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WO2006028111A1 - 感熱紙用保護材料 - Google Patents

感熱紙用保護材料 Download PDF

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WO2006028111A1
WO2006028111A1 PCT/JP2005/016390 JP2005016390W WO2006028111A1 WO 2006028111 A1 WO2006028111 A1 WO 2006028111A1 JP 2005016390 W JP2005016390 W JP 2005016390W WO 2006028111 A1 WO2006028111 A1 WO 2006028111A1
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WO
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water
parts
weight
polymer
protective material
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/016390
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akinori Etoh
Tomokazu Ishizuka
Yukie Ogawa
Takashi Kojima
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Priority to AT05782110T priority patent/ATE458622T1/de
Priority to JP2006535772A priority patent/JP4579250B2/ja
Priority to US11/662,387 priority patent/US20080071039A1/en
Publication of WO2006028111A1 publication Critical patent/WO2006028111A1/ja
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    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more specifically, by using a specific copolymer emulsion in the intermediate layer, recording layer, or protective layer of the heat-sensitive paper recording material, the recording layer of the heat-sensitive paper recording material and the durability of the recorded image.
  • the present invention relates to a thermal paper protective material with significantly improved properties. Background art
  • a recording material in particular a thermal recording paper, provided with a thermal recording layer containing a colorless, pale, light-colored, electron-donating basic dye and an organic or inorganic electron-accepting substance on a support
  • a thermal recording layer containing a colorless, pale, light-colored, electron-donating basic dye and an organic or inorganic electron-accepting substance on a support
  • It is widely used as an output sheet for various printers including industrial measurement terminals, medical terminals, handy terminals, POS systems, ticketing systems, and so on.
  • the recording layer falls off when it comes in contact with water, and the vinyl chloride film and sheets are stacked.
  • thermosensitive recording layer [0003] Therefore, as a countermeasure to these problems, several methods for forming a protective layer on the thermosensitive recording layer have been proposed! For example, (a) copolymerized resin obtained by polymerizing methacrylamide and (b) vinyl monomer having carboxyl group (A) force (c) resin particles obtained by polymerizing vinyl monomer (Aa emulsion for heat-sensitive recording material (Patent Document 1) characterized by being distributed on the surface of B).
  • Patent Document 1 An emulsion for heat-sensitive recording material characterized by being distributed on the surface of B).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-270251
  • the present invention has durability against various substances at a higher level than before (water resistance, durability against plasticizer (hereinafter referred to as plasticizer resistance), alcohol resistance), and good
  • plasticizer resistance durability against plasticizer
  • alcohol resistance durability against alcohol resistance
  • Another object of the present invention is to provide a thermal paper protective material that exhibits running stability.
  • the present invention is an emulsion that can be combined with water, a water-soluble polymer (A), and a hydrophobic polymer (B), and at least one of (A) and (B) has a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • a protective material for thermal paper characterized by containing a structural unit derived from the monomer (C).
  • thermal paper protection that has a higher level of durability (water resistance, plasticizer resistance, alcohol resistance) than various conventional materials and exhibits good running stability. Material can be obtained.
  • the water-soluble polymer is a polymer having a hydrophilic group in the polymer chain and soluble in water.
  • a method for introducing a monomer (C) having a sulfonic acid group or a salt thereof into a water-soluble polymer sulfonic acid may be added to natural polymers such as gelatin and starch.
  • Graft polymerization of monomers having a group or a salt thereof graft polymerization of monomers having a sulfonic acid group or a salt thereof to a semi-synthetic polymer such as carboxymethyl cellulose, or sulfonic acid to a synthetic polymer such as polybulu alcohol
  • examples thereof include copolymerization of a monomer having a group or a salt thereof.
  • synthetic polymers are preferred due to their large degree of freedom.
  • the synthetic polymer particularly preferred is one obtained by copolymerizing acrylamide or methacrylamide as a main component (hereinafter referred to as (meth) acrylamide) and a butyl monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • monomers that give water-solubility to polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydrichetyl methacrylate, and bulupyrrolidone, and further styrene, acrylic-tri, and methacrylic acid that give hydrophobic polymers
  • Various bur compounds such as esters and acrylates can also be copolymerized.
  • (meth) acrylamide is particularly preferred in terms of running stability (heat resistance), plasticizer resistance, etc., and its weight average molecular weight by the GPC method is from 50,000 to 500,000.
  • hydrophobic polymer any polymer that does not dissolve in water can be used.
  • the hydrophobic polymer is used in a state of being dispersed in a solution of water and a water-soluble polymer.
  • Synthetic polymers are mostly hydrophobic and may be any polymer such as a bull monomer polymer, polyester, or polyurethane, but thermoplastic polymers that can be obtained as fine particles are particularly preferred. Examples include polymers of monomers that give the hydrophobic polymer, polymers or copolymers of olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene, and copolymers with gen.
  • a polymer or copolymer of acryl-tolyl, styrene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate is preferably exemplified. It is possible to introduce a monomer (C) having a sulfonic acid group or a salt thereof into the hydrophobic polymer by co-polymerizing the monomer (C) having a sulfonic acid group or a salt thereof with a monomer that imparts hydrophobicity to these polymers. it can.
  • the hydrophobic polymer may be copolymerized with a monomer that gives water solubility to a polymer such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydrichetinoremethalate, and vinylpyrrolidone.
  • acrylic-tolylca is selected from the viewpoint of water resistance.
  • a polymer or copolymer of monomers is preferred, and its weight average molecular weight by the GPC method is 10,000 to 2,000,000.
  • the hydrophobic polymer can be produced in a state of being dispersed in water separately from the water-soluble polymer, and can be used by mixing with the water-soluble polymer. It can also be produced by dispersing and polymerizing monomers.
  • the weight ratio of the water-soluble polymer (A) to the hydrophobic polymer (B) is 0 to 90 parts by weight to 10 to 100 parts by weight, preferably 5 to 65 parts by weight to 35 to 35 parts by weight. 95 parts by weight.
  • At least one of the water-soluble polymer (A) and the hydrophobic polymer (B) contains a structural unit derived from the monomer (C) having a sulfonic acid group or a salt thereof. Specifically, it is a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 8).
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i propyl group.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts.
  • Specific examples of the sulfonic acid salt compound represented by the general formula (1) include allylic sulfonic acid, sodium allylic sulfonate, methallyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, and methallyl sulfonate ammonium. can do.
  • sodium metalyl sulfonate is preferable in that the performance of the heat-sensitive recording paper protective layer is maintained even when the concentration of the resin solid content in the emulsion is increased.
  • the amount of these compounds includes alcohol resistance.
  • (C) is preferably 0.05 to 20 parts by weight, preferably Is 0.3 to 10 parts by weight.
  • water is 50 to 90 parts by weight, preferably 50 to 85 parts by weight, and (A) and (A) with respect to 100 parts by weight of water-soluble polymer (A) and hydrophobic polymer (B) in total.
  • the weight ratio of these components is determined by centrifuging the solid content of emulsion and the emulsion in an ultracentrifuge (himacCSlOOFX; manufactured by HITACHI) for 1 hour at 85000 rpm and 20 ° C.
  • the difference from the solid content before centrifugation is calculated as the hydrophobic polymer weight content.
  • the particle size and viscosity of the emulsion are not particularly limited, but the particle size is preferably 50 to 800 nm as measured by the DLS method, and the preferred viscosity is a solid content concentration of 20%. 1 to 4, 60 rotations Measured at a temperature of 25 ° C) 5: LOOOOmPa's is preferred.
  • the glass transition temperature of the hydrophobic polymer is preferably 30 to 110 ° C. The glass transition temperature here is the glass transition temperature of the copolymer, and is determined by Fox's formula (Bull. Am. Phys. Soc., No. 1, No. 3, p. 123, [1956]). It is a thing.
  • the method for synthesizing the emulsion in the present invention is not particularly limited, but radical polymerization performed in a solvent containing water as a main component is preferred.
  • a method of synthesizing a hydrophobic polymer, and first, a method of synthesizing a hydrophobic polymer and synthesizing a water-soluble polymer in the presence of the hydrophobic polymer but is not limited thereto.
  • the monomer (C) having a sulfonic acid group or a salt thereof may be contained in at least one of a water-soluble polymer and a hydrophobic polymer.
  • a surfactant or a water-soluble polymer is appropriately used. be able to.
  • the surfactant include a ionic surfactant, a cationic surfactant, and a non-ionic surfactant.
  • water-soluble polymer examples include polybulal alcohol and polyethylene glycol.
  • polymerization initiator used in the synthesis of the polymer, but water-soluble radical initiators are preferred, and persulfates such as ammonium persulfate and water-soluble alcohols such as 4,4'-azobis (4 cyanovaleric acid) are preferred. Zo initiators are particularly preferred.
  • polymerization temperature during the synthesis of the polymer ⁇ The synthesis should be carried out in the range of 30 to 95 ° C, taking into consideration the production time and the conversion rate (reaction rate) of the monomer to the copolymer. 50 to 85 ° C is particularly preferable.
  • a PH preparation agent EDTA which is a metal ion sealing agent, or a salt thereof for the purpose of improving production stability.
  • the pH can be adjusted after the emulsion is made.
  • the neutralizing agents include ammonia (water), hydroxya sodium hydroxide, hydroxyaluminum potassium, and various amines.
  • ammonia water from the viewpoint of reducing damage to the thermal head in the thermal process.
  • pH 7 to 10 is preferable for reasons such as storage stability and mechanical stability of copolymerization emulsion.
  • Monomers used for polymer synthesis are not particularly limited, but butyl monomers include styrene, aromatic butyl monomers such as a-methylstyrene, and (meth) alkyl acrylates such as methyl methacrylate.
  • Cyano group-containing butyl monomers such as (meth) acrylonitrile, amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, carboxy group-containing butyl monomers such as (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl ( Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylate, glycidyl group-containing butyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, amino group-containing butyl monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • functional group-containing vinyl monomers such as acetocetoxy group-containing butyl monomers such as acetoacetoxyl (meth) acrylate.
  • a crosslinkable vinyl monomer may be used, and examples of the monomer include methylene bis (meth) acrylamide, dibutenebenzene, polyethylene glycol chain-containing di (meth) acrylate.
  • the crosslinkable vinyl monomer may contain two or more vinyl groups.
  • n-dodecyl mercaptan, 1 thioglycerol, ⁇ -methyl styrene It is also possible to use a molecular weight regulator such as Imah.
  • the protective material for thermal paper of the present invention also has the above-described emulsion force.
  • various additives may be added.
  • the additive can be used before, during and after the above-mentioned monomer polymerization.
  • additives include pH adjusters, chelating agents, pigments, wetting agents, antistatic agents, antioxidants, preservatives, UV absorbers, light stabilizers, fluorescent whitening agents, coloring agents, penetrating agents. , Foaming agents, mold release agents, antifoaming agents, antifoaming agents, fluidity improvers, thickeners, and the like.
  • a filler can be blended.
  • the type and amount can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay and colloidal silica, and organic fine particles such as polystyrene fine powder.
  • components used as necessary include water resistance agents (crosslinking agents), higher fatty acid metal salts and higher fatty acids for further improving running properties (heat resistance, sticking resistance, running stability).
  • lubricants such as amides and low molecular weight polyolefin fine particles.
  • water-resistant agents make the protective layer more robust, further improve the durability of the heat-sensitive layer and recorded images, and at the same time, improve the suitability of the thermal head (sticking property, running stability). Since it can be used, it is used suitably.
  • crosslinking agents include darioxal, dimethylol urea, glycidyl ether of polyhydric alcohol, ketene dimer, dialdehyde starch, polyepoxyhydrin modified product of polyamidoamine, zirconium carbonate ammonium, sulfuric acid Aluminum, calcium chloride, etc. are mentioned.
  • aqueous rosin can be used in combination.
  • coconut oil examples include natural rosin (for example, sodium alginate, starch, casein, celluloses) and synthetic rosin.
  • modified products of polyvinyl alcohol are preferred. Examples of these modified products include carboxyl modification, acetocetyl modification, epoxy modification, silylanol modification, amino modification, olefin modification, amide modification, and nitrile modification. Can be mentioned. However, it is not limited to these.
  • the part to which the thermal paper protective material of the present invention is applied is not limited to the back of the support on the thermal recording layer, and can be a part that can improve the function of the protective layer. As appropriate.
  • coloring system for the heat-sensitive recording layer portion in the present invention is not particularly limited.
  • these coloring systems include those using acidic substances such as leuco dyes and phenolic substances, those using imino compounds and isocyanate compounds, and those using diazo compounds and couplers. is there.
  • the protective layer in the present invention is usually a known heat-sensitive recording layer provided on a paper, synthetic paper, film or the like as a support, and Z or the back surface of the support, between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the objective of the present invention can be achieved by applying ⁇ 10gZm2, but if necessary, if the protective layer is to have higher gloss and specular gloss, the surface can be cast or the protective layer coating liquid can be applied to the mirror metal drum. Alternatively, a method can be used in which the coating layer is pressure-transferred to a heat-sensitive recording layer after coating and drying on a smooth PET film or the like.
  • a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 15.0 parts of distilled water and 0.3 part of sodium dodecyl sulfonate, replaced with nitrogen gas, and heated to 80 ° C.
  • an emulsion obtained by emulsifying a monomer having the following composition with 0.7 parts of sodium dodecyl sulfate and 54.4 parts of distilled water was added over about 4 hours.
  • aging was performed at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, neutralized with ammonia water to adjust the pH to about 8.0, and an emulsion having a solid content of 40.5% was obtained.
  • Methacrylic acid 10.0 parts 2 Hydroxyethyl methacrylate 20 O
  • the weight ratio of water-soluble polymer to hydrophobic polymer was 7.3 to 92.7. After dilution by adding 30 parts of water to 100 parts of the emulsion thus obtained, 10 parts of a 20% zinc stearate dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: F-115 ultrafine particle type), 42% polyolefin emulsion (Mitsui) (Etsugaku Co., Ltd .: Chemipearl W4005) 4.After adding 8 parts and mixing evenly, apply to a surface-treated heat-sensitive word processor paper sold on the market with a bar coater to a dry weight of 3gZm2 (60 ° After forced drying for 30 seconds at C, curing for 7 days in an atmosphere of 20 ° CZ60% RH), a heat-sensitive recording material was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the thermal recording paper.
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 80 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C.
  • a mixture of a monomer having the following composition and 150 parts of water was continuously added over 2 hours with stirring, and then 2 hours at the same temperature.
  • the polymerization was completed by aging for a while.
  • a water-soluble polymer aqueous solution (A1) having a solid content of 30.7% was obtained.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that. In addition, when thermal recording paper was prepared and evaluated, it showed good performance as shown in Table 2.
  • Emulsion obtained in Production Example 2 in Table 1 and 30% polyamidoamine epichlorohydrin modified product as a cross-linking agent (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Eulamin P-5600) 6.7 parts, and in advance as a filler
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of dispersed 50% fine powder silica slurry (Mizusawa Chemical Co., Ltd .: Mizukasil P-527) was added.
  • Emulsion obtained in Production Example 3 in Table 1 and 30% polyamidoamine epichlorohydrin modified as a crosslinking agent (Euramine P-5600 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 6.Examples except that 7 parts were added In the same manner as in 1, a heat-sensitive recording material was obtained.
  • Emulsion obtained in Production Example 4 in Table 1 and 30% polyamidoamine epichlorohydrin modified as a cross-linking agent (Euramine P-5600 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 6.
  • Polyamidoamine epichlorohydrin modified as a cross-linking agent (Euramine P-5600 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 6.
  • a heat-sensitive recording material was obtained.
  • a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 15.0 parts of distilled water and 0.3 part of sodium dodecyl sulfonate, replaced with nitrogen gas, and heated to 80 ° C.
  • an emulsion obtained by emulsifying a monomer having the following composition with 0.7 parts of sodium dodecyl sulfate and 50.0 parts of distilled water was added over about 4 hours.
  • aging was performed at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
  • the mixture was cooled to room temperature and neutralized with ammonia water to adjust the pH to about 8.0 to obtain emulsion having a solid content of 40.0%.
  • the weight ratio of water-soluble polymer to hydrophobic polymer was 6.8 to 93.2. After dilution by adding 30 parts of water to 100 parts of the emulsion thus obtained, 10 parts of a 20% zinc stearate dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: F-115 ultrafine particle type), 42% polyolefin emulsion (Mitsui) (Made by Kakugaku Co., Ltd .: Chemipearl W4005) 4. After adding 8 parts and mixing evenly, use a surface-treated heat-sensitive word processor paper sold by Tsubaki to a bar coater with a dry weight of 3gZm2. And dried (forced drying at 60 ° C for 30 seconds, followed by curing in an atmosphere of 20 ° CZ60% RH for 7 days) to obtain a heat-sensitive recording material. Table 2 shows the evaluation results of the thermal recording paper.
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 80 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C.
  • a mixture of a monomer having the following composition and 150 parts of water was continuously added over 2 hours with stirring, and then 2 hours at the same temperature.
  • the polymerization was completed by aging for a while.
  • a water-soluble polymer aqueous solution having a solid content of 30.7% was obtained. This aqueous solution was transparent and uniform.
  • thermosensitive recording material 100 parts of the emulsion thus obtained was diluted with 30 parts of water and diluted with it as a crosslinking agent. 30% polyamidoamine modified with epichlorohydrin (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Euramine P-5600) 6.7 parts, except that the thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1. . Table 2 shows the evaluation results of the thermal recording paper.
  • a solid black pattern image is created under the following conditions, and the sound level (cracking sound) at that time and the contamination of the head are integrated. Evaluated.
  • a transparent type polyvinyl chloride vinyl adhesive tape for electrical insulation (manufactured by Nitto Denko) was affixed to the heat-sensitive recording surface that was colored by pressing a 140 ° C heat block for 1 second and left at 40 ° C for 24 hours. After peeling off, the density before and after application was measured with a Macbeth densitometer.

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Abstract

　【解決手段】 　 　本発明は水、水溶性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー（Ｂ）とからなるエマルションで あって、（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一方にスルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）に由来する構造単位を含有することを特徴とする感熱紙用保護材料である。 　【効果】 　本発明により、従来よりも更に高い水準の各種物質に対する耐久性（耐水性、耐可塑剤性、耐アルコール性）を有し、且つ良好な走行安定性を発現する感熱紙用保護材料を得ることができる。 　　

Description

感熱紙用保護材料
技術分野
[0001] 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは感熱紙記録材料の中間層、記録層又は 保護層中に特定の共重合体エマルシヨンを用いることにより感熱紙記録材料の記録 層及び記録画像の耐久性を著しく改良した感熱紙用保護材料に関するものである。 背景技術
[0002] 通常、無色な ヽし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性 物質を含む感熱記録層を支持体上に設けた記録材料、特に感熱記録紙は、ファタ シミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、 POSシステム、発券シ ステム等を含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。このように 上記感熱記録材料は種々の分野において利用されることから、使用環境もそれぞれ 異なり、日常の取り扱いにおいて、水が接触した時の記録層の脱落、塩ビフィルム及 びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤による画像の消退色、油脂や溶剤 に触れた際の消退色、発色等の課題を有していた。カゝかる課題を解決すベぐ感熱 記録層中のバインダーや発色材料にっ ヽて種々の改良検討がなされてきたが、耐 水性、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等をすベて満足させるものは得られていな い。特に、近年、益々感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高い耐久性が求 められる状況にあっては、感熱記録層中のバインダーや発色材料の改良のみでは 前述の問題点を改善することは困難であった。
[0003] そこで、これらの問題への対策として、感熱記録層の上に保護層を形成する方法が V、くつか提案されて!、る。例えば (a)メタアクリルアミドおよび (b)カルボキシル基を有 するビニル単量体を重合して得られる共重合榭脂 (A)力 (c)ビニル単量体を重合し て得られる榭脂粒子 (B)の表面に分布して ヽることを特徴とする感熱記録材料用ェ マルシヨン (特許文献 1)などが挙げられる。この様に記録層の上に保護層を設けるこ とで記録層、記録画像の耐久性をある程度高めることが可能になった。しかしながら 、特に生産効率向上などの目的で該保護層の榭脂成分を高固形分化した場合には 、粘度が高くなり塗布することが困難になるので水溶性ポリマー分子量を低下させる ことなどが行われるが、水溶性ポリマーの分子量を単に低下させると保護層としての 耐久性が低下し、記録層、記録画像の耐久性が十分であるとは言い難力つた。 特許文献 1：特開 2001— 270251号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は従来よりも更に高い水準の各種物質に対する耐久性 (耐水性、可塑剤に 対する耐久性 (以下、耐可塑剤性と称する。）、耐アルコール性)を有し、且つ良好な 走行安定性を発現する感熱紙用保護材料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のモノマ 一を共重合したエマルシヨンを感熱紙用保護材料として用いると固形分を高濃度に しても極めて耐久性に優れることも見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] 即ち、本発明は水、水溶性ポリマー (A)、疎水性ポリマー（B)と力もなるエマルショ ンであって、（A)又は（B)の少なくとも一方にスルホン酸基もしくはその塩を有するモ ノマー (C)に由来する構造単位を含有することを特徴とする感熱紙用保護材料であ る。
発明の効果
[0007] 本発明により、従来よりも更に高い水準の各種物質に対する耐久性 (耐水性、耐可 塑剤性、耐アルコール性)を有し、且つ良好な走行安定性を発現する感熱紙用保護 材料を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0009] [水溶性ポリマー (A) ]
本発明において、水溶性ポリマーとしては、ポリマー鎖中に親水性基を有し水に溶 解するポリマーである。水溶性ポリマーにスルホン酸基またはその塩を有するモノマ 一（C)を導入する方法としては、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子にスルホン酸 基またはその塩を有する単量体をグラフト重合する、カルボキシメチルセルロースな どの半合成高分子にスルホン酸基またはその塩を有する単量体をグラフト重合する、 ポリビュルアルコールなどの合成高分子にスルホン酸基またはその塩を有するモノマ 一を共重合することなどが例示できる。特に合成高分子がその自由度の大きさから好 ましい。合成高分子としては、特にアクリルアミド、メタクリルアミドを主成分 (以下、（メ タ）アクリルアミドと称する。）とし、スルホン酸基またはその塩を有するビュル単量体を 共重合したものが特に好ま 、。
[0010] さらにアクリル酸、メタクリル酸、 2—ヒドリキシェチルメタタリレート、ビュルピロリドン などのポリマーに水溶性を与える単量体、さらには、疎水性ポリマーを与えるスチレン 、アクリル-トリ、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどの種々のビュル化合 物を共重合することもできる。これらのなかで、（メタ）アクリルアミドが特に走行安定性 (耐熱性）、耐可塑剤性等の点で好ましぐ GPC法によるその重量平均分子量は 0. 5万〜 50万である。
[0011] [疎水性ポリマー（B) ]
疎水性ポリマーとしては、水に溶解しないポリマーであればどのようなものでもよぐ 水と水溶性ポリマーの溶液中に分散した状態で利用される。合成高分子は大部分が 疎水性であり、ビュルモノマーの重合体、ポリエステル、ポリウレタンなどどのようなも のであっても良いが、特に、微粒子として得ることができる熱可塑性性のポリマーが好 ましぐ上記疎水性ポリマーを与える単量体の重合体、あるいはエチレン、プロピレン 、 1ーブテンなどのォレフィンの重合体または共重合体さらにはジェンとの共重合体 などが例示でする。特に、アクリル-トリル、スチレン、ブチルアタリレート、 2—ェチル へキシルアタリレートの重合体または共重合体が好ましく例示される。これらポリマー に疎水性を与えるモノマーとスルホン酸基またはその塩を有するモノマー（C)を共重 合することによって、疎水性ポリマーにスルホン酸基またはその塩を有するモノマー（ C)を導入することができる。また、該疎水性ポリマーには、アクリル酸、メタクリル酸、 2 ーヒドリキシェチノレメタタリレート、ビニルピロリドンなどのポリマーに水溶 ¾を与える単 量体を共重合しても差し支えな 、。
[0012] これら単量体の中で好適なものとして、耐水性の点で、アクリル-トリルカ 選ばれ た単量体の重合体あるいは共重合体が好ましぐ GPC法によるその重量平均分子量 力 万〜 200万である。
[0013] 疎水性ポリマーは、水溶性ポリマーとは別に、水に分散した状態になるように製造し 、上記水溶性ポリマーと混合して利用することもでき、水溶性ポリマーの溶液中で上 記単量体を分散して重合することで製造することもできる。
[0014] ここで、水溶性ポリマー (A)と疎水性ポリマー（B)との重量比は、 0〜90重量部対 1 0〜100重量部であり、好ましくは 5〜65重量部対 35〜95重量部である。
[0015] [スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（C) ]
本発明では、水溶性ポリマー (A)又は疎水性ポリマー（B)の少なくとも一方にスル ホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（C)に由来する構造単位を含有するもので ある。具体的には下記一般式（1)で表される化合物もしくはその塩である。
[0016] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0017] (式中 Rは水素原子または炭素数 1〜3の低級アルキル基、 nは 1〜8の整数である。
)
一般式（1)において、低級アルキル基は好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基で、 具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基である。その塩とは 例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩等である。一般式（1) で表されスルホン酸ィ匕化合物の具体例としては、例えばァリルスルホン酸、ァリルス ルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホ ン酸塩アンモ-ゥム等を例示することができる。これらの例示の中でも、エマルシヨン 中の榭脂固形分濃度を高くしても感熱記録紙保護層の性能を維持する点で、メタリ ルスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら化合物の量としては、耐アルコール性の点 で、水溶性ポリマー (A)、疎水性ポリマー（B)、スルホン酸基もしくはその塩を有する モノマー（C)との合計 100重量部中に、（C)が 0. 05〜20重量部、好ましくは 0. 3〜 10重量部である。
[0018] [エマルシヨン]
本発明のエマルシヨンは、水が水溶性ポリマー (A)と疎水性ポリマー（B)との合計 1 00重量部に対して 50〜90重量部、好ましくは 50〜85重量部、（A)と（B)との重量 比が 0〜90重量部対 10〜 100重量部であるエマルシヨンである。なお、これらの重 量比は、エマルシヨンの固形分および該ェマルシヨンを超遠心機（himacCSlOOFX ； HITACHI製）で 85000rpm、 20°Cの条件で 1時間遠心後、上澄みの固形分を水 溶性ポリマー重量分、遠心前の固形分との差分を疎水性ポリマー重量分として計算 して求めたものである。水の量が上記の範囲であると、固形分濃度と粘度のバランス が良いので塗布が容易でありし力も乾燥した後の膜の物性が優れる。
[0019] エマルシヨンの粒子径、粘度は特に制限がな 、が、粒子径は DLS法で測定して 50 〜800nmが好ましぐ粘度は固形分濃度 20%で、 BM型粘度計 (ローター No. 1〜 4、 60回転 温度 25°C)で測定して 5〜： LOOOOmPa'sが好ましい。また、疎水性ポリ マーのガラス転移温度としては、 30〜110°Cが好ましい。なお、ここでのガラス転 移温度は、共重合体のガラス転移温度であり、フォックスの式（Bull. Am. Phys. So c. , 1卷， 3号， 123頁 [1956年])により求めたものである。
[0020] [エマルシヨンの製造方法]
本発明に於けるエマルシヨンの合成方法には特に制約はないが、水を主成分とし た溶媒中で行うラジカル重合が好ま 、。水溶性ポリマー (A)と疎水性ポリマー（B) を同時に合成する方法、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーを各々重合し、混合する方 法、まず水溶性ポリマーを合成し、該水溶性ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成 する方法、まず、疎水性ポリマーを合成し、該疎水性ポリマー存在下で水溶性ポリマ 一を合成する方法、などが挙げられるが、これらに限定するものでもない。また、スル ホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（C)は、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーの 少なくとも一方に含有されて 、れば良 、。本発明に於けるエマルシヨンの重合安定 性、保存安定性を向上するなどの目的で適宜界面活性剤や水溶性高分子を用いる ことができる。該界面活性剤としては、ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性 剤、ノ-オン性界面活性剤などが挙げられる。
[0021] 水溶性高分子としては、ポリビュルアルコールやポリエチレングリコールなどが挙げら れる。ポリマー合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好 ましく、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩や 4, 4 '一ァゾビス (4 シァノ吉草酸)等 の水溶性ァゾ系開始剤が特に好ま 、。ポリマー合成時の重合温度には制約はな ヽ 力 製造時間や単量体の共重合体への転ィヒ率 (反応率)などを考慮に入れると 30〜 95°Cの範囲で合成することが好ましぐ 50〜85°Cが特に好ましい。また、重合時に は製造安定性を向上する目的で PH調製剤や金属イオン封止剤である EDTAもしく はその塩などを使用することも可能である。エマルシヨン作成後、 pH調整を行っても よぐ該中和剤としてはアンモニア（水）、水酸ィ匕ナトリム、水酸ィ匕カリウム、各種アミン 類などが挙げられる力 これらに制約されるものではないが、感熱工程における熱へ ッドの損傷低減などの観点から、アンモニア水を使用することが好ましい。 pHには制 約がないが、共重合エマルシヨンの保存性や機械的安定性などの理由から 7〜10が 好ましい。
[0022] ポリマー合成に使用するモノマーには特に制限がないが、ビュル単量体としてはス チレン、 a—メチルスチレン等の芳香族ビュル単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ） アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル等のシァノ基含有ビュル単量体、（メタ）ァ クリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、（メタ)アクリル酸等カルボキシル基含有 ビュル単量体、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有ビニル単量体 、グリシジル (メタ）アタリレート等のグリシジル基含有ビュル単量体、 N、 N—ジメチル アミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有ビュル単量体、ァセトァセトキシェチ ル (メタ）アタリレート等のァセトァセトキシ基含有ビュル単量体等などの官能基含有ビ 二ル単量体などが挙げられる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く 、該単量体としては、メチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジビュルベンゼン、ポリエチレ ングリコール鎖含有ジ (メタ)アタリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量 体として 2つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。また、分子量を調 製する目的で、 n-ドデシルメルカプタンや 1 チォグリセロール、 αメチルスチレンダ イマ一などの分子量調整剤を使用することもできる。
[0023] [感熱紙用保護材料]
本発明の感熱紙用保護材料は、上述のエマルシヨン力もなる。更に、各種添加剤を 添加しても良い。該添加剤としては、上述のモノマーの重合前、重合中、重合後に使 用することができる。添加剤としては、例えば、 pH調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤 、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着 色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げ られる力 これら〖こ制約されるものでもない。
[0024] また、本発明にお 、て、必要により充填剤を配合することもできる。添加量に特に制 限はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択すること ができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、コ ロイダルシリカ等の無機充填剤、ポリスチレン微粉末などの有機微粒子等が挙げられ る。充填材の他に必要に応じて用いられる成分としては耐水化剤 (架橋剤）、走行性 (耐熱性、耐ステイツキング性、走行安定性)をより向上させるための高級脂肪酸金属 塩、高級脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフイン微粒子等の滑剤などが挙げられる。 中でも、耐水化剤 (架橋剤）は保護層をより堅牢化し、感熱層及び記録画像の耐久 性を一段と向上せしめると同時に、熱ヘッド適性 (ステイツキング性、走行安定性)をよ り高めることができるので好適に用いられる。このような架橋剤の例としては、ダリオキ ザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、 ジアルデヒド澱粉、ポリアミドアミンのェピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアン モ-ゥム、硫酸アルミニウム、塩ィ匕カルシウム等が挙げられる。
[0025] 更に、必要により他の公知の水性榭脂を併用することもできる。このような榭脂の例 としては、天然榭脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類)や合 成榭脂が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましぐ例えばそ れらの変性物の例として、カルボキシル変性、ァセトァセチル変性、エポキシ変性、シ ラノール変性、ァミノ変性、ォレフィン変性、アミド変性、二トリル変性等が挙げられる。 ただし、これらに限定されるものではない。本発明の感熱紙用保護材料を適用する 部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層の機能を向上させ得る部 位に適宜適用することができる。また、本発明における感熱記録層部の発色システム も特に限定されるものではない。因みに、これら発色システムとしては、ロイコ染料とフ ェノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノィ匕合物とイソシァネート 化合物を利用したもの、ジァゾィ匕合物とカップラーを利用したものなどがある。
[0026] 本発明における保護層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けら れた公知の感熱記録層上、及び Z又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に 、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により、乾燥後の重量で 1
〜10gZm2塗布されることで本発明の目的が達せられるが、必要により保護層に、 より高い光沢と鏡面光沢を付与する場合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工 液を鏡面金属ドラムまたは平滑な PETフィルム等へ塗布乾燥後、該塗工層を感熱記 録層へ圧接転写する方法もとることができる。
実施例
[0027] 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって 限定されるものではない。なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合はすべ て重量部および重量％を表す。
[0028] [実施例 1]
(水溶性ポリマーと疎水性ポリマーを同時に合成する方法）
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水 150. 0部、ドデシルスルホ ン酸ナトリウム 0. 3部を仕込み、窒素ガスで置換した後、 80°Cに昇温した。次いで過 硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添加してから下記組成の単量体を 0. 7部のドデシル硫酸 ナトリウム及び蒸留水 54. 4部で乳化させた乳化物を約 4時間かけて連続添加した後 、 80°Cで 2時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却した後、アン モ-ァ水にて中和を行い、 pHを約 8. 0に調製し、固形分 40. 5%のエマルシヨンを 得た。
[0029] (単量体組成）
メタクリルアミド 35. 0部
メタリルスルホン酸ナトリウム 0. 5部
メタクリル酸 10. 0部 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 20. O
アタリ口卜リノレ 30. 0
n ブチルアタリレート 40. 0
ドデシルメルカプタン 0. 5部
水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの重量割合が 7. 3対 92. 7であった。こうして得 たエマルシヨン 100部に水 30部を加えて希釈後、 20%ステアリン酸亜鉛分散液（中 京油脂株式会社製: F— 115超微粒子タイプ） 10部、 42%ポリオレフインのエマルシ ヨン (三井ィ匕学株式会社製:ケミパール W4005) 4. 8部を加え、均一に混合後、巿販 の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で 3gZm2になるようにバーコ一ターに て塗布乾燥し (60°Cで 30秒強制乾燥後、 20°CZ60%RH雰囲気下で 7日間養生） 、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表 2に示す。
[0030] [実施例 2]
(まず、水溶性ポリマーを合成し、該ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方 法）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 80重量部を仕込み、窒素ガ スで置換した後、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩してから 下記組成の単量体と水 150部の混合物を攪拌しながら 2時間かけて連続的に添加し た後、同温度で 2時間熟成し、重合を完結させた。固形分が 30. 7%である水溶性ポ リマー水溶液 (A1)を得た。
[0031] (水溶性ポリマー単量体組成）
メタクリルアミド 55. 0部
メタリルスルホン酸ナトリウム 5. 0部
メタクリル酸 10. 0部
2—ヒドキシェチルメタタリレート 20. 0部
ァク U P-卜ジノレ 10. 0咅
上記で得られた水溶性ポリマー水溶液 (A1) 260部に蒸留水 45部を加え、再び窒 素置換しながら、 75°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥムを 1. 0部添加してから 下記組成のビニル単量体乳化物を 3時間かけて連続的に添加し、更に 3時間保持し て、重合を完結させた。次いで 40°C以下に冷却後、アンモニア水にて pH8. 0に調 製し、固形分が 40. 6%である乳白色の共重合体エマルシヨンを得た。得られた共重 合体エマルシヨンは水溶性ポリマー 18. 0%、疎水性ポリマー 22. 6%であった。
(ビニル単量体乳化物）
アタリ口-卜リル 55. 0部
n—ブチルアタリレー卜 45. 0部
ドデシル硫酸ナトリウム 0. 1部
蒸留水 40. 0部
こうして得たエマルシヨン (表 1で製造例 1に該当）及びこれに架橋剤として炭酸ジル コ-ゥムアンモ -ゥム 13%水溶液 (第一希元素株式会社性:ジルコゾール AC— 7) 1 5. 4部加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。また、感熱記録 紙を作成して評価したところ、表 2に示すように良好な性能を示した。
[0032] [実施例 3]
表 1の製造例 2で得たエマルシヨン及びこれに架橋剤として 30%ポリアミドアミンのェ ピクロルヒドリン変性体 (三井ィ匕学株式会社製:ユーラミン P— 5600) 6. 7部、及び充 填材として予め分散した 50%微粉末シリカスラリー (水沢化学株式会社:ミズカシル P - 527) 12部加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。
[0033] [実施例 4]
表 1の製造例 3で得たエマルシヨン及びこれに架橋剤として 30%ポリアミドアミンのェ ピクロルヒドリン変性体 (三井ィ匕学株式会社製:ユーラミン P— 5600) 6. 7部加えた以 外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。
[0034] [実施例 5]
表 1の製造例 4で得たエマルシヨン及びこれに架橋剤として 30%ポリアミドアミンのェ ピクロルヒドリン変性体 (三井ィ匕学株式会社製:ユーラミン P— 5600) 6. 7部加えた以 外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。
[0035] [実施例 6]
表 1の製造例 5で得たエマルシヨン 160部に及びこれに架橋剤として 30%ポリアミド ァミンのェピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミン P— 5600) 6. 7 部加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で 3gZm 2になるようにバーコ一ターにて塗布乾燥し (60°Cで 30秒強制乾燥後、 20°CZ60% RH雰囲気下で 7日間養生)、感熱記録材料を得た。
[0036] [実施例 7]
表 1の製造例 6で得たエマルシヨン及びこれに架橋剤として多価アルコールのグリシ ジルエーテル (長瀬産業株式会社製：デナコール EX— 512) 2部加えた以外は実施 例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。
[0037] [比較例 1]
(水溶性ポリマーと疎水性ポリマーを同時に合成する方法）
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水 150. 0部、ドデシルスルホ ン酸ナトリウム 0. 3部を仕込み、窒素ガスで置換した後、 80°Cに昇温した。次いで過 硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添加してから下記組成の単量体を 0. 7部のドデシル硫酸 ナトリウム及び蒸留水 50. 0部で乳化させた乳化物を約 4時間かけて連続添加した後 、 80°Cで 2時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却した後、アン モ-ァ水にて中和を行い、 pHを約 8. 0に調製し、固形分 40. 0%のエマルシヨンを 得た。
[0038] (単量体組成）
メタクリルアミド 30. 0部
メタクリル酸 10. 0部
2—ヒドロキシェチルメタタリレート 10. 0部
スチレン 40. 0
2—ェチルへキシルァクジレー卜 40. 0部
n—ドデシルメルカプタン 0. 5部
水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの重量割合が 6. 8対 93. 2であった。こうして得 たエマルシヨン 100部に水 30部を加えて希釈後、 20%ステアリン酸亜鉛分散液（中 京油脂株式会社製: F— 115超微粒子タイプ） 10部、 42%ポリオレフインのエマルシ ヨン (三井ィ匕学株式会社製:ケミパール W4005) 4. 8部を加え、均一に混合後、巿販 の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で 3gZm2になるようにバーコ一ターに て塗布乾燥し (60°Cで 30秒強制乾燥後、 20°CZ60%RH雰囲気下で 7日間養生） 、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表 2に示す。
[0039] [比較例 2]
(まず、水溶性ポリマーを合成し、該ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方 法）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 80重量部を仕込み、窒素ガ スで置換した後、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩してから 下記組成の単量体と水 150部の混合物を攪拌しながら 2時間かけて連続的に添加し た後、同温度で 2時間熟成し、重合を完結させた。固形分が 30. 7%である水溶性ポ リマー水溶液を得た。この水溶液は透明で均一であった。
[0040] (水溶性ポリマー単量体組成）
メタクリルアミド 75. 0部
メタクリル酸 7. 0部
2—ヒドロキシェチノレメタタリレート 13. 0咅
アタリロトリル 5. 0部
上記で得られた水溶性ポリマー水溶液 260. 5部に蒸留水 45部を加え、再び窒素 置換しながら、 75°Cに昇温した。次いで 4, 4 'ーァゾビス (4ーシァノ吉草酸）を 1. 0 部添加してから下記組成のビュル単量体乳化物を 3時間かけて連続的に添加し、更 に 3時間保持して、重合を完結させた。次いで 40°C以下に冷却後、アンモニア水に て pH8. 0に調製し、固形分が 40. 6%である乳白色の共重合体エマルシヨンを得た 。得られた共重合体エマルシヨンは水溶性ポリマー 18. 0%、疎水性ポリマー 22. 6 %であった。
(ビニル単量体乳化物）
アクリロニトリル 55. O
n—ブチルアタリレート 45. O
ドデシル硫酸ナトリウム 0. 1部
蒸留水 40. 0
こうして得たエマルシヨン 100部に水 30部をカ卩えて希釈後、及びこれに架橋剤とし て 30%ポリアミドアミンのェピクロルヒドリン変性体 (三井ィ匕学株式会社製:ユーラミン P— 5600) 6. 7部、加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。感 熱記録紙の評価結果を表 2に示す。
[0041] [評価方法]
(1) 走行安定性
感熱印字装置 (大食電気製: TH— PMD)を使用して、以下の条件によってベタ黒 印刷のパターン画像を作成し、その時の、音の程度 (パチパチ音）とヘッドの汚れ具 合を総合的に評価した。
[0042] 印加電圧 24V
ノ レス幅 1. 74ms
印加工ナルギ一 0. 34mjZドット
〇：音がせず、ヘッド汚れも無ぐ紙送りもスムース
X：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送りにも支障あり。
(2)発色濃度
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部の濃度をマクベス濃度計 (RD— 918；グ レタグマクベス社製）にて測定した。
(3)耐水性
140°Cの熱ブロックを 1秒間押し当てて発色した感熱記録面力 完全に水没するよう に水に室温 24時間浸漬し、発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
(4) 耐可塑剤性
140°Cの熱ブロックを 1秒間押し当てて発色した感熱記録面に、透明タイプの電気絶 縁用ポリ塩ィ匕ビニル粘着テープ（日東電工製)を貼付け、 40°Cにて 24時間放置した 後剥がして、貼付け前後の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
(5) 耐アルコール性
20%イソプロノ V—ル水溶液を未発色部に塗布し、発色度を目視にて観測した。
[0043] 〇：発色せず (保護層としてアルコールに対するバリア性が良好）
Δ :点発色
X：前面発色 (保護層としてのアルコールに対するバリア性が悪!、） i
製造例 1 ~ 6
Figure imgf000015_0001
S D S ： ドデシル硫酸ナトリ ウム
AP S ：過硫酸アンモニゥム
K P S ：過硫酸力リ ウム
ACVA : 4, 4 '—ァゾビス （4—シァノ吉草酸)
[表 2] 感熱記録材料の評価結果
実施 実施 実施 実施 実施 実施 比較 比較 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 1 例 2 製造 製造 製造 製造 製造 製造
製造例 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6
配合液固形分
(%) 30.7 29.3 32.3 32.3 31.0 25.2 31.3 30.4 31.1 走行安定性 〇 O O O Ο Ο 〇 X 〇 発 e港度 1.63 1.53 1.73 1.60 1.62 1.58 1.65 1.42 1.53 耐水性 1.22 1.23 1.09 1.23 1.3 1.20 1.15 1.08 1.17 耐可塑剤性 1.05 1.47 1.62 1.15 1.03 1.54 1.59 1.02 0.95 耐アルコ-ル性 〇 〇 〇 〇 Ο Ο Ο Δ X

Claims

請求の範囲
[1] 水、水溶性ポリマー (A)、疎水性ポリマー（B)と力もなるエマルシヨンであって、（A) 又は（B)の少なくとも一方に、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（C)に由 来する構造単位を含有することを特徴とする感熱紙用保護材料。
[2] スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（C)が下記一般式（1)で表される化 合物もしくはその塩であることを特徴とする請求項 1記載の感熱紙用保護材料。
[化 1]
Figure imgf000017_0001
(式中 Rは水素原子または炭素数 1〜3の低級アルキル基、 nは 1〜8の整数である。 )
[3] 水溶性ポリマー (A)と疎水性ポリマー（B)との重量比が 0〜90重量部対 10〜： L00 重量部であり、水が (A)と (B)との合計 100重量部に対して 50〜90重量部である請 求項 1に記載の感熱紙用保護材料。
[4] 水溶性ポリマー (A)、疎水性ポリマー（B)、スルホン酸基もしくはその塩を有するモ ノマー（C)との合計 100重量部中に、（C)が 0. 05〜20重量部であることを特徴とす る請求項 1に記載の感熱紙用保護材料。
[5] 水溶性ポリマー (A)が少なくとも (メタ)アクリルアミドを含む重合体あるいは共重合 体で、その重量平均分子量が 0. 5万〜 50万であり、疎水性ポリマー（B)が少なくとも アクリル-トリルを含む共重合体で、その重量平均分子量が 1万〜 200万である請求 項 1に記載の感熱紙用保護材料。
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