WO2006013894A1

WO2006013894A1 - 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム

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Publication number: WO2006013894A1
Application number: PCT/JP2005/014215
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Funaki; Yoshimasa Kai; Hiroki Kamiya; Masayuki Saito; Junpei Nomura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2007-02-04
Also published as: EP1783146B1; CN101001894A; CA2575608A1; EP1783146A8; CN101001894B; DE602005018228D1; US20070123672A1; EP1783146A1; EP1783146A4; US7884166B2

Abstract

　テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、又はＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数１～８の飽和パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｌ）、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１～１０のアルコキシアルキル基である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）に基づく繰り返し単位（ｍ）を含有し、（ｍ）／（ｌ）＝０．０００１～０．１（モル比）である含フッ素弾性共重合体。また、（Ａ）前記含フッ素弾性共重合体、（Ｂ）不飽和多官能性化合物、（Ｃ）２価金属の酸化物かつ／又は水酸化物、を含有する含フッ素弾性共重合体組成物。含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体組成物は架橋反応性に優れ、架橋ゴム物性に優れるその架橋ゴムを与える。

Description

明細書

含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム技術分野

[0001] 本発明は、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体、含フッ素弾性共重合体組成物、および架橋物性に優れた架橋ゴムに関する。

背景技術

[0002] 含フッ素弾性共重合体 (以下、フッ素ゴムとも、う。）として、フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体、テトラフルォロェチェレン zプロピレン系共重合体、テトラフルォロェチェレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）系共重合体等が知られている。

[0003] これらの含フッ素弾性共重合体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れることから

、通常の材料が耐えないような過酷な環境に適用されている。しかし、含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなぐ従来より反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている (例えば、特開平 11— 116634号公報を参照。 )₀

[0004] 一般に、ゴム材料では、一部の熱可塑性エラストマ一を除いて、架橋反応により適切な物理特性を発現する必要がある。含フッ素弾性共重合体にぉ、ても分子の中に架橋反応性の官能基が導入されて、る。フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体については、反応性官能基としては、ヨウ素原子 (例えば、建元正祥，高分子論文集， 49 (10) , 765— 783 (1992)を参照。）や不飽和結合 (例えば、特開昭 62— 56887号公報を参照。）が提案されている。

[0005] テトラフルォロェチェレン Zプロピレン系共重合体は、フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体よりも耐薬品性、特に耐ァミン性ゃ耐高温蒸気性に優れている（例えば、特開平 6— 306242号公報を参照。 )₀該共重合体については、 C F =CFOCF = CFCF、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF = CFCF、 CF =CFCF

2 3 2 2 3 3 2

CF = CFCF等の架橋反応性の官能基を含有するモノマーを共重合する方法が提

2 3

案されたが (例えば、特公昭 62— 56887号公報を参照。）、その効果は充分ではなかった。

[0006] また、テトラフルォロエチレン Zプロピレン Zフッ化ビ-リデン系共重合体は、ポリオール架橋剤を用いると、フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体を混入したり、シリカなどの酸性フィラーを併用すると、架橋阻害を起こしやすいという問題があった。

[0007] そこで、ヨウ素原子を含まず、煩雑な工程を経ないで、分子中に架橋反応性の官能基を導入した架橋可能な含フッ素弾性共重合体の開発が要請されている。また、該含フッ素弾性共重合体を含有する組成物であって、架橋反応性の優れた組成物の開発が要請されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体組成物、およびそれを架橋して得られる架橋ゴム物性に優れる架橋ゴムを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデンぉよび一般式 CF 2 =CF— 0—R^F (式中、 R^Fは炭素原子数 1〜8の飽和パーフルォロアルキル基またはパーフルォロ（アルコキシアルキル）基である。 )で表されるパーフルォロビュルエーテル力なる群より選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（1)と、一般式 α^ ²=α^ οοοΗ= θΗ 2 (式中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数 1〜10のアルコキシアルキル基である。 R³は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。 )で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位 (m)と、必要に応じて、エチレン、プロピレンおよび一般式 CH 2 =CH— 0—R⁴ (式中、 R⁴は炭素原子数 1〜8の飽和アルキル基またはアルコキシアルキル基である。 ) で表されるビニルエーテル力もなる群力選ばれる 1種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位 (n)と、を含有し、 (m) / ( (l) + (n) ) =0. 0001-0. 1 (モル比）であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体を提供する。 [0010] また、本発明は、前記繰り返し単位 (n)を含有し、（n)Z(l) = 1Z99〜70Z30 (モル比)である前記含フッ素弾性共重合体を提供する。

また、本発明は、前記ビニルエステルモノマーにおける R²および R³が水素原子である前記含フッ素弾性共重合体を提供する。

また、本発明は、前記ビニルエステルモノマーがクロトン酸ビュルである前記含フッ素弾性共重合体を提供する。

また、本発明は、前記含フッ素モノマーがテトラフルォロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（_η)Ζ(1) =40Ζ60〜60Ζ40 (モノレ比）であり、（ m) / ( (1) + (n) ) =0. 0001〜0. 05 (モル比）である前記含フッ素弾性共重合体を提供する。

[0011] また、本発明は、前記含フッ素モノマー、前記ビュルエステルモノマー、及び必要に応じて前記炭化水素モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする前記含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。また、本発明は、前記ラジカル共重合が、水性媒体、乳化剤の存在下の乳化重合である前記含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記ラジカル共重合が連鎖移動剤存在下の重合であり、該連鎖移動剤がアルコール類かつ z又はハイド口カーボン類である前記含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。

[0012] また、本発明は、（A)前記含フッ素弾性共重合体、（B)不飽和多官能性化合物、および (C) 2価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも 1種、を含有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、さらに、 (D)有機過酸ィ匕物を含有している前記含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、前記繰り返し単位 (n)を含有し、（n)Z(l) = 1Z99〜70Z30 (モル比)である前記含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、前記ビニルエステルモノマーにおける R²および R³が水素原子である前記含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、前記ビニルエステルモノマーがクロトン酸ビュルである前記含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、前記含フッ素モノマーがテトラフルォロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（_n)Z(l) =40Z60〜60Z40 (モノレ比）であり、（ m) / ( (1) + (n) ) =0. 0001〜0. 05 (モル比）である前記含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体を架橋させてなる架橋ゴムを提供するまた、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴムを提供する。

発明の効果

[0013] 本発明の含フッ素弾性共重合体は、ゴム弾性に優れ、架橋反応性に優れるフッ素ゴムである。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、ゴム弾性に優れ、架橋反応性に優れ、速い架橋速度を発揮できる。また、種々の配合物を配合しても、架橋阻害を生起しない。また、本発明の含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体組成物を架橋して得られる架橋ゴムは、架橋ゴム物性に優れ、特に耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン、一般式 CF =CF— 0—R^f (式中、 R^fは炭素原子数 1〜8の

2

飽和パーフルォロアルキル基またはパーフルォロ（アルコキシアルキル）基である。 ) で表されるパーフルォロビュルエーテル力なる群より選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位 (1)を含有する。

[0015] 以下、テトラフルォロエチレンを TFE、へキサフルォロプロピレンを HFP、フッ化ビユリデンを VdF、一般式 CF =CF— O— R^fで表されるパーフルォロビュルエーテル

2

を PAVE、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）を PMVE、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）を PPVEと!、う。

[0016] PAVEとしは、 PMVE、パーフノレオ口（ェチノレビ-ノレエーテノレ）、 PPVE、パーフノレォロ（ェトキシェチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロポキシプロピルビュルエーテル）等が挙げられる。 PAVEとしては、 PMVE及び PPVEが好ましい。

[0017] 前記含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーを 1種のみ用いた共重合体であつてもよいし、含フッ素モノマーを 2種以上組み合わせて用いた共重合体であってもよいが、含フッ素モノマーを 1種のみ用いた含フッ素弾性共重合体が好ましい。含フッ素モノマーを 1種のみ用いた含フッ素弾性共重合体としては、 TFE系共重合体が好ましい。

[0018] 本発明の含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位 (1)と共に、一般式 Ο^Κ²=Ο^ ΟΟΟΗ=ΟΗ (式中、 R¹および R²は、それぞれ独立

2

に、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数 1〜10のアルコキシアルキル基である。 R³は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。 )で表されるビュルエステルモノマーに基づく繰り返し単位 (m)を含有する。

[0019] 前記ビュルエステルモノマーとしては、 R²および R³が水素原子であることが好ましい。具体例としては、 R¹がメチル基であり R²および R³が水素原子であるクロトン酸ビ -ルや、

R²および R³が水素原子であるメタクリル酸ビュルが好ましぐクロトン酸ビュルがより好ましい。前記ビュルエステルモノマーは、 1種のみを用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0020] 前記ビュルエステルモノマーは、炭素炭素不飽和二重結合を 2つ持っているので、一方の炭素炭素不飽和二重結合が含フッ素モノマーとの共重合に使用され、他の炭素炭素不飽和二重結合は架橋反応に供するために、含フッ素弾性共重合体に残存する。

[0021] 本発明の含フッ素弾性共重合体は、繰り返し単位 (1)および (m)に加え、エチレン、プロピレン、一般式 CH =CH— 0—R⁴ (式中、 R⁴は炭素原子数 1〜8の飽和アル

2

キル基またはアルコキシアルキル基である。 )で表されるビュルエーテルからなる群から選ばれる 1種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位 (n)を含有することが好ましい。前記炭化水素モノマーとしては、エチレン（以下、 Eという。）及びプロピレン（以下、 Pという。）がより好ましぐ Pが最も好ましい。炭化水素モノマーは、 1種のみを用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。 [0022] 本発明の含フッ素弾性共重合体において、繰り返し単位比 (n)Z(l)は 1Ζ99〜7 OZ30(モル比）であることが好ましぐ 20Ζ80〜65Ζ35 (モル比）がより好ましぐ 6 0Ζ40〜40Ζ60(モル比）がさらに好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性および耐薬品性、低温特性が良好である。

[0023] 前記ビュルエステルモノマーに基づく繰り返し単位 (m)の含有量は、（m) /( (1) +

(n)) =0. 0001〜0. 1 (モル比）の割合であり、（m)Z( (l) + (n)) =0. 0001〜0. 05 (モル比）の割合が好ましぐ (m) /( (1) + (n) ) =0. 0005-0. 01 (モル比）の割合がより好ましぐ (m)/( (l) + (n)) =0. 001〜0. 008 (モル比）の割合が特に好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる

[0024] 本発明の含フッ素弾性共重合体の具体例としては、 TFEZP系共重合体、 TFE/ PZVdF系共重合体、 VdFZHFP系共重合体、 TFEZVdFZHFP系共重合体、 TFEZPAVE系共重合体、 TFEZPMVE系共重合体、 TFEZPPVE系共重合体、 TFEZPMVEZPPVE系共重合体、 VdFZPAVE系共重合体、 EZPAVE系共重合体、 EZHFP系共重合体等が挙げられる。

[0025] TFEZP系共重合体、 TFE,P,VdF系共重合体、 VdFZHFP系共重合体、 TF EZVdFZHFP系共重合体、 TFEZPPVE系共重合体、 TFEZPMVEZPPVE 系共重合体等が好ましい。

[0026] 前記含フッ素弾性共重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性、ゴム弾性が良好である。

TFEZP系共重合体において TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 =40/60~60/40 (モル比）、

TFEZPZVdF系共重合体において TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 (1?に基づく繰り返し単位=40〜60760〜4071〜10(モル比）、 VdFZHFP系共重合体において VdFに基づく繰り返し単位 ZHFPに基づく繰り返し単位 = 20Z80〜95Z5 (モル比）、 TFEZVdFZHFP系共重合体において TFEに基づく繰り返し単位 ZVdFに基づく繰り返し単位 ZHFPに基づく繰り返し単位 = 20〜40Z20〜40Z20〜40 (モル比 )、

、て TFEに基づく繰り返し単位 ZPAVEに基づく繰り返し単位 =40Z60〜70Z30 (モル比）、

TFEZPMVE系共重合体にお、て TFEに基づく繰り返し単位 ZPMVEに基づく繰り返し単位 =40Z60〜70Z30 (モル比）、

TFEZPPVE系共重合体において TFEに基づく繰り返し単位 ZPPVEに基づく繰り返し単位 =40Z60〜70Z30 (モル比）、

TFEZPMVEZPPVE系共重合体において TFEに基づく繰り返し単位 ZPMVE に基づく繰り返し単位ZPPVEに基づく繰り返し単位=40〜70Z3〜57Z3〜57 ( モル比）、

VdFZPAVE系共重合体において VdFに基づく繰り返し単位 ZPAVEに基づく繰り返し単位 =60Z40〜95Z5、

EZPAVE系共重合体において Εに基づく繰り返し単位 ZPAVEに基づく繰り返し単位 =40Z60〜60Z40 (モル比）、

EZHFP系共重合体にお Eに基づく繰り返し単位 ZHFPに基づく繰り返し単位 =40/60~60/40 (モル比）。

[0027] 前記含フッ素弾性共重合体のム一-一粘度は、 20〜150カ子ましく、 30〜150カより好ましい。ム一-一粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高ぐ小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素弾性共重合体の加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ム一-一粘度は、 JIS K6300に準じて、直径 38. lmm、厚さ 5. 54mmの大ローターを用い、 100°Cで、予熱時間を 1分、ローター回転時間を 4分に設定して測定される値である。

[0028] 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドッタス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合が好ましい。 [0029] 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、前記含フッ素モノマー、前記ビュルエステルモノマー、及び必要に応じて前記炭化水素モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。また、ラジカル共重合を連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。さらに、前記ラジカル重合が、水性媒体、乳ィ匕剤の存在下の乳化重合であることがより好ましい。

[0030] 水性媒体としては、水、又は水溶性有機溶媒を含有する水が好ま、。水溶性有機溶媒としては、 tert—ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。 tert—ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテルが好ましい。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有する場合には、その含有量は、水の 100質量部に対して 1〜50質量部が好ましぐ 3〜20質量部がより好ましい。

[0031] 乳化剤としては、ラテックスの機械的及びィ匕学的安定性に優れるイオン性乳化剤が好ましぐァニオン性乳化剤がより好ましい。ァニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳ィ匕剤、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム、パーフルォ口へキサン酸アンモ-ゥム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩、一般式 F(CF ) 0(CF(X)CF O) CF(X)COOA (ここで、 Xは

2 n 2 m

フッ素原子又は炭素原子数 1〜3のパーフルォロアルキル基、 Aは水素原子、アル力リ金属、 NH、 nは 2〜10の整数、 mは 0又は 1〜3の整数である。）で表される含フッ

4

素乳化剤等が好ましい。

[0032] F(CF ) 0(CF(X)CF O) CF(X)COOAで表される含フッ素乳化剤としては、 F

2 n 2 m

(CF ) 0(CF(CF )CF O) CF(CF )COONH、 F(CF ) OCF CF OCF CO

2 3 3 2 2 3 4 2 3 2 2 2

ONH、 F(CF ) 0(CF CF O) CF COONH、 F(CF ) OCF CF OCF COO

4 2 2 2 2 2 2 4 2 2 2 2 2

NH、 F(CF ) 0(CF CF O) CF COONH、 F(CF ) OCF CF OCF COON

4 2 3 2 2 2 2 4 2 4 2 2 2

H、 F(CF ) 0(CF CF O) CF COONH、 F(CF ) OCF CF OCF COONaゝ

4 2 4 2 2 2 2 4 2 2 2 2 2

F(CF ) 0(CF CF O) CF COONaゝ F(CF ) OCF CF OCF COONaゝ F(CF

2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2

) 0(CF CF O) CF COONaゝ F(CF ) OCF CF OCF COONaゝ F(CF ) 0(

2 3 2 2 2 2 2 4 2 2 2 2 4

CF CF O) CF COONa等が挙げられる。

2 2 2 2

[0033] 乳化剤としては、パーフルォロオクタン酸アンモニゥム、 F(CF ) OCF CF OCF

2 4 2 2 2 COONH , F (CF ) OCF CF OCF COONHおよび F (CF ) OCF CF OCF

4 2 3 2 2 2 4 2 2 2 2 2

COONHがより好ましい。

4

乳化剤の含有量は、水性媒体の 100質量部に対して、 0. 01〜15質量部が好ましぐ 0. 1〜10質量部がより好ましい。

[0034] 乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましぐその具体例としては、過硫酸アンモ-ゥム塩などの過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、ァゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤、過硫酸類又は過酸ィ匕水素とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せ力なるレドックス系開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモ-ゥム Zヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム Z硫酸第一鉄系であり、この系にさらにキレート剤としてエチレンジァミン四酢酸 2ナトリウム塩を加えることがより好ましい。重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して 0 . 0001〜3質量％が好ましぐ 0. 001〜1質量％がより好ましい。

[0035] なお、レドックス系開始剤を用いる場合には、 pH緩衝剤を併用することが好ましい。

pH緩衝剤としては、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素ニナトリウム 2水和物、リン酸水素二ナトリウム 12水和物等が挙げられる。

[0036] 本発明の含フッ素弾性共重合体の分子量を調整するために、重合時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルコール類、ハイド口カーボン類、メルカプタン類、クロ口フルォロハイド口カーボン類、 Rⁱ²I (ここで、 Rⁱ²は炭素数 1〜

2

16の飽和ポリフルォロアルキレン基）、 Rⁱ³IBr (ここで、 Rⁱ³は炭素数 1〜16の飽和ポリフルォロアルキレン基)等を用いることができる。

[0037] アルコール類としては、メタノール、エタノール等の 1級アルコール類、 1ーメチルプロパノール（2—ブタノールともいう）、 1ーメチルブタノール（2—ペンタノールともいう）、 1ーメチルペンタノール（2—へキサノールともいう）、 1 メチルへキサノール（2—へプタノールともいう）、 1 メチルヘプタノール（2—ォクタノールともいう）、 1 ェチルへキサノール（3—ォクタノールとも!、う）、 1 プロピルペンタノール（4ーォクタノールともいう）等の 2級アルコール類等が挙げられる。

ハイド口カーボン類としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン等が挙げられる。

メルカプタン類としては、 tert—ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n —ォクタデシルメルカプタン等が挙げられる。

クロ口フルォロハイド口カーボン類としては、 1, 3 ジクロロ一 1, 1, 2, 2, 3 ペンタフルォロプロパン、 1, 1ージクロロー 1 フルォロェタン等が挙げられる。

R^f2Iとしては、 1, 4 ジョードパーフルォロブタン等が挙げられる。また、 Rⁱ³IBrとし

2

ては、 1 ブロモ 4 ョードパーフルォロブタン等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、アルコール類又はハイド口カーボン類が好ましぐ 1 メチルプロパノール、 1 メチルヘプタノール及びプロパンからなる群から選ばれる 1種以上力り好ましい。

[0038] 重合圧力及び温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。通常、重合圧力は 0. l〜20MPaGが好ましぐ 0. 3〜1 OMPaGがより好ましぐ 0. 3〜5MPaGが最も好ましい。重合温度は 0〜100°Cが好ましぐ 10〜90°Cがより好ましぐ 20〜80°Cが最も好ましい。

前記乳化重合で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスを公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。

[0039] 本発明の架橋ゴムは、含フッ素弾性共重合体を架橋させてなる。本発明の架橋ゴムは、充填剤等を配合しないで含フッ素弾性共重合体自体を成形した後、放射線照射等の方法で架橋して得られる。また、含フッ素弾性共重合体に有機過酸ィ匕物等の架橋剤のみを配合して得た含フッ素弾性共重合体組成物を、加熱架橋しても得られる。有機過酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の 100質量部に対して、 0. 3 〜10質量部が好ましぐ 0. 3〜5質量部がより好ましぐ 0. 5〜3質量部が最も好ましい。この範囲にあると引張り強度と伸びのバランスに優れた架橋ゴムが得られる。充填剤を配合しない架橋ゴムは、微量の金属等の不純物の含有量が少なぐ半導体製造工程用部品や電子部品等の用途に有用である。 [0040] 本発明の架橋ゴムは、通常、含フッ素弾性共重合体は、架橋剤、充填剤、架橋助剤等を配合して組成物とし、成形し、加熱架橋される。架橋剤としては、有機過酸ィ匕物、ポリオール、ァミン化合物等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる有機過酸化物が好まヽ。

[0041] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、（A)含フッ素弾性共重合体、（B)不飽和多官能性化合物、および (C) 2価金属の酸ィ匕物および水酸ィ匕物力選ばれる少なくとも 1種、を含有する。

本発明の含フッ素弾性共重合体組成物における (A)成分としては、上記の含フッ素弾性共重合体が用いられる。

[0042] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物における（B)成分の不飽和多官能性ィ匕合物の具体例としては、例えば、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリアリノレイソシァヌレートオリゴマー、トリメタリノレイソシァヌレート、 1, 3, 5—トリアタリロイノレへキサヒドロ一 1, 3, 5—トリアジン、トリアリルトリメリテート、 m—フエ-レンジアミンビスマレイミド、 p—キノンジォキシム、 p, p，ージベンゾィルキノンジォキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、 N, N' , N' ' , N' ' ' —テトラァリルテレフタールアミド、ポリメチルビ-ルシロキサン、ポリメチルフエ-ルビ-ルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。

これらのうち、特に、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリメタリルイソシァヌレートが好ましぐトリアリルイソシァヌレートがより好ましい。

[0043] (B)成分の不飽和多官能性化合物は、 1種単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。（B)成分の不飽和多官能性化合物を含有することにより、架橋時に含フッ素弾性共重合体組成物の架橋効率を高くすることができる。

(B)成分の不飽和多官能性ィ匕合物の含有量は、含フッ素弾性共重合体 100質量部に対して 0. 1〜10質量部が好ましぐ 0. 5〜7質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋ゴム物性が得られる。

[0044] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、（C)成分として、 2価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも 1種が含有される。これにより、含フッ素弾性共重合体を架橋させる時に、架橋速度が著しく速くなり、優れた物性を示す架橋物を得ることができる。 2価金属の酸ィ匕物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシゥム、酸化亜鉛、酸化鉛等の 2価金属の酸化物が好ましい。 2価金属水酸化物の具体例としては、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウムなどが挙げられる。 2価金属の酸化物および 2価金属の水酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。また、 2価金属の酸ィ匕物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、 2価金属の水酸化物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。（C)成分の含有量は、含フッ素弾性共重合体の 100質量部に対して 0. 1〜10質量部が好ましぐ 0. 5〜5質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物性が得られる。

[0045] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、架橋剤を含有させてもよい。

架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、ァミン化合物等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる有機過酸化物が好ましい。

[0046] 本発明において使用される（D)成分の有機過酸ィ匕物は、 O— O 結合を持つ有機過酸化物であり、具体例としては、ジ tert ブチルパーォキシド、 tert ブチルクミルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 α , α ' ビス（tert ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキサン 3等のジァルキルバーオキシド類、 1 , 1—ジ（tert—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジヒドロキシパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 tert ブチルパーォキシベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 tert ブチルパーォキシマレイン酸、 tert—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーォキシド類が好ましい。

[0047] 有機過酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の 100質量部に対して、 0. 3〜 10質量部が好ましぐ 0. 3〜5質量部がより好ましぐ 0. 5〜3質量部が最も好ましい。この範囲にあると引張り強度と伸びのノランスに優れた架橋ゴムが得られる。

[0048] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、補強材、充填材、添加剤などを適宜含有させてもよい。補強材、充填材としては、従来架橋ゴムの製造に際して通常使用されるゴム補強材ゃ、充填材などが挙げられる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックやホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、表面処理した炭酸カルシウムなどの無機補強材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどの無機充填材ゃ、その他の充填材が挙げられる。添加剤としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などの添加剤などが挙げられる。補強材、充填材、添加剤は

、それぞれ 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。補強材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体 100質量部に対して 1〜： LOO質量部が好ましい。充填材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体 100質量部に対して 1〜： LOO質量部が好ましい。

[0049] また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、他のフッ素ゴム、 EPDM (ェチレンプロピレンゴム）、シリコーンゴム、アタリノレゴム、その他のゴムや、フッ素榭脂等の榭脂などの 1種以上を配合してもよい。

[0050] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造に際しては、含フッ素弾性共重合体、不飽和多官能性化合物、 2価金属の酸化物および Zまたは水酸化物、および必要に応じて有機過酸化物、フッ素ゴム、その他の補強材、充填材、添加剤などを十分均一に混合することが望ましい。かかる混合は、従来通常使用されているゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリ一ミキサー等によって行われ得る。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は 30〜80°C程度の温度で約 10〜60分間混練すること〖こよって、添加配合物を含フッ素弾性共重合体に十分分散混合し得る。また、カゝかる添加配合物を適当な溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。さらに、混合を最初力も媒体中で行ういわゆるウエット混合も可能である。このような場合にはロール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合組成物が得られる。なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および配合物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。

[0051] 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、通常の金型成形の他、押し出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の成形加工法により、シール、ノッキン、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るものであり、その他各種成形加工法により異形品、特殊成形品、例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得るものである。このように成形加工された本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、後述のごとき架橋手段によって架橋物にされ得る。

[0052] 本発明において、架橋は、加熱による架橋、放射線照射による架橋などが好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。

架橋を行う際の操作は、従来通常使用されている操作を採用し得る。

[0053] 加熱による架橋としては、例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。

[0054] 加熱架橋時の温度は、通常 60〜250°C程度、好ましくは 120〜200°C程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定されないが、有機過酸化物を配合する場合、有機過酸ィ匕物の種類に応じて 1分間〜 3時間の範囲であり、好ましくは 5分間〜 2時間の範囲内で選定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、得られる架橋物の再加熱処理も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つものである。例えば 150〜250°C、好ましくは 180°C〜230°Cの温度で、 2〜25時間程度の再加熱処理などが採用され得る。

[0055] 有機過酸化物を配合した場合の加熱架橋では、含フッ素弾性共重合体に、不飽和多官能性化合物、 2価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも 1種、および有機過酸化物を配合した組成物を、加熱する。加熱することにより、該含フッ素弾性共重合体中の不飽和結合および不飽和多官能性化合物の不飽和結合により有機過酸化物架橋が進行するものと考えられる。ここで、該含フッ素弾性共重合体は、 2価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも 1種を配合することによつて架橋反応への活性がより高くなるため、効果的に有機過酸化物架橋が進行し、得られる架橋物の耐熱性ゃ耐油性および耐薬品性も良好となると推定される。

[0056] 放射線照射架橋の好適な具体例としては、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布などにより成形し、乾燥させた後に、放射線照射するものや、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を押出し成形し、放射線照射するものなどが挙げられる。

[0057] 放射線照射架橋用の塗布成形の条件は、特に限定されないが、通常常温付近で行えばよぐまた、乾燥温度は、特に限定されないが、 40〜： LOO°Cが好ましい。

放射線照射架橋用の成形品の成形温度の条件は、成形加工法に応じて適宜選定すればよい。放射線照射架橋用の押出成形の条件は、特に限定されないが、 50°C 〜 250°Cが好ましく、 70°C〜 230°Cが特に好まし!/、。

電子線照射における照射量は、適宜選定すればよいが、 0. l〜30Mradが好ましく、 l〜20Mrad力好まし!/、。

[0058] 放射線照射架橋では、含フッ素弾性共重合体に、不飽和多官能性化合物および 2 価金属の酸ィ匕物および水酸ィ匕物カゝら選ばれる少なくとも 1種を配合した組成物に、放射線照射することにより、該含フッ素弾性共重合体中の不飽和結合および不飽和多官能性化合物の不飽和結合により架橋が進行するものと考えられる。ここで、該含フッ素弾性共重合体は、 2価金属の酸ィ匕物および水酸ィ匕物力選ばれる少なくとも 1 種を配合することによって架橋反応への活性がより高くなるため、効果的に架橋が進行し、得られる架橋物の耐熱性ゃ耐油性および耐薬品性も良好となると推定される。実施例

[0059] 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、含フッ素弾性共重合体の共重合組成、ム一-一粘度及び架橋ゴムの物性は、以下の方法により測定した。

[0060] [含フッ素弾性共重合体の共重合組成]含フッ素弾性共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、¹³ C— NMRを測定して共重合組成を分析した。

[0061] [ム一-一粘度] JIS K6300に準じて、直径 38. lmm、厚さ 5. 54mmの大ロータ一を用い、 100°Cで、予熱時間を 1分、ローター回転時間を 4分に設定して測定された粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。

[0062] [架橋ゴムの物性]含フッ素弾性共重合体の 100質量部に対して、カーボンブラック 25質量部、トリアリルイソシァヌレートの 3質量部、 1, 3—ビス（tert—ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製パー力ドックス 14)の 1質量部を 2本ロールで混練し、含フッ素弾性共重合体組成物を得た。ついで、 170°Cの熱プレスで 20分間一次架橋を実施し、 200°Cのオーブン内で 4時間の二次架橋を行った。得られた架橋ゴムの引張強さ及び破断伸び (以下、単に「伸び」という）«JIS K6251に準じて測定した。また、硬度 ¾JIS K6253に準じて測定した。

[0063] [実施例 1 (TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体) ]

撹拌用アンカー翼を備えた内容積 3200mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、 1600gのイオン交換水、 40gのリン酸水素ニナ卜リウム 12水和物、 0. 5gの水酸化ナトリウム、 97gの tert—ブタノール、 9gのラウリル硫酸ナトリウム、 2. 5gの過硫酸アンモ-ゥムをカ卩えた。さらに予め 200gのイオン交換水に 0. 4gのエチレンジァミン四酢酸 2ナトリウム塩 · 2水和物（以下、 EDTAという。）及び 0. 3gの硫酸第一鉄 7水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、 40°Cで、 TFEZP = 85Z15 (モル比 )のモノマー混合ガスを、反応器内圧が 2. 50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を 300rpmで回転させ、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 10. 0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム 2水和物（以下、ロンガリットともいう。）の 2. 5質量％水溶液（以下、ロンガリット 2. 5質量％水溶液という。）を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット 2. 5質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続的に添加した。

[0064] 重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が 2. 49MPaGに降下した時点で、 TFEZP = 56Z44 (モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を 2. 5 IMPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を 2. 49-2. 51MPaGに保持し、重合反応を続けた。 TFEZP混合ガスの添加量が 50gになった時点で、あらかじめ調製してぉ、たクロトン酸ビュル Ztert—ブタノール = 5Z95 (質量比）溶液の 4 mLを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、 TFEZP混合ガスの添加量が 330g まで、 20g毎に該クロトン酸ビュルの tert—ブタノール溶液の 4mLを添カ卩し、合計 60 mL圧入した。 TFEZP混合ガスの添カ卩量の総量力 00gとなった時点で、ロンガリット 2. 5質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を 10°Cに冷却し、重合反応を停止し、 TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 2. 5質量％水溶液の使用量は 23gであった。重合時間は約 3. 5時間であった。

[0065] 該ラテックスを塩ィ匕カルシウムの 5質量⁰ /₀水溶液に添加して、塩析〖こよりラテックスを凝集させ、 TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体を析出させた。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、 120°Cのオーブンで 12時間乾燥させ、白色の TFE ZPZクロトン酸ビュル共重合体の 398gを得た。

[0066] 該共重合体の赤外スペクトルには、 1700cm^_1付近に炭素炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zクロトン酸ビュルに基づく繰り返し単位 =55. 3/44. 7/0. 17 ( モル比）であった。ム一-一粘度は、 135であった。該 TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0067] [実施例 2 (TFEZPZメタクリル酸ビニル共重合体) ]

クロトン酸ビュルに替えて、メタクリル酸ビュルを用いる以外は実施例 1と同様にして、 TFEZPZメタクリル酸ビュル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 2. 5質量％水溶液の使用量は 17gであった。重合時間は約 3時間であった。

[0068] 実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZPZメタクリル酸ビニル共重合体の 398gを得た。該共重合体の赤外スペクトルには、約 1700cm^_1に炭素—炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zメタクリル酸ビュルに基づく繰り返し単位 =53. 6/46. 4/0. 13 (モル比）であった。ム一-一粘度は、 145であった。該 TFEZPZメタクリル酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0069] [比較例 1 (TFEZP共重合体) ]

クロトン酸ビュルを使用しな、以外は実施例 1と同様にして、 TFEZP共重合体のラテックスを得た。ロンガリット 2. 5質量％水溶液の使用量は 28. 5gであった。重合時間は約 2. 8時間であった。

実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZP共重合体の 398gを得た。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 =55. 8/44. 2 (モル比）であった。ム一- 一粘度は、 130であった。 TFEZP共重合体の赤外スペクトルには、炭素炭素二重結合に基づく吸収が確認されな力つた。該 TFEZP共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0070] [実施例 3 (連鎖移動剤として 1 メチルプロパノールを用いた TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体) ]

撹拌用アンカー翼を備えた内容積 3200mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、 1590gのイオン交換水、 57gのリン酸水素ニナトリウム 12水和物、 lgの水酸化ナトリウム、 97gの tert—ブタノール、 9gのラウリル硫酸ナトリウム、 4. 2gの過硫酸アンモ-ゥム、 9gの 1—メチルプロパノールをカ卩えた。さらに予め 200gのイオン交換水に 0. 4gの EDTA及び 0. 3gの硫酸第一鉄 7水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、 40°Cで、 TFEZP = 88Z12 (モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が 2. 50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を 300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムで pHを 10. 0に調整したロンガリット 4. 6質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット 4. 6質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続的に添加した。

[0071] 重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が 2. 49MPaGに降下した時点で、 TFEZP = 56Z44 (モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を 2. 5 IMPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を 2. 49-2. 51MPaGに保持し、重合反応を続けた。 TFEZP混合ガスの添加量が lOgになった時点であらカゝじめ調製しておいたクロトン酸ビュル Ztert—ブタノール = 4Z96 (質量比）溶液の lm Lを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、 TFE/P混合ガスの添加量が 390gまで、 10g毎に該クロトン酸ビュル Ztert ブタノール溶液の lmLを添カ卩し、合計 39m L圧入した。 TFEZP混合ガスの添カ卩量の総量が 400gとなった時点で、ロンガリット 4 . 6質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を 10°Cに冷却し、重合反応を停止し、 TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 4. 6質量⁰ /₀水溶液の使用量は 26gであった。重合時間は約 4時間であった。

[0072] 実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の 390gを得た。

該共重合体の赤外スペクトルには、 1700cm^_1付近に炭素炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zクロトン酸ビュルに基づく繰り返し単位 =54. 7/45. 3/0. 20 ( モル比）であった。ム一-一粘度は、 82であった。該 TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0073] [実施例 4 (連鎖移動剤として 1 メチルヘプタノールを用いた TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体) ]

1 メチルプロパノールの 9gのかわりに 1 メチルヘプタノールの 5. 4gを用いた以外は実施例 3と同様にして、 TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 4. 6質量％水溶液の使用量は 24gであった。重合時間は約 3. 5時間でめつに。

実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の 390gを得た。

[0074] 該共重合体の赤外スペクトルには、 1700cm^_1付近に炭素炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zクロトン酸ビュルに基づく繰り返し単位 =55. 5/44. 5/0. 19 ( モル比）であった。ム一-一粘度は、 70であった。該 TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0075] [実施例 5 (連鎖移動剤としてプロパンを用いた TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体) ]

撹拌用アンカー翼を備えた内容積 3200mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、 1600gのイオン交換水、 40gのリン酸水素ニナ卜リウム 12水和物、 0. 5gの水酸化ナトリウム、 97gの tert—ブタノール、 9gのラウリル硫酸ナトリウム、 2. 5gの過硫酸アンモ-ゥムをカ卩えた。さらに予め 200gのイオン交換水に 0. 4gの EDTA及び 0. 3g の硫酸第一鉄 7水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、 40°Cで、 TFE/P Zプロパン =85Z12Z3(モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が 2. 60MP aGになるように圧入した。アンカー翼を 300rpmで回転させ、ロンガリット 4. 6質量⁰ /₀ 水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット 4. 6質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続で添加した。

[0076] 重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が 2. 59MPaGに降下した時点で、 TFEZPZプロパン = 51Z40Z9 (モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を 2. 61MPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を 2. 59-2. 6 IMPaGに保持し、重合反応を続けた。 TFEZPZプロパン混合ガスの添カ卩量が 10 gになった時点であら力じめ調製してぉ、たクロトン酸ビュル/ tert—ブタノール = 3 . 9/96. 1 (質量比)溶液の lmLを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、 TFEZ PZプロパン混合ガスの添カ卩量が 390gまで、 10g毎に該クロトン酸ビュルの tert—ブタノール溶液の lmLを添カ卩し、合計 39mL圧入した。 TFEZPZプロパン混合ガスの添カ卩量の総量力 00gとなった時点で、ロンガリット 4. 6質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を 10°Cに冷却し、重合反応を停止し、 TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 4. 6質量％水溶液の使用量は 26gであった。重合時間は約 4時間であった。

[0077] 実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の 365gを得た。

該共重合体の赤外スペクトルには、 1700cm^_1付近に炭素炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zクロトン酸ビュルに基づく繰り返し単位 =55. 1/44. 9/0. 19 ( モル比）であった。ム一-一粘度は、 54であった。該 TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0078] [実施例 6 (連鎖移動剤としてプロパンを用いた TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体) ]

[0079] 重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が 2. 59MPaGに降下した時点で、 TFEZP = 56Z44 (モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を 2. 6 IMPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を 2. 59-2. 61MPaGに保持し、重合反応を続けた。 TFEZP混合ガスの添加量が lOgになった時点であらカゝじめ調製しておいたクロトン酸ビュル Ztert—ブタノール = 4Z96 (質量比）溶液の lm Lを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、 TFE/P混合ガスの添加量が 390gまで、 10g毎に該クロトン酸ビュルの tert—ブタノール溶液の lmLを添カ卩し、合計 39m L圧入した。 TFEZP混合ガスの添カ卩量の総量が 400gとなった時点で、ロンガリット 4 . 6質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を 10°Cに冷却し、重合反応を停止し、 TFEZPZクロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 4. 6質量⁰ /₀水溶液の使用量は 26gであった。重合時間は約 4時間であった。

[0080] 実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の 390gを得た。

該共重合体の赤外スペクトルには、 1700cm^_1付近に炭素炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zクロトン酸ビュルに基づく繰り返し単位 =55. 1/44. 9/0. 19 ( モル比）であった。ム一-一粘度は、 80であった。該 TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[0081] [実施例 7 (TFEZPZピバル酸ビニル共重合体) ]

クロトン酸ビュル Ztert—ブタノール = 5Z95 (質量比）溶液に替えて、ピバル酸ビ -ル Ztert—ブタノール =4. 6/93. 7 (質量比）溶液を用いる以外は実施例 1と同様にして、 TFEZPZピノレ酸ビュル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット 4. 6質量％水溶液の使用量は 17gであった。重合時間は約 3. 5時間であった。

[0082] 実施例 1と同様にして、該ラテックスを塩祈し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色の TFEZPZピバル酸ビニル共重合体の 392gを得た。該共重合体の赤外スペクトルには、約 1700cm^_1に炭素-炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZPに基づく繰り返し単位 Zビバル酸ビュルに基づく繰り返し単位 =56. 1/43. 9/0. 18 (モル比）であった。ムーニー粘度は、 99であった。該 TFEZPZピノくル酸ビュル共重合体の架橋ゴム物性を表 1に示す。

[表 1]

[0084] ビュルエステルモノマーとしてクロトン酸ビュルを共重合して得た、実施例 1〜6の T FEZPZクロトン酸ビニル共重合体は、いずれも架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。一方、比較例 1の、ビュルエステルモノマーに基づく単位を含有しない TFEZP共重合体は、引張り強度及び硬度がいずれも低ぐ架橋ゴム物性及び架橋反応性が不充分であった。ビニルエステルモノマーとしてピノレ酸ビュルを共重合して得た TFEZPZピバル酸ビニル共重合体 (実施例 7)では、伸びに優れる架橋ゴムが得られた。

[0085] [実施例 8〜13]

実施例 1で製造された含フッ素弾性共重合体を用いて、表 2および表 4に示す成分および配合量に従!ヽ、各種の配合材料を 2ロールで均一に混合して含フッ素弾性共重合体組成物を製造した。これら含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機 ( RPA、アルファ一テクノロジーズ社製）を用いて 177°Cで 12分間、振幅 3度の条件にて架橋特性を測定した。また、これら含フッ素弾性共重合体組成物は 170°Cで 20分間プレス架橋した後、オーブン中にお!、て 200°Cで 4時間の条件で二次架橋をした架橋特性において、 MHはトルクの最大値を示し、 MLはトルクの最小値を示し、 M H— MLは架強度 (加硫度ともいう。）を示し、 tlOはスコーチタイムの近似値を示し、 t 90は最適架橋時間の近似値を示す。

[0086] [比較例 2〜6]

実施例 8と同様にして、含フッ素弾性共重合体組成物を製造し、架橋特性測定機を用いて架橋特性を測定した。また、比較例 2、 5および 6はオーブン中において 23 0°Cで 24時間の条件で二次架橋をした。比較例 3および 4は実施例 8と同様に二次架橋をした。

[0087] 実施例および比較例で得られた架橋物を JIS K6351、JIS K6253に従い、基本物性、耐熱性、耐薬品性および耐スチーム性を測定した。結果を表 2、表 3および表 4に示した。

なお、成型不可とは、架橋不足のため、架橋ゴムの物性測定試験に用いる架橋ゴムシートが得られな力つたことを意味する。

[0088] なお、表 2及び 4中の各配合成分の名称は、以下のものを示す。

ポリマー 1：実施例 1により得られた TFEZPZクロトン酸ビュル共重合体、 TAIC：トリアリルイソシァヌレート（日本化成社製）、キヨゥヮマグ # 150：酸化マグネシウム (協和化学工業社製)、カルビット：水酸化カルシウム (近江化学工業社製）

パー力ドックス 14： α , α '—ビス（t—ブチルパーォキシ）一ジイソプロピルベンゼン（化薬ァクゾ社製）、 MTカーボン：カーボンブラック、 TFEZP共重合体：組成 TFEZ P = 56Z44 (モル比）、 Nipsil— LP:合成非結晶シリカ ΖρΗ5. 5-6. 5 (東ソ一.シリカ社製)、アフラス MZ:TFEZPZVdF共重合体 (ポリオール架橋剤含有）（旭硝子社製）、フッ素ゴム G751： HFPZVdF共重合体 (ダイキン工業社製)。

[0089] [表 2]

実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 比較例 2 比較例 3 比較例 4 配合 [部]

(A) *·リマ- 1 100 10D 100 100 100 - -

(B) TAIC 5 5 5 5 5 5 5

(C) キヨゥヮマゲ #150 0.3 1 3 - ― - 1 力 At'ット - ― 一 1 - - ―

(D) Λ'-カト' 14 1 1 1 1 1 1 1 充填材 ΜΤ力-本'ン 25 25 25 25 25 25 25 乃素: Γム TFE/P共重合体 - 一 - - 一 100 100 架桷特性

RM177"CX12分

MH [d m] 73 83 124 87 34 41 42

ML [dNm] 35 34 33 32 15 6 7

MH-ML [dNm] 38 49 91 55 19 35 35 tlO [min] 0.6 0.6 0.6 0.4 1.1 0.8 0.9 t90 [min] 1.6 2.0 Ζ.2 1.0 9.6 6.5 6.6 基本物性

引張リ強さ [MPa] 16 16 17 16 成型 15 15 不可

M100 [MPa] 7 8 9 8 5 5 伸び [%] 180 180 170 180 280 270 硬度 [ショァー A] 72 73 73 72 71 70 比重 [一] 1.60 1.60 1.60 1.60 1.59 1.59 3]

実施例 9 比較例 3 耐熱老化性

200°CX168時間

引張り強さ変化率 [%] + 4 - 1 伸び変化率 [%] - 2 + 4 硬度変化 [本'イント] + 1 - 1 耐薬品性

20質量％塩酸

(70°CX70時間）

引張り強さ変化率 [%] - 1 3 - 3 2 伸び変化率 [%] - 6 - 1 3 硬度変化 [木'イント] 土 0 - 5

20質量％硝酸

(70°CX70時間）

引張り強さ変化率 [%] 一 1 8 一 50 伸び変化率 [%] - 1 0 一 1 1 硬度変化 [ホ'イント] ±0 一 1 3

50質量％水酸化ナトリウム溶液

(70°CX70時間）

引張り強さ変化率 [%] - 3 + 1 伸び変化率 [%] - 3 + 6 硬度変化 [本ント] 士 0 一 1

28質量％7ンモニァ水

(70°CX70時間）

引張り強さ変化率 [%] - 1 4 - 1 7 伸び変化率 [%] 一 6 + 1 5 硬度変化 [本ント] + 1 一 1 耐スチ一厶性

(160°CX168時間）

引張り強さ変化率 [%] 一 4 - 3 伸び変化率 [%] - 5 + 1 硬度変化 [木'イント] + 1 - 1 4] 実施例 12 実施例 13 比較例 5 比較例 6

配合 [部]

(A) リマ- 1 100 100 - -

(B) TAIC 5 5 - -

(C) キヨゥヮマク' #150 1 1 3 3

カルビット 3 3

(D) Λ°-カト'ックス 14 1 1 - - 充填材 Ni si卜 LP 30 - 30 - T力-本'ン ― 25 - 30

フッ素アフラス Z ― - 100 100

コ'ム乃素]' A G751 - 1 - 1

架橋特性

RPA177°CX12分

MH [dNm] 132 86 34 14

ML [d m] 77 34 24 6

MH- L [dNm] 55 52 10 8

t10 [min] 0.3 0.6 0.1 0.8

t90 [min] 1.2 2.5 0.1 4.1

基本物性

引張り強さ [ Pa] 18 16 成型不可成型不可

Ml 00 [MPa] 16 8

伸び [%] 120 170

硬度 [ショァー A] 94 72

比重 [_] 1.63 1.61

[0092] 表 2に示すように、実施例 8〜11の含フッ素弾性共重合体組成物は、 2価金属の酸化物および水酸化物を配合しない比較例 2および比較例 3の含フッ素弾性共重合体組成物と比較して、また、本発明で用いる含フッ素弾性共重合体を含有せず、他のフッ素ゴムを含有する比較例 3および比較例 4のフッ素ゴム糸且成物と比較して、 MH や MLが大きぐ tlOおよび t90の時間が短ぐ架橋速度が速いなどの架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。

[0093] また、表 3に示すように、実施例 9の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明で用 V、る含フッ素弾性共重合体や 2価金属の酸化物を含有しな、比較例 3のフッ素ゴム組成物と比較して、架橋反応性に優れると共に、 20質量％塩酸、 20質量％硝酸、 5 0質量％水酸化ナトリウム溶液、 28質量％アンモニア水に 70°C70時間浸漬させた後の引張り強さ変化率、伸び変化率、硬度変化が、いずれも小さい。特に 20質量％塩酸、 20質量％硝酸に 70°C70時間浸漬させた後の引張り強さ変化率が、比較例 3に比べて 1Z3程度であり、耐薬品性に極めて優れて!/、るなど優れた架橋ゴム物性を示した。

[0094] 実施例 12の含フッ素弾性共重合体組成物は、シリカを含有しているにもかかわらず、比較例 5の含フッ素弾性共重合体組成物と比較して、架橋反応を阻害することなぐ MHや MLが大きぐ架橋速度が速いなどの架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。

[0095] 表 4に示すように、実施例 13の含フッ素弾性共重合体組成物は、 HFPZVdF共重合体を含有しているにもかかわらず、比較例 6の含フッ素弾性共重合体組成物と比較して、架橋反応を阻害することなぐ MHや MLが大きぐ tlOおよび t90の時間が短ぐ架橋速度が速いなどの架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。産業上の利用可能性

[0096] 本発明は、安価に、しかも容易に架橋可能な含フッ素弾性共重合体、含フッ素弾性共重合体組成物およびそれを架橋して得られる架橋ゴムを提供するものであり、それによる工業的利益は極めて大きい。さらに、本発明の架橋ゴムは、種々の優れた架橋物性に基づき、 Oリング、 X字 ·ν字などの異形状断面リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダンパー、ダイヤフラム、ホース、チューブ等に用いられる。また、本発明の架橋ゴムは、耐熱性 '耐薬品性シール材、電線被覆材、半導体や液晶製造装置用のシール材、耐ゥレア系グリース用シール材、搬送材、クッション材、耐蝕性ゴム塗料、食品やィ匕学プラント等の部品等の広範囲な用途において極めて有用である

なお、 2004年 8月 4曰に出願された曰本特許出願 2004— 228191号、 2005年 3 月 25日に出願された日本特許出願 2005— 90143号、 2005年 6月 7日に出願された日本特許出願 2005— 167065号、及び、 2005年 6月 24日に出願された日本特許出願 2005— 185035号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデンおよび一般式 CF =CF— 0—R^f (式中、 R^fは炭素原子数 1〜8の飽和パーフルォロアルキル基ま

2

たはパーフルォロ（アルコキシアルキル）基である。 )で表されるパーフルォロビニルエーテル力なる群より選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位 (1

)と、一般式 α^ ²=α^ οο。Η=θΗ (式中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、

2

水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数 1〜10のアルコキシアルキル基である。 R³は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位 (m)と、必要に応じて、エチレン、プロピレンおよび一般式 CH =CH— O— R⁴ (式中、 R⁴は炭

2

素原子数 1〜8の飽和アルキル基またはアルコキシアルキル基である。 )で表されるビ -ルエーテル力もなる群力選ばれる 1種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位 (n)と、を含有し、 (m) / ( (l) + (n) ) =0. 0001-0. 1 (モル比）であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。

[2] 前記繰り返し単位 (n)を含有し、 (n) / (1) = 1Z99〜70Z30 (モル比）である請求項 1に記載の含フッ素弾性共重合体。

[3] 前記ビュルエステルモノマーにおける R²及び R³が水素原子である請求項 1又は 2 に記載の含フッ素弾性共重合体。

[4] 前記ビュルエステルモノマー力クロトン酸ビュルである請求項 3に記載の含フッ素弾性共重合体。

[5] 前記含フッ素モノマーがテトラフルォロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（η) / (1) =40/60~60/40 (モル比）であり、 (m) / ( (1) + (n) ) =0. 0001〜0. 05 (モル比）である請求項 1〜4のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。

[6] 前記含フッ素モノマー、前記ビニルエステルモノマー、及び必要に応じて前記炭化水素モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。

[7] 前記ラジカル共重合が、水性媒体、乳化剤の存在下の乳化重合である請求項 6に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。

[8] 前記ラジカル共重合が連鎖移動剤存在下の重合であり、該連鎖移動剤がアルコール類かつ Z又はハイド口カーボン類である請求項 6又は 7に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。

[9] 請求項 1〜5のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を架橋させてなる架橋ゴム。

[10] (A)テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデンおよび一般式 CF 2 =CF— O— R^F (式中、 R^Fは炭素原子数 1〜8の飽和パーフルォロアルキル基またはパーフルォロ（アルコキシアルキル）基である。 )で表されるパーフルォロビニルエーテル力なる群より選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（1)と、一般式 α^ ²=α^ οοοΗ=θΗ 2 (式中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数 1〜10のアルコキシアルキル基である。 R³は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。 )で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位 (m) と、必要に応じて、エチレン、プロピレンおよび一般式 CH 2 =CH— O— R⁴ (式中、 R⁴ は炭素原子数 1〜8の飽和アルキル基またはアルコキシアルキル基である。 )で表されるビニルエーテル力なる群力選ばれる 1種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位 (n)と、を含有し、 (m) / ( (l) + (n) ) =0. 0001-0. 1 (モル比）であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体、（B)不飽和多官能性ィ匕合物、および (C) 2 価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも 1種、を含有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。

[11] さらに、（D)有機過酸ィ匕物を含有している請求項 10に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。

[12] 前記繰り返し単位 (n)を含有し、 (n) / (1) = lZ99〜70Z30 (モル比）である請求項 10または 11に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。

[13] 前記ビュルエステルモノマーにおける R²および R³が水素原子である請求項 10〜1

2のいずれか〖こ記載の含フッ素弾性共重合体組成物。

[14] 前記ビュルエステルモノマーがクロトン酸ビニルである請求項 13に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。

[15] 前記含フッ素モノマーがテトラフルォロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（n) / (1) =40/60~60/40 (モル比）であり、 (m) / ( (1) + (n) ) =0. 0001〜0. 05 (モル比）である請求項 10〜14のいずれかに記載の含フッ素弹性共重合体組成物。

[16] 請求項 10〜 15のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴム。