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WO2006019041A1 - 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料 - Google Patents

半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料 Download PDF

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WO2006019041A1
WO2006019041A1 PCT/JP2005/014779 JP2005014779W WO2006019041A1 WO 2006019041 A1 WO2006019041 A1 WO 2006019041A1 JP 2005014779 W JP2005014779 W JP 2005014779W WO 2006019041 A1 WO2006019041 A1 WO 2006019041A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxy resin
resin composition
core
shell polymer
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/014779
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English (en)
French (fr)
Inventor
Katsumi Yamaguchi
Nobumasa Nakajima
Yoshio Furukawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020077005798A priority patent/KR101093464B1/ko
Priority to EP05770486.8A priority patent/EP1780239B1/en
Priority to JP2006531745A priority patent/JP5027509B2/ja
Priority to CA2577681A priority patent/CA2577681C/en
Publication of WO2006019041A1 publication Critical patent/WO2006019041A1/ja
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Definitions

  • the present invention comprises a core-shell polymer in which impurities are reduced dispersed in an epoxy resin in the form of primary particles, resulting in heat resistance, peel resistance, thermal shock resistance, moisture resistance reliability, internal stress relaxation.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and an epoxy resin molding material having excellent Japanese balance and excellent reproducibility of handling properties and physical properties.
  • the epoxy resin composition widely used for semiconductor encapsulants and the like is an excellent material having high mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, adhesiveness, etc.
  • a sealant When used as a sealant, residual stress is generated inside the sealant due to the difference in coefficient of linear expansion from the substrate material and the element to be sealed, curing shrinkage, and high temperature conditions such as reflow.
  • the interface between the plate or the element to be sealed is peeled off, cracks, etc. occur, there is a problem.
  • a very high part of a filler such as silica is blended to bring the coefficient of linear expansion of the epoxy resin composition close to that of the substrate material, or in the epoxy resin composition used.
  • a method for reducing the stress of an epoxy resin composition by adding a rubber component is known and has already been widely performed.
  • the quality of the sealant deteriorates due to a decrease in the elastic modulus and glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the object, and a decrease in the adhesion between the sealant and the substrate material or the element to be sealed.
  • Tg elastic modulus and glass transition temperature
  • Jo particles is known a method of obtaining a composition dispersed Ru (e.g., see Patent Document 2.) while 0 tooth force, dissolved in the epoxy ⁇ phase part after curing of the rubber component by the above method Inevitably, there are cases where the glass transition temperature is lowered, etc., which is not sufficient for quality.
  • the rubber particles cause surface fusion or adhesion, making dispersion even more difficult.
  • the rubber particles are mixed in advance with anti-blocking ingredients such as talc or carefully mixed for a long time using a high shear force. It was necessary to make it.
  • the rubber particle component once dispersed may be re-agglomerated in the curing process of the epoxy resin, so that it is not easy to obtain a desired dispersion state and does not necessarily exhibit sufficient performance. I could say that.
  • aggregates of primary particles in the form of a powder having a particle size of several tens to several hundreds of microns.
  • these powdery core-shell polymers are finely ground in advance to a particle size of less than 10 ⁇ m prior to mixing, or at high temperature and high shear during mixing. It is necessary to mix with force.
  • the dispersed core-shell polymer easily precipitates or floats and is separated, or the aggregate is completely dispersed in the form of primary particles. Problems such as coagulation and dispersion without occurrence S Often occurs.
  • a sealing material using an epoxy resin composition blended with a powdery core-shell polymer that has been conventionally provided is not only inferior in handling property and reproducibility of physical properties. At present, it cannot be said that sufficient heat resistance, peel resistance, thermal shock resistance, moisture resistance reliability, and internal stress relaxation are balanced.
  • solder material used for electrical connection of electronic materials has gradually shifted from conventional lead-containing solder to lead-free solder. I am doing.
  • lead-free solder which has sufficient connection reliability like conventional lead-containing solder, has a melting point about 30 to 40 ° C higher than that of conventional solder.
  • the reflow temperature at the time of mounting will rise further than before, and there is a need for conventional epoxy resin sealants! / More than the specified level, further heat resistance and peeling resistance, thermal shock resistance, moisture resistance
  • an epoxy resin sealant that has a balance between reliability and internal stress relaxation is strongly desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-34251
  • Patent Document 2 JP 59-138254 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-287792
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 3,322,852
  • Patent Document 5 US Patent No. 3496250 Specification
  • the object of the present invention is to overcome various problems of the epoxy resin composition or epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation possessed by the conventional technology as described above, and to achieve heat resistance and low stress resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and an epoxy resin molding material for encapsulating a semiconductor that have both high moisture resistance reliability and excellent node ringability and physical property reproducibility.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition (C) for a semiconductor encapsulant comprising an epoxy resin (A) and a core-shell polymer (B) having at least one rubber-like elastic layer. Wherein at least 70% of the core-shell polymer (B) is dispersed in a primary particle state in a resin phase containing an epoxy resin, and the alkali in the epoxy resin composition (C)
  • the present invention relates to an epoxy resin composition for a semiconductor encapsulant, wherein the metal ion content is 30 ppm or less.
  • the embodiment relates to the above-described epoxy resin composition for encapsulating semiconductors, wherein the epoxy resin composition (C) has a cation emulsifier content power of 10 Oppm or less.
  • the epoxy resin composition (C) is prepared by mixing an aqueous latex containing a core-shell polymer (B) having at least one rubber-like elastic body layer with an organic solvent (I).
  • the mixture (F) obtained in this manner is brought into contact with water to form an aggregate (G) of the core shell polymer (B) containing the organic solvent (I) in the aqueous phase (H), and then coagulated.
  • the epoxy for semiconductor encapsulant according to any one of the above, wherein the assembly (G) is separated from the aqueous phase (H) and then mixed with the epoxy resin (A).
  • the present invention relates to a rosin composition.
  • the epoxy resin composition (C) is prepared by mixing an aqueous latex containing a core-shell polymer (B) having at least one rubber-like elastic body layer with an organic solvent (I).
  • the mixture (F) obtained in this manner is brought into contact with water to form an aggregate (G) of the core shell polymer (B) containing the organic solvent (I) in the aqueous phase (H), and then coagulated.
  • the aggregate (G) is separated, and the organic solvent (I) is added to obtain a dispersion (E) in which the core-shell polymer (B) is dispersed in the organic solvent (I).
  • the epoxy resin composition for a semiconductor encapsulant as set forth above, which is an epoxy resin composition produced by mixing.
  • the embodiment is such that the dispersion (E) is contacted with water prior to mixing the dispersion (E) with the epoxy resin (A).
  • the epoxy resin composition according to any one of the above, wherein the operation of separating the aqueous phase is performed at least once after the treatment.
  • At least 90% of the core-shell polymer (B) is dispersed in the form of primary particles in a resin phase containing an epoxy resin, and the epoxy resin composition (C 2)
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of the above, characterized in that the content of alkali metal ions in is) 15 ppm or less.
  • the embodiment relates to the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation described above, wherein the emulsifier content in the epoxy resin composition (C) is 60 ppm or less. .
  • a preferred embodiment is a polymer having a multilayer structure of two or more layers including at least one or more crosslinked rubber-like polymer layers, the core-shell polymer (B) force, It relates to the epoxy resin composition described in 1.
  • the embodiment is that the core-shell polymer (B) 1S gen-based monomer and (meth) acrylic acid ester monomer power at least one monomer selected from 50% by weight or more, and other Rubber particle core composed of 50% by weight or less of a copolymerizable vinyl monomer, a polysiloxane rubber-based elastic body, or a rubber particle core (B-1) having a mixture force thereof (B-1) 40 to 95% by weight, and ( Shell layer containing a polymer of at least one vinyl polymerizable monomer selected from (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl, cyanobyl, unsaturated acid derivative, (meth) acrylamide derivative, maleimide derivative power (B-2)
  • the epoxy resin composition is characterized by being
  • the embodiment is such that the shell layer (B-2) force of the core-shell polymer (B) is a group force consisting of an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a carbon-carbon double bond force. At least one kind of reactivity selected
  • the epoxy resin composition is characterized by having a functional group.
  • Preferred embodiment is that the reactive functional group contained in the shell layer (B-2) of the core-shell polymer (B) is an epoxy group, and its epoxy value (Epoxy Equivalent Value) is the core-shell polymer ( B)
  • Epoxy Equivalent Value is the core-shell polymer ( B)
  • the epoxy resin (A) is a biphenol or a diglycidyl ether of an aromatic nucleus-substituted biphenol or a condensate thereof, a novolac epoxy resin, a dipentapentagel epoxy resin, 1 Contains at least 50% by weight of at least one epoxy resin selected from alicyclic epoxy resins having a cycloolefin oxide structure skeleton in the molecule, based on the total amount of the epoxy resin (A). It is related with the epoxy resin composition as described in any one of the above.
  • the present invention contains any one of the epoxy resin compositions (C) described above, a curing agent (K), an inorganic filler (L), and, if necessary, a curing accelerator (M).
  • the present invention relates to an epoxy resin molding material for a semiconductor encapsulant.
  • the core-shell polymer obtained by using a specific method is in a state of primary particles in advance.
  • Epoxy resin composition with stable dispersion and significantly reduced contaminants so it has excellent reproducibility of rubber properties, sealing properties and physical properties, and various conventional epoxy resin molding materials for rubber-modified semiconductor encapsulation. It is possible to overcome the above-mentioned problems and achieve both heat resistance, low stress resistance, and moisture resistance reliability at a higher level than the conventional technology.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition in which a core-shell polymer is stably dispersed in the form of primary particles and impurities are reduced. Further, the present invention relates to a semiconductor sealing using the epoxy resin composition. The present invention relates to an epoxy resin molding material.
  • epoxy resin (A) used in the present invention those generally used for epoxy resin molding materials for semiconductor encapsulation can be used.
  • a novolac epoxy resin obtained by condensing a novolac resin obtained by condensing phenols, biphenols or naphthols with an aldehyde such as a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin.
  • 2,2 ', 6, 6'-biphenyl epoxy resins such as tetramethylbiphenol diglycidyl ether, biphenol or aromatic nucleus-substituted biphenols or bisphenol A, F, S, trimethylolpropane, etc.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols or polyhydric alcohols, or their condensates, or alicyclic epoxy resins containing a skeleton of a cycloolefin oxide structure in one molecule A wide range of commonly used epoxy resins can be used. Among these, epoxy resin (A) force biphenol or diglycidyl ether of aromatic substituted biphenol or its condensate, novolac epoxy resin, dicyclopentagel epoxy resin, 1 molecule Contains at least 50% by weight of one or more types of epoxy resin containing cycloolefin oxide structure skeleton, the power of which is also selected, based on the total amount of epoxy resin (A) I prefer that.
  • the core-shell polymer (B) that can be used in the present invention is a core-shell polymer having at least one rubber-like elastic body layer, and a rubber particle core having a polymer strength mainly composed of a polymer having rubber elasticity.
  • a polymer composed of (B-1) and a shell layer (B-2) comprising a polymer component graft-polymerized thereon is preferred.
  • the polymer constituting the rubber particle core (B-1) is cross-linked, and the polymer has a good solubility. It is preferable that it can swell in the medium but does not substantially dissolve and is insoluble in epoxy resin.
  • the gel content of the core part is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more. Since the polymer constituting the core portion preferably has rubber properties, the glass transition temperature (Tg) is preferably 0 ° C or lower, preferably -10 ° C or lower.
  • the polymer constituting the rubber particle core (B-1) is at least one selected from the group consisting of a gen-based monomer (conjugated gen-based monomer) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer force. It is preferable to use a rubber elastic body composed of 50% by weight or more of the above monomer and 50% by weight or less of another copolymerizable vinyl monomer, polysiloxane rubber, or a combination thereof.
  • (meth) acryl means acryl and Z or methacryl.
  • the conjugate rubber monomer constituting the rubber elastic body is particularly preferably butadiene, which can include butadiene, isoprene, black-open plane, and the like.
  • (meth) acrylic acid ester monomers include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, and the like.
  • Butinorea acrylate and 2-ethyl hexyl acrylate Is particularly preferred. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the at least one monomer selected from the group consisting of conjugation monomers and (meth) acrylate monomers is relative to the total weight of the core (B-1). It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the ability to reduce stress on epoxy resin tends to decrease.
  • the rubber elastic body is a copolymer of a conjugation monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Also good.
  • the bur monomer that can be copolymerized with the co-gen monomer or the (meth) acrylate monomer is an aromatic vinyl monomer or cyan vinyl monomer. Examples thereof include vinyl monomers selected from the group. Examples of aromatic bur monomers include styrene, a-methyl styrene, urnaphthalene, and the like.
  • (meth) acrylonitrile or substituted acrylonitrile can be used. These can be used alone or in combination.
  • the amount of these copolymerizable beer monomers used is preferably 50% by weight or less, more preferably less than 50% by weight, particularly preferably 40% by weight or less, based on the weight of the entire rubber elastic body. is there.
  • a polyfunctional monomer may be included in order to adjust the degree of crosslinking.
  • the polyfunctional monomer include dibutene benzene, butanediol di (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl itaconate, and diallyl phthalate. These are used in an amount of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, more preferably not more than 3% by weight, based on the total weight of the core part (B-1). When the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 10% by weight, the ability to reduce stress on the epoxy resin possessed by the rubber particle core (B-1) tends to decrease.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight and the degree of crosslinking of the polymer constituting the rubber elastic body.
  • Specific examples include alkyl mercabtan having 5 to 20 carbon atoms.
  • the amount used thereof is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the total weight of the core part (B-1). If the amount of chain transfer agent used exceeds 5% by weight, the amount of uncrosslinked components in the rubber particle core (B-1) increases, which may adversely affect the heat resistance and viscosity of the epoxy resin composition. .
  • the rubber particle core (B-1) it is also possible to use polysiloxane rubber in place of or in combination with the rubber elastic body.
  • a polysiloxane rubber is used as the rubber particle core (B-1)
  • a polysiloxane rubber having an alkyl or aryl 2-substituted silyloxy unit force such as dimethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, diphenylsilyloxy, etc. It can be used.
  • a polyfunctional alkoxysilane compound may be partially used at the time of polymerization, or a reactive group such as a bur reactive group or a mercapto group.
  • the polymer constituting the shell layer (B-2) is graft-polymerized to the polymer constituting the rubber particle core (B-1) from the viewpoint of the affinity between the epoxy resin and the core-shell polymer. In particular, it is preferably bonded to the polymer constituting the rubber particle core (B-1).
  • the polymers constituting the shell layer (B-2) preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more are bonded to the rubber particle core (B-1). It is desirable.
  • the shell layer (B-2) has an affinity for the epoxy resin (A) so that the core-shell polymer (B) is stably dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin composition (C).
  • the shell layer (B-2) is preferably provided with a swelling property, compatibility or affinity for the organic solvent (I) and the epoxy resin (A) described later.
  • the core-shell polymer (B) is dispersed in the form of secondary particles.
  • the individual core-shell polymer particles do not aggregate with each other in the epoxy resin (A), and are dispersed independently of each other. It means that.
  • the shell layer (B-2) has reactivity with the epoxy resin (A) or a curing agent blended at the time of use depending on the necessity at the time of use. Under such conditions that the epoxy resin (A) reacts with the curing agent and cures, it has a function of chemically reacting with these to form a bond. It is possible to effectively suppress evils.
  • the polymer constituting the shell layer (B-2) is composed of (meth) acrylic acid ester, aromatic bur compound, vinyl cyanide compound, unsaturated acid derivative, (meth) acrylamide derivative, and maleimide derivative.
  • a (co) polymer obtained by copolymerizing at least one selected component is preferred.
  • an epoxy resin (A) which will be described later, is selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbon-carbon double bond, and the like. It is more preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers containing a functional group having reactivity with a catalyst or the like. Among these, as a reactive functional group, an epoxy group is used as a core-shell polymer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester examples include aromatic bullets include styrene, a-methylstyrene, alkyl-substituted styrene, and halogen-substituted styrenes such as bromostyrene and chlorostyrene.
  • Examples of cyan vinyl include (meth) acrylo-tolyl and substituted acrylonitrile.
  • Examples of the monomer containing a reactive functional group include (meth) acrylic acid esters having a reactive side chain such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic. Examples include 2-aminoethyl acid and glycidyl (meth) acrylate. Examples of the vinyl ether containing a reactive group include glycidyl vinyl ether and arylbuyl ether. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic anhydride. Examples of (meth) acrylamide derivatives include (meth) acrylamide (including N-substituted products). Maleimide derivatives include maleic imides (including N-substituents).
  • Rubber particle core (B-1) Z shell (B-2) ratio (weight ratio) is in the range of 40Z60 to 95Z5, more preferably 60 to 40 90 ⁇ 10. ( ⁇ -1) ⁇ ( ⁇ -2) If the ratio of core ( ⁇ -1) is reduced by deviating from 0 to 60, the effect of reducing stress on the epoxy resin composition of the present invention tends to decrease. If the ratio is out of 95-5 and the ratio of shell (2) is lowered, handling in the present invention, sometimes agglomeration is likely to occur, and the expected physical properties may not be obtained.
  • the production of the core-shell polymer ( ⁇ ) is not particularly limited, and can be produced by a well-known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization. Among these, the production method by multistage emulsion polymerization is particularly preferable.
  • emulsifying (dispersing) agents in aqueous media include dioctylsulfosuccinate and dodecylbenzenesulfone. Alkyl or aryl sulfonic acid as typified by acid, etc.
  • emulsifying (dispersing) agents can be used within the scope of the preferred embodiment of the present invention, as long as they do not interfere with dispersion stability during the process of producing the core-shell polymer (B) latex. Use as little amount as possible, or extract and remove to the extent that it does not affect the physical properties of the epoxy resin composition produced during the process of preparing the epoxy resin composition of the present invention. It is more water-soluble!
  • the core-shell polymer (B) that can be used in the present invention is an epoxy resin composition (C), or an epoxy resin obtained by combining (C) and an appropriate epoxy resin as required. It can be blended in the range of usually 1 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the whole rosin composition.
  • the amount of core-shell polymer (B) is less than 1% by weight! In the case of /, the sufficient stress reduction effect may not be obtained compared to the obtained epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation. Further, when the amount of the core-shell polymer (B) exceeds 50% by weight, the obtained epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation may not have sufficient heat resistance. .
  • the particle diameter of the core-shell polymer (B) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the core-shell polymer (B) can be stably obtained in the state of an aqueous latex. It can be used without any problem, but from the standpoint of industrial productivity, the volume average particle size is 0.03-2 O / zm. 04-: More preferably, L ⁇ ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer (B) is a known value. Depending on the method, measurement can be performed using, for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the epoxy resin composition (C) used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably obtained by a specific production method.
  • a specific production method the core-shell polymer (B) obtained in the aqueous latus state is mixed with an organic solvent, the core-shell polymer (B) is taken out into the organic phase, and the core-shell polymer (B) is added to the organic solvent.
  • the epoxy resin composition (C) used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably obtained by such a specific production method.
  • water is brought into contact with a mixture (F) obtained by mixing an aqueous latex containing the core-shell polymer (B) with a specific organic solvent (I), to thereby form an organic solvent.
  • the aggregate (G) of the core-shell polymer (B) containing (I) is formed in the aqueous phase (H), and then the aggregate (G) is separated and re-dispersed in the organic solvent (I).
  • a method for obtaining a dispersion (E) in which the core-shell polymer (B) is dispersed in an organic solvent can be exemplified.
  • the dispersion (E) obtained by such a method is mixed with the epoxy resin (A) and, if necessary, volatile components including an organic solvent are removed, whereby the epoxy resin composition of the present invention is used.
  • the epoxy resin composition (C) can be produced.
  • Still another method includes a method of producing an epoxy resin composition (C) by mixing the aggregate (G) obtained by the above method with the epoxy resin (A). It is done.
  • the core-shell polymer (B) is dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin (A) matrix. Specifically, preferably at least 70% force of the core-shell polymer (B), more preferably at least 90% of the core-shell polymer (B) is in the form of primary particles in the epoxy resin (A) matrix. Are distributed.
  • Another feature of these methods is that due to the difference in the distribution ratio between the organic solvent phase and the aqueous phase in the process of taking (B) into the organic phase from the aqueous latex of the core-shell polymer (B).
  • the electrolytes or water-soluble substances such as emulsifiers or dispersants, water-soluble polymerization initiators and reducing agents used in the preparation of the aqueous latex containing (B) are used in the formation of the aggregate (G). Most of it elutes in the aqueous phase and can be removed from the aggregate (G). Therefore, simultaneously with the step of dispersing the core-shell polymer (B) in the organic solvent, such water-soluble impurities can be reduced or removed effectively and efficiently.
  • the dispersion (E) of the core-shell polymer (B) obtained by the above method in an organic solvent is brought into contact with water prior to mixing with the epoxy resin (A)
  • the water phase is separated and removed at least once, so that the emulsifier or dispersant used in the preparation of the aqueous latex of the core-shell polymer (B) from the dispersion (E), or the polymerization having water solubility is started. It is possible to further reduce or eliminate the content of water-soluble contaminants such as an agent and a reducing agent, especially alkali metal ions.
  • the epoxy resin composition (C) obtained by the above method is preferably a core-shell polymer.
  • an epoxy resin composition in which the content of the charcoal milk powder in the epoxy resin composition (C) is preferably 10 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less.
  • the analysis method of the residual emulsifier used for example, methylene blue using a sample obtained by drying the dispersion (E) before mixing with the epoxy resin (A) and then extracting the whey agent with ethanol. It can be obtained by a colorimetric method at a wavelength of 650 nm.
  • the content of alkali metal ions in the epoxy resin composition (C) obtained according to the present invention is preferably 30 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the content of the alkali metal ion can be determined, for example, by high frequency induction plasma emission spectrometry after the pressure-acid decomposition of the epoxy resin composition (C).
  • Examples of (I) include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like. Tellurium, acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones, ethanol, (iso) propanol, butanol and other alcohols, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, jetyl ether and other ethers, benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, etc.
  • One or more selected organic solvents or mixtures thereof are exemplified, especially for water at 20 ° C
  • those having a solubility of 5% by weight or more and 40% by weight or less can be exemplified. If the solubility of the organic solvent (I) in water is less than 5% by weight, mixing with the aqueous latex containing the core-shell polymer (B) tends to be somewhat difficult, and conversely if it exceeds 40% by weight. However, after adding a water-soluble electrolyte or an organic solvent immiscible with an aqueous latex, it tends to become increasingly difficult to efficiently separate and remove the aqueous phase.
  • the organic solvent (I) added to the aggregate (G) when preparing the dispersion (E) is not necessarily the same kind as the specific organic solvent (I) mixed with the aqueous latex of the core-shell polymer (B). There is no need to use something.
  • the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition (C) thus obtained, or an epoxy resin obtained by combining (C) with an appropriate epoxy resin as necessary.
  • an appropriate epoxy resin for the fat composition, at least one kind of curing agent (K) or ⁇ which is usually used for semiconductor encapsulant application, curing catalyst, inorganic filler (L), and if necessary curing accelerator ( M), an additive such as a flame retardant, a coupling agent, a release agent, and a pigment, and a compounding agent can be appropriately blended.
  • curing agent (K) or ⁇ which is usually used for semiconductor encapsulant application, curing catalyst, inorganic filler (L), and if necessary curing accelerator ( M), an additive such as a flame retardant, a coupling agent, a release agent, and a pigment, and a compounding agent can be appropriately blended.
  • phenol resin such as phenol novolak, aliphatic amine, aromatic amine, or carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and blocked carboxylic acids can be used. .
  • carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and blocked carboxylic acids
  • epoxy resin composition (C) depending on the type of semiconductor encapsulation used, or for epoxy resin compositions that combine (C) with an appropriate epoxy resin as required. Used at a rate of 1 to 300 parts by weight.
  • Examples of the curing accelerator (M) include phosphine compounds such as imidazole compounds, tertiary amine compounds, and triphenylphosphine.
  • phosphine compounds such as imidazole compounds, tertiary amine compounds, and triphenylphosphine.
  • aromatic sulfonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic iodine salt, etc. can be used as a curing catalyst, and a known sensitizer such as anthracene derivative can be used. Combinations can be used as appropriate. These differ depending on the type of semiconductor encapsulation used.
  • an epoxy resin composition that combines (C) and an appropriate epoxy resin Usually used at a rate of 0.01 to 50 parts by weight.
  • the inorganic filler (L) for example, fused silica, crystalline silica, alumina, calcium carbonate, boron nitride, silicon carbide and the like can be used. These differ depending on the type of semiconductor encapsulation used, but epoxy resin composition (C), or epoxy resin composition combining (C) and appropriate epoxy resin as required Usually used at a rate of 0 to 2000 parts by weight per part.
  • examples of the flame retardant include brominated bisphenol A type epoxy resin, other odorous flame retardants, phosphorus flame retardants typified by condensed phosphate esters, hydroxy-magnesium, hydroxy ⁇ Metal hydroxide flame retardants such as aluminum, and silicone resin flame retardants such as polysiloxane derivatives can be used. These differ depending on the type of semiconductor encapsulation used.
  • Epoxy resin composition (C), or if necessary, (C) and an appropriate epoxy resin composition 100 parts by weight On the other hand, it can usually be used alone or in an appropriate combination at a ratio of about 0 to about LOO parts by weight.
  • Examples of the coupling agent include epoxy silane, amino silane, anolenoquinole silane, bur silane, organic titanate, and the like
  • examples of the release material include natural wax, synthetic powder, esters, and coloring agents. For example, carbon black can be widely used. These vary depending on the type of semiconductor encapsulation used.
  • Epoxy resin composition (C) or, if necessary, epoxy resin composition combining (C) and appropriate epoxy resin 100 weight Each of them can be appropriately used in the range of usually about 0 to 50 parts by weight.
  • a raw material of a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like, and then a hot roll or the like is used. Then, melt and knead and mold or cool and pulverize, or dissolve and mix a predetermined amount of raw materials using an organic solvent, and then apply to a substrate such as polyimide or glass and dry to obtain a sheet-like molding material It can carry out by the method generally used widely, such as.
  • the core-shell polymer (B) is already stably dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin composition (C), so it is easy and uniform without using special equipment.
  • the shell part of the core shell polymer (B) has affinity or reactivity with the epoxy resin during compounding and curing, it will not cause poor dispersion or reaggregation of the core shell polymer (B). Good epoxy resin molding material for semiconductor encapsulant can be obtained.
  • an electronic material element is formed on a substrate using a transfer molding method, an injection molding method, or a liquid or semi-cured sheet-like epoxy resin material.
  • Conventionally known methods such as a method of directly bonding and simultaneously sealing with a sealant, a cast molding method, and a compression molding method can be widely applied.
  • the residual amount of impurities was analyzed using the amount of emulsifier (a surfactant) and total ions as indicators.
  • the dispersion state of the core-shell polymer in the epoxy resin component was prepared as an ultrathin slice from a cured product prepared from the obtained epoxy resin composition. Then, it observed and judged with the transmission electron microscope (TEM).
  • the amount of the remaining emulsifier is determined by measuring the amount of the emulsifier remaining in the dispersion (E) before mixing with the epoxy resin (A) by the following analytical method, and this is used for the polymerization of the core-shell polymer (B).
  • the ratio (wt%) when the total amount of the emulsifier was 100 wt% and the weight ratio (ppm) contained in the system after the preparation of the epoxy resin composition (C) were numerically used as indicators.
  • a separatory funnel was charged with 30 ml of water, 10 ml of an alkaline sodium borate solution, and 5 ml of a methylene blue solution (0.025 wt% aqueous solution). 20 ml of black mouth form was added and shaken for 3 to 5 minutes to separate and remove the black mouth form layer. The procedure of adding and removing the black mouth form was repeated until the color of the black mouth form disappeared.
  • the ratio of the organic solvent in the aggregate (G) was determined by measuring the solid content concentration (SC) and moisture content (WC) of the aggregate (G) obtained by the methods of Examples and Comparative Examples by the following methods. It was calculated by the following formula.
  • a predetermined amount of the aggregate (G) was collected, dried in a hot air dryer, and the solid content concentration (SC) of the aggregate (G) was calculated from the change in weight before and after drying.
  • a predetermined amount of the aggregate (G) is collected and dispersed in a soluble solvent, and then the moisture content in the aggregate (G) is measured by the Karl Fischer method to determine the water content (WC) ) Was calculated.
  • a part of the aqueous phase discharged by the method described in Examples and Comparative Examples is taken and sufficiently dried at 120 ° C. to obtain a residue, which is contained in the core-shell polymer (B) component contained in the aqueous phase. It was.
  • the resulting epoxy resin molding material is charged 45 g, molding temperature 175 ° C, molding pressure 70 kgfZcm 2 , transfer ram speed 5 cm / sec, molding Transfer molding was carried out under the conditions of 3 minutes, and a strip (10 X 70 X 3mm) cured product was created.
  • the dispersion state of the core-shell polymer or rubber particles in the cured epoxy resin was determined as follows.
  • ⁇ to ⁇ 70% or more and less than 90% of the individual core-shell polymer particles do not aggregate with each other in the epoxy resin ( ⁇ ) and are dispersed independently.
  • ⁇ A number of 10% or more and less than 70% of the core chenole polymer particles do not aggregate with each other in the epoxy resin ( ⁇ ) and are dispersed independently.
  • X The number of core-shell polymers of less than 10% does not agglomerate with each other in the particle strength epoxy resin ( ⁇ ) and is dispersed independently.
  • the molding material obtained in [7-1] was charged 45 g, molding temperature 175 ° C, molding pressure 70 kgfZcm 2 , transfer ram speed 5 cm Transfer molding was performed under the conditions of / sec and molding time of 3 minutes, and strip-shaped (10 ⁇ 70 ⁇ 3 mm), flat plate (70 ⁇ 70 ⁇ 3 mm), and disk-shaped (50 ⁇ ⁇ 3 mm) test pieces were prepared.
  • a TMA SS120 type manufactured by Seiko Denshi Kogyo was used, and measurement was performed at a measurement temperature of room temperature to 300 ° C, a temperature increase rate of 5 ° C Zmin, and a nitrogen flow rate of 50 mlZmin.
  • Measurement was performed using a l nstron type 5582 manufactured by Instron, using a flat test piece at a substrate width of 10 mm, a peeling angle of 90 °, a test speed of 50 mmZmin, and a test temperature of 23 ° C.
  • a 100L pressure-resistant polymerizer water 200 parts by weight, tripotassium phosphate 0.03 parts by weight, potassium dihydrogen phosphate 0.25 parts by weight, ethylenediamine tetraacetic acid 0.002 parts by weight, ferrous sulfate 0.001 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and after sufficient nitrogen substitution and stirring to remove oxygen, 75 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of styrene were introduced into the system. The temperature was raised to 45 ° C.
  • Polymerization was initiated by adding 0.015 parts by weight of paramentane nanodropperoxide followed by 0.04 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. Four hours after the start of polymerization, 0.01 parts by weight of paramentane hydride peroxide, 0.0015 parts by weight of ethylenediamine tetraacetic acid and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added. At 10 hours after polymerization, the remaining monomer was removed by devolatilization under reduced pressure to complete the polymerization. The polymerization conversion was 98%, and the volume average particle diameter of the resulting styrene-butadiene rubber latex was 0.1 ⁇ m.
  • agglomerates (G) containing a part of the aqueous phase remained, and 348 g of the aqueous phase was discharged from the discharge port at the bottom of the tank.
  • Aggregate (G) containing a part of the aqueous phase was 104 g, and the organic solvent ratio was 39% by weight relative to the total weight of the aggregate.
  • Aggregate (G) has floating characteristics, and aggregates are particles with a particle size distribution. was about 5 mm.
  • the concentration of the core-shell polymer (B) component in the discharged aqueous phase was 0.1% by weight.
  • the obtained aggregate (G) was filtered and dehydrated with a filter with a suction bottle, and dried in a nitrogen atmosphere at 40 ° C.
  • core-shell polymer (B) particles For 12 hours using a box-type dryer to obtain core-shell polymer (B) particles.
  • a part of the obtained aggregate was sampled, the methyl ethyl ketone was removed, a dispersion dope was prepared, and the remaining emulsifier and electrolyte were measured. As a result, the removal rates were 95% and 90%, respectively. It was. 65 g of methyl ethyl ketone was added to 50. Og of the obtained aggregate and mixed for 30 minutes under a stirring condition of 500 revolutions per minute to obtain a dispersion in which the core-shell polymer was uniformly dispersed.
  • This dispersion was transferred to a 1L tank with a jacket and a stirrer (stirrer equipped with an anchor blade with an inner diameter of 100 mm and a blade type of 90 mm), and an ortho-cresol novolac type epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiepoxy ESCN 195XL-4) 169.
  • a stirrer stirrer equipped with an anchor blade with an inner diameter of 100 mm and a blade type of 90 mm
  • an ortho-cresol novolac type epoxy resin Suditomo Chemical Co., Ltd., Sumiepoxy ESCN 195XL-4
  • an epoxy resin composition for semiconductor sealing was prepared according to the formulation shown in Table 1, and physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
  • methylethylketone 144g is placed in a 1L tank with a stirrer (stirrer equipped with a three-way swept blade with an inner diameter of 100mm and a blade diameter of 56mm) and stirred at 400rpm. Was added and mixed uniformly. Stirring stopped In this state, 207 g of water was gently introduced from the outlet at the bottom of the tank, and then stirred for 2 minutes under stirring at 400 rpm. After the stirring, a slurry liquid consisting of an aqueous phase containing aggregate (G) (floating property) and an organic solvent was obtained.
  • G aggregate
  • agglomerates (G) containing a part of the aqueous phase remained, and 373 g of the aqueous phase was discharged from the outlet at the bottom of the tank.
  • the aggregate (G) containing a part of the aqueous phase was 122 g, and the ratio of the organic solvent was 45 percent by weight based on the total weight of the aggregate (G).
  • the number average particle size of the aggregate (G) was about 5 mm.
  • the concentration of the core-shell polymer (B) component in the discharged aqueous phase was 0.2% by weight. Thereafter, core-shell polymer (B) particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • a part of the obtained aggregate was sampled, methylethylketone was added to form a dispersion dope, and the remaining emulsifier and electrolyte were measured. As a result, the removal rates were 92% and 87%, respectively.
  • This dispersion (E) was transferred to a 1L tank with a jacket and a stirrer (stirrer equipped with an anchor blade with an inner diameter of 100mm and a blade type of 90mm), and a bi-type epoxy resin (YX4000H manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 117.
  • a bi-type epoxy resin YX4000H manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Add 8g mix uniformly, set jacket temperature to 90 ° C, and use vacuum pump (oil rotary vacuum pump, TSW-150, manufactured by Sato Vacuum Co., Ltd.) Distillation was continued until the concentration (5 OOOppm) was reached.
  • Example 1 instead of the core-shell polymer (B) -containing epoxy resin composition of the present invention, commercially available silicone rubber particles having a non-core-shell structure (Torefil E601 manufactured by Toray Industries, Inc.) An epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation was prepared in the same manner except that it was blended at a ratio of 10% by weight with respect to the cresol novolac type epoxy resin component, and physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 3 instead of the core-shell polymer (B) -containing epoxy resin composition of the present invention, commercially available silicone rubber particles having a non-core-shell structure (Torefil E601 manufactured by Toray Industries, Inc.) were biphenyl type.
  • An epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation was prepared in the same manner except that it was blended at a ratio of 10% by weight with respect to the epoxy resin component, and physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
  • aqueous latex of core-shell polymer (B) from Production Example 1 500 g was placed in a 1 L tank with a stirrer (stirrer with three flat paddle blades with an inner diameter of 100 mm and a blade diameter of 75 mm arranged in three stages in the axial direction) and stirred at OOrpm 13g of 35wt% salty calcium calcium chloride solution as a coagulant
  • the slurry containing the agglomerates was heated to 60 ° C. with stirring and then cooled to 23 ° C. This slurry was filtered and dehydrated with a filter with a suction bottle, and then the agglomerate was dried at 40 ° C. for 12 hours using a box dryer to obtain a core-shell polymer (B) particle powder.
  • Example 3 As shown in Table 1, the same method as in Example 3 except that the obtained core-shell polymer (B) particle powder was blended at a ratio of 10 wt% with respect to the biphenyl epoxy resin component. Then, an epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation was prepared and physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

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Abstract

　耐熱性と耐剥離性、耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩和のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いてなる半導体封止剤用エポキシ樹脂成形材料を提供する。エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含んでなる半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物（Ｃ）であって、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％がエポキシ樹脂を含む樹脂相中に１次粒子の状態で分散しており、かつ該エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアルカリ金属イオン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を含有する半導体封止剤用エポキシ樹脂成形材料。                                                                                     

Description

半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料 技術分野
[0001] 本発明は、エポキシ榭脂中に、夾雑物の低減されたコアシェルポリマーが一次粒子 の状態で分散してなり、耐熱性と耐剥離性、耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩 和のバランスに優れ、ハンドリング性及び物性の再現性の優れた半導体封止用ェポ キシ榭脂組成物およびエポキシ榭脂成形材料に関する。
背景技術
[0002] 半導体封止剤等に広く用いられて 、るエポキシ榭脂組成物は、高 、機械的強度や 耐熱性、電気絶縁性、接着性等を有する優れた材料である反面、半導体封止剤とし て使用する場合には、基板材料や封止する素子との線膨張係数の差、硬化収縮、 更にリフロー等の高温条件が重なることにより、封止剤内部に残留応力が発生し、基 板あるいは封止される素子との界面にぉ 、て界面剥離、クラック等が発生すると 、う 問題を有している。これを改良する方法として、例えばシリカ等の充填剤を非常に高 部数配合し、エポキシ榭脂組成物の線膨張係数を基板材料に近づける方法、或い は使用されるエポキシ榭脂組成物中にゴム成分を添加することによりエポキシ榭脂組 成物を低応力化する方法等が知られており、既に幅広く行われている。
[0003] ゴム成分を添加することによりエポキシ榭脂の耐衝撃性を改善する方法、あるいは エポキシ榭脂を低応力化する方法としては、例えば反応性液状ゴム（CTBNなど)や 二トリルゴムを添加する方法 (例えば、特許文献 1参照。）が知られている。しかし、反 応性液状ゴムは、一旦エポキシ榭脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程 を経るため、配合するエポキシ榭脂の種類や硬化条件の違 、によって得られる硬化 物のモルホロジ一が変化し、所望の低応力化効果が得られな力つたり、品質の再現 性に問題があることに加え、硬化後のエポキシ榭脂相にゴム成分が一部溶解し残存 するために、硬化物の弾性率やガラス転移温度（以下、 Tgとも言う。）が低下したり、 封止剤と基板材料或いは封止される素子との接着性が低下することにより、封止剤 の品質が悪ィ匕する等の問題があった。 [0004] ゴム成分の添カ卩によって問題となるモルホロジー変化とその制御の問題を解決する 方法として、エポキシ榭脂中でアクリル酸エステル等のモノマーを重合することで、ェ ポキシ榭脂中にゴム状粒子が分散した組成物を得る方法が知られて ヽる（例えば、 特許文献 2参照。 ) 0し力しながら、上記方法によってもゴム成分の一部が硬化後の エポキシ榭脂相に溶解することを避けられず、ガラス転移温度が低下する場合等が あり、品質的に十分なものとは言えな力つた。
[0005] このような課題を解決する方法として、エポキシ榭脂に不溶なゴム状重合体粒子を エポキシ榭脂に配合する方法が知られている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0この方法 は、ゴム成分が硬化後のエポキシ榭脂相に溶解することがないため、耐熱性 (ガラス 転移温度）の低下を抑制することができる。この場合のゴム状重合体粒子はエポキシ 榭脂中で重合したものではなぐあら力じめ重合しておいたものをエポキシ榭脂に混 合したものである。し力しながら、このようなゴム粒子は、粒子内部に架橋構造を有し ているため、粒子構造が固定される反面、エポキシ榭脂成分に対して充分な相溶性 、親和性を持たせることが比較的困難である。さらに、架橋構造を有していても、実際 のハンドリングに際しては、ゴム粒子同士が表面融着或いは粘着等を生じることにより 、一層分散が困難になる。このため、エポキシ榭脂とゴム粒子の配合過程において、 予めゴム粒子に対してタルク等のブロッキング防止のための成分を混合しておぐ或 いは高い剪断力を用いて長時間入念に混練分散させることなどが必要であった。ま た、エポキシ榭脂の硬化過程において、一旦分散していたゴム粒子成分が再凝集す る可能性があるために、所望の分散状態を得ることが容易ではなぐ必ずしも充分な 性能を示すとは言えな力つた。
[0006] さらに、ゴム粒子成分とエポキシ榭脂の界面の親和性を改善し、ゴム粒子のマトリツ クス榭脂成分への分散状態を改善する方法として、 V、わゆるコアシェルポリマーの添 加が挙げられる。コアシェルポリマーをゴム成分として添加し、榭脂マトリックス相にゴ ム粒子相を良好に分散させ、耐衝撃性を改善する試みは、熱可塑性榭脂を分散媒と する系にお 、ては既に幅広く行われており、また一部の熱硬化性榭脂系にお 、てこ れを適用する試みがこれまでにもなされてきた (例えば、特許文献 4若しくは特許文 献 5参照。 )。このようなコアシェルポリマーは、 Kane Ace (鐘淵化学工業株式会社 製）、 Paraloid (ローム アンド ハース社製)などの製品名で広く市販されている。し かし、これらは一次粒子の集合体 (凝集体)として、粒子径が数十〜数百ミクロンのパ ウダ一状で市販されていることが通常である。このため、エポキシ榭脂に混合するに 際しては、これらのパウダー状のコアシェルポリマーを混合に先立って予め 10 μ m未 満の粒子径に微粉末ィ匕したり、混合に際し高温及び高い剪断力を掛けて混合するこ と等が必要となる。また、このような煩雑な操作を経てエポキシ榭脂に混合した場合 でも、ー且分散したコアシェルポリマーが容易に沈殿あるいは浮上して分離する、あ るいは凝集体が完全に一次粒子の状態で分散せず凝集分散している、などの問題 力 Sしばしば発生する。
[0007] また上記に加えて、コアシェルポリマーの重合に際して添加される乳化剤等の電解 質や夾雑物は、パウダー状のポリマー力 効率よく除去することが通常困難である。 このため、これらの電解質或いは夾雑物力 しばしば封止材料の吸湿に基づくリフロ 一時クラックの発生、或いは電気絶縁特性の低下等の原因となるため、封止材料の 信頼性低下の原因となっている。これを防止するためには、例えば、重合に際して、 重合安定性の相対的に低い非イオン性の乳化剤を大量に使用し、電解質を用いた 凝固を経ずに、非イオン性乳化剤の曇点以上への加熱凝集、或いはスプレードライ 法、凍結凝固法等の特別なポリマーの単離方法を併用する、非常に特殊な方法が 必要となり、実用性が低い。さらにこのような方法においては、多量の非イオン性乳化 剤を用いても、重合時に充分な重合安定性を確保することが難しぐコアシェルポリマ 一の多段乳化重合を工業的な規模で行うに際しては重合安定性が不充分な場合が あり、一部の非コアシェル型ポリマーの 1段乳化重合による製造方法を除いては、あ まり普及して 、な 、のが実状と考えられる。
[0008] 以上のように、従来提供されて!、るパウダー状のコアシェルポリマーを配合したェポ キシ榭脂組成物を用いた封止材料は、ハンドリング性及び物性の再現性に劣るのみ でなぐ充分な耐熱性と耐剥離性、耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩和のバラ ンスを示すとは言えないのが現状であった。
[0009] またこれらの状況に加えて、近年、環境保護の観点より、電子材料の電気的接続に 使用されるはんだ材料が、従来の鉛含有はんだから、鉛フリーはんだに次第に移行 しつつある。しカゝしながら、従来の鉛含有はんだと同様の充分な接続信頼性を有する 鉛フリーはんだは、その融点が、従来のはんだよりも 30ないし 40°C程高いため、今 後、電子材料の実装時のリフロー温度が従来よりも一層上昇することとなり、従来の エポキシ榭脂封止剤に求められて!/ヽたレベルを越えて、更なる耐熱性と耐剥離性、 耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩和のバランスを有するエポキシ榭脂封止剤の 開発が一層強く望まれている状況にある。
特許文献 1：特公昭 62— 34251号公報
特許文献 2：特開昭 59— 138254号公報
特許文献 3：特開平 10 - 287792号公報
特許文献 4:米国特許第 3322852号明細書
特許文献 5：米国特許第 3496250号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、上記のような従来技術が有する、半導体封止用エポキシ榭脂組 成物若しくはエポキシ榭脂成形材料の種々の問題点を克服し、耐熱性と低応力化性 、耐湿信頼性を高いレベルで両立し、優れたノヽンドリング性及び物性の再現性を有 する半導体封止用エポキシ榭脂組成物およびエポキシ榭脂成形材料を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0011] 即ち本発明は、エポキシ榭脂 (A)と、少なくとも 1種のゴム状弾性体層を有するコア シェルポリマー（B)を含んでなる半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物（C)であって、 該コアシェルポリマー（B)の少なくとも 70%がエポキシ榭脂を含む榭脂相中に 1次粒 子の状態で分散しており、かつ該エポキシ榭脂組成物 (C)中のアルカリ金属イオン 含有量が 30ppm以下であることを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物 に関する。
[0012] 好ま 、実施態様は、エポキシ榭脂組成物（C)中のァ-オン乳化剤含有量力 10 Oppm以下であることを特徴とする、前記の半導体封止用エポキシ榭脂組成物に関 する。 [0013] 好ま ヽ実施態様は、エポキシ榭脂組成物（C)が、少なくとも 1種のゴム状弾性体 層を有するコアシェルポリマー（B)を含有する水性ラテックスを、有機溶媒 (I)と混合 して得られる混合物 (F)に対して、水を接触させて、有機溶媒 (I)を含有するコアシェ ルポリマー (B)の凝集体 (G)を水相 (H)中に生成させた後、凝集体 (G)を水相 (H) より分離したのち、これをエポキシ榭脂 (A)と混合することにより製造されたことを特徴 とする、前記 、ずれかに記載の半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物に関する。
[0014] 好ま 、実施態様は、エポキシ榭脂組成物（C)が、少なくとも 1種のゴム状弾性体 層を有するコアシェルポリマー（B)を含有する水性ラテックスを、有機溶媒 (I)と混合 して得られる混合物 (F)に対して、水を接触させて、有機溶媒 (I)を含有するコアシェ ルポリマー (B)の凝集体 (G)を水相 (H)中に生成させた後、凝集体 (G)を分離して、 有機溶媒 (I)を添加し、コアシェルポリマー (B)が有機溶媒 (I)中に分散した分散体（ E)を得たのち、エポキシ榭脂 (A)と混合することにより製造されたエポキシ榭脂組成 物であることを特徴とする、前記 、ずれかに記載の半導体封止剤用エポキシ榭脂組 成物に関する。
[0015] 好ま 、実施態様は、エポキシ榭脂組成物 (C)の製造に際して、前記分散体 (E) をエポキシ榭脂 (A)と混合するに先立って、分散体 (E)を水と接触させた後、水相を 分離する操作を少なくとも 1回以上行うことを特徴とする、前記いずれかに記載のェ ポキシ榭脂組成物に関する。
[0016] 好まし 、実施態様は、コアシェルポリマー（B)の少なくとも 90%がエポキシ榭脂を 含む榭脂相中に 1次粒子の状態で分散しており、かつ該エポキシ榭脂組成物 (C)中 のアルカリ金属イオン含有量が 15ppm以下であることを特徴とする、前記いずれか に記載の半導体封止用エポキシ榭脂組成物に関する。
[0017] 好ま 、実施態様は、エポキシ榭脂組成物（C)中のァ-オン乳化剤含有量力 60 ppm以下であることを特徴とする、前記の半導体封止用エポキシ榭脂組成物に関す る。
[0018] 好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（B)力 少なくとも 1層以上の架橋された ゴム状重合体層を含む 2層以上の多層構造を有する重合体であることを特徴とする、 前記いずれかに記載のエポキシ榭脂組成物に関する。 [0019] 好まし 、実施態様は、コアシェルポリマー（B) 1S ジェン系単量体および (メタ）ァク リル酸エステル単量体力 選ばれる少なくとも 1種の単量体 50重量％以上、および 他の共重合可能なビニル単量体 50重量％以下から構成されるゴム弾性体、ポリシ口 キサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物力もなるゴム粒子コア（B— 1) 40〜95重 量％、および (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアンィ匕ビュル、不飽和酸誘 導体、（メタ)アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体力 選ばれる少なくとも 1種以上 のビニル重合性単量体の重合体を含有するシェル層 (B- 2) 5〜60重量％を有する グラフト共重合体であることを特徴とする、前記のエポキシ榭脂組成物に関する。
[0020] 好まし 、実施態様は、コアシェルポリマー（B)のシェル層 (B- 2)力 エポキシ基、 カルボキシル基、水酸基、炭素 炭素 2重結合力 なる群力 選ばれる少なくとも 1 種以上の反応性官能基を有することを特徴とする、前記のエポキシ榭脂組成物に関 する。
[0021] 好まし ヽ実施態様は、コアシェルポリマー（B)のシェル層 (B- 2)に含まれる反応性 官能基がエポキシ基であって、そのエポキシ価（Epoxy Equivalent Value)がコア シェルポリマー（B)全体に対して 4500以下であることを特徴とする、前記のエポキシ 榭脂組成物に関する。
[0022] 好ま 、実施態様は、エポキシ榭脂 (A)が、ビフエノールまたは芳香核置換ビフエ ノールのジグリシジルエーテル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシク 口ペンタジェ -ル型エポキシ榭脂、 1分子中にシクロォレフインォキシド構造骨格を含 有する脂環式エポキシ榭脂、力 選ばれる 1種以上のエポキシ榭脂を、エポキシ榭 脂 (A)の全量に対して 50重量％以上含有することを特徴とする、前記いずれかに記 載のエポキシ榭脂組成物に関する。
[0023] さらに本発明は、前記いずれかに記載のエポキシ榭脂組成物（C)、硬化剤 (K)、 無機充填剤 (L)、必要に応じて硬化促進剤 (M)を含有することを特徴とする、半導 体封止剤用エポキシ榭脂成形材料に関する。
発明の効果
[0024] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、半導体封止用エポキシ榭脂成形材料に用いた 場合、特定の方法を用いて得られた、コアシェルポリマーが予め一次粒子の状態で 安定に分散し、夾雑物が有意に低減されたエポキシ榭脂組成物であるため、ノ、ンドリ ング性及び物性の再現性に優れ、従来のゴム変性半導体封止用エポキシ榭脂成形 材料の種々の問題点を克服し、耐熱性と低応力化性、耐湿信頼性を従来技術よりも 高 、レベルで両立することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明は、コアシェルポリマーが一次粒子の状態で安定に分散し、夾雑物が低減 されたエポキシ榭脂組成物に関し、さらに当該エポキシ榭脂組成物を用いた、半導 体封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0026] 本発明で用いるエポキシ榭脂 (A)は、半導体封止用エポキシ榭脂成形材料に一 般に使用されるものが利用可能である。例えば、フエノールノボラック型エポキシ榭脂 、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等の、フエノール類、ビフエノール類或いはナ フトール類をアルデヒド類と縮合して得られるノボラック榭脂をグリシジルエーテルィ匕 したノボラック型エポキシ榭脂、 2, 2' , 6, 6'—テトラメチルビフエノールジグリシジル エーテル等のビフヱ-ル型エポキシ榭脂、ビフヱノール或いは芳香核置換ビフエノー ル類或いはビスフエノール A、 F、 S、トリメチロールプロパン等の多価フエノール類ま たは多価アルコール類のポリグリシジルエーテル或 、はその縮合物、或いは 1分子 中にシクロォレフィンォキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ榭脂等、当該分野 で一般的に使用されるエポキシ榭脂が幅広く使用可能である。これらのなかでも、ェ ポキシ榭脂 (A)力 ビフエノールまたは芳香核置換ビフエノールのジグリシジルエー テル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェ-ル型ェポ キシ榭脂、 1分子中にシクロォレフインォキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ 榭脂、力も選ばれる 1種以上のエポキシ榭脂を、エポキシ榭脂 (A)の全量に対して 5 0重量％以上含有することが好ま 、。
[0027] また本発明で用いることのできるコアシェルポリマー（B)は、少なくとも 1種のゴム状 弾性体層を有するコアシェルポリマーであり、ゴム弾性を有するポリマーを主成分と するポリマー力 なるゴム粒子コア（B— 1)と、これにグラフト重合されたポリマー成分 からなるシェル層（B— 2)より構成されるポリマーであることが好ましい。
[0028] 前記ゴム粒子コア (B— 1)を構成するポリマーは架橋されており、該ポリマーの良溶 媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、エポキシ榭脂に不溶であることが好ま しい。前記コア部分のゲル含量は 60重量％以上であることが好ましぐより好ましくは 80重量％以上、特に好ましくは 90重量％以上、最も好ましくは 95重量％以上である 。前記コア部分を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましいこと から、ガラス転移温度 (Tg)が 0°C以下、好ましくは— 10°C以下であることが好ましい
[0029] ゴム粒子コア（B—1)を構成するポリマーは、ジェン系単量体（共役ジェン系単量 体)および (メタ）アクリル酸エステル系単量体力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以 上の単量体を 50重量％以上、および他の共重合可能なビニル単量体 50重量％以 下から構成されるゴム弾性体、あるいはポリシロキサンゴム、またはこれらを併用する ことが好ましい。なお、本発明において (メタ)アクリルとは、アクリル及び Z又はメタク リルを意味するものとする。
[0030] 前記ゴム弾性体を構成する共役ジェン系単量体としては、例えばブタジエン、イソ プレン、クロ口プレン等を挙げることができる力 ブタジエンが特に好ましい。（メタ）ァ クリル酸エステル系単量体としては、例えばブチルアタリレート、 2—ェチルへキシル アタリレート、ラウリルメタタリレートなどが挙げられる力 ブチノレアタリレートと 2—ェチ ルへキシルアタリレートが特に好ましい。これらは 1種類あるいは組み合わせて使用 できる。
[0031] 共役ジェン系単量体および (メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ば れる少なくとも 1種の単量体の使用量は、コア部（B— 1)全体の重量に対して、好まし くは 50重量％以上、より好ましくは 60重量％以上である。 50重量％未満の場合には 、エポキシ榭脂に対する低応力化能力が低下する傾向にある。
[0032] さらに、前記ゴム弾性体は、共役ジェン系単量体または (メタ）アクリル酸エステル系 単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。共 役ジェン系単量体または (メタ)アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビュル 単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアンィ匕ビ二ル系単量体力ゝらなる群より選 ばれるビニル単量体が例示できる。芳香族ビュル系単量体としては、例えばスチレン 、 aーメチルスチレン、ビュルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビュル系単量 体としては、例えば (メタ)アクリロニトリル若しくは置換アクリロニトリル等が使用可能で ある。これらは 1種類あるいは組み合わせて使用できる。これらの共重合可能なビ- ル単量体の使用量は、ゴム弾性体全体の重量に対して好ましくは 50重量％以下、よ り好ましくは 50重量％未満、特に好ましくは 40重量％以下である。
[0033] また、前記ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性 単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、ジビュルベンゼン、ブタンジ オールジ (メタ）アタリレート、 （イソ）シァヌル酸トリアリル、 （メタ）アクリル酸ァリル、イタ コン酸ジァリル、フタル酸ジァリル等を例示できる。これらの使用量はコア部（B—1) の全重量に対して 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、更に好ましくは 3重量％ 以下である。多官能性単量体の使用量が 10重量％を超えると、ゴム粒子コア（B— 1 )が有する、エポキシ榭脂に対する低応力化能力が低下する傾向がある。
[0034] また、前記ゴム弾性体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、連 鎖移動剤を使用してもよい。具体的には炭素数 5〜20のアルキルメルカブタン等が 例示できる。これらの使用量はコア部（B— 1)の全重量に対して、好ましくは 5重量％ 以下、より好ましくは 3重量％以下である。連鎖移動剤の使用量が 5重量％を超える と、ゴム粒子コア (B— 1)の未架橋成分の量が増加し、エポキシ榭脂組成物の耐熱 性、粘度等に悪影響を与える場合がある。
[0035] さらに、ゴム粒子コア（B— 1)として、前記ゴム弾性体に替えて、またはこれらと併用 して、ポリシロキサンゴムを使用することも可能である。ゴム粒子コア（B—1)としてポリ シロキサンゴムを使用する場合には、例えばジメチルシリルォキシ、メチルフエニルシ リルォキシ、ジフエ-ルシリルォキシ等の、アルキル或いはァリール 2置換シリルォキ シ単位力も構成されるポリシロキサンゴムが使用可能である。また、このようなポリシ口 キサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシ ラン化合物を一部併用するか、或いはビュル反応性基、メルカプト基等の反応性基 を導入して力もその後ビニル重合性の単量体或いは有機過酸ィ匕物等を添加してラジ カル反応させる、或いはポリシロキサンゴムの重合後に多官能ビニル化合物やメルカ ブト基含有ィ匕合物等の架橋性単量体を添加して重合する等の、一般に用いられる手 法により、架橋構造を導入することがより好ましい。 [0036] 前記シェル層 (B- 2)を構成するポリマーは、エポキシ榭脂とコアシェルポリマーの 親和性の点から、ゴム粒子コア (B— 1)を構成するポリマーにグラフト重合されており 、実質的にゴム粒子コア（B— 1)を構成するポリマーと結合していることが好ましい。 シェル層（B— 2)を構成するポリマーのうち、好ましくは 70重量％以上、より好ましく は 80重量％以上、さらに好ましくは 90重量％以上がゴム粒子コア（B— 1)に結合し ていることが望ましい。
[0037] シェル層（B— 2)は、コアシェルポリマー（B)がエポキシ榭脂組成物（C)中で安定 に一次粒子の状態で分散するための、エポキシ榭脂 (A)に対する親和性を与えるこ とを意図したものであり、シェル層 (B- 2)は、後述する有機溶媒 (I)及びエポキシ榭 脂 (A)に対して膨潤性、相容性もしくは親和性を有するものが好ましい。なお、本発 明においてコアシェルポリマー（B)がー次粒子の状態で分散するとは、個々のコアシ エルポリマー粒子同士力 エポキシ榭脂 (A)中でお互いに凝集せず、それぞれ独立 して分散して 、ることを意味する。
[0038] また、シェル層 (B- 2)は、使用時の必要性に応じて、エポキシ榭脂 (A)もしくは使 用時に配合される硬化剤との反応性を有することが好ましぐこれによりエポキシ榭脂 (A)が硬化剤と反応して硬化する条件下において、これらと化学反応し結合を生成 できる機能を有することにより、硬化条件下にコアシェルポリマー同士が再凝集し分 散状態が悪ィ匕することを効果的に抑制することができる。
[0039] シェル層 (B- 2)を構成するポリマーは、（メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビュル 化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ)アクリルアミド誘導体、およ びマレイミド誘導体より選ばれる 1種以上の成分を共重合して得られる（共)重合体が 好ましい。さらに、特にシェル層 (B- 2)にエポキシ榭脂硬化時の化学反応性を求め る場合には、 （メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合 物、不飽和酸誘導体、（メタ)アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体に加えて、 エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素 炭素 2重結合、等カゝら選ばれる、後述 するエポキシ榭脂 (A)ある ヽはその硬化剤、硬化触媒等との反応性を有する官能基 を含有する単量体を 1種類以上共重合して得られる共重合体を用いることがより好ま しい。この中でもとりわけ、反応性を有する官能基として、エポキシ基をコアシェルポリ マー（B)全体の重量に対しエポキシ価で 4500以下となるように含有すると、効果的 に硬化条件下におけるコアシェルポリマー（B)の再凝集を抑制し、硬化の前後を通 じて良好な分散状態を確保することができるので特に好ましい。
[0040] 前記の (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァク リル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの（ メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。芳香族ビュルとしては、スチレン、 a —メチルスチレン、アルキル置換スチレン、さらにブロモスチレン、クロロスチレン等の ハロゲン置換スチレン類などがあげられる。また、シアンィ匕ビニルとしては、（メタ）ァク リロ-トリルおよび置換アクリロニトリルが例示される。また、反応性を有する官能基を 含有する単量体としては、例えば反応性側鎖を有する (メタ)アクリル酸エステル類と して、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、（メタ） アクリル酸グリシジルなどがあげられる。反応性基を含有するビニルエーテルとして、 グリシジルビニルエーテル、ァリルビュルエーテルなどがあげられる。不飽和カルボン 酸誘導体として、例えば (メタ）アクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸な どがあげられる。 （メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ)アクリルアミド (N—置換 物を含む)などがあげられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド (N—置換物 を含む）があげられる。
[0041] コアシェルポリマー（B)の好まし!/、ゴム粒子コア（B— 1) Zシェル（B— 2)比率（重 量比）は、 40Z60〜95Z5の範囲であり、より好ましくは 60Ζ40〜90Ζ10である。（ Β— 1) Ζ (Β— 2)比率力 0Ζ60をはずれてコア（Β— 1)の比率が低下すると、本発 明のエポキシ榭脂組成物に対する低応力化効果が低下する傾向がある。比率が 95 Ζ5をはずれてシェル (Β— 2)の比率が低下すると、本発明における取扱 、時に凝 集をきたし易ぐ操作性に問題が生じるとともに期待する物性が得られない場合があ る。
[0042] コアシェルポリマー（Β)の製造に当っては、特に制限されず、周知の方法、例えば 、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などで製造することができる。こ の中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。水媒体中での乳化 (分 散)剤としては、具体的には、ジォクチルスルホコハク酸ゃドデシルベンゼンスルホン 酸等に代表される様なアルキルまたはァリールスルホン酸、アルキルまたはァリール エーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはァリール硫酸 、アルキルまたはァリールエーテル硫酸、アルキルまたはァリール置換燐酸、アルキ ルまたはァリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるような N— アルキルまたはァリールザルコシン酸、ォレイン酸ゃステアリン酸等に代表されるよう なアルキルまたはァリールカルボン酸、アルキルまたはァリールエーテルカルボン酸 等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモ -ゥム塩、アルキルまたはァリール 置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳ィ匕剤或いは分散剤、ポリビュルアルコ ール、アルキル置換セルロース、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分 散剤が例示される。これらは 1種類または適宜組み合わせて使用できる。
[0043] これら乳化 (分散)剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨力 言えば、コアシェル ポリマー（B)ラテックスの作成過程にぉ 、て分散安定性に支障を来さな 、範囲でで きる限り少量を使用するか、あるいは、本発明のエポキシ榭脂組成物を作成する過 程にぉ 、て、製造されるエポキシ榭脂組成物の物性に影響を及ぼさな 、程度の残存 量まで抽出除去される、水溶性を有して!/ヽることがより好ま ヽ。
[0044] 本発明にお!/、て用いることのできるコアシェルポリマー（B)は、エポキシ榭脂組成 物（C)、あるいは必要に応じて (C)と適切なエポキシ榭脂を組み合わせた、エポキシ 榭脂組成物の全体に対して、通常 1〜50重量％、好ましくは 2〜20重量％、より好ま しくは 3〜 10重量％の範囲で配合され得る。コアシェルポリマー（B)の配合量が 1重 量％に満たな！/ヽ場合には、得られた半導体封止用エポキシ榭脂成形材料にぉ ヽて 、十分な低応力化効果が得られない場合がある。また、コアシェルポリマー（B)の配 合量が 50重量％を越える場合には、得られた半導体封止用エポキシ榭脂成形材料 にお 、て、充分な耐熱性が得られな 、場合がある。
[0045] 本発明において用いることのできるコアシェルポリマー（B)の粒子径には、特に制 限は無ぐコアシェルポリマー（B)を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができ るものであれば問題なく使用できるが、工業生産性の面からは、製造が容易であると ヽぅ点、で、体積平均粒子径カ 0. 03-2. O /z mであること力 子ましく、 0. 04〜： L Ο μ mのものがより好ましい。なお、コアシェルポリマー（B)の体積平均粒子径は、公知の 方法により、例えば、マイクロトラック UPA (日機装社製)を用いて測定することができ る。
[0046] 本発明のエポキシ榭脂成形材料にて用いるエポキシ榭脂組成物（C)は、特定の製 造方法で得られたものであることが好ましい。具体的な製造方法としては、水性ラテツ タスの状態で得られたコアシェルポリマー（B)を有機溶剤と混合してコアシェルポリマ 一 (B)を有機相中に取り出し、有機溶剤へコアシェルポリマー（B)が分散した分散体 (E)を得た後に、エポキシ榭脂 (A)と混合する方法があげられる。本発明のエポキシ 榭脂成形材料にて用いるエポキシ榭脂組成物 (C)は、この様な特定の製造方法によ り得られたものであることが好ましい。当該製造方法を用いた場合は、コアシェルポリ マー（B)の大半がエポキシ榭脂 (A)マトリックス中に 1次粒子の状態で分散しており、 かつコアシェルポリマーに通常含まれる乳ィ匕剤、アルカリ金属イオン等の夾雑物が有 意に低減されたエポキシ榭脂組成物を得ることができる。そのような方法としては、例 えば、特願 2003— 107882号明細書、特願 2003— 164416号明細書、あるいは特 願 2003— 326711号明細書に記載の方法が挙げられる。
[0047] より具体的には、コアシェルポリマー（B)を含有する水性ラテックスを、特定の有機 溶剤 (I)と混合して得られる混合物 (F)に対して、水を接触させて、有機溶媒 (I)を含 有するコアシェルポリマー（B)の凝集体 (G)を水相（H)中に生成させた後、凝集体（ G)を分離し、これを有機溶剤 (I)に再分散させることにより、コアシェルポリマー (B) が有機溶剤中へ分散した分散体 (E)を得る方法が例示できる。
[0048] このような方法で得た分散体 (E)をエポキシ榭脂 (A)と混合し、必要に応じて有機 溶剤を含む揮発成分を除去することにより、本発明のエポキシ榭脂成形材料にて用 V、るエポキシ榭脂組成物 (C)を製造することができる。
[0049] また、さらに別の方法としては、前記の方法で得た凝集体 (G)を、エポキシ榭脂 (A )に混合することによりエポキシ榭脂組成物 (C)を製造する方法が挙げられる。
[0050] これらの方法により得られたエポキシ榭脂組成物（C)は、エポキシ榭脂 (A)マトリツ タス中に、コアシェルポリマー（B)の大半が一次粒子の状態で分散しており、具体的 には、好ましくはコアシェルポリマー（B)の少なくとも 70%力 より好ましくはコアシェ ルポリマー（B)の少なくとも 90%がエポキシ榭脂 (A)マトリックス中に 1次粒子の状態 で分散している。
[0051] 更に、これらの方法のもう一つの特長として、コアシェルポリマー（B)の水性ラテック スより（B)を有機相中に取り出す過程における、有機溶剤相と水相への分配率の差 により、（B)を含む水性ラテックスの調製に際して使用された、乳化剤若しくは分散剤 、或いは水溶性を有する重合開始剤、還元剤等の電解質あるいは水溶性物質は、 凝集体 (G)の生成の際に大半が水相に溶出し凝集体 (G)より除去され得る。従って 、有機溶剤へのコアシェルポリマー（B)の分散工程と同時的に、このような水溶性の 夾雑物を効果的かつ効率的に低減あるいは除去することができる。
[0052] また更に好ましくは、前記の方法により得られたコアシェルポリマー（B)の有機溶剤 への分散体 (E)を、エポキシ榭脂 (A)と混合するに先立ち、水と接触させた後に、水 相を分離除去する操作を 1回以上行うことにより、分散体 (E)から、コアシェルポリマ 一 (B)の水性ラテックスの調製時に使用された乳化剤若しくは分散剤、或いは水溶 性を有する重合開始剤、還元剤等の水溶性夾雑物、とりわけアルカリ金属イオンの 含有量をより一層低減する、或いは除去することが可能である。
[0053] 上記方法により得られたエポキシ榭脂組成物（C)は、好ましくはコアシェルポリマー
(B)の重合由来のァ-オン乳化剤の 80重量％以上、より好ましくは 90重量％以上、 特に好ましくは 95重量％以上が除去されている。これにより、エポキシ榭脂組成物（ C)中のァ-オン乳ィ匕剤含有量力 好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 60ppm 以下、特に好ましくは 30ppm以下のエポキシ榭脂組成物を得ることができる。ここで 、残存乳化剤の分析方法は、例えばエポキシ榭脂 (A)と混合する前の分散体 (E)を 乾固した後、乳ィ匕剤をエタノール抽出したサンプルを用いて、メチレンブルーを用い た、波長 650nmにおける比色定量法により求めることができる。
[0054] さらに、本発明により得られたエポキシ榭脂組成物（C)のアルカリ金属イオンの含 有量は、好ましくは 30ppm以下、より好ましくは 15ppm以下、特に好ましくは lOppm 以下である。アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、エポキシ榭脂組成物（C)を加 圧酸分解した後の高周波誘導プラズマ発光分光分析により求めることができる。
[0055] ここでコアシェルポリマー（B)を含有する水性ラテックスと混合する特定の有機溶媒
(I)としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス テル類、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロ フラン、テトラヒドロピラン、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン 、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲ ン化炭化水素類等力 選ばれる 1種以上の有機溶媒或いはその混合物が例示され 、特に 20°Cにおける水に対する溶解度が 5重量％以上、 40重量％以下を満たすも のが好ましく例示され得る。有機溶媒 (I)の水に対する溶解度が 5重量％未満である 場合にはコアシェルポリマー（B)を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難にな る傾向にあり、逆に 40重量％を越える場合には、水溶性電解質或いは水性ラテック スと非混合性の有機溶剤を添加した後に水相を効率的に分離除去することが次第に 難しくなる傾向にある。なお、分散体 (E)を調製する際の凝集体 (G)に添加する有機 溶媒 (I)としては、必ずしもコアシェルポリマー（B)の水性ラテックスと混合する特定の 有機溶媒 (I)と同種のものを用いる必要はな 、。
[0056] この様にして得られたエポキシ榭脂組成物 (C)を含む混合物より、有機溶剤を含む 揮発成分を除去する方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば槽内に該 混合物を仕込み (減圧)留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を向流 接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮装置を備えた押 出機あるいは連続式攪拌槽を用いる方法などが挙げられる。揮発成分を除去する際 の温度や所要時間等の条件は、エポキシ榭脂 (A)が反応したり品質を損なわな!/、範 囲で適宜選択することができる。また、このような揮発成分の除去操作を、各種用途 の便宜により、硬化剤、或いはその各種用途に応じた添加剤を配合した後に実施す ることち可會である。
[0057] 本発明のエポキシ榭脂成形材料は、このようにして得られたエポキシ榭脂組成物（ C)、ある 、は必要に応じて (C)と適切なエポキシ榭脂を組み合わせたエポキシ榭脂 組成物に対して、通常半導体封止剤用途に使用される、少なくとも 1種以上の硬化 剤 (K)或 ヽは硬化触媒、無機充填剤 (L)、さらに必要に応じて硬化促進剤 (M)、難 燃剤、カップリング剤、離型剤、顔料等の添加物、配合剤を適宜配合することによつ て得ることができる。これらの添加物、配合物は、本分野において一般的に使用され るものが問題なく使用可能である。
[0058] 例えば、硬化剤 (K)としては、フエノールノボラック等のフエノール榭脂、脂肪族アミ ン、芳香族ァミン、あるいは酸無水物やブロック化カルボン酸等のカルボン酸誘導体 などを用いることができる。この中では特に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるとい う点より、フエノール榭脂を使用することがより好ましい。これらは、使用される半導体 封止の形態により異なる力 エポキシ榭脂組成物（C)、あるいは必要に応じて (C)と 適切なエポキシ榭脂を組み合わせたエポキシ榭脂組成物に対して、通常 1〜300重 量部の割合で使用される。
[0059] また硬化促進剤（M)としては、イミダゾール化合物、第 3級ァミン化合物、トリフエ- ルホスフィン等のホスフィンィ匕合物が例示され得る。ある 、は光硬化を適用する場合 には、硬化触媒として、例えば芳香族スルホニゥム塩、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香 族ョードニゥム塩等を使用することができ、アントラセン誘導体のような公知の増感剤 を適宜組み合わせて使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異な る力 エポキシ榭脂組成物（C)、あるいは必要に応じて (C)と適切なエポキシ榭脂を 組み合わせたエポキシ榭脂組成物に対して、通常 0. 01〜50重量部の割合で使用 される。
[0060] 無機充填剤 (L)としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム 、窒化ホウ素、炭化珪素等が使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態に より異なるが、エポキシ榭脂組成物（C)、あるいは必要に応じて (C)と適切なェポキ シ榭脂を組み合わせたエポキシ榭脂組成物 100重量部に対して、通常 0〜2000重 量部の割合で使用される。
[0061] また難燃剤としては、例えば臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、その他の臭 素系難燃剤、縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、水酸ィ匕マグネシウム、 水酸ィ匕アルミニウム等の金属水酸ィ匕物系難燃剤、ポリシロキサン誘導体等のシリコー ン榭脂系難燃剤が使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なる 力 エポキシ榭脂組成物（C)、あるいは必要に応じて (C)と適切なエポキシ榭脂を組 み合わせたエポキシ榭脂組成物 100重量部に対して、通常 0〜： LOO重量部程度の 割合で単独或 、は適宜組み合わせて使用できる。 [0062] またカップリング剤としては、例えばエポキシシラン、アミノシラン、ァノレキノレシラン、 ビュルシラン、有機チタネート等、さらに離型材としては、例えば天然ワックス、合成ヮ ッタス、及びエステル類、着色剤としては、例えばカーボンブラック等を幅広く使用で きる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、エポキシ榭脂組成物（ C)、ある 、は必要に応じて (C)と適切なエポキシ榭脂を組み合わせたエポキシ榭脂 組成物 100重量部に対して、それぞれ通常 0〜50重量部程度の範囲で適宜使用で きる。
[0063] これら原材料を用いて本発明のエポキシ榭脂成形材料を作成する一般的な方法と しては、例えば所定の配合量の原材料をミキサー等で混合した後、熱ロール等を用 Vヽて溶融混練し成形或いは冷却粉砕する、或いは所定の配合量の原材料を有機溶 剤を用いて溶解混合した後、ポリイミド、ガラス等の基体に塗布し乾燥して、シート状 の該成形材料を得る等の、広く一般的に用いられている手法により行うことができる。 これらの配合に際しては、コアシェルポリマー（B)は既にエポキシ榭脂組成物（C)中 で 1次粒子の状態で安定的に分散しているので、特殊な装置を使用することなぐ容 易に均一な配合を行うことが可能である。また、配合'硬化に際しては、コアシェルポ リマー（B)のシェル部がエポキシ榭脂と親和性或いは反応性を有するため、コアシヱ ルポリマー（B)の分散不良や再凝集を生じることがなぐ従って物性の再現性の良い 半導体封止剤用エポキシ榭脂成形材料を得ることができる。
[0064] 半導体封止剤として本発明のエポキシ榭脂成形材料を用いるに際しては、トランス ファー成型法、インジェクション成型法、液状或いは半硬化シート状のエポキシ榭脂 材料を用いて電子材料素子を基板に直接接合すると同時に封止剤にて封止する方 法、注型成形法、圧縮成型法等の、従来公知の方法が幅広く適用可能である。 実施例
[0065] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
[0066] なお、以下において、不純物の残存量は、乳化剤量 (ァ-オン系界面活性剤）、全 イオンを指標として分析した。また、エポキシ榭脂成分中のコアシェルポリマーの分散 状態は、得られたエポキシ榭脂組成物より作製した硬化物より超薄切片を作成した 後、透過型電子顕微鏡 (TEM)にて観察し判断した。
[0067] 実施例に先立ち、本発明で用いた分析測定方法について以下に説明する。
[0068] [1]残存乳化剤量
残存乳化剤量は、エポキシ榭脂 (A)と混合する前の分散体 (E)中に残存する乳化 剤量を下記の分析方法により測定し、これをコアシェルポリマー（B)の重合に使用さ れた乳化剤全量を 100重量％とした際の割合 (重量％)、および、エポキシ榭脂組成 物 (C)作成後に系中に含まれる重量比率 (ppm)として数値ィ匕し、指標とした。
[0069] [1 1]サンプル前処理
下記の実施例に記載の方法にぉ 、てエポキシ榭脂 (A)と混合する前のコアシェル ポリマー ）が分散した分散体 (E)を 5ml分取し、乾固後、ビーカー内にエタノール 50mlとともに投入し、 10分間撹拌した後、上澄み液をメチレンブルー法による分析 試料とした。
[0070] [1 2]メチレンブルー法による測定
分液ロートに水 30ml、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液 10ml、メチレンブルー溶液（ 0. 025重量％水溶液） 5mlを投入した。クロ口ホルム 20mlをカ卩え、 3〜5分間振とうし 、クロ口ホルム層を分離除去した。クロ口ホルムの添カ卩および除去の操作をクロ口ホル ム層の着色がなくなるまで繰り返した。次に、希硫酸（2. 9重量％水溶液） 3mlとクロ 口ホルム 20mlと [1— 1]で調製した試料 2mlを加え、 3〜5分間振とう後、クロ口ホルム 層を分光光度計（(株)島津製作所製、分光光度計 UV— 2200)を用い、波長 650η mの吸収において、エポキシ榭脂 (A)を混合する前の分散体 (E)中の残存乳化剤 量を測定した。なお、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液は、四ホウ酸ナトリウム十水和物 1. 9重量％水溶液 500mlに 0. 4重量％水酸ィ匕ナトリウム溶液 500mlを混合し、作製 した。
[0071] [2]アルカリ金属イオン含有量の分析
[2— 1]前処理
エポキシ榭脂組成物（C)に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブ分解装置 (マ ィルストーンゼネラル社製 MLS— 1200MEGA)を用いて加圧酸分解した。
[0072] [2—2] ICP質量分析法による電解質量の分析 (ICP MS定量） 横河アナリティカルシステムズ製 HP— 4500型を使用し、クールプラズマ条件下、 Coを内部標準に用い、絶対検量線法で、高周波誘導プラズマ発光分析により Naィ オン量及び Kイオン量を分析した。得られた分析数値の合計数値を、アルカリ金属ィ オン含有量とした。
[0073] [3]凝集体 (G)中の有機溶媒の比率
凝集体 (G)中の有機溶媒の比率は、実施例および比較例の方法により得られた凝 集体 (G)の固形分濃度 (SC)および含水率 (WC)を下記の方法により測定し、次式 により算出した。
凝集体 (G)中の有機溶媒の比率 = 100— (SC+WC)
[3— 1]凝集体 (G)の固形分濃度 (SC)の測定
凝集体 (G)を所定量分取し、熱風乾燥機内にて乾燥し、乾燥前後の重量変化から 、凝集体 (G)の固形分濃度 (SC)を算出した。
[0074] [3- 2]凝集体 (G)の含水率 (WC)の測定
凝集体 (G)を所定量分取し、可溶性溶媒に分散させた後、カールフィッシャー法に より、凝集体 (G)中の水分量を測定し、凝集体 (G)全体に対する含水率 (WC)を算 出した。
[0075] [4]水相中に含まれるコアシェルポリマー（B)成分の定量
実施例および比較例で記載の方法により排出された水相の一部を取り、 120°Cに て十分乾燥させて得られる残渣を、これを水相中に含まれるコアシェルポリマー（B) 成分量とした。
[0076] [5]エポキシ榭脂組成物中の揮発成分
実施例および比較例においては、エポキシ榭脂組成物を得るために、下記に定義 する揮発成分が 5000ppmに達するまで減圧留去を継続した。エポキシ榭脂組成物 約 3gを精秤後、熱風乾燥機内にて設定温度 170°Cで 20分間加熱し、加熱前後の 重量を測定し、揮発による重量減少分の比率を揮発成分 (ppm)として算出した。
[0077] [6]エポキシ榭脂組成物中のコアシェルポリマーの分散状態
[6 1]エポキシ榭脂硬化物の作成
作成したエポキシ榭脂組成物 100重量部、硬化剤としてフエノール榭脂 (群栄化学 工業製 PSM— 4261、 50重量部 (オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂を使用 した実施例）、あるいは三井ィ匕学製ミレックス XLC— LL、 85重量部（フエノール型ェ ポキシ榭脂を使用した実施例））、硬化促進剤としてトリフエニルホスフィン (TPP) (ケ ィ 'アイ化成製) 2重量部、カルナバワックス (東亜ィ匕成製) 2重量部、溶融シリカ (電気 化学工業製 FB— 940A) 900重量部、カップリング剤（信越化学製 KBM— 403) 5 重量部を石川式攪拌擂潰機（(株)石川工場製)を用いて 10分間予備混合した後、 混練用 2本ロール（ (株)井上製作所製)を用いて 100°Cにて 5分間混練した。得られ たエポキシ榭脂成形材料を、トランスファー成型機 ( (株)丸七鉄工所製)を用いて、 仕込量 45g、成型温度 175°C、成型圧力 70kgfZcm2、トランスファーラム速度 5cm /sec,成型時間 3分の条件にてトランスファー成型し、短冊状（10 X 70 X 3mm)の 硬化物を作成した。
[0078] [6— 2]透過型電子顕微鏡によるコアシェルポリマーの分散状態の観察
得られた硬化物の一部を切り出し、酸ィ匕オスミウムでコアシェルポリマー或いはゴム 粒子を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、 JEM12 00EX型）を用いて倍率 10000倍にて観察してエポキシ榭脂硬化物中のコアシェル ポリマーまたはゴム粒子の分散状態を下記の様に判定した。
〇： 90%以上の数の個々のコアシェルポリマー粒子力 エポキシ榭脂 (A)中でお互 いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
〇〜Δ : 70%以上、 90%未満の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ榭 脂 (Α)中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
△ : 10%以上、 70%未満の数のコアシェノレポリマー粒子が、エポキシ榭脂 (Α)中で お互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
X： 10%未満の数のコアシェルポリマーが粒子力 エポキシ榭脂 (Α)中でお互いに 凝集せず、それぞれ独立して分散している。
[0079] [7]物性評価
[7— 1]封止用成形材料の配合調製
それぞれ表 1に示す配合量の材料を、石〗 11式攪拌擂潰機 ( (株)石〗 11工場製)を用 V、て 10分間予備混合した後、混練用 2本ロール（ (株)井上製作所製)を用いて 100 °Cにて 5分間混練し、半導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作成した。
[0080] [7— 2]ゲルタイム（平板法)の測定
日新科学製ゲルィ匕試験器を用いて、 175°Cにて測定した。
[0081] [7— 3]試験片の作成
[7- 1]にて得られた成形材料をトランスファー成型機 ( (株)丸七鉄工所製)を用い て、仕込量 45g、成型温度 175°C、成型圧力 70kgfZcm2、トランスファーラム速度 5 cm/sec,成型時間 3分の条件にてトランスファー成型し、短冊状（10 X 70 X 3mm) 、平板状（70 X 70 X 3mm)、円板状（50 φ X 3mm)試験片を作成した。
[0082] [7— 4]スパイラルフローの測定
トランスファー成型機 ( (株)丸七鉄工所製)を用いて仕込量 18〜20g、成型温度 17 5°C、成型圧力 70kgfZcm2、成型時間 3分、トランスファーラム速度 5cmZsecの条 件にて実施した。
[0083] [7- 5]ガラス転移温度 (Tg)及び線膨張係数 (TMA法）
セイコー電子工業製 TMA SS120型を使用し、測定温度室温〜 300°C、昇温速 度 5°CZmin、窒素流量 50mlZminにて測定した。
[0084] [7— 6]曲げ強さ及び弾性率
JIS K 7171に基づいて、インストロン社製 Instron5582型を使用し、短冊状試 験片を用いて試験速度 1. 5mm/min,支点間距離 48mm、試験温度 23°Cにて測 し 7こ。
[0085] [7— 7]アルミピール強度
インストロン社製 lnstron5582型を使用し、平板状試験片を用いて、基材幅 10m m、引き剥がし角度 90°、試験速度 50mmZmin、試験温度 23°Cにて測定した。
[0086] [7— 8]プレッシャータッカー試験
120°C X 2気圧 X 24時間の条件にて実施し、吸水率測定及び抽出イオン分析 (ナ トリウム、カリウム、硫酸根、ダイオネタス製 DX— 500型使用）を実施した。
[0087] (製造例 1) コアシェルポリマー（B)ラテックスの製造
100L耐圧重合機中に、水 200重量部、リン酸三カリウム 0. 03重量部、リン酸二水 素カリウム 0. 25重量部、エチレンジァミン 4酢酸 0. 002重量部、硫酸第一鉄 0. 001 重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 5重量部を投入し、攪拌しつ つ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン 75重量部およびスチレン 25重量部を系中に投入し、 45°Cに昇温した。パラメンタンノヽィドロパーオキサイド 0. 015重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 04重量部を投入 し重合を開始した。重合開始から 4時間目に、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部、エチレンジァミン 4酢酸 0. 0015重量部および硫酸第一鉄 0. 001重量 部を投入した。重合 10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した 。重合転化率は 98%、得られたスチレン一ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒径 は 0. 1 μ mで teつた。
[0088] 3Lガラス容器に、前記ゴムラテックス 1300g (スチレン ブタジエンゴム粒子 420g を含み、乳化剤としてゴムの固形分に対して 1. 5重量0 /0のドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウムを含む)および純水 440gを仕込み、窒素置換を行!ヽながら 70°Cで攪拌 した。ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 1. 2gを加えた後、スチレン 60g、メタクリル 酸メチル 50g、アクリロニトリル 30g、メタクリル酸グリシジル 40gの混合物を 3時間力け て連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に 2時間攪拌して反応を終了さ せ、コアシェルポリマー（B)のラテックスを得た。重合転化率は 99. 5%であった。得 られたラテックスはそのまま使用した。
[0089] (実施例 1)
攪拌機付き 1L槽（内径 100mm、翼径 75mmの 4枚平パドル翼を軸方向に 3段設 置した攪拌機）〖こメチルェチルケトン（20°Cでの水の溶解度、 10重量％) 126gを入 れ、 500rpmの撹拌下に製造例 1で得られたコアシェルポリマー（B)の水性ラテックス 126gを投入した。均一に混合後、 500rpmの撹拌下に水 200gを 80gZ分の供給速 度で添加した。供給終了後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性の凝集体 (G) および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含 む凝集体 (G)を残し、水相を槽下部の払い出し口より 348g排出させた。一部の水相 を含む凝集体 (G)は 104gであり、その有機溶媒の比率は、凝集体全体の重量に対 して 39重量パーセントであった。凝集体 (G)は浮上性を有しており、凝集体は粒径 分布をもつ粒子であり、一部をサンプリングして画像解析したところ、その数平均粒径 は約 5mmであった。また、排出された水相中のコアシェルポリマー（B)成分の濃度 は 0. 1重量パーセントであった。得られた凝集体 (G)を吸引瓶つきフィルタで濾過脱 水し、箱型乾燥機を用いて窒素雰囲気で 40°Cにて 12時間乾燥してコアシェルポリマ 一（B)粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メチルェチルケトンを カロえて、分散ドープを作成して、残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除 去率はそれぞれ 95%、 90%であった。得られた凝集体 50. Ogにメチルェチルケトン 65gを加え、毎分 500回転の撹拌条件で 30分混合し、コアシェルポリマーを均一に 分散した分散体を得た。この分散体をジャケットおよび撹拌機付き 1L槽（内径 100m m、翼型 90mmのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、オルソクレゾールノボラック 型エポキシ榭脂（住友化学 (株）製スミエポキシ ESCN 195XL-4) 169. Ogを加え て均一混合後、ジャケット温度を 110°Cに設定し、真空ポンプ（油回転式真空ポンプ 、佐藤真空株式会社製 TSW— 150)を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度 (50 OOppm)に達するまで留去を継続した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に 戻した後、内容物を溶融状態のままフッ素系榭脂シートの上に払い出して放冷固化 させ、粉砕して淡黄色のフレーク状のエポキシ榭脂組成物を得た。揮発に要した時 間は 4時間であった。このエポキシ榭脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量は 9. 0 ppmであった。また残存乳ィ匕剤量は 53ppmであった。このエポキシ榭脂組成物より 得られた硬化物中のコアシェルポリマーの分散状態を観察した結果、凝集なく均一 に分散されていた。得られたエポキシ榭脂組成物を用いて、表 1に示す配合にて半 導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表 2〖こ 示す。
[0090] (実施例 2)
実施例 1にて調製したエポキシ榭脂組成物を使用し表 1に示す配合にて半導体封 止用エポキシ榭脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0091] (実施例 3)
攪拌機付き 1L槽（内径 100mm、翼径 56mmの三方後退翼を設置した攪拌機）に メチルェチルケトン 144gを入れ、 400rpmの撹拌下に製造例 1で得られたコアシェ ルポリマー (B)の水性ラテックス 144gを投入し、均一に混合した。攪拌を停止した状 態で、水 207gを槽下部の払い出し口より静か〖こ導入した後、 400rpmの撹拌下に 2 分間攪拌した。攪拌終了後、凝集体 (G) (浮上性)と有機溶媒を含む水相カゝらなるス ラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体 (G)を残し、水相を槽下部の払い 出し口より 373g排出させた。一部の水相を含む凝集体 (G)は 122gであり、その有機 溶媒の比率は、凝集体 (G)全体の重量に対して 45重量パーセントであった。凝集体 (G)の数平均粒径は約 5mmであった。また、排出された水相中のコアシェルポリマ 一（B)成分の濃度は 0. 2重量パーセントであった。以下、実施例 1と同様の操作によ り、コアシェルポリマー（B)粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メ チルェチルケトンを加えて、分散ドープを作成し、残存する乳化剤および電解質を測 定した結果、除去率はそれぞれ 92%、 87%であった。得られた凝集体 70. Ogにメチ ルェチルケトン 120gを加え、毎分 500回転の撹拌条件で 30分混合し、コアシェルポ リマー (B)を均一に分散した分散体 (E)を得た。この分散体 (E)をジャケットおよび撹 拌機付き 1L槽（内径 100mm、翼型 90mmのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、 ビフエ-ル型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 YX4000H) 117. 8gを 加えて均一混合後、ジャケット温度を 90°Cに設定し、真空ポンプ（油回転式真空ボン プ、佐藤真空株式会社製 TSW— 150)を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度 (5 OOOppm)に達するまで留去を継続した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧 に戻した後、内容物を溶融状態のままフッ素系榭脂シートの上に払い出して放冷固 化させ、粉砕して淡黄色のフレーク状のエポキシ榭脂組成物 (C)を得た。揮発に要 した時間は 5時間であった。このエポキシ榭脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量 は 19. 6ppmであった。また残存乳化剤量は 47ppmであった。このエポキシ榭脂組 成物より得られた硬化物中のコアシェルポリマー (B)の分散状態を観察した結果、凝 集なく均一に分散されていた。得られたエポキシ榭脂組成物を用いて、表 1に示す配 合にて半導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結 果を表 2に示す。
(実施例 4)
実施例 3にて調製したエポキシ榭脂組成物を使用し、表 1に示す配合にて半導体 封止用エポキシ榭脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表 2に示す [0093] (比較例 1)
表 1に示すように、実施例 1において、本発明のコアシェルポリマー（B)含有ェポキ シ榭脂組成物に替えて、市販の非コアシェル構造のシリコーンゴム粒子 (東レ製トレ フィル E601)を、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂成分に対して 10重量％ の割合で配合した以外は同様の方法にて半導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作 成し物性評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0094] (比較例 2)
表 1に示すように、実施例 3において、本発明のコアシェルポリマー（B)含有ェポキ シ榭脂組成物に替えて、市販の非コアシェル構造のシリコーンゴム粒子 (東レ製トレ フィル E601)をビフエニル型エポキシ榭脂成分に対して 10重量％の割合で配合した 以外は同様の方法にて半導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作成し物性評価を行 つた。評価結果を表 2に示す。
[0095] (比較例 3)
攪拌機付き 1L槽（内径 100mm、翼径 75mmの 4枚平パドル翼を軸方向に 3段設 置した攪拌機）に製造例 1のコアシェルポリマー（B)の水性ラテックス 500gを入れ、 4 OOrpmの撹拌下に凝固剤として 35重量％塩ィ匕カルシウム CaCl水溶液 13gを投入
2
し凝集物を生成させた。この凝集物を含むスラリーを攪拌下に 60°Cに加熱後、 23°C まで冷却した。このスラリーを吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した後、凝集物を箱型乾 燥機を用いて 40°Cにて 12時間乾燥してコアシェルポリマー（B)粒子パウダーを得た
[0096] 表 1に示すように、得られたコアシェルポリマー（B)粒子パウダーをビフエ-ル型ェ ポキシ榭脂成分に対して 10重量％の割合で配合した以外は実施例 3と同様の方法 にて半導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作成し物性評価を行った。評価結果を 表 2に示す。
[0097] (比較例 4)
表 1に示すように、本発明のコアシェルポリマー（B)含有エポキシ榭脂組成物を使 用せずに半導体封止用エポキシ榭脂成形材料を作成し物性評価を行った。評価結 果を表 2に示す。
[0098] [表 1]
表 1
Figure imgf000027_0001
[0099] [表 2]
表 2
Figure imgf000028_0001
以上の結果より、本発明の半導体封止剤用エポキシ榭脂成形材料を用いた場合 は、コアシェルポリマーの良好な分散が得られると同時に、耐湿信頼性低下の原因と なる乳化剤及び金属イオンの残存量を低減することができ、優れた耐熱性、耐剥離 性、内部応力低減効果を発現できることがわ力る。

Claims

請求の範囲
[1] エポキシ榭脂 (A)と、少なくとも 1種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（ B)を含んでなる半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物（C)であって、該コアシェルポ リマー (B)の少なくとも 70%がエポキシ榭脂を含む榭脂相中に 1次粒子の状態で分 散しており、かつ該エポキシ榭脂組成物（C)中のアルカリ金属イオン含有量が 30pp m以下であることを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物。
[2] エポキシ榭脂組成物（C)中のァ-オン乳化剤含有量力 lOOppm以下であること を特徴とする、請求項 1記載の半導体封止用エポキシ榭脂組成物。
[3] エポキシ榭脂組成物（C)が、少なくとも 1種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポ リマー (B)を含有する水性ラテックスを、有機溶媒 (I)と混合して得られる混合物 (F) に対して、水を接触させて、有機溶媒 (I)を含有するコアシェルポリマー (B)の凝集 体 (G)を水相 (H)中に生成させた後、凝集体 (G)を水相 (H)より分離したのち、これ をエポキシ榭脂 (A)と混合することにより製造されたことを特徴とする、請求項 1又は 2 に記載の半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物。
[4] エポキシ榭脂組成物（C)が、少なくとも 1種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポ リマー (B)を含有する水性ラテックスを、有機溶媒 (I)と混合して得られる混合物 (F) に対して、水を接触させて、有機溶媒 (I)を含有するコアシェルポリマー (B)の凝集 体 (G)を水相 (H)中に生成させた後、凝集体 (G)を分離して、有機溶媒 (I)を添加し 、コアシェルポリマー (B)が有機溶媒 (I)中に分散した分散体 (E)を得たのち、ェポキ シ榭脂 (A)と混合することにより製造されたエポキシ榭脂組成物であることを特徴とす る、請求項 1又は 2に記載の半導体封止剤用エポキシ榭脂組成物。
[5] エポキシ榭脂組成物 (C)の製造に際して、前記分散体 (E)をエポキシ榭脂 (A)と 混合するに先立って、分散体 (E)を水と接触させた後、水相を分離する操作を少なく とも 1回以上行うことを特徴とする、請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載のエポキシ榭 脂組成物。
[6] コアシェルポリマー（B)の少なくとも 90%がエポキシ榭脂を含む榭脂相中に 1次粒 子の状態で分散しており、かつ該エポキシ榭脂組成物 (C)中のアルカリ金属イオン 含有量が 15ppm以下であることを特徴とする、請求項 1ないし 5のいずれかに記載の 半導体封止用エポキシ榭脂組成物。
[7] エポキシ榭脂組成物（C)中のァ-オン乳化剤含有量力 60ppm以下であることを 特徴とする、請求項 6記載の半導体封止用エポキシ榭脂組成物。
[8] コアシェルポリマー（B)が、少なくとも 1層以上の架橋されたゴム状重合体層を含む 2層以上の多層構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項 1ないし 7のい ずれかに記載のエポキシ榭脂組成物。
[9] コアシェルポリマー（B)力 ジェン系単量体および (メタ）アクリル酸エステル単量体 力も選ばれる少なくとも 1種の単量体 50重量％以上、および他の共重合可能なピ ル単量体 50重量0 /0以下力 構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、 またはこれらの混合物力もなるゴム粒子コア（B— 1) 40〜95重量0 /0、および (メタ）ァ クリル酸エステル、芳香族ビニル、シアンィ匕ビュル、不飽和酸誘導体、（メタ)アクリル アミド誘導体、マレイミド誘導体力 選ばれる少なくとも 1種以上のビニル重合性単量 体の重合体を含有するシェル層 (B- 2) 5〜60重量％を有するグラフト共重合体で あることを特徴とする、請求項 8に記載のエポキシ榭脂組成物。
[10] コアシェルポリマー（B)のシェル層 (B- 2)力 エポキシ基、カルボキシル基、水酸 基、炭素 炭素 2重結合力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種以上の反応性官能基 を有することを特徴とする、請求項 9に記載のエポキシ榭脂組成物。
[11] コアシェルポリマー（B)のシェル層 (B- 2)に含まれる反応性官能基がエポキシ基 であって、そのエポキシ価 (Epoxy Equivalent Value)がコアシェルポリマー（B)全 体に対して 4500以下であることを特徴とする、請求項 10に記載のエポキシ榭脂組 成物。
[12] エポキシ榭脂 (Α)力 ビフエノールまたは芳香核置換ビフエノールのジグリシジルェ 一テル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェ二ル型ェ ポキシ榭脂、 1分子中にシクロォレフインォキシド構造骨格を含有する脂環式ェポキ シ榭脂、力も選ばれる 1種以上のエポキシ榭脂を、エポキシ榭脂 (Α)の全量に対して 50重量％以上含有することを特徴とする、請求項 1な!ヽし 11の ヽずれかに記載のェ ポキシ榭脂組成物。
[13] 請求項 1な!、し 12の 、ずれかに記載のエポキシ榭脂組成物（C)、硬化剤 (Κ)、無 機充填剤 (L)、必要に応じて硬化促進剤 (M)を含有することを特徴とする、半導体 封止剤用エポキシ榭脂成形材料。
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