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WO2006001175A1 - ピリダジン化合物及びその用途 - Google Patents

ピリダジン化合物及びその用途 Download PDF

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Publication number
WO2006001175A1
WO2006001175A1 PCT/JP2005/010541 JP2005010541W WO2006001175A1 WO 2006001175 A1 WO2006001175 A1 WO 2006001175A1 JP 2005010541 W JP2005010541 W JP 2005010541W WO 2006001175 A1 WO2006001175 A1 WO 2006001175A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
halogen atom
formula
compound represented
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/010541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Morishita
Akio Manabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to EP05748513A priority Critical patent/EP1775290B1/en
Priority to AT05748513T priority patent/ATE488506T1/de
Priority to DE602005024814T priority patent/DE602005024814D1/de
Priority to US11/630,345 priority patent/US7795258B2/en
Priority to PL05748513T priority patent/PL1775290T3/pl
Publication of WO2006001175A1 publication Critical patent/WO2006001175A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10—Antimycotics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a pyridazine compound, its use and its production intermediate.
  • a pyridazine compound represented by the following formula (1) has an excellent plant disease control activity. Completed the invention.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a C 1 C 4 alkyl group
  • R 3 may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or at least one halogen atom C 1 One C 4 alkyl group, or may be substituted with at least one halogen atom C 1 A C 1 alkoxy group or a C 1 C 4 alkylthio group optionally substituted with at least one halogen atom,
  • n represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, each R 3 is the same or different.
  • R 4 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted C 1 -C 4 alkyl group or at least one halogen atom. Represents an optionally substituted C1-C4 alkoxy group,
  • R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 one C 4 alkyl group or optionally substituted with at least one halogen atom C 1 _ Represents a C 4 alkoxy group,
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 or more, each R 5 is the same or different.
  • the pyridazine compound shown below (it is hereafter described as this invention compound).
  • a fungicide containing the compound of the present invention as an active ingredient is provided.
  • a method for controlling plant diseases wherein an effective amount of the compound of the present invention is applied to a plant or soil for cultivating the plant.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 -C 4 alkyl group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 A C 1 alkoxy group or a C 1 C 4 alkylthio group optionally substituted with at least one halogen atom,
  • n represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, each R 3 is the same or different.
  • R is a halogen atom, nitro group, cyano group, C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted with at least one halogen atom or C 1 _ C optionally substituted with at least one halogen atom 4 represents an alkoxy group,
  • R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1 optionally substituted with at least one halogen atom, or a C 1 alkyl group substituted with at least one halogen atom C 1— Represents a C 4 alkoxy group,
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 or more, each R 5 is the same or different. ].
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 -C 4 alkyl group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 _ Represents a C4 alkoxy group or a C1-C4 alkylthio group optionally substituted with at least one halogen atom,
  • n represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, each R 3 is the same or different.
  • R 4 1 represents a halogen atom
  • R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1 optionally substituted with at least one halogen atom, or a C 1 alkyl group substituted with at least one halogen atom C 1— Represents a C 4 alkoxy group,
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 or more, each R 5 is the same or different.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl group represented by R 1 and R 2 include a methyl group and an ethyl group,
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted by at least one halogen atom represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, and a difluoromethyl group.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkoxy group which may be substituted with at least one halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and trifluoromethyl.
  • Examples of the C1-C4 alkylthio group which may be substituted with at least one halogen atom include a methylthio group, an ethylthio group, a trifluoromethylthio group, and a 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group.
  • halogen atom represented by R 3 , R 4 and R 5 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom,
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl group represented by R 4 and R 5 which may be substituted with at least one halogen atom include, for example, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a fluoromethyl group.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkoxy group which may be substituted with at least one halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group and a fluoromethoxy group.
  • phenyl group substituted with R 4 and (R 5 ) n examples include, for example, 2 1-cyclophenyl group, 2-fluoromethyl group, 2-diphenyl group, 2-cyanophenyl group where n is 0 , 2-methylphenyl group, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2- (difluoromethoxy) phenyl group, 2- (trifluoromethoxy) phenyl group; n is 1 2 , 3-Difluorophenyl group, 2, 3-Dichlorophenyl group, 2, 4-Difluorophenyl group, 2-Chloro-4-Fluorophenyl group, 4-Chromium- 2 — Fluorophenyl group, 2, 4-Dichlorophenyl group 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2-chloro 1-fluorophenyl group, 2,6-dichlorophen
  • 6-trifluorophenyl group 2, 4, 6-trifluorophenyl group, 2-chloro 1,6-difluorophenyl group, 4 _ 2,6-difluorophenyl group, 2,6-difluoro-4 ethoxyphenyl group, 2,6-difluoro-4-methoxyphenyl group, 2, 4 —Dichloro-6-fluorophenyl group, 2, 6-dichloro 1-4-fluorophenyl group, 2, 4, 6-trichloro-phenyl group, 2, 6 —Difluoro-4 1 cyanophenyl group, 2, 6-difluoro-4 1 2-trophenyl group, 2, 6-difluoro-4 (trifluoromethyl) phenyl group, 2, 3-difluoro-6- (trifluoromethyl) phenyl group, 2, 6-difluoro-3 monocyclic phenyl A group; 2, 3, 4, 5-tetrafluorophenyl group, 2, 3, 4, 6-t
  • Examples of the phenyl group substituted with (R 3 ) m include, for example, a phenyl group; 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-monoisopropylphenyl group in which m is 1 4-tert-butylphenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4-cyclophenyl group, 3-cyclophenyl group, 2 —Black mouth phenyl group, 4 monofluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4 —methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4 1 ( Trifluoromethoxy) phenyl group, 4-12 tropenyl group, 4-cyanophenyl group, 4- (methylthio) phenyl group, 4-1- (trifluoromethyl
  • m is 1, R 3 is a halogen atom, a C 1 C 4 alkyl group optionally substituted with at least one halogen atom, or at least one at least one A pyridazine compound which is a C 1 -C 4 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom, and R 3 is a substituent at the 4-position of the benzene ring;
  • m is 1
  • R 3 is a C 1 C 4 alkyl group optionally substituted with a halogen atom or at least one halogen atom, and R 3 is a benzene ring 4 A pyridazine compound which is a substituent at the position;
  • m is 1, R 3 is a methyl group, a chlorine atom or a fluorine atom, and R 3 is a substituent at the 4-position of the benzene ring; in formula (1): A pyridazine compound wherein R 4 is a halogen atom;
  • a pyridazine compound wherein n is 1, R 5 is a halogen atom, and R 5 is a substituent at the 4-position or 6-position of the benzene ring;
  • n 2
  • R 5 is a fluorine atom
  • R 5 is a substituent on the 4-position and 6-position of the benzene ring
  • R 4 is a halogen atom
  • R 5 is each a halogen atom
  • Examples of the compound represented by the formula (2-1) and the compound represented by the formula (3) which are intermediates of the compound of the present invention include the following.
  • n is 0, 1 or 2
  • m is 1 or 2
  • each R 1 and R 2 is a methyl group
  • n is 0, A compound in which m is 1 or 2; a compound in which each of R 1 and R 2 is a methyl group and R 4 is a halogen atom in formula (3);
  • n force 0, 1 or 2
  • m is 1 or 2
  • R 1 and R 2 is a methyl group
  • R 4 is a halogen atom
  • the compound of the present invention can be produced, for example, by the following (Production Method 1), (Production Method 2) or (Production Method 3).
  • the compound of the present invention can be produced from the compound represented by the formula (2) by the following route.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 -C 4 alkyl group, optionally substituted with at least one halogen atom C 1 Represents a C 4 alkoxy group or a C 1 -C 4 alkylthio group optionally substituted by at least one halogen atom,
  • n represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, each R 3 is the same or different.
  • R 4 may be a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a C 1 alkyl group that may be substituted with at least one halogen atom, or a C 1 alkyl group that may be substituted with a C 4 alkyl group or at least one halogen atom.
  • R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C 1 -C 4 alkyl group which may be substituted with at least one halogen atom or a C 1 alkyl group which may be substituted with at least one halogen atom.
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 or more, each R 5 is the same or different.
  • Step (I a) will be described.
  • the compound represented by the formula (3) can be produced by reacting the compound represented by the formula (2) with hydrazine.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include methanol, ethanol, and propanoic acid. And alcohols such as isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxetane, and mixtures thereof.
  • the amount of hydrazine used in the reaction is usually 1 to 5 moles per mole of the compound represented by the formula (2). Hydrazine used in the reaction may be a hydrate thereof.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 80 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
  • the compound represented by the formula (3) can be isolated by performing post-treatment operations such as concentration of the reaction mixture.
  • the reaction mixture can also be used as it is in the next step (Ib).
  • the step (Ib) will be described.
  • the compound of the present invention can be produced by reacting the compound represented by the formula (3) with an oxidizing agent.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • Examples of the oxidizing agent used in the reaction include platinum oxide (Pt0 2 ) and lead dioxide (Pb0 2 ).
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxetane, water, and mixtures thereof.
  • the amount of the oxidizing agent used in the reaction is usually 1 to 5 moles per mole of the compound represented by the formula (3).
  • the reaction temperature is usually in the range of 40 to 80 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 48 hours.
  • the compound of the present invention can be isolated by performing post-treatment operations such as filtering the reaction mixture and concentrating the filtrate.
  • the isolated compound of the present invention can be further purified by procedures such as chromatography, recrystallization and the like.
  • the compound of the present invention can be produced by reacting the compound represented by the formula (4) with a base.
  • RR 2 , R 3 , m, R 4 , R 5 and n represent the same meaning as described above.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and tert-butanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the amount of the base used in the reaction is usually 1 to 2 moles per 1 mole of the compound represented by the formula (4).
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to: L 00 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 8 hours.
  • the compound of the present invention can be isolated by performing post-treatment operations such as mixing the reaction mixture and water, extracting with an organic solvent, and drying and concentrating the organic layer.
  • the isolated compound of the present invention can be further purified by chromatography, recrystallization or the like. Next, production of an intermediate of the compound of the present invention will be shown as a reference production method.
  • the compound represented by the formula (2) can be produced, for example, from the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) according to the following scheme.
  • the reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include permanent carbons such as toluene and xylene.
  • the amount of the compound represented by the formula (7) used in the reaction is usually 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (6).
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 50 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 48 hours.
  • the reaction mixture is concentrated, and the residue is usually used for the reaction in the step (I I b).
  • the reaction is carried out by mixing the product of the reaction of step (IIa) with an acid.
  • the reaction is usually performed in the presence of water and an organic solvent.
  • organic solvent used in the reaction examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and mixtures thereof.
  • the reaction is usually carried out when the pH is around 2.
  • acids used in the reaction include Examples include hydrochloric acid.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 30 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (2) can be isolated by concentrating the reaction mixture.
  • the isolated compound represented by the formula (2) can be further purified by recrystallization, chromatography, etc.
  • the compound represented by the formula (6) can be produced in the same manner as described in, for example, J. Org. Chem., 32, pp.213-214 (1967).
  • the compound represented by the formula (7) can be produced in the same manner as described in, for example, J. Med. Chem., 29, pp. 924-939 (1986).
  • the compound represented by the formula (4) can be produced by reacting the compound represented by the formula (8) with the compound represented by the formula (9) in the presence of an acid.
  • RR 2 , R 3 , m, R 4 , R 5 and n represent the same meaning as described above.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • Examples of the solvent used for the reaction include hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • Examples of the acid used in the reaction include organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the reagent used in the reaction is 1 mol of the compound represented by the formula (8).
  • the compound represented by (9) is usually in a proportion of 0.8 to 1.3 mol, and the acid is usually in a proportion of 0.001 to 0.05 mol.
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 to 120 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 8 hours.
  • the reaction is usually carried out while dehydrating using a Dean-Stark trap. After completion of the reaction, for example, (1) Concentrate the reaction mixture, or (2) Mix the reaction mixture and aqueous sodium hydrogen carbonate solution, extract with an organic solvent, dry the organic layer, and concentrate. By doing so, the compound represented by the formula (4) can be isolated.
  • the isolated compound represented by the formula (4) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
  • the compound represented by the formula (8) can be produced by reacting the compound represented by the formula (1 0) with hydrazine.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent used in the reaction include alcohols such as ethanol.
  • the amount of hydrazine used in the reaction is usually 0.8 to 1.3 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (10).
  • the hydrazine used in the reaction may be its hydrate.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 80 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (8) can be isolated by performing post-treatment operations such as concentration of the reaction mixture.
  • the isolated compound represented by the formula (8) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
  • a commercially available compound is used, or, for example, J. Org. Chem., 43, pp. 2933-2935 (1978) or Synthes is, pp. 403-404, ( 1977).
  • the compound represented by the formula (9) a commercially available one is used, or for example, J. Med. Chem., 29, pp. 924-939 (1986). Can be produced in the same manner as described in the above. Next, specific examples of the compound of the present invention are shown.
  • 6-Difluoro-4-methoxyphenol nyl
  • 6-difluoro-4-ethoxyphenol nil
  • Wheat powdery mildew (Erysiphe graminis), red mold (Gibberella zeae), rust (Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei), snow rot (Typhula sp., Micronectr iel la nival) is), naked smut (Ustilago tritici, U.
  • namagusa smut Tilletia caries
  • eye disease Pseudocercosporella herpotrichoides
  • cloud disease Rhynchosporium secalis
  • leaf blight Septoria tritici
  • blight Disease Leptosphaeria nodorum
  • Citrus black spot (Diaporthe citri), common scab (Elsinoe fawcetti), fruit rot (Penici Ilium digitatu, P. italicum);
  • Apple molliaria disease (Sclerotinia mali), rot disease (Valsa mali), powdery mildew (Podosp aera leucotricha), spotted leaf disease (Alternariamali), black star disease (Venturi inaequalis); pear black star disease (Venturia nashicola, V pir ina), black spot disease (Al ternar ia kikuchiana), red star disease (Gymnosporangium haraeanum);
  • Peach ash scab (Sclerotinia cinerea), black scab (Cladosporium carpophi lum) phomopsis rot (Phomopsis sp.);
  • Grapes black rot (Elsinoe ampelina), rot (Glomerella cingulata), powdery mildew (Uncinula necator), rust (Phakopsora ampelopsidis)> Blacklot disease (Guignardia bid ellii), bee;) ⁇ ( Plasmopara viticola);
  • Anthrax anthracnose (Gloeosporium kaki), deciduous leaf disease (Cercospora kaki, Mycosphaerella na ae; cucurbit anthracnose (Colletotrichum lagenarium), powdery mildew (Sphaerotheca fuliginea), vine blight (Mycosphaerel la melonis), Vine harm (Fusarium oxysporum), downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), illness (Phytophthora sp-), seedling AL wilt;) ⁇ (Pythium sp.);
  • Tomato ring-rot (Alternaria solani), leaf mold (Cladosporium fulfood), plague (Phytophthora infestans);
  • Eggplant brown spot (Phomopsis vexans), powdery mildew (Erysiphe c ichor acearum); cruciferous vegetable black spot (Alternaria japonica), white spot (Cercosporella) brassicae);
  • Blackcurrant of raccase (Cercosporapersonata), Brown spot (Cercospora arachidicola); Endo mildew (Erysiphe pisi); Potato summer plague (Alternaria solani); Phytophthora infestans; Strawberry powdery mildew (Sphaerotheca humuli);
  • Nora's black spot disease (Diplocairpon rosae), powdery mildew (Sphaerotheca pannosa), chrysanthemum leaf spot (Septoria chrysantherai-indici), white rust (Puccini horiana); various crops of gray mold (Botrytis cinerea), fungus Nuclear disease (Sclerotinia sclerotiorum;
  • the bactericidal effect is exhibited.
  • the disinfectant of the present invention comprises the compound of the present invention mixed with a solid carrier and a liquid carrier, and if necessary, a surfactant or other formulation auxiliary agent is added to the emulsion, wettable powder, granule hydrated It is formulated into powders, flowables, powders and granules.
  • These preparations usually contain 0.1 to 90% by weight of the compound of the present invention.
  • solid carriers used in the formulation include kaolin clay, atta palgite clay, bentonite, montmorillonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite and other minerals, corn cob flour, walnut flour, etc.
  • -Alcohols such as thiol and cellosolve, ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, aliphatic hydrocarbons, esters, dimethyl sulfoxide, acetonitril and water It is done.
  • surfactant examples include alkyl sulfate ester salt, alkyl aryl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate ester, lignin sulfonate, naphthalene sulfonate formaldehyde polycondensate.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylpolyoxypropylene block copolymer, and sorbitan fatty acid ester.
  • adjuvants for pharmaceutical preparation include, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, gum arabic, alginic acid and its salts, polysaccharides such as CMC (forced loxymethylcellulose) and xanthan gum, aluminum magnesium silicate And inorganic substances such as alumina sol, preservatives, colorants, and stabilizers such as PAP (isopropyl acid phosphate) and BHT.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone
  • gum arabic such as CMC (forced loxymethylcellulose) and xanthan gum
  • aluminum magnesium silicate And inorganic substances such as alumina sol
  • preservatives, colorants, and stabilizers such as PAP (isopropyl acid phosphate) and BHT.
  • the amount of the treatment depends on the type of the crop that is the plant to be controlled, the disease to be controlled. However, it is usually 1 to 500 g as a compound of the present invention per 100 m 2 , preferably 5 to 1 0 0 0 g.
  • Emulsions, wettable powders and flowables are usually treated by diluting with water and spraying.
  • the concentration of the compound of the present invention is usually in the range of 0.001 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
  • Powders, granules, etc. are usually processed without dilution.
  • the fungicide of this invention can also be used for seed disinfection.
  • the plant disease control method of the present invention is usually carried out by treating an effective amount of the fungicide of the present invention on the plant where the occurrence of the disease is predicted or the soil where the plant grows.
  • the fungicides of the present invention are usually used as agricultural and horticultural fungicides, that is, as fungicides for controlling plant diseases in fields, paddy fields, orchards, tea gardens, pastures, lawns and the like.
  • the fungicides of the present invention can also be used with other fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators and Z or fertilizers.
  • the active ingredients of such fungicides include, for example, propiconazole, ⁇ riadimenol, prochloraz, penconazole, tebuconazole, flusilazole, diniconazole, romconazol, epoxyconazole, diphenoconazole, cyproconazole Azole fungicides such as metconazol, triflumizol, tetraconazole, microclovenil, fenbuconazole, hexaconazole, fluquinconazole, triticonazole, viteltanol, imazalyl and flutriahol; Cyclic amine fungicidal compounds such as fenpropimorph, tridemorph and fenpropidin; benzimidazole fungicidal compounds such as carbendazim, benomyl, thiabendazol, thiophanetomethyl; procymidone; Prodeiel; Pyrimethanyl; Die
  • Unpurified compound represented by formula (4-1 vii) 3. Dissolve 30 g in 25 ml of ethanol, add 0.79 g of powdered potassium hydroxide, and heat to reflux 4 under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into a mixture of brine and ice, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 4 1 (4 1-phenyl) -2,6-dimethyl-5- (2-fluorophenyl) pyridazine (hereinafter referred to as the present compound (ix)). 42 g were obtained.
  • a compound represented by the formula (6_i) (3.34 g) was dissolved in toluene (5 ml) and cooled to 0 C in a nitrogen atmosphere. To the solution was added 3.05 g of the compound represented by the formula (7-i), and the mixture was stirred at the same temperature for 40 minutes and at room temperature overnight. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. Ethanol (15 ml) and 1 molar hydrochloric acid (10 ml) were added to the residue and stirred. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The resulting solid residue was collected by filtration, and the solid was washed with a mixture of hexane and tert-butyl methyl ether. Obtained The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 1.82 g of a crude product of the compound represented by the formula (5-i).
  • a compound represented by the formula (2-ii) 1.05 g hydrazine monohydrate 0.16 g and ethanol 12 ml were mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 1.09 g of a crude product of the compound represented by the formula (3-i).
  • Each wettable powder is obtained by thoroughly mixing 50 parts of each of the compounds (i) to (X) of the present invention, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of magnesium lauryl sulfate and 45 parts of synthetic hydrous silicon oxide.
  • Each powder agent is obtained by thoroughly pulverizing and mixing 2 parts of each of the compounds (i) to (X) of the present invention, 88 parts of kaolin clay and 10 parts of talc.
  • Each emulsion is obtained by thoroughly mixing 5 parts of each of the compounds (i) to (X) of the present invention, 14 parts of polyoxyethylene styryl vinyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene.
  • Formulation Example 5
  • each of the compounds (i) to (x) of the present invention 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite and 65 parts of force orin clay, and then kneaded well with water. Combine and granulate dry to obtain each granule.
  • test example 1 10 parts of each of the compounds (i) to (X) of the present invention, 35 parts of white carbon containing 50 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt and 55 parts of water are mixed and finely powdered by a wet powder method. To obtain each formulation.
  • test examples show that the compounds of the present invention are effective for controlling plant diseases.
  • Test example 1 10 parts of each of the compounds (i) to (X) of the present invention, 35 parts of white carbon containing 50 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt and 55 parts of water are mixed and finely powdered by a wet powder method. To obtain each formulation.
  • test examples show that the compounds of the present invention are effective for controlling plant diseases.
  • Test example 1 10 parts of each of the compounds (i) to (X) of the present invention, 35 parts of white carbon containing 50 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt and 55 parts of water are mixed and finely powdered
  • a plastic pot was filled with sand loam, seeded with cucumber (variety: Sagamihanjiro), and grown in a greenhouse for 10 days.
  • Each of the compounds (i) to (X) of the present invention was formulated according to Formulation Example 6, and then diluted with water to a concentration of 50 O ppm.
  • Each of the obtained diluted solutions was sprayed on the foliage so as to adhere sufficiently to the cucumber cotyledon surface.
  • the plants were air-dried, and PDA medium containing spores of Botrytis cinerea was placed on the cotyledon surface of cucumber.
  • the cucumber was left under humid conditions at 12 ° C for 5 days, and then the lesion area of the plant was observed with the naked eye.
  • the lesion area of the cucumber treated with the compounds (i) to (X) of the present invention was 10% or less of the lesion area of the untreated cucumber.
  • a plastic pot was stuffed with sand loam, seeded with rice (variety: Nipponbare), and grown in a greenhouse for 15 days.
  • Each of the compounds (i) to (X) of the present invention was formulated according to Formulation Example 6 and then diluted with water to a concentration of 500 ppm.
  • Each of the obtained diluted solutions was sprayed so as to sufficiently adhere to the rice leaf surface. After spraying, the plants were air-dried and left for 6 days at 22 ° C under high humidity with a plastic pot planted with rice blast (Pyricularia oryzae) planted around the plastic pot. Then, the control effect was investigated.
  • the lesion area of rice treated with the compounds (i) to (X) of the present invention was 10% or less of the lesion area of untreated rice.
  • Test example 3 Plastic pots were filled with sandy loam, radish (variety: early 40 days) was sown and grown in a greenhouse for 5 days.
  • Each of the compounds (i) to (X) of the present invention was formulated according to Formulation Example 6 and then diluted with water to a concentration of 500 ppm.
  • Each of the obtained diluted solutions was sprayed with foliage so as to adhere well to the radish. After spraying, the plants were air-dried and inoculated with spores of black stem fungus (Altemariabrassicicola).
  • the radish was then inoculated and left overnight at 23 ° C under high humidity, and then in a greenhouse for 3 days. Then, the control effect was investigated. As a result, the lesion area of the radish treated with the compounds (i) to (X) of the present invention was 10% or less of the lesion area of the untreated radish.
  • plant diseases can be controlled.

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Abstract

　式（１）で示されるピリダジン化合物は優れた植物病害防除効力を有する。

Description

ピリダジン化合物及びその用途 技術分野 '
本発明はピリダジン化合物、 その用途及びその製造中間体に関する。 背景技術
従来より、 農業用殺菌剤 (fungic明i de) の開発が行われ、 多くの殺菌活性を有す る化合物が見出されている。 しかしながら、 それら化合物の植物病害防除効力は 田
必ずしも十分でない場合があり、 新たな植物病害防除効力を有する化合物の探索 が行われている。 発明の開示
本発明者等は、 植物病害に対して優れた防除活性を有する化合物を見出すべく 鋭意検討した結果、 下記式 （1 ) で示されるピリダジン化合物が優れた植物病害 防除活性を有することを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は以下の 1 . から 6 . の通りである。
式 （1 )
Figure imgf000002_0001
〔式中、 R 1及び R2は同一又は相異なり C 1一 C 4アルキル基を表し、
R3 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1一 C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R4 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1—C 4アルコキシ基を表し、
R5 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1 _ C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕 で示されるピリダジン化合物 （以下、 本発明化合物と記す。）。
2 . 本発明化合物を有効成分として含有する殺菌剤。
3 . 本発明化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用する植物 病害の防除方法。
4 . 殺菌剤の有効成分としての本発明化合物の使用。
5 . 式 （3 )
Figure imgf000003_0001
〔式中、
R1及び R2は同一又は相異なり C 1一 C 4アルキル基を表し、
R3 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1一 C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1 _ C 4アルコキシ基を表し、
R5 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1—C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕 .
で示される化合物。 6 . 式 （2— 1 )
Figure imgf000004_0001
〔式中、
R1及び R2は同一又は相異なり C 1—C 4アルキル基を表し、
R3 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1 _ C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1—C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R4 1 はハロゲン原子を表し、
R 5 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1—C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕
で示される化合物。 次に本発明化合物等の置換基について説明する。
式 （1 ) において、
R 1及び R 2で示される C 1一 C 4アルキル基としては、 例えばメチル基及びェ チル基があげられ、
R 3で示される少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t 一ブチル基、 トリフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基及びフルォロメチル基 があげられ、
少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい C 1—C 4アルコキシ基 としては、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 トリフルォロメ トキシ基、 ジフルォロメトキシ基、 フルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメト キシ基、 ブロモジフルォロメ卜キシ基、 1， 1, 2， 2—テトラフルォロェトキ シ基及び 2， 2, 2—トリフルォロエトキシ基があげられ、
少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい C 1—C4アルキルチオ 基としては、 例えばメチルチオ基、 ェチルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基及 び 1, 1， 2， 2—テ卜ラフルォロェチルチオ基があげられ、
R3、 R4及び R5で示されるハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子及び沃素原子があげられ、
R4及び R5で示される、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよ い C 1一 C 4アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 トリフルォロメ チル基、 ジフルォロメチル基及びフルォ口メチル基があげられ、
少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい C 1—C4アルコキシ基 としては、 例えばメ卜キシ基、 エトキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォ ロメトキシ基及びフルォロメトキシ基があげられる。 式 （1) において、
R4および （R5 ) nで置換されたフエニル基としては、 例えば nが 0である 2 一クロ口フエ二ル基、 2—フルォロメチル基、 2—二トロフエニル基、 2—シァ ノフエ二ル基、 2—メチルフエニル基、 2— （トリフルォロメチル） フエニル基、 2—メトキシフエ二ル基、 2— (ジフルォロメトキシ） フエニル基、 2 - (トリ フルォロメトキシ） フエニル基； nが 1である 2， 3—ジフルオロフェニル基、 2, 3—ジクロロフェニル基、 2, 4—ジフルオロフェニル基、 2—クロロー 4 —フルオロフェニル基、 4一クロ口— 2 _フルオロフェニル基、 2, 4—ジクロ 口フエニル基、 2， 5—ジフルオロフェニル基、 2, 6—ジフルオロフェニル基、 2—クロ口一 6—フルオロフェニル基、 2, 6—ジクロロフェニル基、
2 _フルオロー 6—メチルフエニル基、 2—フルオロー 6—ニトロフエニル基、 2—シァノ一6—フルオロフェニル基、 2—フルオロー 6 _ (トリフルォロメチ ル） フエニル基、 2— (ジフルォロメトキシ） 一 6—フルオロフェニル基、 2— フルオロー 6— (トリフルォロメトキシ） フエニル基、 2—フルオロー 6—メト キシフエニル基； nが 2である 2, 3， 4—トリフルオロフェニル基、 2, 3,
5—トリフルオロフェニル基、 2, 4, 5—トリフルオロフェニル基、 2， 3,
6—トリフルオロフェニル基、 2, 4， 6—トリフルオロフェニル基、 2—クロ 口一 4, 6—ジフルオロフェニル基、 4 _クロ口一 2， 6—ジフルオロフェニル 基、 2, 6—ジフルオロー 4一エトキシフエニル基、 2， 6—ジフルオロー 4— メトキシフエ二ル基、 2， 4—ジクロロー 6—フルオロフェニル基、 2， 6—ジ クロ口一 4—フルオロフェニル基、 2， 4， 6—トリクロ口フエニル基、 2， 6 —ジフルオロー 4一シァノフエニル基、 2, 6—ジフルオロー 4一二トロフエ二 ル基、 2, 6—ジフルオロー 4一 （トリフルォロメチル） フエニル基、 2, 3 - ジフルオロー 6 - (トリフルォロメチル） フエニル基、 2, 6—ジフルオロー 3 一クロ口フエ二ル基； nが 3である 2， 3, 4, 5—テトラフルオロフェニル基、 2, 3, 4, 6—テトラフルオロフェニル基、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロ フエニル基；並びに nが 4である 2， 3, 4, 5， 6—ペン夕フルオロフェニル 基、 4—メトキシ— 2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル基、 4_エトキシ -2, 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル基、 4一シァノ _2， 3， 5, 6 - テトラフルオロフェニル基、 4一二トロー 2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェ ニル基及び 4—クロ口— 2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル基があげられ る。
(R3) mで置換されたフエニル基としては、 例えばフエニル基； mが 1である 4 —メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 2—メチルフエニル基、 4ーェチ ルフエ二ル基、 4一イソプロピルフエニル基、 4— t e r t—ブチルフエニル基、 4 - (トリフルォロメチル） フエニル基、 3— (トリフルォロメチル） フエニル 基、 4—クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ二ル基、 2—クロ口フエ二ル基、 4 一フルオロフェニル基、 3—フルオロフェニル基、 2—フルオロフェニル基、 4 —メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4—エトキシフエニル基、 4 一 （トリフルォロメトキシ） フエニル基、 4一二トロフエニル基、 4—シァノフ ェニル基、 4— (メチルチオ） フエニル基、 4一 （トリフルォロメチルチオ） フ ェニル基；並びに mが 2である 2， 4—ジメチルフエニル基、 2, 5—ジメチル フエニル基、 3, 4—ジメチルフエニル基、 2， 4ージクロロフェニル基、 2, 5—ジクロロフェニル基、 3, 4—ジクロロフェニル基、 2, 3—ジフルオロフ ェニル基、 2, 4—ジフルオロフェニル基、 2, 5—ジフルオロフェニル基、 3， 4ージフルオロフェニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 4—クロロー 2_ フルオロフェニル基、 2, 4—ジメトキシフエ二ル基及び 3， 4ージメトキシフ ェニル基があげられる。 本発明化合物の態様としては、 例えば以下の化合物があげられる。
式 （1 ) において、 R1がメチル基であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 R2がメチル基であるピリダジン化合物； ，
式 （1 ) において、 R1及び R2がメチル基であるピリダジン化合物； 式 （1 ) において、 R3 が少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよ い C 1一 C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよ い C 1一 C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子であるピリダジン 化合物；
式 （1 ) において、 R3 が C 1一 C 4アルキル基又はハロゲン原子であるピリダ ジン化合物；
式 （1 ) において、 R3 がメチル基、 トリフルォロメチル基、 塩素原子、 フッ素 原子又はメトキシ基であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 R3 がメチル基、 塩素原子又はフッ素原子であるピリダジン 化合物； 式 （1 ) において、 mが 1又は 2であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 mが 1であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 mが 2であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 mが 1であり、 R3 がベンゼン環 4位の置換基であるピリダ ジン化合物；
式 （1 ) において、 mが 1であり、 R3 がハロゲン原子、 少なくとも 1個のハロ ゲン原子で置換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個の少 なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基で あり、 かつ R 3がベンゼン環 4位の置換基であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 mが 1であり、 R3 がハロゲン原子又は少なくとも 1個のハ ロゲン原子で置換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基であり、かつ R 3がベン ゼン環 4位の置換基であるピリダジン化合物；
式 （1 ) において、 mが 1であり、 R3 がハロゲン原子又は C 1—C 4アルキル 基であり、 かつ R 3がベンゼン環 4位の置換基であるピリダジン化合物； 式 （1 ) において、 mが 1であり、 R3 がメチル基、 トリフルォロメチル基、 塩 素原子、 フッ素原子又はメトキシ基であり、かつ R3がベンゼン環 4位の置換基で あるピリダジン化合物；
式 （1) において、 mが 1であり、 R3 がメチル基、 塩素原子又はフッ素原子で あり、 かつ R3がベンゼン環 4位の置換基であるピリダジン化合物； 式 (1) に ：おいて、 R4がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式 (1) に ：おいて、 R 4がフッ素原子であるピリダジン化合物；
式 (1) に ：おいて、 R4が塩素原子であるピリダジン化合物；
式 (1) において、 R4がフッ素原子又は塩素原子であるピリダジン化合物； 式 (1) において、 nが 1又は 2であるピリダジン化合物；
式 (1) において、 nが 1であるピリダジン化合物；
式 (1) に ：おいて、 nが 2であるピリダジン化合物；
式 (1) に ：おいて、 nが 1又は 2であり、 R5 がハロゲン原子であるピリダジン 化合物；
式 (1) に ：おいて、 nが 1であり、 R5がハロゲン原子であり、 かつ R5がべンゼ ン環 4位又は 6位の置換基であるピリダジン化合物；
式 （1) において、 nが 2であり、 R5がハロゲン原子であり、 かつ R5がべンゼ ン環 4位及び 6位の置換基であるピリダジン化合物；
式 （1) において、 nが 1であり、 R5がフッ素原子であり、 かつ R5がベンゼン 環 4位又は 6位の置換基であるピリダジン化合物；
式 （1) において、 nが 2であり、 R5がフッ素原子であり、 かつ R5がベンゼン 環 4位及び 6位の置換基であるピリダジン化合物； 式 （1) において、 R4がハロゲン原子であり、 nが 1又は 2であり、 R5が各々 ハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式 （1) において、 nが 1であり、 R4がハロゲン原子であり、 R5がハロゲン原 子であり、かつ R5がベンゼン環 4位又は 6位の置換基であるピリダジン化合物； 式 （1) において、 nが 2であり、 R4がハロゲン原子であり、 R5がハロゲン原 子であり、かつ R 5がベンゼン環 4位及び 6位の置換基であるピリダジン化合物； 式 （1) において、 nが 1であり、 R4がフッ素原子であり、 R5がフッ素原子で あり、 かつ R 5がベンゼン環 4位又は 6位の置換基であるピリダジン化合物； 式 （1) において、 nが 2であり、 R4がフッ素原子であり、 R5がフッ素原子で あり、 かつ R 5がべンゼン環 4位又は 6位の置換基であるピリダジン化合物； 式 （1) において、 nが 0であるピリダジン化合物；
式 （1) において、 nが 0、 1又は 2であり、 mが 1又は 2であるピリダジン化 合物；
式 （1) において、 各々の R1及び R 3がメチル基であり、 R4がハロゲン原子で あるピリダジン化合物；
式 （1) において、 nが 0、 1又は 2であり、 mが 1又は 2であり、 各々の R1 及び R 3がメチル基であり、 R 4がハ口ゲン原子であるピリダジン化合物。 本発明化合物の中間体である式 （2— 1) で示される化合物、 及び式 (3) で示 される化合物の態様としては、 例えば以下のものが挙げられる。
式 （2— 1) において、 nが 0、 1又は 2であり、 mが 1又は 2である化合物； 式 （2— 1) において、 各々の R1及び R 2がメチル基である化合物；
式 （2— 1) において、 nが 0、 1又は 2であり、 mが 1又は 2であり、 各々の R1及び R2がメチル基である化合物； 式 （3) において、 nが 0、 1又は 2であり、 mが 1又は 2である化合物； 式 （3) において、 各々の R1及び R2がメチル基であり、 R4がハロゲン原子で ある化合物；
式 （3) において、 n力 0、 1又は 2であり、 mが 1又は 2であり、 各々の R1 及び R2がメチル基であり、 R4がハロゲン原子である化合物； 次に、 本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、 例えば以下の （製造法 1)、 （製造法 2) 又は （製造法 3) に より製造することができる。
(製造法 1 )
本発明化合物は、 式 （2) で示される化合物から、 以下のルートにより製造す ることができる。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
(1 )
〔式中、
R1及び R2は同一又は相異なり C 1一 C 4アルキル基を表し、
R3 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1—C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜 5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R4 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基を表し、
R5 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕 工程 （I一 a ) について説明する。
式 （3 ) で示される化合物は、 式 （2 ) で示される化合物とヒドラジンとを反 応させることにより製造することができる。
該反応は、 通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル、 イソプロパノール等のアルコール類、 テトラヒドロフラン、 1， 2—ジメト キシェタンなどのェ一テル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるヒドラジンの量は、 式 （2 ) で示される化合物 1モルに対 して通常 1〜 5モルの割合である。 該反応に用いられるヒドラジンは、 その水和 物であってもよい。
反応温度は通常 0〜 8 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 2 4時間の範囲 である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ 3 ) で示される化合物を単離することができる。 また反応混合物をそのまま次の工程 ( I一 b ) の反応に用いることもできる。 工程 （I— b ) について説明する。
本発明化合物は、 式 （3 ) で示される化合物を酸化剤 （oxidiz ing agent) と反 応させることにより製造することができる。
該反応は、 通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば酸化白金（Pt02 )、二酸化鉛（Pb02 ) があげられる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル、 イソプロパノール等のアルコール類、 テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジメト キシェタンなどのエーテル類、 水及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる酸化剤の量は、式（3 )で示される化合物 1モルに対して、 通常 1〜 5モルの割合である。
反応温度は通常 4 0〜8 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜4 8時間の範 囲である。
反応終了後は、 反応混合物を濾過し、 濾液を濃縮する等の後処理操作を行うこ とより、 本発明化合物を単離することができる。 単離された本発明化合物は、 ク 口マトグラフィー、 再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
(製造法 2 )
本発明化合物は、 式 （4 ) で示される化合物と塩基とを反応させることにより 製造することができる。
Figure imgf000012_0001
( 4 ) ( 1 )
〔式中、 R R2、 R3、 m、 R4、 R5及び nは前記と同じ意味を表す。〕 該反応は、 通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノー ル、イソプロパノ一ル、 tert -ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジメトキシェタン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。 該反応に用いられる塩基としては、 例えば水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム 等のアル力リ金属水酸化物類があげられる。
該反応に用いられる塩基の量は、 式 （4 ) で示される化合物 1モルに対して、 通常 1〜2モルの割合である。
反応温度は通常 0〜： L 0 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 0 . 1〜 8時間の 範囲である。
反応終了後は、 例えば反応混合物と水とを混合し、 有機溶媒抽出し、 有機層を 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 本発明化合物を単離すること ができる。 単離された本発明化合物はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさら に精製することもできる。 次に、 本発明化合物の中間体の製造を参考製造法として示す。
(参考製造法 1 )
式 （2 ) で示される化合物は、 例えば式 ( 6 ) で示される化合物と式 （7 ) で 示される化合物とから以下のスキームに従って製造することができる
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(2)
〔式中、 R R R3、 m、 R4、 R5及び nは前記と同じ意味を表す。〕 工程 （I I一 a )
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応こ用いられる溶媒としては、 例えばトルエン、 キシレン等の炭化永素 あげられる。
反応に用いられる式 （7 ) で示される化合物の量は、 式 （6 ) で示される化合 物 1モルに対して、 通常 0 . 8〜1 . 3モルの割合である。
反応温度は通常 0〜 5 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 4 8時間の範囲 である。
反応終了後は、 反応混合物を濃縮し、 通常、 残渣は工程 （I I一 b ) の反応に 用いられる。
工程 （I I一 b )
該反応は工程 （I I一 a ) の反応の生成物と酸とを混合することにより行われ る。
該反応は通常、 水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール等のアル コール類、 テ卜ラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれら の混合物があげられる。
該反応は、 通常 p Hが 2付近で行われる。 反応に用いられる酸としては、 例え ば塩酸があげられる。
反応温度は通常 0〜 30 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 48時間の範囲 である。
反応終了後は、 反応混合物を濃縮することにより、 式 （2) で示される化合物 を単離することができる。 単離された式 （2) で示される化合物は再結晶、 クロ マトグラフィ一等によりさらに精製することもできる。 式 （6) で示される化合物は例えば J. Org. Chem. , 32, pp.213-214 (1967)に記 載された方法と同様にして製造することができる。
式 （7) で示される化合物は例えば J. Med. Chem.,. 29, pp.924-939 (1986)に記 載された方法と同様にして製造することができる。
(参考製造法 2)
式 （4) で示される化合物は式 （8) で示される化合物と式 （9) で示される 化合物とを、 酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R R2, R3、 m、 R4、 R5及び nは前記と同じ意味を表す。〕 該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばトルエン、 キシレン等の炭化水素類が あげられる。
該反応に用いられる酸としては、 例えばパラトルエンスルホン酸等の有機スル ホン酸類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、 式 （8) で示される化合物 1モルに対して、 式
(9) で示される化合物が通常 0. 8〜1. 3モルの割合であり、 酸が通常 0. 001〜0. 05モルの割合である。
反応温度は通常 20〜 120 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 8時間の範 囲である。 該反応は通常、 ディーンスタークトラップを用いて脱水しながら行われる。 反応終了後は、 例えば （1 ) 反応混合物を濃縮する、 又は （2 ) 反応混合物と 炭酸水素ナトリウム水溶液とを混合し、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮す る等の後処理操作を行うことにより式 （4 ) で示される化合物を単離することが できる。 単離された式 （4 ) で示される化合物はクロマトグラフィー、 再結晶等 の操作によりさらに精製することもできる。
(参考製造法 3 )
式 （8 ) で示される化合物は、 式 （1 0 ) で示される化合物とヒドラジンとを 反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000015_0001
〔式中、 R2、 R3及び mは前記と同じ意味を表す。〕
該反応ほ溶媒の存在 で—行われる。 - ' 反応に用いられる溶媒としては、 例えばエタノール等のアルコール類があげら れる。
該反応に用いられるヒドラジンの量は、 式 （1 0 ) で示される化合物 1モルに 対して通常 0 . 8〜1 . 3モルの割合である。 該反応に用いられるヒドラジンは その水和物であってもよい。
反応温度は通常 0〜 8 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜4 8時間の範囲 である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ 8 ) で示される化合物を単離することができる。 単離された式 （8 ) で示される化合 物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。 式 （1 0 ) で示される化合物は市販されている化合物を用いるか、 あるいは、 例えば J. Org. Chem. , 43, pp. 2933-2935 (1978) 又は Synthes i s, pp. 403-404, (1977)と同様にして製造することができる。 式 （9 ) で示される化合物は市販さ れているものを用いるか、あるいは、例えば J. Med. Chem. , 29, pp. 924-939 (1986) に記載された方法と同様にして製造することができる。 次に、 本発明化合物の具体例を示す。
下記式 （1一 a) で示されるピリダジン化合物。
Figure imgf000016_0001
式 （1一 a) において、 （R3) m 及び Yは表 1に示される置換基の組み合わせ のうちの一つである。
〇
(R Y
一 CH3寸 2 - (トリフルォロメチル） フエ二
1寸
- C 1 1 2一 （トリフルォロメチル） フエ二 一 CH3 2一 （ジフルォロメトキシ） フエ二 - C 1 2一 （ジフルォロメトキシ） フエ二 - CH3 2 , 4， 6一トリフルオロフェニル ― CH3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - CH3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル 一 CF3 2 , 4， 6—トリフルオロフェニル 一 C 1 2 , 4, 6一トリフルオロフェニル ― C 1 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル 一 C 1 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - F 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル 一 N02 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - CN 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル 一 〇CH3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - OCFg 2 , 4, 6一トリフルオロフェニル - OCHF2 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - OCC 1 F2 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - OCB r F2 2 ， 4, 6一トリフルオロフェニル 一 C ITL 3 2 , 4, 6 -トリフルオロフェニル 一 SCF3 . 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
2 ， 4, 6—トリフルオロフェニル 一 2 , 4, 6 _トリフルオロフェニル ― C 1 , 4-C 1 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル ― CH3, 4-CH3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル ― CH3, 4-CH3 2 , 4， 6 _トリフルオロフェニル ― OCHg, 4-OCH3 2 , 4， 6—トリフルオロフェニル - 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル - F, 4-C 1 2 , 4， 6—トリフルオロフェニル 1続き
(R 3) m Y
- CH3 2 - -クロ口フエニル
- C 1 2 - -クロ口フエニル
- CH3 2 - -フルオロフェニル
一 C 1 2 - -フルオロフェニル
- CH3 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル
- CF3 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル
- C 1 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル
- F 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル 一 〇CH 3 2 - -クロロー 6 _フルオロフェニル
- C 1 , 4一 C 1 2 - -クロ口一 6 _フルオロフェニル
- C 1， 4一 C 1 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル 一 CH3, 4- -CH3 2 - -クロロー 6—フルオロフェ二ル
- CH3, 4- - CH3 2 - -クロ口一 6 _フルオロフェニル
- F, 4一 F 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル
- F, 4一 C 1 2 - -クロロー 6—フルオロフェニル
- CH3 2, 6—ジフルオロー 4—メトキシフエ,ニル 一 CF3 2, 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ、ニル 一 C 1 2, 6—ジフルオロー 4—メトキシフエ、ニル - F 2， 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ、ニル - OCH 3 2, 6ージフルオロー 4—メトキシフエ,ニル - C 1, 4- C 1 2, 6—ジフルォロ一 4—メトキシフエ、ニル ― C 1， 4一 C 1 2， 6—ジフルオロー 4—メトキシフエ、ニル 一 CH3, 4- -CH3 2， 6ージフルオロー 4ーメトキシフエ、ニル 一 CHg, 4 - -CH3 2， 6—ジフルオロー 4—メトキシフエ、ニル - F, 4一 F 2， 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ、ニル 一 F, 4 -C 1 2， 6ージフルオロー 4ーメトキシフエ、ニル - CH3 2, 6ージフルオロー 4一エトキシフエ、ニル - C 1 2, 6ージフルオロー 4—エトキシフエ、ニル 表 1 ca
(R3) m Y
4-CH3 2 —ニトロフエニル
4-C 1 2一二トロフエニル
4-CH3 2一シァノフエニル
4-C 1 2 —シァノフエニル
4-CH3 2一メチルフエニル
4-C 1 2一メチルフエニル
4-CH3 2 ， 6—ジフルオロフェニニル
3― C h 3 2 , 6—ジフルオロフェ::ニル
2― C tl 3 2 ， 6—ジフルオロフェこニル
-CF3 2 , 6—ジフルオロフェ::ニル
4-C 1 2 ， 6—ジフルオロフェこニル
3 -C 1 2 ， 6—ジフルオロフェこニル
2— C 1 2 , 6—ジフルオロフェ：:ニル
4-F 2 ， 6—ジフルオロフェニニル
4一 N〇2 2 , 6—ジフルオロフェ：: ϊ ー " "
4-CN 2 ， 6—ジフルオロフェこニル
4-OCH3 2 , 6—ジフルオロフェ：;ニル
4-OCF3 2 , 6—ジフルオロフェこニル
4-OCHF2 2 , 6—ジフルオロフェ：;ニル
4-OCC 1 F 2 2 , 6—ジフルオロフェニニル
4-OCB r F 2 2 , 6—ジフルオロフェ：:ニル
4-S CH3 2 , 6—ジフルオロフェニニル
4-S CF3 2 , 6—ジフルオロフェニニル
一 2 , 6—ジフルオロフェ：:ニル
2— C 1， 4一 c 1 2 , 6—ジフルオロフェこニル
3 -C 1 , 4一 c 1 2 , 6—ジフルオロフェ::ニル
2— C 1 , 4一 CH3 2 , 6—ジフルオロフェこニル
3— CH3, 4- -CH3 2 ， 6—ジフルオロフェ::ニル
3 -OCH3, 4-OCHg 2 , 6—ジフルオロフェこニル 1続き
(R 3) ' m Y
- F, 4 -F 2 , 6—ジフルオロフェ:ニル
- F, 4一 C 1 2 , 6—ジフルオロフェ:ニル
- CH3 2 , 4—ジフルオロフェ:ニル
- CF3 2 , 4—ジフルオロフェこニル
一 C 1 2 , 4ージフルオロフェ::ニル
- F 2 ， 4—ジフルオロフェこニル
一 OCH 3 2 , 4—ジフルオロフェ：ニル
- C 1 , 4-C 1 2 , 4ージフルオロフェこニル
一 C 1 , 4-C 1 2 ， 4ージフルオロフェ:ニル
- CH3, 4-CH3 2 , 4—ジフルオロフェこニル
- CH3, 4-CH3 2 , 4—ジフルオロフェこニル
一 F, 4一 F 2 , 4ージフルオロフェこニル
一 F, 4一 C 1 2 ， 4ージフルオロフェ::ニル
- CH3 2 , 3， 4一トリフルオロフェニル - C 1 2 , 3， 4一トリフルオロフェニル - CH3 2 , 3, 5—トリフルオロフェエル 一 C 1 2 , 3, 5—トリフルオロフェニル 一 CH3 2 , 3， 6—トリフルオロフェエル 一 C 1 2 , 3, 6—トリフルオロフェニル - CH3 2 , 4, 5—トリフルオロフェニル - C 1 2 ， 4, 5—トリフルオロフェニル 一 CH3 2 ， 3—ジフルオロフェニニル
- C 1 2 , 3—ジフルオロフェ::ニル
一 CH3 2 ， 5—ジフルオロフェニニル
- C 1 2 ， 5—ジフルオロフェニニル
- CH3 2 ― (トリフルォロメトヨ シ） 7 ：ル - C 1 2一 （トリフルォロメトキシ） フエ： ：ル - CH3 2 —メトキシフエ二ル
一 C 1 2ーメトキシフエニル 表 1続き
(R 3)ノ m Y
4一 C 1 ペン夕フルオロフェニル
4- C 1 4-メトキシー 2, 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 4-エトキシー 2， 3， 5, 6—テトラフルオロフェニル
4一 C 1 4-シァノー 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 4-ニトロ一 2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
4一 C 1 2, 6ージフルオロー 4—シァノフエニル
4一 C 1 2, 6—ジフルオロー 4一二トロフエニル
4一 C 1 2, 6ージフルオロー 4—クロ口フエニル
4一 C 1 2, 6—ジフルオロー 4一 (トリフルォロメチル) フエニル
4- C 1 2―フルオロー 6—メチルフエニル
4- C 1 2 -フルオロー 6—二トロフエニル
4一 C 1 2 -シァノ一 6—フルオロフェニル
4- C 1 2―フルオロー 6 _ (トリフルォロメチル） フエ二ル
4- C 1 2一 (ジフルォロメトキシ） 一 6—フルオロフェニル
4- C 1 2-フルオロー 6— （トリフルォロメトキシ） フエニル
4一 C 1 2一フルオロー 6—メトキシフエニル
4- C 1 2， 3—ジフルオロー 6— （トリフルォロメチル） フエニル
4一 C 1 2, 6—ジフルオロー 3—クロ口フエ二ル
2一 F 2―フルオロフェニル
2一 C 1 2―クロ口フエニル
2一 F, 6 -F 2, 6ージフルオロフェニル
2- F, 3一 F 2, 3ージフルオロフェニル
2一 F， 5 — F 2, 5ージフルオロフェニル
表中 "一" は mが 0であることを意味する。 次に、 本発明化合物の中間体の具体例を以下に示す。
式 （2— a) で示される化合物；
Figure imgf000022_0001
(2-a) 式 （3— a) で示される化合物；
Figure imgf000022_0002
(3-a) 式 （4一 a) で示される化合物；
Figure imgf000022_0003
(4-a) 式 （5— a) で示される化合物；
Figure imgf000022_0004
(5-a 式 （2— a)、 式 （3— a)、 式 （4一 a) 及び式 （5— a) において、 （R3) 及び Yは表 2に示される置換基の組み合わせのうちの一つである。 表 2
O
(R ' m Y
寸
4- CH3 寸 2一 (トリフルォロメチル) フエニル
4- C 1 〇 2一 （トリフルォロメチル） フエニル
4- CH3 < *— 2一 （ジフルォロメトキシ） フエニル
4- C 1 2 - (ジフルォロメトキシ） フエニル
4- CH3 2 ， 4， 6—トリフルオロフェニル
3一 CH3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
2 - CH3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
4- CF3 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
4- C 1 2 ， 4, 6—トリフルオロフェニル
3 - C 1 2 , 4, 6 -トリフルオロフェニル
2一 C 1 2 ， 4, 6—トリフルオロフェニル
4- F 2 , 4， 6—トリフルオロフェニル
4- N02 2 , 4， 6—トリフルオロフェニル
4一 CN 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
'4一 OCH3 一— 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
4- OCF3 2 ， 4, 6 -トリフルオロフェニル
4一 OCHF2 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
4- OCC 1 F2 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル
4- OCB r F2 2 ， , 6—トリフルオロフェニル
4一 C rl 3 2 4, 6一トリフルオロフェニル
4一 S CF3 2 4, 6 -トリフルオロフェニル 一 2 4, 6 -トリフルオロフェニル
2一 C 1 , 4-C 1 2 4, 6—トリフルオロフェニル
3 - 2 4， 6—トリフルオロフェニル
2一 CH3, 4-CHg 2 4, 6—トリフルオロフェニル
3一 CH3, 4-CH3 2 4, 6—トリフルオロフェニル
3一 OCH3, 4-OCH3 2 4, 6—トリフルオロフェニル
2一 F, 4-F 2 4， 6—トリフルオロフェニル
2一 2 4, 6—トリフルオロフェニル 2続き
(R 3) m Y
- CH3 2一クロ口フエニル
- C 1 2―クロ口フエニル
一 CH3 2―フルオロフェニル
一 C 1 2 -フルオロフェニル
- CH3 2一クロ口 _ 6—フルオロフェ：ニル 一 CF3 2 -クロ口一 6—フルオロフェ：:ニル 一 C 1 2 -クロ口一 6—フルオロフェこニル
- F 2一クロ口一 6—フルオロフェ::ニル 一 OCH 3 2 -クロロー 6—フルオロフェニニル
- C 1, 4一 C 1 2一クロ口 _ 6—フルオロフェ::ニル
- C 1， 4一 C 1 2 -クロロー 6 _フルオロフェニニル — CHg, 4- - CH3 2 -クロ口一 6 _フルオロフェニニル
-し H 3， 4- -CH3 2 -クロ口 _ 6—フルオロフェ::ニル
- F, 4一 F 2 -クロ口一 6—フルオロフェニニル
- F, 4一 C 1 2 -ク 0ロー 6—フルオロフェ::ニル 一 CH3 2, 6ージフルオロー 4—メトキシフエ：:ニル - CF3 2, 6—ジフルオロー 4—メトキシフエこニル - C 1 2， 6ージフルォ D— 4—メトキシフエこニル 一 F 2， 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ：:ニル - OCH 3 2, 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ::ニル ― C 1， 4- C 1 2, 6ージフルオロー 4ーメトキシフエ二ニル 一 C 1, 4- C 1 2, 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ::ニル ― CH3, 4- -CH3 2, 6—ジフルオロー 4—メトキシフエ：:ニル 一 CH3, 4- -CH3 2, 6ージフルオロー 4—メトキシフエ：:ニル ― F, 4一 F 2, 6—ジフルオロー 4—メトキシフエ二ニル 一 F, 4一 C 1 2, 6ージフルオロー 4—メトキシフエこニル 一 CH3 2， 6ージフルオロー 4一エトキシフエ：:ニル 一 C 1 2, 6ージフルオロー 4—エトキシフエこニル 表 2続き
(R3) M Y
4-CH3 2一ニトロフエニル
4一 c 1 2一ニトロフエニル
-CH3 2一シァノフエニル
4一 c 1 2一シァノフエニル
4-CH3 2—メチルフエニル
4一 C 1 2-メチルフエニル
-CH3 2, 6ージフルオロフェニニル
3― C h.3 2, 6—ジフルオロフェニニル 乙一し ·Η 3 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-CF3 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-C 1 2, 6ージフルオロフェニニル
3— C 1 2, 6—ジフルオロフェニニル
2— C 1 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-F 2, 6ージフルオロフェ::ニル
4一 N02 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-CN 2, 6ージフルオロフェニニル
4-OCHg 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-OCF3 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-OCHF2 2, 6ージフルオロフェニニル
4-OCC 1 F 2 2, 6—ジフルオロフェ::ニル
4-OCB r F 2 2, 6—ジフルオロフェニニル
4-S CH3 2, 6—ジフルオロフェ：:ニル
4-S CF3 2, 6ージフルオロフェニニル 一 2, 6—ジフルオロフェ::ニル
2— C 1 , 4- c 1 2, 6—ジフルオロフェこニル
3— C 1， 4一 c 1 2, 6—ジフルオロフェ::ニル
2 - C 1， 4一 CH3 2, 6ージフルオロフェニニル
3 -CH3, 4- -CH3 2， 6ージフルオロフェ：:ニル
3 -OCHg, 4-OCH3 2， 6ージフルオロフェこニル 2続き
(R m Y
― F, 4 -F 2 ， 6—ジフルオロフェ::ニル
― F, 4一 C 1 2 , 6—ジフルオロフェ:ニル
— CH3 2 ， 4ージフルオロフェニニル
- CF3 2 , 4—ジフルオロフェニニル
- C 1 2 , 4—ジフルオロフェこニル
― F 2 ， 4—ジフルオロフェこニル
- OCH 3 2 , 4ージフルオロフェニニル
― C 1, 4一 C 1 2 ， 4—ジフルオロフェニニル
― C 1, 4-C 1 2 , 4—ジフルオロフェ：:ニル
一し H 3 , 4-CH3 2 ， 4—ジフルオロフェニニル
一 CH3, -CH3 2 ， 4ージフルオロフェ::ニル
一 F, 4一 F 2 ， 4—ジフルオロフェ::ニル
― F, 4一 C 1 2 ， 4—ジフルオロフェニニル
— CH3 2 ， 3， 4—トリフルオロフェニル 一 C 1 2 , 3， 4_トリフルオロフェニル 一 CH3 2 , 3， 5_トリフルオロフヹニル - C 1 2 , 3, 5—トリフルオロフェニル 一 CH3 2 , 3, 6 _トリフルオロフェニル - C 1 2 , 3， 6—トリフルオロフェニル 一 CH3 2 , 4, 5 -トリフルオロフェニル 一 C 1 2 ， 4， 5—トリフルオロフェニル - CH3 2 , 3—ジフルオロフェ::ニル
— C 1 2 ， 3—ジフルオロフェニニル
- CH3 2 , 5—ジフルオロフェニニル
一 C 1 2 , 5—ジフルオロフェニニル
- CH3 2 - (トリフルォロメトキシ） フエ： ：ル 一 C 1 2一 （卜リフ レ才 Πメ卜 シ） フエ： ：ル — CH3 2ーメトキシフエ二ル
- C 1 2ーメトキシフエニル 表 2続き
(R 3)ノ Y
4- C 1 ペン '夕フルオロフェニル
4- C 1 4-メトキシー 2, 3， 5, 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 4-エトキシ— 2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 4一シァノ一2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 4-ニトロ一 2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 2, 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル
4- C 1 2, 6—ジフルオロー 4一シァノフエニル
4- C 1 2， 6ージフルオロー 4 _ニトロフエニル
4― C 1 2, 6ージフルオロー 4一クロ口フエニル
4一 C 1 2, 6—ジフルオロー 4 _ (トリフルォロメチル） フエニル
4- C 1 2一フルオロー 6—メチルフエニル
4- C 1 2一フルオロー 6—ニトロフエニル
4- C 1 2 -シァノ一 6 _フルオロフェニル
4- C 1 2 -フルオロー 6— (トリフルォロメチル） フエニル
4- C 1 2 - (ジフルォロメトキシ) 一 6—フルオロフェニル
4- C 1 2一フルオロー 6— （トリフルォロメトキシ） フエニル
4一 C 1 2-フルオロー 6—メトキシフエニル
4- C 1 2, 3—ジフルオロー 6— （トリフルォロメチル） フエニル
4一 C 1 2， 6—ジフルオロー 3 _クロ口フエニル
2一 F 2―フルオロフェニル
2一 C 1 2―クロ口フエニル
2― F, 6 -F 2, 6ージフルオロフェニル
2一 F, 3一 F 2, 3ージフルオロフェニル
2一 F, 5一 F 2, 5ージフルオロフェニル
表中 "一" は mが 0であることを意味する。 式 （7— a) で示される化合物；
丫、
CH3 N02
(7-a) 式 （9一 a) で示される化合物；
Figure imgf000028_0001
式 （7— a) 及び式 (9-a) において、 Yは表 3に示される置換基のうちの一 つである。
3
Y
， 4 , 6—トリフルオロフェニル
-クロ口一 6—フルオロフェニル
, 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ：:ニル, 6—ジフルオロー 4—エトキシフエ：:ニル, 6—ジフルオロフェニル
, 4—ジフルオロフェニル
, 3 , 4—トリフルオロフェニル
, 3 , 5—トリフルオロフェニル
, 3 , 6 _トリフルオロフェニル
, 4， 5—トリフルオロフェニル
, 3—ジフルオロフェニル
, 5—ジフルオロフェニル
一クロ口フエニル
一フルオロフェニル
一ニトロフエニル
-シァノフエニル
一メチルフエニル
― (トリフルォロメチル） フエニル 一 (ジフルォロメトキシ） フエニル - (トリフルォロメトキシ） フエニル 一メトキシフエ二ル
表 3続き
Y
ペンタフルオロフェニル
4—メトキシ一 2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
4—エトキシー2， 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル
4一シァノ _2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
4_ニトロ一 2， 3, 5, 6ーテトラフルオロフェニル
2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル
2, 6—ジフルオロー 4一シァノフエニル
2, 6—ジフルオロー 4 _ニトロフエニル
2, 6—ジフルオロー 4—クロ口フエ二ル
2， 6—ジフルオロー 4— (トリフルォロメチル） フエニル
2—フルオロー 6—メチルフエニル
2—フルオロー 6—ニトロフエニル
2 _シァノ一 6—フルオロフェニル
2—フルオロー 6— (トリフルォロメチル） フエニル
2 - (ジフルォロメトキシ） _ 6—フルオロフェニル
2—フルオロー 6— (トリフルォロメトキシ) フエニル
2 _フルオロー 6—メ卜キシフエニル
2, 3—ジフルオロー 6— （トリフルォロメチル） フエニル
2, 6—ジフルオロー 3—クロ口フエニル
式 （6— a) で示される化合物
Figure imgf000031_0001
式 （8— a) で示される化合物
Figure imgf000031_0002
(8-a) 式 （ 10— a) で示される化合物；
Figure imgf000031_0003
(10-a)
式 （6— a)、 式 （8— a) 及び式 (10-a) において、 （R3) mは表 4に示 される置換基のうちの一つである。
表 4
0
(R
4-し H3 寸
3一 CH3
2一 CH3
4一 CF3
4- C 1
3一 C 1
2一 C 1
4- F
4- N02
4一 CN
4- OCH3
4一 OCF3
4- OCHF2
4― OCC 1 F2
4一 OCB r F2
4一 C l
Figure imgf000032_0001
2一 C I, 4-C 1
3―
2一 CH3, 4-CH3
3―し H3， 4― し H3
Figure imgf000032_0002
2一 F, 4-F
2― F, 4-C 1 表中 "一" は mが 0であることを意味する。 本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられ る。 イネのいもち病 (Pyricularia oryzae)> ごま葉枯病 (Cochl iobolus miyabeanus), 紋枯病 (Rhizoctonia solani) ；
ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe graminis), 赤かび病 (Gibberella zeae)、 さび 病 (Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、 雪腐炳 (Typhula sp. , Micronectr iel la nival is)、裸黒穂病 (Ustilago tritici, U. nuda)、 なま ぐさ黒穂病 ( Tilletia caries )、 眼紋病 ( Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病 (Rhynchosporium secalis)、葉枯病（Septoria tritici)、 ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum)；
カンキッ類の黒点病 (Diaporthe citri), そうか病 (Elsinoe fawcetti), 果実腐 敗病 (Penici Ilium digitatu , P. italicum)；
リンゴのモ二リア病 （Sclerotinia mali)、 腐らん病 （Valsa mali)、 うどんこ病 (Podosp aera leucotricha), 斑点落葉病 (Alternariamali)、 黒星病 (Venturi inaequalis) ； ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pir ina)、黒斑病（Al ternar ia kikuchiana)、 赤星病 (Gymnosporangium haraeanum)；
モモの灰星病 （Sclerotinia cinerea)、 黒星病 (Cladosporium carpophi lum) フ ォモプシス腐敗病 （Phomopsis sp.)；
ブドウの黒とう病 (Elsinoe ampelina)、 晚腐病 (Glomerella cingulata), うど んこ病 (Uncinula necator), さび病 (Phakopsora ampelopsidis)> ブラックロッ ト病 (Guignardia bid ellii), ベと；)丙 (Plasmopara viticola) ；
力キの炭そ病 (Gloeosporium kaki), 落葉病 (Cercospora kaki, Mycosphaerella na ae ； ゥリ類の炭そ病 （Colletotrichum lagenarium)、 うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、つる枯病（Mycosphaerel la melonis)、つる害【J病 (Fusarium oxysporum)、 ベと病 (Pseudoperonospora cubensis)、 役病 (Phytophthora sp -)、 苗 AL枯;)丙 (Pythium sp. ) ；
トマトの輪紋病 (Alternaria solani), 葉かび病 (Cladosporium ful糧）、 疫病 (Phytophthora infestans)；
ナスの褐紋病 (Phomopsis vexans), うどんこ病 (Erysiphe c ichor acearum) ； アブラナ科野菜の黒斑病 （Alternaria japonica) , 白斑病 （Cercosporella brassicae)；
ネギのさび病 (Puccinia allii), ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii). 黒と う病 (Elsinoe glycines), 黒点病 (Diaporthe phas.eolorum var. sojae)； インゲンの炭そ病 (Colletotrichum 1 indemthianum)；
ラッカセィの黒渋病（Cercosporapersonata)、褐斑病（Cercospora arachidicola)； エンドゥのうどんこ病 (Erysiphe pisi)； ジャガイモの夏疫病 (Alternaria solani)、 疫丙 (Phytophthora infestans)； イチゴのうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)；
茶の網もち病 （Exobasidium reticulatum) ；白星病 （Elsinoe leucospila)、 夕バ コの赤星病 （Alternaria longipes)ゝ うどんこ病 (Erysiphe c ichor acearum;, 灰 そ病 ( Colletotrichum tabacum)、 ベと病 (Peronospora tabacina) ¾ 疫病 (Phytophthora nicotianae)；
テンサイの褐斑病 (Cercospora beticola ；
ノ ラの黒星病 （Diplocairpon rosae)、 うどんこ病 (Sphaerotheca pannosa ； キクの褐班病 (Septoria chrysantherai-indici), 白さび病 (Puccini horiana) ； 種々の作物の灰色かび病 （Botrytis cinerea)、 菌核病 （Sclerotinia sclerotiorum ；
夕イコンの黒すす病 (Alternaria brassicicola)；
シバのダラ一スポット病 （Sclerotinia homeocarpa)、 シバのブラウンパッチ病及 びラ一ジノ ツチ炳 (Rhizoctonia solani)。 本発明化合物をそのままで植物又は土壌に施用することで、 殺菌効力が発揮さ れる。 しかし、 通常は本発明化合物と担体とを含有する組成物のとして用いられ る。 即ち、 本発明の殺菌剤は、 本発明化合物と固体担体、 液体担体とを混合し、 必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、 乳剤、 水和剤、 顆粒 水和剤、 フロアブル剤、 粉剤、 粒剤等に製剤化されている。
これらの製剤は、 本発明化合物を通常 0. 1〜90重量％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、 例えばカオリンクレー、 アツタパ ルジャイトクレー、 ベントナイト、 モンモリロナイト、 酸性白土、 パイロフイラ イト、 タルク、 珪藻土、 方解石等の鉱物、 トウモロコシ穂軸粉、 クルミ殼粉等の 天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニゥム等の塩類、 合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、 液体担体としては、 例えばキシレン、 アルキルベンゼン、 メチルナフタレン等の 芳香族炭化水素類、 2—プロパノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコ —ル、 セロソルブ等のアルコール類、 アセトン、 シクロへキサノン、 イソホロン 等のケトン類、 ダイズ油、 綿実油等の植物油、 脂肪族炭化水素類、 エステル類、 ジメチルスルホキシド、 ァセ卜二トリル及び水が挙げられる。
界面活性剤としては、 例えばアルキル硫酸エステル塩、 アルキルァリールスル ホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルァリール エーテルリン酸エステル塩、 リグニンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホネートホ ルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキ ルァリ—ルエーテル、 ポリォキシエチレンアルキルポリォキシプロピレンブロッ クコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。 その他の製剤用補助剤としては、 例えばポリビニルアルコール、 ポリビニルピ 口リドン等の水溶性高分子、 アラビアガム、 アルギン酸及びその塩、 C M C (力 ルポキシメチルセルロース）、ザンサンガム等の多糖類、 アルミニウムマグネシゥ ムシリケ一ト、 アルミナゾル等の無機物、 防腐剤、 着色剤及び P A P (酸性リン 酸ィソプロピル）、 B H T等の安定化剤が挙げられる。 本発明の殺菌剤を植物体に処理することにより、 該植物を植物病害から保護す ることができる。 また、 本発明の殺菌剤を土壌に処理することにより、 該土壌に 生育する植物を植物病害から保護することができる。 即ち、 本発明の殺菌剤は、 通常有効量の本発明の殺菌剤を植物又は植物を栽培する土壌に施用する工程を有 する植物病害の防除方法に用いられる。
本発明の殺菌剤を植物体に処理することにより用いる場合、 又は本発明の殺菌 剤を土壌に処理することにより用いる場合、 その処理量は、 防除対象植物である 作物等の種類、 防除対象病害の種類、 防除対象病害の発生程度、 製剤形態、 処理 時期、 気象条件等によって変化させ得るが、 1 0 0 0 0 m2 あたり本発明化合物 として通常 1〜5 0 0 0 g、 好ましくは 5〜1 0 0 0 gである。
乳剤、 水和剤、 フロアブル剤等は通常、 水で希釈して散布することにより処理 する。 この場合、 本発明化合物の濃度は通常 0 . 0 0 0 1〜3重量％、 好ましく は 0 . 0 0 0 5〜1重量％の範囲である。 粉剤、 粒剤等は通常希釈することなく 処理する。 また、 本発明の殺菌剤を種子消毒に用いることもできる。 その方法としては、 例えば本発明化合物の濃度が 1〜 1 0 0 0 p p mに調製した本発明の殺菌剤に植 物の種子を浸漬する方法、 植物の種子に本発明化合物の濃度が 1〜 1 0 0 0 p p mの本発明の殺菌剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化 された本発明の殺菌剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、 通常本発明の殺菌剤の有効量を病害の発生が予 測される植物又はその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の殺菌剤は通常、 農園芸用殺菌剤、 即ち畑地、 水田、 果樹園、 茶園、 牧 草地、 芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。 本発明の殺菌剤は他の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 除草剤、 植物生 長調節剤及び Z又は肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤の有効成分としては、 例えば、 プロピコナゾ一ル、 卜リアジメノ ール、 プロクロラズ、 ペンコナゾール、 テブコナゾール、 フルシラゾール、 ジニ コナゾ一ル、 ： ロムコナゾ一ル、 エポキシコナゾ一ル、 ジフエノコナゾ一ル、 シ プロコナゾ一ル、 メトコナゾ一ル、 トリフルミゾ一ル、 テトラコナゾール、 マイ クロブ夕ニル、 フェンブコナゾール、 へキサコナゾール、 フルキンコナゾール、 トリティコナゾール、 ビテルタノ一ル、 イマザリル及びフルトリアホール等のァ ゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、 トリデモルフ及びフェンプロピジン 等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、 べノミル、 チアベンダゾ一ル、 チオファネ一トメチル等のベンズイミダゾ一ル系殺菌化合物；プロシミドン；シ プロデイエル；ピリメタニル；ジエトフェンカルプ；チウラム；フルアジナム； マンコゼブ；ィプロジオン； ビンクロゾリン；クロロタロニル；キヤブタン；メ パニピリム；フェンピクロニル；フルジォキソニル；ジクロフルアニド；フオル ペット；クレソキシムメチル；ァゾキシストロビン； トリフロキシストロビン； ピコキシストロビン； ピラクロストロビン； N—メチルーひ一メトキシィミノ一 2— 〔（2， 5—ジメチルフエノキシ） メチル〕 フエニルァセトアミド；スピロキ サミン；キノキシフェン；フェンへキサミド；ファモキサドン；フエナミドン； ィプロヴァリカルプ；ベンチアバリカルプ；シァゾフアミド；ボス力リド；メト ラフエノン及びシフルフエナミドが挙げられる。 以下、 本発明を製造例、 製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの例に限定されない。
まず、 本発明化合物の製造例を示す。
製造例 1
Figure imgf000037_0001
式 （2— i ) で示される化合物 0. 39 g、 ヒドラジン一水和物 56. Omg 及びエタノール 2mlを混合し、 室温で 4時間攪拌した。 反応混合物に酸化白金 (P t〇2) 0. 33 gを加え、 室温で一日、 60°Cで一晩、 さらに加熱還流条件 下で 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷し、 セライトを通して 濾過した。 濾液を減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー に付し、 4— (4—クロ口フエニル） 一2， 6—ジメチル一5— (2, 4， 6— トリフルオロフェニル） ピリダジン （以下、 本発明化合物 （i) と記す。） 0. 1 1 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ ( p p m) ： 2. 51 (6H, s)， 6. 6 1 (2H, t , J = 7. 0Hz), 6. 99 (2H， d, J = 8. 3Hz), 7. 28 (2H， d， J = 8. 3Hz) 製造例 2
Figure imgf000037_0002
式（3— i)で示される化合物の未精製物 1. 09 g、二酸化鉛（Pb〇2) 1. 52 g及びエタノール 10m 1を混合し、 60°Cで 6時間攪拌した。 その後、 反 応混合物を室温まで放冷し、 セライトを通して濾過した。 濾液を減圧下濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2， 6—ジメチルー 4— (4 —メチルフエニル） —5— (2, 4， 6—トリフルオロフェニル） ピリダジン （以 下、 本発明化合物 （i i) と記す。） 0. 84 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) <5 (ppm) : 2. 31 (3H, s)， 2. 5 0 (3H, s)， 2. 51 (3H, s), 6. 58 (2H, t , J = 7. 0Hz), 6. 91 (2H， d, J = 8. 0Hz), 7. 08 (2H， d, J = 8. 0Hz) 製造例 3
Figure imgf000038_0001
(4-i) (i)
式 （4一 i) で示される化合物の未精製物 3. 52 gを t e r t—ブ夕ノール 30mlに溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 0. 67 gを加え、 窒素雰囲 気下、 加熱還流条件下で 4時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を、 食塩 水及び氷の混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗 浄後、 乾燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 4— (4—クロ口フエニル） 一 2, 6—ジメチル一 5— (2, 4, 6—ト リフルオロフェニル） ピリダジン （本発明化合物 （i)) 0. 54 gを得た。 製造例 4
Figure imgf000038_0002
(4-ii) (iii)
式 （4— i i) で示される化合物の未精製物 2. 75 gを t e r tーブ夕ノー ル 20mlに溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 0. 56 gを加え、 窒素雰 囲気下、 加熱還流条件下で 4時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩 水及び氷の混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗 浄後、 乾燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 2, 6—ジメチル— 4—フエ二ルー 5— (2, 4, 6—トリフルオロフェ ニル） ピリダジン （以下、 本発明化合物 （i i i) と記す。） 0. 36 gを得た。 Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm)： 2. 51 (6H， s)， 6. 5 8 (2H, t, J = 8. 4Hz), 7. 0— 7. 1 (2H， m), 7.. 2-7. 3 5 (3H, m) 製造例 5
Figure imgf000039_0001
( 4-iii ) (iv)
式 （4一 i i i) で示される化合物の未精製物 1. 34gをエタノール 10m
1に溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 3 Omgを加え、 窒素雰囲気下、 加 熱還流条件下で 3時間攪拌した。 その後、 該混合液に粉末状の水酸化カリウム 2
0 Omgを加え、 窒素雰囲気下、 加熱還流条件下で 4時間攪拌した。 室温まで放 冷した反応混合物を食塩水及び氷の混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 乾燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付し、 4一 （2—クロロー 6—フルオロフェニル） 一5 一 （4一クロ口フエニル） 一 2, 6—ジメチルピリダジン （以下、 本発明化合物 ( i v) と記す。） 0. 18 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm) ： 2. 46 (3H， s), 2. 5 1 (3H, s)， 6. 9-7. 0 ( 1 H, m), 7. 0— 7. 1 (2H, m), 7. 1-7. 3 (4H, m) 製造例 6
Figure imgf000040_0001
本発明化合物 （ i) 174mgをエタノ一ル 6m 1に溶かし、 ここにナトリウ ムェチラート （20%エタノール溶液） 1. 70 gを加え、 窒素雰囲気下、 加熱 還流条件下で 2時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩水及び氷の混 合物に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食 水で洗浄後、 乾燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、 4一 （4 —クロ口フエニル） 一5— (4—エトキシ— 2， 6—ジフルオロフェニル） —2， 6—ジメチルピリダジン（以下、本発明化合物（V) と記す。） 0. 13 gを得た。 Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm)： 1. 39 (3H, t, J = 8H z), 2. 49 (3H， s), 2. 51 (3H， s), 3. 95 (2H, q, J = 8 Hz), 6. 3-6. 4 (2H, m)， 7. 00 ( 2 H, d, J = 8Hz), 7. 2 7 (2H, d， J = 8Hz) 製造例 7
Figure imgf000040_0002
(4-iv) (vi)
式 （4一 i v) で示される化合物の未精製物 3. 44 gをエタノール 25m 1 に溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 0. 79 gを加え、 窒素雰囲気下、 加 熱還流条件下で 3時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩水及び氷の 混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 乾燥 し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 4一 (4一クロ口フエニル） 一 5— (2, 6—ジフルオロフェニル) 一 2， 6—ジメ チルピリダジン （以下、 本発明化合物 （v i) と記す。） 0. 58 gを得た。 Ή-NMR (CDC 13 , TMS) <5 ( p m)： 2. 51 (6H, s)， 6. 8 3 (2H， t， J = 7. 6Hz)， 6. 99 (2H， d, J = 8. 4Hz)， 7. 2-7. 4 (3H) 製造例 8
Figure imgf000041_0001
(4-v) ( vii )
式 （4— v) で示される化合物の未精製物 3. 64 gを t e r t—ブ夕ノール 25mlに溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 0. 79 gを加え、 窒素雰囲 気下、 加熱還流条件下で 3時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩水 及び氷の混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄 後、 乾燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付 し、 4― (4—クロ口フエ二ル） 一 5— (2, 4ージフルオロフェニル) —2, 6—ジメチルピリダジン （以下、 本発明化合物 （V i i ) と記す。） 0. 72 gを 得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm) ： 2. 49 (3H, s), 2. 5 0 (3H， s)， 6. 7-6. 9 (3H)， 6. 94 (2H, d， J = 8. 0Hz), 7. 25 (2H, d, J = 8. 0Hz) 製造例 9
Figure imgf000041_0002
( 4-vi ) ( viii )
式 （4— v i) で示される化合物の未精製物 3. 71 gをエタノール 25m 1 に溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 0. 79 gを加え、 窒素雰囲気下、 加 熱還流条件下で 3時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩水及び氷の 混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 乾燥 し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 4— (4—クロ口フエニル） 一 5— (2—クロ口フエニル） 一2, 6—ジメチルピリ ダジン （以下、 本発明化合物 （V i i i) と記す。） 0. 58 gを得た。
H-NMR (CDC 13 , TMS) δ (ρ pm)： 2. 44 (3Η, s), 2. 5 1 (3H， s), 6. 90 (1H, dd， J = 7. 6Hz， J = 1. 6Hz)， 6. 95 - 7. 05 (2H， b r), 7. 15 (2H, t d, J = 7. 6Hz, J = 1. 6Hz), 7. 2-7. 4 (3H) 製造例 1 0
Figure imgf000042_0001
( 4-vii ) (ix)
式 （4一 v i i) で示される化合物の未精製物 3. 30 gをエタノール 25m 1に溶かし、 ここに粉末状の水酸化カリウム 0. 79 gを加え、 窒素雰囲気下、 加熱還流条件下で 4時間攪拌した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩水及び氷 の混合物中に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 乾 燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 4 一 (4一クロ口フエニル） -2, 6—ジメチル— 5— (2—フルオロフェニル) ピリダジン （以下、 本発明化合物 （i x) と記す。） 0. 42 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm) ： 2. 49 (3H， s), 2. 5 1 (3H, s), 6. 85 - 7. 05 (5H), 7. 2-7. 3 (3H) 製造例 1 1
Figure imgf000043_0001
本発明化合物 （i) 174mgをメタノール 6m 1に溶かし、 ここにナ卜リウ ムメチラ一ト （28%メタノール溶液） 0. 96 gを加え、 窒素雰囲気下、 加熱 還流条件下で 3時間攪拌した。 該混合物にナトリウムメチラート （28%メタノ ール溶液） 0. 96 gを加え、 窒素雰囲気下、 加熱還流条件下で 8. 5時間攪拌 した。 室温まで放冷した反応混合物を食塩水及び氷の混合物に注加し、 酢酸ェチ ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、減圧下濃縮して、 4一 （4 —クロ口フエニル）一5— (2, 6—ジフルオロー 4ーメトキシフエ二ル） —2, 6—ジメチルピリダジン（以下、本発明化合物（X)と記す。） 147mgを得た。 Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm)： 2. 50 (3H, s)， 2. 5 1 (3H， s)， 3. 76 (3H， s)， 6. 35-6. 4 (2H, m), 7. 00 (2H, d， J = 8Hz), 7. 27 (2H, d， J = 8Hz) 次に、 本発明化合物の中間体の製造について参考製造例として示す。
参考製造例 1
Figure imgf000043_0002
2， 4, 6—トリフルォロベンズアルデヒド 4. 80 g、酢酸アンモニゥム 0. 72 g及び二トロェ夕ン 19. 34 gの混合物を窒素雰囲気下、 7時間加熱還流 した。 反応混合物を室温まで放冷してから、 反応混合物を減圧下濃縮した。 残渣 に酢酸ェチルを加え、 飽和食塩水で 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥した後、 減圧下濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付 し、 式 （7— i) で示される化合物 4. 80 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm)： 2. 23 (3H， s)， 6. 7 -6. 8 (2H, m)， 7. 77 (1H， s) 参考製造例 2
Figure imgf000044_0001
式 （A— i) で示される化合物 3. 45 g、 トルエン 20m 1に溶解したモル ホリン 6. 24 g及びトルエン 10 Om 1の混合物を、 窒素雰囲気下、 0°Cに冷 却した。 該混合物にトルエン 1 Om 1と四塩ィ匕チタン （1. 0Mトルエン溶液） 11. 5mlとの混合溶液を、 50分間かけて滴下し、 室温で一晩攪拌した。 反 応混合物をセライトを通して濾過した。 濾液を減圧下濃縮した。 残渣にへキサン を加え、 生じた固体を濾過により集めた。 該固体をへキサンで 2度洗浄し、 減圧 下で乾燥して、 式 （6_ i) で示される化合物 3. 46 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (ppm) : 1. 95 (3H, s), 3. 0 0 (4H, t， J =4. 8Hz), 3. 78 (4H, t， J = 4. 8Hz), 5. 48 (1 H, s)， 7. 09 (2H， d, J = 8. 5Hz), 7. 23 (2H, d, J = 8. 5Hz) 参考製造例 3
Figure imgf000044_0002
(5-i)
式 （6_ i) で示される化合物 3. 34 gをトルエン 5m 1に溶解し、 窒素雰 囲気下、 0 Cに冷却した。 該溶液に式 （7— i) で示される化合物 3. 05 gを 加え、 同温で 40分間、 室温で一晩攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下濃縮 した。 残渣にエタノール 15ml及び 1モル 塩酸 10mlを加え、 一晚攙拌 した。 反応混合物を減圧下濃縮した。 得られた固体残渣をろ過により集め、 該固 体をへキサンと t e r t—ブチルメチルエーテルとの混合物で洗浄した。 得られ た固体を減圧下乾燥し、 式 （5— i) で示される化合物の未精製物 1. 82 gを 得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (ppm) : 1. 52 (3H, s), 1. 9 3 (3H， s)， 3. 32 (2H， d, J =l 1. 7Hz), 4. 56 (2H, d, J = 11. 7Hz), 6. 60 (2H, b r)， 7. 18-7. 28 (4H, m) 参考製造例 4
Figure imgf000045_0001
(5-i (2-i) 式 （5— i) で示される化合物の未精製物 1. 82 gをエタノール：ジォキサ ン （1 ： 1) の混合溶媒 20m 1に溶解し、 ここに 1モルノ L塩酸 10m 1を加 え、 室温で 6時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下濃縮した。 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 式 （2— i) で示される化合物 0. 7 6 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (ppm) : 2. 06 (3H， s), 2. 2 2 (3H， s)， 4. 52 ( 1 H, d, J = 11. 0Hz), 4. 90 ( 1 H， d, J = 11. 0Hz)， 6. 52 (2H, t , J = 8. 5Hz), 7. 01 (2H, d， J = 8. 3Hz), 7. 13 (2H, d, J = 8. 3Hz)
Figure imgf000045_0002
式 （A— i i) で示される化合物 7. 41 g、 トルエン 3 Omlに溶解したモ ルホリン 14. 37 g及びトルエン 20 Om 1の混合物を窒素雰囲気下、 0°Cに 冷却した。 該混合物にトルエン 3 Omlと四塩化チタン （1. 0Mトルエン溶液) 28mlとの混合溶液を、 1時間かけて滴下し、 室温で一晩攪拌した。 反応混合 物をセライトを通して濾過した。濾液を減圧下濃縮した。残渣にへキサンを加え、 生じた固体を濾過により集めた。 該固体をへキサンで 2度洗浄し、 減圧下で乾燥 して、 式 （6— i i) で示される化合物 5. 38 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (ppm) : 1. 97 (3H, s)， 2. 3
2 (3H, s)， 2. 99 (4H， t, 1=4. 9Hz)， 3. 79 (4H, t,
1=4. 9Hz)， 5. 54 ( 1 H, s)， 7. 08 (4H， m) 参考製造例 6
Figure imgf000046_0001
式 （6— i i) で示される化合物 5. 38 gをトルエン 6 mlに溶解し、 窒素 雰囲気下、 0°Cに冷却した。 該溶液に式 （7— i) で示される化合物 4. 30 g を加え、 同温で 40分間、 室温で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下 濃縮した。 残渣にエタノール 12ml及び 1モル ZL塩酸 5m lを加え、 3時間 攪拌した。 反応混合物を減圧下濃縮した。 得られた固体残渣をろ過により集め、 該固体をへキサンと t e r t—ブチルメチルエーテルとの混合物で洗浄した。 得 られた固体を減圧下乾燥し、 式 （5— i i) で示される化合物の未精製物 4. 9 3 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm) : 1. 54 (3H, s), 1. 9 2 (3 H， s), 2. 27 (3H， s)， 3. 28 ( 1 H, d, J =l 1. 0Hz), 4. 56 (1H, d, J = 1 1. 0Hz)， 6. 54 (2H, b r), 6. 97 (2 H， d， J = 8. 0Hz), 7. 12 (2H, b r) 参考製造例 7
Figure imgf000047_0001
式 （5— i i) で示される化合物の未精製物 4. 93 gをエタノール、 メタノ ール及びジォキサンの混合液 （混合比：エタノール/ "メタノール Zジォキサン = 1/1/1) 60mlに溶解し、 ここに 1モル ZL塩酸 20m 1を加え、 室温で 4時間攪拌した。 反応混合物を減圧下濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一に付し、 式 （2— i i) で示される化合物 1. 16 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ ( p m)： 2. 07 (3H, s), 2. 2 0 (3H， s), 2. 22 (3H, s), 4. 51 ( 1 H， d, J = 11. 0Hz), 4. 92 (1H, d， J = 11. 0Hz), 6. 50 (2H， t , J = 8. 5Hz), 6. 94 (4H, s) 参考製造例 8
Figure imgf000047_0002
式 （2— i i) で示される化合物 1. 05 g ヒドラジン一水和物 0. 16 g 及びエタノール 12mlを混合し、 室温で 3時間攪拌した。 反応混合物を減圧下 濃縮し、 式 （3— i) で示される化合物の未精製物 1. 09 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (ppm) : 1. 95 (3H， s), 2. 0 0 (3H, s)， 2. 29 (3H, s)， 3. 62 ( 1 H， d, J = 12. 0Hz), 3. 93 (1H, d, J = 12. 0Hz), 6. 59 (2H， t, J = 8. 3Hz)， 6. 96 (2H, d, J = 8. 0Hz), 7. 07 (2H， d, J = 8. 0Hz) 参考製造例 9
Figure imgf000048_0001
10-i (8- 式 （10_ i) で示される化合物 21. 90 gをエタノール 100mlに溶か し、 窒素雰囲気下、 氷冷しながら、 ここにヒドラジン 1水和物 6. 00 gとエタ ノール 20mlとの混合物を滴下した。 この混合物を同温で 1時間、 室温で 2時 間撹拌した後、 室温で一晩放置した。 反応混合物にクロ口ホルム 80mlを加え て、 濾過した。 濾液を減圧下濃縮して、 式 （8— i) で示される化合物 23. 5 2 gを得た。
— NMR (CDC 13, TMS) δ (ρ pm)： 2. 05 (3Η, s)， 6. 0 9 (2H, b r s)， 7. 38 (2H, d， J = 8Hz), 7. 81 (2H, d， J = 8Hz) 参考製造例 10
Figure imgf000048_0002
( 7-i ) (9-i )
2, 4， 6—トリフルォロベンズアルデヒド 29. 08 g、 酢酸アンモニゥム 4. 34g及びニトロェタン 112mlの混合物を窒素雰囲気下、 5時間加熱還 流した。 室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した。 残渣にクロ口ホルムを 加え、 飽和食塩水で 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥した後、 減圧下濃縮し、 式 （7— i) で示される化合物の未精製物 38. 53 gを得た。 式 （7— i) で示される化合物の未精製物 35. 84 g、 100—メッシュの 鉄粉 35. 58 g、 塩化鉄 （I I I) 6水和物 1. 09 g及び水 79mlの混合 物に濃塩酸 64m 1を 100°Cの油浴上で撹拌しながら 3時間かけて滴下した。 これを同温で 4時間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物に水及びクロ口ホル ムを加え、 セライトを通して濾過した。 濾液を分液した。 水層をクロ口ホルムで 抽出した。 有機層を合わせて飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾 燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 式 （ 9一 i ) で示される化合物 15. 09 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm) ： 2. 27 (3H， s)， 3. 7 4 (2H， s), 6. 6-6. 7 (2H, m) 参考製造例 11
Figure imgf000049_0001
式 （8— i) で示される化合物 1. 92 g及び式 （9一 i) で示される化合物 1. 88 gをトルエン 50m 1に溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 60 mgを加え、 ディーンスタークトラップにより脱水しながら加熱還流下で 1時間 撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を酢酸ェチルで希釈し、 飽和重曹水で洗 浄した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥した後、 減圧下濃縮して、 式 （4一 i ) で示される化合物の未精製物 3. 52 gを得た。 参考製造例 12
Figure imgf000049_0002
(10-ϋ) (8-ϋ)
式 （10— i i ) で示される化合物 29. 63 gをエタノール 10 Om 1に溶 かし、 窒素雰囲気下、 氷冷しながら、 ここにヒドラジン 1水和物 10. O O gと エタノール 30m 1との混合物を滴下した。 この混合液を同温度で 1. 5時間攪 拌した。 反応混合物を濾過し、 濾液を減圧下濃縮して、 式 （8— i i) で示され る化合物 32. 95 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13 , TMS) δ (ρ pm) ： 2. 03 (3Η， s), 6. 0 9 (2Η, b r s)， 7. 35— 7. 50 (3H, m)， 7. 80 - 7. 85 (2 H, m)
Figure imgf000050_0001
(9-i) 8-ii) (4-ii) 式 （8— i i) で示される化合物 1. Ί 8 g及び式 (9- i) で示される化合 物 1. 88 gをトルエン 50m 1に溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 6 Omgを加え、 ディーンスターク卜ラップにより脱水しながら加熱還流下で 1時 間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を酢酸ェチルで希釈し、 飽和重曹水で 洗浄した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 式 （4一 i i) で示される化合物 の未精製物 2. 75 gを得た。 参考製造例 14
Figure imgf000050_0002
(9-ii) (8-i) ( "り 式 （8— i) で示される化合物 0. 68 g及び式 （9一 i i ) で示される化合 物 0. 65 gをトルエン 2 Omlに溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 2 Omgを加え、 ディーンスタークトラップにより脱水しながら加熱還流下で 1時 間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を酢酸ェチルで希釈し、 飽和重曹水で 洗浄した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥した後、 減圧下濃縮して、 式 （4 - i i i) で示される化合物 1. 34 gを得た。 参考製造例 15
Figure imgf000051_0001
(9-iii) (8-i) ( ） 式 （8— i) で示される化合物 1. 97 g及び式 （9一 i i i ) で示される化 合物 1. 70 gをトルエン 50m 1に溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 1 Omgを加え、ディ一ンスタークトラップにより脱水しながら加熱還流下で 1. 5時間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮して、 式（4一 i V) で示される化合物の未精製物 3. 44 gを得た。 参考製造例 16
Figure imgf000051_0002
(9-iv) (8-i) (4-v) 式 （8— i) で示される化合物 1. 97 g及び式 (9- i v) で示される化合 物 1. 70 gをトルエン 5 Om 1に溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 1 0 m gを加え、 ディ一ンスタークトラップにより脱水しながら加熱還流下で 1. 5時間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮して、 式 （4一 V) で示される化合物の未精製物 3. 64 gを得た。 参考製造例 17
Figure imgf000052_0001
式 （8— i) で示される化合物 1. 97 g及び式 （9一 V) で示される化合物 1. 69 gをトルエン 25m 1に溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 10 mgを加え、 ディーンス夕一クトラップにより脱水しながら加熱還流下で 1. 5 時間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮して、 式 （4一 V i) で示される化合物の未精製物 3. 71 gを得た。 参考製造例 18
Figure imgf000052_0002
( 9-vi ) (8-i) ( 4-νιι ) 式 （8— i ) で示される化合物 1. 97 g及び式 （9一 V i ) で示される化合 物 1. 52 gをトルエン 30m 1に溶かし、 パラトルエンスルホン酸 1水和物 1 Omgを加え、 ディ一ンス夕一クトラップにより脱水しながら加熱還流下で 1. 5時間撹拌した。 室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮して、 式 （4一 V i i ) で示される化合物の未精製物 3. 30 gを得た。 参考製造例 19
Figure imgf000053_0001
(9-vi) (2-iii)
式 （ 9一 v i ) で示される化合物 4. 99 gを酢酸 20mlに溶解し、 活性化 二酸化マンガン 1. 70 gを加え、 窒素雰囲気下で、 7時間加熱還流した。 室温 まで放冷した反応混合物を、 食塩水及び氷の混合物に注加し、 トルエンで抽出し た。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 乾燥し、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （展開溶媒：へキサン—酢酸ェチル） に付し、 式 （2 — i i i ) で示される化合物 0. 84 gを得た。
Ή-NMR (CDC 13, TMS) δ (p pm)： 2. 16 (6H, s)， 4. 9 2 (2H， s), 6. 8-7. 2 (8H) 次に製剤例を示す。 なお、 部は重量部を表す。
製剤例 1
本発明化合物 （i ) 〜 （X) の各々 50部、 リグニンスルホン酸カルシウム 3 部、 ラウリル硫酸マグネシウム 2部及び合成含水酸化珪素 45部をよく粉碎混合 することにより、 各々の水和剤を得る。
製剤例 2
本発明化合物 （i ) 〜 （X) の各々 20部とソルビ夕ントリオレエート 1. 5 部とを、 ポリビニルアルコール 2部を含む水溶液 28. 5部と混合し、 湿式粉碎 法で微粉砕した後、 この中に、 キサンタンガム 0. 05部及びアルミニウムマグ ネシゥムシリケ一ト 0. 1部を含む水溶液 40部を加え、 さらにプロピレンダリ コール 10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例 3
本発明化合物 （i ) 〜 （X) の各々 2部、 カオリンクレ一88部及びタルク 1 0部をよく粉砕混合することにより、 各々の粉剤を得る。
製剤例 4
本発明化合物 （i ) 〜 （X) の各々 5部、 ポリオキシエチレンスチリルフエ二 ルエーテル 14部、 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部及びキシレン 7 5部をよく混合することにより、 各々の乳剤を得る。 製剤例 5
本発明化合物 （i ) 〜 (x) の各々 2部、 合成含水酸化珪素 1部、 リグニンス ルホン酸カルシウム 2部、 ベントナイト 30部及び力オリンクレー 65部をよく 粉碎混合した後、 水を加えてよく練り合せ、 造粒乾燥することにより、 各々の粒 剤を得る。
製剤例 6
本発明化合物 （ i ) 〜 （X) の各々 10部、 ポリオキシエチレンアルキルエー テルサルフェートアンモニゥム塩 50部を含むホワイトカーボン 35部及び水 5 5部を混合し、 湿式粉碎法で微粉碎することにより、 各々の製剤を得る。 次に本発明化合物が植物病害の防除に有効であることを、 試験例により示す。 試験例 1
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 キユウリ （品種：相模半白） を播種し、 温室内で 10日間生育させた。 本発明化合物 （i ) 〜 （X) の各々を製剤例 6に 準じて製剤とした後、水で 50 O ppmの濃度に希釈した。得られた希釈液を各々、 前記のキユウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、 キユウリの子葉面上に灰色かび病菌 （Botrytis cinerea) の胞子を含有する PD A培地を置いた。 次いでそのキユウリを 12°C多湿下に 5日間放置した後、 植物 の病斑面積を肉眼にて観察した。 その結果、 本発明化合物 （i ) 〜 （X) を処理 したキユウリの病斑面積は、無処理のキユウリの病斑面積の 10%以下であった。 試験例 2
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 イネ （品種： 日本晴） を播種し、 温室内 で 15日間生育させた。 本発明化合物 （i) 〜 （X) の各々を製剤例 6に準じて 製剤とした後、 水で 500 p pmの濃度に希釈した。 得られた希釈液の各々を、 前記のイネ葉面に十分付着するように散布した。 散布後、 植物を風乾し、 該イネ のプラスチックポットの周りにいもち病 （Pyricularia oryzae) に罹病したイネ を植えたプラスチックポットを置いた状態で 22°C、 多湿下に 6日間放置した。 その後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 （ i ) 〜 （X) を処理し たイネの病斑面積は、 無処理のイネの病斑面積の 10%以下であった。 試験例 3 プラスチックポットに砂壌土を詰め、ダイコン（品種：早生 40日） を播種し、 温室内で 5日間生育させた。 本発明化合物 （i ) 〜 （X) の各々を製剤例 6に準 じて製剤とした後、 水で 500 p pmの濃度に希釈した。 得られた希釈液の各々 を、前記のダイコンに十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、 黒すす病菌 （Altemariabrassicicola) の胞子を接種した。 次いでこのダイコン を接種後 23°C,多湿下に一晩放置し、さらに温室内で 3日間放置した。その後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 （i ) 〜 （X) を処理したダイコ ンの病斑面積は、 無処理のダイコンの病斑面積の 10%以下であった。 産業上の利用可能性
本発明化合物を用いることにより、 植物病害を防除することができる。

Claims

請求の範囲
Figure imgf000056_0001
〔式中、
R1及び R2は同一又は相異なり C 1—C 4アルキル基を表し、
R3 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1—C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R4 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基を表し、
R5 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕
で示されるピリダジン化合物。
2 . 式 （1 ) において、 nが 0、 1又は 2であり、 πιが 1又は 2である請 求項 1記載のピリダジン化合物。
3 . 式 （1 ) において、 各々の R1及び R2がメチル基であり、 R4がハロ ゲン原子である請求項 1または 2記載のピリダジン化合物。
4. 請求項 1記載のピリダジン化合物を有効成分として含有する殺菌剤。
5 . 請求項 1記載のピリダジン化合物の有効量を植物又は植物を栽培する 土壌に施用する工程を含む植物病害の防除方法。
6 . 殺菌剤の有効成分としての請求項 1記載のピリダジン化合物の使用。
7 . 式 （3 )
Figure imgf000057_0001
〔式中、
R1及び R2は同一又は相異なり C 1—C 4アルキル基を表し、
R はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1—C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R4 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1—C 4アルコキシ基を表し、
R5 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕
で示される化合物。
8 . 式 （2— 1 )
Figure imgf000058_0001
〔式中、
R1及び R2は同一又は相異なり C I一 C 4アルキル基を表し、
R3 はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルキル基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基又は少なくとも 1個のハロゲン原子 で置換されていてもよい C 1—C 4アルキルチオ基を表し、
mは 0〜5の整数を表し、 mが 2以上の整数である場合、 各々の R3 は同一又は 相異なる。
R4 1はハロゲン原子を表し、
R 5はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 少なくとも 1個のハロゲン原子で置 換されていてもよい C 1—C 4アルキル基又は少なくとも 1個のハロゲン原子で 置換されていてもよい C 1一 C 4アルコキシ基を表し、
nは 0〜4の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、 各々の R5 は同一又は 相異なる。〕
で示される化合物。
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