WO2006035695A1

WO2006035695A1 - 六価クロムフリー表面処理方法及び六価クロムフリー鉛含有銅系金属材

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Publication number: WO2006035695A1
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Inventors: Youji Hayakawa
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Publication date: 2006-04-06
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Abstract

　鉛含有金属を素材とする製品においては、製品化後の鉛の溶出を確実に防止すると共に、六価クロムの溶出量をゼロとし、かつ、表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止する。　六価クロムフリー表面処理方法は、鉛含有金属材の表面をクロム酸により処理し、表面部分の鉛を溶出除去するクロム酸処理工程と、クロム酸用還元剤を含有する還元水溶液により、前記クロム酸処理工程で前記鉛含有金属材の表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、六価クロムを除去した前記鉛含有金属材の表面を改質する表面改質処理工程とを備える。この処理方法は、鉛含有金属材以外の各種金属及びプラスチック（各種樹脂）材のニッケルクロム（ＮｉＣｒ）メッキ及び工業用クロム（Ｃｒ）メッキ、または、六価クロムを使用する各種表面処理を実施した素材からなる各種用途の製品に適用することができる。

Description

明細書

六価クロムフリー表面処理方法及び六価クロムフリー鉛含有銅系金属材技術分野

[0001] 本発明は、鉛含有銅系金属材を初めとする各種金属材またはその他の基材の六価クロムフリー表面処理方法及び六価クロムフリー鈴含有銅系金属材に関し、特に、水栓金具'継手 '配管部品等の水道用品の素材として使用される快削黄銅等の鉛含有銅系金属材 (純銅及び各種銅合金)や、クロムメツキした銅系金属材の表面処理過程でその表面に残留する六価クロムを完全に除去すると共に、その表面改質をも可能にする鉛含有銅系金属材を初めとする各種金属材またはその他の基材の六価クロムフリー表面処理方法及び六価クロムフリー鈴含有銅系金属材に関する。背景技術

[0002] 従来から、水栓金具'継手，配管部品等の水道用品は、一般に、青銅、黄銅等の銅合金を铸造又は鍛造し、切削加工、研磨加工等で所望形状に整形し、整形後の铸造品若しくは鍛造品、または、整形後の铸造品若しくは鍛造品にニッケルクロムメツキを施したクロムメツキ铸造品若しくはクロムメツキ鍛造品として提供されている。

[0003] また、水道用品の銅合金としては、製造過程中の切削加工の際に銅合金の切削性を向上させるために、銅合金 (特に黄銅）中に鉛を添加した鉛含有銅合金 (特に快削黄銅）が使用されている。しかし、昨今の環境規制の動向から、製品化後の水道用品力の鉛の溶出が問題視されるようになり、水道用品から鉛を除去する鉛除去乃至鉛フリー (NPb)表面処理技術が開発されている。

力かる NPb表面処理に関する文献としては、例えば、特許文献 1に記載の技術がある。

特許文献 1：特開 2000— 96269

[0004] 特許文献 1には、鉛含有銅合金素材の表面にクロメート処理を行ヽ、クロメート皮膜を形成することによって鉛溶出を防止する処理方法が開示されている。この処理方法によれば、鉛含有銅合金を、リン酸を添加したクロメート液に浸漬している。この処理方法によれば、クロメート液に含まれるクロム酸とリン酸の相乗効果により、鉛含有銅合金が溶解する化学反応と、クロメート被膜を形成する化学反応が生じて鉛含有銅合金素材表面に僅かに残った鉛も溶解除去され、しかも鉛を除去した鉛含有銅合金材表面がクロメート被膜で保護されて、鉛除去後の鉛含有銅合金材表面が長期間の通水による腐食で内部の鉛が溶け出したりせず、長期間に渉って鉛の溶出を低減することができるとされている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、特許文献 1に記載の技術では、 NPb処理により銅合金表面の鉛を除去し、製品化力の鉛の溶出を低減することは可能になる一方、製品表面にクロメート皮膜を形成することになる。このクロメート皮膜は、六価クロム (C +)と三価クロム（ Cr³⁺)とを主成分とするゲル状の複合水和酸化物皮膜 (XCr O -YCrO ·ΖΗ Ο)で

2 3 3 2 あり、優れた防食性能を発揮すると共に、六価クロムの一部は六価のまま皮膜に取り込まれ、防鲭力と自己修復力を併せ持つ特徴を持つ。しかし、六価クロムは、環境負荷物質であり、発癌性の疑いがあるなど人体に有害であるとの理由から、日本ゃ欧米を中心にクロメート皮膜に代わる代替皮膜乃至代替表面処理が強く要望され、各種の代替技術が提案されている。また、六価クロムは、鉛と同様、 2006年 7月 1日に施行される電子 ·電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限 (RoHS)指令により特定有害物質に指定されており、このことからも、最終製品力六価クロムを溶出させることのな、表面処理技術の開発が望まれて、る。

[0006] なお、水道用品以外にも、自動車 ·建築材料 ·家具，金物等に用いられる各種金属及びプラスチック（各種榭脂）材のニッケルクロム (NiCr)メツキ及び工業用クロム（Cr )メツキ、または、六価クロムを使用する各種表面処理においては、耐食性の向上、変色防止（防食)等を目的としてクロメート処理を行う場合がある。し力しながら、上記のように、昨今の環境問題への関心の高まりや国内外の法規制、特に、 2006年 7月から適用される欧州連合 (EU)の有害物質規制、電気 ·電子機器に使われる特定有害物質の使用制限 (RoHS)指令、それに伴っての自主規制等により、これらの分野においても、最終製品からの環境負荷物質である六価クロムが溶出することのない表面処理技術の開発が早急に求められている。 [0007] 現在、六価クロムによるクロメート処理の代替技術としては、（1)三価クロムを使用したクロメート処理、 (2)三価クロムを使用したクロメート層に追加コーティング層を施す処理、（3)無機系ノンクロメート処理、（4)有機系ノンクロメート処理等が提案されている。このうち無機系ノンクロメート処理については、チタン系、ジルコニウム系、モリブデン系、マンガン系、セリウム系の各表面処理が、また、有機系ノンクロメート処理では、シランカップリング剤を主剤とした表面処理が提案されて、る。

[0008] ここで、三価クロムを使用したクロメート処理技術として、例えば、特許文献 2に記載の技術がある。

特許文献 2：特開 2004 -60051

[0009] 特許文献 2には、家電 '建材'自動車等の用途に広く適用可能で、加熱後の耐食性に優れ、かつ環境負荷物質である 6価クロムの溶出がゼロであるめつき鋼材が開示されている。この技術は、部分還元クロム酸、リン酸化合物、硝酸化合物を必須成分とし、かつ、部分還元クロム酸のクロム還元率 (X)と各成分の浴中濃度の間に、所定の関係を有する組成物をめつき鋼材に塗布、乾燥する。

[0010] しカゝしながら、特許文献 2の技術を含め、三価クロムを使用したクロメート処理は、六価クロメート処理と比較して、コストが高ぐ耐食性が低くなるという問題がある。また、特許文献 2に記載の技術は、表面にオール三価クロムの皮膜が形成されて、るが、時間の経過と共に、皮膜を構成する三価クロムが外部との反応等により六価クロムに変質する可能性を否定できない。更に、特許文献 2に記載の技術は、鋼材用表面処理に関するもので、特に、鉛含有銅系金属の表面処理において、六価クロムの溶出防止に先立ち、同じく環境負荷物質である鉛の溶出を防止する点については開示も示唆もない。一方、その他の代替技術、即ち、ノンクロメート処理技術では、現在まで使用していた表面処理装置や工程をそのまま利用することができず、設備投資に多大なコストがかかる。

[0011] 特に、給水器具である混合水栓やシングルレバー水栓等の水栓装置や各種弁装置等は、多数の部品を組み合わせた複雑な内部構造を有しており、内部の部品間等に小さい隙間 (微小間隙)や複雑形状の隙間 (複雑形状間隙)が多数形成される。また、内部表面に小さなクラックが多数存在したり、鉛の溶出除去箇所に小さなピンホールが存在したりする。よって、これらの微小間隙や複雑間隙、または、クラックやピンホール等に、溶出したクロムが残存する可能性が高い。よって、これらの残存する六価クロムを完全に除去しないと、水栓装置の使用に伴い、六価クロムが溶出または浸出する可能性がある。

[0012] そこで、本発明は、鉛含有金属等の各種金属及びプラスチック (各種榭脂)材の- ッケルクロム (NiCr)メツキ及び工業用クロム（Cr)メツキ、または、六価クロムを使用する各種表面処理を実施した素材力なる各種用途の製品において、鉛含有金属材においては製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、全ての場合において六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、銅系金属材等の金属材の場合は表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる鉛含有銅系金属材を初めとする各種金属材またはその他の基材の六価クロムフリー表面処理方法及び六価クロムフリー鈴含有銅系金属材の提供を課題とする。課題を解決するための手段

[0013] 請求項 1に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、鉛含有金属材の表面をクロム酸により処理し、表面部分の鉛を溶出除去するクロム酸処理工程と、クロム酸用還元剤を含有する還元水溶液により、前記クロム酸処理工程で前記鉛含有金属材の表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、六価クロムを除去した前記鉛含有金属材の表面を改質する表面改質処理工程とを備える。

[0014] ここで、鉛含有金属材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する金属材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、鉛含有金属材として、黄銅等力なる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、その外部表面のみならず、その内部表面若しくは内部表面露出部にも、前記クロム酸エッチングェ程の処理や前記六価クロム除去工程の処理や前記表面改質処理工程の処理が施されることになる。また、鉛含有金属材の内部表面には、微小間隙や複雑形状間隙、クラックやピンホール等も含まれるが、かかる微小間隙や複雑形状間隙、クラックやピンホール等にも、前記クロム酸エッチング工程の処理や前記六価クロム除去工程の処理ゃ前記表面改質処理工程の処理が施されることになる。 [0015] 請求項 2に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1の構成において、前記六価クロム除去工程が、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有金属材表面を還元するものである。

[0016] 請求項 3に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1または 2の構成において、前記六価クロム除去工程力クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有金属材表面の六価クロムを三価クロムに還元するものであり、更に、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有金属材の表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備える。

[0017] 請求項 4に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー処理方法は、請求項 1乃至 3のいずれかの構成において、前記クロム酸用還元剤が、次亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムのいずれか一つまたはこれらの混合物からなる。

[0018] 請求項 5に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1 乃至 4のいずれかの構成において、前記表面改質処理工程が、リン酸と硝酸とを主材として含有する混酸の水溶液を貯留した化成処理槽に前記鉛含有金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有金属材の表面にリン酸皮膜を形成するものである。

[0019] 請求項 6に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、鉛含有銅系金属材の素地表面をクロム酸によりエッチング処理し、前記鉛含有銅系金属材の素地表面部分の鉛を溶出除去するクロム酸エッチング工程と、クロム酸用還元剤の水溶液により、前記クロム酸エッチング工程で前記鉛含有銅系金属材の素地表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、六価クロムを除去した前記鉛含有銅系金属材の素地表面を改質する表面改質処理工程とを備える。

[0020] ここで、鉛含有銅系金属材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する金属材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、鉛含有銅系金属材として、黄銅等力なる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、その外部表面のみならず、その内部表面若しくは内部表面露出部にも、前記クロム酸ェツチング工程の処理や前記六価クロム除去工程の処理や前記表面改質処理工程の処理が施されることになる。

[0021] 請求項 7に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6の構成において、前記六価クロム除去工程が、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の素地表面を還元するものである。

[0022] 請求項 8に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6または 7の構成において、前記六価クロム除去工程力クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロムを三価クロムに還元するものであり、更に、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有金属材の素地表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備える。

[0023] 請求項 9に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、鉛含有銅系金属材にクロムメツキ層を形成するクロムメッキエ程と、前記鉛含有銅系金属材の製品内部または内部金属露出部の鉛を溶出除去するクロム酸エッチング工程と、クロム酸用還元剤の水溶液により、前記クロム酸エッチング工程またはクロムメツキ工程で前記鉛含有銅系金属材の表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、六価クロムを除去した前記鉛含有銅系金属材の表面を改質する表面改質処理工程とを備える。

[0024] ここで、前記クロムメツキ工程と前記クロム酸エッチング工程とは、通常、同時に実施される。即ち、被処理体としての鉛含有銅系金属材にクロムメツキ処理を施すと同時に、クロム酸によるエッチング処理を施す。また、鉛含有銅系金属材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する金属材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、鉛含有銅系金属材として、黄銅等からなる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、ニッケルメツキやクロムメツキは前記外部表面にのみ形成され、その内部表面 (製品内部）は、黄銅の素地が露出する内部金属露出部となる。よって、前記クロム酸エッチング工程の処理は、前記内部表面露出部に施されて、鉛含有銅系金属材の製品内部または内部表面露出部からの鉛の溶出を防止する。更に、前記六価クロム除去工程は、鉛含有銅系金属材の外部表面のみならず、その内部表面、即ち、製品内部または内部金属露出部にも施される。即ち、鉛含有銅系金属材の製品内部または内部金属露出部にも、クロムメツキ処理やクロム酸エッチング処理に伴って六価クロム皮膜が形成されることになるため、前記六価クロム除去工程の処理は、鉛含有銅系金属材の外部表面 (メツキ表面)のみならず、製品内部または内部表面露出部（素地表面）にも施されることになる。更にまた、前記表面改質処理工程の処理は、鉛含有銅系金属材の外部表面 (メツキ表面）のみならず、製品内部または内部表面露出部（素地表面）にも施されることになる。

[0025] 請求項 10に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 9 の構成において、前記六価クロム除去工程力クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面を還元するものである。

[0026] 請求項 11に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 9 または 10の構成において、前記六価クロム除去工程力クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを三価クロムに還元するものであり、更に、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有金属材の表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備え、これにより、前記鉛含有銅系金属材の表面を、前記クロムメツキ層のクロムメツキカゝらなる零価のクロム表面にする。

[0027] 請求項 12に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1 1の構成において、前記六価クロム除去工程が、所定温度及び所定濃度に維持したクロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬すること〖こより、前記鉛含有銅系金属材表面の六価クロムを完全に除去して零価のクロム表面にするものである。

[0028] 請求項 13に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 または 9の構成において、前記六価クロム除去工程において、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材表面の六価クロムを三価クロムに還元して前記鉛含有銅系金属材表面力分離し、前記水溶液中に放出または溶放させる一方、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有銅系金属材表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備える。

[0029] 請求項 14に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 乃至 13のいずれかの構成において、前記クロム酸用還元剤が、次亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムのいずれか一つまたはこれらの混合物力なる。

[0030] 請求項 15に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 乃至 14のいずれかの構成において、前記表面改質処理工程が、リン酸と硝酸とを主材として含有する混酸の水溶液を貯留した化成処理槽に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面にリン酸皮膜を形成するものである。

[0031] 請求項 16に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 乃至 14のいずれかの構成において、前記表面改質処理工程が、リン酸が濃度約 2 〜5%、硝酸が濃度約 0. 5〜2%となるよう、前記リン酸と前記硝酸とを主材として含有する混酸の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属の表面にリン酸皮膜を形成するものである。

[0032] 請求項 17に係る鉛含有銅系金属材は、メツキを施すことなく使用される六価クロムフリー鉛含有銅系金属材であって、鉛含有銅系金属材の表面部分の鉛をクロム酸ェツチング処理により溶出除去すると共に、前記クロム酸エッチング処理により前記鉛含有銅系金属材の表面に形成された六価クロムを、クロム酸用還元剤水溶液による還元処理により完全に除去した後、前記鉛含有銅系金属材の表面にリン酸皮膜を形成してなる。

[0033] なお、鉛含有銅系金属材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する金属材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、鉛含有銅系金属材として、黄銅等力なる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、その外部表面のみならず、その内部表面若しくは内部表面露出部にも、前記クロム酸ェツチング処理や前記六価クロムの除去処理が施され、前記リン酸皮膜が形成されることになる。

[0034] 請求項 18に係る鉛含有銅系金属材は、メツキを施して使用される六価クロムフリー鉛含有銅系金属材であって、鉛含有銅系金属材の内部表面露出部または製品内部の鉛をクロム酸エッチング処理により溶出除去すると共に、前記クロム酸エッチング処理により前記鉛含有銅系金属材のメツキ表面に形成された六価クロムを、クロム酸用還元剤水溶液による還元処理により完全に除去した後、前記鉛含有銅系金属材のメツキ表面にリン酸皮膜を形成してなる。

[0035] ここで、鉛含有銅系金属材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する金属材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、鉛含有銅系金属材として、黄銅等力なる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、二" ケルメツキやクロムメツキ等のメツキは前記外部表面にのみ形成され、その内部表面（製品内部）は、黄銅の素地が露出する内部金属露出部となる。よって、前記クロム酸エッチング処理は、前記内部表面露出部に施されて、鉛含有銅系金属材の製品内部または内部表面露出部からの鉛の溶出を防止する。また、前記六価クロムの除去処理は、鉛含有銅系金属材の外部表面のみならず、その内部表面、即ち、製品内部または内部金属露出部にも施される。即ち、鉛含有銅系金属材の製品内部または内部金属露出部にも、クロムメツキ処理やクロム酸エッチング処理に伴って六価クロム皮膜が形成されることになるため、前記六価クロムの除去処理は、鉛含有銅系金属材の外部表面 (メツキ表面）のみならず、製品内部または内部表面露出部（素地表面 )にも施されることになる。更に、前記リン酸皮膜の形成は、鉛含有銅系金属材の外部表面 (メツキ表面）のみならず、製品内部または内部表面露出部（素地表面）にも行なわれることになる。

[0036] 請求項 19に係る六価クロムフリー表面処理方法は、クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成された基材の六価クロムフリー表面処理方法であって、クロム酸用還元剤を含有する還元剤水溶液により、六価クロム皮膜が表面に形成された基材の表面の前記六価クロム皮膜を完全に除去する。

[0037] ここで、基材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する基材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、基材として、黄銅等からなる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、その外部表面のみならず、その内部表面若しくは内部表面露出部にも、前記六価クロムの除去処理が施されることになる。

[0038] また、前記基材としては、クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成されるものであれば、任意のものを使用することができる。例えば、基材としては、クロム酸エッチング処理、クロメート処理、クロムメツキ処理等の表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成される鉄系金属材ゃ銅系金属材等の金属材を使用することができる。金属材としては、素地のままの金属材 (即ち、素地金属表面にメツキを施さない非メツキ品）、素地金属表面に硬質クロムメツキやニッケルクロムメツキ等のメツキを施したメツキ品等を使用することができる。また、前記基材としては、金属材以外に、熱可塑性合成樹脂や熱硬化性合成樹脂等の榭脂材や皮革等の非金属材を使用することもできる。即ち、クロムメツキを施した皮革製品やプラスチック製品に本発明を適用することができる。或いは、基材としては、メツキ品以外にも、塗装品を使用することもできる。更に、本発明は、水栓金具や水道用品等の他、自動車用部品等、各種製品に適用することができる。

[0039] 請求項 20に係る六価クロムフリー表面処理方法は、クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成された基材の六価クロムフリー表面処理方法であって、クロム酸用還元剤を含有する還元剤水溶液により、六価クロム皮膜が表面に形成された基材の表面の前記六価クロム皮膜を完全に除去する六価クロム除去工程と、六価クロム皮膜を除去した前記基材の表面を改質する表面改質処理工程とを備える。

[0040] ここで、基材の表面とは、管材等、内部に空間または露出部を有する基材の場合、その外部表面以外にその内部表面をも含む。例えば、基材として、黄銅等からなる水栓金具や水道配管用部品等を使用した場合、その外部表面のみならず、その内部表面若しくは内部表面露出部にも、前記六価クロム除去工程の処理や前記表面改質処理工程の処理が施されることになる。 [0041] また、前記基材としては、クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成されるものであれば、任意のものを使用することができる。例えば、基材としては、クロム酸エッチング処理、クロメート処理、クロムメツキ処理等の表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成される鉄系金属材ゃ銅系金属材等の金属材を使用することができる。金属材としては、素地のままの金属材 (即ち、素地金属表面にメツキを施さない非メツキ品）、素地金属表面に硬質クロムメツキやニッケルクロムメツキ等のメツキを施したメツキ品等を使用することができる。また、前記基材としては、金属材以外に、熱可塑性合成樹脂や熱硬化性合成樹脂等の榭脂材や皮革等の非金属材を使用することもできる。即ち、クロムメツキを施した皮革製品やプラスチック製品に本発明を適用することができる。或いは、基材としては、メツキ品以外にも、塗装品を使用することもできる。更に、本発明は、水栓金具や水道用品等の他、自動車用部品等、各種製品に適用することができる。

発明の効果

[0042] 請求項 1に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、上記のように構成したため、鉛含有金属を素材とする製品において、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。

[0043] 請求項 2に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1の効果に加え、六価クロム除去工程にお!、て鉛含有金属材の表面の六価クロムを完全に除去することにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0044] 請求項 3に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1または 2の効果にカ卩え、六価クロム除去工程にぉ、て鉛含有金属材の表面の六価クロムを還元することにより、六価クロムが三価クロムとなる。また、鉛含有金属材の表面に付着する三価クロムが、更に、水洗工程で水洗により完全に鉛含有金属材の表面から分離除去されることにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0045] 請求項 4に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー処理方法は、請求項 1乃至 3のいずれかの効果に加え、六価クロム除去工程において、より効果的に六価クロムの還元処理を行うことができる。 [0046] 請求項 5に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 1 乃至 4のいずれかの効果にカ卩え、表面改質処理工程において、鉛含有金属材の表面に強固なリン酸皮膜を確実に形成することができる。

[0047] 請求項 6に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、上記のように構成したため、鉛含有銅系金属を素材とする素地製品において、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、素地表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。

[0048] 請求項 7に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 の効果にカ卩え、六価クロム除去工程にぉ、て鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロムを完全に除去することにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0049] 請求項 8に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6または 7の効果にカ卩え、六価クロム除去工程にぉ、て鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロムを還元することにより、六価クロムが三価クロムとなる。また、鉛含有銅系金属材の素地表面に付着する三価クロム力更に、水洗工程で水洗により完全に鉛含有銅系金属材の素地表面力分離除去されることにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0050] 請求項 9に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、上記のように構成したため、鉛含有銅系金属を素材とするメツキ製品において、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、メツキ表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。

[0051] 請求項 10に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 9 の効果にカ卩え、六価クロム除去工程にぉ、て鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを完全に除去することにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0052] 請求項 11に係る鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 9または 10の効果に加え、六価クロム除去工程において鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを還元することにより、六価クロムが三価クロムとなる。また、鉛含有銅系金属材の表面に付着する三価クロム力更に、水洗工程で水洗により完全に鉛含有銅系金属材の表面力分離除去されることにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0053] 請求項 12に係る六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 11の効果に加え、六価クロム除去工程にぉ、て鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを完全に除去し、鉛含有銅系金属材の表面をクロム表面とすることにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることがでさる。

[0054] 請求項 13に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 または 9の効果にカ卩え、六価クロム除去工程にぉ、て鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを完全に除去し、鉛含有銅系金属材の表面をクロム表面とすることにより、六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。即ち、鉛含有銅系金属材の表面に付着する三価クロムが水洗工程により完全に分離除去され、鉛含有銅系金属材の表面をクロムメツキのみからなり六価クロムや三価クロムを全く有しな、完全なクロム表面、即ち、零価のクロム表面とすることができる。

[0055] 請求項 14に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 乃至 13のいずれかの効果にカ卩え、六価クロム除去工程において、より効果的に六価クロムの還元処理を行うことができる。

[0056] 請求項 15に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 乃至 14のいずれかの効果にカ卩え、表面改質処理工程において、鉛含有銅系金属材の表面に強固なリン酸皮膜を確実に形成することができる。

[0057] 請求項 16に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、請求項 6 乃至 14のいずれかの効果にカ卩え、表面改質処理工程において、鉛含有銅系金属材の表面に強固なリン酸皮膜を一層確実に形成することができる。

[0058] 請求項 17に係る鉛含有銅系金属材は、上記のように構成したため、メツキを施すことなく使用される鉛含有銅系金属 (ホウ金)を素材とする製品にお、て、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、素地表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。

[0059] 請求項 18に係る鉛含有銅系金属材は、上記のように構成したため、メツキを施して使用される鉛含有銅系金属 (メツキ品）を素材とする製品において、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、メツキ表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。

[0060] 請求項 19に係る六価クロムフリー表面処理方法は、上記のように構成したため、クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成された基材を素材とする製品において、製品化後の六価クロムの溶出量をゼロとすることができる。

[0061] 請求項 20に係る六価クロムフリー表面処理方法は、上記のように構成したため、クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成された基材を素材とする製品において、製品化後の六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、表面の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。

図面の簡単な説明

[0062] [図 1]図 1は本発明の実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法の一連の工程を示す工程図である。

[図 2]図 2は本発明の実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法による鉛含有銅系金属材の表面状態の変化を示す模式図であり、 (a)はクロム酸エッチング工程において鈴含有銅系金属材の素地表面に六価クロム皮膜が形成された状態を、 (b)は六価クロム除去工程において鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロム皮膜が三価クロムに還元された状態を、 (c)は六価クロム除去工程後の水洗工程において鉛含有銅系金属材の素地表面力三価クロムが水洗された状態を、 (d)は表面改質処理工程において鉛含有銅系金属材の素地表面にリン酸皮膜が形成された状態を示す。

[図 3]図 3は本発明の実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法の一連の工程を示す工程図である。

[図 4]図 4は本発明の実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法による鉛含有銅系金属材の表面状態の変化を示す模式図であり、 (a)は超光沢ニッケルメツキ工程において鉛含有銅系金属材の素地表面に超光沢ニッケルメツキが形成された状態を、 (b)は光沢ニッケルメツキ工程において鉛含有銅系金属材の超光沢ニッケルメツキ表面に光沢ニッケルメツキが形成された状態を、（c)はクロムメツキ工程において鉛含有銅系金属材の光沢ニッケルメツキ表面にクロムメツキが形成されると共に、クロム酸エッチング工程にぉ、てクロムメツキ表面に六価クロム皮膜が形成された状態を、 (d)は六価クロム除去工程において鉛含有銅系金属材のメッキ表面の六価クロム皮膜が還元された状態を、 (e)は六価クロム除去工程後の水洗工程において鉛含有銅系金属材のクロムメツキ表面力三価クロムが水洗される共に零価のクロム表面となった状態を、 (f)は表面改質処理工程において鉛含有銅系金属材のクロムメツキ表面にリン酸皮膜が形成された状態を示す。

符号の説明

S1 :アルカリクリーナ超音波洗浄工程、 S2 :アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 1回目の水洗工程

53：アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 2回目の水洗工程

54：クロム酸エッチング工程 (クロム酸処理工程）

S5 :第 1回目の回収工程、 S6 :第 2回目の回収工程、 S8 :六価クロム除去工程

S9 :六価クロム除去後の水洗工程、 S 10 :表面改質処理工程

S11：表面改質処理工程後の第 1回目の水洗工程

S12 :表面改質処理工程後の第 2回目の水洗工程

S15 :湯洗工程、 S16 :乾燥工程

S21：アルカリクリーナ超音波洗浄工程

522：アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 1回目の水洗工程 S22

523：アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 2回目の水洗工程

S24 : (一）電解脱脂工程、 S25 : ( + )電解脱脂工程

S26：電解脱脂後の第 1回目の水洗工程、 S27：電解脱脂後の第 2回目の水洗ェ程

S28：第 1回目の活性酸処理工程

S29 :第 1回目の活性酸処理後の水洗工程、 S 30 :超光沢ニッケルメツキ工程

S31：超光沢ニッケルメツキ後の第 1回目の回収工程

S32 :超光沢ニッケルメツキ後の第 2回目の回収工程

S33：光沢ニッケルメツキ工程、 S34：光沢ニッケルメツキ後の回収工程

535：光沢ニッケルメツキ後の第 1回目の水洗工程

536：光沢ニッケルメツキ後の第 2回目の水洗工程 S37：第 2回目の活性酸処理工程、 S38：第 2回目の活性酸処理後の水洗工程

539：クロム酸活性処理工程 (クロム酸処理工程）

540：クロムメツキ工程（クロム酸エッチング工程）

S41：クロムメツキ後の第 1回目の回収工程

S42：クロムメツキ後の第 2回目の回収工程

S44 :六価クロム除去工程、 S45 :六価クロム除去後の水洗工程

S46 :表面改質処理工程

547：表面改質処理工程後の第 1回目の水洗工程

548：表面改質処理工程後の第 2回目の水洗工程

S50 :湯洗工程、 S52 :乾燥工程

発明を実施するための最良の形態

[0064] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、実施の形態という）を説明する。

なお、各実施の形態を通じ、同一の部材、要素または部分には同一の符号を付して、その説明を省略する。

[0065] 実施の形態 1 (素地表面処理）

以下、本発明の実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法について説明する。図 1は本発明の実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法の一連の工程を示す工程図である。図 2は本発明の実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法による鉛含有銅系金属材の表面状態の変化を示す模式図であり、 (a)はクロム酸エッチング工程において鉛含有銅系金属材の素地表面に六価クロム皮膜が形成された状態を、 (b)は六価クロム除去工程において鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロム皮膜が三価クロムに還元された状態を、（c)は六価クロム除去工程後の水洗工程において鉛含有銅系金属材の素地表面力も三価クロムが水洗された状態を、 (d)は表面改質処理工程において鉛含有銅系金属材の素地表面にリン酸皮膜が形成された状態を示す。

[0066] 実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、铸造等により所定形状に成形された鉛含有銅系金属材、例えば、快削黄銅の水洗金具の铸造品の素地表面からの鉛の溶出を防止して鉛フリーとすると共に、素地表面からの六価クロムの溶出をも防止して六価クロムフリーとし、かつ、素地表面にリン酸皮膜を形成して耐食性 (変色防止機能等)を向上するものである。詳細には、実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、図 1に示すように、アルカリクリーナ超音波洗浄工程 Sl、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 1回目の水洗工程 S2、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 2回目の水洗工程 S3、クロム酸処理工程としてのクロム酸エッチング工程 S4、第 1回目の回収工程 S5、第 2回目の回収工程 S6、六価クロム除去工程 S7、六価クロム除去後の水洗工程 S8、表面改質処理工程 S9、表面改質処理工程 S9後の第 1回目の水洗工程 S 10、表面改質処理工程 S9後の第 2回目の水洗工程 Sl l、湯洗工程 SI 2及び乾燥工程 SI 3からなる。以下、各工程について説明する。

[0067] [アルカリクリーナ超音波洗浄工程]

鉛含有銅系金属材は、まず、アルカリクリーナ超音波洗浄工程 S1において、アル力リクリーナによる超音波洗浄により、その素地表面（内部の露出表面含む）が洗浄される。このとき、鉛含有銅系金属材の素地表面部分に含有される鉛成分は、アルカリ及び酸のいずれにも溶解するため、このアルカリクリーナ超音波洗浄処理におけるァルカリクリーナにより、鉛含有銅系金属材の素地表面部分に存在する鉛成分の大部分が溶出して除去される。

[0068] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、アルカリクリーナ超音波洗浄工程 S1でアルカリクリーナ超音波洗浄処理された後、アルカリクリーナ超音波洗浄槽から引き上げられ、アルカリタリーナ超音波洗浄後の第 1回目の水洗工程 S2に送られて、第 1の水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられて、更に、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 2回目の水洗工程 S3に送られ、第 2の水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）に付着したアルカリタリーナ超音波洗浄液や、アルカリクリーナ超音波洗浄液に含有される形で素地表面（内部の露出表面含む）に付着する溶出鉛成分等が、第 1の水洗槽及び第 2の水洗槽において順次水洗により除去され、鉛含有銅系金属材の素地表面が清浄化される。 [0069] [クロム酸エッチング工程 (クロム酸処理工程） ]

鉛含有銅系金属材は、次に、クロム酸処理工程としてのクロム酸エッチング工程 S4 にお、て、所定温度のクロム酸エッチング液 (水溶液)を貯留したクロム酸エッチング槽に所定時間浸漬される。具体的には、クロム酸エッチング工程 S4のクロム酸エッチング液としては、例えば、無水クロム酸 (CrO )の水溶液を使用する。なお、クロム酸

3

エッチング液の浴組成は、例えば、水（H O)に対して無水クロム酸 (CrO )のみを所

2 3 定割合で混合したもの、若しくは、水 (H O)に対して無水クロム酸 (CrO )及び硫酸（

2 3

H SO )を所定割合で混合したものとすることができる。或いは、クロム酸エッチング

2 4

工程 S4で、その他の銅及び銅合金用のクロム酸エッチング液 (例えば、重クロム酸力リウム水溶液、フッ素化合物等）を使用することもできる。このとき、クロム酸エッチング液に含まれるクロム酸水溶液は強酸ィ匕性であるため、鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む)部分を全体溶解しながらその表面部分に含有される鉛成分をも溶解する。これにより、鉛含有銅系金属材の素地表面部分に存在する鉛成分の残部がクロム酸エッチング液中に溶出して除去される。

[0070] [回収工程]

クロム酸エッチング工程 S4の後、鉛含有銅系金属材は、クロム酸エッチング槽から引き上げられ、次の第 1回目の回収工程 S5に送られて、第 1の回収水槽に所定時間浸漬された後引き上げられ、次の第 2回目の回収工程 S6に送られて、第 2の回収水槽に所定時間浸潰された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）に付着する（クロム酸を含む)クロム酸エッチング液が、第 1の回収水槽及び第 2の回収水槽に順次回収され、鉛含有銅系金属材の素地表面が完全に清浄化される。このとき、鉛含有金属材の素地表面 (外側素地表面及び内部素地表面）には、必然的に、六価クロム (Cr⁶⁺)を含有するゲル状の六価クロム皮膜が形成される。

[0071] このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面の変化を模式的に説明すると、図 2 (a)に示すように、クロム酸エッチング工程 S4から回収工程 S5, S6において、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面には、ゲル状の複合水和酸化物皮膜 (X Cr O -YCrO ·ΖΗ Ο)の皮膜が形成される。なお、クロム酸エッチング工程 S4後、クロム酸エッチング槽力引き上げられた鈴含有銅系金属材 (Cu)の素地表面には、多量のクロム酸エッチング液が付着している。しかし、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面に付着したクロム酸エッチング液は、第 1回目及び第 2回目の回収工程 S5及び S6において第 1及び第 2の回収水槽内で除去されて水中に放出される。

[0072] [反応式]

或いは、このとき、六価クロム皮膜は、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材の素地表面に生成されると考えることもできる。

(1) CrO +H O H CrO

3 2 2 4

(2) 2H CrO H Cr O +H O

2 4 2 2 7 2

(3) Cr O ²— + 14H++ 3Cu 2Cr³⁺+ 3Cu²⁺+ 7H O

2 7 2

(4) Cr³⁺ + 3H O Cr (OH) + 3H+

2 3

(5) 2Cr (OH) +CrO ²— + 2H+ Cr (OH) +Cr (OH) -CrO -H O

3 4 3 4 2

[0073] [水洗工程]

2回の回収工程 S5, S6の後、鉛含有銅系金属材は、水洗工程 S7に送られて、水洗槽に所定時間浸潰された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）に残留するクロム酸エッチング液やその他の付着物力水洗槽により水洗除去され、鉛含有銅系金属材の素地表面が更に完全に清浄化される。なお、水洗工程 S7は、必要に応じて、省略することもできる。

[0074] [六価クロム除去工程]

回収工程 S5, S6後の水洗工程 S7の後、鉛含有銅系金属材は、水洗槽から引き上げられ、六価クロム除去工程 S8において、所定温度の還元剤水溶液を貯留した還元槽 (還元浴）に所定時間浸漬される。六価クロム除去工程 S8の還元浴のクロム酸用還元剤としては、例えば、次亜硫酸ナトリウム (Na S O )、亜ニチオン酸ナトリウム（

2 2 5

Na S O )、チォ硫酸ナトリウム (Na S O )、亜硫酸ナトリウム（Na SO )等を使用す

2 2 4 2 2 3 2 3

ることができる。なお、次亜硫酸ナトリウム (Na S O )としては、例えば、大東化学株

2 2 5

式会社の製品名ソービスを使用することができる。また、亜ニチオン酸ナトリウム (Na

2

S O )としては、例えば、広栄化学工業株式会社の製品名ハイドロサルファイトコンク

2 4

を使用することができる。そして、次亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム等の 1 種またはそれ以上を溶解した所定濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液を調製して還元浴とすることができる。例えば、亜ニチオン酸ナトリウムを約 5〜10gZlの割合で水中に攪拌溶解して還元剤水溶液を調製することができる。なお、還元浴中における還元剤濃度は、数 gZi〜数 lOgZiの範囲内で可能であり、使用する成分の組合せにより適宜判断することが好ましい。好ましくは、還元浴中における還元剤濃度は、約 2〜5 %の範囲とし、より好ましくは、約 3〜5%の範囲とする。或いは、上記のように、還元浴中における還元剤濃度は、約 5〜10gZlとすることが好ましい。また、還元浴の温度は、常温とすることができるが、反応速度により適宜温度調節することが好ましい。更に、還元浴への鉛含有銅系金属材の浸漬時間は、約 20〜30秒の範囲の時間とすることができるが、反応速度により適宜温度調節することが好ましい。ここで、還元浴の pH調整を行うことも好ましぐ例えば、次亜硫酸ナトリウム (Na S O )の場合、還

2 2 5

元浴中に硫酸 (H SO )を添カ卩して、 pH2〜3の範囲となるよう pH調整することが好

2 4

ましい。或いは、例えば、亜ニチオン酸ナトリウム (Na S O )の場合、還元浴を中性 p

2 2 4

Hとして還元力を発揮させることができる力還元浴をアルカリ性となるよう pH調整して、その還元力を強力に発揮させることもできる。

[0075] 六価クロム除去工程 S8で、上記還元浴に鉛含有銅系金属材を浸漬すると、クロム酸エッチング工程 S4で前記鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）に形成された皮膜成分としての六価クロムが完全に除去される。具体的には、還元浴に鉛含有銅系金属材を浸漬すると、鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロム（ Cr⁶⁺)の皮膜が、還元浴中のクロム酸用還元剤により還元されて三価クロム (Cr³⁺)となり、鉛含有銅系金属材の素地表面力分離して還元浴中に放出される。なお、鉛含有銅系金属材の素地表面力離脱して還元浴中に放出された三価クロム (Cr³⁺)は、最終的に、還元浴の還元剤水溶液を中性域に pH調整等することにより、還元浴の還元剤水溶液中に沈殿させて回収等することができる。

[0076] このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面の変化を模式的に説明すると、図 2 (b)に示すように、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面に形成されたゲル状の複合水和酸化物皮膜 (XCr O -YCrO ·ΖΗ Ο)の皮膜、即ち、六価クロムの

2 3 3 2

皮膜は、六価クロム除去工程 S7でクロム酸用還元剤により還元され、三価クロム（Cr O )となった状態で、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面に付着していると推察され

3

る。即ち、このとき、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面には、六価クロムは全く存在せず、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面力六価クロムが完全に除去されたと!/、える。

[0077] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、六価クロム除去工程 S8で還元処理された後、還元槽から引き上げられ、ただちに六価クロム除去後の水洗工程 S9に送られて、水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）に付着した三価クロム (Cr³⁺)、例えば、酸ィ匕クロム (Cr O )力水洗

2 3 槽において除去され、鉛含有銅系金属材の素地表面が清浄化される。このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面の変化を模式的に説明すると、図 2 (c) に示すように、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面に付着した三価クロム (Cr O )は

2 3

、全て、水洗工程 S9での水洗槽内における水洗により、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面力完全に分離除去されて水中に放出される。即ち、鉛含有銅系金属材（ Cu)の素地表面には、六価クロムが全く存在しないのみならず、三価クロムも全て除去されて全く存在しない状態となる。

[0078] [反応式]

なお、上記六価クロム除去工程 S8で、還元剤として次亜硫酸ナトリウム (Na S O )

2 2 5 を使用した場合、次亜硫酸ナトリウム (Na S O )が水中で亜硫酸水素ナトリウム (Na

2 2 5

HSO )となり、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材の素地表面の六価

3

クロム（4CrO ²または 4H CrO )が三価クロム（2Cr (SO ) )に還元されると考えるこ

4 2 4 4 3

とちでさる。

4CrO ²— +6NaHSO + 3H SO 2Cr (SO ) + 3Na SO + 10H O

4 3 2 4 4 3 2 4 2

[0079] また、六価クロム除去工程 S8で、還元剤として次亜硫酸ナトリウム (Na S O )をそ

2 2 5 のまま還元槽の水溶液中に投入した場合、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロム（4CrO ²または 4H CrO )が三価クロム（2Cr (S

4 2 4

o ) )に還元されると考えることもできる。

4 3

4H CrO + 3Na S O + 3H SO 2Cr (SO ) + 3Na SO + 7H O [0080] このとき、六価クロム（Cr^b+)は、還元浴中で亜硫酸水素ナトリウム (NaHSO )に硫

3 酸 (H SO )を添カ卩して pHを pH2〜3の間に調製しても、上記反応が進むにつれて

2 4

還元浴中の pHが上昇し、中性付近で反応が止まることがある。これは、硫酸 (H SO

2 4

)は還元剤水溶液中では 2H+と SO ²とに解離し、プロトン (H+)を供給するため、反応

4

は右方向に進み (→；)、プロトンの供給が終わると反応が停止するためと考えられる。よつて、この場合、還元浴の pHをモニターし、 pHを pH2〜3の間に維持するよう、定期的に硫酸を追加することが好ま、。

[0081] 水処理工程]

上記回収工程 S5及び S6では、回収槽内の水中に六価クロムが存在している。また、六価クロム除去工程 S8では、還元槽の還元剤水溶液中に三価クロムが存在している。更に、水洗工程 S9では、水洗槽の水中に三価クロムが存在している。よって、図示はしないが、回収槽、還元槽及び水洗槽の排水には排水処理工程が必要となる。即ち、回収槽の場合、水中に六価クロムが含有されるため、排水に上記次亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して水溶し、六価クロムを三価クロムに還元処理する。その後、排水に水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)を添加して排水の pHを中性域に調整したり、排水に凝集剤等を添加したりして、排水中の三価クロムを凝集沈殿させる。そして、排水の上澄み部分 (三価クロムを含有しな!、清浄水)と沈殿部分とを分離して取り出し、再利用'廃棄処理等する。また、前記還元槽及び水洗槽の場合、還元剤水溶液中及び水中には三価クロムが含有されるため、排水に水酸ィ匕ナトリウム（NaOH)を添加して排水の pHを中性域に調整したり、排水に凝集剤等を添加したりして、排水中の三価クロムを凝集沈殿させる。そして、排水の上澄み部分 (三価クロムを含有しない清浄水）と沈殿部分とを分離して取り出し、再利用'廃棄処理等する。例えば、上記反応式 (a)または (b)の場合、還元剤水溶液中に溶解した硫酸クロム（2Cr (SO )

4 3

)を水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)等により中和し、水酸ィ匕クロムとして溶液中に沈殿させた後、濾別し、その濾液を排水処理すると共に、沈殿物（水酸化クロム）は脱水処理などを行う等して、廃棄物として処分することができる。

[0082] [表面改質処理工程]

水洗工程 S9の後、鉛含有銅系合金材は、表面改質処理工程 S 10に送られ、リン酸皮膜処理により、六価クロムを除去した前記鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）が改質される。具体的には、表面改質処理工程 S 10では、鉛含有銅系合金材は、所定温度の混酸水溶液を貯留した化成処理槽に所定時間浸漬される。表面改質処理工程 S 10の化成処理層の混酸水溶液としては、例えば、リン酸乃至オルトリン酸 (H PO )と硝酸 (HNO )とを主材として溶解した混酸水溶液を使用す

3 4 3

ることができる。リン酸皮膜の良好な形成の観点から、リン酸の濃度は約 2〜5%の範囲とすることが好ましい。また、硝酸の濃度は約 0. 5〜2%の範囲とすることが好ましい。即ち、混酸水溶液における硝酸は、化学研磨機能等を発揮することにより、リン酸による鉛含有銅系金属表面へのリン酸皮膜の形成を促進または助長する等の目的で使用されるが、硝酸の濃度は約 0. 5未満では力かる機能を十分に発揮できず、一方、硝酸の濃度が約 2%を越えると、鉛含有銅系金属の最終製品の外観等に影響を与える可能性がある。更に、リン酸及び混酸の濃度を上記範囲の設定とすると、鉛含有銅系金属材にメツキを施さずにその素地表面にリン酸皮膜を施す場合のみならず、鉛含有銅系金属材にニッケルメツキやニッケルクロムメツキ等を施してそのメツキ表面にリン酸皮膜を施す場合でも、表面に良好なリン酸皮膜を施し、かつ、最終製品の外観等を良好に維持することができる。一方、化成処理浴の温度は、例えば、約 4 0〜60°Cまたは約 40〜80°Cの範囲とすることができる。更に、化成処理浴への鉛含有銅系金属材の浸漬時間は、例えば、約 20秒〜 3分または約 30秒〜 3分の範囲とすることができる。なお、化成処理浴の温度と鉛含有銅系金属材の浸漬時間とは相対的に決定し、化成処理浴の温度を高く設定した場合、鉛含有銅系金属材の浸漬時間を短く設定し、化成処理浴の温度を低く設定した場合、鉛含有銅系金属材の浸漬時間を長く設定することが好ましい。例えば、化成処理槽の温度が約 40°Cの場合は浸漬時間を約 3分間とし、化成処理層の温度が約 60°Cの場合は浸漬時間を約 20 秒間とすることができる。

上記所定濃度のリン酸 (オルトリン酸）と硝酸とを含有する混酸の水溶液を貯留した化成処理槽に前記鉛含有銅系金属材を上記所定時間浸漬することにより、鉛含有金属材の素地表面に所定膜厚のリン酸皮膜が形成され、防食機能及び変色防止機能等の所期の機能を発揮する。なお、前記化成処理槽の混酸水溶液には、リン酸及び硝酸の他、シリカ等の無機分散体等を添加剤として加えてもよい。このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面の変化を模式的に説明すると、図 2 (d)に示すように、鉛含有銅系金属材 (Cu)の素地表面（六価クロム及び三価クロムが全く存在しない素地表面)では、鉛含有銅系金属材 (Cu)とリン酸とが反応して、所定のリン酸皮膜 (H PO )が形成されると推察される。

3 4

[0084] 或いは、表面改質処理工程 S10における銅または銅合金の表面の改質処理 (ィ匕成処理）は、以下のように行われると考えることもできる。まず、第一段階として、混酸水溶液に含有される硝酸により、銅または銅合金の表面が溶け、その直後、銅または銅合金の表面に酸化膜が形成される。この酸ィ匕膜は、酸ィ匕第一銅 (Cu O)と考えられ

2

る。また、このときの反応は以下の反応式のように進行すると考えられる。

4Cu+4HNO→ 4Cu²⁺+ 2H O + 30 +4NO† →

3 2 2

2Cu 0 + 2H 0 + 20 +4NO†

2 2 2

次に、第二段階として、銅または銅合金の表面でリン酸による反応が進行する。この燐酸による反応の詳細は不明であるが、一部カ^ン酸塩三水和物となると考えられ、以下のような反応式のように反応が進行すると考えられる。

6Cu+4H PO + 30→ 2Cu (PO ) +6H O →

3 4 2 3 4 2 2

2 (Cu (PO ) · 6Η O)

3 4 2 2

[0085] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、表面改質処理工程 S10でリン酸皮膜処理された後、化成処理槽から引き上げられ、表面改質処理工程 S10後の第 1回目の水洗工程 S11に送られて、水洗槽に所定時間浸潰された後引き上げられ、更に、表面改質処理工程 S 10後の第 2回目の水洗工程 S12に送られ、水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の表面（内部の露出表面含む）に付着した混酸成分が、水洗工程 S 11の水洗槽及び水洗工程 S 12の水洗槽におヽて順次水洗により除去され、鉛含有銅系金属材の表面が清浄化される。

[0086] [変色防止処理工程]

次に、鉛含有銅系金属材は、水栓工程 S11及び S12の後、変色防止処理工程 S1 3に送られ、防鲭剤水溶液等の変色防止剤を貯留した変色防止処理槽に所定時間浸漬されて、素地表面（内部の露出表面含む)が防鲭'腐食 ·変色防止処理される。このときの防鲭剤乃至腐食'変色防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール (C H

6 5

N )を使用することができる。このべンゾトリアゾールは、銅または銅合金との反応で

3

は、不溶性の Cu—べンゾトリァゾール錯重合体になっている。ここで、 Cuのべンゾトリアゾールの構造式は CuC H Nとなり、 Cu +のべンゾトリアゾールの構造式は Cu (

6 4 3

C H N )となると推察される。なお、変色防止処理工程 S13は、必要に応じて省略

6 3 3 2

することちでさる。

[0087] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、前記変色防止処理工程 S13の後、変色防止処理槽から引き上げられ、水洗工程 S14に送られて、水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の表面（内部の露出表面含む）に付着した変色防止剤成分が、水洗槽において水洗により除去され、鉛含有銅系金属材の表面が清浄化される。なお、水洗工程 S 14は、変色防止処理工程 S 13を省略したとき等、必要時には省略することもできる。

[0088] [湯洗工程及び乾燥工程]

鉛含有銅系金属材は、前記変色防止処理工程 S13後の水洗工程 S14の後、変色防止処理槽カも引き上げられ、湯洗工程 S15に送られて、湯洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の表面（内部の露出表面含む）に付着した変色防止剤成分が、湯洗槽において湯洗により完全に除去され、鉛含有銅系金属材の表面が完全に清浄化される。更に、鉛含有銅系金属材は、湯洗工程 S15で湯洗された後、湯洗槽から引き上げられ、乾燥工程 S 16に送られて熱風等により強制乾燥される。

[0089] このように、実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、六価クロムが、酸性及びアルカリ性のどちらでも安定したイオンの形で存在する性質に着目し、六価クロム除去工程 S8で、鉛含有銅系金属材を還元槽の還元剤水溶液に浸漬し、その素地表面の六価クロムを三価クロムに還元して還元槽中に溶出等させることにより、鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロムを選択的に溶解及び除去する。更に、六価クロム除去後の鉛含有銅系金属材の素地表面はそのままでは変色しやすいため、表面改質処理工程 S10で、鉛含有銅系金属材を化成処理槽の混酸水溶液に浸漬して素地表面にリン酸皮膜を形成する。

[0090] [効果]

実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、鉛含有銅系金属材を素材とする素地製品において、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、素地表面（内部露出表面含む)の耐食性を向上して変色等を確実に防止することができる。特に、鉛含有同系金属材カなる水栓金具等の内部素地表面に存在するピンホールやクラック、或いは、内部の部品間等に存在する小さい隙間 (微小間隙)や複雑形状の隙間（複雑形状間隙）に残留しやすい六価クロムの皮膜が、力かるピンホールやクラックまたは微笑間隙や複雑形状間隙力完全に除去されるため、本実施の形態の鉛含有同系金属材カなる水栓装置等の使用に伴い、六価クロムが溶出または浸出する可能性を完全に防止することができる。また、特に、実施の形態 1に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、環境負荷物質である六価クロムを完全に除去できると共に、耐食性に優れた環境適応型銅合金等の表面処理方法として好適に使用することができる。また、従来の水道用品の表面処理プラント等をそのままの形で使用でき、コストの増大を招くことがない。

[0091] 実施の形態 2 (メツキ表面処理）

以下、本発明の実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法について説明する。図 3は本発明の実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法の一連の工程を示す工程図である。図 4は本発明の実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法による鉛含有銅系金属材の表面状態の変化を示す模式図であり、 (a)は超光沢ニッケルメッキエ程において鉛含有銅系金属材の素地表面に超光沢ニッケルメツキが形成された状態を、 (b)は光沢ニッケルメツキ工程において鉛含有銅系金属材の超光沢-ッケルメツキ表面に光沢ニッケルメツキが形成された状態を、（c)はクロムメツキ工程において鉛含有銅系金属材の光沢ニッケルメツキ表面にクロムメツキが形成されると共に、クロム酸エッチング工程にぉ、てクロムメツキ表面に六価クロム皮膜が形成された状態を、 (d)は六価クロム除去工程において鉛含有銅系金属材のメツキ表面の六価クロム皮膜が還元された状態を、 (_e)は六価クロム除去工程後の水洗工程において鉛含有銅系金属材のクロムメツキ表面から三価クロムが水洗される共に零価のクロム表面となった状態を、 (f)は表面改質処理工程において鉛含有銅系金属材のクロムメツキ表面にリン酸皮膜が形成された状態を示す。

[0092] 実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、铸造等により所定形状に成形された鉛含有銅系金属材、例えば、快削黄銅の水洗金具のニッケルクロムメツキ品において、そのクロムメツキ表面からの鉛の溶出を防止して鉛フリーとすると共に、クロムメツキ表面からの六価クロムの溶出をも防止して六価クロムフリーとし、かつ、クロムメツキ表面にリン酸皮膜を形成して耐食性 (変色防止機能等）を向上するものである。詳細には、実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、図 3に示すように、アルカリクリーナ超音波洗浄工程 S21、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 1回目の水洗工程 S22、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 2回目の水洗工程 S23、（―）電解脱脂工程 S24、（ + )電解脱脂工程 S25、電解脱脂後の第 1回目の水洗工程 S26、電解脱脂後の第 2回目の水洗工程 S27、第 1回目の活性酸処理工程 S28、第 1回目の活性酸処理後の水洗工程 S29、超光沢ニッケルメツキ工程 S 30、超光沢ニッケルメツキ後の第 1回目の回収ェ程 S31、超光沢ニッケルメツキ後の第 2回目の回収工程 S32、光沢ニッケルメッキエ程 S33、光沢ニッケルメツキ後の回収工程 S34、光沢ニッケルメツキ後の第 1回目の水洗工程 S35、光沢ニッケルメツキ後の第 2回目の水洗工程 S36、第 2回目の活性酸処理工程 S37、第 2回目の活性酸処理後の水洗工程 S38、クロム酸処理工程としてのクロム酸活性処理工程 S39、クロムメツキ工程 S40、クロムメツキ後の第 1回目の回収工程 S41、クロムメツキ後の第 2回目の回収工程 S42、六価クロム除去工程 S43 、六価クロム除去後の水洗工程 S44、表面改質処理工程 S45、表面改質処理工程 S 45後の第 1回目の水洗工程 S46、表面改質処理工程 S45後の第 2回目の水洗工程 S47、湯洗工程 S48及び乾燥工程 S49からなる。

[0093] [アルカリクリーナ超音波洗浄工程]

鉛含有銅系金属材は、まず、アルカリクリーナ超音波洗浄工程 S21において、アル力リクリーナによる超音波洗浄により、その素地表面（内部の露出表面含む）が洗浄される。このとき、鉛含有銅系金属材の素地表面部分に含有される鉛成分は、アルカリ及び酸のいずれにも溶解するため、このアルカリクリーナ超音波洗浄処理におけるァルカリクリーナにより、鉛含有銅系金属材の素地表面部分に存在する鉛成分の大部分が溶出して除去される。

[0094] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、アルカリクリーナ超音波洗浄工程 S21でアルカリクリーナ超音波洗浄処理された後、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 1回目の水洗工程 S22 に送られて、第 1の水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられて、更に、アルカリクリーナ超音波洗浄後の第 2回目の水洗工程 S23に送られ、第 2の水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の素地表面（内部の露出表面含む）に付着したアルカリクリーナ成分や、アルカリクリーナに含有される形で素地表面に付着する溶出鉛成分等が、第 1の水洗槽及び第 2の水洗槽において順次水洗により除去され、鉛含有銅系金属材の素地表面が清浄化される。

[0095] [電解脱脂工程〜活性酸処理工程〜水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、次に、（一）電解脱脂工程 S24及び（+ )電解脱脂工程 S25 において、順次、その素地表面（内部の露出表面含む）が電解脱脂処理される。次に、鉛含有銅系金属材は、電解脱脂後の第 1回目の水洗工程 S26及び第 2回目の水洗工程 S27において、第 3及び第 34の水洗槽に浸漬され、素地表面が順次洗浄される。次に、鉛含有銅系金属材は、第 1回目の活性酸処理工程 S28において、素地表面が活性酸により酸活性処理されて、素地表面の鲭ゃスマット等が除去される。次に、鉛含有銅系金属材は、第 1回目の活性酸処理後の水洗工程 S29において、第 5の水洗槽に浸漬され、素地表面が洗浄される。

[0096] [超光沢ニッケルメツキ工程〜第 2回目の活性酸処理工程〜水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、次に、超光沢ニッケルメツキ工程 S30において、図 4 (a)に示すように、素地表面 (外側表面のみ）に超光沢ニッケルメツキが形成される。次に、鉛含有銅系金属材は、超光沢ニッケルメツキ後の第 1回目の回収工程 S31に送られて、第 1の回収水槽に所定時間浸漬された後引き上げられ、第 2回目の回収工程 S3 2に送られて、第 2の回収水槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材のメツキ表面に付着するメツキ浴成分が、第 1の回収水槽及び第 2の回収水槽に順次回収され、鉛含有銅系金属材のメツキ表面が完全に清浄ィヒされる。次に、鉛含有銅系金属材は、光沢ニッケルメツキ工程 S33に送られ、図 4 (b)に示すように、超光沢ニッケルメツキ表面に光沢ニッケルメツキが形成される。次に、鉛含有銅系金属材は、光沢ニッケルメツキ後の回収工程 S34に送られて、第 3の回収水槽に所定時間浸潰された後引き上げられて、光沢ニッケルメツキ表面が清浄化される。更に、鉛含有銅系金属材は、光沢ニッケルメツキ後の第 1回目の水洗工程 S35及び第 2回目の水洗工程 S36に送られ、第 6及び第 7の水洗槽に順次浸漬されて、光沢ニッケルメツキ表面が洗净されて完全に清净ィ匕される。次に、鉛含有銅系金属材は、第 2回目の活性酸処理工程 S37に送られ、光沢ニッケルメツキ表面が活性酸により酸活性処理されて、光沢ニッケルメツキ表面に吸着されている有機物等が除去される。次に、鉛含有銅系金属材は、第 2回目の活性酸処理後の水洗工程 S38において、第 8の水洗槽に浸漬され、めっき表面 (外側表面)及び内部表面 (非めつきの素地面）が洗浄される。

[クロム酸活性処理工程〜クロムメツキ工程 ·クロム酸エッチング処理工程 (クロム酸処理工程) ]

鉛含有銅系金属材は、次に、クロム酸活性処理工程 S39において、クロム酸活性処理を受け、ニッケルメツキ処理により鉛含有銅系金属材の表面 (外側のめっき表面及び内部の素地表面）に付着した酸化膜や有機不純物が除去され、表面 (外側のめつき部分及び内部の素地表面部分)が清浄化される。次に、鉛含有銅系金属材は、クロムメツキ工程 S40によりクロムメツキ処理されると同時に、所定温度 (例えば、常温 )のクロム酸エッチング処理液 (水溶液）によりクロム酸エッチング処理される。即ち、クロムメツキ工程 S40は、クロム酸エッチング工程を包含する。このとき、クロム酸エッチング処理液に含まれるクロム酸水溶液は強酸化性であるため、鉛含有銅系金属材のメツキ部分 (外側表面のメツキ部分)、或いは、鉛含有銅系金属材の素地表面部分（内部の素地表面部分)をも全体溶解しながら、メツキ部分や素地表面部分に含有される鉛成分をも溶解する。これにより、鉛含有銅系金属材のメツキ部分や素地表面部分、或いは、製品内面や内部金属露出部に存在する鉛成分の残部がクロム酸エッチング液中に溶出して除去される。これと同時に、鉛含有銅系金属材は、クロムメッキエ程 S40により、光沢ニッケルメツキ表面にクロムメツキが施される。

[0098] [回収工程]

クロム酸活性処理工程 S39及びクロムメツキ工程（クロム酸エッチング工程） S40の後、鉛含有銅系金属材は、クロムメツキ後の第 1回目の回収工程 S41に送られて、第 4の回収水槽に所定時間浸漬された後引き上げられ、次の第 2回目の回収工程 S42 に送られて、第 5の回収水槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面に付着する（クロム酸を含む )クロム酸活性処理液またはクロム酸エッチング処理液力第 4の回収水槽及び第 5 の回収水槽に順次回収され、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面が完全に清浄ィ匕される。このとき、鉛含有金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面には、必然的に、六価クロム (Cr⁶⁺)を含有するゲル状の六価クロム皮膜が形成される。

[0099] このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部素地表面の変化を模式的に説明すると、図 4 (c)に示すように、クロム酸活性処理工程 S39からクロムメツキ工程 (クロム酸エッチング工程) S40を経た鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面には、クロムメツキ (Cr)層が形成される。また、回収工程 S41, S42時点で、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面としてのクロムメツキ (Cr)表面と内部表面としての内部素地表面には、ゲル状の複合水和酸化物皮膜 (XCr O -YCrO

2 3

•ZH O)の皮膜が形成されている。特に、内部素地表面に存在するピンホールゃク

3 2

ラック、或いは、内部の部品間等に存在する小さい隙間 (微小間隙)や複雑形状の隙間 (複雑形状間隙）には、力かるゲル状の複合水和酸ィ匕物皮膜 (XCr O ·ΥΟτΟ ·Ζ

2 3 3

Η Ο)の皮膜が形成され、残留しやすい。なお、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メッ

2

キ表面及び内部素地表面に残留付着したクロム酸エッチング液等は、回収工程 S41 及び S42にお、てそれぞれ回収水槽内で除去されて水中に放出される。

[0100] [反応式]

或いは、このとき、六価クロム皮膜は、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材のメツキ表面に生成されると考えることもできる。

(11) CrO +H O H CrO

3 2 2 4

(12) 2H CrO H Cr O +H O

2 4 2 2 7 2

( 13) Cr O ²— + 14H+ + 3Cu^2Cr³⁺ + 3Cu²⁺ + 7H O

2 7 2

(14) Cr³⁺+ 3H O Cr (OH) + 3H+

2 3

(15) 2Cr (OH) + CrO ²" + 2H⁺^Cr (OH) +Cr (OH) -CrO -H O

3 4 3 4 2

[0101] [水洗工程]

2回の回収工程 S41, S42の後、鉛含有銅系金属材は、水洗工程 S43に送られて、第 9の水洗槽に所定時間浸潰された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）に残留するクロム酸エツチング液やその他の付着物が、第 9の水洗槽により水洗除去され、鉛含有銅系金属材の素地表面が更に完全に清浄ィ匕される。なお、水洗工程 S43は、必要に応じて、省略することちできる。

[0102] [六価クロム除去工程]

回収工程 S41, S42後の水洗工程 S43の後、鉛含有銅系金属材は、第 9の水洗槽力引き上げられ、六価クロム除去工程 S44において、所定温度の還元剤水溶液を貯留した還元槽 (還元浴）に所定時間浸漬される。六価クロム除去工程 S44の還元浴のクロム酸用還元剤としては、例えば、実施の形態 1と同様のものを使用することができ、また、これらのうちの 1種またはそれ以上を溶解した所定濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液を調製して還元浴とすることができる。なお、還元浴中における還元剤濃度、還元浴の温度、浸漬時間等の諸条件も、実施の形態 1と同様とすることができる。

[0103] 六価クロム除去工程 S44で、上記還元浴に鉛含有銅系金属材を浸漬すると、クロム酸活性処理工程 S39及びクロムメツキ工程 (クロム酸エッチング工程) S40で前記鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）に形成された皮膜成分としての六価クロムが完全に除去される。具体的には、還元浴に鉛含有銅系金属材を浸漬すると、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）の六価クロム（Cr⁶⁺)の皮膜が、還元浴中のクロム酸用還元剤により還元されて三価クロム (Cr³⁺)となり、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面)から分離して還元浴中に放出される。これにより、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）には、ゼロ価のクロム (Cr^Q )からなるクロム皮膜、即ち、金属クロムのクロムメツキ皮膜 (Cr)が形成されている。無論、ゼロ価のクロム（Cr^Q)乃至金属クロムには六価クロムは全く含有されず、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）は完全な六価クロムフリーとなっている。なお、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面)から離脱して還元浴中に放出された三価クロム (Cr³⁺)は、最終的に、還元浴の還元剤水溶液を中性域に pH調整等することにより、還元浴の還元剤水溶液中に沈殿させて回収等することができる。

[0104] このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部素地表面

(内部露出表面)の変化を模式的に説明すると、図 4 (d)に示すように、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）に形成されたゲル状の複合水和酸化物皮膜 (XCr O -YCrO ·ΖΗ Ο)の皮膜、即ち、六価クロムの

2 3 3 2

皮膜は、六価クロム除去工程 S42でクロム酸用還元剤により還元され、三価クロム (C r O )となった状態で、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部素地表面

2 3

(内部露出表面）に付着していると推察される。即ち、このとき、鉛含有銅系金属材 (C u)の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面）には、六価クロムは全く存在せず、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部素地表面（内部露出表面 )から六価クロムが完全に除去されたといえる。特に、このとき、内部素地表面に存在するピンホールやクラック、或いは、内部の部品間等に存在する小さい隙間（微小間隙)や複雑形状の隙間 (複雑形状間隙）に残留しやすい六価クロムの皮膜が、力かるピンホールやクラックまたは微笑間隙や複雑形状間隙力完全に除去されるため、本実施の形態の鉛含有同系金属材からなる水栓装置等の使用に伴、、六価クロムが溶出または浸出する可能性を完全に防止することができる。

[0105] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、六価クロム除去工程 S44で還元処理された後、還元槽から引き上げられ、ただちに六価クロム除去後の水洗工程 S45に送られて、第 10の水洗槽に所定時間浸潰された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面）に付着した三価クロム (c_r ³⁺)、例えば、酸ィ匕クロム (Cr O )が、第 10の水洗槽において水洗により除去され、鉛含有銅系金属

2 3

材の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面）が清浄化される。このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)の変化を模式的に説明すると、図 4 (e)に示すように、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部露出表面（素地表面）に付着した三価クロム（Cr O )は、全て、

2 3

水洗工程 S45での水洗槽内における水洗により、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)から完全に分離除去されて水中に放出される。即ち、このとき、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部露出表面（素地表面）には、六価クロムが全く存在しないのみならず、三価クロムも全て除去されて全く存在しない状態となる。特に、このとき、内部素地表面に存在するピンホールやクラック、或いは、内部の部品間等に存在する小さい隙間 (微小間隙)や複雑形状の隙間 (複雑形状間隙）に残留しやすい三価クロムが、力かるピンホールやクラックまたは微笑間隙や複雑形状間隙力完全に除去されるため、本実施の形態の鉛含有同系金属材カなる水栓装置等の使用に伴い、三価クロムが溶出または浸出する可能性をも完全に防止することができる。

[0106] [反応式]

なお、上記六価クロム除去工程 S44で、還元剤として次亜硫酸ナトリウム (Na S O

2 2 5

)を使用した場合、次亜硫酸ナトリウム (Na S O )が水中で亜硫酸水素ナトリウム (Na

2 2 5

HSO )となり、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材のメツキ表面の六価

3

4 2 4 4 3

とちでさる。

4CrO ²— +6NaHSO + 3H SO 2Cr (SO ) + 3Na SO + 10H O

4 3 2 4 4 3 2 4 2

[0107] また、六価クロム除去工程 S43で、還元剤として次亜硫酸ナトリウム (Na S O )をそ

2 2 5 のまま還元槽の水溶液中に投入した場合、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材のメツキ表面の六価クロム（4CrO ²または 4H CrO )が三価クロム（2Cr(S

4 2 4

o ) )に還元されると考えることもできる。

4 3

4H CrO + 3Na S O + 3H SO 2Cr (SO ) + 3Na SO + 7H O [0108] 水処理工程]

上記回収工程 S41及び S42では、回収槽内の水中に六価クロムが存在している。また、六価クロム除去工程 S44では、還元槽の還元剤水溶液中に三価クロムが存在している。更に、水洗工程 S45では、水洗槽の水中に三価クロムが存在している。よつて、図示はしないが、回収槽、還元槽及び水洗槽の排水には、実施の形態 1で述ベたような排水処理工程が必要となる。

[0109] [表面改質処理工程]

水洗工程 S45の後、鉛含有銅系合金材は、表面改質処理工程 S46に送られ、リン酸皮膜処理により、六価クロムを除去した前記鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部露出表面（素地表面）が改質される。具体的には、表面改質処理工程 S46 では、鉛含有銅系合金材は、所定温度の混酸水溶液を貯留した化成処理槽に所定時間浸漬される。表面改質処理工程 S46の化成処理層の混酸水溶液としては、例えば、実施の形態 1と同様のものを使用するができる。また、混酸水溶液中におけるリン酸や硝酸の濃度、浴温度、浸漬時間等の諸条件も、実施の形態 1と同様とすることができる。

[0110] 上記所定濃度のリン酸 (オルトリン酸）と硝酸とを含有する混酸の水溶液を貯留した化成処理槽に前記鉛含有銅系金属材を上記所定時間浸漬することにより、鉛含有金属材のメツキ表面に所定膜厚のリン酸皮膜が形成され、防食機能及び変色防止機能等の所期の機能を発揮する。このときの反応による鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)の変化を模式的に説明すると、図 4 (f )に示すように、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面（六価クロム及び三価クロムが全く存在しない外側メツキ表面)では、クロムメツキとリン酸とが反応して、所定のリン酸皮膜 (H PO )が形成されると推察される。同様に、鉛含有銅系金属材 (Cu)の

3 4

内部露出表面乃至素地表面（六価クロム及び三価クロムが全く存在しない内部露出表面乃至素地表面）にも、実施の形態 1で述べたようにして、所定のリン酸皮膜 (H P

3

O )が形成される。

4

[0111] [反応式]

なお、リン酸皮膜は、例えば、以下の反応式により、鉛含有銅系金属材の表面に生成されると考免ることちでさる。

(16) 6H PO + 2Cr^2Cr (H PO ) + 3H

3 4 2 4 3 2

(17) Cr (H PO ) CrPO + 2H PO

2 4 3 4 3 4

[0112] 上記反応式（16)〜（17)によれば、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面の零価のクロム皮膜がリン酸と反応し、最終的に、鉛含有銅系金属材 (Cu)の外側メツキ表面には、リン酸クロム (CrPO )及びオルトリン酸 (H PO )の皮膜が形成されると考えるこ

4 3 4

とちでさる。

[0113] 或いは、表面改質処理工程 S46における銅または銅合金の表面の改質処理 (ィ匕成処理）は、実施の形態 1で述べたようにして、以下の反応式として行われると考えることもできる。 (l) 4Cu+4HNO→ 4Cu²⁺+ 2H O + 30 +4NO† →

3 2 2

2Cu 0 + 2H 0 + 20 +4NO†

2 2 2

(2) 6Cu+4H PO + 30→ 2Cu (PO ) +6H O →

3 4 2 3 4 2 2

2 (Cu (PO ) - 6H O)

3 4 2 2

[0114] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、表面改質処理工程 S46でリン酸皮膜処理された後、化成処理槽から引き上げ、表面改質処理工程 S46後の第 1回目の水洗工程 S47に送られて、第 11の水洗槽に所定時間浸潰された後引き上げられ、更に、表面改質処理工程 S46後の第 2回目の水洗工程 S48に送られ、第 12の水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材のメツキ表面及び内部露出表面 (素地表面）に付着した混酸成分力 2つの水洗工程 S47, S48の水洗槽において順次水洗により除去され、鉛含有銅系金属材のメツキ表面及び内部露出表面（素地表面)が清浄化される。

[0115] [変色防止処理工程]

次に、鉛含有銅系金属材は、これら 2つの水栓工程 S47, S48の後、変色防止処理工程 S49に送られ、防鲭剤水溶液等の変色防止剤を貯留した変色防止処理槽に所定時間浸潰されて、メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)が防鲭'変色防止処理される。このときの防鲭剤乃至腐食'変色防止剤としては、例えば、実施の形態 1と同様、ベンゾトリアゾール (C H N )を使用することができる。なお、変色防止処理工程 S49は、必要に応じて省略することもできる。

[0116] [水洗工程]

鉛含有銅系金属材は、前記変色防止処理工程 S49の後、変色防止処理槽から引き上げられ、水洗工程 S50に送られて、水洗槽に所定時間浸漬された後引き上げられる。これにより、鉛含有銅系金属材のメツキ表面及び内部露出表面 (素地表面）に付着した変色防止剤成分が、水洗槽において水洗により除去され、鉛含有銅系金属材のメツキ表面及び内部露出表面（素地表面）が清浄ィ匕される。なお、水洗工程 S50 は、変色防止処理工程 S49を省略したとき等、必要時には省略することもできる。

[0117] [湯洗工程及び乾燥工程]

鉛含有銅系金属材は、前記変色防止処理工程 S49後の水洗工程 S50の後、変色防止処理槽から引き上げられ、実施の形態 1と同様にして、湯洗工程 S51に送られて湯洗された後、乾燥工程 S52に送られて熱風等により強制乾燥される。これにより、外側めつき表面及び内部露出表面 (素地表面）に付着した変色防止剤成分等が湯洗槽にお 1、て湯洗除去され、外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)が完全に清浄化される。

[0118] このように、実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、六価クロムが、酸性及びアルカリ性のどちらでも安定したイオンの形で存在する性質に着目し、六価クロム除去工程 S44で、鉛含有銅系金属材を還元槽の還元剤水溶液に浸漬し、その外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)の六価クロムを三価クロムに還元して還元槽中に溶出等させることにより、鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)の六価クロムを選択的に溶解及び除去する。更に、表面改質処理工程 S45で、鉛含有銅系金属材を化成処理槽の混酸水溶液に浸漬して外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面）にリン酸皮膜を形成し、六価クロム除去後の鉛含有銅系金属材の外側メツキ表面及び内部露出表面 (素地表面)の耐食性 (耐変色性)等を更に向上する。

[0119] [効果]

実施の形態 2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、鉛含有銅系金属材を素材とするメツキ製品において、製品化後の鉛の溶出を確実に防止できると共に、六価クロムの溶出量をゼロとすることができ、かつ、外側メツキ表面及び内部露出表面（素地表面）の耐食性を更に向上して変色等を確実に防止することができる。特に、鉛含有同系金属材カなる水栓金具等の内部素地表面に存在するピンホールやクラック、或いは、内部の部品間等に存在する小さい隙間（微小間隙）や複雑形状の隙間 (複雑形状間隙）に残留しやすい六価クロムの皮膜が、かかるピンホールやクラックまたは微笑間隙や複雑形状間隙力完全に除去されるため、本実施の形態の鉛含有同系金属材からなる水栓装置等の使用に伴、、六価クロムが溶出または浸出する可能性を完全に防止することができる。また、特に、実施の形態

2に係る鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法は、環境負荷物質である六価クロムを完全に除去できると共に、耐食性に優れた環境適応型銅合金等の表面処理方法として好適に使用することができる。また、従来の水道用品の表面処理プラント等をそのままの形で使用でき、コストの増大を招くことがない。

産業上の利用可能性

本発明は、水栓金具 ·継手*配管部品等の素材以外にも、例えば、自動車用部品- 建築材料'家電製品'金物等の素材の表面処理用途に広く適用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 鉛含有金属材の表面をクロム酸により処理し、表面部分の鉛を溶出除去するクロム酸処理工程と、

クロム酸用還元剤を含有する還元剤水溶液により、前記クロム酸処理工程で前記鉛含有金属材の表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、

六価クロムを除去した前記鉛含有金属材の表面を改質する表面改質処理工程とを備えることを特徴とする鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[2] 前記六価クロム除去工程は、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有金属材表面を還元するものであることを特徴とする請求項 1記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[3] 前記六価クロム除去工程は、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有金属材表面の六価クロムを三価クロムに還元するものであり、

更に、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有金属材表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備えることを特徴とする請求項 1または 2記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[4] 前記クロム酸用還元剤が、次亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムの、ずれか一つまたはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれ力 1項記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー処理方法。

[5] 前記表面改質処理工程は、リン酸と硝酸とを主材として含有する混酸の水溶液を貯留した化成処理槽に前記鉛含有金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有金属材の表面にリン酸皮膜を形成するものであることを特徴とする請求項 1乃至 4 のいずれか 1項記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[6] 鉛含有銅系金属材の素地表面をクロム酸によりエッチング処理し、前記鉛含有銅系金属材の素地表面部分の鉛を溶出除去するクロム酸エッチング工程と、クロム酸用還元剤の水溶液により、前記クロム酸エッチング工程で前記鉛含有銅系金属材の素地表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、

六価クロムを除去した前記鉛含有銅系金属材の素地表面を改質する表面改質処理工程と

を備えることを特徴とする鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[7] 前記六価クロム除去工程は、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の素地表面を還元するものであることを特徴とする請求項 6記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[8] 前記六価クロム除去工程は、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の素地表面の六価クロムを三価クロムに還元するものであり、

更に、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有金属材の素地表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備えることを特徴とする請求項 6または 7記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[9] 鉛含有銅系金属材にクロムメツキ層を形成するクロムメッキエ程と、

前記鉛含有銅系金属材の製品内部または内部金属露出部の鉛を溶出除去するクロム酸エッチング工程と、

クロム酸用還元剤の水溶液により、前記クロム酸エッチング工程またはクロムメツキ工程で前記鉛含有銅系金属材の表面に形成された皮膜成分としての六価クロムを完全に除去する六価クロム除去工程と、

六価クロムを除去した前記鉛含有銅系金属材の表面を改質する表面改質処理工程と

[10] 前記六価クロム除去工程は、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面を還元するものであることを特徴とする請求項 9記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[11] 前記六価クロム除去工程は、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを三価クロムに還元するものであり、

更に、前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有金属材の表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備えこれにより、前記鉛含有銅系金属材の表面を、前記クロムメツキ層のクロムメツキからなる零価のクロム表面にすることを特徴とする請求項 9または 10記載の鉛含有金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[12] 前記六価クロム除去工程は、所定温度及び所定濃度に維持したクロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面の六価クロムを完全に除去して零価のクロム表面にするものであることを特徴とする請求項 11記載の鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[13] 前記六価クロム除去工程において、クロム酸用還元剤の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材表面の六価クロムを三価クロムに還元して前記鉛含有銅系金属材表面から分離し、前記水溶液中に放出または溶放させる一方、

前記六価クロム除去工程と前記表面改質処理工程との間に、前記鉛含有銅系金属材表面に残留する三価クロムを水洗により完全に分離除去する水洗工程を備えることを特徴とする請求項 6または 9記載の鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[14] 前記クロム酸用還元剤が、次亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムの、ずれか一つまたはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項 6乃至 13のいずれか 1項記載の鉛含有銅系金属材の六価クロムフリ一処理方法。

[15] 前記表面改質処理工程は、リン酸と硝酸とを主材として含有する混酸の水溶液を貯留した化成処理槽に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属材の表面にリン酸皮膜を形成するものであることを特徴とする請求項 6乃至 14のいずれか 1項記載の鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[16] 前記表面改質処理工程は、リン酸が濃度約 2〜5%、硝酸が濃度約 0. 5〜2%となるよう、前記リン酸と前記硝酸とを主材として含有する混酸の水溶液中に前記鉛含有銅系金属材を所定時間浸漬することにより、前記鉛含有銅系金属の表面にリン酸皮膜を形成するものであることを特徴とする請求項 6乃至 14のいずれか 1項記載の鉛含有銅系金属材の六価クロムフリー表面処理方法。

[17] メツキを施すことなく使用される六価クロムフリー鉛含有銅系金属材であって、鉛含有銅系金属材の素地表面部分の鉛をクロム酸エッチング処理により溶出除去すると共に、前記クロム酸エッチング処理により前記鉛含有銅系金属材の素地表面に形成された六価クロムを、クロム酸用還元剤水溶液による還元処理により完全に除去した後、前記鉛含有銅系金属材の素地表面にリン酸皮膜を形成してなることを特徴とする六価クロムフリー鉛含有銅系金属材。

[18] メツキを施して使用される六価クロムフリー鉛含有銅系金属材であって、

鉛含有銅系金属材の内部表面露出部または製品内部の鉛をクロム酸エッチング処理により溶出除去すると共に、前記クロム酸エッチング処理により前記鉛含有銅系金属材のメツキ表面に形成された六価クロムを、クロム酸用還元剤水溶液による還元処理により完全に除去した後、前記鉛含有銅系金属材のメツキ表面にリン酸皮膜を形成してなることを特徴とする六価クロムフリー鉛含有銅系金属材。

[19] クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成された基材の六価クロムフリー表面処理方法であって、

クロム酸用還元剤を含有する還元剤水溶液により、六価クロム皮膜が表面に形成された基材の表面の前記六価クロム皮膜を完全に除去することを特徴とする六価クロムフリー表面処理方法。

[20] クロムを使用した表面処理により六価クロム皮膜が表面に形成された基材の六価クロムフリー表面処理方法であって、

クロム酸用還元剤を含有する還元剤水溶液により、六価クロム皮膜が表面に形成された基材の表面の前記六価クロム皮膜を完全に除去する六価クロム除去工程と、六価クロム皮膜を除去した前記基材の表面を改質する表面改質処理工程とを備えることを特徴とする六価クロムフリー表面処理方法。