JP2007015364A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高度の耐燃料透過性を有する積層体であって、耐燃料クラック性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ａ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）及びフッ素非含有有機材料（Ｐ）からなる層（Ｃ）を有する積層体であって、前記含フッ素エチレン性重合体は、１つの前記積層体において前記層（Ｂ）における前記クロロトリフルオロエチレン共重合体とは異なるものであり、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）はこの順に積層していることを特徴とする積層体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、積層体に関する。

ガソリン等の燃料移送配管材としては、加工性、防錆性、軽量化、経済性等の点から、樹脂積層体を用いることが主流になりつつあるが、燃料蒸散規制の厳格化に伴い、耐燃料透過性の向上に対する要請が大きくなってきた。

耐燃料透過性の樹脂積層体としては、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリブチレンナフタレート〔ＰＢＮ〕、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕及びポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕からなる群より選ばれた少なくとも１種類を主成分とする層とＰＢＴを主成分とする層とを積層してなる樹脂製チューブ（例えば、特許文献１参照。）や、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕を主成分とする樹脂層とＰＢＴを主成分とする樹脂層とを含む樹脂製チューブが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が不充分という問題があった。

耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた樹脂としてはフッ素樹脂があるが、フッ素樹脂は、機械的強度や寸法安定性に劣り高価であるので、他の有機材料と積層することが望ましい。

フッ素樹脂と他の有機材料との積層体であって耐燃料透過性を有するものとしては、ポリアミド１２〔ＰＡ１２〕からなる層、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体からなる層、及び、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕に導電性を付与してなる層からなる３層積層体、又は、ＰＡ１２からなる層、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕からなる層、及び、ＥＴＦＥに導電性を付与してなる層からなる３層積層体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、近年、これらの３層共重合体では得ることのできないより高度の耐燃料透過性が求められるようになってきた。

高度の耐燃料透過性を目的として、フッ素樹脂層と、フッ素非含有有機材料層との積層体であって、該フッ素樹脂層として、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体層と、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体又はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体との積層が接着機能性官能基を導入しなくても相溶性による層間接着性により可能であることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この積層体は、例えば燃料移送配管材として用いる際、場合により最内層の耐燃料クラック性に劣る不都合がある。また、この積層体において、ＣＴＦＥ共重合体層を中間層とすることは開示されていない。
特開２００２−２１３６５５号公報 特開２００２−２６７０５４号公報 国際公開第０１／１８１４２号パンフレット 特開２００４−３５８９５９号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、高度の耐燃料透過性を有する積層体であって、耐燃料クラック性に優れたものを提供することにある。

本発明は、含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ａ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）及びフッ素非含有有機材料（Ｐ）からなる層（Ｃ）を有する積層体であって、前記含フッ素エチレン性重合体は、１つの前記積層体において前記層（Ｂ）における前記クロロトリフルオロエチレン共重合体とは異なるものであり、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）はこの順に積層していることを特徴とする積層体である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の積層体は、含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ａ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体からなる層（Ｂ）及びフッ素非含有有機材料（Ｐ）からなる層（Ｃ）を有する積層体である。

本発明の積層体は、ＣＴＦＥ共重合体からなる上記層（Ｂ）を有するものである。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕と、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位とから構成されるもの（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）」ということがある。）であることが好ましい。

なお、本明細書において、ある単量体についての「単位」とは、重合体の分子構造の一部分であって、その単量体に由来する部分を意味する。例えば、上記「ＣＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体〔Ａ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ａ〕が付加してなる部分である。本明細書において、各単量体単位についてのモル％は、共重合体の分子鎖を構成する単量体単位が由来することとなった単量体の合計モル数を１００モル％とし、この１００モル％中に占める、各単量体単位が由来することとなった単量体の割合である。

上記単量体〔Ａ〕は、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、１種であってもいし２種以上であってもよいが、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、下記一般式（ｉ）
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、
下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、
及び、下記一般式（ｉｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２ （ｉｉｉ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記単量体〔Ａ〕としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィン、及び、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記単量体〔Ａ〕は、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンとして、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥとして、及び／又は、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体として、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンとしては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ｉｖ）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^５Ｒｆ^３ （ｉｖ）
（式中、Ｘ^５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^３は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。

上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

上記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記単量体〔Ａ〕としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。

上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。

上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。

上記単量体〔Ａ〕は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

上記ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）としては、ＣＴＦＥ単位２〜９８モル％と、単量体〔Ａ〕単位９８〜２モル％とから構成されるものがより好ましい。

本発明のＣＴＦＥ共重合体における上記単量体〔Ａ〕単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

本発明において、ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位、テトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体（Ｍ）に由来する単量体（Ｍ）単位から構成されるＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）」ということがある。）であることがより好ましい。

本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）の分子構造上、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ_２−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体（Ｍ）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体（Ｍ）が付加してなる部分である。

上記単量体（Ｍ）は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した単量体〔Ａ〕として例示したＴＦＥ以外のもの等が挙げられる。

上記単量体（Ｍ）は、Ｅｔ、ＶｄＦ、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィン、及び、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）において、ＣＴＦＥ単位及び上記ＴＦＥ単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、上記単量体（Ｍ）単位は、１０〜０．１モル％であることが好ましい。上記単量体（Ｍ）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。

上記単量体（Ｍ）がＰＡＶＥである場合、上記単量体（Ｍ）単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％である。

本発明のＣＴＦＥ共重合体における上記単量体（Ｍ）単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

本明細書において、（Ｉ）（ＩＩ）の符号を付さず、単に「ＣＴＦＥ共重合体」という場合、ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）のいずれも含む概念で用いる。

上記層（Ｂ）を構成するＣＴＦＥ共重合体としては２元共重合体であってもよいし３元以上の共重合体であってもよく、例えば、２元共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられ、３元以上の共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、なかでも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥと、Ｅｔ及び／又はフッ素含有単量体との共重合体であってもよく、該共重合体組成を有するＣＴＦＥ共重合体としては、例えば、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的には、懸濁重合により得たものであることが好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であるものが好ましい。より好ましい下限は１６０℃、更に好ましい下限は１７０℃、より好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２６０℃である。
上記Ｔｍは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、３８０℃、更に好ましい下限は、３９０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。

上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１３０℃以上であることが好ましい。１３０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、３２０℃未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、上記「接着機能性官能基」とは、上記ＣＴＦＥ共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であって、上記ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）と層（Ｂ）に隣接する層との接着に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。

上記接着機能性官能基としては、層（Ｂ）と層（Ｂ）に隣接する層との接着に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。

本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。

上記アミド基は、下記一般式

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^３は、有機基を表す。）で表される基である。

上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。

上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましく、なかでも、カーボネート基がより好ましい。

上記カーボネート基は、一般に［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。上記カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、上記接着機能性官能基を主鎖末端及び／若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、ＣＴＦＥと単量体〔Ａ〕、又は、ＣＴＦＥとＴＦＥ、単量体（Ｍ）とを共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する重合可能な単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有していてもよいし有していなくてもよいが、上述した単量体〔Ａ〕及び単量体（Ｍ）は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。

接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式（ｖ）
ＣＸ^６ _２＝ＣＹ^１−（Ｒｆ^４）_ｎ−Ｚ^１ （ｖ）
（式中、Ｚ^１は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｘ^６及びＹ^１は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆ^４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、アミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよいことを意味する。

上記接着機能性官能基含有単量体としては、例えば、カルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体が挙げられる。

上記接着機能性官能基含有単量体としては、更に、不飽和カルボン酸類が挙げられる。本明細書において、上記接着機能性官能基含有単量体としての上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。

上記不飽和カルボン酸類としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。

上記脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらの酸無水物等、炭素数３〜２０の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸〔ＣＡＣ〕、イタコン酸、アコニット酸、無水イタコン酸〔ＩＡＨ〕及び無水シトラコン酸〔ＣＡＨ〕等が挙げられる。

接着機能性官能基のうち主鎖末端にあるもの（以下、「不安定末端基」ということがある）としては、カーボネート基、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、又は、−ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。

上記パーオキシカーボネートとしては、下記式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。

なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。

パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするフッ素樹脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１質量部である。

上記接着機能性官能基の数は、積層する相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）と隣接する層、例えば後述する層（Ａ）、との接着方法等の違いにより適宜選択されうる。

不安定末端基数としては、３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、主鎖炭素数１×１０^６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は５０個、更に好ましい下限は８０個、特に好ましい下限は１２０個である。３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。

上記不安定末端基の数は、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計［ＩＲ］を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出する個数である。
末端基の個数（上記炭素数１×１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を表１に示す。

表１の補正係数は主鎖炭素数１×１０^６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有したものであってもよいし、ゴムである場合、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒等の添加剤を含有したものであってもよい。

本発明の積層体は、層（Ｂ）に上記ＣＴＦＥ共重合体を用いているので、該層（Ｂ）を接着層として用いることができ、また、優れた耐燃料透過性を達成することができたものである。

本発明の積層体は、含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ａ）を有するものである。

上記含フッ素エチレン性重合体は、フッ素原子を少なくとも１つ以上有し、フッ素含有エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体である。

本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい例としては、含フッ素エチレン性重合体の主鎖が下記の単量体単位からなる重合体（ＩＩＩ）〜（Ｖ）等を挙げることができる。
（ＩＩＩ）少なくとも、ＴＦＥ単位、及び、下記一般式（ｖｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^５ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ^５は、ＣＦ_３又はＯＲｆ^６を表し、Ｒｆ^６は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ単量体に由来するパーフルオロ単量体単位からなる共重合体。上記パーフルオロ単量体単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
（ＩＶ）少なくとも、ＴＦＥ単位及びエチレン単位〔Ｅｔ単位〕からなる共重合体。
（Ｖ）少なくとも、フッ化ビニリデン単位〔ＶｄＦ単位〕からなる共重合体。

なお、上記共重合体（ＩＩＩ）は、少なくとも、ＴＦＥ単位及び上記一般式（ｖｉ）で表されるパーフルオロ単量体に由来するパーフルオロ単量体単位を有する共重合体であれば、Ｅｔ単位やＶｄＦ単位を有するものであってもよく、従って、上記共重合体（ＩＶ）及び／又は共重合体（Ｖ）を含み得る概念である。同様に、上記共重合体（ＩＶ）は共重合体（ＩＩＩ）及び／又は共重合体（Ｖ）を含み得る概念であり、上記共重合体（Ｖ）は共重合体（ＩＩＩ）及び／又は共重合体（ＩＶ）を含み得る概念である。

上記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、
（ＩＩＩ−Ｉ）ＴＦＥ単位７０〜９５モル％、好ましくは８５〜９３モル％、ＨＦＰ単位５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル％の共重合体、
（ＩＩＩ−ＩＩ）ＴＦＥ単位７０〜９５モル％、下記一般式（ｖｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^７ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位〔ＰＡＶＥ単位〕の１種又は２種以上との合計５〜３０モル％からなる共重合体、
（ＩＩＩ−ＩＩＩ）ＴＦＥ単位７０〜９５モル％、ＨＦＰ単位と上記一般式（ｖｉｉ）で表されるＰＡＶＥ単位の１種又は２種以上との合計が５〜３０モル％の共重合体、
等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥ単位は、１種であってよいし、２種以上であってもよい。
上記共重合体（ＩＩＩ）としては特に限定されず、例えば、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記共重合体（ＩＶ）としては、例えば、ＴＦＥ単位２０モル％以上からなる重合体が挙げられ、このようなものとしては、例えば、ＴＦＥ単位２０〜８０モル％、Ｅｔ単位２０〜８０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位０〜６０モル％からなる共重合体等が挙げられる。

上記共重合可能な単量体としては、例えば、下記一般式（ｖｉｉｉ）
ＣＸ^９Ｘ^１０＝ＣＸ^７（ＣＦ_２）_ｎＸ^８ （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｘ^７、Ｘ^９及びＸ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ｉｘ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８ （ｉｘ）
（式中、Ｒｆ^８は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。

上記共重合体（ＩＶ）としては、なかでも、上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の合計０〜６０モル％、ＴＦＥ単位２０〜８０モル％、並びに、Ｅｔ単位２０〜８０モル％からなる共重合体が好ましい。

このような共重合体としては、例えば
（ＩＶ−Ｉ）ＴＦＥ単位３０〜７０モル％、Ｅｔ単位２０〜５５モル％及び上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位０〜１０モル％からなる共重合体、
（ＩＶ−ＩＩ）ＴＦＥ単位３０〜７０モル％、Ｅｔ単位２０〜５５モル％、ＨＦＰ単位１〜３０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位０〜１０モル％からなる共重合体、
（ＩＶ−ＩＩＩ）ＴＦＥ単位３０〜７０モル％、Ｅｔ単位２０〜５５モル％及び上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位０〜１０モル％からなる共重合体、
等が挙げられる。上記共重合体（ＩＶ−ＩＩ）における共重合可能な単量体は、ＨＦＰを含まない。

上記共重合体（ＩＶ）を構成する上記共重合可能な単量体に由来する単位は、上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位である場合を含め、上記共重合体（ＩＶ）に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記共重合体（Ｖ）としては、例えば、ＶｄＦ単位１０モル％以上からなる重合体が挙げられ、そのようなものとしては、例えば、ＶｄＦ単位１５〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜８５モル％、並びに、ＨＦＰ単位及び／又はトリクロロフルオロエチレン単位の合計０〜３０モル％からなる共重合体等が好ましい。

上記共重合体（Ｖ）としては、例えば
（Ｖ−Ｉ）フッ化ビニリデン単独重合体（本明細書においてポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕ということがある。）、
（Ｖ−ＩＩ）ＶｄＦ単位３０〜９９モル％、及び、ＴＦＥ単位１〜７０モル％からなる共重合体、
（Ｖ−ＩＩＩ）ＶｄＦ単位１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位０〜９０モル％、及び、トリクロロフルオロエチレン単位０〜３０モル％からなる共重合体、
（Ｖ−ＩＶ）ＶｄＦ単位１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位０〜９０モル％、及び、ＨＦＰ単位０〜３０モル％からなる共重合体、
等が挙げられる。

上記（Ｖ−ＩＶ）の共重合体としては、ＶｄＦ単位１５〜８４モル％、ＴＦＥ単位１５〜８４モル％、及び、ＨＦＰ単位０〜３０モル％からなる共重合体が好ましい。

なお、上記共重合体（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を構成する単量体単位のうち、各種共重合体において０モル％であり得るものは、いずれも上記共重合体に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記層（Ａ）における含フッ素重合体は、ＣＴＦＥ共重合体であってもよいが、１つの積層体において上記層（Ｂ）におけるＣＴＦＥ共重合体とは異なるものである。

上記含フッ素エチレン性重合体は、耐燃料クラック性に優れる点で、ＴＦＥに由来するＴＦＥ単位を有する重合体であることが好ましい。

上記含フッ素エチレン性重合体としては、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、該２種以上の含フッ素エチレン性重合体は相互に相溶性が良いので、溶融により混合して明確な境界がない層を形成することができ層間剥離が生じず、混合量比は、この層全体として好ましい燃料透過係数と好ましい融点とを有するように調整する。

本発明の積層体における層（Ａ）は、上記含フッ素エチレン性重合体を２種以上用いる場合、用いる重合体の各種類を予め混合することなく、共押出機に投入して積層体を作製したり、別々に作製した層を積み重ねて熱溶融したりすることにより、上述の接着機能性官能基を導入しなくても、相溶性によって層（Ａ）内の各層間接着性に優れたものとすることができる。

本発明の積層体における層（Ａ）は、上記含フッ素エチレン性重合体を２種以上用いる場合、また、用いる重合体の各種類を予め混合してポリマーアロイを調整したのち、形成したものであってもよい。

上記含フッ素エチレン性重合体は、上述した接着機能性官能基を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。

本発明の含フッ素エチレン性重合体における上記単量体単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

上記含フッ素エチレン性重合体の融点としては、１３０〜２８０℃が好ましく、上記ＣＴＦＥ共重合体と、フッ素非含有有機材料（Ｐ）との共押出成形を容易にする観点で、１５０〜２８０℃であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ系重合体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

上記含フッ素エチレン性重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。

上記含フッ素エチレン性重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的には、懸濁重合により得たものであることが好ましい。

本発明の積層体における層（Ａ）は、上述の含フッ素エチレン性重合体と、更に、導電性フィラーとからなることが好ましい。

上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。

上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。

上記含フッ素エチレン性重合体に上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。

ペレット作製時における溶融混練後のペレット加熱条件としては、含フッ素エチレン性重合体のガラス転移点以上、含フッ素エチレン性重合体の融点未満の温度で行うことが一般的であり、通常、１３０〜２００℃において、１〜４８時間行うことが好ましい。予めペレットを作製することにより、得られる層（Ａ）における含フッ素エチレン性重合体に導電性フィラーを均一に分散させ、導電性を均質に付与することができる。

上記導電性フィラーの配合量としては、含フッ素エチレン性重合体の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが含フッ素エチレン性重合体１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は、５質量部、より好ましい上限は、２０質量部である。

上記含フッ素エチレン性重合体に導電性フィラーを配合してなる含フッ素エチレン性重合体導電性組成物の表面抵抗値は、１×１０^０〜１×１０^９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０^２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０^８Ω・ｃｍである。

本明細書において、上記「含フッ素エチレン性重合体導電性組成物の表面抵抗値」は、上記導電性フィラーと含フッ素エチレン性重合体とを溶融混練して得られたペレットをメルトインデクサーに投入し、上記メルトインデクサー中で２００〜４００℃の任意の温度で加熱して、押出して得られた押出しストランドの表面抵抗値を、電池式絶縁抵抗計を用いて測定して得られる値である。

本発明における層（Ａ）は、上記導電性フィラーのほか、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。層（Ａ）は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

本発明の積層体は、フッ素非含有有機材料（Ｐ）からなる層（Ｃ）を有するものである。

上記フッ素非含有有機材料（Ｐ）とは、フッ素原子を含まない有機材料である。上記フッ素非含有有機材料（Ｐ）は、層（Ａ）及び層（Ｂ）と共押出可能な樹脂であることが好ましい。

層（Ｃ）及び後述の層（Ｄ）は、本発明の積層体が上述の層（Ａ）及び層（Ｂ）を有するものであるので、耐燃料透過性に優れたものでなくとも、積層体全体として高度の耐燃料透過性を達成することができる点で、耐燃料透過性に優れたものである必要はないが、層（Ｃ）のフッ素非含有有機材料（Ｐ）及び後述の層（Ｄ）のフッ素非含有有機材料（Ｑ）として、耐燃料透過性を有する樹脂を用いることを排除するものではないし、耐燃料透過性を有する樹脂を用いることが好ましい。

上記フッ素非含有有機材料（Ｐ）として用い得る耐燃料透過性を有する樹脂としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。

上記極性官能基は、極性を有し、層（Ｃ）と隣接する層との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、ＣＴＦＥ共重合体が有するものとして上述した接着機能性官能基と同じ官能基であってもよいが、異なる官能基であってもよい。
上記極性官能基としては特に限定されず、例えば、接着機能性官能基として上述したもののほか、シアノ基、スルフィド基等が挙げられ、なかでも、カルボニルオキシ基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。

上記フッ素非含有有機材料（Ｐ）としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記フッ素非含有有機材料（Ｐ）は、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。

上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。

上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。

上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する樹脂である。上記フッ素原子を有しないビニル基含有単量体としては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂に関し上述したフッ素非含有エチレン性単量体であってもよいが、例えば層（Ｂ）等の相手材との層間接着性が求められる用途では上述した極性官能基を有するものが好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフィン等のポリオレフィンのほか、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン等が挙げられる。

本発明の積層体における層（Ｃ）及び後述の層（Ｄ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記層（Ｃ）及び後述の層（Ｄ）は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０〜６０（当量／１０^６ｇ）が好ましい。アミン価が上記範囲内にあると、比較的低い温度で共押出する場合においても、層（Ｃ）と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）等の層（Ｃ）に接する層との層間接着力を優れたものとすることができる。上記アミン価が１０（当量／１０^６ｇ）未満であると、比較的低い温度で共押出する場合に層（Ｃ）と層（Ｃ）に接する層との層間接着力が不充分になる。６０（当量／１０^６ｇ）を超えると、得られる積層体の機械的強度が不充分であり、また、貯蔵中に着色しやすくなりハンドリング性に劣る。好ましい下限は１５（当量／１０^６ｇ）であり、好ましい上限は５０（当量／１０^６ｇ）、より好ましい上限は３５（当量／１０^６ｇ）である。

本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。積層する前のポリアミド系樹脂が有するアミノ基の数のうち、一部分は層（Ｃ）に接する層との接着に消費されると考えられるが、その数は層（Ｃ）全体に対してごく微量であるので、上述した積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価と本発明の積層体におけるアミン価は、実質的に同程度となる。

本発明の積層体は、更に、上記層（Ａ）と層（Ｂ）との間にフッ素非含有有機材料（Ｑ）からなる層（Ｄ）を有するものであってもよい。
上記層（Ｄ）におけるフッ素非含有有機材料（Ｑ）は、層（Ｃ）におけるフッ素非含有有機材料（Ｐ）と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましく、ポリアミド系樹脂であることがより好ましい。層（Ｄ）を設けることにより、多層共押出成形を容易に適用することができ、しかも、ライン速度を速くすることができ、成形性を向上することができる。層（Ａ）を上述の共重合体（ＩＶ）等の非パーフルオロ系フッ素樹脂とした場合でも、多層共押出成形が容易であり、ライン速度を速くすることができる。

本発明の積層体における上記層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）のうち、少なくとも１種類は、燃料透過係数が０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。層（Ａ）及び層（Ｂ）は、燃料透過係数が０．４ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるものが好ましい。

本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。

層（Ａ）における含フッ素エチレン性重合体、層（Ｂ）におけるＣＴＦＥ共重合体としては、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐燃料透過性、耐燃料クラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。

上記ＭＦＲは、メルトインデクサーを用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＣＴＦＥ共重合体の質量を測定し得られる値である。

本発明の積層体は、上記含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ａ）、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）を有することにより、例えば、燃料透過速度が後述の範囲内となるような、高度の耐燃料透過性を容易に達成することができるとともに、優れた耐燃料クラック性をも有するものとすることができる。

本発明の積層体は、上記燃料透過速度が１．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるものが好ましい。

本発明の積層体は、上記燃料透過速度が上述の範囲内であることから、高度の耐燃料透過性を有するものとすることができる。燃料透過速度は上述の範囲内であれば下限を例えば、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙとすることができる。燃料透過速度の好ましい上限は、１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ、より好ましい上限は０．９ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、更に好ましい上限は、０．８ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。

本明細書において、上記燃料透過速度は、単位日数単位面積当たりの燃料透過質量であり、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒〔ＣＥ１０〕を用いて、ＳＡＥ Ｊ １７３７に準じて６０℃での透過量を測定し得られる値である。

本発明の積層体は、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）がこの順に積層している積層体であることが好ましい。

本発明の積層体としては、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）のみから構成されるものであってもよいし、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）以外のその他の層をも含むものであってもよい。上記その他の層としては特に限定されず、例えば、上記積層体における保護層、着色層、マーキング層、静電防止のための誘電体層等が挙げられ、保護層、誘電体層等は、その機能から、上記積層体における最外層であることが好ましい。

本発明の積層体が、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に、フッ素非含有有機材料（Ｑ）からなる層（Ｄ）を有するものである場合、層（Ｄ）は、層（Ａ）及び層（Ｂ）に接しており、層（Ｂ）は、層（Ｃ）に接していることが好ましい。
本発明の積層体としては、例えば、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）がこの順に積層している積層体、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）及び層（Ａ）がこの順に積層している積層体、層（Ａ）、層（Ｄ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）がこの順に積層している積層体、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｂ）及び層（Ａ）がこの順に積層している積層体、層（Ａ）、層（Ｄ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）及び層（Ａ）がこの順に積層している積層体等が挙げられる。

上記層（Ａ）及び層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）は、それぞれ、単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
層（Ａ）が２層以上の多層構造を有する場合、層（Ａ）は、例えば、上述の含フッ素エチレン性重合体導電性組成物からなる層と、導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体組成物とからなる層とを含むものであってもよい。

本発明の積層体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。

本発明の積層体において、層（Ｂ）は、層（Ａ）及び層（Ｃ）に接していることが好ましい。層（Ｂ）におけるＣＴＦＥ共重合体が上述の接着機能性官能基を有する場合、層（Ａ）及び層（Ｃ）との接着性を優れたものとすることができる。また、層（Ａ）と層（Ｂ）とが接する場合、上記接着機能性官能基を導入しなくても、ＣＴＦＥ共重合体と含フッ素エチレン性重合体との相溶性により、充分な接着性を有することができるが、該接着性向上の点で、層（Ｂ）におけるＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものであることが好ましく、接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体を用いる場合、層（Ａ）における含フッ素エチレン性重合体は接着機能性官能基を導入したものでなくても充分な層間接着性を発揮することができる。

本発明の積層体の成形方法としては、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）が挙げられる。

本発明の積層体の成形方法としては、また上記（１）の他に、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成する重合体を該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、又は、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成する重合体を加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。

本発明の積層体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。

上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。

上記成形方法としては、上記（１）、及び、上記（２）と（３）の各方法において表面処理を施して積層させる方法が好ましく、（１）の方法が最も好ましい。

本発明の積層体は、以下の用途等に用いることができる。
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブ又は燃料用ホース、溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。

チューブ又はホースである上記積層体も本発明の１つである。

上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、
蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。

本発明のチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。

波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。

チューブ又はホースである本発明の積層体において、チューブ又はホースの最内層は、層（Ａ）であることが好ましい。燃料チューブの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、層（Ａ）として導電性フィラーを添加してなるものが好ましい。

本発明の積層体は、燃料チューブを含むチューブ、ホース、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができ、この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。上記燃料と接する箇所は、通常、内層であるので、層（Ａ）を内層とする場合、層（Ｂ）は中間層、層（Ｃ）は外層となる。本明細書において、上記「内層」「中間層」「外層」は、チューブ、ホース、タンク等の内側・外側の概念を伴う形状において、上記層（Ａ）及び上記層（Ｃ）のうちどの層が内側か外側か又はこの二者の間に位置するかを表すにすぎず、上記積層体は、上記層（Ｂ）の表面のうち上記層（Ａ）との接面とは反対側の表面上、及び／又は、上記層（Ａ）と上記層（Ｂ）及び／又は上記層（Ｂ）と上記層（Ｃ）との間、及び／又は、上記層（Ｃ）の表面のうち上記層（Ｂ）との接面とは反対側の表面上にそれぞれその他の層を有するものであってもよい。
本明細書において、「中間層」という場合、上記内層と上記外層との間にある層を指す概念である。

本発明の積層体において燃料と接する箇所を層（Ａ）とする場合、層（Ａ）は、最内層が含フッ素エチレン性重合体導電性組成物からなる層であってもよいし、該最内層と、該最内層よりも外側に、導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体組成物からなる層とを有する多層構造であってもよい。後者の最内層と導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体組成物からなる層とは接していてもよい。また、本発明の積層体は、最内層及び最外層を層（Ａ）とすることによって、更に耐薬液性を向上させることが可能である。

自動車用燃料配管チューブである上記積層体も本発明の１つである。
本発明の積層体は、上述したように、優れた耐燃料透過性と耐燃料クラック性を有するので、自動車燃料配管チューブに用いる燃料チューブ用積層体として好適に用いることができる。

本発明の自動車燃料配管チューブ用積層体の好ましい層構成としては特に限定されず、例えば、
層１：含フッ素エチレン性重合体組成物（導電性組成物であってもよい）からなる層
層２：ＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられ、なかでも、
層１：共重合体（ＩＩＩ）組成物（導電性組成物であってもよい）からなる層
層２：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましい。
本発明の自動車燃料配管チューブ用積層体の好ましい層構成としては、また、
層１：含フッ素エチレン性重合体組成物（導電性組成物であってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：ＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられ、なかでも、
層１：共重合体（ＩＶ）組成物（導電性組成物であってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましく、とりわけ、
層１：共重合体（ＩＶ−ＩＩ）組成物（導電性組成物であってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましい。

上述した燃料チューブ用積層体の各層は、層の番号順に積層してなるものであり、好ましくは層１が最内層である。

本発明の積層体は、上述の構成よりなるので、高度の耐燃料透過性を有するとともに、耐燃料クラック性にも優れたものである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例１
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 ５１ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕６．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕３．９ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．３３ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて１９ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体を１９０℃で２４時間加熱した。

合成例２
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 ５１ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕２．４ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕６．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４．４ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．２１ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて１９ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体を１８０℃で２４時間加熱した。

合成例３
攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブ（容積１０００Ｌ）を予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、１０質量％フッ素系界面活性剤（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４）水溶液１６０ｋｇを仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕モノマー１００ｋｇを仕込み、更に、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（質量％））を仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら、徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃とし、１．５ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として１０質量％ペルオキソ二硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液を７０ｋｇ仕込み、反応を開始させた。反応系内の１．５ＭＰａＧを維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から３０分後、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して重合反応を終了し、ポリマー固形分濃度４．５質量％のＴＦＥ／ＨＦＰ２元ポリマー乳化分散体を得た。
別途、同様のステンレススチール製オートクレーブを予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、上記２元ポリマー乳化分散体を２０ｋｇ仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後ＨＦＰモノマー１３８ｋｇを仕込み、その後パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４ｋｇを仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃にし、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８７．３：１３．７（質量％））を圧入することにより４．２ＭＰａＧに昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を２．４ｋｇ仕込み、重合反応を開始させた。反応開始後、１０質量％ＡＰＳ水溶液を２２ｇ／分の速度で連続的に追加した。反応中、上記混合モノマー量が供給モノマー全量の２５質量％、５０質量％及び７５質量％に達した時点で、ＰＰＶＥを各回１８０ｇ仕込んだ。系内の圧力を４．２ＭＰａＧに維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から５５分後、１０質量％ＡＰＳ水溶液の追加を止め、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、重合反応を終了した。得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると計算すると２０．２質量％であった。
次にこの乳化分散体を、容量３０００Ｌの攪拌機付オートクレーブに移し、攪拌しながら脱イオン水を加えてポリマー固形分濃度を１０．０質量％にする。次いで６０％硝酸４０ｋｇを投入し、攪拌速度４０ｒｐｍにて凝析を行い、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、１７０℃にて２０時間の対流空気炉の中で水分を除去して白色粉末を得た。
次いで、この白色粉末に炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を最終濃度３０ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させて、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所製）にて安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化した。本押出機は、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、原料投入側より供給部、可塑化部、安定化処理部、ベント部、定量部各部位から構成されている。安定化処理部の温度を３６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５ｋｇ／時間の速度で原料を供給した。空気、水をそれぞれ０．９３ｋｇ／時間、水０．６ｋｇ／時間の流量で供給し、反応させながらペレット化し、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体〔ＦＥＰ〕を得た。

合成例４
サイドフィーダー機能を装備したφ４５ｍｍの二軸押出機を用いて、合成例３で得られたペレット状のＦＥＰ９１部と導電性フィラー（アセチレンブラック）９重量部をシリンダー温度３３０℃〜３５０℃で溶融混練しペレット状の導電性ＦＥＰ組成物を得た。次いで得られたペレット状の導電性ＦＥＰ組成物を１５０℃で２４時間加熱した。
なお、メルトフローレート測定で得たストランドから切り出した棒の表面抵抗値は、１０^５Ω・ｃｍ／ｃｍであり、この導電性ＦＥＰ組成物を用いた実施例２の３層チューブの内層の表面抵抗値も１０^５Ω・ｃｍ／ｃｍであった。

合成例５
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４６．５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．４ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を４９ｋｇ、仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を１．０７ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕を１２８ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続して供給し、系内圧力を１．０７ＭＰａに保った。追加するＴＦＥの仕込み量が９ｋｇに達した時点でＰＰＶＥを０．７ｋｇ追加し、最終的にＴＦＥの追加仕込み量が２１ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体を水洗、乾燥して２０．２ｋｇの粉末を得た。
次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体〔ＦＥＰ〕を１８０℃で２４時間加熱した。

合成例６
サイドフィーダー機能を装備したφ４５ｍｍの二軸押出機を用いて、合成例１で得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体９１部と導電性フィラー（アセチレンブラック）９重量部をシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、ペレット状の導電性ＣＴＦＥ共重合体組成物を得た。次いで得られたペレット状の導電性ＣＴＦＥ共重合体組成物を１９０℃で２４時間加熱した。
なお、メルトフローレート測定で得たストランドから切り出した棒の表面抵抗値は、１０^５Ω・ｃｍ／ｃｍであり、この導電性ＣＴＦＥ共重合体組成物を用いた比較例１の２層チューブの内層の表面抵抗値も１０^５Ω・ｃｍ／ｃｍであった。

合成例７
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 ５２．７ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでパーフルオロシクロブタン３１．５ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）〔Ｈ２Ｐ〕１２３ｇを仕込み、系内を２０℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後に、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で０．７８ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレン〔Ｅｔ〕で０．８９ＭＰａまで圧入し、その後、系内を３５℃にし、その後、シクロヘキサンを１５０ｇを仕込み、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０％メタノール溶液２００ｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／Ｅｔ＝５７／４３モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）〔Ｈ２Ｐ〕についても合計量０．８５ｋｇを連続して仕込み、連続して２０時間継続し重合を停止した。放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／Ｅｔ／Ｈ２Ｐ共重合体を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＴＦＥ／Ｅｔ／Ｈ２Ｐ共重合体〔ＥＴＦＥ〕を１８０℃で２４時間加熱した。

合成例８
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１６６ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン８３ｋｇ及びパーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．３ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．８７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを０．９５ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート９ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４６／４４／１０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９５ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を合計量３．２ｋｇとなるように連続して仕込み、２０時間、攪拌を継続した。放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して２５０ｋｇの粉末（接着性フッ素樹脂）を得た。得られた粉末を５０ｍｍφ短軸押し出し機で押し出しペレットを得た。

合成例９
合成例８で得られた粉末８８ｋｇと、導電性フィラー（アセチレンブラック）１２ｋｇとをヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機にて溶融混練してペレットを得た。

合成例１〜７で得られた共重合体について以下のような物性評価を行った。

（１）カーボネート基の個数の測定
共重合体の白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基由来のピークが１８１０〜１８１５ｃｍ^−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により共重合体の主鎖炭素数１０^６個あたりのカーボネート基の個数Ｎを算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ （ａ）
Ａ：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝１７０（ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１）とした。
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンした。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、１８１０〜１８１５ｃｍ^−１のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。

（２）共重合体の組成の測定
合成例１、２、６の共重合体は^１９Ｆ−ＮＭＲおよび塩素の元素分析測定より求めた。合成例３、４、５、７およびＴＨＶ−５００の共重合体は^１９Ｆ−ＮＭＲ測定より求めた。

（３）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。

（４）フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各測定温度において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。

（５）単層の燃料透過係数の測定
チューブ状の積層体の各層に用いる共重合体のペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。
結果を表２に示す。

実施例１
マルチマニホールドを装着した３種３層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ｃ）をポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、層（Ｂ）を合成例１、層（Ａ）を合成例３として、３台の押出し機にそれぞれ供給して、表３に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの３種３層の多層チューブを成形した。

得られた多層チューブについて、以下の方法により層間接着強度及び燃料透過係数を測定した。

（Ａ）初期接着強度の測定
チューブ状の積層体から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。該値は、３層以上の層構成については、層間接着力が最も弱い箇所（層と層との間）についての値である。

（Ｂ）燃料封入後の接着強度の測定
チューブ状の積層体を４０ｃｍの長さにカットし、容量１２０ｍｌのＳＵＳ３１６製リザーバータンクをスエージロックで取りつけ、ＣＭ１５（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物）にメタノール１５容量％を混合した燃料を投入し、６０℃で１０００時間封入した後、上記（Ａ）と同様にして接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、燃料封入後の接着強度とした。

（Ｃ）積層体の燃料透過速度の測定
チューブ状の積層体を４０ｃｍの長さにカットし、容量１２０ｍｌのＳＵＳ３１６製リザーバータンクをスエージロックで取りつけ、ＳＡＥ Ｊ １７３７に準じてＣＥ１０の６０℃での透過量を測定し、チューブ状の積層体の肉厚より、燃料透過速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。

（ｄ）積層体の燃料浸漬後の最内層面のクラック発生試験
長さ１５ｃｍのチューブ状の積層体を半分に縦割り後、ＣＭ１５に浸漬すると同時にチューブを半径５ｃｍに曲げ１０分後にＣＭ１５より取り出して最内層の表面のクラック発生を観た。
結果を表３に示す。

実施例２
層（Ｃ）をポリアミド１２、層（Ｂ）を合成例１、層（Ａ）を合成例４として、３台の押出し機にそれぞれ供給して、表３に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの３種３層の多層チューブを成形した。

実施例３
層（Ｃ）をポリアミド１２、層（Ｂ）を合成例２、層（Ａ）を合成例５として、３台の押出し機にそれぞれ供給して、表３に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの３種３層の多層チューブを成形した。

実施例４
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ｃ）をポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、層（Ｂ）を合成例２として、２台の押出し機にそれぞれ供給して、表４に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６．４２ｍｍの２種２層の多層チューブ（ａ）を成形した。
それとは別に、層（Ａ）として合成例７のＥＴＦＥを、単層チューブ押出し装置を用いて表４に示す押出条件により、外径６．４ｍｍ、内径６．０ｍｍの単層チューブ（ｂ）を成形した。
次に、このＥＴＦＥの単層チューブの外層表面をナトリウムエッチング処理により表面処理を行った後、チューブの内側に棒状の加熱装置を挿入した。
次に、先に成形した多層チューブ（ａ）の内部に加熱装置を挿入した表面処理を施した単層チューブ（ｂ）を挿入し、内側から合成例７の融点以下および中間層となる合成例２の融点以上である２４０℃に加熱装置の温度を保持し熱処理を行い、多層チューブ（ａ）と単層チューブ（ｂ）を接着させた後に加熱装置を抜き出して３層構造の多層チューブを得た。

実施例５
マルチマニホールドを装着した４種４層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ｃ）及び層（Ｄ）をポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、層（Ｂ）を合成例２、層（Ａ）を合成例８として、４台の押出し機にそれぞれ供給して、表５に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの４層の多層チューブを成形した。

実施例６
層（Ｃ）及び層（Ｄ）をポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、層（Ｂ）を合成例２、層（Ａ）を合成例９として、４台の押出し機にそれぞれ供給して、表５に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの４層の多層チューブを成形した。

実施例７
マルチマニホールドを装着した５種５層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ｃ）及び層（Ｄ）をポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、層（Ｂ）を合成例２、層（Ａ）を合成例８として、更に最内層に静電防止のために合成例９の材料を用い、５台の押出し機にそれぞれ供給して、表５に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの５層の多層チューブを成形した。

比較例１
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ｃ）をポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、層（Ｂ）を合成例６として、２台の押出し機にそれぞれ供給して、表３に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの２種２層の多層チューブを成形した。

比較例２
層（Ｃ）をポリアミド１２、層（Ａ）を合成例４として、２台の押出し機にそれぞれ供給して、表３に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの２種２層の多層チューブを成形した。

表３〜５に示す通り、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）が内層となる比較例１では、クラックが発生するが、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）を中間に有する実施例１〜７では、クラックが発生しないことがわかった。また、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）を有しない比較例２では、層間の接着強度が著しく低いことがわかった。
層（Ｄ）を設けた実施例５〜７では、４種４層（実施例７は５種５層）の共押出成形が可能であり、ライン速度を速くすることができることがわかった。

本発明の積層体は、例えば、高度の耐燃料透過性と耐燃料クラック性との両立が求められる自動車燃料チューブに好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ａ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）及びフッ素非含有有機材料（Ｐ）からなる層（Ｃ）を有する積層体であって、
   前記含フッ素エチレン性重合体は、１つの前記積層体において前記層（Ｂ）における前記クロロトリフルオロエチレン共重合体とは異なるものであり、
   前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）はこの順に積層している
   ことを特徴とする積層体。
2. 積層体は、更に、層（Ａ）と層（Ｂ）との間にフッ素非含有有機材料（Ｑ）からなる層（Ｄ）を積層してなる請求項１記載の積層体。
3. 層（Ｄ）は、層（Ａ）及び層（Ｂ）に接しており、層（Ｂ）は、層（Ｃ）に接している請求項２記載の積層体。
4. 層（Ｂ）は、層（Ａ）及び層（Ｃ）に接している請求項１記載の積層体。
5. クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体（Ｍ）に由来する単量体（Ｍ）単位から構成される共重合体であり、
   前記クロロトリフルオロエチレン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、前記単量体（Ｍ）単位は１０〜０．１モル％である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
6. 含フッ素エチレン性重合体は、テトラフルオロエチレン単位７０〜９５モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位と一般式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ（Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の１種又は２種以上との合計５〜３０モル％からなる共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
7. 含フッ素エチレン性重合体は、下記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は下記一般式（ｉｉ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の合計０〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％、並びに、エチレン単位２０〜８０モル％からなる共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
   ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （ｉ）
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （ｉｉ）
   （式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
8. 含フッ素エチレン性重合体は、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位１５〜８４モル％、テトラフルオロエチレン単位１５〜８４モル％及びヘキサフルオロプロピレン単位０〜３０モル％からなる共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
9. 層（Ａ）は、含フッ素エチレン性重合体と、更に、導電性フィラーとからなる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体。
10. フッ素非含有有機材料は、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層体。
11. チューブ又はホースである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の積層体。
12. 層（Ａ）は、最内層である請求項１１記載の積層体。
13. 自動車用燃料配管チューブである請求項１１又は１２記載の積層体。