JP7221097B2

JP7221097B2 - 水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、および、保護層用樹脂組成物

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Publication number: JP7221097B2
Application number: JP2019050079A
Authority: JP
Inventors: 晴信小松; 翔太水谷; 寿洋吉村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2023-02-13
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: JP2020152758A

Description

本発明は、水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、および、保護層用樹脂組成物に関し、詳しくは、水分散型樹脂組成物、その水分散型樹脂組成物を含む感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物に関する。

感熱記録材料は、紙やプラスチックフィルムなどの支持層上に、感熱記録層および保護層が順次積層されることによって形成されており、例えば、ファクシミリ、プリントシートなどとして、広く用いられている。

このような感熱記録材料の感熱記録層や保護層は、アクリル樹脂などの樹脂材料から形成されている。

このような樹脂材料として、メタクリルアミド７０部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５部を含有する第１モノマー成分を重合させることにより得られる第１ポリマーと、アクリロニトリル５５部、アクリル酸ｎ－ブチル３０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル５部を含有する第２モノマー成分を重合させることにより得られる第２ポリマーとを含み、第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和されている水分散型樹脂組成物が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

そして、このようにして得られる水分散型樹脂組成物を、支持層（例えば、紙）に塗布することにより、感熱記録材料が得られる。

国際公開第２０１５／１７８３５４号パンフレット

一方、引用文献１の水分散型樹脂組成物を塗布して、感熱記録材料を得る場合には、乾燥性が十分ではなく、生産性が低下するという不具合がある。

本発明の目的は、走行安定性、耐水ブロッキング性および耐水性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、乾燥性にも優れる水分散型樹脂組成物、その水分散型樹脂組成物を含む感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物を提供することにある。

本発明[１]は、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸を含有する第１モノマー成分の重合生成物である第１ポリマーと、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分の重合生成物である第２ポリマーとを含み、メタアクリルアミドの含有割合が、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、８６質量部以上９１質量部以下であり、メタクリル酸の含有割合が、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、４質量部以上９質量部以下であり、前記第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和されている、水分散型樹脂組成物である。

本発明[２]は、支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の感熱記録層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、上記[１]に記載の水分散型樹脂組成物を含む、感熱記録層用樹脂組成物を含んでいる。

本発明[３]は、支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の保護層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、上記[１]に記載の水分散型樹脂組成物を含む、保護層用樹脂組成物を含んでいる。

本発明の水分散型樹脂組成物は、所定割合のメタアクリルアミド、および、所定割合のメタクリル酸を含有する第１モノマー成分の重合生成物である第１ポリマーと、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分の重合生成物である第２ポリマーとを含む。

そのため、走行安定性、耐水ブロッキング性および耐水性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、乾燥性にも優れる。

また、第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和されている。

そのため、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる。

本発明の感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物は、本発明の水分散型樹脂組成物を含んでいる。そのため、走行安定性、耐水ブロッキング性および耐水性に優れる。

図１は、本発明の水分散型樹脂組成物を用いて得られる感熱記録材料の一実施形態を示す概略図である。

本発明の水分散型樹脂組成物は、第１モノマー成分の重合生成物である第１ポリマーと、第２モノマー成分の重合生成物である第２ポリマーとを含有する。

第１モノマー成分は、必須成分として、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸を含有する。

第１モノマー成分が、メタアクリルアミドを含有すると、耐熱性（耐スティッキング性）、耐可塑剤性、耐溶剤性の向上を図ることができる。

第１モノマー成分において、メタアクリルアミドの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、８６質量部以上、好ましくは、８８質量部以上、より好ましくは、８９．５質量部以上であり、また、９１質量部以下である。

メタアクリルアミドの含有割合が、上記下限以上であれば、乾燥性に優れる。

一方、メタアクリルアミドの含有割合が、上記下限未満であれば、耐溶剤性が低下する。

また、メタアクリルアミドの含有割合が、上記上限以下であれば、走行安定性に優れる。

一方、メタアクリルアミドの含有割合が、上記上限を超過すると、走行安定性が低下する。

また、第１モノマー成分において、メタアクリルアミドの含有割合は、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸の総量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以上、好ましくは、９３質量部以上、より好ましくは、９４質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下である。

第１モノマー成分において、メタクリル酸の含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、４質量部以上であり、また、９質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、５．５質量部以下である。

メタクリル酸の含有割合が、上記下限以上であれば、走行安定性に優れる。

一方、メタクリル酸の含有割合が、上記下限未満であれば、走行安定性が低下する。

また、メタクリル酸の含有割合が、上記上限以下であれば、乾燥性に優れる。

一方、メタクリル酸の含有割合が、上記上限を超過すると、乾燥性および耐溶剤性が低下する。

また、第１モノマー成分において、メタクリル酸の含有割合は、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、６質量部以下である。

また、第１モノマー成分は、任意成分として、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸と共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

第１共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの炭素数１～８のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー（メタクリル酸を除く、以下同様。）、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物などが挙げられる。

カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。

グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。

アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。

リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。

ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。

ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。

さらに、第１共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。

架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。

これら第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

第１共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマーまたはそれらの併用が挙げられ、より好ましくは、水酸基含有ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマーまたはそれらの併用、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メチレンビス（メタ）アクリルアミドまたはそれらの併用、とりわけ好ましくは、メタアクリル酸２－ヒドロキシエチルおよびメチレンビスアクリルアミドを併用する。

第１モノマー成分において、第１共重合性モノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、１０質量部以下である。

また、第１モノマー成分が、水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合には、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、７質量部以下である。

また、第１モノマー成分が、架橋性ビニルモノマーを含有する場合には、架橋性ビニルモノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下である。

第１モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、水、第１モノマー成分および重合開始剤が配合され、水中において、第１モノマー成分が重合される。

重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。

また、第１ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、後述する乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。

また、第１ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。

第１ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上であり、例えば、１００００００以下、好ましくは、５０００００以下である。

第２モノマー成分は、必須成分として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する。

（メタ）アクリロニトリルは、メタクリロニトリル、アクリロニトリルを含み、好ましくは、アクリロニトリルが挙げられる。

第２モノマー成分において、（メタ）アクリロニトリルの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下であり、また、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記した第１共重合性モノマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、より好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチルが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２モノマー成分において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、４５質量部以下であり、また、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、３０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下である。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、上記した第１共重合性モノマーにおけるカルボキシ基含有ビニルモノマーと同様のもの、および、メタクリル酸などが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

これらカルボキシ基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２モノマー成分において、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下であり、また、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上であり、また、例えば、８質量部以下である。

また、第２モノマー成分は、任意成分として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

第２共重合性モノマーとしては、例えば、上記した官能基含有ビニルモノマー（（メタ）アクリロニトリルおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを除く）、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記したＮ－置換不飽和カルボン酸アミド、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。

また、第２共重合性モノマーとしては、さらに、官能基含有ビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマーが挙げられる。

これら第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、より好ましくは、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマーまたはそれらの併用、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミドまたはそれらの併用、とりわけ好ましくは、メタクリルアミド、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルまたはそれらの併用、特に好ましくは、メタクリルアミドおよびメタクリル酸２－ヒドロキシエチルの併用が挙げられる。

第２モノマー成分において、第２共重合性モノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以下である。

また、第２モノマー成分が、水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合には、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

また、第２モノマー成分が、アミド基含有ビニルモノマーを含有する場合には、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、３質量部以上であり、また、例えば、１３質量部以下である。

第２モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、水、第２モノマー成分および重合開始剤が配合され、水中において、第２モノマー成分が重合される。

重合開始剤としては、特に制限されないが、上記した第１モノマー成分の重合に用いられるものと同様の重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、２０質量部以下である。

また、第２ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。

これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

乳化剤の配合割合については、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、第２ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。

また、本発明では、第２ポリマーに含まれるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和（カルボン酸塩化）される。すなわち、第２ポリマーには、第２モノマー成分のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来するカルボキシ基が含まれており、このカルボキシ基が中和剤により中和され、塩化される。

より具体的には、この方法では、例えば、第２モノマー成分が重合された後、中和剤が添加され、所定温度において、３０分以上保持される。これにより、第２ポリマーにおけるカルボキシ基が中和される（膨潤軟化処理）。

中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アミン類、アンモニアなどが挙げられる。また、中和剤は、好ましくは、含塩水として用いられ、具体的には、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アンモニア水などが挙げられる。これら中和剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

中和剤として、好ましくは、アンモニアが挙げられる。

中和剤の配合割合は、第２モノマー成分に含まれるカルボキシ基含有ビニルモノマー１００モルに対して、例えば、２０モル以上、好ましくは、２５モル以上、より好ましくは、３０モル以上であり、例えば、２００モル以下、好ましくは、１５０モル以下、より好ましくは、１２０モル以下である。

中和剤添加後における保持条件としては、保持温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、保持時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

上記条件で保持することにより、カルボキシ基が中和され、カルボン酸塩が形成される。例えば、中和剤としてアンモニア水が用いられる場合には、カルボキシ基の中和によって、アンモニウム塩が形成される。

このように、カルボキシ基が中和されることにより、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる水分散型樹脂組成物を得ることができる。

とりわけ、中和剤としてアンモニア水が用いられる場合には、作業性に優れ、また、カルボン酸塩としてアンモニウム塩が形成されると、耐水性の向上を図ることができ、さらに、発色性に優れる感熱記録材料を得ることができる。

なお、上記のように保持しない場合、カルボキシ基を中和することができないため、曳糸性、走行安定性および耐久性に劣るという不具合がある。

また、例えば、ＦＴ－ＩＲ装置、熱分解ＧＣ－ＭＳ装置、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ装置、元素分析装置、滴定法などの各種分析装置により、水分散型樹脂組成物中の中和剤（カウンターカチオン）を分析することによって、カルボキシ基が中和されていることを確認することができる。

第２ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上であり、例えば、２００００００以下、好ましくは、１００００００万以下である。

また、第２ポリマーの溶解パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、例えば、１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

第２ポリマーの溶解パラメータ（ＳＰ値）が上記範囲であれば、耐水ブロッキング性および接着性の向上を図ることができる。

また、第２ポリマーのガラス転移温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２５℃以下である。

第２ポリマーのガラス転移温度が上記範囲であれば、成膜性および耐久性（耐熱性）の向上を図ることができる。

なお、溶解パラメータおよびガラス転移温度としては、ＭｉｌｌｉｏｎＺｉｌｌｉｏｎＳｏｆｔｗａｒｅ社の計算ソフトＣＨＥＯＰＳ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．０）にて算出された値が採用される。なお、この計算ソフトで用いられる計算手法は、ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ（Ａ．Ａ．Ａｓｋａｄｓｋｉｉ，ＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｎｔｌＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂ（２００５／１２／３０））ＣｈａｐｔｅｒＸＩＩに記載の方法である（以下同様）。

水分散型樹脂組成物は、上記の第１ポリマーと上記の第２ポリマーとを含有していれば、特に制限されず、例えば、上記した方法によって、第１ポリマーと第２ポリマーとを別々に製造した後、それらを混合することにより得ることができる。

水分散型樹脂組成物において、第１ポリマーと第２ポリマーとの配合割合は、例えば、第２ポリマー１００質量部に対して、第１ポリマーの含有割合が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下である。

第１ポリマーと第２ポリマーとの配合割合が上記範囲であれば、作業性よく水分散型樹脂組成物を得ることができ、また、走行安定性および耐久性の向上を図ることができる。

また、水分散型樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

また、水分散型樹脂組成物のｐＨは、例えば、５．５以上、好ましくは、６．０以上であり、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。

また、その他の方法として、例えば、まず、第１ポリマーを製造し、得られる第１ポリマーの存在下において第２ポリマーを製造することができる。さらに、例えば、まず、第２ポリマーを製造し、得られる第２ポリマーの存在下において、第１ポリマーを製造することができる。

好ましくは、まず、第１ポリマーを製造し、得られる第１ポリマーの存在下において、第２ポリマーを製造するか、または、まず、第２ポリマーを製造し、得られる第２ポリマーの存在下において、第１ポリマーを製造する。

とりわけ好ましくは、まず、第２ポリマーを製造し、得られる第２ポリマーの存在下において、第１ポリマーを製造する。

また、水分散型樹脂組成物は、さらに、非架橋性尿素化合物を含有することができる。

非架橋性尿素化合物は、分子量１０００以下であって、上記第１ポリマーおよび上記第２ポリマーと架橋構造を形成しない尿素化合物として定義される。

非架橋性尿素化合物としては、例えば、分子中に有するメチロール基が１個以下である、尿素または尿素誘導体が挙げられる。

また、非架橋性尿素化合物としては、例えば、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（上記式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ_１～Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）

（上記式（２）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ_１～Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシルなどの直鎖アルキル基、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの分枝鎖アルキル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのモノヒドロキシアルキル基などの、水酸基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。

Ｒ_１～Ｒ_４として、好ましくは、水素原子、炭素数１～９のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。

ただし、Ｒ_１～Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。つまり、Ｒ_１～Ｒ_４のうち１つが水酸基を有する炭素数１～１２のアルキル基である場合には、残り３つが、水素原子、または、水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基である。

また、上記式（１）および上記式（２）の好ましい形態としては、Ｒ_１～Ｒ_４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基で、残り２つが水素原子、Ｒ_１～Ｒ_４のうち１つが水酸基を有する炭素数１～１２のアルキル基で、残り３つが水素原子、または、Ｒ_１～Ｒ_４の全てが水素原子である。

より好ましい形態としては、Ｒ_１～Ｒ_４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基で、残り２つが水素原子、または、Ｒ_１～Ｒ_４の全てが水素原子である。さらに好ましい形態としては、Ｒ_１～Ｒ_４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基で、残り２つが水素原子である。

また、非架橋性尿素化合物として、例えば、尿素、例えば、１－アルキル尿素などのモノアルキル尿素、例えば、１，１－ジアルキル尿素、１，３－ジアルキル尿素などのジアルキル尿素、例えば、１－ヒドロキシアルキル尿素などのヒドロキシアルキル尿素、例えば、上記モノアルキル尿素、上記ジアルキル尿素および上記ヒドロキシアルキル尿素のビウレット体などの尿素誘導体が挙げられる。

１－モノアルキル尿素としては、例えば、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１－メチル尿素が挙げられる。

１，１－ジアルキル尿素としては、例えば、１，１－ジメチル尿素、１，１－ジエチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１，１－ジメチル尿素が挙げられる。

１，３－ジアルキル尿素としては、例えば、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチル尿素が挙げられる。

１－ヒドロキシアルキル尿素としては、例えば、１－（２－ヒドロキシエチル）尿素、１－（３－ヒドロキシプロピル）尿素などが挙げられる。

尿素、上記モノアルキル尿素、上記ジアルキル尿素および上記ヒドロキシアルキル尿素のビウレット体としては、例えば、ビウレット（尿素の二量体、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルビウレットなどが挙げられ、好ましくは、ビウレット（尿素の二量体、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２）が挙げられる。

また、非架橋性尿素化合物として、好ましくは、尿素、１－アルキル尿素、１，１－ジアルキル尿素、１，３－ジアルキル尿素、１－ヒドロキシアルキル尿素およびビウレット（尿素の二量体、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２）が挙げられ、より好ましくは、尿素、１，１－ジアルキル尿素、１，３－ジアルキル尿素が挙げられる。さらに好ましくは、尿素または１，１－ジメチル尿素または１，３－ジメチル尿素が挙げられる。

水分散型樹脂組成物が非架橋性尿素化合物を含有することで、耐水性、耐可塑剤性の向上を図ることができる。

非架橋性尿素化合物の配合割合は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量（固形分）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。

非架橋性尿素化合物の配合割合が上記範囲内であると、耐水性、耐可塑剤性の向上を図ることができる。

また、水分散型樹脂組成物は、さらに、その他のポリマー（第１ポリマーおよび第２ポリマーを除くポリマー）、充填剤、濡れ剤などを含むことができる。

その他のポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、具体的には、例えば、炭素数２～１６のα－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなど）の単独重合体および共重合体が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテンの単独重合体および共重合体が挙げられる。

その他のポリマーが配合される場合、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

より具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂が滑剤として配合される場合、その配合割合は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカなどの無機充填剤、例えば、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末などの有機微粒子などが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

濡れ剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどのアセチレン系界面活性剤などが挙げられる。

水分散型樹脂組成物が、濡れ剤を含めば、支持層（後述）および感熱記録層（後述）塗布性を向上させることができる。

濡れ剤の配合割合は、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して、例えば、２００ｐｐｍ以上、好ましくは、５００ｐｐｍ以上であり、また、例えば、２０００ｐｐｍ以下である。

充填剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

さらに、水分散型樹脂組成物は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドなどの滑剤（ポリオレフィン樹脂を除く滑剤）、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ポリアミドエピクロロヒドリンおよびその変性体などの架橋剤（耐水化剤）、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、その他の助剤などの公知の添加剤を含有することができる。添加剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このようにして得られる水分散型樹脂組成物を用いれば、走行安定性、耐水ブロッキング性および耐水性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、乾燥性および曳糸性にも優れる。

そのため、水分散型樹脂組成物は、支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料において、感熱記録層を形成するための感熱記録層用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、保護層を形成するための保護層用樹脂組成物として用いることができる。

より具体的には、図１において、感熱記録材料１は、支持層２と、支持層２の厚み方向一方側に配置される感熱記録層３と、感熱記録層３の厚み方向一方側に配置される保護層４とを備えている。

支持層２としては、例えば、紙、プラスチックシートなどが挙げられる。支持層２の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

感熱記録層３は、感熱記録層用樹脂組成物の硬化物として、形成されている。

感熱記録用樹脂組成物は、例えば、上記の水分散型樹脂組成物、染料および顕色剤を含有している。

染料としては、例えば、フロオラン系有機染料、トリアリルメタン系有機染料、フェノキシアジン系有機染料など、公知の塩基性有機染料が挙げられる。

顕色剤としては、特に制限されず、例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸など、公知の顕色剤が挙げられる。

染料と顕色剤との配合割合は、染料１００質量部に対して、顕色剤が、例えば、１００質量部以上であり、例えば、３０００質量部以下である。

これら染料および顕色剤が、上記の水分散型樹脂組成物の存在下において湿式粉砕され、混合されることにより、感熱記録層用樹脂組成物が得られる。また、例えば、染料および顕色剤が、上記の水分散型樹脂組成物の他の水性樹脂組成物（例えば、ポリビニルアルコールなど）の存在下において分散され、得られた分散液と上記の水分散型樹脂組成物とが混合されることによっても、感熱記録層用樹脂組成物が得られる。

感熱記録層用樹脂組成物における配合割合は、特に制限されないが、染料および顕色剤の総量１００質量部に対して、水分散型樹脂組成物の固形分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

また、感熱記録層用樹脂組成物は、必要により、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリンなどの無機顔料、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤、ワックス、脂肪酸アミドなどの増感剤などを、目的および用途に応じて、適宜の割合で含有することができる。

そして、このような感熱記録層用樹脂組成物が支持層２に対して、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法、生産効率の向上を図る観点から、好ましくは、カーテンコート法によって、乾燥後の厚みが、例えば、２～２０ｇ／ｍ^２となるように、塗工され、乾燥および硬化される。

このとき、上記した水分散型樹脂組成物中の第２ポリマーが含有するカルボン酸塩（例えば、アンモニウム塩）の少なくとも一部が、カルボキシ基に戻り、感熱記録層３が形成される。なお、乾燥および硬化条件は、感熱記録層用樹脂組成物の処方などに応じて、適宜設定される。

保護層４は、保護層用樹脂組成物の硬化物として、形成されている。

保護層用樹脂組成物としては、例えば、上記の水分散型樹脂組成物をそのまま用いることができる。

そして、このような保護層用樹脂組成物が、感熱記録層３に対して、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法、生産効率の向上を図る観点から、好ましくは、カーテンコート法によって、乾燥後の厚みが、例えば、１～１０ｇ／ｍ^２となるように、塗工され、乾燥および硬化される。

このとき、上記した水分散型樹脂組成物中の第２ポリマーが含有するカルボン酸塩（例えば、アンモニウム塩）の少なくとも一部が、カルボキシ基に戻り、保護層４が形成される。なお、乾燥および硬化条件は、保護層用樹脂組成物の処方などに応じて、適宜設定される。

そして、上記の感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物を用いれば、走行安定性、耐水ブロッキング性および耐水性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、乾燥性および曳糸性にも優れる。

そのため、得られる感熱記録材料は、優れた走行安定性、耐水ブロッキング性および耐水性を備える。

なお、上記した説明では、感熱記録材料１において、感熱記録層３および保護層４の両方が、上記の水分散型樹脂組成物によって形成されているが、例えば、感熱記録層３または保護層４のいずれか一方のみが、上記の水分散型樹脂組成物によって形成されていてもよい。そのような場合、上記の水分散型樹脂組成物によって形成されない感熱記録層３または保護層４は、公知の方法によって形成される。

また、上記した説明では、感熱記録材料１は、支持層２、感熱記録層３および保護層４からなるが、例えば、支持層２と感熱記録層３との間や、感熱記録層３と保護層４との間に、中間層（図示せず）が介在されていてもよい。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．水分散型樹脂組成物および感熱記録材料
実施例１
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、および、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで、下記組成の混合物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を、約４時間で連続添加した後、７５℃において約４時間保持することで重合を完結させ、固形分約２５％のシードエマルションを得た。
アクリロニトリル４５．２部
アクリル酸ｎ－ブチル３９．３部
メタクリル酸５．５部
メタクリルアミド１０部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
脱イオン水４０部
次いで、同様のセパラブルフラスコに、上記で得られたシードエマルション１０００部、および、脱イオン水１０００部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム２．０部を添加し、下記組成の混合物（第１モノマー成分と水との混合物）を、攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した。その後、２時間保持し、重合を完結させた。
メタクリルアミド９０部
メタクリル酸５部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５部
Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．２部
脱イオン水３００部
その後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、さらに３時間その温度（７５℃）を保持して、膨潤軟化処理した。その後、室温まで冷却し、ｐＨが約７．４に調製された固形分約２５％の水分散型樹脂組成物を得た。

次いで、得られた水分散型樹脂組成物（固形分約２５％）１００部に、脱イオン水８６部を加えて希釈し、次いで、濡れ剤として、アセチレン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、オルフィンＥ１０１０）を、固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して１０００ｐｐｍ、架橋剤として、ポリアミドエピクロロヒドリン変性体２５％水溶液（星光ＰＭＣ製、ＷＳ４０２７）を、固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して３．７５質量％を均一に混合した。

その後、市販の表面無処理感熱ワードプロセッサ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。

実施例２、実施例３および比較例１
第１モノマー成分および第２モノマー成分を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、水分散型樹脂組成物および感熱記録材料を得た。
２．評価
＜乾燥性＞
各実施例および各比較例の水分散型樹脂組成物を、最低造膜温度計（Ｒｈｏｐｏｉｎｔｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製：ＭＦＦＴＢ９０）を使用して、１．６ μｍ厚になるように塗工した後に４５℃における乾燥時間を測定した。評価基準を下記する。その結果を表１に示す。
◎：乾燥時間が、１４１秒以上１６０秒以下であった。
○：乾燥時間が、１６１秒以上１７０秒以下であった。
△：乾燥時間が、１７１秒以上１８０秒以下であった。
×：乾燥時間が、１８１秒以上１９０秒以下であった。

＜走行安定性＞
各実施例および各比較例の感熱記録材料について、感熱印字装置（大倉電気株式会社製：ＴＨ－ＰＭＸ）を使用して、以下の条件によってベタ黒印刷のパターン画像を作成し、その時の音の程度（パチパチ音）とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。その結果を表１に示す。
印加電圧２３Ｖ
パルス幅０．８ｍｓ
印加エネルギー０．５４ｍＪ／ドット
評価基準を下記する。
○：印字時の印字音が小さく、印字後の印字ヘッドに汚れが付着していない。
△：印字時の印字音がやや大きいが、印字ヘッドに汚れは付着せず、実用上問題なし。
×：印字ヘッドに汚れが付着し、印字面にも保護層の剥がれが見られる。

＜耐水ブロッキング性＞
各実施例および各比較例の感熱記録材料の塗工面に水滴を１滴垂らし、塗工面同士が重なるように感熱記録材料を重ね合わせた。４ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、２３℃にて２時間放置した後、重ねた面を剥がしてブロッキング状態を判定した。評価基準を下記する。その結果を表１に示す。
◎：ブロッキングが全く無く、容易に剥がれる。
○：剥がす際に多少抵抗があるが、問題なく剥がれ、塗工面の一部に欠陥らしき傷がみられる。
△：剥がす際に抵抗が強く、剥がすと塗工面の至るところに欠陥らしき傷がみられる。
×：抵抗が強いため剥がしづらく、塗工面の損傷が激しい。

＜耐水性＞
各実施例および各比較例の感熱記録材料を水に浸漬し、２３℃にて２４時間放置した後、塗工面のはがれ具合を目視観察した。評価基準を下記する。その結果を表１に示す。
○：塗工面の剥がれが見られない。
△：塗工面がわずかに剥がれるが、実用上問題なし。
×：塗工面の剥がれが発生する。

＜耐溶剤性＞
各実施例および各比較例の感熱記録材料の塗工面に油性マーカーで線を引き、発色度合を目視観察した。評価基準を下記する。その結果を表１に示す。
○：感熱層の発色なし。
△：感熱層がわずかに発色するも、実用上問題なし。
×：感熱層の発色が見られる。

１感熱記録材料
２支持層
３感熱記録層
４保護層

Claims

メタアクリルアミドおよびメタクリル酸を含有する第１モノマー成分の重合生成物である第１ポリマーと、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分の重合生成物である第２ポリマーとを含み、
メタアクリルアミドの含有割合が、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、８６質量部以上９１質量部以下であり、
メタクリル酸の含有割合が、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、４質量部以上９質量部以下であり、
前記第１モノマー成分において、メタアクリルアミドの含有割合が、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸の総量１００質量部に対して、９０質量部以上９５質量部以下であり、
前記第１モノマー成分において、メタクリル酸の含有割合が、メタアクリルアミドおよびメタクリル酸の総量１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下であり、
（メタ）アクリロニトリルの含有割合は、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、２０質量部以上４５質量部以下であり、
カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有割合は、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であり、
前記第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和されていることを特徴とする、水分散型樹脂組成物。
支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の感熱記録層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、
請求項１に記載の水分散型樹脂組成物を含むことを特徴とする、感熱記録層用樹脂組成物。
支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の保護層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、
請求項１に記載の水分散型樹脂組成物を含むことを特徴とする、保護層用樹脂組成物。