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WO2006108985A1 - Substrat microbicide - Google Patents

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WO2006108985A1
WO2006108985A1 PCT/FR2006/050319 FR2006050319W WO2006108985A1 WO 2006108985 A1 WO2006108985 A1 WO 2006108985A1 FR 2006050319 W FR2006050319 W FR 2006050319W WO 2006108985 A1 WO2006108985 A1 WO 2006108985A1
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WO
WIPO (PCT)
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substrate according
glazing
substrate
compound
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2006/050319
Other languages
English (en)
Inventor
Catherine Jacquiod
Léthicia GUENEAU
Sophie Vanpoulle
Ronan Garrec
Jean-Gérard LECONTE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0550921A external-priority patent/FR2884147B3/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority to US11/911,270 priority Critical patent/US8349445B2/en
Priority to JP2008505937A priority patent/JP2008538305A/ja
Priority to DE212006000030U priority patent/DE212006000030U1/de
Priority to GB0720323A priority patent/GB2442364A/en
Publication of WO2006108985A1 publication Critical patent/WO2006108985A1/fr
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2038—Resistance against physical degradation
    • C04B2111/2061—Materials containing photocatalysts, e.g. TiO2, for avoiding staining by air pollutants or the like
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2092—Resistance against biological degradation

Definitions

  • the present invention aims to destroy in whole or in part, or at least block the development of microorganisms such as bacteria, viruses, fungi including confined space such as interior building or transport vehicle.
  • microorganisms By blocking their development, it is meant that the quantity of microorganisms is at most maintained or slightly reduced: for example, it is referred to as a bacteriostatic functionality, while bactericidal functionality refers to a more substantial decrease in the amount of microorganisms. bacteria.
  • any nosocomial infections known sources may be air, water, hands or clothing of the occupants, the internal surfaces of the hospital, or
  • microorganisms targeted by the invention are pathogenic for humans or not.
  • bacteria such as Bacillus, Bordetella, Borrelia, Brucella and Campylobacter.
  • Chlamydophila Clostridium, Corynebacterium diphtheriae, Escherichia coli, Haemophilus influenzae, Legionella, Listeria, Mycobacterium leprae, Tuberculosis, Mycoplasma, Neisseria, Pseudomonas, Salmonella, Staphylococci, Streptococci, Treponema pallidum, Vibrio cholerae, Yersinia pestis ...
  • SARS SARS, AIDS, flu, hepatitis, herpes, shingles, chickenpox, coronavirus, Ebola ...
  • fungi mycosis, Aspergillus, Candida ...
  • the object of the invention is achieved by the invention which relates to a substrate comprising at least one photocatalytic compound active under the illumination conditions of a building or transport vehicle interior intended for to neutralize the microorganisms coming into contact with it.
  • photocatalytic compound is meant one or more of the compounds TiO 2 , WO 3 , CdO 3 , In 2 O 3 , Ag 2 O, MnO 2 and Cu 2 O 3 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , ZrO 2 , RuO 2 and Cr 2 O 3 , CoO 3 , NiO, SnO 2 , CeO 2 and Nb 2 O 3 , KTaO 3 and SrTiO 3 , K 4 NbO 7 - Of these, UO 2 is particularly preferred, at least partially crystallized in anatase and / or rutile form and, to a lesser extent, SrTiO 3 and K 4 NbOi 7 .
  • the illumination conditions of a building interior or transport vehicle are characterized by a spectrum consisting essentially of visible light and a small amount of residual ultraviolet.
  • the photocatalytic compound according to the invention is therefore selected so as to be active under visible light, or to have a significantly increased ultraviolet activity compared to that of conventional photocatalytic compounds.
  • neutralizing is meant here at least the maintenance of the starting quantity of the microorganisms; the invention excludes an increase of this quantity. The development and proliferation of microorganisms are thus prevented and, in almost all cases, the recovery surface of the microorganisms decreases, even if their quantity is maintained. The neutralization of microorganisms can go according to the invention until their total destruction.
  • Neutralized microorganisms can be pathogenic to humans, in which case the invention provides a benefit to human health. They can also be non-pathogenic for humans: it can then be to preserve the cleanliness of a transparent substrate by avoiding the formation of fungi ...
  • said photocatalytic compound comprises TiO 2 subjected to a heat treatment under a nitrogen or nitrogen atmosphere and at least one reducing gas for a time sufficient to render it capable of absorbing photons from the visible.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of at least 250 ° C. and up to 700 ° C., for a few fractions of seconds to a few hours.
  • the reducing gas at least one of hydrogen and hydrocarbons such as methane, the nitrogen: reducing gas ratio (s) being in particular between 100: 0 and 50:50.
  • the heat treatment is likely to correspond to a conventional annealing treatment or tempering treatment of a glass substrate.
  • the substrate comprises, in intimate association, a first photocatalytic compound and a second compound having a jump of energy between the upper level of its valence band and the lower level of its conduction band corresponding to a wavelength in the visible range.
  • Said first photocatalytic compound is selected from those already mentioned, and said second compound selected from GaP, CdS, KTa 0 7 7 N 0, 23 O 3, CdSe, SrTiO 3, TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, WO 3, Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Eu 2 O 3 in a non-limiting manner.
  • the intimate association of the two compounds can be obtained by a non-reactive process, for example by mixing powders and heat treatment in a binder, or by liquid after mixing solutions, and then heat treatment and / or drying. It can also be obtained by a reactive process such as liquid or gas pyrolysis (thermal CVD) from precursors of the two compounds, or cathodic sputtering using a target consisting for example of a mixture of two metals precursors of said first and second compounds.
  • a non-reactive process for example by mixing powders and heat treatment in a binder, or by liquid after mixing solutions, and then heat treatment and / or drying. It can also be obtained by a reactive process such as liquid or gas pyrolysis (thermal CVD) from precursors of the two compounds, or cathodic sputtering using a target consisting for example of a mixture of two metals precursors of said first and second compounds.
  • a reactive process such as liquid or gas pyrolysis (thermal CVD) from precursors of the
  • the first and the second variants are both intended to obtain a photocatalytically active compound under visible spectrum illumination exclusively, the spectrum predominantly present in building interior, transport vehicle.
  • said photocatalytic compound is integrated in a mesoporous structure.
  • This structure based on at least one compound - in particular oxide - of at least one of the elements Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo ... comprises a three-dimensional network of pores of diameters between 2 and 50 nm communicating with each other.
  • One embodiment of this variant consists of a mesoporous layer based on silica incorporating anatase crystallized TiO 2 nanoparticles and approximately 50 nm in size.
  • This layer can be obtained by liquid using structuring agents such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer which are degraded by heat treatment, leaving room for the mesopores.
  • structuring agents such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer which are degraded by heat treatment, leaving room for the mesopores.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • WO 03/87002. This third variant provides a substrate whose photocatalytic activity under ultraviolet radiation is considerably exacerbated, which is useful in the presence of a low residual ultraviolet illumination such as inside building, transport vehicle ...
  • functional agents such as microbicides, deodorants, antibacterials or others are advantageously contained in the pores of the structure.
  • said photocatalytic compound advantageously comprises TiO 2 doped with N and / or S and / or at least one metal ion and, in particular:
  • TiO 2 is obtained by the liquid route from at least one precursor containing Ti in the presence of at least one ammonium-functional compound, and then heat treatment; TiO 2 doped with V, Cr, Mn, Mo, In, Sn, Fe, Ce, Co, Cu, Nd, Zn, W, Nb, Ta,
  • Bi, Ni, Ru in a concentration of 0.5 to 10 mol% is obtained by coprecipitation of a titanium compound such as an alkoxide and a metal salt, followed by a heat treatment.
  • the number of charge carriers is increased.
  • This doping can also be done only on the surface of the titanium oxide or, if appropriate, of the entire coating of which it forms part, surface doping carried out by covering at least a portion of the coating with an oxide layer or of metal salts.
  • said photocatalytic compound, or at least part of the coating which incorporates it is covered with a noble metal in the form of a thin layer of the Pt, Rh, Ag, Pd type.
  • the photocatalytic phenomenon is amplified by increasing the yield and / or the kinetics of the photocatalytic reactions.
  • Ag is a microbicide.
  • the substrate of the invention is based on glass or polymer (s) in particular transparent or a ceramic substrate or glass-ceramic substrate or substrate of architectural material of the type coated facade, slabs or concrete pavement, architectural concrete, blockwork , brick, tile, cementitious composition material, terra-cotta, slate, stone, metal surface, or glass-based fibrous substrate of the mineral wool insulation type, or reinforcing glass wire, fabric, building wall cladding material such as wallpaper, or wood-based or paint.
  • glass or polymer in particular transparent or a ceramic substrate or glass-ceramic substrate or substrate of architectural material of the type coated facade, slabs or concrete pavement, architectural concrete, blockwork , brick, tile, cementitious composition material, terra-cotta, slate, stone, metal surface, or glass-based fibrous substrate of the mineral wool insulation type, or reinforcing glass wire, fabric, building wall cladding material such as wallpaper, or wood-based or paint.
  • the substrate of the invention is made of flat glass, in particular soda-lime glass.
  • flat here designates a substrate in a flat plate or in faces curved or curved, monolithic or laminated, where appropriate assembled in multiple glazing delimiting at least one insulating gas strip.
  • said photocatalytic compound is advantageously associated with the interposition of heteroepitaxial growth sub-layers of said photocatalytic compound
  • optically functional sublayers - thermal control underlays; and or
  • said compound is contained in a layer with a thickness of between 5 nm and 1 ⁇ m.
  • the invention furthermore relates to the use of the substrate described above - as an interior surface of a collective building such as a hospital or individual house or apartment, furniture, or interior of any vehicle. transportation by land, water or air, including clothing or any accessories worn by the occupant.
  • glazing as self-cleaning glazing, including anti-fog, antifouling and anti-condensation, especially for the building of the multiple glazing type, double glazing, windshield-type vehicle glazing, rear window, automotive side glazing, glazing for train, plane, boat, utility glazing such as aquarium, showcase, greenhouse, interior furnishing - tablet, shower stall -, furniture urban, mirror, computer-type display system screen, television, telephone, electrically controllable glazing such as electrochromic glazing, liquid crystal, electroluminescent, photovoltaic glazing, lamp. - in the filtration of liquid or gas, ventilation and / or air conditioning devices, ventilation ducts, water pipes.
  • the invention is illustrated by the following example.
  • the glass is deposited on the glass still in the form of a float glass ribbon, a silicon oxycarbide based undercoating noted for convenience SiOC (without prejudging the actual rate of oxygen and carbon in the coating) - the glass is a clear glass silico-sodo-calcium 4 mm thick, as marketed by Saint-Gobain Glass France under the name Planilux-.
  • This underlayer is deposited by CVD from precursors Si, in particular a mixture of SiH 4 and ethylene diluted in nitrogen, using a nozzle disposed above and transversely to float glass ribbon of a flat glass production line, in the float chamber, when the glass is still at a temperature of about 550 to 600 ° C.
  • the coating obtained has a thickness of about 50 nm and a refractive index of about 1.55.
  • 10 cm x 10 cm samples were cut from the float glass provided with its alkali-resistant SiOC underlayer thus obtained; these samples are washed, rinsed, dried and subjected to UV ozone treatment for 45 min.
  • a mesoporous structure coating is formed on the underlayer.
  • the liquid treatment composition is obtained by mixing in a first step 22.3 ml of tetraethoxysilane, 22.1 ml of absolute ethanol, 9 ml of HCl in demineralized water (pH 1, 25) until the solution becomes clear, then placing the flask in a water bath at 60 ° C. for 1 h.
  • a solution of a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer sold by BASF under the trade name Pluronic PE6800 (molar mass 8000), in proportions such that the molar ratio PE6800 / Si 0, is added to the soil obtained above. , 01.
  • Pluronic PE6800 molar mass 8000
  • the deposit is done by spin coating in a starting amount of 3 ml per sample. (Other equivalent deposition techniques are dip coating, spraying, laminar coating, roll coating, flow coating ...)
  • the samples are then subjected to the following annealing treatment:
  • the pores of the coating thus formed have a size of 4-5 nm.
  • a comparative study is made of the adhesion under dynamic conditions under ultraviolet irradiation of a bacterial culture on glass provided with the single SiOC layer, and on glass provided with the SiOC layer coated with the TiO 2 layer formed as described above.
  • a lamp characterized by the wavelength of 312 nm and a power of 100 W / m 2 is used .
  • the bacterium is Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228), distributed by American type culture collection. The strain kept in freeze-dried form was resuspended in 9 ml of TSB (trypto-case soy broth) and incubated for 15 hours at 37 ° C., then the cultures were divided into cryotubes supplemented with glycerol (15%) and stored at -80 ° C. 0 C (main stock).
  • subculture is carried out from the main stock in 200 ml of TSB.
  • the broth is then incubated at 37 ° C. After 24 hours, 15% glycerol is added to protect the bacteria.
  • the suspension obtained is then distributed in the tubes
  • OD optical absorbance
  • the medium used in the various experiments is physiological water (0.15M NaCl solution or water ⁇ ) or diluted 100 times (0.0015M NaCl solution or ⁇ -2 water).
  • the culture R3 is centrifuged 3 times 10 minutes at 7000 g at a temperature of 40 ° C.
  • the pellet is resuspended either in water ⁇ , or in water ⁇ -2 according to the techniques used (MATS, electrophoretic mobility, adhesion under static / dynamic conditions, etc.).
  • the bacterial concentration is adjusted to a value of OD (in absorption).
  • the suspension is diluted so as to always have the same value of OD.
  • the method of counting viable cells or counting on a solid medium is used.
  • the tests in dynamic conditions make it possible to follow the kinetics of the bacterial adhesion process on the solid surface.
  • the support is placed in a dynamic adhesion cell.
  • the laminar regime unlike the turbulent regime, does not favor surface-microorganism impacts.
  • the bacterial adhesion in this case does not depend on the flow conditions, but on the properties of the surfaces themselves and the suspending liquid.
  • the adhesion of microorganisms to the glass surface is monitored using a microscope (Leica, x10 objective). Every 10 minutes, an image is taken. By a computer analysis of it, it is possible to determine the percentage of recovery of each image and thus build a curve which represents the percentage of coverage of the surface by the bacteria as a function of the contact time.
  • TiO 2 glass becomes more hydrophilic. A circulation of water can thus unhook the bacterial cells in particular dead from the surface of the TiO 2 glass more effectively than from the surface of the bare glass.
  • this example demonstrates the self-cleaning property of TiO 2 glass vis-a-vis the bacteria tested. This layer is therefore indicated for applications of at least partial destruction, or stop the development of microorganisms, especially indoors.

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Abstract

L'invention concerne un substrat comportant au moins un composé photocatalytique actif dans les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport, destiné à neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui, ainsi que ses procédés de préparation et ses utilisations comme vitrage ou autre substrat pour la désinfection, filtration, ventilation.

Description

SUBSTRAT MICROBICIDE
La présente invention a pour but de détruire en totalité ou en partie, ou tout au moins bloquer le développement de microorganismes tels que bactéries, virus, champignons notamment en espace confiné tel qu'intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport.
Par blocage de leur développement, on entend que la quantité de microorganismes est tout au plus maintenue, ou en légère diminution : on parle alors par exemple d'une fonctionnalité bactériostatique, tandis qu'une fonctionnalité bactéricide désigne une diminution plus substantielle de la quantité de bactéries.
Ainsi l'invention s'attaque-t-elle par exemple aux problèmes
- de toutes infections nosocomiales dont des sources connues peuvent être l'air, l'eau, les mains ou vêtements des occupants, les surfaces intérieures de l'hôpital, ou encore
- des légionelles se formant notamment dans les canalisations d'eau, les dispositifs/gaines de ventilation, systèmes de climatisation...
Les microorganismes visés par l'invention sont pathogènes pour l'homme ou non. On cite en particulier et à titre non limitatif - comme bactéries : Bacillus, Bordetella, Borrelia, Brucella, Campylobacter,
Chlamydophila, Clostridium, Corynebacterium diphteriae, Escherichia coli, Haemophilus influenzae, Legionella, Listeria, Mycobacterium leprae, tuberculosis, Mycoplasma, Neisseria, Pseudomonas, Salmonella, Staphylocoques, Streptocoques, Treponema pallidum, Vibrio cholerae, Yersinia pestis ...
- comme virus : SRAS, SIDA, grippe, hépatite, herpès, zona, varicelle, coronavirus, Ebola ...
- comme champignons : mycose, Aspergillus, Candida ...
Le but de l'invention, défini ci-dessus, est atteint par l'invention qui a pour objet un substrat comportant au moins un composé photocatalytique actif dans les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport, destiné à neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui.
Comme composé photocatalytique on entend l'un ou plusieurs des composés TiO2, WO3, CdO3, In2O3, Ag2O, MnO2 et Cu2O3, Fe2O3, V2O5, ZrO2, RuO2 et Cr2O3, CoO3, NiO, SnO2, CeO2 et Nb2O3, KTaO3 et SrTiO3, K4NbOi7 -- Parmi ceux-ci on préfère tout particulièrement UO2, au moins partiellement cristallisé sous forme anatase et/ou rutile et, dans une moindre mesure, SrTiO3 et K4NbOi7.
Les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport sont caractérisées par un spectre constitué essentiellement de lumière visible et d'une faible quantité d'ultraviolet résiduel. Le composé photocatalytique selon l'invention est donc sélectionné de manière à être actif sous lumière visible, ou à avoir une activité sous ultraviolet considérablement accrue par rapport à celle des composés photocatalytiques classiques. Par le terme neutraliser, on entend ici au minimum le maintien de la quantité de départ des microorganismes ; l'invention exclut une augmentation de cette quantité. Le développement et la prolifération des microorganismes sont ainsi empêchés et, dans la quasi-totalité des cas, la surface de recouvrement des microorganismes diminue, même en cas de maintien de leur quantité. La neutralisation des microorganismes peut aller selon l'invention, jusqu'à leur destruction totale.
Les microorganismes neutralisés peuvent être pathogènes pour l'homme, dans ce cas l'invention procure un avantage pour la santé humaine. Ils peuvent être aussi non pathogènes pour l'homme : il peut alors s'agir de préserver la propreté d'un substrat transparent en évitant la formation de champignons ...
Selon une première variante, ledit composé photocatalytique comprend Tiθ2 soumis à un traitement thermique sous une atmosphère d'azote ou d'azote et d'au moins un gaz réducteur pendant une durée suffisante pour le rendre apte à absorber des photons du visible. Le traitement thermique est effectué à une température d'au moins 250 0C et pouvant aller jusqu'à 700 0C, pendant quelques fractions de secondes à quelques heures. On utilise, comme gaz réducteur, au moins l'un parmi l'hydrogène et les hydrocarbures tels que le méthane, le rapport en volume azote : gaz réducteur(s) étant notamment compris entre 100:0 et 50:50. Le traitement thermique est susceptible de correspondre à un traitement de recuit ou à un traitement de trempe classiques d'un substrat verrier.
Selon une seconde variante, le substrat comporte en association intime un premier composé photocatalytique et un second composé présentant un saut d'énergie entre le niveau supérieur de sa bande de valence et le niveau inférieur de sa bande de conduction correspondant à une longueur d'onde dans le domaine du visible. Ledit premier composé photocatalytique est choisi parmi ceux déjà cités, et ledit second composé parmi GaP, CdS, KTa0,77Nb0,23O3, CdSe, SrTiO3, TiO2, ZnO, Fe2O3, WO3, Nb2O5, V2O5, Eu2O3 de manière non limitative. L'association intime des deux composés peut être obtenue par un procédé non réactif, par exemple par mélange de poudres et traitement thermique dans un liant, ou par voie liquide après mélange de solutions, puis traitement thermique et/ou séchage. Elle peut être aussi obtenue par un procédé réactif tel qu'une pyrolyse liquide ou de gaz (CVD thermique) à partir de précurseurs des deux composés, ou qu'une pulvérisation cathodique en utilisant une cible constituée par exemple d'un mélange de deux métaux précurseurs desdits premier et second composés.
La première et la seconde variante ont toutes deux pour objet l'obtention d'un composé photocatalytiquement actif sous illumination de spectre visible exclusivement, spectre majoritairement présent en intérieur de bâtiment, véhicule de transport.
Selon une troisième variante, ledit composé photocatalytique est intégré dans une structure mésoporeuse. Cette structure à base d'au moins un composé - notamment oxyde - de l'un au moins des éléments Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo ... comprend un réseau tridimensionnel de pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm communiquant les uns avec les autres. Une réalisation de cette variante consiste en une couche mésoporeuse à base de silice intégrant des nanoparticules de TiO2 cristallisées anatase et de taille 50 nm environ. Cette couche peut être obtenue par voie liquide en employant des agents de structuration tels que bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), ou copolymère blocs polyoxyéthylène- polyoxypropylène qui sont dégradés par traitement thermique, laissant place aux mésopores. Concernant les détails de ce procédé, il est fait référence à la demande WO 03/87002. Cette troisième variante met à disposition un substrat dont l'activité photocatalytique sous rayonnement ultraviolet est considérablement exacerbée, ce qui est utile en présence d'une faible illumination d'ultraviolet résiduel telle qu'en intérieur de bâtiment, véhicule de transport ... Conformément à cette troisième variante, des agents fonctionnels tels que microbicides, désodorisants, antibactériens ou autres sont avantageusement contenus dans les pores de la structure.
Selon les trois variantes décrites précédemment, ledit composé photocatalytique comprend avantageusement TiO2 dopé par N et/ou S et/ou au moins un ion métallique et, en particulier :
- TiO2 dopé par N est obtenu par voie liquide à partir d'au moins un précurseur contenant Ti en présence d'au moins un composé à fonction ammonium, puis traitement thermique ; - TiO2 dopé par V, Cr, Mn, Mo, In, Sn, Fe, Ce, Co, Cu, Nd, Zn, W, Nb, Ta,
Bi, Ni, Ru en concentration de 0,5 à 10 % molaire est obtenu par coprécipitation d'un composé du titane tel qu'un alkoxyde et d'un sel métallique, suivie d'un traitement thermique.
En insérant ainsi au moins un de ces éléments métalliques dans le réseau cristallin de l'oxyde de titane, on augmente le nombre de porteurs de charges. Ce dopage peut aussi se faire seulement en surface de l'oxyde de titane ou le cas échéant de l'ensemble du revêtement dont il fait partie, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques. De préférence, ledit composé photocatalytique, ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore, sont recouverts par un métal noble sous forme de couche mince du type Pt, Rh, Ag, Pd. Ainsi amplifie-t-on le phénomène photocatalytique en augmentant le rendement et/ou la cinétique des réactions photocatalytiques. D'autre part, Ag est un microbicide. De préférence, le substrat de l'invention est à base de verre ou de polymère(s) notamment transparent ou un substrat céramique ou substrat vitrocéramique ou substrat en matériau architectural du type enduit de façade, dalles ou pavé de béton, béton architectonique, parpaing, brique, tuile, matériau à composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, surface métallique, ou substrat fibreux à base verrière du type laine minérale d'isolation, ou fils de verre de renforcement, tissu, matériau de revêtement de paroi de bâtiment tel que papier peint, ou à base de bois ou peinture.
En particulier, le substrat de l'invention est en verre plat, notamment sodocalcique. Le terme plat désigne ici un substrat en plaque plane ou à faces courbes ou cintrées, monolithique ou feuilleté, le cas échéant assemblé en vitrage multiple délimitant au moins une lame de gaz isolante.
Dans le cas où le substrat est en verre plat, ledit composé photocatalytique est avantageusement associé avec interposition - de sous-couches de croissance hétéroépitaxiale dudit composé photocatalytique ;
- de sous-couches qui font barrière à la migration des alcalins (du verre sodocalcique notamment) ;
- de sous-couches à fonctionnalité optique ; - de sous-couches à contrôle thermique ; et/ou
- de sous-couches conductrices, antistatiques ...
Selon une réalisation particulièrement intéressante, ledit composé est contenu dans une couche d'épaisseur comprise entre 5 nm et 1 μm.
En ce qui concerne le procédé de dépôt dudit composé photocatalytique, trois variantes principales sont recommandées :
- par pulvérisation cathodique, à température ambiante, sous-vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation d'une cible métallique Ti ou TiOx avec x<2 et d'une atmosphère oxydante ou avec utilisation d'une cible TiO2 et d'une atmosphère inerte ; - par un procédé de pyrolyse en phase solide, liquide ou gazeuse de type
CVD ;
- par procédé sol-gel.
L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation du substrat décrit ci- dessus - comme surface d'intérieur de bâtiment collectif tel qu'hôpital ou de maison individuelle ou appartement, de mobilier, ou d'intérieur de tout véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, y compris comme vêtement ou tout accessoire porté par l'occupant.
- comme vitrage autonettoyant, notamment anti-buée, antisalissures et anti- condensation, notamment pour le bâtiment du type vitrage multiple, double vitrage, vitrage pour véhicule de transport du type pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral d'automobile, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire tel que d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement intérieur - tablette, cabine de douche -, de mobilier urbain, miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable tel que vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque, lampe. - dans la filtration de liquide ou de gaz, des dispositifs d'aération et/ou climatisation, gaines de ventilation, canalisations d'eau.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
Exemple
On dépose sur le verre sous forme encore d'un ruban de verre float, une sous-couche à base d'oxycarbure de silicium noté par commodité SiOC (sans préjuger du taux réel d'oxygène et de carbone dans le revêtement) - le verre est un verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur, tel que commercialisé par Saint-Gobain Glass France sous la dénomination Planilux-. Cette sous- couche est déposée par CVD à partir de précurseurs Si, en particulier d'un mélange de SiH4 et d'éthylène en dilution dans de l'azote, à l'aide d'une buse disposée au-dessus et transversalement au ruban de verre float d'une ligne de production de verre plat, dans l'enceinte float, quand le verre est encore à une température d'environ 550 à 6000C. Le revêtement obtenu a une épaisseur d'environ 50 nm et un indice de réfraction d'environ 1 ,55. On découpe des échantillons de 10 cm x 10 cm du verre float muni de sa sous-couche SiOC barrière aux alcalins ainsi obtenu ; ces échantillons sont lavés, rincés, séchés et soumis à un traitement UV ozone pendant 45 min.
On forme sur la sous-couche un revêtement à structure mésoporeuse. La composition liquide de traitement est obtenue en mélangeant dans une première étape 22,3 ml de tétraéthoxysilane, 22,1 ml d'éthanol absolu, 9 ml de HCI dans de l'eau déminéralisée (pH 1 ,25) jusqu'à ce que la solution devienne limpide, puis en plaçant le ballon au bain marie à 6O0C pendant 1 h.
Dans une deuxième étape, on ajoute au sol obtenu précédemment une solution d'un copolymère blocs polyoxyéthylène-polyoxypropylène commercialisé par la société BASF sous la marque enregistrée Pluronic PE6800 (masse molaire 8000), en proportions telles que le rapport molaire PE6800/Si = 0,01. Ceci est obtenu en mélangeant 3,78 g de PE6800, 50 ml d'éthanol et 25 ml du sol.
Les nanoparticules de TiO2 cristallisées anatase et de taille 50 nm environ sont ajoutées à la composition liquide ainsi obtenue juste avant le dépôt sur échantillon, en quantité telle que Ti/Si = 1. Le dépôt se fait par spin coating en quantité de départ de 3 ml par échantillon. (D'autres techniques de dépôt équivalentes sont le dip coating, la pulvérisation, l'enduction laminaire, le roll coating, le flow coating...) Les échantillons sont ensuite soumis au traitement de recuit suivant :
- 30 min 100 0C palier 2 h ; 15 min 150 0C palier 2 h ;
- 15 min 175 0C palier 2 h ;
- 10 min 200 0C pas de palier ; - 3 h 20 min 300 0C palier 1 h ;
- 2 h 30 min 450 0C palier 1 h.
Les pores du revêtement ainsi formé ont une taille de 4 - 5 nm.
On vérifie par analyse SIMS du revêtement à structure mésoporeuse que le rapport atomique Ti/Si est exactement identique à celui de la composition liquide de départ. L'analyse SIMS permet également de vérifier que les nanoparticules sont réparties de façon homogène dans les trois dimensions du revêtement.
On effectue une étude comparée de l'adhésion en conditions dynamiques sous irradiation ultraviolet d'une culture bactérienne sur verre muni de la seule couche SiOC, et sur verre muni de la couche SiOC revêtue de la couche TiO2 formées comme décrit ci-dessus.
Est utilisée une lampe caractérisée par la longueur d'onde de 312 nm et une puissance de 100 W/m2.
La bactérie est Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228), distribuée par « American type culture collection ». La souche conservée sous forme lyophilisée était remise en suspension dans 9 ml de TSB (trypto-case soy broth) et incubée 15 heures à 37 0C, puis les cultures étaient réparties en cryotubes supplémentées en glycérol (15 %) et stockées à - 80 0C (stock principal). TSB est une composition de milieu de culture, dont 30 g de poudre sont dilués dans un litre d'eau distillée (pH = 7,3) et se répartissent comme suit :
Bio-tripcase = 17 g
Bio-soyase = 3 g
Chlorure de sodium = 5 g
Biphosphate potassique = 2,5 g Glucose = 2,5 g
Pour obtenir le stock secondaire ou stock de travail, on réalise un repiquage à partir du stock principal dans 200 ml de TSB. Le bouillon est ensuite incubé à 37 0C. Au bout de 24 h, du glycérol 15 % y est ajouté pour protéger les bactéries. La suspension obtenue est ensuite distribuée dans les tubes
Eppendorf (1 ml/tube) et conservée à - 20 0C.
Après décongélation rapide, le contenu d'un tube Eppendorf est prélevé et ajouté à 9 ml de TSB (1er repiquage ou R1). Le bouillon est ensuite incubé à 37
0C pendant 24 h. Le deuxième repiquage (R2) est réalisé dans des conditions analogues, à l'exception du temps d'incubation. Finalement, 1 ml du bouillon R2 était prélevé et ajouté à 200 ml de TSB (R3).
Le suivi de la croissance permet de déterminer le début de la phase stationnaire atteint après 15 h d'incubation de la culture R3. L'étude de l'adhésion bactérienne sera réalisée sur la culture R3 âgée de 17 heures, ce qui correspond à la phase stationnaire de croissance des bactéries.
La croissance des bactéries est évaluée par des mesures de densité optique en absorbance (DO) à la longueur d'onde 620 nm en utilisant un spectromètre « Spectronic 401 » (Miltron Roy). Un ml de la suspension R3 est prélevé à intervalles de temps régulier et ajouté dans une cuve qui est ensuite placée dans le spectromètre afin de mesurer la DO. La représentation de la DO en fonction du temps constitue la courbe de croissance.
Le milieu utilisé dans les différentes expérimentations est l'eau physiologique (solution de NaCI 0,15M ou eau φ) ou diluée cent fois (solution de NaCI 0,0015M ou eau φ-2). Pour avoir une suspension bactérienne, on centrifuge la culture R3 3 fois 10 minutes à 7000g à une température de 4 0C. Le culot est resuspendu soit en eau φ, soit en eau φ-2 selon les techniques utilisées (MATS, mobilité électrophorétique, adhésion en conditions statiques/dynamiques, etc). La concentration bactérienne est ajustée à une valeur de DO (en absorption). Ainsi, pour assurer que la concentration bactérienne est toujours du même ordre de grandeur pour une série de manipulations, on dilue la suspension de manière à avoir toujours la même valeur de DO. Pour connaître la concentration bactérienne, on utilise la méthode de comptage des cellules viables ou dénombrement sur un milieu solide. Les essais en condition dynamique permettent de suivre la cinétique du processus d'adhésion bactérienne sur la surface solide. Le support est placé dans une cellule d'adhésion en dynamique. Une suspension bactérienne dans l'eau φ d'environ 3.106UFCVmI est mise en circulation dans la cellule grâce à une pompe péristaltique réglée à un débit de 15ml_/min afin d'assurer un régime laminaire (Re=10). Le régime laminaire, contrairement au régime turbulent, ne favorise pas les impacts surface-micro-organismes. Ainsi, l'adhésion bactérienne dans ce cas ne dépend pas des conditions d'écoulements, mais des propriétés des surfaces elles-mêmes et du liquide suspendant. L'adhésion des micro-organismes sur la surface de verre est suivie à l'aide d'un microscope (Leica, objectif x10). Toutes les 10 minutes, une image est prise. Par une analyse informatique de celle-ci, on peut déterminer le pourcentage de recouvrement de chaque image et construire ainsi une courbe qui représente le pourcentage de recouvrement de la surface par les bactéries en fonction du temps de contact.
Les essais d'adhésion en conditions dynamiques ont été réalisés avec la culture R3 âgée de 22 heures.
On constate que le taux de recouvrement atteint des valeurs constantes :
- de 35 % en 30 heures pour le verre nu ; - de 15 % en 20 heures pour le verre TiO2.
Par conséquent, les bactéries adhèrent moins bien au verre TiO2.
D'autre part, dans les exemples du document WO 03/087002 mettant en œuvre le même verre TiO2 (couche mésoporeuse), on montre que celui-ci présente une activité photocatalytique même sous faible irradiation UV telle qu'à l'intérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport. On peut supposer que cette activité photocatalytique n'est pas sans effet sur les bactéries elles-mêmes pour expliquer leur taux de recouvrement beaucoup plus faible.
De plus, toujours sous irradiation d'UV même faible, le verre TiO2 devient plus hydrophile. Une circulation d'eau peut ainsi décrocher les cellules bactériennes notamment mortes de la surface du verre TiO2 plus efficacement que de la surface du verre nu.
Ainsi cet exemple met-il en évidence la propriété autonettoyante du verre TiO2 vis-à-vis des bactéries testées. Cette couche est donc indiquée pour des applications de destruction au moins partielle, ou arrêt du développement de microorganismes, notamment en intérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat comportant au moins un composé photocatalytique actif dans les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport, destiné à neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui.
2. Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique comprend TiO2 soumis à un traitement thermique sous une atmosphère d'azote ou d'azote et d'au moins un gaz réducteur pendant une durée suffisante pour le rendre apte à absorber des photons du visible.
3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en association intime un premier composé photocatalytique et un second composé présentant un saut d 'énergie entre le niveau supérieur de sa bande de valence et le niveau inférieur de sa bande de conduction correspondant à une longueur d'onde dans le domaine du visible.
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique est intégré dans une structure mésoporeuse.
5. Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce que des agents fonctionnels tels que microbicides sont contenus dans les pores de ladite structure.
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique comprend TiO2 dopé par N et/ou S et/ou au moins un ion métallique.
7. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que TiO2 dopé par N est obtenu par voie liquide à partir d'au moins un précurseur contenant Ti en présence d'au moins un composé à fonction ammonium, puis traitement thermique.
8. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que TiO2 dopé par V, Cr, Mn, Mo, In, Sn, Fe, Ce, Co, Cu, Nd, Zn, W, Nb, Ta, Bi, Ni, Ru, en concentration de 0,5 à 10% molaire est obtenu par coprécipitation d'un composé du titane tel qu'un alkoxyde et d'un sel métallique, suivie d'un traitement thermique.
9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique, ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore, sont recouverts par un métal noble sous forme de couche mince du type Pt, Rh, Ag, Pd.
10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, à base de verre ou de polymère (s) notamment transparent ou substrat céramique ou substrat vitrocéramique ou substrat en matériau architectural du type enduit de façade, dalles ou pavé de béton, béton architectonique, parpaing, brique, tuile, matériau à composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, surface métallique, ou substrat fibreux à base verrière du type laine minérale d'isolation, ou fils de verre de renforcement, tissu, matériau de revêtement de paroi de bâtiment tel que papier peint, ou à base de bois ou peinture.
11. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est en verre plat, notamment sodocalcique.
12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique est contenu dans une couche d'épaisseur comprise entre 5 nm et 1 μm.
13. Procédé de préparation d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt dudit composé photocatalytique par pulvérisation cathodique, à température ambiante, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation d'une cible métallique Ti ou TiOx avec x<2 et d'une atmosphère oxydante ou avec utilisation d'une cible TÏO2 et d'une atmosphère inerte.
14. Procédé de préparation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt dudit composé photocatalytique par un procédé de pyrolyse en phase solide, liquide ou gazeuse de type
CVD.
15. Procédé de préparation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt dudit composé photocatalytique par un procédé sol-gel.
16. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12 comme surface d'intérieur de bâtiment collectif tel qu'hôpital ou de maison individuelle ou appartement, de mobilier, ou d'intérieur de tout véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, y compris comme vêtement ou tout accessoire porté par l'occupant.
17. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12 comme vitrage autonettoyant, notamment anti-buée, antisalissures et anti-condensation, notamment pour le bâtiment du type vitrage multiple, double vitrage, vitrage pour véhicule de transport du type pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral d'automobile, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire tel que d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement intérieur - tablette, cabine de douche -, de mobilier urbain, miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable tel que vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque, lampe.
18. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12 dans la filtration de liquide ou de gaz, des dispositifs d'aération et/ou climatisation, gaines de ventilation, canalisations d'eau.
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