WO2006004013A1

WO2006004013A1 - 積層体製造方法及び積層体

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Publication number: WO2006004013A1
Application number: PCT/JP2005/012122
Authority: WO
Inventors: Satoshi Inamoto; Tsuyoshi Miyamori; Takeshi Inaba
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2006-12-30

Abstract

ポリアミド系樹脂の成形性を向上させ、層間密着性に優れた積層体を製造する方法、及び、層間密着性に優れた積層体を提供する。ポリアミド系重縮合体層（１）と、上記ポリアミド系重縮合体層（１）に接するフッ素樹脂層（２）とを含む積層体を製造する積層体製造方法であって、ポリアミド系重縮合体と融点が１７０°C以上であるフッ素樹脂（Ｑ）とからなるポリアミド系重縮合体組成物を、押出成形に供することにより、上記ポリアミド系重縮合体層（１）を形成する押出成形工程を含むことを特徴とする積層体製造方法である。

Description

明細書

積層体製造方法及び積層体

技術分野

[0001] 本発明は、積層体製造方法及び積層体に関する。

背景技術

[0002] ポリアミド系榭脂からなるポリアミド層とフッ素榭脂からなるフッ素榭脂層とを含む積層体は、耐燃料透過性に優れる点で、自動車の燃料チューブに好適であることから注目されている。自動車の排出規制は強化されつつあるが、近時、排出規制強化は、例えばガソリンスタンドの地下埋設チューブや海底油田からの石油の移送等にも適用拡大されていく傾向にある。また、フッ素榭脂単層チューブコストダウンの観点や、ナイロンチューブの性能アップの観点から、ポリアミド層とフッ素榭脂層とを含む積層体は多様な用途に使用され始めている。

[0003] ところで、ポリアミド層と該ポリアミド層に接するフッ素榭脂層とを含む積層体を製造するにあたって、ポリアミド層やフッ素榭脂層は押出成形により形成されるのが一般的である。

このような押出成形としては、例えば、 2つ以上の層を形成することとなる溶融榭脂を同時共押出法によりダイに供給して積層体を形成する同時共押出成形、チューブ状、シート状等の既成形体上に溶融榭脂を押し出して新たな層を積層する押出ラミネーシヨン等がある。

[0004] 同時共押出法による積層体の製造方法としては、例えば、ポリアミドとフッ素榭脂とを同時多層共押出法により積層する方法が知られている (例えば、特許文献 1参照。 ) 。押出成形の実際の手順は、目的とする積層体の形状に応じて異なるが、ポリアミド層と該ポリアミド層に接するフッ素榭脂層とを含む積層体を製造するにあたって、次のような不具合が生じて、る。

[0005] 例えば、同時共押出法によるチューブ押出成形においては、一般に、チューブダイから押し出した積層チューブを、その外壁がサイジングプレート上に接して移送するように引き取りながら冷却する。このサイジングにより、積層チューブの外壁は表面平滑に矯正することができる力内壁には、押出むらにも見える厚みむら由来の凹凸が生じる問題があった。

[0006] ダイ力も押し出した後に行うサイジングは、チューブ押出成形のほかに、例えば断面形状を L字形、コの字形等の異形にする異形押出成形においても用いられることがあるが、その場合においても、得られた積層異形押出成形体のうち、サイジング治具に接触させな力つた面に厚みむら由来の凹凸が生じる問題があった。

[0007] 同時共押出法によるシート押出成形においては、通常、ダイ力も押し出した積層シートを卷き取る。ダイ力も新たに押し出した積層シートのうち、既に巻き取ったシートロールに接するシート面は、該ロールとの接触により表面平滑に矯正される力反対側のシート面には厚みむら由来の凹凸が生じる問題があった。

[0008] また、押出ラミネーシヨンにおいては、新たに溶融榭脂を押し出し形成した層のうち、既成形体に接する面は、既成形体上に押し出すことにより表面平滑化されるものと考えられるが、ポリアミド層と該ポリアミド層に接するフッ素榭脂層とを含む積層体を製造するにあたって、既成形体に接する面の反対側の面が厚みむら由来の凹凸を生じる問題があった。

[0009] 一方、例えばフッ素榭脂とポリアミドとの多層共押出において、ポリアミドに添加剤を添加してもよ、と、うことが記載されて、るが、ポリアミドの成形性の改良と、う観点での記載はなぐ更に、接着強度への悪影響を及ぼさずに成形性を改良するといつた観点での添加剤の検討は今までされていな力つた (例えば、特許文献 2参照。 )₀

[0010] しかしながら、排出規制強化等や用途拡大に応じてフッ素榭脂と積層される材料の選択の幅が広くなつた場合であっても、できれば既存の押出成形装置が使用可能なように、材料の成形性を向上することが工業上重要である。更に、積層体の厚みむらの解消と層間密着性の改良は、耐燃料透過性の点でも望まし、。

特許文献 1：国際公開第 01Z70485号パンフレット (請求の範囲 1)

特許文献 2：国際公開第 01Z58685号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、ポリアミド系重縮合体の成形性を向上させ、層間密着性に優れた積層体を製造する方法の提供と、層間密着性に優れた積層体の提供にある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、ポリアミド系重縮合体層 (1)と、上記ポリアミド系重縮合体層 (1)に接するフッ素榭脂層（2)とを含む積層体を製造する積層体製造方法であって、ポリアミド系重縮合体と融点が 170°C以上であるフッ素榭脂（Q)とからなるポリアミド系重縮合体組成物を、押出成形に供することにより、上記ポリアミド系重縮合体層（1)を形成する押出成形工程を含むことを特徴とする積層体製造方法である。

[0013] 本発明は、融点が 200°C以上であるポリアミド系重縮合体力もなるポリアミド系重縮合体層 (la)と、フッ素榭脂層（2)とを含む積層体であって、上記ポリアミド系重縮合体層（la)と上記フッ素榭脂層（2)との間の接着強度が 20NZcm以上であることを特徴とする積層体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0014] 本発明の積層体製造方法は、ポリアミド系重縮合体層 (1)と、上記ポリアミド系重縮合体層 (1)に接するフッ素樹脂層（2)とを含む積層体 (以下、「フッ素樹脂層含有積層体」と称することがある。）を製造するものである。

[0015] 上記ポリアミド系重縮合体層 (1)は、ポリアミド系重縮合体と、融点が 170°C以上であるフッ素榭脂 (Q)とからなるポリアミド系重縮合体組成物を後述する押出成形に供することにより形成したものである。

[0016] 上記ポリアミド系重縮合体は、主鎖中にアミド結合〔一 NH— C ( = 0)—〕を有するポリマーからなるものである。

上記ポリアミド系重縮合体としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマー力もなるいわゆるナイロン榭脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合して、るポリマーからなる、わゆるァラミド榭脂の、ずれであつてもよい。

[0017] 上記ナイロン榭脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイ口ン 11、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6,66、ナイロン 66,12、ナイロン 46、 MXD6ナイロン、メタキシリレンジァミン Zアジピン酸共重合体等のポリマーカもなるものが挙げられ、これらの中から 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0018] 上記ァラミド榭脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフエ二レンテレフタラミド、ポリメタフエ-レンイソフタラミド等が挙げられる。

上記ポリアミド系重縮合体は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子力なるものであつてもよい。このようなポリアミド系重縮合体としては、例えば、ナイロン 6Zポリエステル共重合体、ナイロン 6Zポリエーテル共重合体、ナイロン 12Zポリエステル共重合体、ナイロン 12Zポリエーテル共重合体等のポリアミド系コポリマー力もなるもの等が挙げられる。

[0019] 上記ポリアミド系コポリマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。

上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリ力プロラタトン、ポリエチレンアジべート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記ポリアミド系コポリマーとしては、ナイロン 6Zポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン 12Zポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。

[0020] 上記ポリアミド系重縮合体としては、ポリアミド系重縮合体力なる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46、ナィロン 11、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6,66、ナイロン 66,1 2、ナイロン 6Zポリエステル共重合体、ナイロン 6Zポリエーテル共重合体、ナイロン 12Zポリエステル共重合体、ナイロン 12Zポリエーテル共重合体等が挙げられ、これらの中から 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0021] 上記ポリアミド系重縮合体としては、融点が 200°C以上であるものが好ましぐ例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6,66 等が挙げられる。

[0022] 上記フッ素榭脂 (Q)は、融点が 170°C以上であるフッ素榭脂である。上記フッ素榭脂は、融点が 170°C以上であるので、後述する押出成形時の加工温度、即ち、ポリアミド系重縮合体が溶融している温度において、加工助剤として作用することがでさる。

上記フッ素榭脂 (Q)を用いることにより、ポリアミド系重縮合体のうち本来成形性に劣る種類であっても、その成形性を向上することができる。このように本発明の作用を効果的に発揮し得る点で、上記フッ素榭脂（Q)の融点は、 200°C以上であることが好ましぐ 240°C以上であることがより好ましい。上記範囲内であれば、 330°C以下であることが好ましい。

[0023] 上記フッ素榭脂 (Q)は、含フッ素重合体力もなるものである。

上記含フッ素重合体は、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部又は一部にフッ素原子が結合して、る重合体である。

上記含フッ素重合体としては、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、へキサフルォ口プロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕等のパーフルォロ単量体を 1種又は 2種以上用いて重合することにより得られる重合体等が挙げられる。

[0024] 上記パーフルォロ単量体は、主鎖が炭素原子及びフッ素原子並びに場合により酸素原子から構成されている単量体であって、主鎖の炭素原子に水素原子が結合していないものであり、 TFE、 HFP等のパーフルォロビニル単量体；パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPVE〕等の PAVE単量体を含むものである。上記酸素原子は、通常、エーテル酸素である。

[0025] 上記含フッ素重合体としては、分子構造の点からは、例えば、ポリテトラフルォロェチレン〔PTFE〕、 TFEZHFP共重合体〔FEP〕、 TFEZPAVE共重合体〔PFA〕等のパーフルォロポリマーが挙げられる。ここで、上記パーフルォロポリマーは、単量体成分として上記パーフルォロ単量体のみを用いて重合させることにより得られる重合体である。即ち、上記含フッ素重合体は、繰り返し単位が上記パーフルォロ単量体のみ力なるものであり、末端に開始剤や連鎖移動剤等に由来する構造単位が存在するものも含む。上記 PTFEは、重量平均分子量が通常 1, 000, 000以下、好ましくは 1 00, 000以下のものである低分子量 PTFE、及び、例えば特開平 4— 154842号公報、特開平 5— 279579号公報等に記載されているようなコア ·シェル構造を有する P TFEを含むものである。

[0026] 上記含フッ素重合体としては、上記共重合体に必須の（コ）モノマーとともに、該必須の（コ）モノマー以外の任意コモノマーの 1種又は 2種以上を少量共重合させて得られるものであってもよい。上記任意コモノマーとしては特に限定されず、例えば、ェチレン〔Et〕、プロピレン〔Pr〕等のフッ素を含まないビュル単量体；クロ口トリフルォロェチレン〔CTFE〕等のクロ口フルォロビニル単量体；ビ-リデンフルオライド〔VdF〕、フッ化ビュル、トリフルォロエチレン等の上記パーフルォロ単量体以外のその他の含フッ素ビ二ル単量体;水酸基、カルボニル基等の官能基を有する単量体、環状の構造を有する単量体等が挙げられる。上記環状の構造としては特に限定されず、例えば、環状ァセタール構造等の環状エーテル構造等が挙げられ、好ましくは環状エーテル構造を構成する少なくとも 2個の炭素原子が上記含フッ素重合体の主鎖の一部となっているものである。

[0027] 上記少量を共重合させる任意コモノマーは、得られる含フッ素重合体の 5質量％以下であることが好ましぐ 1質量％以下であることがより好ましぐ 0. 5質量％以下であることが更に好ましい。 5質量％を超えると、目的とする共重合体の性質が得られない場合がある。

[0028] 上記含フッ素重合体は、ポリアミド系重縮合体との反応性を有する極性官能基を主鎖末端及び Z又は側鎖に有するものであってもよい。

上記ポリアミド系重縮合体との反応性を有する極性官能基としては特に限定されず、例えば、カルボ二ル基を有する基等が挙げられる。上記カルボ二ル基を有する基としては、カルボ-ル基、カーボネート基、ノヽロホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合、酸無水物 [― c(=o)o— c(=o)―]、イソシァネート基等が挙げられる。また、アミド [ C ( = 0)—NH ]、イミド [ C ( = 0)—NH— C ( = 0)—]、ウレタン結合 [ NH— C ( = 0) 0— ]、ゥレア [ NH— C ( = 0)— NH ]等は、 C ( = 0) を有するものである力これらは、カルボ-ル基、カーボネート基等の先に例示のものと異なり反応性に乏しぐ上記ポリアミド系重縮合体をなす結晶性高分子が有する基と基本的に反応し得な、ものである。上記カーボネート基は、一般に OC ( = o) o で表される結合を有する基であり、 — OC ( = 0) 0— R基 (Rは有機基又は VII族原子を示し、有機基としては、例えば C 〜C アルキル基であり、特に C 〜C アルキル基、エーテル結合を有する C 〜C

1 20 1 10 2 20 アルキル基等を示す。）で表されるものである。上記カーボネート基としては、例えば OC ( = 0) OCH 、一 OC ( = 0) OC H 、一 OC ( = 0) OC H 、一 OC ( = 0)

3 3 7 8 17

OCH CH CH OCH CH等が好ましく挙げられる。

2 2 2 2 3

上記ハロホルミル基は、 COY (Yは VII族原子を示す。）で表されるものであり、 - COF、一COC1等が挙げられる。

[0029] 上記含フッ素重合体は、上記ポリアミド系重縮合体との反応性を有する極性官能基を実質的に有しな、ものであることがより好ま、。

本明細書において、上記極性官能基を実質的に有しないとは、主鎖末端及び Z又は側鎖に上記極性官能基を若干有する場合であってもその極性官能基として機能を果たさな、程度であり、上記ポリアミド系重縮合体との反応に関与しな、程度であることをいう。

上記含フッ素重合体が炭素原子 100万個当り有し得る上記極性官能基数は、 50個以下が好ましぐ 30個以下がより好ましぐ 10個以下が更に好ましい。

上記含フッ素重合体が有する上記極性官能基の数は、例えば米国特許 5132368 号明細書記載の方法等により求めることができる。

[0030] 上記含フッ素重合体は、極性官能基を実質的に有しないことにより、例えば押出成形機や射出成形機の金型、ダイ表面、ノズル、スクリュー表面、バレル内壁等において上記ポリアミド系重縮合体との摩擦を減じ、潤滑性を妨げないので、溶融時の圧力やトルクの減少及びこれらの変動の低減を可能にし、ポリアミド系重縮合体組成物の成形性を向上させる結果、押出成形における成形性をも向上させることができる。

[0031] 上記含フッ素重合体は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することがでさる。

[0032] 上記含フッ素重合体が上記極性官能基を実質的に有しないものとするため、公知の連鎖移動剤を好適に用いることができるほか、乳化重合による場合は、上記極性官能基を鎖末端に有する重合体がまず得られるが、この重合体に例えば水蒸気処理、フッ素ガス〔F〕処理、アンモニア処理等の処理を施して鎖末端を安定化することによ

2

り、— CF、 -CONH、 -CF H等に変換し、上記極性官能基をなくすことができる

3 2 2

。なお、懸濁重合による場合は、これらの処理を施すことなぐ上記極性官能基を実質的に有しな、重合体を得ることができる。

[0033] 上記フッ素榭脂 (Q)としては、上述のパーフルォロポリマーが好ましぐ溶融成形可能なフッ素榭脂である上記パーフルォロポリマーがより好ましぐ FEP及び PFAが更に好ましい。

上記フッ素榭脂 (Q)は、後述するフッ素榭脂 (P)と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

上記フッ素榭脂（Q)は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0034] 上記フッ素榭脂 (Q)の融点としては、成形機中にぉヽて、ポリアミド系重縮合体が溶融する温度において、上記含フッ素榭脂 (Q)が溶融していることが好ましい点から、上記ポリアミド系重縮合体の加工温度以下の温度、例えば、 320°C以下であることが好ましぐ用いる上記ポリアミド系重縮合体の融点以下の温度、例えば、 265°C以下であることがより好ましい。

上記ポリアミド系重縮合体組成物にぉヽて、上記ポリアミド系重縮合体と上記フッ素榭脂（Q)との組合せとしては特に限定されないが、融点が 200°C以上であるポリアミド系重縮合体と、融点が 200°C以上であるフッ素榭脂 (Q)との組合せが好ましぐこのような組合せとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイ口ン 6Z66及びナイロン 66Z12よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種と、 FEP及び Z 又は PFAとの組合せが好ましぐナイロン 6、ナイロン 66及びナイロン 612よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種と FEPとの組合せがより好ましい。

[0035] 上記ポリアミド系重縮合体組成物は、上記フッ素榭脂 (Q)が、上記ポリアミド系重縮合体及び上記フッ素榭脂 (Q)の合計の 0. 005〜2質量％であることが好ま、。上記フッ素榭脂（Q)の添加量は、 0. 005質量％未満であると、所望の加工助剤としての効果が得られないことがあり、 2質量％を超えると、得られるポリアミド系重縮合体層（1)が不透明となったり白濁する場合があるほか、添加量に見合う効果がそれほど得られず不経済となる。

上記フッ素榭脂 (Q)の添加量は、好ましい下限が 0. 01質量％、より好ましい下限が 0. 1質量％であり、好ましい上限が 1. 0質量％、より好ましい上限が 0. 7質量％である。

[0036] 上記ポリアミド系重縮合体組成物は、上記フッ素榭脂 (Q)及び上記ポリアミド系重縮合体とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。

上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、チタン酸カリウム等のウイスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、その他の高強度繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；可塑剤；その他の添加剤等を用いることができる。

[0037] 上記ポリアミド系重縮合体組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、上記フッ素榭脂（Q)及び上記ポリアミド系重縮合体を上述の質量比となるように適切な割合で配合し、所望により上記その他の成分を添加して混合し、必要に応じて加熱下で混合物を溶融混練することにより調製する方法等が挙げられる。

[0038] 上記その他の成分は、上記フッ素榭脂 (Q)及び上記ポリアミド系重縮合体を配合するとき〖こ添加してもよいし、この配合に先立ち、上記フッ素榭脂（Q)及び Z又は上記ポリアミド系重縮合体に予め添加して混合してぉ、てもよ、。

[0039] 上記フッ素榭脂 (Q)及び上記ポリアミド系重縮合体は、上記ポリアミド系重縮合体組成物を用いて押出成形を行う時に上述の範囲内の質量比となって、ればよ、。従つて、上記配合としては特に限定されず、例えば、上記フッ素榭脂（Q)及び上記ポリアミド系重縮合体が初めから上記範囲内の質量比となるように配合する方法、又は、まず上記フッ素榭脂 (Q)の含有率が上記範囲内の質量比よりも高くなるように上記フッ素榭脂（Q)及び上記ポリアミド系重縮合体並びに必要に応じて用いられる上記その他の成分を加えて混合して組成物（1)を調製したのち、上記ポリアミド系重縮合体の上記フッ素榭脂 (Q)に対する比が上記範囲内となるように押出成形の前又は押出成形時に上記ポリアミド系重縮合体を上記組成物（1)に追加して組成物（2)を調製するように段階的に配合する方法等が挙げられる。

後者の段階的に配合する方法において、上記組成物（1)はコンセントレート又はマスターバッチと称されることがある。上記組成物（1)における上記フッ素榭脂（Q)は、上記ポリアミド系重縮合体の質量と上記フッ素榭脂 (Q)の質量との合計の 0. 005質量 %を超え、かつ、 40質量％以下であることが好ましぐより好ましい下限は 1質量％であり、更に好ましい下限は 2質量％であり、より好ましい上限は 20質量％である。

[0040] 上記組成物（2)は、プレミックスと称されることがある。

上記組成物（2)は、上述の組成物（1) (この組成物（1)を構成するポリアミド系重縮合体を、以下、「ポリアミド系重縮合体 (A)」ということがある。）と、追加するポリアミド系重縮合体 (この追加するポリアミド系重縮合体を、以下、「ポリアミド系重縮合体 (B) 」ということがある。）とから構成されるものであり、好ましくは、フッ素榭脂 (Q)が、上記フッ素榭脂 (Q)、上記ポリアミド系重縮合体 (A)及び上記ポリアミド系重縮合体 (B) の合計の 0. 005〜2質量⁰ /₀であるものである。

[0041] 上記ポリアミド系重縮合体及び上記フッ素榭脂 (Q)は、それぞれ、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、フッ素榭脂（Q)をポリアミド系重縮合体組成物の表面に効率的に満遍なく存在させるために、上記ポリアミド系重縮合体はペレットの形態にて押出成形に供給することが好ましぐ上記フッ素榭脂（Q)はペレット又は粉末の形態にて押出成形に供給することが好ましい。

[0042] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、上述のポリアミド系重縮合体層 (1)に加え、更にフッ素榭脂層（2)をも含むものである。

上記フッ素榭脂層（2)は、フッ素榭脂 (P)力もなるフッ素榭脂層である。上記フッ素榭脂層（2)は、フッ素榭脂 (P)力もなるフッ素榭脂 (P)組成物を後述の押出成形に供すること〖こより形成することができる。

[0043] 上記フッ素榭脂 (P)としては特に限定されず、例えば、上述のフッ素榭脂 (Q)について例示したものに加え、上記パーフルォロポリマー以外のフルォロポリマー（以下、「非パーフルォロポリマー」ということがある。）であってもよい。上記非パーフルォロポリマーとしては、例えば、エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 [ETFE]、ェチレン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体 [EFEP]、フッ化ビユリデン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体〔THV〕、ポリクロロトリフルォロエチレン [PCTFE]、エチレン Zポリクロ口トリフルォロエチレン [E CTFE]、ポリフッ化ビュル [PVF]、ポリフッ化ビ-リデン [PVDF]が挙げられる。上記フッ素榭脂（P)としては、融点が 120°C以上であるものが好ましぐ融点が 160°C 以上であるものがより好ましい。

[0044] 上記フッ素榭脂 (P)としては、フッ素榭脂層（2)を押出成形として後述の (A)共押出成形により形成するか、又は、（B)押出ラミネーシヨンにおいて既成形体上に新たに押し出して形成する場合、これらの形成方法に用いることができる FEP、 PFA等の溶融加工性フッ素榭脂がより好ましい。

上記フッ素榭脂 (P)としては、層間接着性が向上する点で、上述の極性官能基を炭素原子 100万個当り 3〜： LOOO個の割合で有するものであることが好ましい。 3個未満であると、ポリアミド系重縮合体層（1)との層間接着力が不充分になる場合がある。また 1000個を越えると、接着する際、接着性官能基の化学変化によって接着界面に出現するガスの発生が悪影響を及ぼし、上記ポリアミド系重縮合体層 (1)との接着力を低下させる場合がある。上記接着性官能基の数として、炭素原子 100万個当り、より好ましい下限は 10個であり、より好ましい上限は 500個である。

[0045] 上記フッ素榭脂 (P)組成物は、フッ素榭脂（P)のみからなるものであってもよ!/、し、必要に応じて、フッ素榭脂 (Q)、又は、該フッ素榭脂 (Q)を含有してなるポリアミド系重縮合体組成物に関して上述した添加剤類をも含むものであってもよヽ。本明細書にぉ、て、上記フッ素榭脂 (P)のみ力もなるものも便宜上「フッ素榭脂（P)組成物」に含むものとする。

上記フッ素榭脂 (P)組成物は、必要に応じ、フッ素榭脂 (P)組成物の構成成分を所望により予めドライブレンドした後、例えば、従来公知の溶融混練によって形成することがでさる。

[0046] 本発明の積層体製造方法は、上述のポリアミド系重縮合体と融点が 170°C以上であるフッ素榭脂 (Q)とからなるポリアミド系重縮合体組成物を、押出成形に供することにより、上記ポリアミド系重縮合体層（1)を形成する押出成形工程を含むものである。

[0047] 本明細書において、「押出成形」は、通常一般に押出成形と観念されるものであればよぐ例えば、（A) 2以上の層を形成することとなる榭脂又は榭脂組成物を共押出装置中の複数の押出機に各層分ごとに投入して溶融させダイに供給して積層体を形成する共押出成形、（B)積層体中の層となる既成形体上に溶融榭脂を押し出して新たな層を積層する押出ラミネーシヨン等が挙げられる。

[0048] 本発明において、上記ポリアミド系重縮合体層 (1)と上記フッ素榭脂層（2)とを接触させて形成するための押出成形としては、本発明の効果を充分に発揮する点で、上記 (A)共押出成形が好ま、。上記 (A)共押出成形の方法としては特に限定されず、例えば、国際公開第 01Z70485号パンフレット記載の方法等を用いることができる

[0049] 本発明の積層体製造方法において、成形機に関する各種条件としては特に限定されず、従来公知の条件にて行うことができる。

例えば、上記 (A)共押出成形を行う場合、ダイ温度及びポリアミド系重縮合体組成物を溶融するためのシリンダ温度は、通常、用いるポリアミド系重縮合体組成物の融点以上、上記含フッ素榭脂 (Q)の分解温度と上記ポリアミド系重縮合体の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であり、好ましくは 180°C以上、 320°C未満であり、より好ましくは、 200°C以上、 290°C未満である。

[0050] 本発明の積層体製造方法は、フッ素榭脂 (Q)を含むポリアミド系重縮合体組成物を押出成形に供することにより、フッ素榭脂層（2)に接するポリアミド系重縮合体層 (1) を形成するものであるので、上記押出成形において良好な吐出安定性をもって積層体を作製することができ、得られた積層体には厚みむらを生じず、し力もポリアミド系重縮合体層 (1)とフッ素榭脂層（2)とが良好に接着した積層体を得ることができる。押出成形における吐出安定性に優れ、積層体に厚みむらを生じない機構としては明確ではないが、押出成形において、溶融したポリアミド系重縮合体とフッ素榭脂 (Q) とが共存することにより、押出機のシリンダー、スクリーン、ダイ等の表面上にて滑性が発揮され、ダイからの押出物にも表面平滑さが反映されることによるものと考えられる。

[0051] 上記押出成形工程により作製した積層体は、例えばチューブ押出成形、異形押出成形等の場合、引き続いて、寸法や形状を規制しながら積層体を冷却するサイジング工程を行うことが多、が、サイジングプレート等のサイジング治具に接触させた面が表面平滑に矯正されることの影響を受けずに、サイジング治具に接触させな力つた面において厚みむら由来の凹凸を生じず、また、サイジング治具上での滑性、引張り性に優れ、工業上好ましい。

[0052] 上記押出成形工程により作製した積層体は、また、シート押出成形の場合、引き続きシート巻き取りを行うが、ダイ力も新たに押し出した積層シートのうち、既に巻き取ったシートロールに接するシート面が該ロールとの接触により表面平滑に矯正されることの影響を受けずに、反対側のシート面に厚みむら由来の凹凸を生じない。

[0053] 上記押出成形工程により作製した積層体は、また、押出ラミネーシヨンにより得たものである場合、新たに溶融榭脂を押し出して形成した層のうち、既成形体に接する面が該既成形体上に押し出すことにより表面平滑化されることの影響を受けずに、その反対側の面に厚みむら由来の凹凸を生じない。

[0054] 従来、フッ素榭脂 (Q)を含むことなくポリアミド系重縮合体を押出成形に供した場合、押出成形により作製した積層体は厚みむらを生じており、一旦厚みむらが生じると、のちにサイジング工程やシート巻き取りにおヽて引張り力をカ卩えても厚みむらが残存し、また、サイジング治具上での滑性に劣り、生産性の低下を招いていた力これは、押出機内における溶融ポリアミド系重縮合体の滑性が劣っていたことによるものと考えられる。

[0055] 本発明の積層体製造方法において、上記押出成形工程により作製した積層体は、厚みむらを生じないことに加え、層間密着性に優れている。上記押出成形工程により作製した積層体が層間密着性に優れて!/、る機構としては明確ではな、が、フッ素榭脂 (Q)がポリアミド系重縮合体層 (1)の表面上にブリードアウトし、隣接するフッ素榭脂層（2)との密着性に寄与していると推察される。

本発明においては、フッ素榭脂 (P)及びフッ素榭脂 (Q)として、両方ともパーフルォ口ポリマー、又は、両方とも非パーフルォロポリマーとする場合のみならず、一方をパ一フルォロポリマー、他方を非パーフルォロポリマーとする場合であっても、ポリアミド系重縮合体層 (1)とフッ素榭脂層（2)との層間密着性に優れている。

[0056] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、ポリアミド系重縮合体層 (1)とフッ素榭脂層（2)とを含むものであれば、更に、 1層又は 2層以上のその他の層をも含むものであってもよい。

上記「その他の層」としては、特に限定されず、例えば、フッ素榭脂 (R)力もなるフッ素榭脂層、非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマー力なる非フッ素化又は低フッ素化層等が挙げられる。

[0057] 上記その他の層を構成するフッ素榭脂 (R)としては特に限定されず、例えば、上述したフッ素榭脂 (Q)やフッ素榭脂 (P)に関して説明したものが挙げられる。

上記その他の層を構成するフッ素榭脂 (R)は、フッ素榭脂層（2)を構成するフッ素榭脂（P)と種類が同一であってもよ、し、異なって!/、てもよ!/、。

[0058] 本明細書において、上記「非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマー」は、 C F 結合の数が、ポリマーを構成している C H結合の数の 3%未満である熱可塑性ポリマーである。

上記非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマーとしては、例えば非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性榭脂、非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性エラストマ一等が挙げられる。

上記非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン榭脂；ポリエチレンテレフタレート [PET]、ポリブチレンテレフタレート [PBT]等のポリエステル榭脂；ポリカーボネート榭脂；ポリ塩ィ匕ビュル榭脂等が挙げられ、これらの変性榭脂及び Z又はこれらの 2種類以上の混合物であってもよ、。

[0059] 上記非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性エラストマ一は、常温でゴム弾性を有し、高温では可塑ィ匕されて所望の形状に成形加工が可能なものである。

上記非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性エラストマ一は、後述のポリアミド系重縮合体との接着性が優れている点から、スチレン/ブタジエン系エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリ塩化ビュル系エラストマ一及びポリアミド系エラストマ一よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0060] 上記フッ素榭脂 (R)及び Z又は上記非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、耐衝撃材、顔料、無機物等の添加剤や上記非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマー以外のその他の榭脂やゴムとともに添加するものであってもよい。特に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料をともに添加すると、得られるフッ素榭脂層含有積層体が燃料チユーブゃ燃料ホース等に用いられる場合、静電荷蓄積防止に有利である。

[0061] 本発明におけるフッ素榭脂層含有積層体は、該積層体を構成する層のうち少なくとも 1層が必要に応じて導電性のものであってもよい。本発明でいう「導電性」とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が榭脂のような絶縁体と継続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することをいい、例えば、 SAE J 2260では表面抵抗が 10⁶ΩΖ口以下であると定められている。

本発明におけるフッ素榭脂層含有積層体を構成する何れかの層を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割合は、上記層を構成するポリマー及び必要に応じて配合されるその他の成分の合計の 20質量％以下であることが好ましぐ 15質量％以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。

[0062] 本発明において、フッ素榭脂層含有積層体がポリアミド系重縮合体層（1)及びフッ素榭脂層（2)以外に 1又は 2以上のその他の層をも含むものである場合であっても、ポリアミド系重縮合体層（1)を押出成形により形成することを含むものであれば、フッ素榭脂層含有積層体を製造するための積層方法としては特に限定されず、例えば、（i )上記 (A)共押出成形のみを用い、ポリアミド系重縮合体層（1)、フッ素榭脂層（2)及び上記その他の層とを同時共押出成形する方法、 (ii)上記 (B)押出ラミネーシヨンを繰り返すことにより 1層ずつ積層していく逐次押出成形法、（iii)上記 (A)共押出成形と上記 (B)押出ラミネーシヨンとを組み合わせて積層する方法等が挙げられる。

上記 (iii)の組合せとしては特に限定されず、例えば、単層成形体上又は押出成形により作製した 2層以上の積層体上に上記 (A)共押出成形により溶融した 2以上の層を上記 (B)押出ラミネーシヨンにより積層させる方法等が挙げられる。

[0063] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、ポリアミド系重縮合体層 (1)の厚さが 0. 5〜50m mであることが好ましい。なお、フッ素榭脂層（2)の厚さは、ポリアミド系重縮合体層（ 1)の厚さの 3分の 1以下であることが好ましく、 5分の 1以下であることがより好ましく、 10分の 1以下であることが更に好ましい。フッ素榭脂層（2)の厚さは、上記範囲内であれば、ポリアミド系重縮合体層（1)の厚さの 40分の 1以上であってもよい。

上記フッ素榭脂層含有積層体が上記その他の層として非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマーからなる非フッ素化又は低フッ素化層を有する場合、特に限定されないが、透明性の観点からは、上記非フッ素化又は低フッ素化層の厚みが 0. 5mm未満であることが好ましい。上記非フッ素化又は低フッ素化層の厚みは、例えば 0. 03 mm程度であっても、耐薬品性、バリア性、耐バクテリア性等を呈することができる。

[0064] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。上記フィルム形状、シート形状、チューブ形状及びホース形状は、蛇腹 (corrugated)形状又は渦巻き（ convoluted)形状であってもよ、。

なかでも、上記フッ素榭脂層含有積層体は、多層成形品として、ホース又はチューブとすることが好ましい。

[0065] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、融点が 200°C以上であるポリアミド系重縮合体からなるポリアミド系重縮合体層 (la)と、上述のフッ素榭脂層（2)とを含む積層体であつてもよい。

上記ポリアミド系重縮合体層（la)を構成するポリアミド系重縮合体は、上述のポリアミド系重縮合体層（1)を構成するポリアミド系重縮合体のうち、融点が 200°C以上であるものである。

[0066] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、上記ポリアミド系重縮合体層 (la)と上記フッ素榭脂層（2)との間の接着強度が 20NZcm以上であるものが好ましぐ 30NZcm以上であるものがより好ましい。

本明細書において、上記接着強度は、長さ 5cm、幅 lcmのテストピースを積層体から切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、 25mmZ分の速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量引張強度グラフにおける極大 5点平均として求めたものである。

[0067] 上記フッ素榭脂層含有積層体は、本発明の積層体製造方法により得られるものなので層間密着性に優れており、例えば、以下の各種用途に用いることができる。上記フッ素榭脂層含有積層体は、また、厚みむらがない等、外観に優れている点でも、以下の各種用途において商品価値を高めることができる。

チューブ 'ホース類：自動車燃料用チューブ、自動車燃料用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ、石油掘削用ホース、ガス掘削用ホース、天然ガスライン用ホース、ガスチューブ、ガスホース、薬液チューブ、薬液ホース、水道用ホース、排水用ホース、ブレーキホース、油圧ホース、気圧ホース、空気圧縮用ホース等。

フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、ベルトコンベア等。

タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等。

その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプの oリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、自動車ボンネットケーブル、自動車用ケープル等。

[0068] 上記フッ素榭脂層含有積層体を、燃料チューブ、薬液チューブ等のチューブ 'ホース類として使用する場合、フッ素榭脂層（2)を内層とし、ポリアミド系重縮合体層 (1) を中間層とし、上述した非フッ素化又は低フッ素化熱可塑性ポリマー力なる非フッ素化又は低フッ素化層及び Z又はフッ素榭脂 (R)力もなるフッ素榭脂層を外層とすることが好ましい。上記フッ素榭脂層含有積層体は、チューブ 'ホース類として使用する場合、 ETFE又は EFEPを内層とし、ナイロン 66又はナイロン 6を中間層とし、 FEP 、 ETFE又は EFEPを外層とする積層体、 ETFE、 EFEP又はフッ化ビ-リデン共重合体を内層とし、ナイロン 66又はナイロン 6を中間層とし、ポリエチレンを外層とする積層体等であることが好まし、。発明の効果

[0069] 本発明の積層体製造方法は、上記構成よりなるものであるので、ポリアミド系重縮合体の成形性を向上させ、層間密着性に優れた積層体を製造することができる。上記積層体製造方法により得られる積層体は、層間密着性に優れているので、燃料チューブ、薬液チューブ等として好適に使用することができる。発明を実施するための最良の形態

[0070] 以下に合成例、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0071] 各種パラメーターの測定は以下のとおりに行った。

(1)含フッ素重合体の組成の測定

1⁹F— NMR分析により測定した。

(2)フッ素榭脂の融点 (Tm)の測定

セイコー型示差走査熱量計 [DSC]装置を用い、 10°CZ分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点 (Tm)とした。

[0072] (3)多層チューブ内外面の外観

得られた多層チューブを、断面形状が半円形になるように切断し、多層チューブの内面の表面を、目視又は 50倍の実体顕微鏡を用いて観察し、表面の荒れ、発泡等の発生状況を以下の基準に従って判定した。

〇：外観の不具合が全く見られな!/、。

△：全表面積の 10%未満に何らかの不具合が発生して、る。

X：全表面積の 10%以上に何らかの不具合が発生して、る。

[0073] (4)積層体 (多層チューブ)の接着強度の測定

長さ 5cm、幅 lcmのテストピースをチューブ力も切り取り、テンシロン万能試験機にて、 25mmZ分の速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量—引っ張り強度グラフにおける極大 5点平均を層間の接着強度として求めた。

[0074] (5)官能基測定法

含フッ素重合体の白色粉末又は溶融押出して得られたペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ 0. 05〜0. 2mmのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スベクトル分析において、カーボネート基 [ OC ( = 0) 0— ]のカルボ-ル基が帰属するピークが 1809cm^{_ 1} ( v )の吸収波長に現れるので、その V ピークの吸光度 c=o c=o

を測定した。下記式（1)によって主鎖炭素数 10⁶個当たりのカーボネート基の個数（ N)を算出した。

N = 500AW/ ε df (1) A:カーボネート基 [ OC( = 0)0— ]中の v ピークの吸光度

c=o

ε：カーボネート基 [ OC( = 0)0— ]中の ν ピークのモル吸光度係数 (1· cm—¹ c=o

•mol^_1)。モデル化合物から ε =170とした。

W:モノマー組成から計算される単量体の平均分子量

d:フィルムの密度 (gZcm³)

f:フィルムの厚さ（mm)

なお、赤外吸収スペクトル分析は、 Perkin— Elmer FTIR^ぺクトロメーター 1760 X(パーキンエルマ一社製）を用いて 40回スキャンして行った。得られた IR ^ベクトルを Perkin— Elmer Spectrum for Ver. 1.4Cを用いて自動でベースラインを判定し、 1809cm^_1のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメ一ターにて測定した。

[0075] (6)カルボキシル基の個数の測定

上記（5)と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析において、カルボキシル基 [ C ( = O) OH]のカルボ-ル基が帰属するピークが 1764cm^_1 ( v )の吸 c=o 収波長に現れるので、その V ピークの吸光度を測定した。カルボキシル基中の V c=o

ピークのモル吸光度係数 (l'cm^_1'mo厂¹)をモデル化合物により ε =530とした c=o

以外は、上記式（1)を用いて上述の（5)カーボネート基の個数の測定と同様にして力ルポキシル基の個数を測定した。

[0076] 合成例 1 フッ素榭脂 F— Aの合成

オートクレープに蒸留水 380Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 1—フルォロ —1, 1—ジクロロエタン 230kg及びパーフルォロ（1, 1, 5 トリハイド口一 1—ペンテン) 0. 9kgを仕込み、系内を 35°C、攪拌速度 200rpmに保った。その後、テトラフルォロエチレンを 0. 8MPaまで圧入し、更に引き続いてエチレンを 1. OMPaまで圧入した後、ジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート 1. 6kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルォロエチレン Zエチレン = 57. 8/42. 2モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を 1. OMPaに保つた。そして、パーフルォロ（1, 1, 5 トリハイド口一 1—ペンテン）を合計量 7. Okgとなるように連続して仕込み、 24時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 260kgのフッ素榭脂 F— Aを粉末として得た。得られたフッ素榭脂 F— Aの分析結果を表 1に示した。

[0077] 合成例 2 フッ素榭脂 F— Bの合成

オートクレープに蒸留水 380Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 1—フルォロ - 1, 1ージクロ口エタン 75kg、へキサフルォロプロピレン 155kg及びパーフルォロ（ 1, 1, 5—トリハイド口— 1—ペンテン） 0. 5kgを仕込み、系内を 35°C、攪拌速度 200 rpmに保った。その後、テトラフルォロエチレンを 0. 7MPaまで圧入し、更に引き続いてエチレンを 1. OMPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネート 2. 4kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルォロエチレン Zエチレン Zへキサフルォロプロピレン =46Z43. 5/9. 5 モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を 1. OMPaに保った。そして、パーフルォロ（1, 1, 5—トリハイド口— 1—ペンテン)を合計量 1. 5kgとなるように連続して仕込み、 20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 205kgのフッ素榭脂 F— Bを粉末として得た。得られたフッ素榭脂 F— Bの分析結果を表 1に示した。

[0078] 合成例 3 フッ素榭脂 F—Cの合成

オートクレープに蒸留水 400Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルォロシクロブタン 320kg、へキサフルォロプロピレン 80kg、テトラフルォロエチレン 19kg 及びフッ化ビ-リデン 6kgを仕込み、系内を 35°C、攪拌速度 180rpmに保った。その後、ジ— n—プロピルパーォキシジカーボネート 5kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルォロエチレン Zフッ化ビ -リデン Zへキサフルォロプロピレン = 50Z40Z10モル⁰ /₀の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を一定に保った。攪拌を 30時間継続した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して 195kgのフッ素榭脂 F— Cを粉末として得た。得られたフッ素榭脂 F— Cの分析結果を表 1に示した。

[0079] 合成例 4 フッ素榭脂 F— Dの合成

オートクレープに蒸留水 25kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルォロシクロブタン 50kg及びパーフルォロメチルビ-ルエーテル 10kgを仕込み、系内を 3 5°C、攪拌速度を 215rpmに保った。その後、テトラフルォロエチレンを 0. 78MPaまで圧入し、その後にジ— n—プロピルパーォキシジカーボネート 150kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、パーフルォロシクロブタン/テトラフルォロエチレン/パーフルォロメチルビ-ルエーテル = 10/76. 6/1 3. 4モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を 0. 78MPaに保って 30時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 30kgのフッ素榭脂 F - Dを粉末として得た。得られたフッ素榭脂 F - Dの分析結果を ¾klにした。

[0080] 合成例 5 フッ素榭脂 F— Eの合成

4Lの容積を有する攪拌機付きガラスライニングオートクレープに脱気済みの純水 1. 3kgを仕込み、窒素置換した後、真空状態にして、液状へキサフルォロプロピレンモノマー 1. 3kgを仕込んで攪拌しながら重合槽の温度を 25°Cに設定し、オートクレーブ内雰囲気は 0. 65MPaまで昇圧された。次いでテトラフルォロエチレンをカ卩ぇ 0. 8 6MPaまで昇圧し、連鎖移動剤としてメタノール 10gを添カ卩した。次いで、パーフルォ口へキサンで約 8重量％に希釈したジ- ( ω -ヒドロデカフルォロヘプタノィル）バーオキサイド (DHP) O. 03kgを仕込むと、反応は直ちに始まった。反応中、テトラフルォ口エチレンを 0. 3kg追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を 0. 86MPa〖こ保った。また、 DHPを反応開始から 30分毎に、それぞれ 0. 03kg追加した。反応を合計 6時間行った後、未反応のテトラフルォロエチレン及びへキサフルォロプロピレンを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に、純水を加え、攪拌洗浄後、オートクレープから取り出した。 150°Cで 48時間乾燥後、フッ素榭脂 F— Eを粉末として 0. 4kg得た。得られたフッ素榭脂 F—Eの分析結果を表 1に示した。

[0081] なお、表 1中、 TFEはテトラフルォロエチレンを、 Etはエチレンを、 HFPはへキサフルォロプロピレンを、 VdFはフッ化ビ-リデンを、 PMVEは、パーフルォロメチルビ-ルエーテルを、 HF— Peはパーフルォロ（1, 1, 5 トリハイドロー 1 ペンテン）を、それぞれ表す。

[0082] [表 1] 官能基数

単量体組成（モル ·½〉

(個/ 1 X 10⁶個主鎖炭素) 合成例フッ素樹脂融点 (^ac)

カーボフルォロ

TFE Et HFP VdF PMVE HF-Pe

ネート基ホルミル基

1 F-A 57.0 41.8 ― ― ― 1.2 38 2 253

2 F-B 46.2 43.8 9.5 ― ― 0.5 255 5 194

3 F- C 51 .3 ― 9.8 38.9 ― ― 31 1 3 169

4 F— D 84.5 ― ― ― 15.5 ― 330 3 210

5 F-E 88.3 - 1 1.7 - - - 検出されず検出されず 250

マルチマ-ホールドダイを装着した 2種 2層の共押出装置を用いて、外層がポリアミド系重縮合体から形成されてなる層、内層がフッ素榭脂から形成されてなる層となるように、外層、内層用の押出機に表 2に示したポリアミド系重縮合体及びフッ素榭脂をそれぞれ供給し、 11mmのサイジングダィを介して外径 l lmm、内径 9mm、各層の厚み構成が、ポリアミド系重縮合体層 0. 8mm、フッ素榭脂層 0. 2mmの多層チューブをチューブ引取速度 6mZ分にて連続して成形した。チューブ押出成形の前に、ポリアミド系重縮合体に対し加工助剤としてフッ素榭脂 F—Eを表 2に示す添加量 (ポリアミド系重縮合体とフッ素榭脂 F—Eとの合計質量に占める割合 (質量％) )にてドラィブレンドした。成形条件及び得られた多層チューブの評価結果を表 2に示した。

[0084] 実施例 2〜7及び比較例 1〜4

実施例 2〜7については表 2に、比較例 1〜4については表 3にそれぞれ示した榭脂及び成形条件を用いたこと以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した。

[0085] 成形条件及び得られた多層チューブの評価結果を実施例 2〜7については表 2に、比較例 1〜4につヽては表 3にそれぞれ示した。

なお、表 2及び表 3において、 PA— Aは、 Zytel Nylon66 ETE8073NC010A( DuPont社製）、 PA— Bは、 Zytel Nylon6 7335F (DuPont社製）、 PA— Cは、 Zytel Nylon612 158L (DuPont社製）を表す。

[0086] [表 2]

実施例

1 2 3 4 5 6 7 ポリアミド系重縮合体 (外層） PA-A PA-A PA- B PA— C PA-A PA— A PA-A 加工助剤 (フッ素樹脂 F-E)添加量 (質量 %) 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 フッ素樹脂 (内層） F-A F-A F— A F-A F— B F- C F- D シリンダ外層 275 275 260 260 275 275 275 温度 (°c) 内層 280 280 280 280 260 240 260 ダイ温度 (°c) 280 280 280 280 280 280 280 チューブ内面の外観〇〇〇 O 〇〇〇接着強度（NZcm) 38 40 38 36 剥離できず剥離できず 20

比較例

1 2 3 4 ポリアミド系重縮合体 (外層） PA-A PA- B PA-C 加工助剤 (フッ素樹脂 F-E)添加量 (貧量 %) 0 0 0 0

フッ素樹脂 (内層） F-A F—A F-A F-A シリンダ外層 275 290 260 260 温度（°c) 内層 280 280 280 280 ダイ温度（°c) 280 290 280 280 チューブ内面の外観 X X X 厶接着強度（NZcm) 18 1 6 1 8 1 8

[0088] 表 2及び表 3の結果からわ力るように、フッ素榭脂 F—E (力卩ェ助剤）の添カ卩量がポリアミド系重縮合体とフッ素榭脂 F— Eとの合計の 0. 3質量％(実施例 1)又は 0. 5質量 % (実施例 2〜7)である各多層チューブは、多層チューブ内面の外観及び接着強度が良好であった。これに対し、フッ素榭脂 F—Eを添加せずにポリアミド系重縮合体層を形成した比較例 1〜4の各多層チューブは、接着強度及び多層チューブ内面の外観、ずれにお、ても劣って、た。 >

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産業上の利用可能性

[0089] 本発明の積層体製造方法は、上記構成よりなるものであるので、ポリアミド系重縮合体の成形性を向上させ、層間密着性に優れた積層体を製造することができる。上記積層体製造方法により得られた積層体は、層間密着性に優れているので、燃料チューブ、薬液チューブ等として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリアミド系重縮合体層 (1)と、前記ポリアミド系重縮合体層 (1)に接するフッ素榭脂層（2)とを含む積層体を製造する積層体製造方法であって、

ポリアミド系重縮合体と融点が 170°C以上であるフッ素榭脂（Q)とからなるポリアミド系重縮合体組成物を、押出成形に供することにより、前記ポリアミド系重縮合体層（1

)を形成する押出成形工程を含む

ことを特徴とする積層体製造方法。

[2] フッ素榭脂 (Q)は、ポリアミド系重縮合体及び前記フッ素榭脂 (Q)の合計の 0. 005

〜2質量％である請求項 1記載の積層体製造方法。

[3] フッ素榭脂 (Q)の融点は、 200°C以上である請求項 2記載の積層体製造方法。

[4] フッ素榭脂（Q)は、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体からなる榭脂である請求項 1、 2又は 3記載の積層体製造方法。

[5] ポリアミド系重縮合体は、融点が 200°C以上である請求項 1、 2、 3又は 4記載の積層体製造方法。

[6] 押出成形工程は、ポリアミド系重縮合体層 (1)とフッ素榭脂層（2)とを共押出成形により形成するものである請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の積層体製造方法。

[7] 融点が 200°C以上であるポリアミド系重縮合体力もなるポリアミド系重縮合体層 (la) と、フッ素榭脂層（2)とを含む積層体であって、

前記ポリアミド系重縮合体層 (la)と前記フッ素榭脂層（2)との間の接着強度が 20N

Zcm以上である

ことを特徴とする積層体。