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EP2451755A1 - Procede de depôt par pulverisation cathodique, produit obtenu et cible de pulverisation - Google Patents

Procede de depôt par pulverisation cathodique, produit obtenu et cible de pulverisation

Info

Publication number
EP2451755A1
EP2451755A1 EP10732348A EP10732348A EP2451755A1 EP 2451755 A1 EP2451755 A1 EP 2451755A1 EP 10732348 A EP10732348 A EP 10732348A EP 10732348 A EP10732348 A EP 10732348A EP 2451755 A1 EP2451755 A1 EP 2451755A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bismuth
metal
oxide
target
sputtering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10732348A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Chemin
Eric Gouardes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2451755A1 publication Critical patent/EP2451755A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2217/218—V2O5, Nb2O5, Ta2O5
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
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    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to the field of thin films deposited on a substrate to give it surface properties. It relates more particularly to the deposition of photocatalytic layers of mixed oxide of bismuth and another metal.
  • the aim of the invention is to provide coatings based on such materials, in particular coatings which can be very thin and retain their integrity by resisting mechanical or chemical aggression such as handling, abrasion, contact with pollutants or contaminants. cleaning products.
  • the subject of the invention is a process for obtaining a substrate coated with a photocatalytic layer based on a mixed oxide of bismuth and of at least one metal other than bismuth, comprising at least one deposition step of said oxide by a sputtering technique.
  • the subject of the invention is also a substrate coated with a photocatalytic layer based on a mixed oxide of bismuth and of at least one metal other than bismuth, obtainable by the method according to the invention.
  • the substrate is preferably glass, in particular is a glass sheet. Any type of material is however usable, such as ceramic, metal, polymeric organic material.
  • the substrate is preferably transparent or translucent. For this reason, glass or polymeric organic materials such as polycarbonate or polymethylmethacrylate are preferred.
  • the glass sheet has at least one dimension greater than 1 meter, or even 2 or 3 meters. Its thickness is preferably between 0.5 and 19 mm, in particular between 3 and 9 mm.
  • the glass may be in particular of the silico-soda-lime type, or else borosilicate or alumino-borosilicate type.
  • the glass may be clear or extra-clear, or colored, for example in blue, bronze, gray, amber, rosé ...
  • the glass sheet may especially be annealed, hardened, tempered, curved.
  • the substrate may be flat or curved.
  • the mixed bismuth metal oxide is preferably a defined compound, in the sense that the composition of the metal is selected so as to allow crystallization of the mixed oxide in a uniform phase.
  • a defined compound is a perfectly determined compound of stoichiometry, behaving like a pure body, in the sense that it melts at a constant temperature at a given pressure. These compounds are in fact the most likely to exhibit strong photocatalytic activities.
  • the defined compound is preferably crystallized.
  • the mixed oxide is preferably a mixed oxide of bismuth and a single metal other than bismuth.
  • At least one metal other than bismuth is preferably selected from transition metals, alkali metals or alkaline earth metals.
  • the or each metal other than bismuth is in particular chosen from vanadium, tungsten, niobium, tantalum, calcium, barium and sodium. Vanadium and tungsten give the best results.
  • the mixed oxide of bismuth and of at least one metal other than bismuth is preferably selected from BiVO 4 , Bi 2 WO 6 , BiNbO 4 , BiTaO 4 , CaBi 2 O 4 , BaBiO 3 , NaBiO 3 .
  • These compounds, in particular BiVO 4 and Bi 2 WO 6 are the most effective in terms of photocatalysis activated by visible light.
  • the BiVO 4 mixed oxide is preferably crystallized in the scheelite form (monoclinic phase).
  • the thickness of the layer is preferably between 1 nm and 1 micrometer, especially between 2 and 50 nm, or even between 5 and 20 nm or between 5 and 15 nm and even between 5 and 10 nm or between 10 and 20 nm. The choice of small thicknesses mitigates the effects of reflection and absorption of visible light.
  • the deposition of the oxide is preferably carried out by a magnetron sputtering technique, in particular of the DC (direct current), DC pulsed (the polarity being reversed periodically for a time of the order of 0.1 to 10 ⁇ s at a frequency ranging from 10 to 500 kHz) or RF (radio frequency).
  • DC direct current
  • DC pulsed the polarity being reversed periodically for a time of the order of 0.1 to 10 ⁇ s at a frequency ranging from 10 to 500 kHz
  • RF radio frequency
  • the deposition step may be followed by a heat treatment step, in particular of the annealing, quenching or bending.
  • the annealing may be a rapid annealing as described in the application WO 2008/096089, for example using a laser, a flaming bench or a plasma torch.
  • This heat treatment step preferably carries the layer at a temperature of at least 200 ° C., in particular 300 ° C., or even more than 600 ° C. in the case of quenching or bending. This step can improve the crystallization characteristics of the layer by facilitating the growth of crystals around seeds that may already be present after deposition.
  • the substrate according to the invention may be coated with a layer based on mixed bismuth oxide and a metal on only one of its faces, or on both sides, or on only a portion of a face and / or or the other side.
  • the substrate according to the invention may be coated, on the same or the other face, with at least one other layer, or even one stack of layers.
  • a layer or a low-emissive stack including at least one layer of silver
  • solar control for example a solar control, antireflection, antistatic, electrically conductive, reflective (for example a layer silver mirror), or a coat of paint, lacquer or enamel.
  • one or more sub-layers may be deposited under the layer based on mixed bismuth oxide and a metal. It can especially be barrier layers to the migration of alkali from the substrate, which can be a poison of photocatalysis. It can also be a layer or several layers intended to attenuate the light reflection of the layer based on mixed bismuth oxide and a metal and / or to obtain a neutral or slightly bluish tint in reflection. In this case, preferably implements interferential phenomena by alternating high index and low refractive index layers. It may also be a layer intended to promote the growth of the layer based on mixed oxide of bismuth and a metal according to the desired crystalline phase.
  • the layer based on a mixed oxide of bismuth and a metal is preferably the layer furthest from the substrate, thus in contact with the ambient air. In this way, it will be better able to interact with the pollutants of the atmosphere and to fulfill its function of depollution or self-cleaning.
  • the other layers deposited on one or the other of the faces of the substrate are preferably by cathode sputtering, especially magnetron sputtering.
  • the invention also relates to glazing, in particular for the building, vehicles (rear windows, side windows, roofs) or furniture (for example partitions, doors, refrigerator shelves), a mirror, a glass wall cladding comprising at least one substrate according to the invention.
  • the glazing may in particular be simple, multiple (for example a double or triple glazing), or laminated.
  • the subject of the invention is also a target for sputtering comprising oxygen, bismuth and at least one metal other than bismuth.
  • This target is intended to be used in the implementation of the method according to the invention.
  • the target is advantageously essentially composed of oxygen, bismuth and a metal other than bismuth.
  • at least one metal (or the or each metal) other than bismuth is selected from transition metals, alkali metals or alkaline earth metals.
  • At least one metal other than bismuth is in particular chosen from vanadium, tungsten, niobium, tantalum, calcium, barium and sodium.
  • powders of at least one mixed oxide of bismuth and at least one metal other than bismuth are agglomerated.
  • the raw material is a powder of a mixed oxide already containing bismuth and the or each metal other than bismuth.
  • the mixed oxide powders can then be shaped by agglomeration, in particular pressing and sintering to obtain the targets according to the invention.
  • Pressing or sintering can implement pressures of up to several hundred bars and temperatures typically between 700 and 1500 0 C.
  • bismuth oxide powders and powders of at least one oxide of a metal other than bismuth are agglomerated.
  • oxide powders thus with bismuth oxide powders and with oxide powders of a metal, for example vanadium or tungsten.
  • the powders are shaped by agglomeration, in particular pressing and sintering to obtain the targets according to the invention.
  • one can agglomerate powders of a mixed oxide of bismuth and a metal and powders of a metal oxide.
  • a target can be formed by agglomerating bismuth and vanadium mixed oxide powders with vanadium oxide powders.
  • the pulsed DC or DC cathode sputtering technique requires the use of conductive targets, or in any case having a low resistivity.
  • the target can be made conductive by various means. It can in particular be rendered substoichiometric in oxygen, for example using a heat treatment in a neutral atmosphere (argon, nitrogen ...) or reducing (for example hydrogenated nitrogen).
  • the target can be made conductive by doping with atoms (doping p or n), including aluminum, silver or copper.
  • the target may have the same stoichiometry as the final layer, or a different stoichiometry.
  • This second alternative makes it easier to adapt to possible differences in volatility during sintering and / or spray speeds between the bismuth and the other metal.
  • the respective amounts of bismuth oxide and metal oxide in the target can be easily adapted to the conditions of the sputtering to ultimately obtain the desired stoichiometry at the layer.
  • Particles of the BiVO 4 chemical formula are prepared in the following manner.
  • a solution of 500 ml of bismuth at 0.1 mol. L "1 is prepared by dissolving Bi (NO 3) 3.5H 2 O in nitric acid to 0.75 mol. L" 1.
  • 4.6 g of V 2 O 5 are added thereto so as to obtain a vanadium concentration of 0.1 mol. L "1 in the reaction mixture.
  • the mixture was stirred at room temperature for 72 hours before being centrifuged, washed three times with water and dried under stream of nitrogen.
  • the resulting particles are monoclinic scheelite structure.
  • the particles are prismatic and of size varying between 0.1 and 1 ⁇ m.
  • the particles are then used to make a sputtering target.
  • 100 g of BiVO 4 powder are compacted under a pressure of 5 bar using a hydraulic press to obtain a pellet of 10 cm in diameter and about 1 cm. thick.
  • the pellet obtained is sintered by carrying out a first thermal treatment in air up to 900 ° C. for 24 hours followed by a second heat treatment at 900 ° C. under nitrogen for 24 hours. This nitrogen treatment makes it possible to reduce the resistivity of the target.
  • the target thus produced can be used in the context of a sputter deposition.
  • a base vacuum is created in a chamber in the deposition chamber (10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 5 mbar), and then a stream of argon is injected. and oxygen in the chamber, regulating the pressure in the chamber at a constant pressure (1 to 10 ⁇ bar).
  • a clear silico-soda-lime glass substrate is introduced into the chamber and the target is polarized according to the chosen mode (DC, pulsed DC or RF), which creates a plasma and results in the spraying of the BiVO target. 4 on the substrate positioned facing the target.
  • DC pulsed DC or RF
  • the proportion of argon and oxygen can be chosen to adjust the oxygen composition of the layer (the target is already depleted of oxygen to make it conductive and the process used in pure Ar can further reduce the amount of oxygen. oxygen present in the layer relative to the target).
  • a photocatalytic layer of bismuth oxide and vanadium deposited on a glass substrate is thus obtained.
  • the coated substrate can be integrated into all types of glazing.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, comprenant au moins une étape de dépôt dudit oxyde par une technique de pulvérisation cathodique.

Description

PROCEDE DE DEPOT PAR PULVERISATION CATHODIQUE, PRODUIT OBTENU ET CIBLE DE PULVERISATION
L' invention se rapporte au domaine des couches minces déposées sur un substrat pour lui conférer des propriétés de surface. Elle concerne plus particulièrement le dépôt de couches photocatalytiques d' oxyde mixte de bismuth et d'un autre métal.
Certaines particules d'oxydes mixtes de bismuth et d'un autre métal, par exemple le vanadium ou le tungstène, présentent des propriétés de photocatalyse activée par des rayonnements dans le domaine du visible ou de l'ultraviolet. Sous l'effet d'un rayonnement, des paires électron-trous sont créées au sein du matériau, qui contribuent à catalyser des réactions d' oxydo-réduction, notamment conduisant à la dégradation de composés organiques. Il en résulte des propriétés anti-salissures, dépolluantes ou encore bactéricides.
L' invention a pour but de proposer des revêtements à base de tels matériaux, notamment des revêtements qui puissent être de très faible épaisseur et conserver leur intégrité en résistant à des agressions mécaniques ou chimiques telles que manipulations, abrasion, contacts avec des polluants ou des produits d'entretien.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, comprenant au moins une étape de dépôt dudit oxyde par une technique de pulvérisation cathodique. L'invention a également pour objet un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, susceptible d'être obtenu par le procédé selon 1' invention .
Le substrat est de préférence en verre, notamment est une feuille de verre. Tout type de matériau est cependant utilisable, tel que céramique, métal, matière organique polymérique. Le substrat est de préférence transparent ou translucide. Pour cette raison, le verre ou des matières organiques polymériques telles que le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle sont préférés. De préférence la feuille de verre présente au moins une dimension supérieure à 1 mètre, voire à 2 ou 3 mètres. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 3 et 9 mm. Le verre peut être notamment de type silico-sodo-calcique, ou encore borosilicate ou alumino-borosilicate . Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore coloré, par exemple en bleu, bronze, gris, ambre, rosé... La feuille de verre peut notamment être recuite, durcie, trempée, bombée. Le substrat peut être plan ou bombé.
L'oxyde mixte de bismuth et d'un métal est de préférence un composé défini, au sens où la composition du métal est choisie de manière à permettre la cristallisation de l'oxyde mixte en une phase uniforme. Un composé défini est un composé de stœchiométrie parfaitement déterminée, se comportant comme un corps pur, au sens où il fond à une température constante à pression donnée. Ces composés sont en effet les plus susceptibles de présenter de fortes activités photocatalytiques . Le composé défini est de préférence cristallisé. L'oxyde mixte est de préférence un oxyde mixte de bismuth et d'un seul métal autre que le bismuth.
Au moins un métal autre que le bismuth est de préférence choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux .
Le ou chaque métal autre que le bismuth est notamment choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium. Le vanadium et le tungstène donnent les meilleurs résultats.
L'oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth est de préférence choisi parmi BiVO4, Bi2WO6, BiNbO4, BiTaO4, CaBi2O4, BaBiO3, NaBiO3. Ces composés, notamment BiVO4 et Bi2WO6, sont les plus efficaces en termes de photocatalyse activée par la lumière visible. L'oxyde mixte BiVO4 est de préférence cristallisé sous la forme scheelite (phase monoclinique) .
L'épaisseur de la couche est de préférence comprise entre 1 nm et 1 micromètre, notamment entre 2 et 50 nm, voire entre 5 et 20 nm ou entre 5 et 15 nm et même entre 5 et 10 nm ou entre 10 et 20 nm. Le choix de faibles épaisseurs permet d'atténuer les effets de réflexion et d'absorption de la lumière visible.
Le dépôt de l'oxyde est de préférence réalisé par une technique de pulvérisation cathodique magnétron, notamment du type DC (courant continu) , DC puisé (la polarité étant inversée périodiquement pendant un temps de l'ordre de 0,1 à 10 μs à une fréquence pouvant aller de 10 à 500 kHz) ou RF (radio-fréquence) . Ces techniques sont les plus adaptées aux dépôts rapides sur des substrats de grande taille.
L'étape de dépôt peut être suivie d'une étape de traitement thermique, notamment du type recuit, trempe ou bombage . Le recuit peut être un recuit rapide tel que décrit dans la demande WO 2008/096089, par exemple à l'aide d'un laser, d'un banc de flammage ou d'une torche plasma. Cette étape de traitement thermique porte de préférence la couche à une température d'au moins 2000C, notamment 3000C, voire plus de 6000C dans le cas d'une trempe ou d'un bombage. Cette étape peut améliorer les caractéristiques de cristallisation de la couche en facilitant la croissance de cristaux autour de germes éventuellement déjà présents après le dépôt.
Le substrat selon l'invention peut être revêtu d'une couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal sur une seule de ses faces, ou sur les deux faces, ou sur une portion seulement d'une face et/ou de l'autre face.
Outre la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal, le substrat selon l'invention peut être revêtu, sur la même face ou sur l'autre face, d'au moins une autre couche, voire d'un empilement de couches.
Il peut s'agir par exemple d'une couche ou d'un empilement bas-émissif (notamment comprenant au moins une couche d'argent), de contrôle solaire, antireflets, antistatique, conducteur d'électricité, réfléchissant (par exemple une couche d'argent pour miroir), ou encore d'une couche de peinture, de laque ou d'un émail. On peut en particulier déposer, sous la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal, une ou plusieurs sous-couches. Il peut notamment s'agir de couches barrière à la migration des alcalins provenant du substrat, lesquels peuvent constituer un poison de la photocatalyse. Il peut également s'agir d'une couche ou de plusieurs couches destinées à atténuer la réflexion lumineuse de la couche à base d' oxyde mixte de bismuth et d'un métal et/ou à obtenir une teinte neutre ou légèrement bleutée en réflexion. Dans ce cas, on met de préférence en œuvre des phénomènes interférentiels en alternant des couches à haut indice et bas indice de réfraction. Il peut encore s'agir d'une couche destinée à favoriser la croissance de la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal selon la phase cristalline désirée .
La couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal est de préférence la couche la plus éloignée du substrat, donc en contact avec l'air ambiant. De cette façon, elle sera plus apte à interagir avec les polluants de l'atmosphère et à remplir sa fonction de dépollution ou autonettoyante .
Les autres couches déposées sur l'une ou l'autre des faces du substrat le sont de préférence par pulvérisation cathodique, notamment magnétron.
L'invention a aussi pour objet un vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules (lunettes arrière, vitres latérales, toits) ou l'ameublement (par exemple cloisons, portes, tablettes de réfrigérateur) , un miroir, un revêtement mural en verre comprenant au moins un substrat selon l'invention.
Le vitrage peut notamment être simple, multiple (par exemple un double ou un triple vitrage) , ou encore feuilleté .
L'invention a encore pour objet une cible pour pulvérisation cathodique comprenant de l'oxygène, du bismuth et au moins un métal autre que le bismuth. Cette cible est destinée à être utilisée dans la mise en œuvre du procédé selon l'invention. La cible est avantageusement essentiellement constituée d'oxygène, de bismuth et d'un métal autre que le bismuth. De préférence, au moins un métal (ou le ou chaque métal) autre que le bismuth est choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino- terreux. Au moins un métal autre que le bismuth est notamment choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium.
Plusieurs procédés d'obtention de la cible sont possibles .
Selon un premier mode de réalisation, on agglomère des poudres d'au moins un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth. Dans ce cas, la matière première est une poudre d'un oxyde mixte contenant déjà le bismuth et le ou chaque métal autre que le bismuth.
Il peut notamment s'agir d'une poudre de BiVO4 ou de Bi2WOe. Ces poudres d'oxyde mixte peuvent être obtenues par diverses méthodes, parmi lesquelles :
la précipitation de précurseurs, notamment divers sels, des nitrates, chlorures, alcoolates...,
la voie hydrothermale,
- les réactions à l'état solide, sous pression et/ou à haute température, à partir des oxydes correspondants.
Les poudres d'oxyde mixte peuvent ensuite être mises en forme par agglomération, notamment pressage et frittage pour obtenir les cibles selon l'invention. Le pressage ou le frittage peut mettre en œuvre des pressions pouvant aller jusqu'à plusieurs centaines de bars et des températures typiquement comprises entre 700 et 15000C.
Selon un deuxième mode de réalisation, on agglomère des poudres d'oxyde de bismuth et des poudres d'au moins un oxyde d'un métal autre que le bismuth.
Dans ce cas, l'on part de poudres d'oxyde, donc de poudres d'oxyde de bismuth et de poudres d'oxyde d'un métal, par exemple le vanadium ou le tungstène. Les poudres sont mises en forme par agglomération, notamment pressage et frittage pour obtenir les cibles selon l'invention.
Selon un troisième mode de réalisation, intermédiaire entre les deux premiers, on peut agglomérer des poudres d'un oxyde mixte de bismuth et d'un métal et des poudres d'un oxyde métallique. On peut par exemple former une cible en agglomérant des poudres d' oxyde mixte de bismuth et de vanadium avec des poudres d'oxyde de vanadium.
La technique de pulvérisation cathodique DC ou DC puisé impose l'utilisation de cibles conductrices, ou en tout cas présentant une faible résistivité. Si nécessaire, la cible peut être rendue conductrice par divers moyens . Elle peut notamment être rendue sous-stœchiométrique en oxygène, par exemple à l'aide d'un traitement thermique sous atmosphère neutre (argon, azote...) ou réductrice (par exemple azote hydrogéné) . Alternativement ou cumulativement, la cible peut être rendue conductrice en la dopant à l'aide d'atomes (dopage p ou n) , notamment l'aluminium, l'argent ou le cuivre.
La cible peut présenter la même stœchiométrie que la couche finale, ou une stœchiométrie différente. Cette deuxième alternative permet de s'adapter plus facilement aux différences éventuelles de volatilité lors du frittage et/ou de vitesses de pulvérisation entre le bismuth et l'autre métal. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser une cible obtenue en agglomérant plusieurs poudres de nature différente, par exemple des poudres d'oxyde de bismuth et des poudres de l'oxyde métallique ou des poudres d'un oxyde mixte de bismuth et de métal et des poudres de l'oxyde métallique. Par cette technique, les quantités respectives d'oxyde de bismuth et d'oxyde métallique dans la cible peuvent être adaptées aisément aux conditions de la pulvérisation cathodique pour obtenir in fine la stœchiométrie désirée au niveau de la couche.
L'invention sera mieux comprise à la lecture d'un exemple de réalisation non-limitatif.
On prépare des particules de formule chimique BiVO4 de la manière suivante. Une solution de 500 mL de bismuth à 0,1 mol. L"1 est préparée par dissolution de Bi (NO3) 3.5H2O dans l'acide nitrique à 0.75 mol. L"1. Sous agitation magnétique, on y rajoute 4,6 g de V2O5 de sorte à obtenir une concentration en vanadium de 0,1 mol. L"1 dans le mélange réactionnel. Le mélange est agité à température ambiante pendant 72 heures avant d'être centrifugé, lavé trois fois à l'eau et séché sous flux d'azote. Les particules obtenues sont de structure monoclinique scheelite. Les particules sont prismatiques et de taille variant entre 0,1 et 1 μm.
Les particules sont ensuite utilisées pour confectionner une cible de pulvérisation. Dans une première étape de fabrication de la cible, 100g de poudre de BiVO4 sont compactés sous une pression de 5 bars à l'aide d'une presse hydraulique afin d'obtenir une pastille de 10 cm de diamètre et d'environ 1 cm d'épaisseur. Dans une seconde étape, la pastille obtenue est frittée en effectuant un premier traitement thermique sous air jusqu'à 9000C pendant 24 heures suivi d'un second traitement thermique à 9000C sous azote pendant 24 heures. Ce traitement sous azote permet de diminuer la résistivité de la cible.
La cible ainsi produite peut être utilisée dans le cadre d'un dépôt par pulvérisation cathodique. Pour cela, on crée dans une chambre un vide de base dans la chambre de dépôt (10~7 à 10~5 mbar) , puis l'on injecte un flux d'argon et d'oxygène dans la chambre, en régulant la pression dans la chambre à une pression constante (1 à 10 μbar) .
On introduit un substrat de verre clair silico-sodo- calcique dans la chambre et l'on polarise la cible selon le mode choisi (DC, DC puisé ou RF) , ce qui crée un plasma et résulte en la pulvérisation de la cible de BiVO4 sur le substrat positionné face à la cible.
La proportion d'argon et d'oxygène peut être choisie afin d'ajuster la composition en oxygène de la couche (la cible étant déjà appauvrie en oxygène pour la rendre conductrice et le procédé utilisé en Ar pur pouvant de plus diminuer la quantité d' oxygène présent dans la couche par rapport à la cible) .
Après recuit, on obtient ainsi une couche photocatalytique d'oxyde de bismuth et de vanadium déposée sur un substrat de verre. Le substrat revêtu peut être intégré à tous types de vitrages.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, comprenant au moins une étape de dépôt dudit oxyde par une technique de pulvérisation cathodique.
2. Procédé selon la revendication 1, tel que le substrat est une feuille de verre.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'oxyde mixte de bismuth et d'un métal est un composé défini.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux .
5. Procédé selon la revendication précédente, tel qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium.
6. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi BiVO4, Bi2WOe, BiNbO4, BiTaO4, CaBi2O4, BaBiO3, NaBiO3.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le dépôt de l'oxyde est réalisé par une technique de pulvérisation cathodique magnétron DC ou RF.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'étape de dépôt est suivie d'une étape de traitement thermique, notamment du type recuit, trempe ou bombage .
9. Substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
10. Vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'ameublement, miroir, revêtement mural en verre, comprenant au moins un substrat selon la revendication précédente.
11. Cible pour pulvérisation cathodique comprenant de l'oxygène, du bismuth et au moins un métal autre que le bismuth.
12. Cible selon la revendication précédente, telle qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux .
13. Cible selon la revendication précédente, telle qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium.
14. Procédé d'obtention d'une cible selon l'une des revendications de cible précédentes, dans lequel on agglomère des poudres d'au moins un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth.
15. Procédé d'obtention d'une cible selon l'une des revendications de cible précédentes, dans lequel on agglomère des poudres d'oxyde de bismuth et des poudres d'au moins un oxyde d'un métal autre que le bismuth.
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