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WO2006001363A1 - 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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WO2006001363A1
WO2006001363A1 PCT/JP2005/011596 JP2005011596W WO2006001363A1 WO 2006001363 A1 WO2006001363 A1 WO 2006001363A1 JP 2005011596 W JP2005011596 W JP 2005011596W WO 2006001363 A1 WO2006001363 A1 WO 2006001363A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
containing elastomer
weight
elastomer composition
less
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/011596
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shintarou Ogata
Mitsuru Kishine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/630,795 priority patent/US7879948B2/en
Priority to JP2006528610A priority patent/JP4840138B2/ja
Publication of WO2006001363A1 publication Critical patent/WO2006001363A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer (A) and fluorine-containing fluorine (B) having a fluorine content of 67% by weight or more and having a lower molecular weight than the fluorine-containing elastomer (A).
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition which is an elastomer composition and has a fluorine content power of fluorine-containing elastomer (B), which is greater than the fluorine content of fluorine-containing elastomer (A).
  • the present invention also relates to a molded product obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition.
  • Fluorine-containing elastomers exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance, so that they can be used as sealing materials in harsh environments such as automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. Widely used!
  • oxygen-containing compounds have been added to recent fuels to reduce CO emissions.
  • oxygen-containing compounds have the effect of promoting the fuel permeability of fluorine-containing rubber, the development of materials with low fuel permeability even for fuels to which such oxygen-containing compounds are added. It is desired.
  • a fluorine-containing rubber having excellent properties such as heat resistance and oil resistance has been attracting attention.
  • the fluorine content is increased due to low fuel permeability! ], The workability tends to decrease, and it has been considered difficult to achieve both of these characteristics.
  • Fluorine-containing elastomers with improved processability include, for example, JP-A-61-206115. Discloses a fluorine-containing elastomer having a tetrafluoroethylene propylene copolymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene polymer having a number average molecular weight of 5000 or less. Since this fluorine-containing elastomer has a low molecular weight polymer added, there is no particular description for the fluorine content, which has improved processability, and the co-polymer used in the examples. Since the combined fluorine content is less than 67%, it is not sufficient for low fuel permeability! /.
  • JP-A-2-117945 discloses a fluoroelastomer having a fluorine content of 68 to 71% by weight and a limiting viscosity of 100 to 300 mL / g, and a fluorine content power of 1 ⁇ 24 to A composition having a fluoroelastomer strength of 67% by weight and a critical viscosity of 10-50 mLZg is disclosed. This composition has improved resistance to compression set, mechanical properties and processability. Fluorine content of low molecular weight fluoroelastomer is higher than that of high molecular weight fluoroelastomer. Because it is less than that, it is not enough in terms of low fuel permeability.
  • the present invention provides a fluorine-containing elastomer (A) and fluorine-containing fluorine (B) having a fluorine content of 67% by weight or more and having a lower molecular weight than the fluorine-containing elastomer (A).
  • a fluorine-containing elastomer composition which is an elastomer composition and has a fluorine content power of fluorine-containing elastomer (B) which is higher than the fluorine content of fluorine-containing elastomer (A).
  • a molded product obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition.
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer (A) and a fluorine-containing elastomer (B) having a fluorine content of 67% by weight or more and having a lower molecular weight than the fluorine-containing elastomer (A).
  • the fluorine-containing elastomer composition is characterized in that the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B) is higher than the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A).
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 69% by weight or more.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A) is 69 wt% or more and less than 71 wt%
  • Fluorine content power of fluorine-containing elastomer (B) is 71 wt% or more and 76 wt% or less
  • the compounding power of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 0.1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer (A).
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 72% by weight or more.
  • the mu-one viscosity at 100 ° C of the fluorine-containing elastomer (B) is 60 or less.
  • the fluorine-containing elastomer composition has a mu-one viscosity of 90 or less at 121 ° C.
  • beam one at 121 ° C of the fluorine-containing elastomer first composition - A is one viscosity force 82 or less, in 40 ° C, toluene 45 volume 0/0, from 45 volume 0/0 and ethanol 10% by volume isooctane It is preferable that the fuel permeability coefficient of the fuel is 18 g ⁇ mm / day ⁇ m 2 or less.
  • Fluorine-containing elastomer (A) force It is preferable to use a vinylidene fluoride-based fluororubber.
  • (C) a crosslinking agent is contained.
  • the crosslinking agent (C) includes a polyol crosslinking agent.
  • the present invention relates to a molded article obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition and an automotive fuel hose.
  • the present invention provides a fluorine-containing elastomer (A) and fluorine-containing fluorine (B) having a fluorine content of 67% by weight or more and having a lower molecular weight than the fluorine-containing elastomer (A).
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition which is an elastomer composition and has a fluorine content power of fluorine-containing elastomer (B), which is greater than the fluorine content of fluorine-containing elastomer (A).
  • the fluorine-containing elastomer (A) is not particularly limited, and examples thereof include fluororubber (a), thermoplastic fluororubber (b), and rubber compositions having these fluororubber strengths. More preferably, the fluororubber (a) is used.
  • fluororubber (a) examples include non-perfluorofluorororubber ( a1 ) and perfluorofluororubber ( a- 2).
  • the Pafuruorofutsu containing rubbers, Chi caries its constituent units refers to the 90 mole 0/0 or consisting par full O b monomer.
  • Non-perfluorofluororubber ( a1 ) includes bi-lidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) Z propylene fluororubber, and tetrafluoroethylene (TFE).
  • VdF bi-lidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VdF Z-propylene Z-vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • HFP ethylene Z-hexafluoropropylene
  • HFP Z vinylidene fluoride
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • VdF fluororubber is preferably represented by the following general formula (1).
  • the structural unit M 1 is a structural unit derived from berylidene fluoride (m 1 )
  • the structural unit M 2 is a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer (m 2 ).
  • N 1 is a repeating unit derived from monomer (m 1 ) and monomer (n 1 ) copolymerizable with monomer (m 2 )
  • bi formula (1) Among the benzylidene fluoride (VdF) type fluorine-containing rubbers, structural units of M 1 45 to 85 mol%, those comprising structural units M 2. 55 to 15 mol% properly preferred to preferred instrument is a structural unit M 1 50 to 80 mol%, the structural unit M 2 50 to 20 mol%.
  • the structural unit N 1 is preferably 0 to 10 mol% with respect to the total amount of the structural unit M 1 and the structural unit M 2 .
  • fluorine-containing ethylenic monomer examples include tetrafluoroethylene (TFE), Chlorotrifluoroethylene ethylene (CTFE), Trifluoroethylene ethylene, Hexafluoroethylene propylene (HFP), trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, Examples include fluorine-containing monomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and vinyl fluoride, and at least one of them is used. Of these, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl butyl ether) are preferred.
  • any monomer can be used as long as it is copolymerizable with the monomer (m 1 ) and the monomer (m 2 ).
  • ethylene, propylene, alkyl For example, bull ether.
  • VdF fluoride (VdF) fluororubber examples include VdF-H FP rubber, VdF—HFP—TFE rubber, VdF—CTFE rubber, VdF—CTFE—TFE.
  • Preferred examples include rubbers, VdFZPAVE rubbers, VdFZTFEZPAVE rubbers, VdFZHFPZPAVE rubbers, and VdFZHFPZTFEZPAVE rubbers.
  • TFE Z propylene-based fluororubber those represented by the following general formula (2) are preferable.
  • the structural unit M 3 is a structural unit derived from tetrafluoroethylene (m 3 )
  • the structural unit M 4 is a structural unit derived from propylene (m 4 )
  • the structural unit N 2 is a single unit.
  • It is a repeating unit derived from monomer (n 2 ) copolymerizable with isomer (m 3 ) and monomer (m 4 ))
  • V may be used as long as it is copolymerizable with the monomer (m 3 ) and the monomer (m 4 ). Preferred to be a monomer that gives.
  • Examples of the monomer that gives such a crosslinking site include perfluoro (6, 6 dihydro-1, 6) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234, for example.
  • Iodine-containing monomers such as iodine-3 oxax 1 hexene) and perfluoro (5 iodine 3 oxax 1 pentene), odor-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345
  • structural unit M 5 is a structural unit derived from tetrafluoroethylene (m 5 )
  • structural unit M 6 is a structural unit derived from perfluoro (alkyl butyl ether) (m 6 ).
  • N 3 is a repeating unit derived from monomer (m 5 ) and monomer (n 3 ) copolymerizable with monomer (m 6 )
  • the structural unit M 5 50 to 90 mol% preferably those comprising structural units M 6 10 to 50 mol% instrument more preferably the structural unit M 5 and 50 to 80 mole 0/0, which the structural unit M 6 comprising 20 to 50 mole 0/0, further preferred properly structural unit M 5 and 55 to 70 mole 0/0, the structural unit M 6 are those containing 30 to 45 mole 0/0.
  • the structural unit N 3 is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%, based on the total amount of the structural unit M 5 and the structural unit M 6 .
  • perfluoro (alkyl butyl ether) examples include perfluoro (methyl butyl ether) and perfluoro (propyl butyl ether), and these may be used alone or in any combination. Can do.
  • Monomers that give such a crosslinking site include, for example, bi-lidene fluoride, general formula (4):
  • CY 1 CY 1 -R 1 CHR 1 X 1 (4)
  • Y 1 is a hydrogen atom, fluorine atom or CH
  • R 1 is a fluoroalkylene group
  • R 1 is a hydrogen atom or CH
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom
  • X 2 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a bromine atom
  • the iodine atom, bromine atom, cyano group, carboxyl group, and alkoxycarbonyl group can function as a crosslinking point.
  • strong perfluorinated rubber examples include WO 97Z24381 pamphlet, JP-B 61-57324, JP-B 4-81608, JP-B 5-13961, etc. And fluororubber described in the above.
  • the fluororubber ( a ) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000! /.
  • a known iodine transfer polymerization method can be given as a production method of fluororubber.
  • an iodine compound preferably a diiodine compound
  • an iodine compound preferably in the presence of an iodine compound
  • the perhaloolefin and, if necessary, a monomer that provides a crosslinking site under pressure is an example.
  • emulsion polymerization is carried out in the presence of a radical initiator while stirring.
  • the general formula (6) As a typical example of the iodine compound to be used, for example, the general formula (6):
  • X and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy l ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Or a chlorofluorocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • An iodine atom or a bromine atom is introduced into the terminal of the fluorine-containing elastomer obtained by using such an iodine compound.
  • Examples of the compound represented by the general formula (6) include 1,3-Jodoperfluoropropan, 1,3-Jodo 2-Chloroperfluoropropane, 1,4-Jodoper Fluoro Butane, 1, 5 Jodo 2, 4 Dichro mouth perfluoropentane, 1, 6 Jodhpur fluor mouth hexane, 1, 8 Jodh per fluoroctane, 1, 12 Jodh per fluor decane, 1, 16 Jodh per ful Hexadecane, jodomethane, 1,2 jodoethane, 1,3 joodo n propane, 2 jodoperfluoropropane, CF
  • the radical polymerization initiator used in the present invention may be the same as that conventionally used for the polymerization of a fluorine-containing elastomer.
  • These initiators include organic and inorganic peroxides and azo compounds.
  • Typical initiators include persulfates, peroxidative power carbonates, peroxyesters, and the like.
  • Preferred initiators include ammonium persulfate (APS). APS can be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfite or sulfite.
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecules during the polymerization, fluorocarbon chains or fluoropolyether chains are used. Desirable salts of carboxylic acids.
  • the amount of emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight of the added water, and more preferably 0.2 to 1.5% by weight.
  • the monomer mixed gas used in the present invention is described in GH Kalb et al., Advances in Chemistry Series., 129, 13 (1973). As described above, since it has explosive properties, it is necessary to devise such that the polymerization apparatus does not generate sparks as an ignition source.
  • the polymerization pressure can be varied within a wide range. Generally, it is in the range of 0.5-7 MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization pressure is preferably 0.8 MPa or more.
  • the thermoplastic fluororubber (b) is composed of an elastomeric fluoropolymer chain segment and a non-elastomeric fluoropolymer chain segment.
  • the elastomeric fluoropolymer chain segment and the non-elastomer it 90 moles of respective structural units of the 0/0 or fluorine-containing multi-segment polymer is par Haroo reflex in (b-1), configuration of the elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment sexual fluorine-containing polymer chain segment a 90 mole 0/0 or par Haroo Lev-in units and fluorine-containing multi-segment of containing per Haroo reflex in less than 90 mole 0/0 non-elastomeric one fluoropolymer Kusarise segment as a structural unit polymer (b-2), and elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment is a configuration unit of less than 90 mole 0/0 par Comprises Roore
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment imparts flexibility to the polymer and has a glass transition point of 25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower.
  • perfluoroolefin constituting 90 mol% or more of the structural unit include tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, hexafluoropropylene, general formula (7):
  • R 2 is carbon number
  • Examples of the structural unit other than perhaloolefin which constitutes the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment include, for example, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, and pentafluoroolefin.
  • fluorine-containing monomers such as propylene, trifnoleolobutene, tetrafluoroisobutene, and fluorinated butyl, and non-fluorine monomers such as ethylene, propylene, and alkyl butyl ether! ,.
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment include an elastomeric polymer chain composed of a monomer that provides a tetrafluoroethylene z perfluoro (alkyl butyl ether) z crosslinking site.
  • the composition of tetrafluoroethylene z perfluoro (alkyl bur ether) is 50 to 85 Z 50 to 15 mol%, and the monomers that give the crosslinking sites are tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl bur ether). Preferably, it is 0-5 mol%, based on the total amount.
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include monomers represented by general formula (4) and general formula (5), and these may be used alone or in any combination. It can be used together.
  • non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment will be described.
  • the path one Haroorefuin constituting 90 mole 0/0 or more non-gill Sutoma fluorine-containing polymer chain segment structural units for example, tetrafurfuryl O b ethylene, black hole triflumizole Ruo Roe Chile down, Pafuruoro (alkyl Bulle ether), Hexafluoropropylene, general formula (8)
  • r is an integer of 1 to 10
  • X 3 is a fluorine atom or a chlorine atom
  • the structural unit other than perhaloolefin which constitutes the non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment is the same as the structural unit other than perhaloolefin which constitutes the elastomeric fluoropolymer chain segment. can give.
  • non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment examples include tetrafluoroethylene 85-: LOO mol%, and general formula (9):
  • CF CF-R 3 (9) (Wherein R 3 is R 4 or —OR 4 , and R 4 is a perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms ffff
  • Non-elastomeric polymer chains having a force of 0 to 15 mol% can be mentioned.
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) is composed of 50 to 95% by weight of an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment 5 to 5%.
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment in this case is the same as that described for the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1)!
  • the structural units of the non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment include bi-lidene fluoride, fluorinated buluyl, trifluoroethylene, general formula (10):
  • X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, s is an integer of 1 to 10
  • monomers such as ethylene, propylene, vinyl chloride, butyl ether, carboxylic acid vinyl ester, and acrylic acid that can be copolymerized with these monomers can be used as the copolymerization component.
  • the fluorine-containing multi-segment polymer (b-2) may be made of an elastomeric one fluoropolymer Kusarise segment 50-95 wt 0/0 and a non-elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment 5-50% Preferred.
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment in the fluorine-containing multi-segment polymer (b-3) is a polymer chain having a glass transition point of 25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower.
  • elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment comprises 90 mole 0/0 less than par Haroo reflex in the structural unit.
  • the structural unit other than perhaloolefin in this case include the same structural units as those of the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) other than perhaloolefin.
  • Non-elastomeric fluorine-containing polymer in fluorine-containing multi-segmented polymer (b-3) The single-chain segment may be the same as the non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment in the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) or (b-2) described above. In particular, it may be the same as the non-elastomeric fluoropolymer chain segment in (b-2).
  • the fluorine-containing multi-segment polymer (b-3) is made of elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment 40-95 wt 0/0 and a non-elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment 5-60 wt% Ca I prefer that.
  • the crystal melting point of the non-elastomeric fluoropolymer chain segment of the obtained thermoplastic fluororubber (b) is preferably 150 ° C or higher from the viewpoint of heat resistance. 60 ° C is more preferred! /.
  • thermoplastic fluororubber (b) there are various known methods in which an elastomeric segment and a non-elastomeric segment are connected in the form of a block graft to form a fluorine-containing multi-segment polymer.
  • the block-type fluorine-containing multi-segmented polymer shown in JP-B-58-4728 and the graft-type fluorine-containing multi-element shown in JP-A-62-34324 are disclosed.
  • a method for producing a segmented polymer can be preferably employed.
  • the number average molecular weight is flexible to the entire fluorine-containing multi-segment polymer obtained.
  • the force is preferably 500 to 750,000, and more preferably 20000 to 400,000.
  • the terminal portion of the elastomeric segment thus obtained is a perhalo type, and has an iodine atom that serves as a starting point for block copolymerization of the non-elastomeric segment.
  • block copolymerization of the non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment to the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment is carried out by using an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment. Subsequent to emulsion polymerization of the polymer, the monomer can be changed to a non-elastomeric fluoropolymer chain segment.
  • the number average molecular weight of the obtained non-elastomeric segment is preferably 1000 to 12,000,000 and more preferably 3000 to 600,000.
  • thermoplastic fluororubber (b) thus obtained comprises a polymer molecule in which a non-elastomeric fluoropolymer chain segment is bonded to both sides of an elastomeric fluoropolymer chain segment, and an elastomeric fluoropolymer chain.
  • Non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segments are bonded to one side of the segment, and polymer molecules containing only elastomeric segments, such as non-elastomeric segments, are It is not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight, based on the total amount of segments and polymer molecules in the multi-element segmented polymer.
  • thermoplastic fluororubber (b) as described above can also be used.
  • the first fluororubber composition comprising the non-perfluorofluorororubber ( a -1) and the fluorine-containing multi-segment polymer (b-1) is a non-perfluorofluorocarbon rubber obtained as described above.
  • (a-1) and the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) can be obtained by mixing in an arbitrary ratio by mixing in a purged state or by dry blending with an open roll or the like.
  • an additive such as an internal mold release agent can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a crosslinking agent can also be blended according to the type of crosslinking method described later.
  • a second fluororubber yarn composed of non-perfluorofluorororubber ( a -1) and fluorine-containing multi-segment polymer (b-2), perfluorofluorocarbon rubber (a-2) and fluorine-containing Multi-segmented polymer (b-3) and forceful third fluororubber composition
  • fourth fluororubber composed of perfluoro fluororubber (a-2) and fluorine-containing multi-segmented polymer (b-2)
  • the fifth fluororubber composition comprising the composition and the perfluorofluororubber (a-2) and the fluorine-containing multi-segment polymer (b-1) is the same as the first fluororubber composition. can get.
  • the above-mentioned additives are appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a crosslinking agent can also be blended.
  • a fluororubber into which a crosslinking site is introduced a fluororubber in which iodine or an iodine is introduced into the terminal or side chain of the polymer is suitable.
  • This fluororubber can be produced by the iodine transfer polymerization method.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (6) is 0.0001 to 5% by weight of the total weight of the obtained fluorine-containing elastomer, and further 0.01 to 1% by weight. % Is preferable.
  • fluorine-containing silicone elastomer can also be used, and examples thereof include fluorosilicone rubber.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A) is not particularly limited as long as it is less than the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B), but it is preferably 50 to 75% by weight. More preferably, it is 65 to 72% by weight. It is 69% by weight or more and less than 71% by weight. If the fluorine content is less than 50% by weight, the effect of improving the fuel permeability tends to be insufficient, and if it exceeds 75% by weight, the cold resistance and vulcanizability tend to deteriorate.
  • the fluorine-containing elastomer (B) has a lower molecular weight than that of the fluorine-containing elastomer (A), the fluorine content is 67% by weight or more, and the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A) Although it is not particularly limited as long as it is one, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, more than the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A).
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B) is 67% by weight or more, preferably 69% by weight or more, more preferably 71% by weight or more, and more preferably 72% by weight or more. Is more preferable. If the fluorine content is less than 67% by weight, the effect of improving fuel permeability tends to be insufficient. Further, the upper limit value of the fluorine content is more preferably 73% by weight or less from the viewpoint of having elastomeric properties preferably 76% by weight or less.
  • Examples of the fluorine-containing elastomer (B) include the same as those mentioned as the fluorine-containing elastomer (A). Since the fluorine content is higher than that of the fluorine-containing elastomer (A), tetrafluoro A higher content of perfluorinated olefins such as polyethylene and hexafluoropropylene is preferred.
  • fluorine-containing elastomer (B) among the above-mentioned fluorororubber (a), thermoplastic fluororubber (b), and rubber compositions having these fluororubber strengths, vinylidene fluororubber is preferred.
  • the fluorine-containing elastomer ( ⁇ ) has a lower molecular weight than the fluorine-containing elastomer ( ⁇ ), and has a force of several average molecular weight force s 1000 to 1000000 S, preferably 3000 to 200,000 More preferable. If the number average molecular weight is less than 1000, the physical properties of the composition tend to decrease, and if it exceeds 1000000, the processability tends to deteriorate.
  • the fluorine-containing elastomer (B) preferably has a mu-one viscosity of 60 or less at 100 ° C, preferably 55 or less, more preferably 53 or less. More preferably, it is particularly preferably 50 or less.
  • the fluorine-containing elastomer (B) preferably has a mu-one viscosity of 1 or more at 100 ° C. If the viscosity is less than 1, the physical properties of the composition tend to decrease, and if it exceeds 60, the processability tends to deteriorate.
  • the blending amount of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 0.1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer (A). It is more preferable. If the blending amount of the fluorine-containing elastomer (B) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the workability and the fuel permeability tends to be insufficient, and if it exceeds 90 parts by weight, the cold resistance and There is a tendency for vulcanizability to deteriorate.
  • an elastomer component comprising the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) has a mu-one viscosity power of 80 or less at 100 ° C. Preferably it is 70 or less, more preferably 60 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more. When the viscosity is less than 10, the physical properties of the composition tend to decrease, and when it exceeds 80, the processability tends to deteriorate.
  • the glass transition temperature of the elastomer component (raw rubber) which also has a force with the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) is 10 ° C or less. The following is more preferable.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent (C).
  • the crosslinking agent (C) may be appropriately selected depending on the crosslinking system employed.
  • crosslinking systems include polyamine crosslinking systems, polyol crosslinking systems, imidazole crosslinking systems, triazine crosslinking systems, oxazole crosslinking systems, and thiazole crosslinking systems.
  • Adopt a combined crosslinking system of polyol crosslinking system and buroxide crosslinking system. You can also.
  • the addition effect of the low molecular weight fluorine-containing elastomer (B) appears most remarkably, and it is possible to achieve both low fuel permeability and processability.
  • crosslinking agent in the polyol crosslinking system, for example, polyhydroxy compounds such as bisphenol AF, hydroquinone, bisphenol A, and diaminobisphenol AF.
  • Organic peroxides such as (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, etc. '— Dicinnamiriden 1, 6 Hexamethylenediamine And polyamine compounds.
  • the addition amount of the cross-linking agent is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of fluorine-containing elastomer (A) and fluorine-containing elastomer (B).
  • the amount is preferably 1 to 5 parts by weight. If the cross-linking agent is less than 0.05 parts by weight, the degree of cross-linking is insufficient, so the performance of the fluorine-containing molded product tends to be impaired. If the cross-linking agent exceeds 10 parts by weight, the cross-linking density becomes too high and the cross-linking time is too high. Tends to be long, and is not economically preferable.
  • crosslinking aids for polyol crosslinking systems various quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic amines, monofunctional amine compounds, etc. are usually used for crosslinking of elastomers.
  • Organic bases can be used. Specific examples include, for example, quaternary ammonia such as tetrabutyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium hydrogen sulfate, tetrabutyl ammonium hydroxide, and the like.
  • Quaternary phosphoric acid salts such as benzyl triphenyl phosphoric acid chloride, tributylarylphosphoric acid chloride, tributyl 2-methoxypropyl phosphoric acid chloride, and benzyl phenol (dimethylamino) phosphoric acid chloride
  • Monofunctional amines such as benzylmethylamine and benzylethanolamine; 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] —undeku 7 hen, 8 benzyl mono 1,8 diazabicyclo [5. 4.0] —7 Cyclic amines such as undese Etc. is Ru and the like.
  • Peroxide crosslinking system crosslinking aids include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), tris (diallylamine s triazine), triallyl phosphite, N, N diallylacrylamide, hexaryl. Phosphoramide, N, N, N ′, N ′ —tetraaryltetraphthalamide, N, N, N ′, N ′ —tetraarylmalonamide, tribule isocyanurate, 2,4,6 tribule Examples include methyltrisiloxane and tri (5-norbornene 2-methylene) cyanurate. Of these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferred because of its crosslinkability and physical properties of the cross-linked product!
  • the addition amount of the crosslinking aid is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B). 5 parts by weight. If the crosslinking aid is less than 0.1 part by weight, the crosslinking time tends to be unusable for practical use. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the crosslinking time becomes too fast and the compression set of the molded product tends to decrease.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention may be prepared by adding usual additives, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants, and the like, as necessary to the composition containing the fluorine-containing elastomer.
  • Antioxidants, anti-aging agents, ozone degrading agents, UV absorbers, etc. can be blended, and each of these can be blended with one or more conventional crosslinking agents and crosslinking aids different from the above.
  • the ingredients can be prepared by mixing using conventional elastomer processing machines such as open rolls, Banbury mixers, aders and the like. This method using a hermetic mixer can also be prepared by the co-coagulation method with the emulsion mixing force.
  • the mu-one viscosity at 121 ° C of the fluorine-containing elastomer composition thus obtained is preferably 90 or less, more preferably 82 or less, and 77 or less. Being force S is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more. If the viscosity is less than 10, the physical properties of the composition tend to decrease, and if it exceeds 90, the processability tends to deteriorate.
  • Fuel permeation coefficient of fuel consisting of 18 g ⁇ mm / day ⁇ m 2 or less is preferable, and 15 g ⁇ mm / day ⁇ m 2 or less is more preferable.
  • the lower limit value of the fuel permeation coefficient is not particularly limited. If the fuel permeation coefficient exceeds 18 g'mm / day'm 2 , the fuel permeation resistance is low, so to suppress the fuel permeation amount, it is necessary to increase the thickness of the molded product, which is economically undesirable. .
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition is crosslinked and molded according to a conventional method.
  • it is molded by compression molding, injection molding, extrusion molding, calender molding, or melt molding in a solvent and then by die molding or coating.
  • crosslinking conditions vary depending on the molding method and the shape of the molded product, the temperature is generally in the range of 100 to 200 ° C, the time is several seconds to 180 minutes, and the pressure is 2 to 15 MPa. It is also possible to crosslink under steam. In addition, secondary cross-linking is performed to stabilize the physical properties of the cross-linked product. May be. Secondary crosslinking conditions are 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 30 hours.
  • the molded article of the present invention can be suitably used in the following fields.
  • a gate valve O-ring and seal material as a quartz window O-ring and seal material, as a chamber O-ring and seal material, as a gate O-ring and as a seal material, a bell jar O-ring and seal Coupling O-rings, seal materials, pump O-rings, sealing materials, diaphragms, semiconductor gas control device O-rings, sealing materials, resist developer, stripping solution O-rings
  • a sealing material as a wafer cleaning solution hose, as a tube, as a wafer transfer roll, as a resist developer bath, as a lining for a stripping solution bath, as a coating, as a lining, coating or as a wet etching bath for a wafer cleaning solution bath It can be used as a lining or coating.
  • sealing materials In addition, sealing materials' sealing agent, optical fiber quartz coating material, electronic parts for insulation, vibration proofing, waterproofing, moisture proofing, circuit board potting, coating, adhesive seals, gaskets for magnetic storage devices, It is used as a modifier for sealing materials such as epoxy, sealant for clean rooms and clean rooms.
  • gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials and hoses can be used for engines and peripheral devices, and hoses and sealing materials can be used for AT devices. Rings, tubes, packings, valve cores, hoses, seals and diaphragms can be used in fuel systems and peripheral devices.
  • the photographic field such as a developing machine
  • the printing field such as a printing machine
  • the coating field such as a coating facility
  • rolls and the like can be used for painting rolls.
  • a developing roll of a film developing machine / chi-ray film image forming machine a gravure roll of a printing roll and a guide roll, a gravure roll of a magnetic tape manufacturing coating line of a coating tool, and a magnetic tape manufacturing coating It can be used as a line guide roll, various coating rolls, and the like.
  • dry copying machine seals printing equipment printing rolls, scrapers, tubes, valve parts, coating, coating equipment coating rolls, scrapers, tubes, valve parts, printer ink tubes, rolls, belts, dry copying machine belts It can be used as a roll, a roll for a printing press, a belt, or the like.
  • Tubes can also be used in the field of analysis and science machines.
  • the seal material between the electrode and the separator is hydrogen 'oxygen'. Used as a seal for generated water piping.
  • the curable composition of the present invention utilizes cleanliness, and seals for clean facilities such as gaskets for magnetic recording devices (hard disk drives), sealing materials for semiconductor storage devices such as semiconductor manufacturing equipment and wafers, etc. Particularly suitable for use in materials.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention makes use of properties such as chemical resistance, low gas permeability, flame retardancy, and the like, such as knocks used between fuel cell electrodes and peripheral piping. It is also particularly suitably used as a sealing material for fuel cells.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention has a low fuel permeability, so that it can be suitably used in the automobile field, and particularly preferably used as a member in contact with fuel such as a fuel hose. it can.
  • Measuring instrument MV2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES
  • Raw rubber one component of elastomer was measured by differential scanning calorimetry (DSC) using RDC220 manufactured by SII Nanotechnology.
  • compositions shown in Examples 1 to 4 were subjected to primary press vulcanization and secondary oven vulcanization under the following standard vulcanization conditions to produce 0-rings (P-24), and in accordance with JIS-K6262, Measure compression set after primary press vulcanization and compression set (CS) after secondary oven vulcanization (after holding for 72 hours at 200 ° C under 25% pressure compression, in a constant temperature room at 25 ° C Measure the sample left for 30 minutes).
  • Kneading method Roll kneading
  • compositions shown in Examples 1 to 4 are subjected to primary press vulcanization and secondary oven vulcanization under standard vulcanization conditions to obtain a sheet having a thickness of 2 mm, and the measurement is performed according to JIS-K6251.
  • compositions shown in Examples 1 to 4 are subjected to primary press vulcanization and secondary oven vulcanization under standard vulcanization conditions to obtain a sheet having a thickness of 2 mm, and the measurement is performed according to JIS-K6251.
  • compositions shown in Examples 1 to 4 are subjected to primary press vulcanization and secondary oven vulcanization under standard vulcanization conditions to obtain a sheet having a thickness of 2 mm, and the measurement is performed according to JIS-K6253.
  • a 3 L SUS316 autoclave was charged with 1.5 L of pure water and 1.5 g of perfluorooctanoic acid ammonia as an emulsifier, and the system was thoroughly replaced with nitrogen gas, and then stirred at 600 rpm at 80 ° C.
  • the monomer mixture of TFEZVdFZHFP (molar ratio 18Z7Z75) was injected with an internal pressure of 1.50 MPa.
  • Polymerization was initiated by injecting 2 mL of a 31.6 mg ZmL aqueous solution of ammonium persulfate (APS). Since the pressure decreases as the polymerization reaction proceeds, 1.
  • the aqueous emulsion was coagulated by adding 5% by weight of an aqueous aluminum sulfate solution, and the coagulated product was washed with water and dried to obtain 48 lg of a fluorine-containing elastomer (a).
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing elastomer (a) was not measurable, and the mu-one viscosity at 100 ° C was 40.
  • the aqueous emulsion was coagulated by adding a 5% by weight aqueous solution of aluminum sulfate, and the coagulated product was washed with water and dried to obtain 605 g of a fluorine-containing elastomer (b).
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing elastomer (b) was 27000, and the mu-1 viscosity at 100 ° C was 63.
  • a 3L SUS316 autoclave is charged with 1.5L of pure water, 1.5g of perfluorooctanoic acid ammonium and 0.13g of disodium hydrogen phosphate, and the system is thoroughly replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 600 rpm, and a monomer mixture of TFEZVdFZHFP (molar ratio 11Z19Z70) was injected so that the internal pressure became 1.50 MPa. Polymerization was initiated by injecting 1 mL of 21 mg ZmL aqueous solution of APS. Since the pressure decreases as the polymerization reaction proceeds, 1. When the pressure decreases to 44 MPa, the TFEZVdFZHFP mono The mixture was repressurized to 1. 50 MPa with a mer mixture (molar ratio 20Z50Z30). When 2% of the monomer charge in the polymerization is charged, the chain transfer agent I (CF CF) I is reduced to 0.5.
  • CF CF chain transfer agent
  • a 3L SUS316 autoclave is charged with 1.5L of pure water, 1.5g of perfluorooctanoic acid ammonium and 0.13g of disodium hydrogen phosphate, and the system is thoroughly replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 600 rpm, and a monomer mixture of TFEZVdFZHFP (molar ratio 11Z19Z70) was injected so that the internal pressure became 1.50 MPa. Polymerization was started by injecting 2 mL of 11.5 mg ZmL aqueous solution of APS.
  • This fluorine-containing elastomer fiber and composite was subjected to crosslinking by primary pressing at 6MPa for 170 minutes at 170 ° C for 15 minutes, and then the composition was mounted by oven crosslinking at 230 ° C for 24 hours in an oven. Bridged and obtained a molded product.
  • the vulcanization characteristics, compression set, 100% modulus (M100), tensile strength at break (Tb) and tensile elongation at break (Eb), hardness (Hs), immersion test, and fuel permeation test were measured. The results are shown in Table 2.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing elastomer composition was adjusted at the blending ratio shown in Table 1.
  • the vulcanization characteristics, compression set, 100% modulus (M100), tensile strength at break (Tb) and tensile elongation at break (Eb), hardness (Hs), immersion test, and fuel permeation test were measured. The results are shown in Table 2.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention has a low content having a fluorine content of 67% by weight or more. Since the fluorine content of the low molecular weight fluorine-containing elastomer is higher than the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A), the workability, cold resistance, chemical resistance and strength are high. It is possible to obtain a molded product having excellent fuel permeability with a low compression set (CS).
  • CS low compression set

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Abstract

　本発明は、含フッ素エラストマー（Ａ）およびフッ素含有量６７重量％以上であり、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量である含フッ素エラストマー（Ｂ）からなる含フッ素エラストマー組成物であって、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物を提供する。また、該含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品を提供する。

Description

含フッ素エラストマ一組成物およびそれからなる成形品
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素エラストマ一 (A)およびフッ素含有量 67重量％以上であり、含 フッ素エラストマ一 (A)よりも低分子量である含フッ素エラストマ一（B)力もなる含フッ 素エラストマ一組成物であって、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 含フッ 素エラストマ一 (A)のフッ素含有量より多 、ことを特徴とする含フッ素エラストマ一組 成物に関する。また、該含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られる成形品に関 する。
背景技術
[0002] 含フッ素エラストマ一は、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、 過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各
Figure imgf000002_0001
ヽて広く使用されて!、る。
[0003] たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、 AT装置、燃料系 統ならびに周辺装置などに封止材、ホース材等として使用されている力 近年の環 境規制に伴い、 SHED (Sealed Housing for Evaporative Determination)規制が強化 されており、特に低燃料透過性を有する燃料系ゴム材料の開発が望まれている。ま た、燃料ゴム材料は、低燃料透過性のほかに、加工性、耐油性、耐寒性などの諸特 性も要求されている。
[0004] さらに、最近の燃料には、 CO排出量を削減するために、含酸素化合物が添加さ
2
れているが、含酸素化合物は含フッ素ゴムの燃料透過性を助長する作用があるため 、そのような含酸素化合物が添加された燃料に対しても燃料透過性が低 ヽ材料の開 発が望まれている。このような燃料ゴム材料としては、耐熱性、耐油性などの特性に 優れる含フッ素ゴムが注目されている。しかし、主流であるポリオール加硫系の含フッ 素ゴムにおいて、低燃料透過性のためにフッ素含有量を増力！]させると加工性が低下 する傾向があり、これらの特性を両立させることは困難であるとされていた。
[0005] 加工性が改善された含フッ素エラストマ一としては、たとえば特開昭 61— 206115 号公報に、テトラフルォロエチレン プロピレン系共重合体と数平均分子量が 5000 以下のフッ化ビ-リデン—六フッ化プロピレン系重合体力 なる含フッ素エラストマ一 が開示されている。この含フッ素エラストマ一は、低分子量の重合体を添加している ため、加工性が改善されている力 フッ素含有量に対しては特に記載されておらず、 実施例で使用されている共重合体のフッ素含有量は、いずれも 67%を下回るもので あることから、低燃料透過性の点にぉ ヽて充分なものではな!/、。
[0006] また、特開平 2— 117945号公報には、フッ素含有量が 68〜71重量％であり、限 界粘度が 100〜300mL/gであるフルォロエラストマ一と、フッ素含有量力 ½4〜67 重量％であり、限界粘度が 10〜50mLZgであるフルォロエラストマ一力もなる組成 物が開示されている。この組成物は、耐圧縮永久歪特性と機械特性と加工性が改善 されたものである力 低分子量のフルォロエラストマ一のフッ素含有量が高分子量の フルォロエラストマ一のフッ素含有量を下回るものであるため、低燃料透過性の点に ぉ 、て充分なものではな 、。
[0007] また、加工性を改善する一般的な手段として、ポリエチレン、ジォクチルセバケート などの汎用の可塑剤を添加する方法がある。可塑剤を用いることにより、エラストマ一 組成物の粘度を低下させることが可能であるが、燃料透過性が悪ィ匕するため、低燃 料透過性の点にぉ 、て充分なものではな 、。
[0008] このように、加工性および燃料透過性の!/、ずれもが改善された含フッ素エラストマ 一糸且成物は、存在しなカゝつた。
発明の開示
[0009] 本発明は、含フッ素エラストマ一 (A)およびフッ素含有量 67重量％以上であり、含 フッ素エラストマ一 (A)よりも低分子量である含フッ素エラストマ一（B)力もなる含フッ 素エラストマ一組成物であって、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 含フッ 素エラストマ一 (A)のフッ素含有量より多 、ことを特徴とする含フッ素エラストマ一組 成物を提供する。また、該含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られる成形品を 提供する。
[0010] すなわち、本発明は、含フッ素エラストマ一 (A)およびフッ素含有量 67重量％以上 であり、含フッ素エラストマ一 (A)よりも低分子量である含フッ素エラストマ一 (B)から なる含フッ素エラストマ一組成物であって、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量 力 含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量より多いことを特徴とする含フッ素エラス トマ一組成物に関する。
[0011] 含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 69重量％以上であることが好まし 、。
[0012] 含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量が、 69重量％以上、 71重量％未満であり
、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 71重量％以上、 76重量％以下であり
、かつ、含フッ素エラストマ一（B)の配合量力 含フッ素エラストマ一（A) 100重量部 に対して、 0. 1〜90重量部であることが好ましい。
[0013] 含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 72重量％以上であることが好まし 、。
[0014] 含フッ素エラストマ一（B)の 100°Cにおけるム一-一粘度力 60以下であることが 好ましい。
[0015] 含フッ素エラストマ一組成物の 121°Cにおけるム一-一粘度力 90以下であること が好ましい。
[0016] 含フッ素エラストマ一組成物の 121°Cにおけるム一-一粘度力 82以下であって、 40°Cにおける、トルエン 45容量0 /0、イソオクタン 45容量0 /0およびエタノール 10容量 %からなる燃料の燃料透過係数が 18g · mm/day · m2以下であることが好ま 、。
[0017] 含フッ素エラストマ一 (A)力 ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムであることが好まし い。
[0018] さらに、（C)架橋剤を含むことが好ましい。
[0019] 架橋剤 (C)として、ポリオール架橋系架橋剤を含むことが好ま ヽ。
[0020] さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られる成形品およ び自動車用燃料ホースに関する。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明は、含フッ素エラストマ一 (A)およびフッ素含有量 67重量％以上であり、含 フッ素エラストマ一 (A)よりも低分子量である含フッ素エラストマ一（B)力もなる含フッ 素エラストマ一組成物であって、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 含フッ 素エラストマ一 (A)のフッ素含有量より多 、ことを特徴とする含フッ素エラストマ一組 成物に関する。 [0022] 含フッ素エラストマ一 (A)としては、特に限定されるものではな 、が、フッ素ゴム（a) 、熱可塑性フッ素ゴム (b)、およびこれらのフッ素ゴム力 なるゴム組成物などがあげ られ、フッ素ゴム (a)を用いることがより好ましい。
[0023] フッ素ゴム（a)としては、非パーフルオロフッ素ゴム（a 1)およびパーフルオロフッ 素ゴム（a— 2)があげられる。なお、パーフルォロフツ素ゴムとは、その構成単位のう ち、 90モル0 /0以上がパーフルォロモノマーからなるものをいう。
[0024] 非パーフルオロフッ素ゴム（a 1)としては、ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素 ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE)Zプロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロェチレ ン（TFE) Zプロピレン Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン/へ キサフルォロプロピレン（HFP)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（ HFP) Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロ ピレン（HFP)Zテトラフルォロエチレン（TFE)系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フ ッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ 単独で、または本発明の効果を損なわな 、範囲で任意に組合わせて用いることがで きるが、ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムを用いることが好まし 、。
[0025] ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムとしては、下記一般式（1)で表されるも のが好ましい。
(M1) - (M2) - (N1) - (1)
(式中、構造単位 M1はビ-リデンフルオライド (m1)由来の構造単位であり、構造単位 M2は含フッ素エチレン性単量体 (m2)由来の構造単位であり、構造単位 N1は単量体 (m1)および単量体 (m2)と共重合可能な単量体 (n1)由来の繰り返し単位である）
[0026] 一般式（1)で示されるビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムの中でも、構造単 位 M1を 45〜85モル％、構造単位 M2を 55〜 15モル％含むものが好ましぐより好ま しくは構造単位 M1を 50〜80モル％、構造単位 M2を 50〜20モル％である。構造単 位 N1は、構造単位 M1と構造単位 M2の合計量に対して、 0〜10モル％であることが 好ましい。
[0027] 含フッ素エチレン性単量体 (m2)としては、たとえばテトラフルォロエチレン (TFE)、 クロロトリフノレオ口エチレン（CTFE)、トリフノレオ口エチレン、へキサフノレオ口プロピレン (HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン 、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビニルエーテ ル）（PAVE)、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられ、少なくとも 1種以上が 採用される。これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、 パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）が好まし 、。
[0028] 単量体 (n1)としては、単量体 (m1)および単量体 (m2)と共重合可能なものであれば 、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルな どがあげられる。
[0029] このようなビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムとして、具体的には、 VdF-H FP系ゴム、 VdF— HFP—TFE系ゴム、 VdF— CTFE系ゴム、 VdF— CTFE—TFE 系ゴム、 VdFZPAVE系ゴム、 VdFZTFEZPAVE系ゴム、 VdFZHFPZPAVE 系ゴム、 VdFZHFPZTFEZPAVE系ゴムなどが好ましくあげられる。
[0030] テトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（2) で表されるものが好まし 、。
(M3) (M4) - (N2) (2)
(式中、構造単位 M3はテトラフルォロエチレン (m3)由来の構造単位であり、構造単 位 M4はプロピレン (m4)由来の構造単位であり、構造単位 N2は単量体 (m3)および単 量体 (m4)と共重合可能な単量体 (n2)由来の繰り返し単位である）
[0031] 一般式（2)で示されるテトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムの中 でも、構造単位 M3を 40〜70モル0 /0、構造単位 M4を 60〜 30モル％含むものが好ま しぐより好ましくは構造単位 M3を 50〜60モル0 /0、構造単位 M4を 50〜40モル0 /0含 むものである。構造単位 N2は、構造単位 M3と構造単位 M4の合計量に対して、 0〜4 0モル％であることが好まし!/、。
[0032] 単量体 (n2)としては、単量体 (m3)および単量体 (m4)と共重合可能なものであれば V、かなるものでもよ 、が、架橋部位を与える単量体であることが好ま 、。
[0033] このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平 5— 63482号公報、 特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6 ジヒドロ一 6 ーョードー 3 ォキサ 1一へキセン）やパーフルォロ（5 ョードー 3 ォキサ 1 ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平 4— 505341号公報に記載されている臭 素含有単量体、特開平 4— 505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載され ているようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボ- ル基含有単量体などがあげられる。
[0034] パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)としては、下記一般式（3)で表されるものが好ましい (M5) (M6) - (N3) (3)
(式中、構造単位 M5はテトラフルォロエチレン (m5)由来の構造単位であり、構造単 位 M6はパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） (m6)由来の構造単位であり、構造 単位 N3は単量体 (m5)および単量体 (m6)と共重合可能な単量体 (n3)由来の繰り返 し単位である）
[0035] 一般式（3)で示されるパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)の中でも、構造単位 M5を 50 〜90モル％、構造単位 M6を 10〜50モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造 単位 M5を 50〜80モル0 /0、構造単位 M6を 20〜50モル0 /0含むものであり、さらに好ま しくは構造単位 M5を 55〜70モル0 /0、構造単位 M6を 30〜45モル0 /0含むものである 。構造単位 N3は、構造単位 M5と構造単位 M6の合計量に対して、 0〜5モル％である ことが好ましぐ 0〜2モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると 、ゴム弾性体としての性質が失われ、榭脂に近い性質となる傾向がある。
[0036] パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（m6)としては、たとえばパーフルォロ（メチ ルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ、これら をそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0037] また、単量体 (n )としては、単量体 (m5)および単量体 (m6)と共重合可能なもので あれば!/ヽかなるものでもよ!/、が、架橋部位を与える単量体が好ま 、。
[0038] このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビ-リデンフルオライド、一般 式 (4) :
CY1 =CY1-R 1CHR1X1 (4)
2 f
(式中、 Y1は、水素原子、フッ素原子または CH、 R 1は、フルォロアルキレン基、パー フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキ シアルキレン基、 R1は、水素原子または CH、 X1は、ヨウ素原子または臭素原子)で
3
表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (5)：
CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) —X2 (5)
2 2 3 m 2 n
(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X2は、シァノ基、カルボキシル基、ァ ルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれ ぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0039] このヨウ素原子、臭素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が 、架橋点として機能することができる。
[0040] 力かるパーフルォロフツ素ゴム（a— 2)の具体例としては、国際公開第 97Z24381 号パンフレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4— 81608号公報、特公平 5— 13961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
[0041] また、フッ素ゴム（a)は数平均分子量 1000〜500000のものが好まし!/、。
[0042] 以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)およびパーフルオロフッ素ゴム（a
- 2)は、常法により製造することができる力 好ましい製造方法としては、フッ素ゴム の製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に 無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前 記パーハロォレフインと、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しなが らラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化 合物の代表例としては、たとえば、一般式 (6)：
R2I Br (6)
(式中、 Xおよび yはそれぞれ 0〜2の整数であり、かつ l≤x+y≤2を満たすものであ り、 R2は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フル ォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいても よい)で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得 られる含フッ素エラストマ一の末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
[0043] 一般式（6)で表される化合物としては、たとえば 1, 3—ジョードパーフルォロプロパ ン、 1, 3—ジョードー 2—クロ口パーフルォロプロパン、 1, 4ージョードパーフルォロ ブタン、 1, 5 ジョードー 2, 4 ジクロ口パーフルォロペンタン、 1, 6 ジョードパー フルォ口へキサン、 1, 8 ジョードパーフルォロオクタン、 1, 12 ジョードパーフル ォロドデカン、 1, 16 ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2 ジ ョードエタン、 1, 3 ジョードー n プロパン、 2 ョードパーフルォロプロパン、 CF
2
Br、 BrCF CF Brゝ CF CFBrCF Br、 CFClBr、 BrCF CFClBrゝ CFBrClCFClB
2 2 2 3 2 2 2
r、 BrCF CF CF Br、 BrCF CFBrOCF、 1—ブロモ 2—ョードパーフルォロエタ
2 2 2 2 3
ン、 1ーブロモー 3 ョードパーフノレオ口プロパン、 1ーブロモー 4 ョードパーフノレオ ロブタン、 2 ブロモー 3 ョードパーフルォロブタン、 3 ブロモー 4 ョードパーフ ノレオロブテン 1、 2 ブロモー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、ベンゼンのモノョ ードモノブロモ置換体、ジョード置換体、ならびに（2—ョードエチル）および（2—ブロ モェチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよぐ相互に 組み合せて使用することもできる。
[0044] これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1, 4ージ ョードパーフルォロブタン、ジョードメタン、 2—ョードパーフルォロプロパンなどが好 ましい。
[0045] 本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来力 含フッ素エラストマ一の重合に 使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の 過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化力 ーボネート類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥ ム (APS)があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩 類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
[0046] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能である力 重合中 におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、 またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま 、。乳化剤の使用 量は、添加された水の約 0. 05〜2重量％が好ましぐとくに 0. 2〜1. 5重量％が好 ましい。
[0047] 本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb)ら、アドヴアンシーズ. イン'ケミストリ^ ~ ·シリーズ（Advances in Chemistry Series.) , 129, 13 (1973)に記載 されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生 しな 、ように工夫する必要がある。
[0048] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜7MPaの範囲 である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MPa以上であることが好ましい。
[0049] 熱可塑性フッ素ゴム (b)としては、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非 エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、エラストマ一性含フッ 素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれ ぞれの構成単位の 90モル0 /0以上がパーハロォレフインである含フッ素多元セグメン ト化ポリマー（b— 1)、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90 モル0 /0以上がパーハロォレフインであり、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セ グメントが構成単位として 90モル0 /0未満のパーハロォレフインを含む含フッ素多元セ グメント化ポリマー（b— 2)、およびエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構 成単位として 90モル0 /0未満のパーハロォレフインを含み、かつ非エラストマ一性含フ ッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル0 /0以上がパーハロォレフインであるか または構成単位として 90モル0 /0未満のパーハロォレフインを含む含フッ素多元セグ メント化ポリマー（b— 3)があげられる。
[0050] つぎに、熱可塑性フッ素ゴム (b)である、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 1) について説明する。
[0051] まず、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマ一 性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が 25°C 以下、好ましくは 0°C以下である。その構成単位の 90モル％以上を構成するパーハ ロォレフインとしては、たとえば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン、一般式（7)：
CF =CFO (CF CFY20) (CF CF CF O) — R2 (7)
2 2 p 2 2 2 q f
(式中、 Y2は、フッ素原子または CF 1
3、 R2は、炭素数
f 〜5のパーフルォロアルキル基
、 pは、 0〜5の整数、 qは、 0〜5の整数）で表されるパーフルォロビュルエーテルなど があげられる。 [0052] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外の 構成単位としては、たとえばビ-リデンフルオライド、トリフルォロエチレン、トリフルォ 口プロピレン、テトラフノレォロプロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオロブテ ン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピ レン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよ！、。
[0053] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロェ チレン zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） z架橋部位を与える単量体からな るエラストマ一性ポリマー鎖があげられる。テトラフルォロエチレン zパーフルォロ（ァ ルキルビュルエーテル）の組成は、 50〜85Z50〜15モル％であり、架橋部位を与 える単量体が、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の 合計量に対して、 0〜5モル％であることが好まし 、。
[0054] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式 (4)、一般式（5)で表されるよ うな単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用い ることがでさる。
[0055] つぎに、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラ ストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル0 /0以上を構成するパ 一ハロォレフインとしては、たとえばテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチレ ン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）、へキサフルォロプロピレン、一般式（8)
CF =CF (CF ) X3 (8)
2 2 r
(式中、 rは、 1〜10の整数、 X3は、フッ素原子または塩素原子)で表される化合物、 パーフルォロ— 2—ブテンなどがあげられる。
[0056] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外 の構成単位としては、前記エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパ 一ハロォレフイン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
[0057] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォ 口エチレン 85〜： LOOモル％、および一般式（9)：
CF =CF-R3 (9) (式中、 R3は、 R4または— OR 4であり、 R4は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル f f f f
基)で表される化合物 0〜 15モル％力もなる非エラストマ一性ポリマー鎖があげられ る。
[0058] また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメント 50〜95重量％および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5〜
50重量％カ なることが好まし 、。
[0059] つぎに、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー (b— 2)について説明する。
[0060] この場合のエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグ メント化ポリマー (b - 1)につ 、て説明したものと同じでよ!、。
[0061] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビ-リデンフル オライド、フッ化ビュル、トリフルォロエチレン、一般式（10)：
CH =CX4- (CF ) -X4 (10)
2 2 s
(式中、 X4は、水素原子またはフッ素原子、 sは、 1〜10の整数)で表される化合物、 CH =C (CF )などの部分フッ素化ォレフインなどがあげられる。
2 3 2
[0062] また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビュルェ 一テル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用 いることがでさる。
[0063] 含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セ グメント 50〜95重量0 /0および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5〜50 重量％からなることが好ま 、。
[0064] つぎに、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー (b— 3)について説明する。
[0065] 含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 3)におけるエラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメントは、ガラス転移点が 25°C以下、好ましくは 0°C以下のポリマー鎖である。
[0066] また、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として 90モル0 /0未 満のパーハロォレフインを含む。この場合のパーハロォレフイン以外の構成単位とし ては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1)のパーハロォレフイン以外の構 成単位と同じものがあげられる。
[0067] 含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)における非エラストマ一性含フッ素ポリマ 一鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー (b— 1)または (b— 2) における非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに (b— 2)に おける非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
[0068] また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメント 40〜95重量0 /0および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5〜 60重量％カ なることが好まし 、。
[0069] また、得られる熱可塑性フッ素ゴム (b)の非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグ メントの結晶融点は、耐熱性という点から、 150°C以上であることが好ましぐ 200〜3 60°Cであることがより好まし！/、。
[0070] 熱可塑性フッ素ゴム（b)としては、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一性セグメ ントとをブロックゃグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーと するベぐ公知の種々の方法が採用できる力 なかでも特公昭 58— 4728号公報な どに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭 62— 34324号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法など が好ましく採用できる。
[0071] とりわけ、セグメント化率 (ブロック化率)も高ぐ均質で規則的なセグメント化ポリマ 一が得られることから、特公昭 58— 4728号公報、高分子論文集 (Vol. 49、 No. 10 、 1992)記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元 セグメント化ポリマーが好まし 、。
[0072] 前記ヨウ素移動重合法で熱可塑性フッ素ゴム (b)のエラストマ一性含フッ素ポリマ 一鎖セグメントを製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメ ントイ匕ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、 50 00〜750000であること力 子ましく、 20000〜400000であること力より好まし!/、。
[0073] このようにして得られるエラストマ一性セグメントの末端部分はパーハロ型となってお り、非エラストマ一性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有してい る。
[0074] ついで、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマ一性含フッ素ポ リマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメン トの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント用 に変えることにより行なうことができる。
[0075] 得られる非エラストマ一性セグメントの数平均分子量は、 1000〜1200000カ 子ま しぐより好まし <は 3000〜600000である。
[0076] こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（b)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグ メントの両側に非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分 子、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマ一性含フッ素 ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマ一 性セグメントが結合して ヽな 、エラストマ一性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ 素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し 20重量 %以下、好ましくは 10重量％以下である。
[0077] 本発明にお 、ては、前述のようなフッ素ゴム (a)と熱可塑性フッ素ゴム (b)とからなる 組成物を用いることもできる。
[0078] 非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)と含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 1)とから なる第 1のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルォロフツ 素ゴム (a— 1)と含フッ素多元セグメント化ポリマー (b— 1)とを、デイスパージヨン状態 での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して 得ることができる。
[0079] また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本 発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方 法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
[0080] 非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)と含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 2)とから なる第 2のフッ素ゴム糸且成物、パーフルォロフツ素ゴム（a— 2)と含フッ素多元セグメン ト化ポリマー（b— 3)と力もなる第 3のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)と含フッ素多元セグメント化ポリマー (b— 2)とからなる第 4のフッ素ゴム組成物、お よびパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)と含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 1)とか らなる第 5のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。
[0081] この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合すること ができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
[0082] パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)と前記含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 1)は
、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第 5のフッ素ゴ ム組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可 能となるような架橋部位を導入して架橋しなければならない。
[0083] 架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端または側鎖にヨウ素または臭 素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、前記ヨウ素移動重合法 により製造することができる。
[0084] 前記一般式 (6)で表される化合物の添加量としては、得られる含フッ素エラストマ一 の全重量の 0. 0001〜5重量％であればよぐさらに、 0. 01〜1重量％であることが 好ましい。
[0085] また、含フッ素エラストマ一としては、含フッ素シリコーン系エラストマ一も用いること ができ、たとえば、フルォロシリコーンゴムなどがあげられる。
[0086] 含フッ素エラストマ一 (A)としては、上記フッ素ゴム（a)、熱可塑性フッ素ゴム (b)、 およびこれらのフッ素ゴム力 なるゴム組成物の中でも、ゴム組成物の物性と経済性 のバランスの点から、ビ-リデン系フッ素ゴムであることが好ましぐ VdF/HFP/TF E系ゴムであることがより好ましぐさらに好ましくは VdFZHFPZTFE= 15〜98Z l〜45Zl〜55 (モル％)、とくに好ましくはVdFZHFPZTFE=45〜85Zl4〜3 5Zl〜40 (モル0 /0)である。
[0087] 含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量は、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含 有量より少なければよぐ特に限定されないが、 50〜75重量％であることが好ましぐ 65〜72重量％であることがより好ましぐ 69重量％以上、 71重量％未満であること 力 Sさらに好ましい。フッ素含有量が、 50重量％未満であると、燃料透過性の改善効 果が充分に発揮されない傾向があり、 75重量％をこえると耐寒性および加硫性が悪 化する傾向がある。
[0088] 次に含フッ素エラストマ一（B)につ 、て説明する。
[0089] 含フッ素エラストマ一（B)は、含フッ素エラストマ一 (A)よりも低分子量であり、フッ素 含有量が 67重量％以上であり、さらに含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量より 多、ものであれば特に限定されな 、が、含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量よ り 0. 1〜10重量％多いことが好ましぐ 1〜7重量％多いことがより好ましい。
[0090] 含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量は、 67重量％以上であり、 69重量％以上 であることが好ましぐ 71重量％以上であることがより好ましぐ 72重量％以上である ことがさらに好ましい。フッ素含有量力 67重量％未満であると、燃料透過性の改善 効果が充分に発揮されない傾向がある。また、フッ素含有量の上限値としては、 76重 量％以下であることが好ましぐエラストマ一性を有する点から、 73重量％以下である ことがより好ましい。
[0091] 含フッ素エラストマ一（B)としては、前記含フッ素エラストマ一 (A)としてあげたもの と同様のものがあげられる力 含フッ素エラストマ一 (A)よりフッ素含有量が多いため 、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレンなどのパーフルォロォレフインの 含有量が多 、方が好まし 、。
[0092] 含フッ素エラストマ一（B)としては、上記フッ素ゴム（a)、熱可塑性フッ素ゴム（b)、 およびこれらのフッ素ゴム力もなるゴム組成物の中でも、ビ-リデン系フッ素ゴムが好 ましぐ VdFZHFPZTFE系ゴムであることがより好ましぐさらに好ましくは VdFZH FP/TFE = 15〜98Zl〜45Zl〜55 (モノレ0 /0)、とくに好ましくは VdFZHFPZT FE = 20〜75Z10〜40Z15〜50 (モル0 /0)である。
[0093] 含フッ素エラストマ一（Β)は、含フッ素エラストマ一 (Α)よりも低分子量であり、数平 均分子量力 s1000〜 1000000であること力 S好ましく、 3000〜200000であること力よ り好ましい。数平均分子量が 1000未満であると、組成物の物性が低下する傾向があ り、 1000000を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
[0094] さらに、含フッ素エラストマ一（B)は、 100°Cにおけるム一-一粘度力 60以下であ ることが好ましぐ 55以下であることがより好ましぐ 53以下であることがさらに好ましく 、 50以下であることが特に好ましい。含フッ素エラストマ一（B)は、 100°Cにおけるム 一-一粘度が、 1以上であることが好ましい。ム一-一粘度力 1未満であると、組成 物の物性が低下する傾向があり、 60を超えると、加工性が悪ィ匕する傾向がある。
[0095] 含フッ素エラストマ一（B)の配合量は、含フッ素エラストマ一 (A) 100重量部に対し て、 0. 1〜90重量部であることが好ましぐ 1〜50重量部であることがより好ましい。 含フッ素エラストマ一（B)の配合量が、 0. 1重量部未満であると、加工性および燃料 透過性の改善効果が充分に発揮されない傾向があり、 90重量部をこえると、耐寒性 および加硫性が悪ィ匕する傾向がある。
[0096] また、本発明では、含フッ素エラストマ一 (A)と含フッ素エラストマ一（B)とからなる エラストマ一成分（生ゴム）の 100°Cにおけるム一-一粘度力 80以下であることが好 ましぐ 70以下であることがより好ましぐ 60以下であることがさらに好ましい。また、下 限値は特に限定されるものではないが、 10以上であることが好ましい。ム一-一粘度 力 10未満であると、組成物の物性が低下する傾向があり、 80をこえると、加工性が 悪化する傾向がある。
[0097] また、含フッ素エラストマ一 (A)と含フッ素エラストマ一（B)と力もなるエラストマ一成 分（生ゴム）のガラス転移温度は、 10°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であること 力 り好ましい。
[0098] さらに本発明の含フッ素エラストマ一組成物には、架橋剤 (C)を含むことが好ましい
[0099] 架橋剤 (C)としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系として はポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、イミダゾール架橋系、トリァジン架橋系、ォキ サゾール架橋系、チアゾール架橋系などがあげられる力 ポリオール架橋系とバーオ キサイド架橋系の併用架橋系を採用することもできる。これらの中でも、低分子量含 フッ素エラストマ一 (B)の添加効果が最も顕著に現れて、低燃料透過性と加工性の 両立が可能である点から、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、ポリオール架橋系と パーオキサイド架橋系の併用架橋系が好ましぐポリオール架橋系、ポリオール架橋 系とパーオキサイド架橋系の併用架橋系がより好ましい。
[0100] 架橋剤としては、ポリオール架橋系では、たとえば、ビスフエノール AF、ヒドロキノン 、ビスフエノール A、ジァミノビスフエノール AFなどのポリヒドロキシ化合物力 バーオ キサイド架橋系では、たとえば、 α , a ' ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピ ルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミル パーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物力 ポリアミン架橋系では、たとえばへキサメチレ ンジァミンカーバメート、 N, N' —ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミン などのポリアミンィ匕合物があげられる。
[0101] 架橋剤の添加量は、含フッ素エラストマ一 (A)および含フッ素エラストマ一（B)の合 計 100重量部に対して、 0. 05〜10重量部であることが好ましぐより好ましくは 1〜5 重量部である。架橋剤が、 0. 05重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ 素成形品の性能が損なわれる傾向があり、 10重量部をこえると、架橋密度が高くなり すぎるため架橋時間が長くなる傾向があることに加え、経済的にも好ましくない。
[0102] ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の 4級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥ ム塩、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物など、通常エラストマ一の架橋に使用される 有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえば、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド 、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジル トリェチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ -ゥム硫酸水素塩、テトラブチル アンモ-ゥムヒドロキシドなどの 4級アンモ-ゥム塩；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥム クロライド、トリブチルァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチル 2—メトキシプロピルホス ホ -ゥムクロリド、ベンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどの 4級ホ スホ-ゥム塩；ベンジルメチルァミン、ベンジルエタノールァミンなどの一官能性ァミン ; 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—ゥンデクー 7 ェン、 8 ベンジル一 1, 8 ジァ ザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセ -ゥムクロライドなどの環状ァミンなどがあげられ る。
[0103] パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシ ァヌレート（TAIC)、トリス（ジァリルァミン一 s トリァジン）、トリアリルホスファイト、 N, N ジァリルアクリルアミド、へキサァリルホスホルアミド、 N, N, N' , N' —テトラァ リルテトラフタラミド、 N, N, N' , N' —テトラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌ レート、 2,4,6 トリビュルメチルトリシロキサン、トリ（5 ノルボルネン 2—メチレン） シァヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリ ァリルイソシァヌレート (TAIC)が好まし!/ヽ。
[0104] 架橋助剤の添加量は、含フッ素エラストマ一 (A)および含フッ素エラストマ一（B) 1 00重量部に対して、 0. 1〜10重量部であり、好ましくは 0. 5〜5重量部である。架橋 助剤が、 0. 1重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があ り、 10重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪 も低下する傾向がある。
[0105] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマ一力 な る組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤 、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ 、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよ ぐ各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリ 一ミキサー、エーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほ 力 密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジヨン混合力 共凝析する方法によっても 調製することができる。
[0106] このようにして得られた含フッ素エラストマ一組成物の 121°Cにおけるム一-一粘度 は、 90以下であることが好ましぐ 82以下であることがより好ましぐ 77以下であること 力 Sさらに好ましい。また、下限値は特に限定されるものではないが、 10以上であること が好ましい。ム一-一粘度が、 10未満であると、組成物の物性が低下する傾向があり 、 90をこえると、加工性が悪ィ匕する傾向がある。
[0107] このようにして得られた含フッ素エラストマ一組成物の 40°Cにおける CE10 (トルェ ン Zイソオクタン Zエタノール =45Z45Z10 (容量0 /0) )からなる燃料の燃料透過係 数が 18g · mm/day · m2以下であることが好ましく、 15g · mm/day · m2以下である ことがより好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなぐ低けれ ば低いほど好ましい。燃料透過係数が、 18g'mm/day'm2をこえると、耐燃料透過 性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、 経済的に好ましくない。
[0108] また、得られた含フッ素エラストマ一組成物は常法に従って架橋、成形される。すな わち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてデ イッブ成形、コーティング等により成形される。
[0109] 架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、温度が 100〜 200°C、時間は数秒〜 180分、圧力は 2〜15MPaの範囲である。スチーム下で架橋 させることも可能である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行つ てもよい。二次架橋条件としては、 150〜300°Cで 30分〜 30時間程度である。
[0110] 本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
[0111] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレ ス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体 関連分野では、 o (角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、 ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライ エッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシ ング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いること ができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウ の Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング 、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの Oリング、シ ール材として、ポンプの Oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装 置の Oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の Oリング、シール材として 、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジ スト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライ ニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとし て用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、 絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティン グ、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリ ーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。
[0112] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およ びホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース 、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。 具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クラン クシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、 オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジ エタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシ ール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノ ルブステムのシール、 自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシ ール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フー トブレーキのピストンカップ、トルク伝達の o—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装 置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレター のセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用 ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。特に低燃料透過性が要 求される燃料ホースに好適である。
[0113] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バル ブ、チューブ、ノ ッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いる ことができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、 燃料供給用ホース、ガスケットおよび O—リング、ローテ一ティングシャフトシール、油 圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロ ペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタ フライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
[0114] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノ ッキン、ロール、ホース、ダイ ァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、こ れらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には 、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置の ガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシー ル、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃 料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸 ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン 、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕 学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。
[0115] 医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
[0116] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では 、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールお よび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·χ線フィルム現 像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口 ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインの ガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写 機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装 設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、 ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用い ることがでさる。
[0117] またチューブを分析 ·理ィ匕学機分野に用いることができる。
[0118] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノ ッキン、ロール、ホース、ダイァ フラム、 ο(角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用 いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁 シール等として用いることができる。
[0119] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Οリング、ホース、シール材、ダイアフラム
、ノ レブ、ロール、チューブ等があげられる。
[0120] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用い ることがでさる。
[0121] 一般工業分野では、パッキング、 Οリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ 、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴ ム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげら れる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング 機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシ ール (真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用 ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール 等に用いられる。
[0122] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチン ダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
[0123] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。
[0124] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ 等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューター のハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
[0125] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、 自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケ ット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケ ット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング 剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等の オーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥ エッジおよびネックの接着、 自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地 シール等があげられる。
[0126] 本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置 (ハードディスクドラ イブ)用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリン グ材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用 ヽられる。
[0127] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特 性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるノ ッキン等の燃料 電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
[0128] また本発明の含フッ素エラストマ一は、燃料透過性が小さいため、自動車分野にお いて好適に用いることができ、特に、燃料ホースなどの燃料に接触する部材として好 適に用いることができる。
実施例
[0129] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0130] <加硫特性 >
1次プレス加硫時に JSR (株)製キユラストメータ II型を用いて 170°Cにおける加硫曲 線を求め、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T )および最適加硫時間 (T
10 9
)を求める。 [0131] <ム一-一粘度 >
ASTM— D1646および JIS K6300に準拠して測定する。
[0132] 測定機器: ALPHA TECHNOLOGIES社製 MV2000E型
ローター回転数： 2rpm
測定温度： 100°C、 121°C
[0133] <ガラス転移温度 >
生ゴム（エラストマ一成分）について、エスアイアイ'ナノテクノロジー (株)製 RDC22 0を用いて示差走査熱量測定法 (DSC)によって測定した。
[0134] <圧縮永久歪み >
実施例 1〜4に示す組成物を下記標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次ォー ブン加硫して 0—リング (P— 24)を作製し、 JIS— K6262に準じて、 1次プレス加硫後 の圧縮永久歪みおよび 2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（CS)を測定する（25% 加圧圧縮下に 200°Cで 72時間保持したのち 25°Cの恒温室内に 30分間放置した試 料を測定)。
[0135] (標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
1次プレス加硫 ：170°Cで 15分、 6MPa
2次オーブン加硫： 230°Cで 24時間
[0136] < 100%モジュラス（M100) >
実施例 1〜4に示す組成物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン 加硫して厚さ 2mmのシートとし、 JIS— K6251に準じて測定する。
[0137] <引張破断強度 (Tb)および引張破断伸び (Eb) >
実施例 1〜4に示す組成物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン 加硫して厚さ 2mmのシートとし、 JIS— K6251に準じて測定する。
[0138] く硬度 (Hs) >
実施例 1〜4に示す組成物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン 加硫して厚さ 2mmのシートとし、 JIS— K6253に準じて測定する。
[0139] <浸漬試験 > JIS— K6258に準じて、質量変化、体積変化を測定する。測定温度は、 40°C、試 験溶媒は CE10 (トルエン Zイソオクタン Zエタノール =45Z45Z10 (容量0 /0) )であ る。
[0140] <燃料透過試験 >
内径 40mm (断面積 12. 56cm2)、高さ 60mmのステンレス製容器に燃料 58mLを 満たし、厚さ 0. 5mmのフィルム状サンプルを用いて、フッ素ゴム製 O—リングをかま せて容器に蓋をし、ネジにて締め付ける。カップを上下逆さまにして、サンプルと燃料 が直接接触した状態で、設定温度 ± 1°Cに制御できる恒温槽に入れる。 24時間ごと にカップの重量を測定し、（時間当たりの重量減少 Xフィルムの平均厚み） / (透過 面積）が一定となった値を燃料透過係数とする。試験温度は 40°C、燃料は、 CE10 ( トルエン Zイソオクタン Zエタノール =45Z45Z10 (容量0 /0) )である。
[0141] 製造例 1
内容積 3Lの SUS316製オートクレーブに、純水 1. 5Lおよび乳化剤としてパーフ ルォロオクタン酸アンモ-ゥム 1. 5gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後 、 600rpmで攪拌しながら 80°Cに昇温し、 TFEZVdFZHFPのモノマー混合物（モ ル比 18Z7Z75)を内圧が 1. 50MPaになるように圧入した。過硫酸アンモ-ゥム（ APS)の 31. 6mgZmL水溶液を 2mL圧入し重合を開始した。重合反応の進行に 伴って圧力が低下するので、 1. 44MPaまで低下した時点で、 TFEZVdFZHFP のモノマー混合物（モル比 36Z31Z33)で 1. 50MPaまで再加圧し、重合における モノマー仕込み量の 2%の量を仕込んだ時点で、連鎖移動剤である I (CF CF ) Iを
2 2 2
2. 69g入れた。反応開始から 3時間後、 6時間後に上記の APS水溶液 2mLを、それ 以後は 3時間ごとに上記の APS水溶液 lmLを窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつ つ、反応圧力は 1. 44MPaと 1. 50MPaとの間で降圧、昇圧をくり返しながら反応を 継続した。反応開始から 33. 2hr後にオートクレープを冷却し、未反応モノマーを放 出して固形分濃度 24. 4重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に 5重量％の 硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素 エラストマ一（a) 48 lgを得た。 19F— NMR分析の結果、このエラストマ一の組成は TF E/VdF/HFP =40. 1/33. 2/26. 7 (モル0 /0) (フッ素含有量： 72. 5重量0 /0) であることがわ力つた。また含フッ素エラストマ一（a)の数平均分子量は、測定不可で あり、 100°Cにおけるム一-一粘度は、 40であった。
[0142] 製造例 2
内容積 2. 6Lの SUS316製オートクレーブに、純水 1. 59Lおよび乳化剤としてパ 一フルォロオクタン酸アンモ-ゥム 1. 59gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換 した後、 600rpmで攪拌しながら 95°Cに昇温し、 TFEZVdFZHFPのモノマー混合 物（モル比 11Z18Z71)を内圧が 1. 18MPaになるように圧入した。次いでプランジ ヤーポンプを用いて、 APSの 28. 3mgZmL水溶液を 10. OgZhrの割合で仕込み 始め、重合を開始した。 APSは重合終了まで同じ割合で仕込み続けた。重合反応の 進行に伴って圧力が低下するので、 1. 15MPaまで低下した時点で、 TFEZVdFZ HFPのモノマー混合物（モル比 20Z50Z30)をで 1. 18MPaまで再カ卩圧し、昇圧 降圧を繰り返しつつ反応を継続した。重合反応の開始からのモノマー仕込み量の合 計力 31g、 92g、 153g、 212g、 306gとなった時点、で、それぞれ 0. 073cc、 0. 07 3cc、 0. 146cc、 0. 146cc、 0. 146ccのイソペンタンを圧入した。モノマー仕込み 量の合計が 613gとなった時点（7. 5時間後）でオートクレープを冷却し、未反応モノ マーを放出して固形分濃度 26. 7重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に 5 重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、 含フッ素エラストマ一（b) 605gを得た。 19F— NMR分析の結果、この重合体の組成 は TFE/VdF/HFP = 20. 3/49. 4/30. 3 (モル0 /0) (フッ素含有量： 70. 6重量 %)であることがわかった。また含フッ素エラストマ一（b)の数平均分子量は、 27000 であり、 100°Cにおけるム一-一粘度は、 63であった。
[0143] 製造例 3
内容積 3Lの SUS316製オートクレーブに、純水 1. 5L、パーフルォロオクタン酸ァ ンモ-ゥム 1. 5gおよびリン酸水素ニナトリウム 0. 13gを仕込み、系内を窒素ガスで 充分に置換した後、 600rpmで攪拌しながら 80°Cに昇温し、 TFEZVdFZHFPの モノマー混合物（モル比 11Z19Z70)を内圧が 1. 50MPaになるように圧入した。 A PSの 21mgZmL水溶液を lmL圧入し重合を開始した。重合反応の進行に伴って 圧力が低下するので、 1. 44MPaまで低下した時点で、 TFEZVdFZHFPのモノ マー混合物（モル比 20Z50Z30)で 1. 50MPaまで再加圧した。重合におけるモノ マー仕込み量の 2%の量を仕込んだ時点で、連鎖移動剤である I (CF CF ) Iを 0. 5
2 2 2
7g入れた。反応開始から 3時間後、 6時間後に上記の APS水溶液 lmLを、それ以 後は 3時間ごとに上記の APS水溶液 0. 5mLを窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつ つ、反応圧力は 1. 44MPaと 1. 50MPaとの間で降圧、昇圧をくり返しながら反応を 継続した。反応開始から 9. 7hr後にオートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出 して固形分濃度 19. 2重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に 5重量％の硫 酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素ェ ラストマー（c) 337gを得た。 19F— NMR分析の結果、この重合体の組成は TFEZV dF/HFP = 20. 0/49. 5/30. 5 (モル0 /0) (フッ素含有量： 70. 6重量0 /0)であるこ とがわかった。また含フッ素エラストマ一（c)の数平均分子量は、 138000であり、 10 0°Cにおけるム一-一粘度は、 155であった。
製造例 4
内容積 3Lの SUS316製オートクレーブに、純水 1. 5L、パーフルォロオクタン酸ァ ンモ-ゥム 1. 5gおよびリン酸水素ニナトリウム 0. 13gを仕込み、系内を窒素ガスで 充分に置換した後、 600rpmで攪拌しながら 80°Cに昇温し、 TFEZVdFZHFPの モノマー混合物（モル比 11Z19Z70)を内圧が 1. 50MPaになるように圧入した。 A PSの 11. 5mgZmL水溶液を 2mL圧入し重合を開始した。重合反応の進行に伴つ て圧力が低下するので、 1. 44MPaまで低下した時点で、 TFEZVdFZHFPのモノ マー混合物（モル比 20Z50Z30)で 1. 50MPaまで再加圧した。重合におけるモノ マー仕込み量の 2%の量を仕込んだ時点で、連鎖移動剤である I (CF CF ) Iを 4. 6
2 2 2
6g入れた。反応開始から 3時間後、 6時間後に上記の APS水溶液 2mLを、それ以 後は 3時間ごとに上記の APS水溶液 lmLを窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ 、反応圧力は 1. 44MPaと 1. 50MPaとの間で降圧、昇圧をくり返しながら反応を継 続した。反応開始から 29. 4hr後にオートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出 して固形分濃度 25. 5重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に 5重量％の硫 酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素ェ ラストマー（d) 50 lgを得た。 19F— NMR分析の結果、この重合体の組成は TFEZV dF/HFP = 20. 1/49. 7/30. 2 (モル0 /0) (フッ素含有量： 70. 6重量0 /0)であるこ とがわかった。また含フッ素エラストマ一（d)の数平均分子量は、 46000であり、 100 °Cにおけるム一-一粘度は、 14であった。
[0145] 実施例 1
製造例 1で得られた含フッ素エラストマ一 (a) 10重量部、製造例 2で得られた含フッ 素エラストマ一（b) 90重量部の合計 100重量部に対して、ビスフエノール AF2重量 部、 8—ベンジル一 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセ -ゥムクロライド（ DBU— B) 0. 55重量部、 MT—カーボンブラック 20重量部、水酸化カルシウム 6重 量部、高活性酸ィ匕マグネシウム 3重量部混合し、常法によりロールにて混練して架橋 性含フッ素エラストマ一組成物を調製した。
[0146] この含フッ素エラストマ一糸且成物を 170°C X 15分間、 6MPaの 1次プレスして架橋 を行なつたのち、さらにオーブン中で 230°Cで 24時間のオーブン架橋で組成物を架 橋し、成形品を得た。成形品の加硫特性、圧縮永久歪み、 100%モジュラス (M100 )、引張破断強度 (Tb)および引張破断伸び (Eb)、硬度 (Hs)、浸漬試験、燃料透過 試験を測定した。結果を表 2に示す。
[0147] 実施例 2〜3、比較例 1〜3
表 1に示す配合割合で含フッ素エラストマ一組成物を調整した以外は、実施例 1と 同様の方法で成形品を得た。成形品の加硫特性、圧縮永久歪み、 100%モジュラス (M100)、引張破断強度 (Tb)および引張破断伸び (Eb)、硬度 (Hs)、浸漬試験、 燃料透過試験を測定した。結果を表 2に示す。
[0148] [表 1]
丄
実施例 比較例
1 2 3 1 2 3 含フッ素エラストマ一（a) 10 20 30 100
含フッ素エラストマ一（b) 90 80 70 100
酉 a 含フッ素エラストマ一（c) 40 口 含フッ素エラストマ一（d) 60 量
ビスフエノール AF 2 2 2 2 2 2
DBU -B 0. 55 0. 55 0. 55 0. 55 0. 55 0. 6 量
部 MTカーボンブラック 20 20 20 20 20 20
水酸化カルシウム 6 6 6 6 6 6 高活性酸化マグネシウム 3 3 3 3 3 3 ガラス転移温度 rc) 一 4 -3 一 3 6 -4 ― 評
価 コンパゥンド (組成物)の最低粘度
76 70 63 26 85 50 結 (121 )
果 生ゴム (エラストマ一成分）の粘度
56 52 47 40 63 60 (100¾：)
[0149] [表 2]
表 2
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
[0150] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、フッ素含有量 67重量％以上である低分 子量含フッ素エラストマ一を含み、さらに該低分子量含フッ素エラストマ一のフッ素含 有量が、含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量より多いため、加工性、耐寒性、耐 薬品性および強度に優れ、圧縮永久歪 (CS)が小さぐ燃料透過性が改善された成 形品を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素エラストマ一 (A)およびフッ素含有量 67重量％以上であり、含フッ素エラス トマ一 (A)よりも低分子量である含フッ素エラストマ一 (B)力もなる含フッ素エラストマ 一組成物であって、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 含フッ素エラストマ 一 (A)のフッ素含有量より多 、ことを特徴とする含フッ素エラストマ一組成物。
[2] 含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量が、 69重量％以上である請求の範囲第 1 項記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[3] 含フッ素エラストマ一 (A)のフッ素含有量が、 69重量％以上、 71重量％未満であり 、含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量力 71重量％以上、 76重量％以下であり 、かつ、含フッ素エラストマ一（B)の配合量力 含フッ素エラストマ一（A) 100重量部 に対して、 0. 1〜90重量部である請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素ェ ラストマー組成物。
[4] 含フッ素エラストマ一（B)のフッ素含有量が、 72重量％以上である請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[5] 含フッ素エラストマ一（B)の 100°Cにおけるム一-一粘度力 60以下である請求の 範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[6] 含フッ素エラストマ一組成物の 121°Cにおけるム一-一粘度力 90以下である請 求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[7] 含フッ素エラストマ一組成物の 121°Cにおけるム一-一粘度力 82以下であって、
40°Cにおける、トルエン 45容量0 /0、イソオクタン 45容量0 /0およびエタノール 10容量
%からなる燃料の燃料透過係数が 18g · mm/day · m2以下である請求の範囲第 1項
〜第 6項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[8] 含フッ素エラストマ一 (A)力 ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムである請求の範囲 第 1項〜第 7項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[9] さらに、（C)架橋剤を含む請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の含フッ素 エラストマ一組成物。
[10] 架橋剤 (C)として、ポリオール架橋系架橋剤を含む請求の範囲第 9項記載の含フッ 素エラストマ一糸且成物。 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物を架 橋して得られる成形品。
請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物を架 橋して得られる自動車用燃料ホース。
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