JP2009006575A

JP2009006575A - 多層ホース

Info

Publication number: JP2009006575A
Application number: JP2007169952A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Shinoda; 敦裕篠田; Hiroshi Kumagai; 宏熊谷
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2009-01-15
Also published as: EP2008803A1; US20090000684A1

Abstract

【課題】内層ゴム層と中間層との間の強固な接着力を有し、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性に優れると共に、加工性、柔軟性に富み、例えば、自動車用の燃料ホースとして好適に使用することができる多層ホースを提供すること。
【解決手段】ポリビニルアルコール及びエチレンビニルアルコール共重合体の一方、又は双方を主成分とする樹脂を中間層１Ｂとし、この内外面に、ゴム製の内層１Ａ及び外層１Ｃを配置した構造の多層ホースとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、自動車の燃料ホースとして好適に用いられる積層ホースに関するものであって、さらに詳しくは、アルコール混合燃料に対する優れた耐燃料透過性と、高い層間接着性を有する多層ホースに関するものである。

近年、米国を中心に、自動車燃料系からの炭化水素系蒸散ガスの規制が非常に厳しくなっており、これに対応する様々な構成の燃料系ゴムホースの開発が進められている。
特に、接続パイプのシール性、耐燃料透過性、柔軟性などを確保するために、中間層に耐燃料バリヤ性樹脂材を配置し、これに内層及び外層としてゴム材を積層したゴムホースが種々提案されている。

例えば、内層にフッ素ゴム（ＦＫＭ）あるいはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を配置し、中間層に燃料バリヤ層として、三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン）を配置し、外層にエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が配置されたものや、このような外層の上にクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などがさらに積層された多層構造のホースが一般的となってきている（特許文献１参照）。
特公表２００４−５０６５４８号公報

しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を燃料バリヤ層とする積層ホースは、環境対応として拡大しているエタノール混合ガソリンに対する燃料バリヤ性の確保のため、燃料バリヤ層の肉厚を厚くする傾向にある。
しかし、燃料バリヤ性を向上させるために燃料バリヤ層の肉厚を厚くすると、ホースの柔軟性や加工性が低下する。すなわち、燃料バリヤ層が厚くなるに伴って、積層ホースの加工性確保と燃料バリヤ性を両立させることが難しいという課題が生じる。

また、フッ素樹脂を燃料バリヤ層としているので、内外ゴム層との接着性を確保するため、接着剤層を設けたり、プライマー処理を行ったり、内層ゴムに接着付与剤を配合したりする材料設計が行われることになるが、未反応の接着成分が燃料に抽出されることにより、周辺部品へ影響を与える懸念がある。

本発明は、燃料バリヤ層としてフッ素樹脂を用いた従来の積層ホースにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、現状の耐燃料バリヤ技術に対しても優位な燃料バリヤ性能を有すると共に、内層ゴム層と強固な接着力を発揮し、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性に優れた多層ホースを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、各種樹脂材料や積層方法などについて鋭意検討を繰り返した結果、燃料バリヤ層として、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂を用い、その内側及び外側にゴム層を配設することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の多層ホースは、ポリビニルアルコール及びエチレンビニルアルコール共重合体の一方又は両方を主成分とする樹脂を中間層とし、このような中間層の内外に、ゴム製の内外層を配置して成る積層構造を備えたことを特徴としている。

本発明によれば、中間層として、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂を採用したことにより、アルコール混合燃料に対するバリヤ性と共に、内外ゴム層との接着強度が向上し、耐燃料透過性、接着性共に優れた多層ホースとすることができる。

以下に、本発明の多層ホースについて、さらに詳細に説明する。

本発明の多層ホースは、上記したように、アルコール混合燃料に対するバリヤ性と、ゴムに対する接着性に優れたポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層にゴムを配置したものであるから、中間層の肉厚を燃料バリヤ層としてフッ素樹脂を用いた従来のホースと同等、あるいは従来のホースよりもさらに薄くすることができ、これによって柔軟性や加工性についての問題も解消されることになる。
なお、本発明の多層ホースにおいて、『ポリビニルアルコール及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体を「主成分」とする樹脂』とは、これら成分を７０％以上含有する樹脂のことを意味する。

本発明の多層ホースにおける内側のゴム層としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴムや、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合フッ素ゴムのようなフッ素ゴムを用いることができ、中間層と内側のゴム層の間に中間層と異なる成分層が介在しないことが望ましい。

すなわち、中間層としてのポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂とフッ素ゴムを直接積層させて、加硫することによって強固な層間接着性とアルコール混合燃料に対する優れたバリヤ性を確保することができる。
そして、強固な層間接着性が確保できることにより、中間層の内側ゴムに接着性成分を混合したり、樹脂層表面に接着剤を塗布したりする必要がなくなり、これによって燃料バリヤ性に優れ、強固な接着性を有し、しかも燃料に対する抽出性が低く、しかも加工性に優れた多層ホースを提供することができる。

また、中間層の外側に配置される外層としては、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）の中から選択されるゴム材を採用することができる。

なお、本発明の多層ホースは、中間層とその内外に配置された内層及び外層から成る３層構造を基本とするが、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂から成る中間層と、その内側にゴム材から成る内層を備えている限り、層数に限定はなく、要求される種々の性能に応じて、中間層や外層を多層構造としたり、中間層と外層の間に介在する層を設けたり、外層の外側に被覆層を形成したりすることができることは言うまでもない。

本発明の多層ホースは、上記したように、中間層と内層ゴムとを直接積層することによって、接着性成分を混合したり、接着剤を塗布したりする必要がなくなり、接着性成分などの耐抽出性に優れたものとすることができるが、このような多層ホースの抽出性の指標として、イソオクタンとトルエンとエタノールを４５：４５：１０の体積比で混合した液体を当該ホースに封入し、４０℃にて１６８時間（１週間）放置した後、封入した液を取り出した時、この封入液に含まれる抽出物中のヘキサン不溶分が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。

なお、本発明の多層ホースは、例えば、タンデム押し出し（ゴム層、樹脂層の多層押し出し）工法や、管状の内層ゴムに中間層として位置付けられるポリエステル樹脂を巻き付ける工法によって多層構造の管状ホースを製造した後、加硫することによって得ることができる。

本発明の多層ホースは、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層にゴムを配置して成るものであり、特にアルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ホースとして好適に用いることができるが、このような樹脂をゴム材で挟持して成る本発明の積層構造は、ホース以外にも種々の用途が考えられ、例えばアルコールを含む種々の液体の容器や、供給用パイプ、保存タンクなどに広く適用することができる。また、燃料としては、ガソリン、ディーゼル、アルコール、ＬＰガス、天然ガス、水素及びこれらの混合物が上げられるが特にこれらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すような３層構造の多層ホースを作製するに当たり、内層（１Ａ）としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム（加硫系：パーオキサイド）、中間層（１Ｂ）としてエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ製；Ｆ１０１）、外層（１Ｃ）としてエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）（加硫系：チオウレア）を用いた構成とし、工法としては、内層、中間層、外層を押し出して、管状ホースを得たのち、一次加硫（１５０℃にて３０分）、次いで二次加硫（１６０℃にて９０分）の順番に加硫を行い、本例の３層構造の多層ホースを得た。
なお、当該ホースの各層厚は、内層側からそれぞれ０．５ｍｍ、０．１ｍｍ、３．４ｍｍとし、ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍとした。

（実施例２）
内層（１Ａ）をフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム（加硫系：パーオキサイド）、中間層（１Ｂ）をエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ製；Ｍ１００）としたこと以外は実施例１と同様の３層構造を採用し、本例の多層ホースを得た。

（実施例３）
内層（１Ａ）をフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム（加硫系：パーオキサイド）としたこと以外は実施例１と同様の３層構造を採用し、本例の多層ホースを得た。

（実施例４）
内層（１Ａ）におけるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴムの加硫系をポリオール加硫としたこと以外は実施例１と同様の３層構造を採用し、本例の多層ホースを得た。

（実施例５）
中間層（１Ｂ）におけるエチレンビニルアルコール共重合体樹脂をポリビニルアルコール樹脂（クラレ製；ＰＶＯＨ）としたこと以外は実施例１と同様の３層構造を採用し、本例の多層ホースを得た。

（実施例６）
内層（１Ａ）をテトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合フッ素ゴム（加硫系：ポリオール）としたこと以外は実施例１と同様の３層構造を採用し、本例の多層ホースを得た。

（比較例１）
内層（１Ａ）を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を添加したフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム、中間層（１Ｂ）を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン）としたこと以外は、実施例１と同様の３層構造を採用し、同様の製法により本例の多層ホースを得た。

（比較例２）
図２に示すような４層構造の多層ホースを作製するに当たり、内層（２Ａ）を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）、中間層（２Ｂ）を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ、外層（２Ｄ）をクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）とすると共に、当該外層（２Ｄ）と中間層（２Ｂ）の間に、内層（２Ａ）と同じく１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）から成る層（２Ｃ）を介在させた構成を採用し、同様の製法により４層構造を有する本例の多層ホースを得た。
当該ホースの各層厚は、内層側からそれぞれ１．５ｍｍ、０．１ｍｍ、１．９ｍｍ、０．５ｍｍとし、ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍとした。

上記各実施例及び比較例によって得られた多層ホースについて、下記の要領によって燃料透過試験、接着試験及び燃料抽出試験をそれぞれ実施し、各ホースの性能を評価した。その結果を表１に併せて示す。

〔燃料透過性〕
市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料をステンレス鋼製試験容器に注入し、当該試験容器に上記実施例及び比較例により得られた各多層ホースの片端をクランプで固定し、多端側はステンレス鋼製密閉栓をクランプで固定した状態で、４０℃の雰囲気下に２０週間放置した後、ＳＨＥＤ（ＳｅａｌｅｄＨｏｕｓｉｎｇＦｏｒＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いてＣＡＲＢ（ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＡｉｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓＢｏａｒｄ：カルフォルニア州環境庁）指定の条件により、燃料透過量を測定した。
なお、表中においては、燃料透過性として、比較例１の多層ホースによる燃料透過量に対して１／１０未満の透過量を示すものを「◎」、同等の透過量を示すものを「○」として表記した。

〔接着性〕
まず、上記実施例及び比較例により得られた各多層ホースに、市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料を封入した状態で、６０℃にて１６８時間放置した後、封入液を取り出して１０分間室内に放置した上で、当該ホースから巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みはホース肉厚のままの試験片を打抜いた。次に、打抜いた試験片の任意の箇所で中間層とこれに接する内側のゴム層（内層）を若干はがして試験機のつかみに取り付け、ＪＩＳＫ６２５６に規定される条件のもとに試験機を作動し、引張荷重の曲線をグラフに描き、その波部の平均値を求め、これをはく離荷重とした。はく離強さは、次式により計算した。
はく離強さ（Ｎ／ｃｍ）＝はく離荷重（Ｎ）／試験片の巾（ｃｍ）
なお、表中における接着性としては、比較例１の多層ホースのはく離強さに対して優れているものを◎、同等の強度のものを○として表記した。

〔燃料抽出性〕
上記実施例及び比較例により得られた各多層ホースに、イソオクタン（４５ｖｏｌ％）、トルエン（４５ｖｏｌ％）、エタノール（１０ｖｏｌ％）の比率で混合した燃料を４０℃にて１６８時間封入した後、封入液を取り出して抽出液とし、この抽出液を風乾して濃縮し、濃縮液にヘキサンを添加して、これを超音波洗浄器中で１時間以上撹拌した。
そして、２４時間静置後、上澄み液を除去し、沈殿物を４０℃にて８時間真空乾燥し、得られた不溶分をヘキサン不溶分として秤量し、多層ホースの内側表面積当たりの重量を求めた。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４による多層ホースは、いずれも比較例１及び２のホースに対して優れた特性を有していることが確認できた。
すなわち、実施例１〜４による多層ホースにおいては、エチレンビニルアルコール樹脂を中間層として使用したことによって、フッ素樹脂を用いた比較例に較べて、内層ゴムと中間層（燃料バリヤ層）との間で十分な層間接着性を示し、優れた接着性を備えていることが確認された。また、燃料抽出性についても、接着成分を含有していないことから少ない抽出量となり、燃料透過性については、エタノール混合ガソリンに対し優れた燃料透過性を示すことが確認された。

本発明の実施例において作製した３層構造の多層ホースの構造例を示す斜視図である。本発明の比較例として作製した４層構造の多層ホースの構造例を示す斜視図である。

符号の説明

１Ａ内層
１Ｂ中間層
１Ｃ外層

Claims

ポリビニルアルコール及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層にゴムを配置して成る積層構造を備えたことを特徴とする多層ホース。
内層がフッ素ゴムから成り、該フッ素ゴム層が上記中間層と直接積層されていることを特徴とする請求項１に記載の多層ホース。
上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム、又はテトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合フッ素ゴムであることを特徴とする請求項２に記載の多層ホース。
イソオクタン：４５％、トルエン：４５％、エタノール：１０％の体積比で混合した所定温度の液体を所定時間封入することによって、当該液体中に抽出されるヘキサン不溶分が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の多層ホース。
外層がエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のゴムから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の多層ホース。