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WO2006095762A1 - 太陽電池封止材 - Google Patents

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WO2006095762A1
WO2006095762A1 PCT/JP2006/304449 JP2006304449W WO2006095762A1 WO 2006095762 A1 WO2006095762 A1 WO 2006095762A1 JP 2006304449 W JP2006304449 W JP 2006304449W WO 2006095762 A1 WO2006095762 A1 WO 2006095762A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solar cell
copolymer
ethylene
olefin
unsaturated carboxylic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/304449
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English (en)
French (fr)
Inventor
Koichi Nishijima
Kenji Miharu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/885,933 priority patent/US8053086B2/en
Priority to CN2006800075209A priority patent/CN101138095B/zh
Priority to JP2007507143A priority patent/JP4842923B2/ja
Publication of WO2006095762A1 publication Critical patent/WO2006095762A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element sealing material in a solar cell module and a solar cell module using the same. More specifically, the present invention relates to a solar cell encapsulant that is easy to form a solar cell module and is excellent in transparency, heat resistance, flexibility, adhesiveness, and the like.
  • a solar cell module protects a solar cell element such as silicon, gallium arsenide, copper indium selenium, etc. with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material, and the solar cell element and the protective material with a sealing material. It is fixed and closed. For this reason, as a solar cell sealing material, it is required that the protective material is excellent in adhesiveness with the solar cell element and also has good transparency in order to increase power generation efficiency. Moreover, even if the temperature rises when using the solar cell module, it is required to have heat resistance in order to avoid troubles in which the sealing material flows or deforms. In recent years, as solar cell elements have become thinner, sealing materials with even higher flexibility have been demanded.
  • silicon cells are the most expensive force. Since the characteristics of semiconductors are not fundamentally degraded, only silicon cells can be removed from the module after the module has been used or when a component fails and is replaced. There is a need to take it out and reuse it. At present, however, the encapsulant is cross-linked, and the encapsulant cannot be removed by melting and heating. In addition, since a silane coupling agent is added, adhesion to silicon cells and metal parts is improved. Difficult to peel off is also a problem. Therefore, the sealing material is required to have a function that promotes the reuse of silicon cells.
  • an ethylene / vinyl acetate copolymer having a high content of butyl acetate is used as a sealing material for a solar cell element in a solar cell module from the viewpoint of flexibility, transparency, and the like.
  • an organic peroxide in combination with a silane coupling agent because of its lack of heat resistance and adhesiveness. Therefore, it was necessary to adopt a two-stage process in which a sheet of ethylene butyl acetate copolymer blended with these additives was prepared in advance and the solar cell element was sealed using the obtained sheet. In the manufacturing stage of this sheet, it is necessary to form at a low temperature such that the organic peroxide does not decompose!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2-40709
  • the present inventors do not require the use of such organic peroxides, and therefore can significantly improve the production efficiency of the solar cell module, and the force can be used as a sealing material for solar cells.
  • An alternative material with excellent properties was investigated.
  • the present inventors have found that a laminated material described later is excellent in transparency, flexibility, heat resistance and adhesiveness and is suitable as an alternative material, and reached the present invention.
  • the present invention comprises an adhesive 'heat resistant layer (A) and a buffer layer (B) laminated
  • the present invention relates to a solar cell encapsulant (solar cell element encapsulant) having a difference in flexural modulus between layer (A) and buffer layer (B) of at least 30 MPa.
  • the adhesive heat-resistant layer (A) has a melting point of CFIS K712 1-1987, DSC method)
  • the storage elastic modulus at 75 ° C or higher and 150 ° C is 10
  • a solar cell encapsulant comprising an polyolefin polymer (a) of 3 Pa or higher.
  • a solar cell encapsulating material in which a silane coupling agent is blended with the olefin polymer (a) is preferably an embodiment.
  • a solar cell encapsulant in which the olefin polymer (a) is an ethylene / polar monomer copolymer (b) is a preferred embodiment. More preferably, the ethylene polar monomer copolymer (b) is an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid unit content of at least weight%, and its ionomer is a solar cell encapsulant. It is an aspect.
  • a solar cell encapsulant in which the olefin polymer (a) is a crystalline or low crystalline ⁇ -year-old refin polymer (c) having the above melting point and storage elastic modulus is preferred from the viewpoint of transparency. This is a good mode.
  • the crystalline or low crystalline ⁇ -olefin polymer (c) is a polymer or copolymer of oc-olefin having 2 to 10 carbon atoms, and the crystallinity by X-ray is 5% or more.
  • the solar cell encapsulating material is a preferred embodiment.
  • the present invention provides the above-described solar cell sealing material, wherein the buffer layer ( ⁇ ) is composed of an olefin polymer (d) having a flexural modulus of 100 MPa or less as the solar cell sealing material.
  • the buffer layer ( ⁇ ) is composed of an olefin polymer (d) having a flexural modulus of 100 MPa or less as the solar cell sealing material.
  • the olefin polymer (d) 1S ethylene / butyl acetate copolymer, ethylene 'unsaturated rubonic acid ester copolymer, ethylene' unsaturated carboxylic acid copolymer, its ionomer and the following requirements (i) ⁇ Amorphous a-olefin polymer satisfying (c) (e) 50 ⁇ : LOO parts by weight and crystalline ex 1 year old refin polymer (f) 50 ⁇ 0 parts by weight (100 parts by weight in total)
  • the solar cell encapsulant which is the rosin composition (g) containing is preferably an embodiment.
  • the olefin copolymer (d) 1S ethylene / butyl acetate copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene'unsaturated carboxylic acid copolymer, its ionomer and amorphous or low Crystalline a-olefin copolymer power
  • the solar cell encapsulant that is selected is also a preferred embodiment.
  • the olefin copolymer (d) 1S ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an unsaturated carboxylic acid ester unit content of 10 to 40% by weight and a melting point (T ° C) (Conforms to JIS K7121-1987 or IS03146, DSC method) and unsaturated carboxylic acid ester unit content (X mol%) satisfies the following formula.
  • T ° C Cons to JIS K7121-1987 or IS03146, DSC method
  • X mol% unsaturated carboxylic acid ester unit content
  • a solar cell encapsulant is also a preferred embodiment.
  • the olefin copolymer (d) is composed of an olefin copolymer (d) containing a crosslinking agent, and the solar cell encapsulant is preferably U.
  • a solar cell encapsulant comprising the olefin copolymer (d) and the olefin copolymer (d) containing a silane coupling agent is also a preferred embodiment.
  • the present invention also provides the solar cell sealing material, wherein the adhesive / heat-resistant layer (A) side is in contact with the protective material, and the buffer layer (B) is in contact with the solar cell element.
  • the solar cell module in which an element is sealed. At this time, the solar cell module having an adhesive strength of 3 NZlOmm or more is preferable.
  • the sealing material of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, flexibility, adhesiveness, and the like, and can be sufficiently used for a thin-walled solar cell element. Moreover, even if the temperature rises when using the solar cell module, it is possible to avoid the trouble that the sealing material flows or deforms, and the appearance of the solar cell is not impaired. Furthermore, in a formulation that eliminates the use of organic peroxide, the productivity in the solar cell module manufacturing process can be significantly increased, and the manufacturing cost of the solar cell module can be greatly reduced. Also, after using the solar cell module using the sealing material of the present invention When a battery breaks down and is replaced, the module power of the solar cell element can be easily separated and can be reused.
  • the solar cell encapsulant of the present invention comprises an adhesive 'heat resistant layer (A) and a buffer layer (B), and a difference in flexural modulus between the adhesive' heat resistant layer (A) and the buffer layer (B).
  • A adhesive 'heat resistant layer
  • B buffer layer
  • a difference in flexural modulus between the adhesive' heat resistant layer (A) and the buffer layer (B) has a laminated structure with at least 30 MPa.
  • the adhesive heat-resistant layer (A) in the sealing material of the present invention exhibits good adhesion to protective materials such as glass, polycarbonate and acrylic resin, and does not easily deform at high temperatures! ⁇ It is composed of materials, and considering heat resistance, an olefin polymer (a) with a melting point (conforming to JIS K7121—1987) of 75 ° C or higher and a storage elastic modulus of 150 ° C or higher is 10 3 Pa or higher. It is preferable to use it. Considering productivity especially in the production of solar cell modules, it is preferable to use the former polyolefin polymer (a).
  • the material constituting the adhesion / heat-resistant layer (A) is preferably one having a HAZE of 10% or less at a thickness of 0.5 mm.
  • the olefin polymer (a) having a storage elastic modulus of 75 ° C or higher and 150 ° C of 10 3 Pa or higher is a protective material such as glass, polycarbonate, and acrylic resin.
  • a silane coupling agent examples include compounds having a hydrolyzable group such as an alkoxy group in addition to an unsaturated group such as a vinyl group, an attaryloxy group and a methacryloxy group, an amino group and an epoxy group.
  • silane coupling agent N-(beta-amino aminoethyl) ⁇ - ⁇ amino propyl trimethoxy silane, ⁇ - (j8- aminoethyl) gamma amino propyl methyl dimethoxy silane, .gamma. ⁇ amino propyl triethoxy
  • Examples include silane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • the silane coupling agent is desirably blended in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component constituting the adhesive heat-resistant layer (A).
  • Examples of the olefin polymer (a) include the ethylene 'polar monomer copolymer (b) having the melting point and the storage elastic modulus in consideration of transparency.
  • Melting point (according to JIS K7121—1987) Storage elastic modulus at 75 ° C or higher and 150 ° C is 10 3 Pa or higher
  • One preferred example of the ethylene polar monomer copolymer (b) is an unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid unit content of not less than 5% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the ionomer has a melting point by DSC of 75 ° C or higher, preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 to 110 ° C.
  • 190 is also considered in consideration of moldability and mechanical strength.
  • Menoleto flow rate at 2160 g load JIS K7210-1999, the same shall apply hereinafter) of 0.1 to: LOOgZlO, particularly 0.5 to 50 g / 10 min is preferred.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • Examples of the ionomer of the ethylene / unsaturated rubonic acid copolymer include alkali metals such as lithium and sodium, and polyvalent metals such as calcium, magnesium, zinc and aluminum. The advantages of using such ionomers are transparency and high storage modulus at high temperatures. Among these, an ionomer or a blend of an ethylene 'unsaturated carboxylic acid copolymer and an ionomer having an average neutralization degree of 1 to 30% is particularly preferable.
  • the olefin polymer (a) can be exemplified by the crystalline or low-crystalline single-year-old refin polymer (c) having the melting point and the storage elastic modulus.
  • the crystalline or low crystalline ⁇ -olefin polymer (c) is a polymer or copolymer of oc-olefin having 2 to 10 carbon atoms, and has a crystallinity of 5% or more by X-rays. It is preferable to use a random copolymer of propylene and other ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins in the random copolymer examples include a-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Of these, ethylene and Z or 1-butene are preferred.
  • the content of the other a-olefin units is preferably 10% by weight or more! /.
  • Such a random copolymer of propylene and other (X-olefin is used for titanium, etc.
  • Ziegler-containing Natta transition metal components or transition metal compound components such as meta-octane transition metal components including titanium, zirconium, hafnium, etc., promoter components such as organoaluminum components, electron donors and carriers as required
  • a stereoregular polyolefin polymerization catalyst containing the above, etc. it can be produced by polymerizing propylene or copolymerizing propylene with other a-olefins.
  • the material constituting the buffer layer (B) is preferably an olefin polymer (d) having a flexural rigidity of lOOMPa or less, preferably having excellent flexibility and transparency.
  • Examples of olefin polymers (d) include amorphous ⁇ -olefin polymers (e) 50- satisfying the following requirements (ii) to (iii): LOO parts by weight and crystalline ex-olefin polymers A resin composition containing (f) and 50 to 0 parts by weight (100 parts by weight in total) and having a melting point (or softening point) of 75 ° C or higher and a storage elastic modulus of 150 ° C or higher and 10 3 Pa or higher. (G).
  • (C) MwZMn is 5 or less.
  • the amorphous a-olefin polymer (e) has a carbon atom number of 3 to 20 (monomer unit based on X-olefin, when the total monomer unit content is 100 mol%.
  • the polymer content is at least 20 mol%, preferably at least 30 mol% If the monomer content is too small, the transparency and bleed resistance may be inferior.
  • olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hex Sadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene, 1-eicosene and other linear ⁇ -olefins; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-to Examples include branched ⁇ -olefins such as xene and 2, 2, 4 trimethyl-1-pentene, and these can be used in combination.
  • the amorphous a-olefin polymer (e) may contain monomer units based on monomers other than a-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include ethylene, polyethylene compound, cyclic olefin, and vinyl aromatic compound.
  • the content of the monomer unit is 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, based on 100 mol% of all monomer units in the amorphous ⁇ -olefin polymer. It is desirable that
  • the amorphous a-olefin polymer (e) is preferably propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, copolymer of propylene and ⁇ -olefin other than propylene, propylene and carbon number 4
  • the above-mentioned copolymers of polyolefin and ethylene more preferably propylene homopolymer, propylene'ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene 'Ethylene 1-butene copolymer, propylene' Ethylene 1-hexene copolymer, more preferably propylene homopolymer, propylene 1-butene copolymer, propylene 'ethylene 1-butene copolymer And most preferably a propylene homopolymer or a propylene / 1-butene copolymer.
  • the above polymers may be used
  • the amorphous ⁇ -year-old refin polymer (e) is a polymer in which a melting peak is not substantially observed by a differential scanning calorimeter (DSC). Those where melting peaks are observed may have poor transparency.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene as the molecular weight standard substance
  • GPC gel permeation chromatography
  • the non-crystalline ex-single-year-old refin polymer (e) having the above-described properties is obtained by a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method or the like using a meta-cene catalyst. Can be manufactured.
  • a slurry polymerization method a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method or the like using a meta-cene catalyst.
  • the method of EP 121 1287 can be exemplified.
  • the above resin composition (g) it is used together with an amorphous a-olefin polymer (e).
  • the crystalline ⁇ -olefin polymer (f) capable of forming an ⁇ -olefin polymer having a carbon number of 2 to 10 and having a crystallinity of 30% or more by X-rays.
  • Amorphous a 1-year-old refin polymer Considering compatibility with (e), transparency, heat resistance, etc., use propylene homopolymer or random copolymer of propylene and a small proportion of other a-olefins. It is preferable to do.
  • a-olefins in the random copolymer examples include ⁇ -olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Of these, ethylene and cocoon or 1-butene are preferred.
  • the content of the other ⁇ -olefin units is preferably 10% by weight or less.
  • the propylene homopolymer or propylene random copolymer also has a melting peak force of 120 to 170 ° C, especially 150 to 170 ° C based on a differential scanning calorimeter (DSC). Powerful! / ⁇
  • Such a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and a small proportion of other ⁇ -olefins is a Ziegler-Natta transition metal component containing titanium or a meta-mouth containing titanium, zirconium, hafnium, or the like.
  • a transition metal compound component such as a sen transition metal component, a promoter component such as an organoaluminum component, and a stereoregular polyolefin polymerization catalyst including an electron donor and a carrier as required
  • it can be produced by copolymerizing propylene and other olefins.
  • the rosin composition (g) comprises the amorphous oc-olefin polymer (e) 50 to: LOO parts by weight, preferably 60 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 95 parts by weight, Crystalline ⁇ -olefin polymer (f) 50-0 parts by weight, preferably 40-1 parts by weight, more preferably 30-5 parts by weight (total of (e) and (f) is 100 parts by weight) and force Become.
  • the resin composition (g) also has a melting peak (based on a differential operating calorimeter) of 120-170 ° C, preferably 150-170 ° C due to the crystalline olefin polymer (e). I like things.
  • Examples of the olefin copolymer (d) include an ethylene 'butyl acetate copolymer, an ethylene' unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an ethylene.unsaturated carboxylic acid copolymer, its ionomer and amorphous or A low crystallinity ⁇ -year-old refin copolymer having a hardness selected as described above can be used.
  • vinyl acetate unit content Power S of about 10 to 40% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer or, unit content of acrylic acid ester or methacrylic acid ester is about 15 to 40 weight 0/0 Ethylene 'acrylic acid ester ether copolymer or ethylene 'It is preferable to use a methacrylate ester copolymer
  • ethylene acrylic acid or methacrylic acid, a copolymer or ionomer thereof comprising acrylate or Metatari Le ester and power, polymerized unit content of acrylic or methacrylic acid 4 to 30 weight 0 / 0 , acrylic acid ester or methacrylate ester having a polymer unit of 1 to 30% by weight can be used.
  • the unsaturated carboxylic acid ester unit content power is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • Ethylene 'unsaturated carboxylic acid ester copolymer, whose melting point (T ° C) by DSC (based on JIS K7121—1987 or IS03146) is less than the unsaturated carboxylic acid ester unit content (X mol%) In the relationship, the following formula
  • the copolymer which satisfies can be illustrated.
  • an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester is preferable.
  • Specific examples of ethylene 'unsaturated carboxylic acid ester copolymers include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene, ethyl acrylate copolymer, ethylene' methyl methacrylate copolymer, ethylene isobutyl acrylate.
  • the copolymer include an ethylene'acrylic acid ester copolymer or an ethylene'methacrylic acid ester copolymer such as ethylene'acrylic acid ⁇ butyl copolymer.
  • the melt flow rate at 190 ° C and 2160g load is 0.1 ⁇ : LOOgZlO, especially 0.5%, considering the molding processability and mechanical strength. It is preferable to use ⁇ 50g / 10min.
  • the melting point is higher than the content of unsaturated carboxylic acid ester units, and the copolymer is, for example, high-pressure radical polymerization method and multi-stage by autoclave method. It can be polymerized or produced by a tubular method. As an example of these production methods, the methods introduced in JP-A-62-273214 and Japanese Patent No. 3423308 can be mentioned.
  • the protective material in the solar cell module is polycarbonate or acrylic resin
  • the ethylene 'unsaturated carbo When an acid ester copolymer is used, a desired adhesive force may be obtained without adding a silane coupling agent.
  • an olefin polymer containing a crosslinking agent can be used as the olefin polymer constituting the adhesion / heat-resistant layer (B).
  • the olefin polymer containing a crosslinking agent include an ethylene copolymer composition (h) containing a crosslinking agent.
  • a crosslinked one having a storage elastic modulus at 150 ° C of 10 3 Pa or more is preferable and transparent.
  • Examples of the polar monomer of the copolymer (i) include vinyl acetate, butyl esters such as butyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate.
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as isooctyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, no water
  • unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, salts of these unsaturated carboxylic acids, carbon monoxide and disulfuric acid.
  • the unsaturated carboxylic acid salt include monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, and salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc.
  • ethylene'polar monomer copolymer (i) more specifically, ethylene' bule ester copolymer such as ethylene 'vinyl acetate copolymer, ethylene' methyl acrylate copolymer Ethylene, ethyl acrylate copolymer, ethylene 'methyl methacrylate copolymer, ethylene' isobutyl acrylate copolymer, ethylene 'unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene' n-butyl acrylate copolymer
  • Typical examples include polymers such as ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene / isobutyl acrylate / metatalic acid copolymers and their ionomers. It can be illustrated as.
  • Particularly preferred ethylene 'polar monomer copolymers (i) are examples of polymers such
  • the preferred polar monomer unit content in the ethylene 'polar monomer copolymer is It varies slightly depending on the type. For example, in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, vinyl acetate or an unsaturated polymer is used in consideration of heat resistance, adhesiveness, flexibility, moldability, durability, and insulation.
  • the unit content of saturated carboxylic acid ester is preferably 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • Ethylene 'unsaturated carboxylic acid copolymers or their ionomers contain ethylene units.
  • the unit content of acid ester or the like is from 40 to 40% by weight, preferably from 0 to 30% by weight, and the neutralization degree is 90% or less, preferably 80% or less.
  • Such an ethylene 'polar monomer copolymer has a melt flow rate at 190 ° C and a load of 2160g of 0.1 to 0.1%: LOOgZlO content, especially in consideration of molding processability and mechanical strength. It is preferable to use the one having 5 to 50 gZlO min.
  • These ethylene 'vinyl acetate copolymer, ethylene' unsaturated carboxylic acid ester copolymer and ethylene 'unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure.
  • An ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by reacting an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal compound.
  • Crosslinking agents that can be incorporated into the ethylene copolymer composition (h) include organic peroxides having a decomposition temperature (temperature at which the half-life is 1 hour) of 70 to 180 ° C, particularly 90 to 160 ° C.
  • organic peroxides include tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 Bis (tertiary butyl peroxide) hexane, di-tertiary butyl peroxide, 2, 5 dimethyl-2,5 bis (tertiary butyl peroxide) hexine-3, 1, 1-bis (tertiary butyl peroxide) -3, 3 , 5 Trimethylcyclohexane, 1, 1 Bis (tertiary butylperoxy) cyclohexane, Methyl ethyl ketone peroxide, 2, 5 Dimethylhexyl, 2, 5 Bisperoxybenzoate, Tertiary butyl hydride peroxide , ⁇ -Menthanide mouth peroxide, benzoyl peroxide,
  • the suitable amount of the crosslinking agent varies depending on the type of the crosslinking agent. Ratio of 0.1 to 5 parts by weight, especially 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (b-1) Is effective.
  • a crosslinking aid can be blended together with a crosslinking agent.
  • the crosslinking aid include polyunsaturated compounds such as polyallyl compounds and poly (meth) ary oxy compounds. More specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, and diallyl maleate, ethylene glycol ditalylate, ethylene glycol dimetatalylate, trimethylolpropane Examples thereof include poly (meth) atari oxy compounds such as trimetatalylate, and divinylbenzene. It is effective that the crosslinking aid is blended at a ratio of 5 parts by weight or less, for example, about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (h-1).
  • an amorphous or low crystalline a-olefin copolymer can be mentioned.
  • This copolymer has 2 to 10 carbon atoms (two or more kinds of X-olefins as constituents, and has a crystallinity of 40% or less (0 to 40%) measured by X-ray diffraction method).
  • a typical example of such a copolymer is ethylene or propylene, and other one or two other a-olefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • a copolymer having a constitution in which the above is a minor component and a small amount of a gen monomer is copolymerized as required.
  • the copolymer mainly composed of ethylene, 50 to 90 moles of ethylene polymerization units 0/0, preferably 50 to 70 to 85 mole 0/0, other than ethylene ⁇ Orefin polymerized units: LO mol %, preferably 30 to 15 mole 0/0, 2 mol 0/0 hereinafter Gen monomer polymerization unit if necessary, it can preferably be mentioned those containing more than 1 mole%.
  • ethylene copolymers examples include ethylene 'propylene copolymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene 4-methyl-1 pentene copolymer, ethylene 1-hexene copolymer, ethylene 1 Otaten copolymer, ethylene 'propylene' dicyclopentaene copolymer, ethylene.propylene.5-ethylidene 2 norbornene copolymer, ethylene / propylene • 1, 6 hexene copolymer, etc. it can.
  • Tylene / propylene copolymer, ethylene 'propylene' gen copolymer or ethylene / 1 butene copolymer is preferred.
  • the copolymer mainly comprising propylene, 70 to 95 mol of propylene polymerization unit 0/0, preferably from 72 to 90 mole 0/0, 5 to 30 polymerized units other than propylene at- Orefuin Examples are those containing mol%, preferably 10 to 28 mol%.
  • propylene-based copolymer examples include propylene'ethylene copolymer and propylene'1-butene copolymer.
  • the above-mentioned amorphous or low crystalline ex-aged refin copolymer in consideration of moldability, mechanical strength, etc., conforms to ASTM D-1238, at 230 ° C under 2160g load It is preferable to use a measured menoleto flow rate (MFR) force of 0.1 to 50 g / 10 min, in particular 0.5 to 20 g / 10 min.
  • MFR menoleto flow rate
  • the non-crystalline or low-crystallin ex-one-year-old refin copolymer is a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum halide in the case of a copolymer mainly composed of ethylene.
  • ethylene and ethylene in the presence of a meta-octacene catalyst composed of a meta-octacene compound such as a zirconium compound coordinated with a cyclopentagel group or the like and an organoaluminum oxide compound.
  • ⁇ -olefins can be produced by copolymerization.
  • a transition metal compound component such as a highly active titanium catalyst component or a metallocene catalyst component, an organic aluminum component, an electron donor, a carrier, etc., if necessary. It can be produced by copolymerizing propylene with other polyolefins in the presence of a stereoregular polyolefin polymerization catalyst containing.
  • additives can be optionally blended in the adhesive heat-resistant layer ( ⁇ ) and the buffer layer ( ⁇ ).
  • additives include cross-linking agents, silane coupling agents, UV absorbers, hindered phenolic and phosphite-based anti-oxidation agents, hindered amine light stabilizers, light diffusing agents, A flame retardant, a discoloration preventing agent, etc. can be illustrated.
  • crosslinking agent those exemplified as those that can be blended in the ethylene copolymer composition (h) can be used, and as the silane coupling agent, the olefin polymer (a) or ethylene copolymer can be used.
  • Examples of ultraviolet absorbers that can be added to each layer include various types such as benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and salicylic acid ester-based types.
  • Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2 hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 hydroxy-4-methoxy-1-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-4- n-dodecyloxyben zophenone, 2-hydroxy-1 4-- n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4 benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4 methoxy-5 sulfobenzophenone, 2 hydroxy-5 chloro Mouth Benzophenone, 2, 4 Dihydroxybenzophenone, 2, 2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone, 2, 2 ', 4
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include hydroxyphenol-substituted benzotriazole compounds such as 2- (2 hydroxy-5-methylphenol) benzotriazole, 2- (2 hydroxy-5 t-butylphenol).
  • Triazine UV absorbers include 2- [4,6-bis (2,4 dimethylphenol) 1,3,5 triazine-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- (4 , 6 Diphenyl 1, 3, 5 Triazine 2-yl) 5- (Hexyloxy) phenol and the like.
  • Examples of the salicylic acid ester group include phenyl salicylate and p-octyl phenyl salicylate.
  • an amorphous solar cell element formed by sputtering or the like may be used to form a sealing material and a lower protective material.
  • the solar cell sealing material of the present invention is such that (A) contacts the upper and Z or lower protective materials, and the buffer layer (B) contacts the solar cell element. Used.
  • the total thickness of the solar cell encapsulant is about 0.1 to 1.5 mm, the thickness of the adhesive heat-resistant layer (A) is about 0.2 to 1.2 mm, and the thickness of the buffer layer (B) is 0.05 to 0 It is preferable that the thickness ratio [A] Z [B] of the adhesive / heat-resistant layer (A) and the buffer layer (B) is about 1Z3 to 20Z1.
  • Examples of solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and III-V and II-VI compound semiconductors such as gallium-arsenide, copper-indium-selenium, and cadmium-tellurium.
  • silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon
  • III-V and II-VI compound semiconductors such as gallium-arsenide, copper-indium-selenium, and cadmium-tellurium.
  • Various solar cell elements such as a system can be used.
  • Examples of the upper protective material constituting the solar cell module include glass, acrylic resin, polycarbonate, polyester, and fluorine-containing resin.
  • the lower protective material is a single or multilayer sheet such as metal or various thermoplastic resin films, for example, metals such as tin, aluminum and stainless steel, inorganic materials such as glass, polyester, inorganic vapor-deposited polyester, fluorine Examples of single layer or multi-layer protective materials such as coconut resin and polyolefin.
  • Such upper and lower or lower protective materials can be subjected to a primer treatment in order to improve the adhesion to the sealing material.
  • the solar cell encapsulant of the present invention exhibits good adhesion to these upper or lower protective materials.
  • the solar cell encapsulant of the present invention is usually used in the form of a sheet.
  • the three-layered sheet-shaped sealing material of the present invention can be prepared in advance.
  • Make a sheet (or film) of each layer while applying pressure, Both can be laminated at the time of manufacturing the yule.
  • These sheets (films) can be produced by a known molding method using a single-layer or multilayer ⁇ die extruder, calendar molding machine, or the like.
  • additives such as silane coupling agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc. that are added to the resin components as needed are dry blended in advance, and the hopper force of the ⁇ die extruder is supplied to the sheet.
  • rosin composition can also be used.
  • a multilayer sheet-like encapsulant is prepared in advance, or sheets (or films) constituting each layer are stacked and pressure-bonded at a temperature at which the encapsulant melts.
  • a module having the configuration as described above can be formed by the same method as before.
  • the sealing material It is not necessary to contain an organic peroxide in the mold, so that the sheet forming of the sealing material can be performed at high temperature and with high productivity, and the module formation does not need to undergo a crosslinking step for a short time at a high temperature. Can be completed.
  • EVA Ethylene / vinyl acetate copolymer (Butyl acetate content 25% by weight, melt flow (1 190.C, 2160g load) 2. OgZlO content)
  • EMAA Ethylene 'methacrylic acid copolymer (methacrylic acid unit content 15% by weight, melt flow rate (190.C, 2160g load) 25gZlO min)
  • EMA ethylene 'methyl acrylate copolymer (methyl acrylate unit content 30% by weight (12.2 mole 0/0), Mel Bok Furore one Bok (190.C, 2160 g load) 3. OgZlO min, melting point S K7121) 85 ° C)
  • Ethylene 'methacrylic acid copolymer zinc (methacrylic acid unit content 15 wt%) Eye ionomer (neutralization degree: 23 mol 0/0, melt flow rate (190 ° C, 2160 g load) 5. Og / 10 Min)
  • Amorphous PP composition A resin composition consisting of 85 parts by weight of amorphous propylene polymer and 15 parts by weight of crystalline polypropylene (trade name: Tough Selenium T3512, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • EPR Ethylene 'propylene copolymer (trade name: TAFMER P0275, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Mel Melt Flour (190.C, 2160g load) 2.5gZlO min)
  • PBR Propylene 'Butene Copolymer (Product name: TAFMER XR110T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Mel-Floret (190.C, 2160g load) 3.2gZlO min)
  • Silane coupling agent N— ⁇ (aminoethyl) - ⁇ aminopropyltrimethoxysilane (trade name: ⁇ 603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: ⁇ 503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane (trade name: Lupazole 101, manufactured by Watofina Yoshitomi Corp.)
  • UV absorber Tinuvin UV1164 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • Light stabilizer Tinuvin 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • Antioxidant Ilganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • the processing temperature was adjusted in the range of 110 to 180 ° C according to the melting point and fluidity of the polymer.
  • the layer (A) shown in Table 1 is 0.4mm.
  • Thickness sheet and (B) layer were prepared as 0.2 mm thick sheets and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1. To all the sheets, 0.33 parts of tinuvin UV1164, 0.15 parts of Sanol LS 770, 0.15 parts of tinuvin 622LD, and 0.010 parts of irganox 1010 were added as weathering stabilizers.
  • Examples 4 and 7 are 180 ° C). Bonding was performed under the condition of ° CX for 15 minutes.
  • the HAZE and total light transmittance of the obtained laminate were measured based on JIS K7105 using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The results are also shown in Table 2. In all cases, HAZE was 10% or less or the total light transmittance power was 0% or more and had good transparency.
  • the adhesive strength was 25 NZ10 mm for sample No. 1, 30 N / 10 mm for sample No. 2, and 4 NZ10 mm for sample No. 3.

Landscapes

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Abstract

　有機過酸化物の使用を使用しなくても透明性、柔軟性、耐熱性及び接着性に優れ、太陽電池モジュールの生産効率を顕著に改善し、有機過酸化物を使用する場合でも太陽電池素子の薄肉化に対応できる性能を示す太陽電池用封止材、およびそれを用いた太陽電池モジュールを提供すること。 　本発明により、接着・耐熱層（Ａ）と緩衝層（Ｂ）が積層されてなり、接着・耐熱層（Ａ）と緩衝層（Ｂ）の曲げ剛性率の差が少なくとも３０ＭＰａ以上ある太陽電池封止材が提供される。 　接着・耐熱層（Ａ）の好ましい態様は、融点（ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠）７５°C以上、１５０°Cの貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上のオレフィン重合体（ａ）である。 　また緩衝層（Ｂ）の好ましい態様は、曲げ剛性率が１００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（ｄ）である。

Description

明 細 書
太陽電池封止材
技術分野
[0001] 本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材及びそれを用い た太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは、太陽電池モジュールの形成が容易 で、透明性、耐熱性、柔軟性、接着性等に優れた太陽電池封止材に関する。
背景技術
[0002] 無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸ィ匕炭素の削減やその他の環境問題の改 善が図れる水力発電、風力発電並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。このう ち太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価 格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を 進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。し力しながら更なる普及には 一層の低コスト化が必要であり、そのため発電効率の一層の向上に向けた研究も日 夜続けられている。
[0003] 太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウム 砒素、銅 インジウム セレン などの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素 子と保護材とを封止材で固定し、ノ^ケージィ匕したものである。このため太陽電池封 止材としては、保護材ゃ太陽電池素子との接着性が優れると共に、発電効率を高め るためにも、透明性が良好であることが求められている。また太陽電池モジュールの 使用時に温度上昇しても、封止材が流動したり変形したりするトラブルを避けるため に、耐熱性を有することが求められている。また近年では、太陽電池素子の薄肉化に 伴 、、一層柔軟性に優れた封止材も求められて 、る。
[0004] またシリコンセルは最も高価である力 半導体の特性は基本的に低下しないため、 将来、モジュールを使用し終えた後や部材が故障して交換を行うときに、シリコンセ ルのみをモジュールから取り出して再使用した 、と 、うニーズがある。しかしながら現 在は封止材が架橋されており、溶融加熱しても封止材を取り除くことができない。また シランカップリング剤が添加されて ヽるため、シリコンセル及び金属部との接着性が 高ぐ剥離することが難しいことも問題になっている。そのためシリコンセルのリユース が促進されるような機能が、封止材に求められている。
[0005] 現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材としては、柔軟性、透 明性等の観点から、酢酸ビュル含有量の高いエチレン '酢酸ビニル共重合体が使用 されている。し力しながら、その耐熱性、接着性等が不足しているところから、有機過 酸ィ匕物ゃシランカップリング剤を併用する必要があった。そのため、これらの添加剤 を配合したエチレン '酢酸ビュル共重合体のシートを予め作成し、得られたシートを 用いて太陽電池素子を封止するという 2段階の工程を採用する必要があった。このシ ートの製造段階では、有機過酸化物が分解しな!、ような低温度での成形が必要であ るため、押出成形速度を大きくすることができず、また太陽電池素子の封止段階では 、ラミネーターにおいて数分乃至十数分かけて仮接着する工程と、オーブン内にお いて有機過酸ィ匕物が分解する高温度で数十分ないし 1時間かけて本接着する工程 とからなる 2段階の時間をかけての接着工程を経る必要があった。そのため太陽電池 モジュールの製造には手間と時間がかかり、その製造コストを上昇させる要因の一つ となっていた。またこのような封止材は、上述したように太陽電池素子のリユースの要 請を満足させるものではな力つた。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 2— 40709号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明者らは、このような有機過酸ィ匕物の使用を必要とせず、したがって太陽電池 モジュールの生産効率を顕著に改善することができ、し力も太陽電池用封止材として 優れた特性を有する代替材料につき検討を行った。また有機過酸化物を使用する場 合においても、太陽電池素子の薄肉化に充分対応できるような高性能の太陽電池用 封止材を得るベぐ検討を行った。その結果、後記する積層材料が、透明性、柔軟性 、耐熱性及び接着性に優れ、代替材料として適していることを見出し、本発明に到達 した。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち本発明は、接着'耐熱層 (A)と緩衝層 (B)が積層されてなり、接着'耐熱 層 (A)と緩衝層（B)の曲げ弾性率の差が少なくとも 30MPa以上ある太陽電池封止 材 (太陽電池素子封止材)に関する。
[0009] 本発明は、上記した太陽電池封止材として、接着'耐熱層 (A)が融点 CFIS K712 1 - 1987に準拠、 DSC法） 75°C以上、 150°Cの貯蔵弾性率が 103Pa以上のォレフ イン重合体 (a)で構成されて ヽる太陽電池封止材を提供する。ォレフィン重合体 (a) にシランカップリング剤が配合されて 、る太陽電池封止材は、好ま 、態様である。
[0010] 前記ォレフィン重合体 (a)が、エチレン ·極性モノマー共重合体 (b)である太陽電池 封止材は好ましい態様である。このエチレン.極性モノマー共重合体 (b)が、不飽和 カルボン酸単位含有量力 重量％以上のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体、そ のアイオノマーである太陽電池封止材は、より好まし 、態様である。
[0011] 前記ォレフィン重合体 (a)が、上記融点及び貯蔵弾性率を有する結晶性あるいは 低結晶性 α—才レフイン重合体 (c)である太陽電池封止材は、透明性の観点から好 ましい態様である。
[0012] 前記結晶性あるいは低結晶性 α—ォレフィン重合体 (c)が、炭素数 2〜10の oc ォレフィンの重合体もしくは共重合体であって、 X線による結晶化度が 5%以上のも のである太陽電池封止材は、好ましい態様である。結晶性あるいは低結晶性 α ォ レフイン重合体（c)力 プロピレンとその他 α—ォレフィンとのランダム共重合体であ る太陽電池封止材は、より好ましい態様である。
[0013] また本発明は、上記した太陽電池封止材として、緩衝層 (Β)が曲げ弾性率が 100 MPa以下のォレフィン重合体 (d)で構成されて 、る前記した太陽電池封止材を提供 する。
[0014] 前記ォレフィン重合体（d) 1S エチレン ·酢酸ビュル共重合体、エチレン '不飽和力 ルボン酸エステル共重合体、エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、そのアイオノマ 一及び下記要件 (ィ）〜 (ハ）を満たす非晶性 a—ォレフイン重合体 (e) 50〜： LOO重 量部と結晶性 ex一才レフイン重合体 (f) 50〜0重量部（両者の合計で 100重量部）を 含有する榭脂組成物 (g)である太陽電池封止材はその好ま 、態様である。
(ィ)炭素数 3〜20の (X—ォレフインに基づく重合単位が 20モル0 /0以上であること。 (口)示差走査熱量計に基づく融解ピークが実質的に観測されないこと。 (ハ） MwZMnが 5以下であること。
[0015] 前記ォレフィン共重合体（d) 1S エチレン.酢酸ビュル共重合体、エチレン.不飽和 カルボン酸エステル共重合体、エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、そのアイオノ マー及び非晶性又は低結晶性の aーォレフイン共重合体力 選ばれるものである太 陽電池封止材もまたその好ま U、態様である。
[0016] 前記ォレフィン共重合体 (d) 1S エチレン ·不飽和カルボン酸エステル共重合体で あって、不飽和カルボン酸エステル単位含有量が 10〜40重量％であって、融点（T °C) (JIS K7121— 1987または IS03146に準拠、 DSC法）と不飽和カルボン酸ェ ステル単位含有量 (Xモル％)が下記式を満足するエチレン '不飽和カルボン酸エス テル共重合体力 選ばれるものである太陽電池封止材もまたその好ましい態様であ る。
3. OX+ 125≥T≥— 3. OX+ 109
[0017] 前記ォレフィン共重合体 (d)が、架橋剤を含むォレフィン共重合体 (d)で構成され て 、る太陽電池封止材は好ま U、態様である。
[0018] 前記ォレフィン共重合体 (d)力 シランカップリング剤を含むォレフィン共重合体 (d )で構成されて ヽる太陽電池封止材もまた好ま 、態様である。
[0019] 本発明はまた、前記太陽電池封止材を、接着 ·耐熱層 (A)側を保護材に、また緩 衝層（B)を太陽電池素子に、それぞれ当接するようにして太陽電池素子を封止して なる太陽電池モジュールを提供する。この際、接着'耐熱層 (A)と保護材の接着強度 力 3NZlOmm以上である太陽電池モジュールはその好まし!/、態様である。
発明の効果
[0020] 本発明の封止材は、透明性、耐熱性、柔軟性、接着性などに優れており、薄肉の 太陽電池素子に対しても充分使用することができる。また太陽電池モジュールの使 用時に温度上昇しても、封止材が流動したり変形したりするトラブルを回避することが 可能であり、太陽電池の外観を損なうことも無い。さらに有機過酸化物の使用を省略 する処方においては、太陽電池モジュール製造工程における生産性を著しく高める ことが可能であり、太陽電池モジュールの製造コストを大幅に低減させることが可能 である。また本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールを使用し終えた後ゃ部材 が故障して交換を行うときに、太陽電池素子をモジュール力も容易に分離することが でき、再使用に供することも可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明の太陽電池封止材は、接着'耐熱層 (A)と緩衝層 (B)とからなり、接着 '耐 熱層（A)と緩衝層（B)の曲げ弾性率の差が少なくとも 30MPa以上ある積層構造を 有している。
[0022] [接着'耐熱層 (A) ]
本発明の封止材における接着'耐熱層（A)は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル 榭脂のような保護材に良好な接着性を示すと共に、高温で容易に変形しな！ヽ材料で 構成されるものであり、耐熱性を考慮すると、融点 (JIS K7121— 1987に準拠） 75 °C以上、 150°Cの貯蔵弾性率が 103Pa以上のォレフィン重合体 (a)を用いるのが好 ましい。とくに太陽電池モジュール作製における生産性を考慮すると、前者のォレフ イン重合体 (a)を用いるのが好ま ヽ。接着 ·耐熱層（A)を構成する材料は 0. 5mm 厚みにおける HAZEが 10%以下のものが好ましい。
[0023] 融点 (JIS K7121— 1987に準拠） 75°C以上、 150°Cの貯蔵弾性率が 103Pa以上 のォレフイン重合体 (a)には、ガラス、ポリカーボネート、アクリル榭脂などの保護材と の接着性を高めるために、シランカップリング剤を配合することが望ましい。シランカツ プリング剤の例としては、ビニル基、アタリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基 、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する 化合物を挙げることができる。シランカップリング剤として具体的には、 N— ( β—アミ ノエチル） Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） γ アミ ノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシド キシプロピルトリメトキシシラン、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例 示することができる。シランカップリング剤は、接着'耐熱層 (A)を構成する重合体成 分 100重量部に対し、 0. 1〜5重量部程度配合することが望ましい。
[0024] 上記ォレフィン重合体 (a)としては、透明性を考慮すると、上記融点及び貯蔵弾性 率を有するエチレン'極性モノマー共重合体 (b)を例示することができる。
[0025] 融点 (JIS K7121— 1987に準拠） 75°C以上、 150°Cの貯蔵弾性率が 103Pa以上 のエチレン.極性モノマー共重合体（b)の好適な例の一つは、不飽和カルボン酸単 位含有量力 重量％以上、好ましくは 5〜20重量％のエチレン '不飽和カルボン酸 共重合体又はそのアイオノマーであって、 DSCによる融点が 75°C以上、好ましくは 8 5°C以上、より好ましくは 90〜110°Cのものである。エチレン ·不飽和カルボン酸共重 合体又はそのアイオノマーとしてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると 、 190。C、 2160g荷重におけるメノレトフローレート (JIS K7210— 1999、以下同じ） が 0. 1〜： LOOgZlO分、とくに 0. 5〜50g/10分のものを使用するのが好ましい。
[0026] ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸などであり、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。またエチレン ·不飽和力 ルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、その金属種として、リチウム、ナトリウムな どのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属な どを例示することができる。このようなアイオノマーを使用する利点は、透明性、高温 における貯蔵弾性率が高いことである。この中ではとくにアイオノマー又はエチレン' 不飽和カルボン酸共重合体とアイオノマーのブレンドであって、平均中和度が 1〜30 %のものが好ましい。これらは、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、 190°C、 2160g荷重におけるメノレ卜フローレ一卜力 ^Ο. 1〜： L00g/10分、とくに 0. 5〜50g/l 0分のものを使用するのが好まし!/、。
[0027] 上記ォレフィン重合体 (a)としては、透明性を考慮すると、上記融点及び貯蔵弾性 率を有する結晶性あるいは低結晶性 一才レフイン重合体 (c)を例に挙げることがで きる。結晶性あるいは低結晶性 α ォレフィン重合体 (c)は炭素数 2〜10の oc—ォ レフインの重合体もしくは共重合体であって、 X線による結晶化度が 5%以上のもの である。プロピレンとその他 α—ォレフインとのランダム共重合体を使用することが好 ましい。該ランダム共重合体における α—ォレフィンとしては、例えば、エチレン、 1 ブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテンなどの炭素数 2〜10 の aーォレフインを挙げることができる。中でもエチレン及び Z又は 1ーブテンが好ま しい。ランダム共重合体にあっては、上記他の aーォレフイン単位含有量は、 10重 量％以上のものが好まし!/、。
[0028] このようなプロピレンとその他 (Xーォレフインとのランダム共重合体は、チタンなどを 含むチーグラー'ナッタ系遷移金属成分またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど を含むメタ口セン系遷移金属成分などの遷移金属化合物成分、有機アルミニウム成 分などの助触媒成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含む立体規則性ォレフィ ン重合触媒の存在下に、プロピレンを重合させる力 あるいはプロピレンと他の a ォレフィンを共重合させることによって製造することができる。
[0029] [緩衝層（B) ]
緩衝層（B)を構成する材料は、柔軟性、透明性に優れたものが好ましぐ曲げ剛性 率が lOOMPa以下のォレフィン重合体（d)が好適である。
[0030] ォレフィン重合体 (d)の例としては、下記要件 (ィ）〜 (ハ）を満たす非晶性 α ォレ フィン重合体（e) 50〜： LOO重量部と結晶性 exーォレフイン重合体 (f)と 50〜0重量部 (両者の合計で 100重量部）を含有する、融点（又は軟化点）が 75°C以上、 150°Cの 貯蔵弾性率が 103Pa以上の榭脂組成物 (g)である。
(ィ)炭素数 3〜20の (X—ォレフインに基づく重合単位が 20モル0 /0以上であること。 (口)示差走査熱量計に基づく融解ピークが実質的に観測されないこと。
(ハ） MwZMnが 5以下であること。
[0031] 上記非晶性 aーォレフイン重合体 (e)は、全単量体単位含有量を 100モル％とす るときに、炭素原子数が 3〜20の (Xーォレフインに基づく単量体単位の含有量が 20 モル％以上、好ましくは、 30モル％以上の重合体である。上記単量体含有量が少な すぎると、透明性、耐ブリード性に劣ることがある。とくに耐熱性、透明性を考慮すると 、プロピレン単位含有量が 30モル％以上、好ましくは 50モル％以上、とくに好ましく は 80モル％以上の重合体を使用するのが好ましい。上記炭素原子数が 3〜20の (X —ォレフインの具体例としては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1 —トリデセン、 1—テトラデセン、 1—ペンタデセン、 1—へキサデセン、 1—ヘプタデセ ン、 1—ォクタデセン、 1—ナノデセン、 1—エイコセン等の直鎖状の α ォレフィン； 3 ーメチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 2 ェ チル— 1—へキセン、 2, 2, 4 トリメチル—1—ペンテン等の分岐状の α ォレフィ ンなどが例示され、これらは 2種類を組み合わせて使用することもできる。 [0032] 非晶性 a—ォレフイン重合体 (e)は、炭素原子数が 3〜20の a—ォレフイン以外の 単量体に基づく単量体単位を含有していてもよぐ該単量体としては、たとえば、ェチ レン、ポリェンィ匕合物、環状ォレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量 体単位の含有量は、非晶性 α—ォレフィン重合体中の全単量体単位を 100モル％ として、 70モル％以下、好ましくは 50モル％以下、とくに好ましくは 20モル％以下で あることが望ましい。
[0033] 非晶性 aーォレフイン重合体 (e)としては、好ましくはプロピレン単独重合体、プロ ピレン.エチレン共重合体、プロピレンとプロピレン以外の α—ォレフインとの共重合 体、プロピレンと炭素数 4以上の ーォレフインとエチレンとの共重合体であり、より好 ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン 'エチレン共重合体、プロピレン · 1ーブテ ン共重合体、プロピレン · 1一へキセン共重合体、プロピレン 'エチレン · 1ーブテン共 重合体、プロピレン 'エチレン · 1一へキセン共重合体であり、さらに好ましくはプロピ レン単独重合体、プロピレン · 1ーブテン共重合体、プロピレン 'エチレン · 1ーブテン 共重合体であり、最も好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレン · 1ーブテン共 重合体である。上記重合体は、 1種で用いてもよぐ 2種以上組み合わせて用いても よい。
[0034] 非晶性 α—才レフイン重合体 (e)は、示差走査熱量計 (DSC)により、融解ピークが 実質的に観測されない重合体である。融解ピークが観測されるものは、透明性に劣 ることがある。非晶性 α—ォレフィン重合体 (d)としてはまた、ゲルパーミエイシヨンク 口マトグラフ（GPC)により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される重量 平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比である分子量分布 (Mw/Mn)が 5 以下、好ましくは 1〜4のものが使用される。分子量分布が大きすぎるものを使用する と、耐ブリード性、透明性等に劣ることがある。
[0035] 上記のような性状の非晶性 ex一才レフイン重合体 (e)は、メタ口セン系触媒を用いた 、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等で製造できる。メタロセ ン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第 121 1287 号明細書の方法を例示することができる。
[0036] 上記榭脂組成物 (g)にお 、て、非晶性 a—ォレフイン重合体 (e)と共に用いること ができる結晶性 α—ォレフイン重合体 (f)は、炭素数 2〜10の α—ォレフインの重合 体もしくは共重合体であって、 X線による結晶化度が 30%以上のものである。非晶性 a一才レフイン重合体 (e)との相溶性、透明性、耐熱性等を考慮すると、プロピレン単 独重合体又はプロピレンと小割合のその他 aーォレフインとのランダム共重合体を使 用することが好ましい。該ランダム共重合体における aーォレフインとしては、例えば 、エチレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどの 炭素数 2〜10の α ォレフィンを挙げることができる。中でもエチレン及び Ζ又は 1 ーブテンが好ましい。ランダム共重合体にあっては、上記他の α—ォレフィン単位含 有量は、 10重量％以下のものが好ましい。上記プロピレン単独重合体又はプロピレ ンのランダム共重合体としてはまた、耐熱性の点から、示差走査熱量計 (DSC)に基 づく融解ピーク力 120〜 170°C、とくに 150〜 170°Cのもの力好まし！/ \
[0037] このようなプロピレン単独重合体又はプロピレンと小割合のその他 α—ォレフインと のランダム共重合体は、チタンなどを含むチーグラー ·ナッタ系遷移金属成分または チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどを含むメタ口セン系遷移金属成分などの遷移金 属化合物成分、有機アルミニウム成分などの助触媒成分、必要に応じて電子供与体 、担体等を含む立体規則性ォレフイン重合触媒の存在下に、プロピレンを重合させる 力 あるいはプロピレンと他の ーォレフインを共重合させることによって製造すること ができる。
[0038] 上記榭脂組成物 (g)は、上記非晶性 oc—ォレフイン重合体 (e) 50〜： LOO重量部、 好ましくは 60〜99重量部、一層好ましくは 70〜95重量部と、結晶性 α ォレフィン 重合体 (f) 50〜0重量部、好ましくは 40〜1重量部、一層好ましくは 30〜5重量部（（ e)と (f)の合計が 100重量部である）と力 なる。榭脂組成物 (g)としてはまた、結晶 性ひ ォレフィン重合体（e)に起因する 120〜170°C、好ましくは 150〜170°Cの融 解ピーク (示差操作熱量計に基づく）を有するものが好ま 、。
[0039] 上記ォレフィン共重合体 (d)としては、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン' 不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン.不飽和カルボン酸共重合体、その アイオノマー及び非晶性又は低結晶性の α—才レフイン共重合体力 選ばれ、上記 のような硬度を有するものを使用することができる。例えば、酢酸ビニル単位含有量 力 S 10〜40重量％程度のエチレン ·酢酸ビニル共重合体や、アクリル酸エステル又は メタクリル酸エステルの単位含有量が 15〜40重量0 /0程度のエチレン'アクリル酸エス テル共重合体又はエチレン 'メタクリル酸エステル共重合体を使用するのが好ましい
。あるいはエチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル又はメタタリ ル酸エステルと力 なる共重合体又はそのアイオノマーであって、アクリル酸又はメタ クリル酸の重合単位含有量が 4〜30重量0 /0、アクリル酸エステル又はメタクリル酸ェ ステルの重合単位が 1〜30重量％のものを使用することができる。
上記ォレフィン共重合体（d)の他の好適例として、エチレン.不飽和カルボン酸エス テル共重合体において、不飽和カルボン酸エステル単位含有量力 10〜40重量％ 、好ましくは 15〜30重量％のエチレン '不飽和カルボン酸エステル共重合体であつ て、 DSCによる融点（T°C) (JIS K7121— 1987または IS03146に準拠）が、不飽 和カルボン酸エステル単位含有量 (Xモル％)との関係において、下記式
3. OX+ 125≥T≥— 3. OX+ 109
を満足する共重合体を例示することができる。上記不飽和カルボン酸エステルとして は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。エチレン '不飽和カルボ ン酸エステル共重合体の具体例として、エチレン ·アクリル酸メチル共重合体、ェチレ ン.アクリル酸ェチル共重合体、エチレン 'メタクリル酸メチル共重合体、エチレン .ァ クリル酸イソブチル共重合体、エチレン 'アクリル酸 η ブチル共重合体のようなェチ レン 'アクリル酸エステル共重合体又はエチレン 'メタクリル酸エステル共重合体を例 示することができる。エチレン '不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはまた、成 形加工性、機械的強度などを考慮すると、 190°C、 2160g荷重におけるメルトフロー レートが 0. 1〜： LOOgZlO分、とくに 0. 5〜50g/10分のものを使用するのが好まし い。通常のランダム性良好な共重合体に比較して、不飽和カルボン酸エステル単位 含有量の割に融点が高 、上記共重合体は、例えば高圧ラジカル重合法にぉ 、て、 オートクレープ法で多段重合するかあるいはチューブラー法によって製造することが できる。これら製法の一例として、特開昭 62— 273214号や特許第 3423308号の各 公報に紹介された方法を挙げることができる。太陽電池モジュールにおける保護材 がポリカーボネートやアクリル榭脂である場合、上記のようなエチレン '不飽和カルボ ン酸エステル共重合体を使用すると、シランカップリング剤を配合しなくても、所望の 接着力を得ることができる場合がある。
[0041] 接着 ·耐熱層（B)を構成するォレフイン重合体として、架橋剤を含むォレフィン重合 体を用いることができる。架橋剤を含むォレフィン重合体の好ましい例として、架橋剤 を含むエチレン共重合体組成物 (h)を挙げることができる。エチレン共重合体組成物 (h)に使用されるエチレン共重合体 (h—l)としては、架橋したものの 150°Cの貯蔵 弾性率が 103Pa以上となるものが好ましぐまた透明性、接着性等を考慮すると、ェ チレンと極性モノマーの共重合体 (i)を使用するのが好ま 、。該共重合体 (i)の極 性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルのようなビュルエステル、アタリ ル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アタリ ル酸 n—ブチル、アクリル酸イソオタチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル 、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマ ル酸、ィタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無 水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸の塩、一酸化炭素、二 酸ィ匕硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。不飽和カルボン酸 の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの 1価金属、マグネシウム、カルシウム 、亜鉛などの多価金属の塩などを挙げることができる。
[0042] 好適なエチレン '極性モノマー共重合体 (i)としてより具体的には、エチレン '酢酸ビ -ル共重合体のようなエチレン 'ビュルエステル共重合体、エチレン 'アクリル酸メチ ル共重合体、エチレン ·アクリル酸ェチル共重合体、エチレン 'メタクリル酸メチル共 重合体、エチレン 'アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン 'アクリル酸 n—ブチル共 重合体のようなエチレン'不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン'アクリル酸 共重合体、エチレン 'メタクリル酸共重合体、エチレン 'アクリル酸イソブチル 'メタタリ ル酸共重合体のようなエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマー などを代表例として例示することができる。とくに好適なエチレン '極性モノマー共重 合体 (i)はエチレン ·酢酸ビュル共重合体及びエチレン'不飽和カルボン酸エステル 共重合体である。
[0043] エチレン '極性モノマー共重合体における好適な極性モノマー単位含有量は、そ の種類によっても若干異なる。例えばエチレン ·酢酸ビニル共重合体やエチレン ·不 飽和カルボン酸エステル共重合体の場合には、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、 耐久性、絶縁性などを考慮すると、酢酸ビニル又は不飽和カルボン酸エステルの単 位含有量が 10〜40重量％、好ましくは 15〜30重量％のものが好ましぐまたェチレ ン '不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーにおいては、エチレン単位含 有量が 65〜95重量％、好ましくは 70〜90重量％、不飽和カルボン酸単位含有量 力^〜 20重量％、好ましくは 5〜20重量％、任意共重合成分である酢酸ビニルゃ不 飽和カルボン酸エステルなどの単位含有量力^〜 40重量％、好ましくは 0〜30重量 %であって、中和度が 90%以下、好ましくは 80%以下のものが好ましい。
[0044] このようなエチレン '極性モノマー共重合体としては、成形加工性、機械的強度など を考慮すると、 190°C、 2160g荷重におけるメルトフローレートが 0. 1〜： LOOgZlO 分、とくに 0. 5〜50gZl0分のものを使用するのが好ましい。これらエチレン '酢酸ビ ニル共重合体、エチレン'不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン'不飽 和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。 またエチレン.不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン ·不飽和カル ボン酸共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。
[0045] エチレン共重合体組成物 (h)に配合できる架橋剤としては、分解温度（半減期が 1 時間である温度）が 70〜180°C、とくに 90〜160°Cの有機過酸化物を用いるのが好 ましい。このような有機過酸ィ匕物として、例えば、第 3ブチルパーォキシイソプロピル カーボネート、第 3ブチルパーォキシアセテート、第 3ブチルパーォキシベンゾエート 、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（第 3ブチルパーォキシ）へキ サン、ジ第 3ブチルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（第 3ブチルバーオ キシ）へキシン— 3、 1, 1—ビス（第 3ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロ へキサン、 1, 1 ビス（第 3ブチルパーォキシ）シクロへキサン、メチルェチルケトンパ 一オキサイド、 2, 5 ジメチルへキシルー 2, 5 ビスパーォキシベンゾエート、第 3ブ チルハイド口パーオキサイド、 ρ—メンタンハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーォ キサイド、 p クロルベンゾィルパーオキサイド、第 3ブチルパーォキシイソブチレート 、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロへキサノンパーオキサイドなどが挙げられ る。架橋剤の好適な配合量は、架橋剤の種類によっても異なる力 エチレン共重合 体 (b— 1) 100重量部に対し、 0. 1〜5重量部、とくに 0. 5〜3重量部の割合とするの が効果的である。
[0046] 上記エチレン共重合体組成物 (h)には、架橋剤と共に、架橋助剤を配合することが できる。架橋助剤の具体例としては、ポリアリルィ匕合物やポリ (メタ)アタリ口キシィ匕合 物のような多不飽和化合物を例示することができる。より具体的には、トリアリルイソシ ァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジァリルフタレート、ジァリルフマレート、ジァリルマ レエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコ ールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレートのようなポリ（メタ）アタリ口 キシィ匕合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、エチレン共 重合体 (h— 1) 100重量部に対し、 5重量部以下、例えば 0. 5〜5重量部程度の割 合で配合するのが効果的である。
[0047] 上記ォレフィン共重合体 (h)の他の例として、非晶性又は低結晶性の aーォレフィ ン系共重合体を挙げることができる。この共重合体は、炭素数が 2〜10の (Xーォレフ インの二種以上を構成成分とし、 X線回折法によって測定される結晶化度が 40%以 下 (0〜40%)の共重合体であって、ゴム的な性質を有するものである。その共重合 体の代表例は、エチレン又はプロピレンを主成分とし、それらに炭素数 2〜10の他の aーォレフイン 1種または 2種以上を副成分とし、必要に応じてジェンモノマーを少量 共重合させた構成の共重合体である。
[0048] エチレンを主成分とする共重合体としては、エチレン重合単位を 50〜90モル0 /0、 好ましくは 70〜85モル0 /0、エチレン以外の α ォレフィン重合単位を 50〜： LOモル %、好ましくは 30〜15モル0 /0、必要に応じてジェンモノマー重合単位を 2モル0 /0以 下、好ましくは 1モル％以下含有するものを挙げることができる。そのようなエチレン系 共重合体として、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン · 1ーブテン共重合体、ェ チレン ·4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン · 1一へキセン共重合体、ェチ レン · 1 オタテン共重合体、エチレン 'プロピレン'ジシクペンタジェン共重合体、ェ チレン .プロピレン.5 -ェチリデン 2 ノルボルネン共重合体、エチレン ·プロピレン •1, 6 へキサジェン共重合体等を例示することができる。これらの中ではとくに、ェ チレン.プロピレン共重合体、エチレン 'プロピレン'ジェン共重合体又はエチレン · 1 ブテン共重合体が好ま 、。
[0049] またプロピレンを主成分とする共重合体は、プロピレン重合単位を 70〜95モル0 /0、 好ましくは 72〜90モル0 /0、プロピレン以外の at—ォレフインの重合単位を 5〜30モ ル％、好ましくは 10〜28モル％含有するものを例示することができる。そのようなプロ ピレン系共重合体としては、プロピレン 'エチレン共重合体およびプロピレン' 1ーブテ ン共重合体を例示することができる。
[0050] 上記非晶性又は低結晶性の ex一才レフイン系共重合体としては、成形性、機械的 強度などを考慮すると、 ASTM D— 1238に準拠し、 230°C、 2160g荷重下で測定 したメノレトフローレート（MFR)力 0. l〜50g/10分、とくに 0. 5〜20g/10分のも のを使用するのが好まし 、。
[0051] 上記非晶性又は低結晶性の ex一才レフイン系共重合体は、エチレンを主成分とす る共重合体の場合は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとからな るバナジウム系触媒、あるいはシクロペンタジェ -ル基等が配位したジルコニウム化 合物等のメタ口センィ匕合物と有機アルミニウムォキシィ匕合物とからなるメタ口セン系触 媒の存在下に、エチレン及びその他 α—ォレフイン類を共重合させることによって製 造することができる。またプロピレンを主成分とする共重合体の場合は、高活性チタン 触媒成分あるいはメタ口セン系触媒成分などの遷移金属化合物成分、有機アルミ- ゥム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含む立体規則性ォレフイン重合触媒 の存在下に、プロピレンと他の ーォレフインを共重合させることによって製造するこ とがでさる。
[0052] 上記接着'耐熱層 (Α)及び緩衝層 (Β)には、それぞれ任意に各種添加剤を配合す ることができる。このような添加剤として具体的には、架橋剤、シランカップリング剤、 紫外線吸収剤、ヒンダードフエノール系やホスファイト系の酸ィ匕防止剤、ヒンダードァ ミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤などを例示することができる。架 橋剤としては、エチレン共重合体組成物 (h)に配合可能なものとして例示したものを 使用することができ、またシランカップリング剤としては、ォレフィン重合体 (a)又はェ チレン共重合体組成物 (h)に配合可能なものとして例示したものを使用することがで きる。例えば、太陽電池素子や下部保護材との接着強度を重視する場合には、緩衝 層（B)にシランカップリング剤を配合することが有効であるが、太陽電池素子のリュー スを想定する場合には、すでに述べたような理由でシランカップリング剤を配合しなく てもよい。この場合、緩衝層 (B)に架橋剤を配合しておくと、架橋によって榭脂層の 凝集力が向上し、却って太陽電池素子の剥離性が向上することがある。
[0053] 各層に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、ベンゾトリア ゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることが できる。ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、例えば、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2'—カルボキシベンゾフエノン、 2 ヒ ドロキシ一 4—オタトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— n—ドデシルォキシベン ゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— n—ォクタデシルォキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ — 4 ベンジルォキシベンゾフエノン、 2 -ヒドロキシ - 4 メトキシ 5 スルホベンゾ フエノン、 2 ヒドロキシ一 5 クロ口べンゾフエノン、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン 、 2, 2'—ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシー 4, 4'ージ メトキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4，ーテトラヒドロキシベンゾフエノンなどを挙げるこ とがでさる。
[0054] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフヱ-ル置換べンゾトリァゾ ール化合物であって、例えば、 2— (2 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリア ゾール、 2—（2 ヒドロキシ 5 t ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2 ヒ ドロキシ—3, 5 ジメチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2—メチルー 4ーヒドロ キシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2 ヒドロキシ 3—メチルー 5—t ブチルフ ェ -ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ— 3, 5 ジ— t—ァミルフエ-ル）ベン ゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾー ル、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、 2— [4, 6— ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル） 1, 3, 5 トリァジン— 2—ィル]—5—(オタチルォ キシ）フエノール、 2— (4, 6 ジフエ-ル一 1, 3, 5 トリァジン一 2—ィル） 5— (へ キシルォキシ）フエノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、 フエ-ルサリチレート、 p—ォクチルフヱ-ルサリチレートなどを挙げることができる。 [0055] 本発明の太陽電池封止材を用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定すること により太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールと しては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材 Z封止 材 Z太陽電池素子 Z封止材 Z下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材 で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封 止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上 に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素榭脂系透明保護材上にアモルファス太陽 電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させる ような構成のものなどを挙げることができる。上記のような構成において、本発明の太 陽電池封止材は、（A)が上部及び Z又は下部の保護材に当接するように、また緩衝 層（B)が太陽電池素子に当接するようにして使用される。太陽電池封止材の総厚み は 0. 1〜1. 5mm程度、接着'耐熱層（A)の厚みは 0. 2〜1. 2mm程度、緩衝層（B )の厚みは 0. 05〜0. 6mm程度であり、接着.耐熱層（A)と緩衝層（B)層の厚み比 率 [A]Z[B]を 1Z3〜20Z1程度とするのが好ましい。
[0056] 太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなど のシリコン系、ガリウム一砒素、銅一インジウム一セレン、カドミウム一テルルなどの III 一 V族や II一 VI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
[0057] 太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル榭脂、ポリ力 ーボネート、ポリエステル、フッ素含有榭脂などを例示することができる。下部保護材 としては、金属や各種熱可塑性榭脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、 例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエス テル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有榭脂、ポリオレフインなどの 1層もしくは多 層の保護材を例示することができる。このような上部及び Ζ又は下部の保護材には、 封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明の太陽 電池封止材は、これらの上部又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。
[0058] 本発明の太陽電池封止材は、通常、シート状で使用される。この場合、太陽電池モ ジュールの製造に先立って、本発明の 3層構成のシート状封止材を予め作っておく ことができる。し力しながら各層のシート (又はフィルム）を作っておき、太陽電池モジ ユール製造時に両者を積層させることもできる。これらシート（フィルム）の製造は、単 層又は多層の τ ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知の成形法によ つて製造することができる。例えば榭脂成分に、必要に応じて添加されるシランカップ リング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドし て τ ダイ押出機のホッパー力 供給し、シート状に押出成形することによって得るこ とができる。ドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形 で使用することができる。また T—ダイ押出やカレンダー成形において、予め榭脂成 分に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、二 ーダ一などを用いて溶融混合して得た榭脂組成物を使用することもできる。
[0059] 太陽電池モジュールの製造に当たっては、多層のシート状封止材を予め作ってお き、あるいは各層を構成するシート (又はフィルム）を重ねあわせ、封止材が溶融する 温度で圧着するという従来同様の方法によって、すでに述べたような構成のモジユー ルを形成することができる。本発明の封止材において、接着'耐熱層 (A)として融点 7 5°C以上、 150°Cの貯蔵弾性率が 103Pa以上のォレフィン重合体 (a)を用いる場合 は、封止材に有機過酸化物を含有させる必要がないので、封止材のシート成形を高 温で生産性よく行うことができるとともに、モジュールの形成においても架橋工程を経 る必要はなぐ高温度で短時間に完結することができる。
実施例
[0060] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によ つて何ら限定されるものではない。
尚、実施例において用いた原料及び物性評価方法は、以下の通りである。 1 原料
EVA：エチレン ·酢酸ビニル共重合体（酢酸ビュル単位含有量 25重量％、メルトフ ローレ一卜（190。C、 2160g荷重） 2. OgZlO分）
EMAA：エチレン'メタクリル酸共重合体 (メタクリル酸単位含有量 15重量％、メルト フローレ一卜（190。C、 2160g荷重） 25gZlO分）
EMA：エチレン'アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル単位含有量 30重量 % (12. 2モル0 /0)、メル卜フローレ一卜（190。C、 2160g荷重） 3. OgZlO分、融点 S K7121) 85°C)
IO：エチレン 'メタクリル酸共重合体 (メタクリル酸単位含有量 15重量％)の亜鉛アイ オノマー（中和度： 23モル0 /0、メルトフローレート（190°C、 2160g荷重） 5. Og/10 分）
非晶性 PP組成物：非晶性プロピレン重合体 85重量部と結晶性ポリプロピレン 15重 量部からなる榭脂組成物 (商品名：タフセレン T3512,住友化学工業 (株)製）
EPR:エチレン 'プロピレン共重合体 (商品名：タフマー P0275、三井化学 (株)製、 メル卜フローレ一卜（190。C、 2160g荷重） 2. 5gZlO分）
PBR:プロピレン'ブテン共重合体 (商品名：タフマー XR110T、三井化学 (株)製、 メル卜フローレ一卜（190。C、 2160g荷重） 3. 2gZlO分）
シランカップリング剤: N— β (アミノエチル) - γァミノプロピルトリメトキシシラン (商品 名： ΚΒΜ603、信越化学 (株)製）
シランカップリング剤： γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ50 3、信越化学 (株)製）
有機過酸化物： 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（第 3ブチルパーォキシ)へキサン（商 品名：ルパゾール 101、ァトフイナ吉富 (株)製）
紫外線吸収剤 チヌビン UV1164(チバスべシャリティケミカルズ (株)製） 耐光安定剤 チヌビン 622LD (チバスぺシャリティケミカルズ (株)製）
サノール LS 770(三共 (株)製）
酸化防止剤 ィルガノクス 1010(チバスべシャリティケミカルズ (株)製）
[0061] 2 シート化と物性測定
異型押出機（40mm、 LZD = 26)を用いて、加工温度を 110〜180°Cの範囲で重 合体の融点、流動性に合わせて調整し、表 1に示す (A)層は 0. 4mm厚みシート、 ( B)層は 0. 2mm厚みシートを作製し、その物性を測定した。結果を表 1に合わせて 示す。いずれのシートにも耐候安定剤としてチヌビン UV1164 0. 3部、サノール LS 770 0. 15部、チヌビン 622LD 0. 15部、ィルガノクス 1010 0. 03部を添加した。
[0062] [表 1] 表 1
Figure imgf000020_0001
*： JIS K7121— 1987 (こ準拠（DSC法;）
[0063] 尚、貯蔵弾性率は下記の装置を用い、下記条件で測定した。
装置：レオロジ一社製 DVE-V4 FT—レオスぺクトラ一
条件：引張モード、シート厚み 2mm、周波数 10Hz、振幅 m、正弦波、昇温速 度 3°CZ分、測定温度 150°C
[0064] [実施例 1〜8]
3mm厚のガラス 2枚の間に、表 2に示す試料 Noの（A)、（B)層の組み合わせで重 ね、真空貼り合わせ機で、 150°C X 15分（実施例 4及び 7は 180°C X 15分）の条件 で貼り合わせを行った。得られた積層体の HAZEと全光線透過率を、スガ試験機 (株 )製ヘーズメーターを用い、 JIS K7105に基づき測定した。結果を表 2に併せて示 す。いずれも HAZEが 10%以下あるいは全光線透過率力 0%以上と良好な透明 '性を有していた。
[0065] [表 2] 表 2
A屑試料 No B 試料 No ι!ίιげ剛性率 HAZE 全光線透過率 の^ ( MPa) (% ) ( %) 実施例 1 2 4 172 3.3 86 .6 実施例 2 2 6 175 3.8 80.3 実施例 3 1 8 68 2.8 86 . 1 実施例 4 1 7 59 6.0 86.6 実施例 5 1 6 78 4.9 82.2 実施例 6 1 4 75 3.7 86. 1 実施例 7 3 5 305 8. 5 82. 1 [0066] また (A)層試料 No. 1、 2、 3のそれぞれを、 3mm厚のガラスの上に載せて、真空 貼り合わせ機で 150°C X 15分かけて貼り合わせを行い、ガラスに対する接着力を評 価した (No3は 85°Cで 3日間エージング)。尚、測定は、短冊 10mm幅、引張速度 50 mmZ分の条件で行った。
接着強度は、試料 No. 1の場合、 25NZl0mm、試料 No. 2の場合、 30N/l0m m、試料 No. 3の場合、 4NZl0mmであった。
[0067] 耐久性試験として 120°C X 500時間および 85°C X 90%RH X 700時間の条件で エージングを行い、 YIの変化 (初期値に対しての変化量)を観察した。試料はガラス/ A層/ B層/バックシートの構成で 150°C X 5分でラミネートを行い作成した。結果を表 2に示す。 120°Cのエージング試験でも YIの変化は 10以下であった。
[0068] [表 3] 表 3
1 2 0 °C X 8 5 °C x 9 0 % R H
5 0 0時問 x 7 0 CHI
実沲例 1 6 . 8 0 . 3
実施例 2 3 . 8 0 . 4
実施例 3 6 . 8 0
実施例 4 8 . 8 - 0 . 3
実施例 5 6 0 . 2
実施例 6 7 . 8 0
実施例 Ί 4 . 5 - 0 . 3

Claims

請求の範囲
[1] 接着'耐熱層 (A)と緩衝層 (B)が積層されてなり、接着'耐熱層 (A)と緩衝層 (B)の 曲げ剛性率の差が少なくとも 30MPa以上ある太陽電池封止材。
[2] 接着'耐熱層（A)が、融点 CFIS K7121に準拠） 75°C以上、 150°Cの貯蔵弾性率 力 S 103Pa以上のォレフィン重合体 (a)で構成されて 、ることを特徴とする請求項 1記 載の太陽電池封止材。
[3] ォレフィン重合体 (a)にシランカップリング剤が配合されて 、ることを特徴とする請求 項 2に記載の太陽電池封止材。
[4] 前記ォレフィン重合体 (a)力 エチレン '極性モノマー共重合体 (b)である請求項 2 または 3に記載の太陽電池封止材。
[5] エチレン '極性モノマー共重合体 (b)力 不飽和カルボン酸単位含有量が 4重量％ 以上のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体、そのアイオノマーである請求項 4に記 載の太陽電池封止材。
[6] ォレフィン重合体 (a)が非晶性あるいは低結晶性 oc—ォレフイン重合体 (c)である 請求項 2に記載の太陽電池封止材。
[7] 前記ォレフィン重合体 (a) 1S 炭素数 2〜10の α—ォレフインの重合体もしくは共 重合体であって、 X線による結晶化度が 5%以上のものである請求項 6記載の太陽電 池封止材。
[8] 前記ォレフィン重合体 (a)がプロピレンとその他 α—ォレフインとのランダム共重合 体である請求項 6または 7に記載の太陽電池封止材。
[9] 前記緩衝層 (Β)力 曲げ剛性率が lOOMPa以下のォレフィン重合体 (d)で構成さ れていることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の太陽電池封止材。
[10] 前記ォレフィン重合体 (d)が、下記要件 (ィ)〜 (ハ)を満たす非晶性 α—ォレフイン 重合体 ） 50〜： LOO重量部と結晶性 α—ォレフイン重合体 (f) 50〜0重量部（両者 の合計で 100重量部）を含有する榭脂組成物 (g)である請求項 9に記載の太陽電池 封止材。
(ィ)炭素数 3〜20の (X—ォレフインに基づく重合単位が 20モル0 /0以上であること。 (口)示差走査熱量計に基づく融解ピークが実質的に観測されないこと。 (ハ） MwZMnが 5以下である。
[11] 前記ォレフィン共重合体 (d) 1S エチレン ·酢酸ビニル共重合体、エチレン '不飽和 カルボン酸エステル共重合体、エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、そのアイオノ マー及び非晶性又は低結晶性の aーォレフイン共重合体力 選ばれるものである請 求項 9に記載の太陽電池封止材。
[12] 前記ォレフィン共重合体 (d) 1S エチレン ·不飽和カルボン酸エステル共重合体で あって、不飽和カルボン酸エステル単位含有量が 10〜40重量％であり、融点（T°C)
(JIS K7121〖こ準拠）と不飽和カルボン酸エステル単位含有量 (Xモル％)が下記式 を満足するエチレン ·不飽和カルボン酸エステル共重合体力 選ばれるものである請 求項 9に記載の太陽電池封止材。
3. OX+ 125≥T≥— 3. OX+ 109
[13] 前記ォレフィン共重合体 (d)が、架橋剤を含むォレフィン共重合体 (d)であることを 特徴とする請求項 9記載の太陽電池封止材。
[14] 前記ォレフィン共重合体 (d)が、シランカップリング剤を含むォレフィン共重合体 (d
)であることを特徴とする請求項 9から 13記載の太陽電池封止材。
[15] シート状である請求項 1〜14のいずれかに記載の太陽電池封止材。
[16] 請求項 1〜15のいずれかに記載の太陽電池封止材を、接着'耐熱層 (A)側を保護 材に、また緩衝層（B)を太陽電池素子に、それぞれ当接するようにして太陽電池素 子を封止してなる太陽電池モジュール。
[17] 接着'耐熱層 (A)と保護材との接着強度が 3NZlOmm以上である請求項 16に記 載の太陽電池モジュール。
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