル生成反応という。 )

[0033] し力ながら、このままフェントン反応系ラジカル生成反応による研磨が進行し続けると表面に形成された銅配線をも研磨してしまレ、、デイツシングゃェロージヨンといわれる現象が発生してしまう。

[0034] 本発明に係る研磨用組成物では、表面に銅配線が形成された時点でフェントン反応系ラジカル生成反応を抑制することでラジカルの発生を抑止し、銅の研磨の進行を抑制し、配線を過剰に研磨することなく銅の研磨の進行を抑止し得る。

[0035] このようにして、本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に、高い研磨速度を得つつ、銅配線を過剰に研磨することなぐ精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

[0036] <弱い配位力のキレート化剤の作用 >

上記フェントン反応系ラジカル生成反応を効果的に進行させるためには、研磨の際に遊離した銅が研磨面に再付着したり、析出したりすることは望ましくなレ、。そこで、研磨の際に遊離し発生する銅イオンをキレートイ匕することが好ましい。

[0037] し力ながら、フェントン反応系ラジカル生成反応では、研磨により遊離した銅が研磨を促進するために用いられるため、キレート化が行き過ぎてフェントン反応系ラジカル生成反応に銅を供給することができなくなることは避けなければならない。そこで、使用するキレートイ匕剤としては、研磨で遊離した銅をキレートイ匕しつつも、研磨工程に必要なフェントン反応系ラジカル生成反応に銅を供給することが可能であるものが好ましい。このため、本発明においては、銅イオンとの配位力の弱いものが選択される。

[0038] 本発明に用いられる弱い配位力のキレートイ匕剤としては、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クェン酸、マレイン酸、フマノレ酸、シユウ酸、トリエタノールァミン、コハク酸、グルタル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グリコーノレ酸、チォグリコール酸、乳酸、イソクェン酸、ダルコン酸、ォキサル酢酸、ジグリコール酸、チォジグリコール酸、フタル酸、サリチノレアノレデヒド、ザルコシン、キノリンカルボン酸の他、グリシン、ァラニン、 β—ァラ二ン、ノリン、ロイシン、グリシルグリシン等のアミノ酸類があげられる。

[0039] 中でも、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クェン酸、マレイン酸、シユウ酸、フマル酸、トリエタノールアミンゃ、グリシン、ァラニン、 β—ァラニン、バリン、ロイシン、グリシルグリシン等のアミノ酸類が好ましぐ酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クェン酸、マレイン酸、シユウ酸、フマル酸がより好ましい。これらは、単独で使用しても複数使用してもよい。

[0040] このような弱い配位力のキレートイ匕剤に配位した銅は、キレートイ匕剤に対し強固に配位しないか、完全には配位しない銅錯体になっていると考えられる。

[0041] このような銅錯体は、容易に遊離するか、配位したままの状態で、銅をフェントン反応系ラジカル生成反応に提供し、研磨工程においてラジカルが発生することで銅膜に対して高レ、研磨速度が得られるものと考えられる。 [0042] なお、研磨の際に生じた銅の研磨面への再付着 ·析出に対するキレートイ匕剤による抑止作用は、研磨環境における研磨用組成物が酸性の場合や、研磨用組成物の中和にアンモニアやトリスヒドロキシメチルァミノメタン、トリエタノールアミン等を用いた時により効果的に現れる。

[0043] <強い配位力のキレート化剤の作用 >

研磨が進行し面状の銅膜が除去され、銅配線のパターンが現れ、半導体集積回路表面上の銅は配線部分のみとなる。なお、本発明に関し、単に、「銅膜」という場合は、上記「面状の銅膜」の場合の他、銅配線のパターンとなった場合も含まれる。

[0044] この状態に至り、更に銅の研磨が進行すると、銅配線のデイツシング、エロージョンが発生してしまい、半導体集積回路表面の研磨による平坦ィ匕が望めなくなる。しかしながら、この段階でフェントン反応系ラジカル生成反応を抑制できれば、銅配線表面の研磨が抑止され、銅配線のデイツシング、エロージョンの進行を抑制することができる。

[0045] このようにフェントン反応系ラジカル生成反応を抑制するためには、フェントン反応系ラジカル生成反応に供給される銅を無くすか、著しく減らすことが考えられ、そのための具体的手段としては、研磨用組成物中に銅との強い配位力を有するキレートイ匕剤を配合することが考えられる。

[0046] 強い配位力のキレートイ匕剤を配合することで、研磨により遊離した銅を強い配位力をもってキレート化し、銅がフェントン反応系ラジカル生成反応に供給されることを防ぎ、ヒドロキシラジカルの発生を抑止することで銅の破壊が無くなり、研磨の進行が抑止されるものと考えられる。

[0047] ここで、研磨用組成物に配合される強い配位力のキレートイ匕剤としては、本発明の研磨方法の研磨環境、研磨用組成物において銅イオンとの強い配位力を発揮するキレートィヒ剤であればどのようなものでもよぐ適宜選択可能である。

[0048] 本発明に用いられる強い配位力のキレートイ匕剤としては、イミノジ酢酸 (IDA)、ニトリロトリ酢酸（NTA)、エチレンジアミンジ酢酸（EDDA)、エチレンジァミントリ酢酸、ェチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA)、プロピレンジアミンテトラ酢酸（PDTA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸（EDTP)、トリアミノトリエチルァミン、エチレンジァミン、 1, 2—ジァミノプロパン、 1 , 3—ジァミノプロパン、トリアミノプロパン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸（EGTA)、トランス一 1， 2—シクロへキサンジァミンテトラ酢酸（CyDTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、（DTPA)、 2—ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸（HEDTA)、 o_フエナント口リン、チォ尿素、 2, 2—ビピリジル、システィン、それらの誘導体や塩があげられる。なかでも、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸、トランス 1 , 2—シクロへキサンジアミンテトラ酢酸、 o フエナント口リン、これらの誘導体、またはこれらの塩が好ましい。これらは単独で使用しても複数使用してもよレ、。

[0049] <弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤との組み合わされた作用 >

このように、銅配線のパターンが現れた後は強い配位力のキレートイ匕剤の作用が重要であり、弱い配位力のキレートイ匕剤の作用は不要である。し力しながら、面状の銅膜の研磨にぉレ、ては、フェントン反応系ラジカル生成反応に必要な銅を供給しつつ、遊離する銅の再付着や析出を抑制するには、弱い配位力のキレートイ匕剤の使用が重要であり、強い配位力のキレートイ匕剤の存在はその妨げとなる。

[0050] 従って、両者のバランスが重要である。すなわち、面状の銅膜の研磨においては高い研磨速度を維持しつつ、銅配線が形成された後の研磨速度を抑制するためには、弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤とを組み合わせて使用することが重要である。

[0051] <弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレート化剤の量関係 >

銅配線が形成された後のフェントン反応系ラジカル生成反応を効果的に抑制するには、強い配位力のキレートイ匕剤の量が、銅配線が形成された後の研磨で遊離する銅の全てもしくはそのほとんどと錯体を形成するのに足る量であり、面状の銅膜の研磨に際しては、弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤の配合量や組成比が、フェントン反応系ラジカル生成反応を阻害しないようになっていることが好ましいものと思われる。 [0052] このように、各キレート化剤の量を調整された研磨用組成物を用いた研磨機構では、以下のように研磨が進行し、銅配線が形成されるものと考えられる。

[0053] 半導体集積回路表面全体に面状の銅膜が形成された状態を研磨する工程においては、研磨に際して多量の銅が遊離するため、強い配位力のキレートイ匕剤により銅錯体とされる量以上の銅があるようにすることができる。強い配位力のキレートイ匕剤により銅錯体となった残りの遊離した銅は、弱い配位力のキレートイ匕剤と配位する。このような弱い配位力の銅錯体は、配位した銅をフェントン反応系ラジカル生成反応に提供し、ラジカルを発生させることで研磨が進行すると考えられる。

[0054] 研磨が進行し、その表面上に銅配線が形成されると、研磨により遊離する銅の量が少なくなる。これは、面状の銅膜の表面積に対して銅配線の表面積の総和が小さいことから当然のことである。このため、この段階で遊離する銅は、そのほとんど全てが強い配位力のキレートイ匕剤で優先的に配位され、弱い配位力のキレートイ匕剤と配位する銅がほとんど無くなるようにすることができる。この結果、フェントン反応系ラジカル生成反応が起こらなくなり、ラジカルによる研磨の進行が抑止され、銅の研磨速度を著しく低減することができる。

[0055] すなわち、本発明に係る銅配線研磨用組成物は、面状の銅膜を研磨して銅配線を形成するに際しては、面状の銅膜の研磨が促進され、銅配線が形成された後の研磨が抑制されるように、弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤との組成比を調整したものであることが好ましレ、。

[0056] 弱い配位力のキレートィヒ剤の量が少ないと、面状の銅膜を研磨する際に、研磨により遊離した銅の再付着や析出が抑制されず、また銅錯体力フェントン反応系ラジカル生成反応に供給される銅の量も不足してしまう。なお、弱い配位力のキレートイ匕剤の量が多すぎても特段効果の向上が望めないので、具体的には、本発明に適用される研磨用組成物中の弱レ、配位力のキレートイヒ剤の配合量は 0. 1〜 10質量％が望ましぐ 0. 5〜5質量％がより好ましい。

[0057] また、強い配位力のキレートイ匕剤は、その量が少なすぎると、銅配線が形成された後の研磨により遊離する銅の全てをキレートイ匕することができなくなって、銅配線のデイツシング、エロージョンを抑制できない。また、多すぎると、面状の銅膜の研磨におレ、て遊離する銅の多くを強くキレートイ匕してしまい、フェントン反応系ラジカル生成反応の進行を阻害してしまう恐れがある。従って、具体的には、本発明に適用される研磨用組成物中の強い配位力のキレートィヒ剤の研磨用組成物中への配合量は 0. 01 〜2質量％が望ましぐ 0. 02-0. 5質量％がより好ましい。弱い配位力のキレートイ匕剤の強い配位力のキレートイ匕剤に対する組成比（弱い配位力のキレートイ匕剤/強い配位力のキレートイ匕剤、質量比）は、具体的には、 2/1〜： !OOZlの範囲にあることが好ましぐ 10/：！〜 50/1の範囲にあることがより好ましい。

[0058] 本発明において、希望通りに面状の銅膜の研磨が促進され、銅配線が形成された後の研磨が抑制されるかどうかは、後述するポリツシング速度とディッシング速度との検討で把握することができる、この検討により、弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤の配合量や組成比を定めることができる。

[0059] なお、本発明に係る銅配線研磨用組成物は、別の観点からは、

水、

過酸化物系酸化剤、

銅の表面保護剤、

銅錯体としての安定度定数が 2〜9のキレートイ匕剤 Α、

および銅錯体としての安定度定数が 10以上のキレートイ匕剤 Β

を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物としてとらえることもできる。この範囲を外れると面状の銅膜の研磨においては高い研磨速度を維持しつつ、銅配線が形成された後の研磨速度を抑制する本発明の効果が得がたくなる。

[0060] 銅錯体の安定度定数は、「： Bjerrum, J. ： "Metal Ammine Formation in A queous Solution , Haase & Son, Copenhagen 95 」、「Schwarzenb ach, G. ： Helv. Chem. Acta 33, 947 (1950)」、「Callahan, C. M. ， et al : A nal. Chim. Acta 16， 101 (1957)」に開示された手法によりガラス電極を用レ、 pH 滴定により測定することが可能である。また、 UPACの安定度定数委員会から提供されている SC _Databaseにより簡便に検索することもできる。

[0061] ここで、キレートイ匕剤と銅とで構成される錯体の安定度定数は、配位力の強弱を表す一つの指標として考えられる。一般に安定度定数が大きいほど配位力の大きいキレート化剤である。したがって、配位力の弱いキレートとしては安定度定数の低いキレ一ト化剤を、配位力の強レ、キレートとしては安定度定数の高レ、キレートイ匕剤を用いることが可能であると考え、本発明の態様 2に想到した。

[0062] キレート化剤 Aの安定度定数 2〜9である力 3〜7がより好ましレ、。キレート化剤 B の安定度定数としては 10以上である力 13以上がより好ましい。キレート化剤 Aの安定度定数が 2未満の場合は、生成した銅錯体が、研磨の差異に遊離した銅の再付着を防止しがた 9を超えると、銅錯体力十分な量の銅イオンをフェントン反応系ラジカル生成反応に供給することができず、高い研磨速度が得られなくなる。また、キレートイ匕剤 Bの安定度定数が 10未満の場合は、遊離した銅をフェントン反応系ラジカル生成反応に供給することなく銅錯体のままに維持することが困難である。

[0063] 上記安定度定数に関する関係が成立する限り、何をキレートイ匕剤 Aとし、何をキレ一 H匕剤 Bとするかは自由である。その場合、本発明に適用される研磨用組成物中のキレートイ匕剤 A配合量は 0. 1〜： 10質量％が望ましぐ 0. 5〜5質量％がより好ましレヽ。また、キレートイ匕剤 Bの研磨用組成物中への配合量は 0. 01〜2質量％が望ましぐ 0. 02-0. 5質量％がより好ましい。キレートイ匕剤 Aのキレートイ匕剤 Bに対する組成比 (キレートイ匕剤 A/キレートイ匕剤 B、質量比）は、具体的には、 2/：!〜 100/1の範囲にあることが好ましぐ 10/：!〜 50/1の範囲にあることがより好ましい。

[0064] キレート化剤 Aとキレートイ匕剤 Bの組み合わせは、上記弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤の組み合わせの中から選択することもできる。その場合には、弱い配位力のキレートイ匕剤と強い配位力のキレートイ匕剤の組み合わせを含む銅配線研磨用組成物についてこれまで説明した種々の好ましい態様を、このキレート化剤 Aとキレートイ匕剤 Bの組み合わせを含む銅配線研磨用組成物についても適用できることはいうまでもない。

[0065] キレート化剤 Aの好ましい例としては、たとえば、上記の弱い配位力のキレートイ匕剤の好ましい例を、キレート化剤 Bの好ましい例としては、上記の強い配位力のキレート化剤の好ましい例を挙げることができる。以下にキレート下剤 Aの好ましい例およびキレート化剤 Bの好ましい例について、安定度定数の具体的数値を示す。

[0066] <キレー H匕剤 Aの好ましい例（カツコ内の数値は安定度定数を示す。） > 酒石酸（3. 2)、マロン酸（4. 9)、リンゴ酸（3. 3)、クェン酸（4. 5)、マレイン酸（6. 8)、シユウ酸（4. 5)、トリエタノーノレアミン（4. 4)、コハク酸（4. 3)、グルタル酸（2. 4 )、フマル酸（3. 2)、シトラコン酸（5. 0)、ィタコン酸（3. 9)、グリコール酸（2. 3)、乳酸（4. 8)、イソクェン酸（5. 2)、ダルコン酸（2. 4)、ォキサル酢酸（4. 9)、ジグリコール酸（3. 8)、チォジグリコール酸（4. 5)、フタル酸（3. 1)、サリチルアルデヒド（5. 6 ；)、サルコシン（7. 8)、キノリンカルボン酸（5. 9)、グリシン（8. 1)、ァラニン（8. 1)、 j3—ァラニン（7. 0)、バリン（8. 0)、ロイシン（8. 3)、グリシルグリシン（5. 4)等のアミノ酸類、またはそれらの誘導体や塩。

[0067] <キレー H匕剤 Bの好ましい例（カツコ内の数値は安定度定数） >

イミノジ酢酸（IDA) (16. 2)、二トリ口トリ酢酸（NTA) (12. 7)、エチレンジアミンジ酢酸（EDDA) (16. 2)、エチレンジァミントリ酢酸（16· 2)、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA) (18. 8)、プロピレンジアミンテトラ酢酸（PDTA) (18. 9)、エチレンジァミンテトラプロピオン酸（EDTP) (14. 9)、トリアミノトリエチルァミン（18. 8)、エチレンジァミン（19· 6)、 1 , 2—ジァミノプロパン（19. 84)、 1, 3—ジァミノプロパン（17· 1 7)、トリアミノプロパン（20. 1)、ジエチレントリァミン（21 · 3)、トリエチレンテトラミン（2 0. 4)、テトラエチレンペンタミン（24. 3)、ペンタエチレンへキサミン（22· 44)、グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸（EGTA) (17)、トランス一 1, 2—シクロへキサンジアミンテトラ酢酸（CyDTA) (21. 3)、ジエチレントリァミンペンタ酢酸、（DTPA) (20 . 5)、 2—ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸（HEDTA) (17. 4)、 o—フエナントロリン（21. 0)、チォ尿素（15. 4)、 2, 2—ビピリジノレ（17. 0)、システィン（19. 4 )、またはそれらの誘導体や塩。

[0068] <銅の表面保護剤 >

本発明の銅配線研磨用組成物には銅の表面保護剤を配合することが重要である。表面保護剤がないとフェントン反応系ラジカル生成反応とは無関係に、研磨用組成物中に含まれる酸化剤等による銅の破壊が進行しやすくなる。このため、フェントン反応系ラジカル生成反応の制御により研磨速度を調整するという本発明の機構が働きにくくなり、面状の銅膜の研磨においては高い研磨速度を維持しつつ、銅配線が形成された後の研磨速度を抑制することが困難になる。 [0069] 銅表面に吸着した表面保護剤は、銅表面の酸化を防止するが、本発明の研磨機構において発生するラジカルによる銅の酸化 (研磨）を阻害するほど強固なものではなぐ面状の銅膜の研磨におけるようにフェントン反応系ラジカル生成反応が起ると、この保護膜が壊され、研磨は進行する。しかし、銅配線のパターンが現れた後のように強い配位力のキレートイ匕剤の存在によりフェントン反応系ラジカル生成反応が起らないと、この保護膜が壊されにくいので研磨がより抑制されるためであろうと考えられている。

[0070] 銅の表面保護剤としては、式（1)の構造を有する化合物に代表されるようなべンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、 1H—テトラゾール、 5—アミノー 1H—テトラゾール、 5— メチルテトラゾール等のテトラゾール誘導体、ナフトトリァゾール、 1, 2, 4—トリァゾール等のトリァゾール誘導体、 2—ァミノチアゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール等のチアゾール誘導体、 2—アミノー 5—メノレカプト 1 , 3, 4—チアジアゾール等のチアジアゾール誘導体の他、インダゾール、インドール、キュペラゾン、トリアジンジチォール、チォ尿素、カテコール、サリチルアルドキシム、ピラゾール、 8—ヒドロキシキノリン、トリフエニルメタン誘導体等があげられる。中でも式（1)の構造を有する化合物、 5 -メチルテトラゾール、チォ尿素、カテコール、サリチルアルドキシムが好ましぐさらには式（1)の構造を有する化合物がより好ましレ、。

[0071] [化 2]

式（1)中、 Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。より具体的には、ベンゾトリアゾール（BTA)、ベンゼン環の 4または 5位の水素原子一つがメチル基で置換されたトリルトリァゾール、カルボン酸で置換されたべンゾトリァゾールー 4一力ルボン酸等を挙げることができる。これららはは単単独独でで用用いいててもも、、組組みみ合合わわせせてて用用いいててももよよいい。。表表面面保保護護剤剤のの量量はは、、本本発発明明のの銅銅配配線線研研磨磨用用組組成成物物中中 00.. 000011質質量量％％〜〜11質質量量％％がが好好ままししぐぐ 00.. 000055〜〜00.. 55質質量量％％ががよよりり好好ままししいい。。

[[00007733]] <<研研磨磨用用組組成成物物中中ののそそのの他他のの構構成成成成分分 >>

本本発発明明にに用用いいらられれるる研研磨磨用用組組成成物物にに配配合合さされれるる過過酸酸化化物物系系酸酸化化剤剤はは、、そそのの量量がが少少ななすすぎぎるるととフフェェンントトンン反反応応系系ララジジカカルル生生成成反反応応のの進進行行がが充充分分ででななぐぐ多多すすぎぎててもも反反応応がが進進行行ししなないい。。過過酸酸化化物物系系酸酸化化剤剤のの配配合合量量がが多多過過ぎぎるるとと研研磨磨速速度度がが下下ががるる理理由由はは定定かかででははなないいがが、、研研磨磨ににおおいいてて多多量量のの酸酸素素をを研研磨磨用用組組成成物物中中にに供供給給ししててししままううたためめ、、面面状状のの銅銅膜膜表表面面上上にに強強固固なな酸酸化化膜膜をを形形成成しし、、機機械械的的研研磨磨をを阻阻害害ししたたりり、、面面状状のの銅銅膜膜表表面面にに形形成成さされれたた酸酸化化膜膜ががララジジカカルルとと銅銅ととのの反反応応をを阻阻害害ししててししままううたためめででははなないい力力とと考考ええらられれるる。。本本発発明明のの研研磨磨用用組組成成物物ににおおけけるる過過酸酸化化物物系系酸酸化化剤剤のの配配合合量量はは、、 00 .. 22〜〜2200質質量量％％がが好好ままししぐぐ 00.. 55〜〜：： 1100質質量量％％ががよよりり好好ままししぐぐ：：!!〜〜 55質質量量％％がが最最もも好好ままししいい。。

[[00007744]] 本本発発明明のの研研磨磨用用組組成成物物はは、、砥砥粒粒をを配配合合ししなないい場場合合ににももそそのの効効果果をを発発揮揮しし得得るるがが、、ももちちろろんん砥砥粒粒とと共共にに使使用用すするるここととももででききるる。。

[[00007755]] 本本発発明明のの研研磨磨用用組組成成物物とと共共にに使使用用ででききるる、、ままたたはは本本発発明明のの研研磨磨用用組組成成物物中中にに含含有有ででききるる砥砥粒粒ととししててはは、、 αα——アアルルミミナナ、、 δδ——アアルルミミナナ、、 γγ ——アアルルミミナナ、、フフュューームムドドシシリリカカ、、ココロロイイダダルルシシリリカカ、、セセリリアアななどどががああげげらられれるる。。そそのの中中ででもも、、分分散散性性、、安安定定性性、、研研磨磨力力なな

[0076] 砥粒を配合する場合、砥粒の平均粒子径は、 0. 005〜0. 5 μ mが好ましレ、。さらに好ましくは 0. 01〜0. の範囲である。砥粒の比表面積は 30〜300m²Zgが好ましい。比表面積が 30m²/g未満であると 1次粒子径が大きすぎ、比表面積が 30 Om²Zgを越えると 1次粒子径が小さすぎる。砥粒の平均粒径が小さすぎないことで充分な研磨速度が得られ、平均粒径が大きすぎなレ、ことで平滑かつ平坦な研磨面が得られる。本発明の研磨用組成物中における濃度としては 0. 01〜： 10質量％が好ましレ、。更に好ましくは 0. 04〜5質量％であり、もっとも好ましくは 0. 09〜2質量％である。なお、これらの限定は、特に δ—アルミナおよびコロイダルシリカを使用する場合に好ましい。 [0077] その他の配合物としては、さらに、アンモニアやトリスヒドロキシメチルァミノメタン、トリエタノールアミンを挙げることができる。本発明に係る研磨用組成物では、研磨の際に生じた銅の研磨面への再付着 ·析出に対するキレートイ匕剤による抑止作用は、研磨環境における研磨用組成物が酸性の場合や、研磨用組成物の中和にアンモニアやトリスヒドロキシメチノレアミノメタン、トリエタノールアミン等を用いた時により効果的に現れる。なかんずぐトリスヒドロキシメチルァミノメタンが効果的である。トリスヒドロキシメチノレアミノメタンの濃度力 01〜： 10質量％の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは 0. 5〜8質量％の範囲である。

[0078] pHについては、本発明に用いる研磨用組成物の pHは 2〜： 10が好ましぐ 4〜9がより好ましい。 pHが 2未満であると銅の腐食を抑え難ぐ pHが 10を越えても銅の腐食の点で本発明の研磨用組成物には好ましくない。

[0079] 本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り、上記の組成物の他に、界面活性剤、酸化剤、還元剤、粘度調整剤、分散剤、防腐剤、 pH調整剤等を適宜配合することもできる。

[0080] このようにして構成された研磨用組成物は、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、デイツシングゃェロージヨンの少なレ、、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。より具体的には、ダマシン法により銅配線を形成する半導体集積回路装置の製造方法においてデイツシングゃエロージョンの進行が効果的に抑制されるので、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができる。

[0081] 本発明に係る銅配線研磨用組成物は、研磨剤として、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を研磨するのに適する。本発明に係る銅配線研磨用組成物に更にその他の構成成分をカ卩えて研磨剤として使用してもよい。研磨工程に応じて研磨用組成物や研磨機構を変更することを不要とすることができる場合も多い。

[0082] この研磨により、デイツシングゃェロージヨンのなレ、、あるいは少ない、精度の高い表面平坦性を有する銅配線を形成することができ、優れた平坦性を有する半導体集積回路装置を実現できる。実施例

[0083] 以下に本発明の実施例を記載する。例 1は実施例、例 2は比較例である。

[例 1コ

研磨用組成物の組成は次のようにした。

アルミナ 0. 1質量⁰ /₀

酒石酸 (安定度定数 6) 1質量％

マロン酸 (安定度定数 5) 1質量％

BTA 0. 03質量⁰ /₀

EDTA (安定度定数 19) 0. 1質量％

トリスヒドロキシメチノレアミノメタン 3. 9質量⁰ /₀

水残余

上記の組成の全 100質量部に対し 30%過酸化水素水 5質量部を加えて、最終的に研磨用組成物中の過酸化水素の占める割合を 1. 4質量％となるように調整した。なお、アルミナは、例 1 , 2共 δ—アルミナであり、その平均粒子径は 0. 013 x m、比表面積は 100m²/gであった。

上記の研磨用組成物について以下の条件で研磨を行った。

[0084] =被研磨物 =

(ブランケットウェハ）

銅研磨速度評価用ウェハとして、 Si基板上に厚さ 1500nmの Cu層を湿式メツキで成膜した 8インチウェハ（Sematech社製 000CUR015)を使用した。

[0085] (パターンウェハ）

Si基板上に形成された SiOよりなる絶縁膜に対し、配線密度 50%で、配線幅 5, 1

2

0, 25, 50, 75, 100 μ ΐηのパターンを有する配線を形成し、その配線パターンの形成された絶縁膜上に、厚さ 25nmの Ta層をスパッタリングにより成膜し、さらにその上に、厚さ 1500nmの Cu層を湿式メツキで成膜した 8インチウエノ、（商品名： 831CMP 000, Sematech製）を使用した。

[0086] =膜厚測定装置 =

KLAテンコール社製 tencor RS— 75を用い、銅研磨速度評価用ウェハを研磨した際の研磨速度を測定した。

[0087] =段差測定装置 =

KLAテンコール社製 tencor HRP— 100を用レ、、パターンウェハのパターン配線部分のデイツシング速度を測定した。

[0088] =研磨条件 =

研磨機としては、アプライドマテリアル社製研磨機 Mirraを使用した。

研磨パッドとしては、 IC— 1000 Κ— Grooved (同心円状グループ）を使用した。研磨剤組成物供給量は、 100mL/min (0. 049mL/ (min X cm²)相当）とした。研磨圧力は、 0. 7 X 10⁴Paとした。

研磨パッドの回転数は、ヘッド 137回転/分（rpm) ,プラテン 143rpmとした。

[0089] 上記の研磨条件をもって研磨した結果を図 1に示す。なお、図中のポリッシング速度はブランケットウェハの研磨速度であり、デイツシング速度はパターンウェハにおいて、面状の銅膜が除去されてからの各配線の研磨速度を測定した。ポリツシング速度は膜厚の変化速度をあらわし、デイツシング速度は、研磨により、配線パターン面力 ST a層面より深くえぐられた度合レ、、すなわち、 Ta層面との段差の変化速度を表す。ポリッシング速度が、上記の面状の銅膜を研磨する場合の研磨速度に該当し、ディッシング速度が、上記の銅配線が形成された後の研磨速度に該当する。

[0090] デイツシング速度の測定は余剰な面状の銅膜が除去されてから 30秒間研磨したときのもので、ポリツシング速度はブランケットウェハを 30秒間研磨した時の研磨速度である。

[0091] [例 2]

研磨用組成物の組成は、下記のようにした。

アルミナ 0. 1質量⁰ /₀

酒石酸 (安定度定数 6) 2質量％

BTA 0. 01質量⁰ /。

トリスヒドロキシメチノレアミノメタン 4. 2質量⁰ /₀

水残余

上記の組成の全 100質量部に対し 30%過酸化水素水 3. 3質量部を加えて、最終的に研磨用組成物中の過酸化水素の占める割合を 1質量％となるように調整した。上記の研磨用組成物について、例 1と同じ条件で研磨を行い、図 1の結果を得た。

[0092] 図 1の比較からわかるように、 EDTAを添加していない例 2では 25 z m以上の配線幅のところでは、通常の研磨速度とデイツシングの比（デイツシング速度 Zポリツシング速度）がほぼ 1で進行速度が同じであることがわかる。これは、研磨の終点に達してもそのまま研磨を続けるとそれまでの研磨速度と同じ速さで研磨が進行することを意味している。

[0093] それに対し例 1では通常の研磨速度に比べディッシングの進行速度がほぼ半分以下となっている。これは研磨の終点に達してから銅の研磨速度が落ちることを意味しており、面状の銅膜の研磨終点までは通常の研磨速度で、面状の銅膜の研磨終点を過ぎ、銅配線に力かると自動的に銅の研磨速度が落ちることになりデイツシング 'ェロージヨンの進行を抑制できることが理解できる。

産業上の利用可能性

[0094] 優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

Claims

請求の範囲

[1] 水、

過酸化物系酸化剤、

銅の表面保護剤、

酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クェン酸、マレイン酸、シユウ酸およびフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの第一のキレート化剤、および

トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸、トランス一 1 , 2—シクロへキサンジァミンテトラ酢酸、 o—フエナント口リン、これらの誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの第二のキレート化剤、

を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物。

[2] 水、

過酸化物系酸化剤、

銅の表面保護剤、

銅錯体としての安定度定数が 2〜9のキレートイ匕剤 A、および

銅錯体としての安定度定数が 10以上のキレートイ匕剤 B

を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物。

[3] 過酸化物系酸化剤を 0. 2〜20質量％、銅の表面保護剤を 0. 001〜：!質量％、第一のキレート化剤を 0.：!〜 10質量％、第二のキレート化剤を 0. 0：!〜 2質量％含む、請求項 1に記載の銅配線研磨用組成物。

[4] 第一のキレートイ匕剤の第二のキレートイ匕剤に対する組成比（質量比）が 2/：!〜 100

/1の範囲にある、請求項 1または 3に記載の銅配線研磨用組成物。

[5] 過酸化物系酸化剤を 0. 2〜20質量％、銅の表面保護剤を 0. 001〜：!質量％、キレートイ匕剤 Aを 0· 1〜： 10質量％、キレートイ匕剤 Bを 0. 01〜2質量％含む、請求項 2 に記載の銅配線研磨用組成物。

[6] キレートイ匕剤 Aのキレートイ匕剤 Bに対する組成比（質量比）が 2/：!〜 100/1の範囲にある、請求項 2または 5に記載の銅配線研磨用組成物。

[7] 上記過酸化物系酸化剤が過酸化水素である、請求項:!〜 6のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物。

銅の表面保護剤が式（1)の構造を有する化合物である、請求項 1〜7のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物。

[化 1]

[9] さらに砥粒を含有する、請求項:!〜 8のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物。

[10] 砥粒の平均粒子径が 0. 005〜0. 5 z m、比表面積が 30〜300m²/gの範囲にあり、その濃度が 0. 01〜： 10質量％の範囲にある、請求項 9に記載の銅配線研磨用組成物。

[11] さらにトリスヒドロキシメチノレアミノメタンを 0. 01〜： 10質量⁰ /₀の範囲で含有する、請求項 1〜： 10のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物。

[12] 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項 1〜： 11のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法。

[13] 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項 1〜： 11のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨し、銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作製方法。