WO2004011698A1

WO2004011698A1 - 錫−銀−銅含有めっき液及び同めっき被膜並びにそのめっき方法

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Publication number: WO2004011698A1
Application number: PCT/JP2003/009351
Authority: WO
Inventors: Hiromi Sonoda; Katsuji Nakamura
Original assignee: Shinryo Electronics Co Ltd
Current assignee: Shinryo Electronics Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2005-01-25
Also published as: EP1553211A4; EP1553211B1; EP1553211A1; CN1662679A; AU2003252677A1; CN1662679B

Abstract

水を主体とする媒体に、スルホン酸類、錫イオン、銅イオン及び銀イオンを含み、銀イオン濃度が0.01 5～0.1mol/L、錫イオン濃度が0.21～2mol/L、銅イオン濃度が0.002～0.02mol/Lである液安定性の高い錫-銀-銅含有めっき液、銀の含有量が2.6～3.4重量%であり、銅の含有量が0.4～0.7重量%であり、残部が実質的に錫である融点が低いめっき被膜、及び、前記めっき液から前記めっき被膜を得るための電解めっき方法、並びにこのめっき被膜を使用したはんだ付け方法を提供する。

Description

明細書錫—銀一銅含有めつき液及び同めつき被膜並びにそのめつき方法技術分野

本発明は、鉛フリーはんだめつきに使用される錫一銀一銅含有めつき液、それを用いためっき方法、並びにそのめつき被膜及びはんだ付け方法に関する。

背景技術

従来、はんだ付けを必要とする部品、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ一ピン、リードフレーム、各種フープ材、パッケ一ジのリードピン、プリント基板の回路等の電子機器を構成する部品に対しては、錫めつきや錫鉛合金めつきを施すことが行われてきた。純粋な錫めつきでは、はんだ付け性の劣化や被膜にヒゲ状結晶ゥイスカーが発生するなどの問題があった。また、近年、環境保護の観点から鉛の使用が控えられるようになり、鉛フリーのめっきが望まれるようになった。鉛を含まないめっきとして例えば、錫一銀合金、錫一ビスマス合金、錫一銅合金などが検討されているが、錫一銀合金はめつき浴が分解し易く、錫一ビスマス合金はめつき被膜にクラックが発生し易いという欠点がある。

これに対して、錫一銅合金は、クラックが生じ難く、接合強度に優れるが、融点が高いという問題点もある。錫一銅合金めつきとしては、特定の有機化合物成分を含有するめつき浴、更に、錫一銀一銅合金めつき浴が、例えば日本国特許出願公開 2 0 0 1 - 1 6 4 3 9 6号公報（以下、特許文献 1という）において開示されている。また、めっき被膜と接合される基板側のはんだ材料についても鉛フリ一化が望まれており、例えば、日本国特許出願公開平 5— 5 0 2 8 6号公報、米国特許第 5 5 2 7 6 2 8号公報（以下、それぞれ特許文献 2、 3'という）に記載されているように、共融点に近い組成を有する錫一銀 —銅合金がはんだ材料として用いられるようになつてきた。基板側のはんだ材料の組成と類似のめっき被膜を用いれば、接合時のエネルギーコストが低減できると共に、接合性が優れることが期待されており、前出の特許文献 1の他に、例えば、 2 0 0 1年 3月 5日に発表された表面技術協会の第 1 0 3回講演大会要旨集の 5 4頁に記載されている「メタンスルホン酸浴からの S n— 0 . 7 C u - 0 . 3 A g三元合金の電析および浴安定性に及ぼす T 3 H P Pの影響」（以下、非特許文献 1という）や、同じく 2 0 0 1年 3月 5日に発表された表面技術協会による第 1 0 3回講演大会要旨集の 5 8頁に記載されている「鉛フリーはんだ用 S n 一 A g— C u合金めつき」（以下、非特許文献 2という）に、錫一銀— 銅含有めつき液及びこれを用いためっき被膜の製造について幾つかの成果が開示されている。

しかしながら、特許文献 1、非特許文献 1、 2に具体的に開示されているめつき浴の組成では、各金属濃度が低く、又はバランスが悪く、更にはめつき液の不安定性から工業的なめっきに用いるには生産性の点で問題があった。また、錫—銀一銅合金めつき浴は錫—銅合金めつき浴より更にはんだ濡れ性、液安定性、強度の点で優れているが、 3種の金属イオン及び金属イオンの錯体を含有するために、調液が困難である。特に、工業化スケールでは取り扱うめっき薬液量が大量になり、長時間に渡って使用するために、めっき加工途中で固形物が生じたり、液質が変わることがあり、ひいてはめっきの品質が安定しない等の問題があった。また、特に金属イオンの濃度の高いめっき液を作成する場合に、錫を

9 0 %以上含有する溶解性陽極を用いた場合には、銀イオンが銀化合物又は金属銀となって溶解性陽極の錫と置換析出し易く、液の安定性を悪くし、一方不溶性電極を用いた場合には不溶性電極の周辺で S n ^{2 +}が S n ⁴ +に酸化されて不溶性沈殿を生じ、液質を悪くするという問題があつた。

更に、従来知られている鉛フリーめつき被膜は、錫一鉛めつき被膜よりも 2 0度程度融点が高く、接合時のエネルギーコストの低減と、他の部品への加熱量の低減を図るために融点の低い鉛フリーめつき被膜が望まれていた。

また、めつき被膜と接合される基板側のはんだ材料についても鉛フリ一化が望まれており、例えば、共融点に近い組成を有する錫一銀一銅合金がはんだ材料として用いられるようになってきた。ところが、この錫 —銀一銅合金に類似の組成を有するめっき被膜は、上述のようなめっき液の製造の困難さから未だ得られておらず、錫一銀一銅合金を用いたはんだ材料との接合性の良好なめっき被膜が望まれていた。

本発明の目的は、固形物の析出が少なく、長時間に亘り保存安定性の良い錫一銀一銅含有めつき液、及び大量のめっき加工を連続的に行っても品質の低下が起こらず、電流密度を上げてもめっき処理を行うことが出来る錫一銀一銅含有めつき液の電解めつき方法を提供することを目的とする。また、本発明は、付随的に、融点が低く、クラックが生じ難く、接合強度に優れためつき被膜、及びそれを用いた実装時の加熱温度を低くすることが可能なはんだ付け方法を提供することを目的とする。発明の開示

前記目的に沿う第 Iの発明に係る錫一銀一銅含有めつき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類、錫イオン、銅イオン及び銀イオンを含むめつき液であって、前記銀イオンの濃度が 0. 0 1〜0. l mo l / Lとなっている。一般に錫一銀一銅含有めつき液においては銀イオンの濃度の制御が非常に難しく、第 1の発明に係る錫一銀—銅含有めつき液においては、この銀イオンの濃度を 0. 0 1〜0. l mo l /Lの範囲に設定し、設定した銀イオン濃度を基準にして、他の錫、銅イオン濃度を設定することによって、固形物の析出が少なく、長時間に直り保存安定性のよく、大量のめっき処理を連続的に行っても品質の低下が起こらい錫一銀一銅含有めつき液となる。

この場合、第 1の発明に係る錫一銀一銅含有めつき液において、前記錫イオンの濃度を 0. 2 l〜2mo 1 /L、前記銅イオンの濃度を 0. 0 0 2〜0. 0 2 mo 1 /Lの範囲で設定するのが好ましい。また、第 1の発明に係る錫—銀一銅含有めつき液において、前記銅イオンの濃度に対する前記銀イオンの濃度のモル比を、 4. 5〜5. 5 8の範囲とするのが好ましい。ここで、各金属イオン濃度を上記範囲とすることにより、融点が低い錫一銀一銅合金を効率的（即ち、生産性を高くして）めつきすることができる。なお、更に好ましくは、錫イオン濃度を 0. 3 〜 1 mo 1 /L、銀イオン濃度を 0. 0 2〜0. 0 5mo l /L、銅ィオン濃度を 0. 0 0 3〜0. 0 l mo l /Lとすることにより、もっと好ましくは銅イオン濃度に対する銀イオン濃度を、 4. 5〜5. 5 (モル比）の範囲とすることにより、より融点が低い錫一銀一銅合金のめつきができる。

第 1の発明に係る錫一銀一銅含有めつき液において、前記スルホン酸類の濃度を 0. 5〜 5 mo 1 ZLとすることがより好ましい。この理由は、錫一銀一銅含有めつき液において、スルホン酸類の濃度が 0. 5 m o 1 / L未満であると水に難溶性の錫、銀、銅化合物が水に溶解されない場合があるし、 5 m o 1 / Lより多いと金属イオンの濃度が一時的に高く成り過ぎて均一なめつき液が得られない場合があるからである。第 1の発明に係る錫—銀一銅含有めつき液において、めっき液に、更に、メルカブタン化合物又は芳香族ァミノ化合物を含むことが好ましい。このようにメルカプタン化合物又は芳香族アミノ化合物を含むため、錫イオン、銅イオン及び銀イオンが錯化合物となって安定する。なお、メルカプタン化合物及び芳香族ァミノ化合物の双方をめつき液に入れた場合には、形成された錯化合物が更に安定する。

そして、第 1の発明に係る錫一銀一銅含有めつき液において、めっき液にノニオン系界面活性剤を含むこともできる。このように、めっき液にノニオン系界面活性剤を含ませることによって、めっき被膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性が改善される。

前記目的に沿う第 2の発明に係る電解めつき方法は、以上に説明した第 1の発明に係る錫一銀一銅含有めつき液を用いるめっき方法において、めっき対象物である金属基材に対して、めっき時の電流密度の適正な範囲を 0 . 0 1〜 1 0 0 A/ d m ² としている。これによつて、薄いめつき被膜から厚いめっき被膜まで対応できるが、更に好ましくは、 4〜 5 0 A/ d m ² (もっと好ましくは 2 0〜 5 0 A / d m ² ) とすることによって、高速めつきにも対応ができ安定しためっき層が形成できる。第 2の発明に係る電解めつき方法において、めっき時の電流波形がノ、° ルス電流波形であつてもよいし、脈動のない平坦な直流波形であつてもよい。電流波形をパルス電流波形とすることによって光沢めつきを得ることができる。また、電流波形を直流波形にすると、半光沢めつきを得ることができる。直流電圧をし 9 V以下、更には、 0 . 2〜 1 . 2 V の範囲とすることにより、美しい半光沢めつきを生産性よく得ることができる。

第 2の発明に係る電解めつき方法において、錫を 9 0 %以上含有する溶解性陽極の他に、不溶性陽極を併用し、めっき電流を前記溶解性陽極と前記不溶性陽極の両方から流してもよい。一般に、錫系合金の電解めつき方法において、めっき対象物にめつき金属をめつきさせるのに必要な電流を錫を 9 0 %以上含有する溶解性陽極に流している。この時、溶解性陽極の溶解量は、例えば錫 1 0 0 %の溶解性電極の場合は、流した電流分だけ錫が溶解するが、酸を含む陽極の周囲の液によって化学溶解もする。従って、めっき金属をめつきするのに必要な電流を溶解性陽極だけに流すと、溶解性陽極が化学溶解する分及び、錫以外のめっき金属をカソ一ド側に析出させる電流分の錫の溶解量分だけ錫が溶けすぎて S n ^{2 +}の濃度が上昇しすぎ、液のイオンバランスが崩れる。さらに、 S n ² +が陽極周辺で酸化されて S n ^{4 +}となり、 S n ^{4 +}は酸化錫となつて沈殿析出して、液質を悪化させるという問題が発生する。

従って、錫を 9 0 %以上含有する溶解性陽極には、めっきに必要な電流のうち、錫の溶解相当量から化学溶解分を除いた電流を流し、のこりの電流は不溶性陽極から流すことによって、前記問題を解決することができる。

第 2の発明に係る電解めつき方法において、溶解性陽極と不溶性陽極を併用した前記溶解性陽極の周りの液を、陰極側の前記めつき液と隔膜で仕切るのが好ましい。ここで、溶解性陽極と不溶性陽極の両方を陰極側の前記めつき液と隔膜で仕切るのが、なお、好ましい。 . また、第 2の発明に係る電解めつき方法において、錫を 9 0 %以上含有する溶解性陽極を用い、陰極側の前記めつき液と前記溶解性陽極の周りの液を隔膜で仕切るのが好ましい。

これらの場合、前記隔膜が、孔径 0 . 0 1〜0 . 0 5 xi mであり、厚さが 5〜 1 0 0 mとするのが好ましい。そして、更には、前記隔膜は、 1 クーロンの電気量を通電させたときに、 5 X 1 0一⁵〜 5 X 1 0一⁴ g の範囲の二価の錫ィオンを陽極側から陰極側に移動可能なものを使用するのが好ましい。これによつて、錫イオンはめつき液の成分として補給に適当量だけ陽極側から陰極側に移動できると共に、陰極側のめつき液に含まれる A g ⁺ が溶解性陽極側に移動するのを防止し、溶解性陽極の表面での銀等の置換析出を低減することができる。ここで、溶解性陽極の周りの液とは、隔膜で陰極側のめっき液と仕切られた陽極側の液をいい、隔膜が袋状で溶解性陽極を覆った場合だけでなく、隔膜が板状の場合も含む。

そして、第 2の発明に係る電解めつき方法において、孔径 0 . 0 5〜 0 . 5 mの濾過膜を備えた循環回路を設け、前記めつき液に低圧力をかけて該濾過膜を通過させ、不純物を除去するのがより好ましい。液質の劣化の原因となる不純物、特に酸化第 2錫や酸化銅、酸化銀を、前記めっき液に低圧力をかけて孔径 0 . 0 5〜0 . 5 mの濾過膜を通過させることにより除去することができる。

第 3の発明に係る錫一銀一銅含有めつき被膜は、銀の含有量が 2 . 6 〜3 . 4重量％であり、銅の含有量が 0 . 4〜0 . 7重量％であり、残部が実質的に錫によって構成されている。銀、銅の含有量が上記範囲内にあるので、錫、銀、銅合金の共融点の低いめっき被膜となり、実装時の加熱温度を低くすることが可能となる。そして、第 3の発明に係る錫 —銀一銅含有めつき被膜において、その被膜厚みが 3〜 2 0〃mであるのが好ましい。これによつて、むらが無く、接合強度の強いはんだ付けを行うことができる。めっき被膜の膜厚が 3 m未満であると薄すぎて、はんだ付けがし難く、また、接合強度が弱くなり、 2 0 mより厚いとむらが生じ、無駄である。

第 4の発明に係る錫一銀一銅含有めつき被膜は、第 1の発明に係る錫一銀一銅含有めつき液を用いて電解めつきを行って得られるめっき被膜であって、銀の含有量が 2 . 6〜 3 . 4重量％であり、銅の含有量が 0 . 4〜0 . 7重量⁰ /₀であり、残部が実質的に錫となっている。また、第 5の発明に係る錫—銀一銅含有めつき被膜は、第 2の発明に係る電解めつき方法で得られるめっき被膜であって、銀の含有量が 2 . 6〜 3 . 4 重量。 /6であり、銅の含有量が 0 . 4〜 0 . Ί重量％であり、残部が実質的に錫となっている。第 4、第 5の発明に係る錫一銀一銅含有めつき被膜は、銀、銅の含有量が上記範囲内にあるので、錫、銀、銅合金の共融点の低いめつき被膜となり、実装時の加熱温度をより低くすることが可能となる。

第 6の発明に係る積層体は、第 3〜第 5の発明に係る錫一銀一銅含有めつき被膜を、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの 1又は 2以上を含む合金のいずれか 1からなる金属基材上に有している。ここで、積層体とは金属基材（板状、線状のものがある）上にめっきされる複数の金属層をいい、具体的には、最下層の下地めつき（例えば、ニッケルめっき層）、中間層の耐食めつき層（例えば、金、銀、パラシゥムめっき層）、表面のはんだめつき層（第 3〜第 5の発明に係る錫—銀一銅含有めつき被膜層）などで構成されているものをいうが、第 3〜第 5の発明に係る錫 —銀一銅含有めつき被膜層が直接金属基材にめつきされている場合や、更にこの錫一銀一銅含有めつき被膜層の下に下地めつき層が形成されている場合を含む。

そして、第 7の発明に係る電子部品は、第 6の発明に係る積層体を有している。前記積層体は、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの 1又は 2以上を含む合金のいずれか 1からなる金属基材上に、銀の含有量が 2 . 6 〜3 . 4重量⁰ /₀であり、銅の含有量が 0 . 4〜0 . 7重量％であり、残部が実質的に錫であるめつき被膜を有するので、積層体及び、この積層体を有する電子部品も、実装時の加熱温度も低く、接合強度の強いはんだ付けを行うことができ、所望の伝導性を確保することができる。

第 8の発明に係る電子回路は、第 7の発明に係る電子部品と、銀の含有量が 2〜 4重量％であり、銅の含有量が 0 . 3〜0 . 8重量％であり、残部が実質的に錫である合金を含むはんだ材料が設けられた電子回路基板とが加熱接合されている。従って、電子部品の積層体のめっき被膜と電子回路基板に設けられたはんだ材料の組成が似通つて、接合性が非常に良くなると同時に実装時の加熱温度も低くすることができる。第 9の発明に係るはんだ付け方法は、第 7の発明に係る電子部品と、銀の含有量が 2〜 4重量％であり、銅の含有量が 0 . 3〜 0 . 8重量％であり、残部が実質的に錫である合金を含むはんだ材料が設けられた基板とを当接させた状態で加熱接合する。このように、電子部品のめっき被膜と、はんだ材料の組成が似通つた基板を当接させた状態で加熱接合しているので、接合性が非常に良いはんだ付け方法を提供できる。そして、第 9の発明に係るはんだ付け方法において、前記電子部品と前記基板の加熱接合時の最高温度が 2 2 0〜2 6 0 °Cの範囲にするのが好ましい。加熱接合時の最高温度が 2 2 0 °C未満であれば、めっき被膜及びはんだが溶融しにくく、はんだ付けがし難く、 2 6 0 °Cより高いと電子部品に損傷が生じる恐れがあると同時にエネルギーの節約が図れ、費用も少なくて済む。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の第 1の実施例に係る錫一銀一銅含有めつき液を用いた電解めつき方法に用いる電解めつき装置の説明図である。

図 2は本発明の第 2の実施例に係る錫一銀一銅含有めつき液を用いた電解めつき方法に用いる不溶性電極を用いた電解めつき装置の説明図で 3 る。

図 3は本発明の第 3の実施例に係る錫一銀一銅含有めつき液を用いた電解めつき方法に用いる濾過膜を備えた循環装置が設けられた電解めつき装置の説明図である。

図 4は部品耐熱性評価用のはんだ付け温度の説明図である。

図 5はめつき種類別の溶融はんだ部の A g分布状態の比較図である。発明を実施するための最良の形態

(めっき液）

本発明の一実施例に係る錫一銀一銅含有めつき液（以下単にめつき液ともいう）は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分として錫、銀及び銅を必須成分として含有している。

金属成分はめつき液中で金属ィオンとして存在しており、主として水とスルホン酸からなるめつき母液と金属化合物を混合することによりめつき液が得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有している。

錫化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 2一プロパノールスルホン酸、 p—フヱノ一ルスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クェン酸錫、ダルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ゲイフッ化錫などの第一錫化合物が挙げられる。これらの錫化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

銅化合物としては、上記スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クェン酸銅、ダルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ゲイフッ化銅などが挙げられる。これらの銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。銀化合物としては、上記スルホン酸の銀、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クェン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ゲイフッ化銀などが挙げられる。これらの銀化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらのうち、酸化銀は、溶解性と、工業的利用の容易さから好ましく用いられる。

スルホン酸類は、上記の金属成分を溶解可能とするものである限り、いずれも用いることができ、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの内、金属塩の溶解性、排水処理の容易性などの点で脂肪族スルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。これらスルホン酸類はめつき液中、好ましくは 0 . 5〜 5 m o 1 / L 、更に好ましくは 1〜 3 m o 1 / Lである。

めっき液中、金属成分は強酸イオンの一例である例えば、スルホン酸イオンをカウンタ一ァニオンとして金属イオン及び金属イオンの錯体の形で水を主体とする媒体に溶解しているが、錫イオンは S n ^{2 +}及び/又は S n⁴⁺、銅イオンは C u⁺ 及び/又は、 C u²⁺、また銀イオンは Ag ⁺ として存在している。めっき液中の各金属の配合量は、 S n^{2 +}として 0. 2 l〜2mo 1 /L、好ましくは 0. 2 5〜 1 m o 1 /L、銀として 0. 0 1〜0. l mo l /L、好ましくは 0. 0 2〜0. 0 5mo l /L、銅として 0. 0 0 2〜0. 0 2mo 1 ZL、好ましくは 0. 00 3〜0. 0 1 mo 1 / Lである。ここで、錫イオンとしてはめつきに関与するのは S n^{2 +}であるので、 S n^{2 +}の量を規制する。

また、銅イオン濃度に対する銀イオン濃度（モル比）は、 4. 5〜5 . 5 8の範囲となるのが好ましく、この範囲であれば、融点の低い錫一銀一銅めつき被膜を作製することが容易となる。

なお、めっき装置によっては、陽極の周りの液と陰極側のめっき液を隔膜等で仕切ることがある。その場合は、少なくともめっきを行う陰極側のめっき液を上記の範囲に調整することが好ましい。

また、錫、銀、銅の配合量によって、製造される錫一銀一銅の三元系のめつき液の組成を規制すると、めっき液を使用して作られるめっき被膜の組成も規制されるため、製造されるめつき被膜の融点ができるだけ低くなるように、錫、銀、銅の配合を決める。さらに、めっき被膜の融点を低くする効果を損なわない範囲で微量の金属元素を含有していても良い。微量金属としては、ニッケル、コバルト、金、ビスマス、鉛、ノヽ。ラジウム、アンチモン、亜鉛、鉄、ゲルマニウム、インジウム等が挙げられ、含有量としてはそれぞれ銅の含有量より少ないことが好ましい。また、めっき液の性能の低下を妨げない範囲で、スルホン酸類と併用してめつき母液に可溶なスルホン酸塩や、有機酸及びその塩、無機酸及びその塩を配合することができる。無機酸としては例えば、硫酸、リン酸、縮合リン酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられ、有機酸としては例えば、スルファミン酸、カルボン酸、ホスホン酸が挙げられる。上記した各酸の塩としては、可溶性塩であれば良く、例えば、 N a塩、 K塩等のアルカリ金属塩、 C a塩等のアルカリ土類金属塩、ジェチルァミン塩等のアルキルアミン塩、アンモニゥム塩等を使用でぎる。

めっき液は、添加剤として特定の有機錯化剤を含有することが好ましい。

好ましい有機錯化剤は、メルカブタン化合物、チォ尿素化合物及び芳香族アミノ化合物である。

メルカブタン化合物 (チォ一ル化合物とも呼ばれる) は分子内に S H 基を有するものであればいずれも用いることができる。なお、ジスルフィド結合を有する化合物を用い、めっき浴中で還元されてチオール化合物を生成させてもよい。また、チォ尿素化合物はチォ尿素骨格を有する化合物であればいずれも用いることができる。また、芳香族ァミノ化合物は芳香族環に直接アミノ基を有する化合物であればいずれも用いることができる。これら有機錯化剤はめつき母液に対する溶解度がある程度高いほうが、安定なめっき液を作成する観点から好ましく、溶解度としては好ましくは 3 g / L以上、更に好ましくは 5 g / L以上、特に好ましくは 1 0 g / L以上である。また、錯化剤分子があまり大きいと錯化能力が低下する傾向にあるので、分子量としては好ましくは 2 0 0 0以下、更に好ましくは 1 0 0 0以下、特に好ましくは 8 0〜 5 0 0であるメルカプ夕ン化合物としては具体的には例えば、ブタンチォ一ル、ぺン夕ンチオール等の脂肪族チォ一ル化合物、チオフヱノール、トルエンチオール、 0—アミノチオフヱノール等の芳香族チオール化合物、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸等のメルカプト基含有力ルボン酸、システィン等のメルカプト基含有アミノ酸、ァセチルシスティン等のメルカプト基含有アミノ酸誘導体が挙げられる。これらの内、水に対する溶解性、錯化剤としての性能、臭いが少ない等の観点から、メルカプト基含有カルボン酸又はメルカプト基含有アミノ酸及びその誘導体が好ましく、特にァセチルシスティンが好ましい。

チォ尿素化合物としては具体的には例えば、チォ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、 N， N，ージイソプロピルチオ尿素、ァセチルチオ尿素、ァリルチオ尿素、 1， 3—ジフエ二ルチオ尿素、チォセミカルバジド等が挙げられる。

芳香族ァミノ化合物としては具体的には例えば、ァニリン、メチルァ二リン、メ卜キシァニリン等のァニリン化合物や、 2 , 2，一ジチォジァニリン等の分子内に 2個のァニリン環を有する化合物が挙げられる。特に 2， 2，一ジチォジァニリンが好ましい。

有機錯化剤のめっき液中の配合量は、好ましくは 1〜 1 0 0 g / L、更に好ましくは 1〜 3 0 g / L、更に好ましくは 2〜 2 0 g / Lである。これら有機錯化剤は併用して用いてもよく、好ましくはメルカプ夕ン化合物と芳香族アミノ化合物を併用するものであり、特にはァセチルシスティンと 2 , 2 ' 一ジチォジァニリンを併用するものである。

めっき液には、上記成分以外に界面活性剤を配合することができる。界面活性剤は、めっき被膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善のために用いられる。界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的には例えば、 C 1〜C 20アル力ノール、フエノ一ル、ナフトール、ビスフエノール類、 C 1〜C 25アルキルフエノール、ァリールアルキルフヱノール、 C 1〜C 25アルキルナフトール、 C 1〜C 25アルコキシル化リン酸 (塩) 、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコ一ル、 C 1〜 C 30脂肪族ァミン、 C 1〜C 22脂肪族アミド等に、エチレンォキシド（E O ) 及びプロピレンォキシド（P〇）から選ばれた少なくとも一種のアルキレンォキシドを 2〜 3 0 0モル付加縮合したアルキレンォキシド系化合物が挙げられる。

なかでも、アルキレンォキシド系化合物が好ましく、具体的には例えば、ボリォキシエチレン α—ナフトールエーテル、ポリオキシエチレン —ナフトールエーテル、エチレンォキシドプロピレンォキシドブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンフエニルエーテル、ボリォキシェチレンアルキルァミノエ一テル、ポリォキシェチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールェ一テル、ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

界面活性剤を用いる場合の配合量としては、好ましくは 0 . 1〜 5 0 g / Lであり、更に好ましくは 2〜 1 0 g / Lである。また、陰極側と陽極側を隔膜で仕切った場合には、めつきする側である陰極側のめっき液中の界面活性剤の量は上記範囲が好ましく、また陽極側の界面活性剤の量は陰極側よりも高濃度が好ましく、具体的には 3〜 1 5 g / L、更に好ましくは 5〜 1 1 g / Lである。

めっき液には、めつき被膜表面の光沢剤としてアルデヒド化合物を配合することができる。

アルデヒド化合物としては、具体的には例えば 1—ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、 0—クロ口べンズアルデヒド、 m—クロ口べンズアルデヒド、 p—クロ口べンズアルデヒド、 2， 4ージクロ口ベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルァルデヒド、 2—チォフェンアルデヒド、 3—チオフヱンアルデヒド、 0 ーァニスアルデヒド、 m—ァニスアルデヒド、 p—ァニスアルデヒド、サリチルアルデヒドアリルエーテル、 2一ォキシ一 3ーメトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

アルデヒド化合物を用いる場合の配合量としては、好ましくは 0 · 0 0 1〜 1 0 g / L、更に好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 g / Lである。めっき液には上記成分以外に、目的に応じて、公知の酸化防止剤、 p H調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を配合できる。

(めっき液の製造方法）

次に、本発明の一実施例に係るめっき液の製造方法について説明する。めっき液の製造に際して、上記の各成分を水及ぴスルホン酸の混合物に溶解する必要があるが、溶解の順序を特定することによりめっき液が安定することが判明した。従来の 2元系めつき液の製造においては、各金属成分と添加剤を水に溶解する順序として特に制約は無かったが、錫一銀一銅の 3元系においては、水に溶解する順序が重要となる。

また、めっき液は金属濃度が高いため、特に工業スケールで大量のめつき液を調整する場合には、調整むらが出やすい。

めつき液中の各成分のうち金属成分は水に対する溶解度はあまり高くないので、金属成分はある程度のスルホン酸の存在下に混合する必要がある。従って、最初に最終めつき液に含まれる水の 3 0重量％以上の水と、最終めつき液に含まれるスルホン酸類の 5 0重量％以上のスルホン酸類により敷水を作成し、該敷水に金属成分を混合することが好ましい特に、スルホン酸を主要成分として含む敷水に所定量の銅化合物及び銀化合物を溶かした後に、所定量の錫化合物を溶かして製造することが好ましい。

さらには、前記銀化合物を溶かした後に、前記銅化合物を溶かして製造することが好ましい。銀化合物、特に酸化銀は銅化合物より難溶性であるため、まず、スルホン酸を主成分として含む敷水に銀化合物を溶解した後、銅化合物を溶かす事によって、両者を敷水によく溶かすことができる。

また、所定量の銅化合物と銀化合物を別々にスルホン酸を主要成分とする敷水に溶かしてこれらを混合して混合液とした後、更に該混合液に所定量の錫化合物を溶かして製造することもできる。この方法は、銅化合物及び銀化合物を別々にスルホン酸を主成分とする敷水に溶かしているので、両者を敷水によく溶かすことができる。

また、前記敷水として、最終製品であるめつき液に含まれるスルホン酸の 5 0重量％以上を含むと共に、前記めつき液中の水の 3 0重量％以上を含んでいるものを用いることが好ましい。錫一銅一銀含有めつき液においては、金属成分たる錫、銀、銅はめつき液中にイオンとなって溶解している必要があるが、各成分の水に対する溶解度はあまり高くないので、金属成分をスルホン酸の存在下に混合する必要がある。従って、最初に最終製品であるめつき液に含まれるスルホン酸の 5 0重量⁰ /₀以上とめつき液中の水の 3 0重量⁰ /₀以上により敷水を作成し、該敷水に金属成分を混合するのが好ましい。敷水を作成する際に、スルホン酸の量がめつき液に含まれるスルホン酸の 5 0重量％未満であると金属化合物が溶解されない場合がある。また、水の量がめっき液中の水の 3 0重量％未満であれば、金属化合物の濃度が一時的に高くなりすぎて、均一なめつき液が得られない。

敷水に用いられる水はめつき液中の水の 3 0〜 9 0重量％が好ましく、 3 0〜8 0重量％が更に好ましい。また、敷水に用いられるスルホン酸はめつき液に含まれるスルホン酸の 5 0〜 1 0 0重量％が好ましく、 7 0〜 1 0 0重量⁰ /₀がより好ましく、 8 0〜 9 7重量％が更に好ましいまた、前記敷水に前記銅化合物及び前記銀化合物を溶かした後、前記錫化合物を溶かす前に、錯化剤を添加することが好ましい。ここで、錯化剤とは、金属イオンを錯イオンにするものであって、錯イオンにすることによって、銅、銀イオンをスルホン酸水溶液中でィォンの状態で安定化することができる。錯化剤は具体的には前述したメルカブタン化合物、チォ尿素化合物、芳香族ァミノ化合物が挙げられる。

(電解めつき方法）

本発明の電解めつき方法においては、上述の錫一銀一銅含有めつき液が用いられること以外は、常法を採用することができ、例えば、高速めつき法、ラック法、バレル法等のいずれの電解めつき方法も制限なく採用することができる。

本発明の電解めつき方法に用いられる陽極は、溶解性陽極のみ、又は溶解性陽極と不溶性陽極が用いられ、好ましくは溶解性陽極と不溶性陽極を併用する。

本発明に用いられる溶解性陽極は錫を 9 0 %以上含有する可溶性の陽極であって、ニッケル、金、ビスマス、鉛、パラジウム、アンチモン、亜鉛、鉄、インジウムその他の金属を、めっき液の性質を損なわない範囲で 1種又は 2種以上含んでいても良い。この溶解性陽極を用いることにより、溶解性陽極を構成する金属から、それに相応する金属イオン、とりわけ S n ^{2 +}イオンをめつき液に補給することができる。

本発明に用いられる陰極には被めつき物（めっき対象物）が用いられる。被めつき物としては導電性のものであれば特に制限はないが、電子部品の接続用のリード又は端子が適合される。そして、電子部品としては例えば、リードフレーム、チップ部品、端子部品、プレス部品、水晶発振子、ノンプ、コネクタ一、コネクタ一ピン、リ一ドフレーム、各種フープ材、ノ、。ッケージのリ一ドピン、ピングリッドアレイ、ボ一ルグリッドアレイ、プリント基板の回路、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サ一ミスタ、水晶振動子等を挙げることが出来る。

溶解性陽極を用いた場合に、銀ィォン及び/又は銅ィォンが陽極上で置換析出することを防ぐために、陽極側めつき液と陰極側めつき液を仕切る隔膜を設けることが好ましい。

隔膜としては、錫イオンが適当量透過できるものであれば特に制限はないが、 1 Cの電気量を通電させたときに、 5 X 1 0 -⁵〜 5 X 1 0一⁴ g の範囲の S n ^{2 +}イオンを陽極側めつき液から陰極側のめつき液へ移動するような隔膜が好ましい。上記範囲であれば、めっき被膜を形成するのに消費された S n ^{2 +}イオンを陰極側へ補充することができる。

また、銅イオンや銀イオンは、陰極側から陽極側になるベく透過しないものが好ましく、特に銀が溶解性陽極上で置換析出することを効果的に防ぐためには、孔径は好ましくは 0 . 0 1〜0 . 0 5 w mであり、更に好ましくは 0 . 0 1 5〜0 . 0 4〃mである。また膜厚は好ましくは 5〜 1 0 0 であり、更に好ましくは 1 0〜 5 0 であり、特に好ましくは 2 0〜4 O wmである。隔膜の材質としては特に制限はないが、好ましくは非イオン性の微多孔膜である。

なお、前記メルカブタン化合物等の錯化剤を用いた場合には、銀ィォンの少なくとも一部が錯体となるため、錫イオンよりもイオン半径が大きくなると考えられ、これにより一定量以上の銀イオンが陽極側に透過するのを押さえられるものと考えられる。

電解めつきの陰極側電流密度は、これらのめっき法によって 0. 0 1 〜 1 0 O A/dm² とすることができる。

本実施例に係る錫一銀一銅含有めつき液は特に 0. 0 l ~ 5 0A/d m² の範囲で適宜選定されるが、高速めつき法の場合は通常 3〜 5 OA /dm² 、特に 5〜4 0 A/dm² 、ラック法の場合は通常 0. 5〜 5 A/dm² 、特にト 4 A/dm² であり、バレル法の場合は通常 0. 0 1〜 1 AZdm² 、特に 0. 0 5〜0. 5 A/ d m² である。めっき温度は 1 0〜 5 0°C、特に 1 5〜4 0°Cとすることができ、撹拌は無撹拌でもよいし、力ソードロッキング、スターラ一による搅拌、ポンプによる液流動などの方法を用いることも出来る。

上記めつき液は、高速めつき法、特に 5〜4 0 A/dm² の電流密度でめつきを行った場合でも外観の優れためつき被膜を形成できる点でェ業的に有用である。

また、めっきの外観は光沢、半光沢、無光沢があり、光沢めつきを得る場合は通常めつき液に光沢剤を添加して用いる。また、光沢めつきを得る場合は電流波形としてパルス電流波形を用いることが好ましく、ノ、。ルス電流波形を用いる場合の周波数は特に制限はないが、通常 2 0〜 1 0 0 Hzであり、好ましくは 4 0〜7 0 Hzである。また、半光沢めつきを得る場合は通常直流波形が好ましく用いられる

。直流波形を用いる場合の電圧は好ましくは 1 . 9 V以下であり、更に好ましくは 0 . 2〜 1 . 2 Vである。

次に、図を参照しつつ、本発明の電解めつき方法の好ましい実施例につき説明する。

図 1に示すように、本発明の第 1の実施例に係る電解めつき方法に用いるめつき装置 1 0は、錫を 9 0 %以上含有する 2個の溶解性陽極 1 1 と、陰極となるめっき対象物 1 2と、電解めつきする錫以外の金属成分をスルホン酸に溶かして含有するめつき液 1 3 (陰極側のめっき液）と、めっき液 1 3を入れるめっき槽 1 4と、めっき液 1 3を必要に応じてかき混ぜる撹拌子 1 8を有している。

さらに、各溶解性陽極 1 1の周囲には、溶解性陽極 1 1を覆い不純物 (特に酸化錫）を取り除く目の荒い市販の袋であるアノードバッグ 1 5 と、陽極の周りの液 1 6 (このように、陽極の周りの液と陰極側のめつき液を仕切る場合には、陽極の周りの液を以下「アノード液」ということがある）をめつき液 1 3と仕切る隔膜 1 7が設けられ、隔膜 1 7内のアノード液 1 6には、錫イオンのイオン状態を保っためにスルホン酸類の液が入れられている。このスルホン酸類の液の濃度は電流によってィオン化した錫が溶けてイオン状態を保つが、化学溶解はしにくい濃度である 0 . 5〜 1 · 5 m o 1 / Lとなっている。

さらに、ァノ一ド液 1 6には、アノード液 1 6からめつき液 1 3への錫イオンの透過性を高めるために、めっき液 1 3中の界面活性剤より、高い濃度で非イオン性で親水性の界面活性剤が添加されている。

本発明の第 1の実施例に係る電解めつき方法は、まず、めっき槽 1 4 内をめつき液 1 3で満たし、めっき液 1 3をかき混ぜる撹拌子 1 8を入れ、溶解性陽極 1 1をアノードバッグ 1 5で包み、隔膜 1 7で覆い、めつき槽 1 4内に入れる。隔膜 1 7は、銀イオン、銅イオン及びそれらの錯体を陰極側から陽極側へ透過することを低減すると共に、錫イオンは陽極側から陰極側へ透過し、めっき被膜の形成に消費された量の少なくとも一部を補うことができるものであり、例えば、非イオン性で合成樹脂製の微多孔膜からなっている。

次に、溶解性陽極 1 1の端子 1 9と陰極の端子 2 0をつなぎ、ァノードバッグ 1 5内にアノード液 1 6を入れ、電流を流して、溶解性陽極 1 1の錫、及びめつき液 1 3中のめつき金属をめつき対象物 1 2 (陰極）にめつきする。

ここで、めっき対象物 1 2である陰極 1個に対して 2個の溶解性陽極 1 1を対称的に設けるのは、陰極の両側に陽極を設けることによって、めっき対象物 1 2の両面にめっきをするためである。

次に、本発明の第 2の実施例に係る電解めつき方法について図 2に示すめつき装置 1 0 aを参照して以下に説明する。

本実施例は、図 2に示すように、前記した第 1の実施例の 2個の溶解性陽極 1 1のうち、 1個を周囲に隔膜 2 3を設けた不溶性陽極 2 1 とし、めっき電流を溶解性陽極 1 1 と不溶性陽極 2 1の両方から流し、めつき液 1 3からの銀イオンがこの不溶性陽極 2 1に触れるのを防止した点と、溶解性陽極 1 1に流す電流量をめつき対象物 1 2にめつきされる錫の等価電流に実質的に一致させた点以外は第 1の実施例と実質的に同じであり、電解めつき方法の手順も同様であるため、その詳細な説明は省略する。ここで、不溶性電極 2 1を覆う隔膜 2 3は、銀イオンがこの不溶性陽極 2 1に触れるのを防止し、電流を流すものであれば、溶解性陽極 1 1を覆う隔膜 1 7と同じものを使用してもいいし、異なる隔膜を使用してもよい。

不溶性陽極 2 1 としては通常使用される白金、白金めつきチタン、炭素等の不溶性陽極が用いられ、不溶性陽極 2 1の周りの液 2 2はメタンスルホン酸のみとした。

また、第 2の実施例において、アノード液 1 6にメタンスルホン酸と共に非ィォン性の親水性界面活性剤を加えても加えなくてもよい。

さらに、本発明の第 3の実施例に係る電解めつき方法について、図 3 に示すめっき装置 1 0 bを参照して以下に説明する。

図 3に示すように、本実施例に用いるめつき装置 1 0 bは、第 1の実施例で用いためっき装置 1 0のめつき液 1 3に孔径 0 . 0 5〜0 . 5 w m、好ましくは孔径 0 . 1〜0 . 3 /i mのポリエチレン製の不織布をセルロースコ一ティングした濾過膜 2 4を備えた循環回路 2 6を設け、めつき液 1 3に、ポンプ 2 5で水頭圧 1 0 ~ 1 2 mの低圧力かけて濾過膜 2 4を通過させている。これによつて、めっき液 1 3中の固形分である不純物、例えば、酸化第 2錫、（酸化銅、酸化銀もある）を濾過して取ることができ、液質の劣化を防止することができるようになる。

(めっき液の管理）

電解めつきを行うに際し、めっき液 1 3中の錫イオン濃度、銀イオンの濃度及び銅イオン濃度は、適切な範囲に容易に管理することができる。この場合、目的とする良好なめっき被膜組成比率及び被膜物性を安定して得ることができるようにするために、めっき浴中の錫、銅、銀の各イオン濃度を、容量分析、光分析、電気分析、熱分析、 X線分析、比色分析、重量分析等の分析法から選ばれる 1種又は 2種以上の分析方法を併用してめつき浴を分析し、目的の数値の濃度となるようにめつき浴中に補給することが好ましい。これらめつき浴中の主要金属イオンである錫イオン、銅イオン、銀ィオンは、目的とするめつき被膜合金組成比率や被膜物性を与えるよう予め適切な濃度に配合されているが、めつき処理量が多くなるにつれて、消費されていき、従って、めっき浴中の金属イオン濃度が変動する。これに伴い、消費された金属ィォンを陽極からの溶解及び/又はめつき浴の外部から金属塩の濃厚溶液等の補給により、予め設定された濃度に維持することができる。

容量分析では、酸化還元滴定法、キレート滴定法、沈殿滴定法等がある。光分析では、比色分析、原子吸光分析法、高周波プラズマ誘導結合プラズマ発光分光分析法等がある。電気分析では、ポーラログラフィ一

、電量分析法、電位差測定法等がある。熱分析では、示差熱分析法、示差走査熱量分析法等がある。 X線分析では、 X線回折測定法、蛍光 X線分析法等がある。

主要金属イオンである錫イオン、銀イオン、銅イオンをめつき液 1 3 に補給する前に、上述の分析法の内から選ばれる 1種又は 2種以上の分析方法を併用してめつき浴を分析し、めっき浴中の当該金属イオン濃度を測定して、その過不足分を算出し、当該金属イオンを陽極から溶出させて及び/又は外部から金属塩の濃厚溶液、粉末、ペースト、固体の内から選ばれる 1種又は 2種以上で補給することができる。

また、上記金属イオンの補給には、上記の陽極と、金属塩の濃厚溶液、粉末、ペースト、固体の内から選ばれる 1種又は 2種以上の外部補給とを併用してもよく、めつき浴中に不純物を持ち込まないようにするには併用することが好ましい。この場合、金属塩の濃厚溶液、粉末、ぺ一スト、固体は各金属イオンを供給する金属を単体で又は混合して補給してもよい。なお、金属塩の粉末、ペースト、固体での補給は、十分な撹拌が必要であり、濃厚溶液での補給が特に好ましい。

(めっき被膜）

前記実施例に係る錫一銀一銅含有めつき液は、特定の錫、銀、銅の配合比を有し、また鉛を実質的に含まないめっき液である。このめつき液を用いて電解めつきすることによって形成されるめつき被膜は、従来の錫一鉛合金被膜に匹敵するはんだ接合強度を有するものとなる。従って

、本実施例のめっき液 1 3は電子部品の接続用のリード又は端子をめつき対象物 1 2とした場合に、はんだ付け性に優れためつき被膜を形成できる。ここで、めっき対象物 1 2は例えば、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの 1又は 2以上を含む合金のいずれか 1からなる金属基材が好ましい。

こうして得られた本発明の一実施例に係るめっき被膜（以下、単にめ' つき被膜という）は、銀の含有量が 2. 6〜 3. 4重量⁰ /₀であり、好ましくは 2. 7〜3. 3重量％であり、更に好ましくは 2. 8〜3. 2重量⁰ /₀である。また、銅の含有量は 0. 4〜0. 7重量⁰ /₀であり、好ましくは 0. 4〜0. 6重量⁰ /₀であり、更に好ましくは 0. 4 5〜0. 5 5 重量％である。銀と銅の含有量が上記範囲であれば、融点の低いめっき被膜となる。

なお、めっき被膜は、銀、銅以外の金属成分は実質的に錫であるが、本発明の特徴であるめつき被膜の融点を低くする効果を損なわない範囲で微量の金属元素を含有しても良い。微量金属としては、ニッケル、コバルト、金、ビスマス、鉛、パラジウム、アンチモン、亜鉛、鉄、インジゥム等があげられ、含有量としては、銅の含有量よりも少ないことが好ましく、 0. 1重量⁰ /₀以下であることが更に好ましい。

めっき被膜の厚さについては特に制限はないが、 3〜2 O tmが好ましく、 4〜 1 8 mが更に好ましく、 5〜 1 5 mが特に好ましい。上記好ましい範囲であれば、接合強度の強いはんだ付けを行うことができる。このような薄い被膜は、錫一銀一銅合金を圧延等の方法によっては得られないもので、実質的に本発明の電解めつき方法によって初めて得られた新規な被膜である。

(はんだ付け方法）

次に、本発明の一実施例に係るめっき被膜を使用したはんだ付け方法について説明する。

めっき被膜は、例えば電子部品の接続用のリ一ド又は端子等の上述の裨めっき物である金属基材にめつきされるが、めっき被膜された部材（積層体）は、電子部品、電子機器等の基板とはんだ付けされる。基板側には、はんだ用合金を含んだはんだ材料が設けられている。はんだ用合金としては、例えば錫一銀一銅合金が用いられ、通常、フラックス（脂 ) とよばれる粘性の高い液状のはんだ付け活性剤中に金属粒子として分散されたはんだペーストとして基板に装着される。

めつき被膜は、中でも錫一銀一銅合金を用いたはんだペーストとの接合性が良好であり、組成が類似しているため接合強度（はんだ付け強度 ) が高く、且つ融点が低いために、はんだ付けに必要な熱量が低減できる。特に、銀の含有量が 2〜4重量％であり、銅の含有量が 0 . 3〜0 - 8重量％であり、残部が実質的に錫である合金を用いたはんだペーストが設けられた基板と、めっき被膜が設けられた部材とを接合する場合に好適である。はんだ付けする際の温度としては、最高温度が 2 2 0〜 2 6 0 °Cであり、好ましくは 2 3 0 °C〜 2 5 5 °Cである。はんだ付けの最高温度が上記より高い場合は、電子部品、電子機器等の金属以外の部分が損なわれる傾向にある。また、上記範囲より低い場合は、はんだ付けが不十分となる傾向にある。

特に、銀の含有量が 2〜 4重量％であり、銅の含有量が 0 . 3〜 0 . 8重量％であり、残部が実質的に錫である合金を用いたはんだペーストが設けられた電子回路基板と、銀の含有量が 2 . 6〜3 . 4重量％であり、銅の含有量が 0 . 4〜 0 . 7重量％であり、残部が実質的に錫であるめつき被膜により被覆された電子部品を加熱接合して、電子回路を作製した場合、はんだ付けのむらがなくしかも強度が強いため、電子回路としても強度が強く安定性が高いものを得ることができる。

ここで、はんだ付けの方式としてはフリー方式ゃリフロー方式が好適である。

フリー方式とは、プリント配線基板にあらかじめめっき被膜が形成された部品を固定し、溶融しているはんだに該部品を接触させはんだ付けする方式であり、リフロー方式とは、プリント配線基板にはんだペーストを印刷した後に、めっき被膜が形成された部品を固定し、加熱溶融してはんだ付けする方式である。

〔実験例〕

以下、実験例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実験例に限定されるものではない。

本発明に係るめっき液、電解めつき方法、めっき被膜、はんだ付け方法の効果を見るために、本発明のめっき液を使用し、本発明の電解めつき方法でめつきしためつき被膜についてめっき被膜中の金属含有率、仕上がり外観、融点について実験し、測定した。さらにこのめつき被膜を使用し、リフロー方式による本発明の一実施例に係るはんだ付け方法ではんだ付けして、このめつき被膜の接合強度及びはんだ濡れ性について実験し、測定した。本発明の一実験例に係る錫一銀一銅含有めつき液を次のように調整した。

撹拌容器にめつき液調整に必要な水の 1 / 3に、 5 4重量⁰ /₀のメ夕ンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水'とした。

次に、撹拌しながら所要量の酸化銀の全容を入れ完全に黒沈がなく透明に成つたことを確認後速やかに、水酸化第二銅の全容をいれ完全に溶解してから、錯化剤であるメルカブタン化合物の一例であるァセチルシスティンを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族ァミノ化合物の一例である I， 2' —ジチォジァニリンを入れた。

薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。液は黄色透明になった。次にめっき液に必要な水の 2/ 3を加え、最後に界面活性剤の一例である α—ナフトールポリエトキシレート (Ε 01 0モル） 3 g/Lを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が 2. 64mo 1 /L、錫イオン濃度が 0. 3 3 7 mo 1 、銅イオン濃度が 0. 0 0 5 mo l /L、銀ィォン濃度が 0. 0 2 3 7 mo 1 /Lであるめつき液 aを調整した。めっき液 aのその他成分を含む最終めつき液の濃度を表 1に、比較例として従来のめっき液 b、めっき液 cの組成をそれぞれ表 2、表 3に示す。

〔表 1〕

〔めっき液 a〕（本発明のめっき液）

成分里メタンスルホン酸第一錫（S n^{2 +}として） 0. 3 3 7 moL/L 水酸化第二銅（C u^{2 +}として） 0. 0 0 5 moL/L 酸化銀（Ag+ として） 0. 0 2 3 7 moL/L メタンスルホン酸 2. 6 4 moL/L

0. 1 5 moL/L

2 , 2 ' ージチォジァユリン 0. 0 2 5 moL/L α—ナフト-ルポリエトキシレ-ト (Ε 0 1 0モル) 3 g/L

表 2〕

〔めっき液 b〕（比較めつき液）

成分里メタンスルホン酸第一錫（S n^{2 +}として） 0. 2 moL/L メタンスルホン酸銅（C u^{2 +}として） 0. 0 0 2 5 moL/L メタンスルホン酸銀（Ag⁺ として） 0. 0 1 raoL/L メ夕ンスルホン酸 1 . 0 moL/L

0. 2 moL/L

1， 2 ' ージチォジァユリン 0. 0 2 moL/L α—ナフ卜ルポリエトキシレ-ト（Ε Ο 1 0モル） 5 g/L

〔表 1〕

〔めっき液 a〕（本発明のめっき液）

2 9 〔表 3〕

〔めっき液 c〕（比較めつき液）

〔実験例 1 a ]

表 1に示すめつき液 aを使用し、以下に示すように本発明の電解めつき方法でめつきしてめつき被膜を作った。

めっき液 aを 5 0 OmLビーカ一に入れ、溶解性電極として純 S nの直方体インゴットを 2個用意し、整流器 +側より 2本配線を出しそれぞれインゴットにクリップでしっかり固定した。一方、整流器一側より 1 本配線を出し被めつき物（0. 3 dm² の 4 2ァロイテストピ一ス（N i 4 2重量％、 F e 5 8重量⁰ /₀) ) に同様に固定した。

電流密度を 5. 8 A/dm² 、電流波形を直流波形とし、 1 8°Cで 2 1 6秒間の電解めつきを行った。その結果、膜厚が 8 の良好な半光沢のめっき被膜が 4 2ァロイテストピース上に得られた。めっき被膜した 4 2ァロイテストピースを水道水にて充分水洗し、次に純水にて仕上げ水洗をした。その後乾燥させた。

得られためっき被膜について、被膜中の金属含有率、外観、接合強度、はんだ濡れ性、融点について以下に示す方法（ 1 ) （ 7) により測

3 0 定及び試験した。結果を表 4の実験例 1 aに示す。表 4に示すように、実験例 1 aで得られためつき被膜の組成は銀 2. 8 1重量％、銅 0. 5 1重量％、残部は錫であった。はんだ濡れ性も良好で融点も錫、銀、銅の共融点に近い 2 1 7°Cであり、低い温度ではんだ付けを行うことが可能となった。また、接合強度試験の結果も 2 3. 3 Nと良好であった。

( 1 ) 被膜中の金属含有率を高周波プラズマ誘導結合プラズマ発光分光分析法 ( I PC発光分光分析法）によりめつき後の被膜を溶解し、被膜中の金属含有量を測定した。

( 2 ) 仕上がり外観

各めつき浴から得られた電着被膜について、被膜表面の状態を目視観察した。色ムラが見られず均一な白色外観であった場合に合格とした。

( 3 ) 被膜の接合強度の測定

めっき被膜の接合強度を見るために、表 1に示すめっき液 aを使用し、実験例 1 aの電解めつき方法によりめつき被膜したテストピースを以下に示すリフ口一方式による本発明の一実験例に係るはんだ付け方法を用いて、基板とはんだ付けした。

このはんだ付け方法は、ガラスエポキシ製の銅被覆テスト基板（ 1 2 mmX 1 2 mm、厚さ 3 mm) にステンレスマスク（マスクの厚さ 0. 8mm) をセットし、基板のランド上にはんだペースト（ペースト中の合金の組成：銀 3. 0重量％、銅 0. 5重量％、残部錫）をスキージングし、厚さ約 0. 8mmのはんだペースト膜を形成した。マスクをはずし、はんだペースト上に実験例 1 aにてめっき被膜したテストピースをマウントした。これを加熱炉に入れ、図 4のはんだ付け温度の概略図に

3 1 示すように、 1 8 0°Cにて 9 0秒加熱し、 4 0秒かけて 2 4 0 °Cまで昇温し、 2 4 0 °Cで 1 0秒保持した。その後、冷却した。なお、昇温及び降温に際して、 2 20°C以上の範囲が 3 0秒となるようにした。冷却後、はんだ付けされた基板とテストピースを取り出した。基板とテストピ —スの接合強度を J I S C 0 0 5 4. E I AJ ET- 74 0 3に記載の方法により測定した。

( 4 ) はんだ濡れ性を J I S C 0 0 5 3. E I AJ ET- 7 4 0 1に記載の方法により測定した。

( 5) 融点は、 DS C (示差走査熱分析法）により測定した。

( 6) 接合部の元素分析は、 EPMA (電子プロ一ブ X線マイクロアナライザ一）によるマッピングで確認した。

( 7) めっき被膜の膜厚

蛍光 X線を利用した膜厚計によって測定した。検量線として 3. 5重量％銀、残部錫の合金を用いた。

3 2 テストピ-ス被膜中被膜中融点接合はんだ濡れ性（秒）ゥイス u一の材質密度の Cu の Ag 。C 強度

A/ a¾m ¾¾¾ N めっきスチ-ム飽和蒸気中 80 320 dm² 重量％重量％直後 4時間放置後曰曰実験例 la 42ァロイ 5.8 0.51 2.81 合格 217 23.3 0.2

実験例 lb 銅 5.8 * 1 * 1 . 合格 218 27.6 0.2

実験例 5 42ァロイ 11.6 0.50 3.0 合格 218 22.4 0.2

実験例 6a 42ァロイ 5.8 0.50 3.0 合格 217 21.5 0.20 0.35 〇〇実験例 6b 銅 5.8 * 2 * 2 合格 217 27.8 0.30, 0.48 〇〇

* 1 未測定であるが、実験例 laとほぼ同じ組成と考えられる。

* 2 未測定であるが、実験例 6aとほぼ同じ組成と考えられる。

〔実験例 1 b ]

実験例 l aにおける 0. 3 dm² の 4 2ァロイテストピースを 0. 3 dm² の銅製のテストピースに代えた以外は実験例 1 aと同様にめつきをネ亍つた。 .

結果を表 4の実験例 1 bに示す。被膜中の C u含有量、 Ag含有量は未測定であるが、実験例 1 aと略同じ組成であると考えられる。

ガラスエポキシ製の銅被覆テスト基板との接合強度が非常に良くなつた以外はいずれの試験結果も実験例 1 aと略等しく、外観も合格で融点も低かった。

〔実験例 1〕

実験例 1 aにおける直流波形の電流密度を 5. OA/dm² とした以外は実験例 1 aと同様にめつきを行ったところ、電流密度を変えてめつきした場合も電子顕微鏡で見た表面形状は実験例 1 aと略同じで、粒子の大きさが均一でばらつきがなく滑らかな表面形状のめつきとなっていた。

〔実験例 3〕

実験例 1 aにおける直流波形の電流密度を 1 0. OA/dm² とした以外は実験例 1 aと同様にめつきを行ったところ、電子顕微鏡で見た表面形状は実験例 1 aと略同じで、粒子の大きさが均一でばらつきがなく滑らかな表面形状のめっきとなっていた。

〔実験例 4〕

実験例 1 aにおける直流波形の電流密度を I 5. OA/dm² とした以外は実験例 1 aと同様にめつきを行ったところ、電子顕微鏡で見た表面形状は実験例 1 aと略同じで、粒子の大きさが均一でばらつきがなく滑らかな表面形状のめっきとなっていた。

3 4 実験例 1〜 4の結果から、本発明のめっき液を使用した本発明の電解めっき方法は、広い範囲の電流密度に対応でき、例え、電流密度の多少のばらつきがあっても、ばらつきのないめつきができることがわかる。

〔実験例 5〕

次に光沢めつきを得る場合について実験した。光沢めつきを得るために、めっき液に光沢剤を添加し、電流波形としてパルス電流波形（周期 0. 1秒： 0. 0 5秒オン、 0. 0 5秒オフ）を用いてめっきを行った実験例 1 aで使用しためっき液 aに、光沢剤 1 (ディップソール社製光沢剤 S— 2 ) 5mLZL、及び光沢剤 2 (ディップソ一ル社製光沢剤 S- 3 ) 2 0 mL/Lを添加してめっき液 4を調整した。このめつき液 4を用い、電流密度を 1 1. 6 A/dm² 、電流波形をパルス電流波形とした以外は実験例 1 aと同様にめつきを行ったところ、めっき時間 2 1 6秒にて、外観の良好な光沢のめっき被膜（8 m) が得られた。得られためっき被膜について、実験例 1 aと同じ方法で、組成、融点を測定し、外観、はんだ濡れ性について試験した。更に、上述の方法で、テスト基板とのはんだ付けを行い、接合強度を測定した。結果を表 4 の実験例 5に示す。

めっき被膜の組成は、銀 3. 0重量％、銅 0. 5 0重量％、残部は錫で、融点は 2 1 8°Cであった。はんだ濡れ性、接合強度共によかった。

〔実験例 6 a〕

さらに、実験例 1 aで使用しためっき液を、電流密度を 5. 8 A/d m² 、電流波形を直流波形とし、 2 5 °C—定のもとで、めっき時間 2 1

3 5 6秒にて 4 2ァロイのテストピースにめっきすると約 8 mのめつき被膜が得られた。このめつき被膜の組成は、銅 0 . 5 0重量％、銀3 . 0 重量⁰ /₀、残部が錫であった。得られためっき被膜について、外観、融点、はんだ濡れ性について実験例 1 aと同じ方法で測定あるいは試験した。また、実験例 1 aと同じ方法ではんだ付けを行い、接合強度を測定した。接合強度は 2 1 . 5 Nだった。更に、ゥイスカー試験（猫の髭状の錫が伸びてきてめっきをする際ショートするのを避けるため、髭の伸びを見る）として、 2 5 °C . 湿度 4 0 %の条件で、 8 0日間、 3 2 0日間放置した後、 4 0倍の光学顕微鏡で表面を観察した。結果を表 4の実験例 6 aに示す。 8 0日間、 3 2 0日間の放置によってもウイスカ一は出なかった。外観、及びはんだ濡れ性は合格で、融点も 2 1 7 °Cで低かつた。

〔実験例 6 b〕

実験例 6 aにおけるテストピース（4 2ァロイ）を銅製のテストピースに代えた以外は実験例 6 aと同様にめつきを行った。結果を表 4の実験例 6 bに示す。

接合強度が 2 7 . 8で、はんだ濡れ性が若干悪くなつた以外は実験例 6 aと略同じで外観、めっき被膜融点も 2 1 7 °Cで低く、良好であった。また、実験例 6 aと同じ条件でウイスカ一試験を行ったが、 8 0日間、 3 2 0日間放置してもウイスカ一は出なかった。被膜組成も実験例 6 aと略同じと考えられる。

3 6 ■so, J—

テストピース被膜中被膜中被膜中タ^ 融点接合はん濡れ性 (秒) ゥ ·ίスカ- ロ '^ ¾ の材質 ^ s FB^

反の Cu の kg の Bi C 弓虫度

A/ 31¾里含有量 N めつさスチ-ム飽和蒸 80 320 dm² 重量％重量％重量％直後気中 4時間曰曰放置後

比較例 1 42ァ Dィ 5.8 0.32 2.22 0 不合格 , 比較例 2 42ァロイ 5.8 0.46 0.25 0 不合格

比較例 3 42ァロイ 3 0.50 I.96 0 合格 227 20.8 0.1

比較例 4 42ァロイ 3 0.8 0.32 0 合格 230 22.1 0.1

比較例 5a 42ァロイ 20.0 0 3.4 0 合格 221 20.5 0.20 0.48 〇〇比較例 6a 42ァロイ 10.0 1.5 0 0 合格 227 19.3 0.20 0.50 〇〇比較例 7a 42ァロイ 20.0 0 0 3. 0 合格 226 19.9 0.22 0.50 〇〇比較例 5b 銅 20.0 氺 4 * 4 0 合格 221 26.0 0.45 0.60 〇〇比較例 6b 銅 10.0 5 * 5 0 合格 227 25.0 0.42 0.60 〇 X 比較例 7b 銅 20.0、 * 6 0 * 6 合格 226 25.6 0.30 0.55 Ο X

* 4 未測定であるが、比較例 5a'とほぼ同じ組成と考えられる。

* 5 未測定であるが、比較例 6aとほぼ同じ組成と考えられる。

* 6 未測定であるが、比較例 7aとほぼ同じ組成と考えられる。

〔比較例 1〕

錫イオンとして 0. 2 mo 1 /L、第 2銅イオンとして 0. 0 0 2 5 mo l /L、銀イオンとして 0. 0 1 mo l /Lを含有する従来のめつき液 b (表 2に示す）を用いて、実験例 1 aと同様の方法でめっきを行つた。

得られためっき被膜について実験例 1 aと同じ方法で、組成を測定し、外観について試験した。結果を表 5の比較例 1に示す。めっき被膜表面は、黒色がかった外観不良で不合格であった。

〔比較例 2〕

錫イオンとして 0. 1 9 6 8 mo 1 /L、第 2銅イオンとして 0. 0 0 2 6 mo 1 ZL、銀イオンとして 0. 0 0 0 6 6 mo 1 /Lを含有する従来のめっき液 c (表 3に示す）を用いて、実験例 l aと同様の方法でめつきを行った。

得られためっき被膜について実験例 1 aと同じ方法で、組成を測定し、外観について試験した。結果を表 5の比較例 2に示す。

めつき被膜表面は、黒色がかった外観'不良で不合格であつた。

〔比較例 3〕

比較例 1における電流密度を 3 A/dm² に換えた以外は比較例 1と同様にめつきを行ったところ、 8 umの被膜を作成するためのめつき時間が 2 3 4秒、と長くなつた。

得られためっき被膜について実験例 1 aと同じ方法で、組成、融点を測定し、外観、はんだ濡れ性について試験した。更に、はんだ付けを行い、接合強度を測定した。結果を表 5の比較例 3に示す。

めっき被膜の組成は、銀 1. 9 6重量％、銅0. 5 0重量％、残部は錫であった。被膜の外観は合格だったが、接合強度が実験例 1 aに較べ

3 8 て弱く、また、融点も 2 2 7°Cで高かった。

〔比較例 4〕

比較例 2における電流密度を 3 A/ dm² に換えた以外は比較例 2と同様にめつきを行ったところ、 8 ximの被膜を作成するためのめつき時間が 2 8 9秒と長くなつた。

得られためっき被膜について実験例 1 aと同じ方法で、組成、融点を測定し、外観、はんだ濡れ性について試験した。更に、はんだ付けを行レ、、接合強度を測定した。結果を表 5の比較例 4に示す。

めっき被膜の組成は、銀 0. 3 2重量％、銅0. 8重量％、残部は錫であり、融点は 2 30 °Cと高かった。また、外観は良好であつたが、接合強度が 2 2. 0 8 Nで実験例 1 aに較べて弱かった。

〔比較例 5 a]

他の鉛フリーめつき液として、錫及び銀を含有するめつき液を用いて、実験例 6 aと同様な方法で、 4 2ァロイテストピースに錫一銀合金（錫 9 6. 6重量％、銀 3. 4重量％) のめつき被膜を形成し、得られためっき被膜について、外観、はんだ濡れ性について実験例 1 aと同じ方法で測定あるいは試験した。

更に、実験例 1 aと同じ方法ではんだ付けを行い、接合強度を測定し、さらに実験例 6 aと同じ条件 ( 2 5°C、湿度 4 0%) でゥイスカー試験を行った。 8 0日間、 3 2 0日間放置しても、ウイスカ一は見られなかった。結果を表 5の比較例 5 aに示す。外観、及びはんだ濡れ性は合格だったが、接合強度は 2 0. 5 Nで弱く、融点が 2 2 1 °Cで高かった

〔比較例 6 a〕

他の鉛フリ一めっき液として、錫及び銅を含有するめつき液を用いて

3 9 実験例 6 aと同様な方法で、 4 2ァロイテストピースに錫一銅合金（錫 9 8 . 5重量⁰ /₀、銅 1 . 5重量⁰ /o) のめつき被膜を形成し、得られためつき被膜について、外観、はんだ濡れ性について実験例 1 aと同じ方法で測定あるいは試験した。更に、実験例 1 aと同じ方法ではんだ付けを行い、接合強度を測定し、さらに実験例 6 aと同じ条件でゥイスカー試験を行った。結果を表 5に示す。 8 0日間、 3 2 0日間の放置でもウイスカ一は見られなかった。また、外観は良好だが、接合強度が 1 9 . 3 と弱く、融点も 2 2 7 °Cと高かった。

〔比較例 7 a〕

他の鉛フリーめつき液として、錫及びビスマスを含有するめつき液を用いて実験例 6 aと同様な方法で、 4 2ァロイテストピースに錫一ビスマス合金（錫 9 7 . 0重量％、ビスマス 3 . 0重量％) のめつき被膜を形成し、得られためっき被膜について、外観、はんだ濡れ性について実験例 1 aと同じ方法で測定あるいは試験した。更に、実験例 1 aと同じ方法ではんだ付けを行い、接合強度を測定し、さらに実験例 6 aと同じ条件でウイスカ一試験を行った。結果を表 5に示す。 8 0日間、 3 2 0 日間の放置でもゥイス力一は見られなかった。また、外観は良好だが、接合強度が 1 9 . 9と弱く、融点も 2 2 6 °Cと高かった。

〔実験例 7〕

図 5 ( a ) に示すように、上記実験例 6 bではんだ付けされた、ガラスエポキシ製の銅被覆テスト基板 3 0上のはんだべ一スト 3 1 と、めつき被膜された銅製のテストピ一ス 3 2との境界部 3 3 (はんだペースト 3 1 とめつき被膜との溶融はんだ部、以下溶融はんだ部 3 3ともいう）の A gの分布状態について、 E F MA (電子プローブ X線マイクロアナライザ一) によるマッピング (地図化) で確認した。

4 0 このはんだペースト 3 1には、共融点に近い組成を有する錫一銀一銅合金（錫 9 6 . 5重量％、銀 3 . 0重量％、銅 0 . 5 %) が使用されており、本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜との溶融はんだ部 3 3では、 A gの分布状態を図示した図 5 ( b ) に示すように、銀が均一に散在し、はんだ中に多く存在する S nとの間で A g ₃ S nのネットワーク（網状構造） 3 4ができていると思われる。なお、図 5の 3 5は空気を示す

〔比較例 5 b〕

他の鉛フリーめつき液として、錫及び銀を含有する比較例 5 aと同じめつき液を用いて、実験例 6 bと同様な方法で、銅製のテストピースに錫一銀合金（錫 9 6 . 6重量％、銀 3 . 4重量％) のめつき被膜を形成した。得られためっき被膜について、外観、はんだ濡れ性について実験例 1 bと同じ方法で測定あるいは試験した。さらに実験例 6 aと同じ条件でウイスカー試験を行った。結果を表 5の比較例 5 bに示す。 8 0曰間、 3 2 0日間の放置でもゥイス力一は見られなかった。外観、はんだ濡れ性、接合強度も問題無かったが、融点が 2 2 Cで少し高かった。更に、実験例 1 bと同じ方法ではんだ付けを行い、接合強度を測定し、そのめつき被膜を実験例 7と同様な方法で、はんだ付けしためっき被膜とはんだペーストとの溶融はんだ部 3 3の A g分布状態について、 E P M Aによるマッピングで確認した。結果を図 5 ( c ) に示す。

〔比較例 6 b〕

他の鉛フリーめつき液として、錫及び銅を含有する比較例 6 aと同じめっき液を用いて実験例 6 bと同様な方法で、錫一銅合金（錫 9 8 . 5 重量％、銅 1 . 5重量％) のめつき被膜を形成し、比較例 5 bと同様、

4 1 試験した。さらに実験例 6 aと同じ条件でウイスカ一試験を行った。結果を表 5の比較例 6 bに示す。 80日間の放置でウイスカ一は見られなかったが 3 2 0日間の放置で針状の結晶が観察された。外観、はんだ濡れ性、接合強度は問題無かったが、融点が 2 2 7 °Cで少し高かった。そのめつき被膜について、実験例 7と同様な方法で、はんだ付けしためつき被膜とはんだペース卜との溶融はんだ部 3 3の A g分布状態について、 E PMAによるマッピングで確認した。結果を図 5 (d) に示す

〔比較例 7 b〕

他の鉛フリーめつき液として、錫及びビスマスを含有する比較例 7 a と同じめつき液を用いて実験例 6 bと同様な方法で、錫一ビスマス合金 (錫 9 7. 2重量％、ビスマス 2. 8重量％) のめつき被膜を形成し、比較例 5 bと同様、試験した。結果を表 5の比較例 7 bに示す。はんだ濡れ性、外観は良好であつたが、融点が 2 2 6 °Cと高く、また、ゥイスカー試験の結果は 3 2 0日の放置で表面に針状の結晶が観察された。そのめつき被膜について実験例 7と同様な方法で、はんだ付けした溶融はんだ部 3 3の Ag分布状態について、 E PMAによるマッピングで確認した。結果を図 5 (e) に示す。

図 5に示すように、 S n— Agめっき被膜、 311—（ 11めっき被膜、又は Sn— B iめっき被膜とはんだとの溶融はんだ部 3 3については、いずれも溶融はんだ部 3 3で銀が斑状になっており、 S n— Ag— Cu めっき被膜の場合に見られるような Ag ₃ S nのネットワーク 34の存在は推察できなかった。一般に Ag₃ S nのネットワーク 3 は基板とめつき被膜の接合性を強くすると言われることから、本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜についても基板と強い接合性を示すと考えられる。

4 2 次ぎにはんだ濡れ性について比較した。

表 4に示すように、 N i 4 2重量⁰ /₀、 F e 5 8重量⁰ /₀ ( 4 2ァロイ）のテストピースへの本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜のはんだ濡れ性は、めっき直後の被膜についても、更に、スチーム飽和蒸気で 4時間経過という過酷な条件の経過後も略良好であつた。

表 5に示すように、比較例 5 a、 5 bに示す従来の S n— A gめっき被膜、比較例 6 a、 6 bに示す従来の S n— C uめつき被膜、比較例 7 a、 7 bに示す従来の S n _ B iめっき被膜は 4 2ァロイにめっきした場合にはいずれも接合強度が弱く、また、 4 2ァロイ、あるいは銅板のいずれにめっきした場合も本実験例に比較して融点が高かった。

また、本発明のいずれのめっき被膜も前記ウイスカ一試験でウイスカ —が見られることは無かったが、従来の S n— B i、 S n _ C uめっき液を用いて銅、更に真鍮のテストピースにめっきした従来の S n _ B i 、 S n— C uめっき被膜は、 1 5 °C . 湿度 4 0 %の同じ条件で 3 2 0日放置すると、針状結晶が生成していた。

さらに、本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜をリードフレームと実験例 1 aに記載の方法によりはんだ付けした基板の実装性について比較した結果においても、本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜は基板に完全溶融してはんだ付けされていたが、従来の製品である S n— A g、 S n— B i、 3 11—（ 11めっき被膜は、基板である 4 2ァロイと未溶融ではんだ付けされていた。

上記結果から、本発明のめっき液を使用しためっき被膜は外観、接合強度、はんだ濡れ性のいずれも他の鉛フリー種に比較して優れていることが判った。特に、近年、鉛フリーのはんだ材料（はんだペースト）の基礎はんだとして使用されてきる共融点に近い組成を有する錫一銀一銅

4 3 合金を使用したはんだに、本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜が非常に適していることがわかる。

上記結果に示すように、本実験例のめっき液 aを使用して 4 2ァロイあるいは銅板にめっきしためっき被膜は、 4 2ァロイあるいは銅板のいずれにめっきした場合にも、外観も良好、接合強度も良好、はんだ濡れ性も略良好であった。

また、本実験例のめっき液 aに光沢剤を添加し、電流波形としてパルス電流波形を用いてめっきした場合も光沢があり外観良好ではんだ濡れ性も良好、接合強度も良好なめっき被膜が得られた。

また、本発明のめっき液は、 4 d m ² 以上の高い電流密度でも、安定しためつきが可能であり、高速めつきにも適用できることが判つた。更に、両者共、融点が錫、銀、銅の共融点に近い 2 1 7 °C . 2 1 8 °C であり、図 4のはんだ付け温度の説明図に示すように、低い温度ではんだ付けを行うことが可能となった。

〔参考例 1〕

次に、めつき液 a〜cについてめっき液の経時安定性を見るために、建浴直後及び 1ヶ月後の外観及び吸光度について比較した。吸光度の測定方法は純水をリファレンス側とし、波長 6 6 O n mの光を石英セルに照射して測定点をセットした後に、 8 0 0〜4 0 0 n mまでの光を連続照射して測定することにより行った。 6 6 0 n mの波長での結果を表 6 に示す。

4 4 〔表 6〕

( 6 6 0 ri m)

表 6に示すように、めつき液 aは建浴直後及び 1ヶ月後についても外観は透明で変わらず、 1ヶ月後の吸光度も 0 . 0 2 9と高くなつてない事から不純物の析出は少ないと考えられた。一方、従来のめっき液 bについては建浴直後の外観も不良、液も濁りが多かった。同じく従来のめつき液 cについては 1ヶ月後の外観が不良で雨者とも、安定性が悪かつた。

上記結果より、本実験例のめっき液は保存性が良いことがわかる。〔実験例 8〕

続いて、本発明の電解めつき方法において、隔膜を用いた場合の効果、及び不溶性電極を用いた場合の効果を確認するために、図 1に示しためっき装置 1 0、及び図 2に示しためっき装置 1 0 aを用いてめっきを行った。

めっき液は、実験例 1で使用したものと同じ組成のものを用いた。溶解性陽極 1 1を、ポリエチレン製の孔径 0 . 0 2〃 mで膜厚 1 6 mの微多孔膜セティーラ（登録商標/東燃夕ピルス株式会社製）からなる隔膜 1 7で覆い、めっき対象物 1 2からの銀イオンの侵入を抑えたと

4 5 ころで、必要量の電流を流すと、めっき液 1 3中の S n²⁺濃度は例えば、 6 0 0 0枚のリ一ドフレーム（めっき対象物）のめつき（ 6 0 0 0 F rという）で、めっき液 1 3中の S n²⁺濃度が I CP測定法で計算して 3 3. 7 g/Lに、 1 5 0 0 0 F rで 3 9. 7 gに上昇していた。そしてめつき液 1 3には、酸化錫と思われる濁りが発生していた。

更に、溶解性陽極 1 1に 1. 5 3 F ( 1 4 8, 0 0 0 C) の電気量の電流を流してめっきすると、溶解性陽極側の錫は 8 5. 8 g溶解して減つたのに対し、めっき被膜中の錫は 80. 2 2 であった。

つまり溶解した錫のうち 5. 5 8 gの大半は化学溶解で溶けたものと推察される。そして、めっきに使用されず、余剰の S n^{2 +}となってァノ —ド液中に溶けたと推察される。また、 1. 5 3 Fの電流は、陽極側では 8 5. 8 gの錫を溶解させるが、陰極側では 80. 2 2 gの錫のめつきと同時に、少量は、銀や銅のめっきにも使用されたと推察される。そこで、図 2に示しためっき浴を用い、上記計算式に従って、溶解性陽極 1 1に流す電流量を錫のめっきに使用される等価電流である 1. 4 8 F ( 1 4 3， 0 00 C) とし、残りの 0. 0 5 1 F ( 5， 0 0 0 C) の電流を隔膜 2 3で覆った不溶性陽極 2 1に流すことによって余剰の S n^{2 +}の発生を抑えることができた。

〔実験例 9〕

続いて、本発明の錫一銀—銅含有めつき液を用いた電解めつき方法において、隔膜を用いた場合の効果を確認するために、図 1に示しためつき装置 1 0を用いてめっきを行った。

図 1に示しためっき装置 1 0において、錫を 9 0%以上含有する溶解性陽極 1 1 として純 S nのアノード板（直方体インゴット）を 2個用意し、陰極であるめつき対象物 1 2として 0. 3 dm² の銅製テストピ一

4 6 スを用意した。めっき槽 1 4には 5 0 O mリツトルビーカ一を使用し、上記で調整しためっき液 1 3で満たし、めっき液 1 3を撹拌するための撹拌子 1 8を入れる。

2枚の溶解性陽極 1 1をそれぞれアノードバッグ 1 5で包み、さらに隔膜 1 7で覆い、めっき槽 1 4に入れる。整流器 +側より 2本配線を出しそれぞれの溶解性陽極 1 1の端子 1 9にクリツプでしっかり固定した。一方、整流器一側より 1本配線を出しめつき対象物 1 2の端子 2 0に同様に固定した。アノードバッグ 1 5内に 5 4重量％のメタンスルホン酸の 8 O m l ( 1 . 0 5 m o 1 /L) を入れてアノード液 1 6とし、陰極電流密度を 5. 8 A/dm² 、電流波形を直流波形とし、 1 . 5 Aの電流で 1時間通電しトータル 1 0， 8 0 0 Cの電気量でめつきを行っためっき後のアノード液 1 6、めっき液 1 3の S n^{2 +}イオン、銀イオン、銅イオンのイオン濃度を測定した。

隔膜 1 7としてはポリエチレン製の孔径 0. 0 2 mで膜厚 1 6 /m の微多孔膜セティ一ラ（登録商標/東燃タピルス株式会社製）を用いた

〔実験例 1 0〕

隔膜 1 7として、ポリエチレン製の孔径 0. 0 2〜0. 0 4 /mで膜厚 2 7 の微多孔膜のハイポア（登録商標/旭化成株式会社製）を使用した以外は、実験例 9と同様にめつきを行った。

〔参考例 1〕

隔膜として、イオン透過性膜である CMX (登録商標ノ株式会社徳山製）を使用した以外は、実験例 9と同様にめつきを行った。

実験例 9、 1 0及び参考例 2の結果を表 7に示す。

4 7 アノード浴イオン量比較（g/L) 力ソード浴イオン量比較（g/L) めつきアノ-ド浴

(Snとして）から力 H めっき刖めつき後めっき前めつき後理論析出浴 Sn^{2 +}

. 透過重

Sn^{2 +} Ag Cu Sn^{2 +} Ag Cu Sn^{2 +} Ag Cu Sn^{2 +} Ag Cu (_g) (g/C) 実験例 9 30 ND ND 70 0.44 0.25 40.1 2.56 0.32 31.0 2.12 0.26 1.94 (セティ-ラ） X 10- ⁴ 実験例 10 30 ND ND 60 0.09 0.04 40.1 2.56 0.32 29.0 1.97 0.27 6. 64 1.04 (ハイポア) X10 -⁴ 参考例 2 30 0.09 ND 131 0.37 ND 40.1 2.56 0.32 27.5 2.23 0.28 3.47 (CMX) X10— ⁵

表 7に示すように、孔径 0. 0 2 iimで膜厚 1 6 mのセティ一ラ（登録商標）を使用した場合は、めっき前からめっき後のアノード液からめつき液への S n^{2 +}の透過量が 1. 94 X 1 0 ⁴ g/Cであり、孔径 0 . 0 2〜0. 0 4 で膜厚 2 7 のハイポア（登録商標）は 1. 0 4 X 1 O g/Cであるのに対して参考例であるイオン透過性膜である CMX (登録商標）は 3. 4 7 X 1 0— ⁵g/Cとなり、本実験例の隔膜の透過性は参考例に対して 3〜 6倍程度高く、めっき液への錫イオンの透過性が非常に良いことを示している。

また、ァノ一ド液 1 6中の S n²⁺濃度が本実験例に係る隔膜 1 7を使用した場合に比較して参考例は、大幅に上昇し、更に、めっき液 1 3 ( 力ソード浴）中の S n²⁺濃度が低下していることからも、本実験例に係る隔膜 1 7は S n²⁺イオンのアノード液 1 6からめつき液 1 3への透過性が非常に良いことがわかる。

さらに、めっき液 1 3からアノード液 1 6への銀の透過量がセティ一ラは 0. 44 gZL、ハイポアは 0. 0 9 g/Lであり、比較例である C MX (登録商標）に比較しても、略同等かあるいは非常に低いことがわかる。

従って、本実験例に係る隔膜 1 7は、錫イオンの透過性が高いにも係わらず銀ィォンの非透過性にも優れており、隔膜として非常に優れていることが判る。

また、実験例 9において、隔膜 1 7で仕切りをしなかった場合、溶解性陽極 1 1の周りに酸化銀と思われる黒い銀化合物の析出が見られた。また、本実験例の隔膜 1 7を用いた電解めつき方法ではめつき液 1 3 についても、 S n²⁺、銀イオン濃度、銅イオン濃度がいずれも安定して

4 9 いた。

従って、隔膜を使用してアノード浴を覆うことによって、アノード浴に銀ィォンが侵入して、陽極で錫ィォンと置換して析出するのを抑えることができ、さらに、錫イオンは膜を透過してめっき浴中に浸出するため、めっき液の安定性に寄与することができることになつた。

以上の結果から、非ィォン性の微多孔膜でめつき液とァノ一ド液を仕切った場合に、めっき液の組成が長時間安定するため、工業的な生産性が向上することが示された。

〔実験例 1 1〜 1 6〕

続いて、本発明の錫一銀一銅含有めつき液を用いた電解めつき方法において、隔膜を用いた場合に、アノード浴に界面活性剤を加えることによる S n^{2 +}のめつき液への溶出効果をみるため図 1に示すめつき装置 1 0を用いてめっきを行った。なお、 5 4重量％ (比重 1. 2 5) のメタンスルホン酸の濃度は 1 5 OmL/L ( 1. 0 5 m o 1 /L) 、 S n^{2 +} の濃度は 3 0 g/Lとした。

めっき装置 1 0を使用し、隔膜 1 7として、実験例 9又は実験例 1 0 で使用したセティ一ラ（登録商標）、及びハイポア（登録商標）を使用した。めっきの手順としては実験例 1 aと略同じで、アノード浴内にメ夕ンスルホン酸に追加して親水性の非ィォン系界面活性剤を添加した点並びに、実験例 1 1、実験例 1 4に錯化剤のァセチルシスティン及びジチォジァニリンを添加した以外は、実験例 9と同じ方法で 2時間のめつきをした。親水性のノニオン系界面活性剤として αナフトールポリエトキシレート（ΡΟΕΝ) を使用した。

1. 5 A (0. 3 dm² X 5. 8 A/dm² ) で 2時間のめっき後、アノード液 1 6を取り出し、撹拌後、 I CP (高周波プラズマ誘導結合

5 0 プラズマ発光分光分析法）用サンプルとした。

めっき後のアノード液 1 6の Sn²⁺、銀イオンのイオン濃度を I CP 法を用いて測定した。

結果を表 8に示す。

5 1 CO

2Hrめっき（500mL, 1,5 A) アノード浴組成アノード浴

膜ァセチルシスティン 2 , 2' ジチォジァニリン POEN Sn²⁺の増加量 Agの増加量

(g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L)

11 セティーラ 2 4. 5 6. 2 6. 0 4 0 0. 44

12 セティーラ 0 0 9. 0 2 0. 7 9 0. 1 0

験 13 セティ一ラ 0 0 1 2, 0 4 7. 1 0. 72

例 14 ハイポア 2 4. 5 6. 2 6. 0 3 8. 2 0. 3 9

15 ハイポア 0 0 9， 0 4 3. 5 0. 0 3

16 ハイポア 0 0 1 . 0 3 1. 3 0. 0 9

3 セティーラ 0 0 0 ,70 0. 1

4 セティーラ 2 4. 5 6. 2 3. 0 6 8. 5 0. 1 7

5 ハイポア 2 4. 5 6. 2 3. 0 84 0. 2 2

例 6 ハイポア 0 0 1 2. 0 1 1 1 0. 1 9

1 0 C

〔参考例 3〕

アノードバッグ内に POEN、錯化剤を入れず、水を入れた以外は実験例 1 1 と同様にしてめっきした。結果を表 8に示す。

〔参考例 4〕

実験例 1 1において、 POENをめつき液と同量の 3. O g/L入れた以外は実験例 1 1と同様にめつきした。結果を表 8に示す。

〔参考例 5〕

実験例 1 4において、 P OE Nをめつき液と同量の 3. 0 gZL入れた以外は実験例 1 4と同様にめつきした。結果を表 8に示す。

〔参考例 6〕

隔膜を孔径 0. 02〜0. 0 4 で膜厚 1 0 0 mのハイポア 1 0 C (登録商標）とし、 POENをァノ一ドバッグ内に 1 2. 0 g/L追加した結果を示す。

実験例 1 1〜 1 6に示すように、アノード液 1 6中にノニオン系の界面活性剤である POENをめつき液 1 3中の 3. O g/Lよりも高濃度の 6. 0 g/L. 9. 0 g/L. 1 2. O g/L入れて 1. 5Aで 2時間めつきすると、アノード液 1 6中の S n²⁺イオンはめつき前より 20 . 7 9〜4 7. 1 g/L上昇するのに対し、 POENを入れず水を追加した参考例 3及び FOE Nをめつき液と同量の 3. 0 g/L入れた参考例 4、 5ではめつき後のアノード液 1 6中の S η²⁺イオンが 6 8. 5〜

84 g/L上昇した。

このことから、 POENをめつき液より高濃度に入れた実験例 1 1〜

1 6は参考例 4、 5に比べて、めっき後のアノード液 1 6中の S n²⁺ィオンの上昇が非常に低く、 S n²⁺イオンが隔膜 1 7を透過してめっき液

1 3中に順調に移行しているのがわかる。

5 3 さらに隔膜 1 7を膜厚 2 0 mのハイポア（登録商標）の代わりに、膜厚が 1 0 0 mのハイポア 1 0 C (登録商標）とした参考例 6では P OENをアノードバッグ 1 5内に 1 2. 0 g/L追加していながら、ァノード液 1 6内の S n²⁺濃度が大幅に上昇しており、 S n^{2 +}のめつき液 1 3への透過性が悪いことを示している。従って、隔膜の厚みも重要な要素を持つことが判り、これらの中では実験例 1 2の条件が最も好ましい。

いずれも同じアノード板に同じ電気量を流して実験をしたこの結果から、実験例 1 1 ~ 1 6の隔膜を使用して、めっき浴中の POEN濃度をめっき浴中の POEN濃度より高くした場合には、アノード浴中の S n ²⁺イオンがめっき浴中に順調に出ていることがわかった。

従って、めっき液中の錫以外の銀イオンあるいは銅イオン等の金属ィオンが錫イオンと置換して錫を 9 0%以上含有する溶解性陽極の周りに金属塩となって析出し、めっき液の安定性が悪くなつたり、液質が劣化するのを防ぐためにアノード浴の周りを隔膜で覆うと、アノード浴からめつき浴への錫イオンの透過性も悪くなるという問題があつたが、実験例の隔膜を使用し、アノード液中の P 0 E N濃度をめつき液中の F◦ E N濃度より高くしてめつきすることによって、アノード液中の錫イオンのめつき液への透過性を高めることができる事となった。

また、実験例 1 1、実験例 1 4において、アノード浴に錯化剤のァセチルシスティン及びジチォジァユリンを添加したのは、銀イオンが陽極側へ移行してきた場合に、陽極性電極の錫と置換析出するのを避けるためであるが、実際には銀イオンの透過量は少なく、錯化剤を添加しない他の例でも銀の析出はみられなかった。

さらに、アノード液中の錫イオンがめっき液に出過ぎる場合には、ァ

5 4 ノード液とめつき液を隔膜で仕切つた溶解性陽極の他に、更に周囲に隔膜を設けた不溶性電極を設け、溶解性陽極への電流量を調整することによって、溶解性陽極からの錫イオンの溶出を調整してめつき液中の錫ィォン濃度が上昇しすぎるのを防止することができ、めつき液の安定性がよく、液質の劣化が少ない電解めつき方法を提供できることとなった。

〔実験例 1 7〕

続いて、本発明の錫一銀一銅含有めつき液を用いた電解めつき方法において、濾過膜 2 4を備えた循環装置を用いた場合の効果を確認するため、図 3に示しためっき装置 1 0 bを用いてめっきを行った。

まず、濾過膜 2 4を備えた循環装置を作動させずに、 4 6 0 0 0 F r のめつきを行ったところ、液が白濁し、 S n⁴⁺が 5 1. 9 gZLとなつた。このめつき液を、 0. 2 zmのポリエチレン製の不織布をセル口一スコーティングしたアドバンテック社（AD VANTE C) 製の濾過膜 2 4を使用し、水頭圧 1 0. 0〜1 2. Omの低圧力で濾過膜 2 4を通過させる実験を行った。

圧力調製にはポンプを回転するモータをィンバ一夕モータとし、炉液が出始める最小周波数に調整した。最小周波数は、水頭圧 1 1. 6m、流量 1 3 O L/m、 3 7 Hzであった。

液が白濁し、 S n^{4 +}が 5 1. 9 g/Lとなった未処理のめっき液 1 3 が、濾過膜 2 4を 1 2時間通過することによって、 S n^{4 +}が 2. 1 g/ Lとなり、透明となった。

〔参考例 7〕

実験例 1 7において、同じく 4 6 0 0 0 F rのめつきによって、白濁しためつき液について、濾過膜を備えた循環装置を作動させる代わりに

5 5 、活性炭処理をした。活性炭処理では液は白濁したままで、更に、活性炭により黒く濁った。

次に市販の鉛フリーめつき用の凝集剤（フロック）処理を行ったが液の濁りはとれなかった。

〔実験例 1 8〕

4 600 0 F rのめつきによって、液が白濁し、 S n⁴⁺が 5 1. 9 g /Lとなった未処理のめっき液を同じ、 0. 2 ίπιのポリエチレン製の不織布をセルロースコーティングした濾過膜を使用し、 3 7Hzの周波数で流量 8 3 3 mL/m i nで 1 2時間流したが液の濁りは取れなかつた。濾過膜は同じで 4 0 Hzの周波数で流量 6 0 OmL/m i nで 1 1 時間流した結果は S n⁴⁺が 5 g/Lであった。

〔実験例 1 9〕

濾過膜は同じものを用い、周波数を 5 0 Hz、流量を 5mL/m i n とした以外は実験例 1 8と同様に濾過実験を行なったところ、液が透明に澄んだ状態となった。

〔実験例 2 0〕

めっきの最初から実験例 1 7と同様の条件で循環回路 2 6を使用し、 4 6 0 0 0 F rのめつきを行ったところ、めっき液 1 3は濁ることなく常に透明であった。

産業上の利用の可能性

本発明の錫一銀一銅含有めつき被膜、めつき被膜を有する積層体及び電子部品は、融点が低く実装時の加熱温度を低くすることが可能であり、はんだ材料と接合したときに強度の強い合金を形成することができる本発明の錫—銀一銅含有めつき液及び電解めつき方法は、錫—銀—銅

5 6 合金の共融点に近い融点を有するめっき被膜を形成できる。

本発明のはんだ付け方法は、錫一銀一銅合金の共融点に近いはんだ材料が設けられた基板と、はんだ材料と類似の組成を有するめつき被膜で被覆された部材とを加熱接合するので、非常に接合性が良いと同時に、低い温度ではんだ付けをすることができ、電子部品の熱による損傷を防ぐことができると共に、消費エネルギーの低減ができる。

本発明の電子回路は、接合強度が高いため、信頼性が高い。

5 7

Claims

請求の範囲

1. 水を主体とする媒体に、スルホン酸類、錫イオン、銅イオン及び銀イオンを含むめっき液であって、前記銀イオンの濃度が 0. 0 1〜0.

1 mo 1 /Lである錫一銀一銅含有めつき液。

2. 請求項 1記載の錫一銀一銅含有めつき液において、前記錫イオンの濃度が 0. 2 1〜 2mo 1 /L、前記銅イオンの濃度が 0. 0 0 2〜0 . 0 2mo 1 /Lである錫—銀一銅含有めつき液。

3. 請求項 1及び 2のいずれか 1項に記載の錫一銀一銅含有めつき液において、前記銅イオンの濃度に対する前記銀イオンの濃度のモル比が、 4. 5〜 5. 5 8の範囲にある錫一銀一銅含有めつき液。

4. 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の錫—銀一銅含有めつき液において、前記スルホン酸類の濃度が 0. 5〜 5mo 1 /Lである錫一銀一銅含有めつき液。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の錫一銀—銅含有めつき液において、更に、メルカブタン化合物を含む前記錫一銀一銅含有めつき液。

6. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の錫一銀—銅含有めつき液において、更に、芳香族ァミノ化合物を含む錫一銀一銅含有めつき液。

7. 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の錫一銀—銅含有めつき液において、更に、ノニオン系界面活性剤を含む錫一銀一銅含有めつき液。

8. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の錫一銀一銅含有めつき液を用いるめつき方法において、めっき対象物である金属基材に対して、めつき時の電流密度が 0. 0 1〜 1 0 0 AZdm² である電解めつき方法。

9. 請求項 8記載の電解めつき方法において、めっき時の電流波形がパ

5 8 ルス電流波形である電解めつき方法。

1 0. 請求項 8記載の電解めつき方法において、めっき時の電流波形が直流波形である電解めつき方法。

1 1. 請求項 8〜 1 0のいずれか 1項に記載の電解めつき方法において、錫を 9 0%以上含有する溶解性陽極の他に、不溶性陽極を併用し、めつき電流を前記溶解性陽極と前記不溶性陽極の両方から流している電解めつき方法。

1 2. 請求項 1 1記載の電解めつき方法において、陰極側の前記めつき液と前記溶解性陽極の周りの液を隔膜で仕切つている電解めつき方法。

1 3. 請求項 8〜 1 0のいずれか 1項に記載の電解めつき方法において、錫を 9 0%以上含有する溶解性陽極を用い、陰極側の前記めつき液と前記溶解性陽極の周りの液を隔膜で仕切っている電解めつき方法。

1 4. 請求項 1 2及び 1 3のいずれか 1項に記載の電解めつき方法において、前記隔膜が、孔径 0. 0 1〜0. 0 5 mであり、厚さが 5〜 1 0 0 /imである電解めつき方法。

1 5. 請求項 1 2〜 1 4のいずれか 1項に記載の電解めつき方法において、前記隔膜は、 1 クーロンの電気量を通電させたときに、 5 X 1 0—⁵ 〜 5 X 1 0—⁴ gの範囲の二価の錫イオンを碭極側から陰極側に移動可能なものを使用した電解めつき方法。

1 6. 請求項 8〜 1 5のいずれか 1項に記載の電解めつき方法において、孔径 0. 0 5〜0. 5 iimの濾過膜を備えた循環回路を設け、前記めつき液に低圧力をかけて該濾過膜を通過させ、不純物を除去することを特徴とする電解めつき方法。

1 7. 銀の含有量が 2. 6〜3. 4重量％であり、銅の含有量が 0. 4

5 9 〜0. 7重量％であり、残部が実質的に錫である錫一銀—銅含有めつき被膜。

1 8. 請求項 1 7記載の錫一銀一銅含有めつき被膜において、その被膜厚みが 3〜 20 mである錫一銀—銅含有めつき被膜。

1 9. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の錫一銀一銅含有めつき液を用いて電解めつきを行って得られるめつき被膜であって、銀の含有量が 2. 6〜 3. 4重量％であり、銅の含有量が 0. 4 ~ 0. 7重量％であり、残部が実質的に錫である錫一銀一銅含有めつき被膜。

20. 請求項 8〜16のいずれか 1項に記載の電解めつき方法で得られるめつき被膜であって、銀の含有量が 2. 6〜3. 4重量％であり、銅の含有量が 0. 4〜0. 7重量％であり、残部が実質的に錫である錫一銀一銅含有めつき被膜。

2 1. 請求項 1 7〜20のいずれか 1項に記載の錫—銀一銅含有めつき被膜を、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの 1又は 2以上を含む合金のいずれか 1からなる金属基材上に有する積層体。

22. 請求項 2 1記載の積層体を有する電子部品。

23. 請求項 22記載の電子部品と、銀の含有量が 2〜4重量％であり、銅の含有量が 0. 3〜0. 8重量％であり、残部が実質的に錫である合金を含むはんだ材料が設けられた電子回路基板とが加熱接合された電子回路。

24. 請求項 22記載の電子部品と、銀の含有量が 2〜 4重量％であり、銅の含有量が 0. 3〜0. 8重量％であり、残部が実質的に錫である合金を含むはんだ材料が設けられた基板とを当接させた状態で加熱接合することを特徴とするはんだ付け方法。

2 5. 請求項 24記載のはんだ付け方法において、前記電子部品と前記

6 0 基板の加熱接合時の最高温度が 2 2 0〜 2 6 0 °Cの範囲にあることを特徴とするはんだ付け方法。

6 1