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WO2006068046A1 - 電気スズおよびスズ合金めっき液 - Google Patents

電気スズおよびスズ合金めっき液 Download PDF

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WO2006068046A1
WO2006068046A1 PCT/JP2005/023139 JP2005023139W WO2006068046A1 WO 2006068046 A1 WO2006068046 A1 WO 2006068046A1 JP 2005023139 W JP2005023139 W JP 2005023139W WO 2006068046 A1 WO2006068046 A1 WO 2006068046A1
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WO
WIPO (PCT)
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tin
plating
group
imidazole
integer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/023139
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Imori
Yoshiaki Tsutitani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Mining and Metals Co Ltd filed Critical Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Priority to JP2006548928A priority patent/JP4404909B2/ja
Priority to CN2005800337527A priority patent/CN101035929B/zh
Publication of WO2006068046A1 publication Critical patent/WO2006068046A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic tin plating solution and an electrolytic tin alloy plating solution.
  • the first object of the present invention is to improve the solderability of the electro tin plating and the electro tin alloy plating and to increase the reliability after soldering. Also, a means for solving the problem which is conventionally considered to improve the plating speed and the appearance after plating
  • R 2 and R 3 each represent hydrogen, a biel group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R 3 may form an aromatic ring;
  • R 4 represents hydrogen, a vinyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or one (CH 2 CH (R 5 ) 0) H
  • R 5 is hydrogen
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent which may contain N, O, m is an integer of 0 to 20, n, 1 is : An integer of 3 and k represents an integer of 1 to 20. )
  • R 2 and R each represent hydrogen, a biel group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 3 may form an aromatic ring, and R 4 may be hydrogen, a vinyl group or carbon 1 to 20 alkyl group, phenyl group, or one (CH 2 CH 2 (R 5 ) 0) H
  • R 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • N N
  • O represents a substituent which may be contained
  • m is an integer of 0 to 20
  • n 1 is an integer of:! To 3
  • k represents an integer of:! To 20.
  • the use of the electrolytic tin plating solution and the electrolytic tin alloy plating solution of the present invention makes it possible to improve the solderability and the appearance of the soldered object.
  • the plating rate can also be improved by using the plating solution of the present invention.
  • the electro-tin plating solution and the electro-tin alloy plating solution of the present invention can basically use the electro-tin plating solution or the electro-tin alloy plating solution which has been conventionally studied, and A specific imidazole alcohol compound is added.
  • a tin salt as a plating film metal component or a tin salt and a metal salt that forms an alloy with tin and a metal salt stabilizer
  • tin is a divalent metal And stabilizers (prevents becoming tetravalent), brighteners (smoothing agents, prevention of abnormal precipitation), conductive salts, pH adjusters, etc.
  • a tin salt to be a plating film metal component and a metal salt forming an alloy with tin for example, as a tin salt, tin sulfate, tin chloride, tin sulfamate, tin methanesulfonate and the like can be used. It can be illustrated. Further, as a metal forming an alloy with tin, for example, zinc, indium, bismuth, gold, silver, copper, nickel and the like can be exemplified, and as a salt, a salt similar to tin can be used.
  • the concentration of tin salt in the electrolytic tin plating solution is preferably 1 to 60 g / L as metal.
  • the tin salt with the above concentration and gold forming an alloy with tin It is preferable to contain 0.01 to 50 g / L of a genus salt as a metal.
  • the metal salt stabilizer basically has a function of preventing oxidation of tin, and ascorbic acid, erythorbic acid, polyhydric phenol, hypophosphite and the like can be used.
  • the metal salt stabilizer is preferably contained in an amount of 1 to 50 g / L when hypophosphite is used, and in another case of 0 ⁇ 05 to 10 g / L.
  • the brightener polyacrylamide and derivatives thereof, polyethylene glycol, triethanolamine and derivatives thereof and the like can be used.
  • the brightening agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 g / L in the plating solution.
  • Examples of conductive salts include methanesulfonic acid and its salts, sulfamic acid and its salts, hydrochloric acid and its salts, sulfuric acid and its salts, and the like.
  • the conductive salt is preferably contained in an amount of 5 to 300 g / L in the plating solution.
  • pH adjusters examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the complexing agent may include malic acid, citric acid, dalconic acid, lactic acid, succinic acid, ethanethiol, thiourea, ethylenediamine tetraacetic acid and the like.
  • the complexing agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 100 g / L.
  • one or two or more compounds each having an imidazole group and a hydroxyl group in one molecule are added to the above-mentioned base solution of electro-tin plating or base solution of electro-tin alloy.
  • the complexing agent and the compound having an imidazole group and a hydroxyl group in one molecule may be mixed in advance and added.
  • one or two or more compounds having an imidazole group and a hydroxyl group in one molecule are added to the above-described conventional electric tin plating solution and electric tin alloy plating solution. It is important to use This makes it possible to improve the solder wettability and appearance of the electro-tin plated product and the electro-tin alloy plated product, and also improve the plating speed.
  • the compound having an imidazole group and a hydroxyl group in one molecule for use in the present invention is preferably synthesized by the reaction represented by the following reaction formula (4).
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 in the above general formulas (1) to (3) are hydrogen, Biel group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the effects of the present invention can be sufficiently achieved. Demonstrate. As an alkyl group, although it is C1-C20, 1-9 are preferable. When R 2 and R 3 form an aromatic ring, the aromatic ring to be formed is preferably a benzene ring.
  • X is a substituent which may contain hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or N, ⁇ , and as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Preferred examples of the substituent containing N and O include a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group.
  • R 4 is a phenyl group, (CH C
  • Preferred imidazole compounds represented by the above general formula (2) are imidazole, 2 alkyl imidazole, 2,4 dialkyl imidazole, 4 vinyl imidazole and the like. Bound to the imidazole group! When ⁇ ⁇ is an alkyl group, if the carbon number is 10 or more, the hydrophobicity is enhanced and the wettability of the covering material may be reduced to lower the properties. In these cases, the preferred carbon number is 1 to 9 Among these, particularly preferred are imidazole and 2-methylimidazole.
  • the epoxy compound represented by the general formula (3) includes epoxypropanol, epoxybutanol, epoxypentanol, epoxyhexanol, methoxyglycidol, n butoxyglycidol, tert-butoxyglycidol, phenoxiglycidol,
  • Epoxy compounds having alkylene oxides such as ethylene oxide adducts of sidol can be listed.
  • the reaction may be carried out by dropping an epoxy compound at a molar ratio of 0.:! To 10 moles to an imidazole compound heated to a temperature of 80 to 200 ° C, and a reaction time of about 5 minutes to 3 hours. It is enough.
  • This reaction does not particularly require a solvent, but it is preferable to use an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol or ethanol as the reaction solvent. Since this reaction is averse to moisture, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of a moisture-free gas such as dried nitrogen and argon so that moisture is not mixed.
  • the amount of addition of one or two or more compounds having an imidazole group and a hydroxyl group in one molecule to a plating solution is preferably from 0. Olg / L to: OgZL, more preferably Is between 0. lg / L and 5 gZL.
  • the addition amount When the addition amount is too small, the plating does not become semi-glossy, resulting in rough plating. In addition, since the improvement of the cathode current efficiency is not observed, the plating speed is slow, and the improvement effect of the solderability can not be obtained. In addition, when the addition amount is excessive, the plating rate is lowered, and the physical properties (oxidation resistance, solderability, soldering strength, etc.) are deteriorated due to the bite of the additive into the film, and in the case of a large excess, no plating occurs Occur.
  • the plating temperature is 10 ° C. to 50 ° C., preferably, 20 ° C. force and 45 ° C.
  • the pH value of the plating solution may be in the strongly acidic to neutral range.
  • the force used in the range of pH 2 to ⁇ 6 ⁇ 5 is not particularly limited to this.
  • the current density of the electroplate can be electroplated under the conditions of 0.1. 1 AZdm 2 to 30 A / dm 2 , particularly 1 AZd m 2 to 15 A / dm 2 .
  • any of barrel plating, rack plating, hoop plating and the like can be applied.
  • the imidazole alcohols 2 and 3 shown below were also synthesized in the same manner as in the above synthesis method such that the molar ratio of the imidazole compound to the epoxy compound was 1: 1.
  • Imidazo alcohol 3 A plating test was carried out by adding the imidazole alcohol compound of the above structure to a tin plating base solution or a tin alloy plating base solution.
  • the liquid of the following composition was used as the base liquid of the electric tin alloy plating liquid.
  • Zinc 15 g / L (added as sulfonate, but added as zinc metal)
  • Plating was performed using a 3 dm 3 beaker with a tin plate with anode back (150 x 150 x thickness 10 mm) as an anode and stirring with a stirrer (rotor 50 mm, 300 rpm).
  • the cathode used a 10 ⁇ 25 mm copper plate and oscillated the force sword with a stroke length of 60 mm and 24 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the plating temperature is 35 ° C.
  • the plating rate was measured by using a cathode current density of 2, 3, 5, and lOAZdm 2 by plating, by a weight method and a fluorescent X-ray film thickness measurement method.
  • the evaluation of the solderability was carried out with a cathode current density of 5 AZ dm 2 and plating, and a film thickness of 5 ⁇ m.
  • pretreatment for the soldering test As a pretreatment for the soldering test, it is treated with a temperature of 105 ° C with 100% humidity condition (hereinafter referred to as PCT) for 4 or 16 hours as a pretreatment for soldering test, or a reflow treatment with a total treatment time of 3 minutes, a preheating 160 ° C, Heating 230 ° C. reflow was performed.
  • PCT 100% humidity condition
  • a reflow treatment with a total treatment time of 3 minutes a preheating 160 ° C, Heating 230 ° C. reflow was performed.
  • the soldering test was conducted by the meniscograph method.
  • the flux is NA-200 (Tamura Kaken Co., Ltd.), and it is free from tin, silver, silver, copper and lead free, at a temperature of 240 ° C, with a dip depth of 2 mm, and with a dip speed of 2 mm / sec. I measured the time. The results are shown in Table 5 for solder speed and Table 7 for solderability.
  • Plating was conducted in the same manner as in Example 1 using a plating solution by adding 3 g / L of the imidazole alcohol compound 2 to the composition shown in Table 2 above, plating speed, solderability, I confirmed the flow. In addition, the density of the crystals of the plated film was measured by an electron microscope.
  • the evaluation of the reflowability was carried out by placing a tin-zinc plated test piece on an aluminum plate (0.3 mm thickness, 1020 material) and performing reflow on a hot plate.
  • the reflow temperature was 230 ° C. ⁇ 5 ° C., and the reflow time was 30 seconds.
  • Tin 15 g / L (added as Snolephonate, but added as tin metal)
  • Zinc 15 g / L (Modified as sulfonate, but added as zinc metal)
  • Plating was carried out using a plating solution prepared by adding 1 gZL of the imidazole alcohol compound 1 to the composition (pH 4.0) shown in Table 3 above, and the plating rate and the solderability were confirmed.
  • the plating was carried out at a cathode current density of 2, 3, 5, 10 A / dm 2 as in Example 1 on a connector part (made of brass) having a base nickel plating thickness of 1 ⁇ m.
  • the plating rate was measured.
  • the solderability was measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the cathode current density was 10 A / dm 2 and the plating film thickness was 2 / m.
  • the plating conditions were the same as in Example 1 except that the liquid amount was 3 L, the plating temperature was 35 ° C., the plating time was 50 minutes, and the rotation speed was 10 rpm. Further, the plating rate and the solderability were measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 3 using a plating solution prepared by adding 1 ⁇ g / L of imidazole alcohol compound 1 to the composition ( ⁇ 4 ⁇ 4) shown in Table 41 above, plating speed, solder We confirmed the risk of damage. Also, the compactness of the crystals in the electron microscope was measured.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 3 using a plating solution obtained by adding 0.5 g / L of imidazole alcohol compound 2 to the composition (pH 4.0) shown in Table 4-1 above, plating rate, solder I confirmed the stickiness.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 3 using a plating solution in which 0.5 g / L of imidazole alcohol compound 3 was added to the composition (pH 4.0) shown in Table 4.1 above, plating rate, and soldering. I confirmed the sex.
  • composition shown in Table 4-1 was added with 3 g of imidazole alcohol compound 1 by ZL, and plating was performed in the same manner as in Example 1 using a plating solution, and the plating rate and solderability were confirmed.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 1 and Example 3 except that a plating solution in which 0.5 g / L of imidazole alcohol compound 1 was added to the composition shown in the above Table 42 was used. , Confirmed solderability.
  • Mark X Unplatable area (abnormal deposition, burns).
  • Example 1 1 is tin plating
  • FIG. 1 Electron micrographs of the plated film obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 Electron micrographs of the plated film obtained in Example 5 and Comparative Example 5.

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Abstract

　電気スズめっきおよび電気スズ合金めっきのはんだぬれ性を良好にし、はんだ付け後の信頼性を高くすることにある。また、めっき速度およびめっき後の外観を向上させることにある。 　イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上含む電気スズおよびスズ合金めっき液。前記化合物としては、下記式（１）で表されるイミダゾールアルコール化合物が好ましい。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数１～２０のアルキル基であって、Ｒ２とＲ３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ４は水素、ビニル基、炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、あるいは―（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）Ｏ）ｋＨ、Ｒ５は水素、炭素数１～２０のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１～６のアルキル基、またはＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０～２０の整数、ｎ、ｌは１～３の整数、ｋは１～２０の整数を表す。）

Description

明 細 書
電気スズおよびスズ合金めつき液
技術分野
[0001] 本発明は、電気スズめっき液および電気スズ合金めつき液に関する。
背景技術
[0002] 従来、電気スズめっきや電気スズ合金めつき、特にスズ亜鉛合金めつきは、はんだ ぬれ性に難があるため、はんだ付け後の信頼性が低ぐ実用されていなかった。また 、めっき工程においても、陰極電流効率が悪ぐめっき速度が遅ぐ得られためっき膜 の粒子が粗く無光沢とレ、う外観上の問題も有してレ、た。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] こうした実情のもとで、本発明の第 1の目的は、電気スズめっきおよび電気スズ合金 めっきのはんだぬれ性を良好にし、はんだ付け後の信頼性を高くすることにある。ま た、従来問題とされていた、めっき速度およびめつき後の外観を向上させることにある 課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記問題を鋭意検討した結果、従来の電気スズまたはスズ合金め つき液に対して、イミダゾール基と水酸基の両者を 1分子中に有する化合物を添加し ためつき液を使用することにより、上記問題を解決し得ることを見出した。
[0005] すなわち、本発明は、
[1] イミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物を 1種または 2種類以上含 むことを特徴とする電気スズおよびスズ合金めつき液。
[0006] [2] 前記イミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物が、下記一般式（1)で 表されるイミダゾールアルコール化合物であることを特徴とする前記 [1]記載の電気 スズおよびスズ合金めつき液。
Figure imgf000004_0001
(一般式（1)中、
Figure imgf000004_0002
R2、 R3はそれぞれ水素、ビエル基、または炭素数 1〜20のアル キル基であって、 Rと R3とで芳香環を形成していてもよぐ R4は水素、ビニル基、炭 素数 1〜20のアルキル基、フエニル基、あるいは一（CH CH (R5) 0) H
2 k 、 R5は水素
、炭素数 1〜20のアルキル基、 Xは水素、炭素数 1〜6のアルキル基、または N、 Oを 含んでいてもよい置換基を表し、 mは 0〜20の整数、 n、 1は:!〜 3の整数、 kは 1〜20 の整数を表す。 )
[3] 前記一般式（1)で表される化合物が、下記一般式（2)で表されるイミダゾール 化合物と下記一般式（3)で表されるエポキシ化合物を反応させて得られたイミダゾー ルアルコール化合物であることを特徴とする前記 [2]記載の電気スズおよびスズ合金 めっき液。
[化 2]
Figure imgf000004_0003
(一般式（2)、 (3)中、
Figure imgf000004_0004
R2、 Rはそれぞれ水素、ビエル基、または炭素数 1〜20 のアルキル基であって、 R2と R3とで芳香環を形成していてもよぐ R4は水素、ビニル 基、炭素数 1〜20のアルキル基、フエニル基、あるいは一（CH CH (R5) 0) H
2 k 、 R5 は水素、炭素数 1〜20のアルキル基、 Xは水素、炭素数 1〜6のアルキル基、または N、 Oを含んでいてもよい置換基を表し、 mは 0〜20の整数、 n、 1は:!〜 3の整数、 k は:!〜 20の整数を表す。 )
発明の効果
[0008] 本発明の電気スズめっき液および電気スズ合金めつき液を使用することにより、め つきされためつき物のはんだ濡れ性および外観を向上させることができる。また、本発 明のめっき液を使用することによりめっき速度も向上させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の電気スズめっき液および電気スズ合金めつき液は、基本的には、従来検 討されてきた電気スズめっき液や電気スズ合金めつき液を用いることができ、これに 前記特定のイミダゾールアルコール化合物を添加するものである。
[0010] 電気スズめっき液、電気スズ合金めつき液とは、めっき皮膜金属成分となるスズ塩ま たはスズ塩とスズと合金を形成する金属塩、金属塩の安定剤 (スズが 2価から 4価にな ることを防ぐ安定剤）、光沢剤 (平滑化剤，異常析出防止)、伝導塩、 pH調整剤などで 構成されている。
[0011] 具体的には、めっき皮膜金属成分となるスズ塩およびスズと合金を形成する金属塩 として、例えば、スズ塩としては、硫酸スズ、塩化スズ、スルファミン酸スズ、メタンスル ホン酸スズなどを例示することが出来る。また、スズと合金を形成する金属としては、 例えば、亜鉛、インジウム、ビスマス、金、銀、銅、ニッケルなどを例示することができ、 塩としてはスズと同様な塩を用いることができる。
電気スズめっき液中、スズ塩の濃度としては、金属として l〜60g/Lが好ましぐま た、電気スズ合金めつき液の場合は、前記濃度のスズ塩と、スズと合金を形成する金 属塩を金属として 0. 01〜50g/L含有するのが好ましい。
[0012] 金属塩の安定剤としては、基本的にスズの酸化防止の機能を有するもので、ァスコ ルビン酸、エリソルビン酸、多価フエノール、次亜リン酸塩などを用いることが出来る。 めっき液中、金属塩の安定剤は、次亜リン酸塩を用いた場合は l〜50g/L、その 他の場合は 0· 05〜10g/L含有することが好ましい。
[0013] 光沢剤としては、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリエチレングリコール、トリ エタノールァミンおよびその誘導体などを用いることができる。 めっき液中、光沢剤は 0. 01〜10g/L含有することが好ましい。
[0014] 伝導塩としては、メタンスルホン酸およびその塩、スルファミン酸およびその塩、塩 酸およびその塩、硫酸およびその塩などを例示することが出来る。
めっき液中、伝導塩は 5〜300g/L含有することが好ましい。
[0015] pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、塩酸、硫酸な どを例示することが出来る。
[0016] 錯化剤としては、リンゴ酸、クェン酸、ダルコン酸、乳酸、コハク酸、エタンチォ一ノレ 、チォ尿素、エチレンジァミン四酢酸などを例示することができる。
めっき液中、錯ィ匕剤は 0. 05〜： 100g/L含有することが好ましい。
[0017] 本発明は、上記電気スズめっき基本液または電気スズ合金めつき基本液に、イミダ ゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物を 1種または 2種類以上添加する。前 記錯化剤とイミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物をあらかじめ混合して 添加してもよい。
[0018] 本発明は、前記した従来からの電気スズめっき液、電気スズ合金めつき液に対して 、イミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物を 1種または 2種類以上添加し ためつき液を使用することが重要である。このことにより電気スズめっき物および電気 スズ合金めつき物のはんだ濡れ性および外観を向上することができ、また、めっき速 度も向上することができる。
[0019] 本発明に使用するイミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物としては、好 ましくは、下記反応式 (4)で表される反応により合成される。
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、
Figure imgf000007_0002
X、 1、 mおよび nは前記定義と同じである。 )
[0020] 前記一般式（1)〜（3)において R1 R2、 R3、 R4は、水素、ビエル基、又は炭素数 1 〜20のアルキル基であれば本発明の効果を十分に発揮する。アルキル基としては、 炭素数 1〜20であるが、 1〜9が好ましい。また、 R2と R3とで芳香環を形成する場合は 、形成する芳香環は、ベンゼン環が好ましい。 Xは、水素、炭素数 1〜6のアルキル基 、又は N、〇を含んでいてもよい置換基であって、炭素数 1〜6のアルキル基としては 、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐ N、 Oを含む置換基としては、水酸基、カル ボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、 R4は前記の他、フエ二ル基、 (CH C
2
H (R ) 0) H (R5は水素、炭素数 1〜20のアルキル基、 kは 1〜20の整数を示す）も k
好ましい。
[0021] 上記一般式（2)で表されるイミダゾール化合物として好ましレ、ものは、イミダゾール、 2 アルキルイミダゾール、 2, 4 ジアルキルイミダゾール、 4 ビニルイミダゾール 等である。イミダゾール基に結合した！^〜 がアルキル基の場合、炭素数 10以上に なると、疎水性が強まるため却って被めつき材のぬれ性が低下し特性が低下する場 合があるので、これらの場合好ましい炭素数は 1〜9である。これらのうち、特に好まし いのはイミダゾール、 2—メチルイミダゾールを例示することができる。
[0022] 一般式（3)で表されるエポキシ化合物としては、エポキシプロパノール、エポキシブ タノ一ノレ、エポキシペンタノール、エポキシへキサノール、メトキシグリシドール、 n ブ トキシグリシドール、 tert ブトキシグリシドール、フエノキシグリシドール、例えばグリ シドールのエチレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイドを有するエポキシ 化合物を列挙することができる。
[0023] 前記反応は、 80〜200°Cの温度に加熱したイミダゾール化合物に 0.：!〜 10モル 倍量のエポキシ化合物を滴下させながら行うとよぐ反応時間は 5分〜 3時間程度で 十分である。この反応は特には溶媒を必要としなレ、が、クロ口ホルム、ジォキサン、メ タノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良レ、。なお、この反応 は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含 まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
[0024] イミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物を 1種または 2種類以上をめつ き液へ添カ卩する量としては、 0. Olg/L〜： !OgZLが好ましぐより好ましくは 0. lg/ L〜5gZLである。
添加量が少な過ぎると、めっきが半光沢にならず、粗いめっきとなる。また、陰極電 流効率の改善が見られないためめつき速度が遅い、はんだ付け性の改善効果が見 られないなど期待した効果が得られない。また、添加量が過剰となると、めっき速度の 低下、皮膜への添加剤咬みこみによる物性（耐酸化性、はんだ付け性、はんだ付け 強度ほか)劣化が起こり、大過剰では、無めつき部分が発生する。
[0025] 次に、本発明のめっき液を使用する電気スズめっきおよび電気スズ合金めつきのめ つき条件について述べる。
めっき温度は 10°Cから 50°C、好ましくは、 20°C力 45°Cである。また、めっき液の p Hとしては、強酸性から中性の範囲で用いることが出来る。特にスズ一亜鉛めつきに 関しては、 pH2から ρΗ6· 5の範囲で用いられる力 特にこれに限定されるものでは なレ、。電気めつきの電流密度としては、 0. lAZdm2から 30A/dm2、特には lAZd m2から 15A/ dm2の条件で電気めつきをすることができる。
めっきの方法としては、バレルめつき、ラック式めつき、フープ式めつきなどのいずれ も適応することが可能である。
実施例
[0026] 次に実施例により本発明について詳細に説明する。
合成例 イミダゾールアルコール化合物 1〜3の合成
イミダゾール 9. 2gを 120°Cにカロ熱し、 2, 3—エポキシプロパノール 10gを滴下後、 150°Cで 3時間反応させ、イミダゾールアルコール 1を得た。
下記に示すイミダゾールアルコール 2、及び 3も上記合成方法と同様にして、イミダ ゾールイ匕合物とエポキシ化合物の添カ卩モル比が 1： 1になるようにして合成した。
[化 4]
イミダゾ—ルアルコ―ル 1
Figure imgf000009_0001
イミダゾ一ルアルコール 2
Figure imgf000009_0002
イミダゾ一ルアルコ一ル 3
Figure imgf000009_0003
スズめっき基本液、またはスズ合金めつき基本液に対して上記構造のイミダゾール アルコール化合物を添加して、めっき試験を実施した。
実施例 1
電気スズ合金めつき液の基本液は以下の組成の液を用いた。
[表 1] 組成物 添加量
スズ 15g/L (スルホン酸塩として添加、ただし添加量は スズ金属としての値）
亜鉛 15g/L (スルホン酸塩として添加、ただし添加量は 亜鉛金属としての値）
トリエタノールァミン 7. 5 /L
グアヤコール 0. 5g/L
スノレファミン酸アンモニゥム 100g/L
ポリエチレングリコール一ポリプロ 3. Og/L
ピレングリコールブロック共重合体
(疎水基部 15%、 平均分子量 20000)
ポリアクリルアミ ド 1. Og/L
(平均分子量 3000)
アンモニア水 p H4. 5に調整
[0029] 上記組成物に前記イミダゾールアルコール化合物 1を 1 g/L添加しためつき液を使 用してめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
めっきは 3dm3ビーカーにアノードバック付スズ板（150 X 150 X厚さ 10mm)をァノ ードとし、スターラー撹拌（回転子 50mm、 300rpm)を行った。陰極は 10 X 25mm 銅板を用い、ストローク長 60mm、 24ι·ριηで力ソードを揺動させた。めっき温度は 35 °Cである。
めっき速度は、陰極電流密度 2、 3、 5、 lOAZdm2でめつきを行レ、、重量法及び蛍 光 X線膜厚測定法にて測定した。
[0030] はんだ付け性の評価は、陰極電流密度は 5AZ dm2でめつきを行レ、、膜厚 5 μ m— 定として行った。
はんだ付け試験前処理として、オートクレープにて温度 105°C、湿度 100%条件（ 以下 PCT)で 4、 16時間処理、あるいはリフロー処理として、全処理時間 3分、予備加 熱 160°C、本加熱 230°Cのリフローを行った。はんだ付け試験はメニスコグラフ法を 行った。
フラックスに NA— 200 (タムラ化研 (株)製）を用い、スズ一 3銀一 0· 5銅鉛フリーは んだ、温度 240°C、浸漬深さ 2mm、浸漬速度 2mm/秒でのゼロクロスタイムを測定 した。 結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 7に示す。
[0031] 実施例 2
[表 2]
Figure imgf000011_0001
[0032] 上記表 2に示す組成物に前記イミダゾールアルコール化合物 2を 3g/L添加しため つき液を使用して実施例 1と同様にしてめっきを行レ、、めっき速度、はんだ付け性、リ フロー性を確認した。また、電子顕微鏡におけるめっき皮膜の結晶の緻密さを測定し た。
リフロー性の評価は、スズ亜鉛めつきを行った試験片をアルミニウム板（0. 3mm厚 、 1020材）に乗せ、ホットプレート上でリフローを行った。リフロー温度は 230°C ± 5 °C、リフロー時間 30秒で行った。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 7、リフロー性を表 9、めっき後及びリフ ロー後外観を図 1に示す。
[0033] 実施例 3
[表 3] 組成物 添加量
スズ 15g/L (スノレホン酸塩として添加、ただし添加量は スズ金属としての値）
亜鉛 15g/L (スルホン酸塩として動 fl、ただし添加量は 亜鉛金属としての値）
クェン酸 50g/L
こはく酸 50g/L
ヒ ドロキノン 0. 2g/L
ポリエチレングリコーノレ一 1― 5. Og/L
ナフトーノレエーテル
(平均分子量 600)
ポリアクリルアミ ド 1. 0g/L
(平均分子量 3000)
アンモニア水 p H4. 0、 6. 0に調整
[0034] 上記表 3に示す組成物（pH4. 0)に前記イミダゾールアルコール化合物 1を lgZL 添加しためっき液を使用してめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。 めっきは、下地ニッケルめっき厚 1 μ mを有するコネクタ部品（真鍮製）に対して、実 施例 1と同様に、陰極電流密度 2、 3、 5、 10A/ dm2でめつきを行レ、、めっき速度を 測定した。また、陰極電流密度 10A/dm2、めっき膜厚 2 / mとした以外は実施例 1 と同様にして、はんだ付け性の測定、評価を行った。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 8に示す。
[0035] 実施例 4
上記表 3に示す組成物（ρΗ6· 0)にイミダゾールアルコール化合物 1を 3g/L添加 しためつき液を使用してめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。めっき はバレル (ミニバレル：株式会社山本鍍金試験器製）にて行い、素材は銅板（10 X 2 5mm)を使用した。
めっき条件は液量 3L、めっき温度 35°C、めっき時間 50分、回転数 lOrpmとした他 は実施例 1と同様に行った。また、めっき速度、はんだ付け性は実施例 1と同様に測 定、評価した。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 7に示す。
[0036] 実施例 5 [表 4-1]
Figure imgf000013_0001
[0037] 上記表 4 1に示す組成物（ρΗ4· 0)にイミダゾールアルコール化合物 1を lg/L 添加しためっき液を使用して実施例 3と同様にめつきを行レ、、めっき速度、はんだ付 け性を確認した。また、電子顕微鏡における結晶の緻密さを測定した。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 8、めっき皮膜の結晶状態を図 2に示 す。
[0038] 実施例 6
上記表 4_ 1に示す組成物（pH4. 0)にイミダゾールアルコール化合物 2を 0. 5g/ Lを添加しためっき液を使用して実施例 3と同様にめつきを行レ、、めっき速度、はんだ 付け性を確認した。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 8に示す。
[0039] 実施例 7
上記表 4_ 1に示す組成物（pH4. 0)にイミダゾールアルコール化合物 3を 0. 5g/ L添加しためっき液を使用して実施例 3と同様にめつきを行レ、、めっき速度、はんだ 付け性を確認した。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 8に示す。
[0040] 実施例 8
上記表 4 1に示す組成物（ρΗ4· 0)にイミダゾールアルコール化合物 2を 5g/L 添加しためっき液を使用して実施例 3と同様にめつきを行レ、、めっき速度、はんだ付 け性を確認した。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 8に示す。
[0041] 実施例 9
上記表 4_ 1に示す組成物（pH4. 0)にイミダゾールアルコール化合物 1とクェン酸 の等モル混合物 0. 5gZLを添加しためっき液を使用して実施例 3と同様にめつきを 行レ、、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 8に示す。
[0042] 実施例 10
上記表 4 - 1に示す組成物にイミダゾールアルコール化合物 1を 3gZL添加しため つき液を使用して実施例 1と同様にめつきを行レ、、めっき速度、はんだ付け性を確認 した。
その結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 7に示す。
[0043] 実施例 11
[表 4- 2]
Figure imgf000014_0001
[0044] 上記表 4 2に示す組成物にイミダゾールアルコール化合物 1を 0. 5g/L添加した めっき液を使用する他は、実施例 1及び実施例 3と同様にしてそれぞれめっきを行い 、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
その結果はめつき速度を表 5、はんだ付け性を表 7に示す。
[0045] 比較例:!〜 5、 10、 11 表 1〜4に示すめっき液を使用して、すなわち、イミダゾールアルコール化合物無添 加のめっき液を使用した以外は、前記の実施例:!〜 5、 10及び 11と同様にめつきを 行レ、、また同様の測定、評価を行った。その結果はめつき速度を表 6、はんだ付け性 を表 7、 8、リフロー性を表 9、比較例 2、 5で得られためっき皮膜の結晶状態を図 1、 2 に示す。
なお、比較例:!〜 5、 10、及び 11は、それぞれ実施例:!〜 5、 10及び 11に対応する ものである。
[表 5]
めっき速度 単位： μ πιΖ分
Figure imgf000015_0001
[0047] [表 6]
めっき速度 （比較例） 単位： μ mZ分
Figure imgf000015_0002
X印…めっき不能領域 （異常析出、 こげの発生)。
[0048] [表 7] はんだ付け性 （メニスコグラフ法)
銅板のデータ
Figure imgf000016_0001
[0049] [表 8]
はんだ付け性 （メニスコグラフ法)
コネクタピンのデータ
Figure imgf000016_0002
実施例 1 1は、スズめっき
[0050] [表 9]
リプロ一性
Figure imgf000016_0003
◎ ：均一にリフロー、 〇：わずかに不均一部有り、 X：溶融せず、 処理前後で変化無し 図面の簡単な説明
[図 1]実施例 2及び比較例 2で得られためっき皮膜の電子顕微鏡写真。
[図 2]実施例 5及び比較例 5で得られためっき皮膜の電子顕微鏡写真。

Claims

請求の範囲
[1] イミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物を 1種または 2種類以上含むこ とを特徴とする電気スズおよびスズ合金めつき液。
[2] 前記イミダゾール基と水酸基を 1分子中に有する化合物が、下記一般式（1)で表さ れるイミダゾールアルコールィヒ合物であることを特徴とする請求の範囲 1記載の電気 スズぉよび電気スズ合金めつき液。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
(一般式（1)中、
Figure imgf000018_0002
R2、 R3はそれぞれ水素、ビュル基、または炭素数 1〜20のアル キル基であって、 R2と R3とで芳香環を形成していてもよぐ R4は水素、ビュル基、炭 素数 1〜20のアルキル基、フエニル基、あるいは一（CH CH (R5) 0) H、 R5は水素
2 k
、炭素数 1〜20のアルキル基、 Xは水素、炭素数 1〜6のアルキル基、または N、 Oを 含んでいてもよい置換基を表し、 mは 0〜20の整数、 n、 1は:!〜 3の整数、 kは 1〜20 の整数を表す。 )
[3] 前記一般式（1)で表される化合物が、下記一般式（2)で表されるイミダゾール化合 物と下記一般式（3)で表されるエポキシ化合物を反応させて得られたイミダゾールァ ルコールィヒ合物であることを特徴とする請求の範囲 2記載の電気スズおよびスズ合金 めっき液。
[化 2]
Figure imgf000019_0001
(一般式（2)、 (3)中、
Figure imgf000019_0002
R2、 R3はそれぞれ水素、ビュル基、または炭素数 1〜20 のアルキル基であって、 R2と R3とで芳香環を形成していてもよぐ R4は水素、ビュル 基、炭素数 1〜20のアルキル基、フエニル基、あるいは一（CH CH (R5) 0) H、 R5
2 k は水素、炭素数 1〜20のアルキル基、 Xは水素、炭素数 1〜6のアルキル基、または N、 Oを含んでいてもよい置換基を表し、 mは 0〜20の整数、 n、 1は:!〜 3の整数、 k は:!〜 20の整数を表す。 )
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035768A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Taiyo Kagaku Kogyo Kk 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品
JP2013023693A (ja) * 2011-07-14 2013-02-04 Ishihara Chem Co Ltd イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物及び当該化合物を含有するメッキ浴

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109570825B (zh) * 2018-11-22 2021-07-13 东莞市绿志岛金属有限公司 一种低温无卤无铅焊锡膏及其制备方法
CN112410831B (zh) * 2020-11-17 2021-11-26 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07197289A (ja) * 1985-09-20 1995-08-01 Learonal Inc スズ電気メッキ溶液及びそれを用いた高速電気メッキ方法
JP2003293186A (ja) * 2002-04-09 2003-10-15 Ishihara Chem Co Ltd 中性スズメッキ浴、当該浴を用いたバレルメッキ方法
JP2004323971A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された浴分析

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07197289A (ja) * 1985-09-20 1995-08-01 Learonal Inc スズ電気メッキ溶液及びそれを用いた高速電気メッキ方法
JP2003293186A (ja) * 2002-04-09 2003-10-15 Ishihara Chem Co Ltd 中性スズメッキ浴、当該浴を用いたバレルメッキ方法
JP2004323971A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された浴分析

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035768A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Taiyo Kagaku Kogyo Kk 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品
JP2013023693A (ja) * 2011-07-14 2013-02-04 Ishihara Chem Co Ltd イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物及び当該化合物を含有するメッキ浴

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