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WO2005116006A1 - フラーレン誘導体の製造方法 - Google Patents

フラーレン誘導体の製造方法 Download PDF

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WO2005116006A1
WO2005116006A1 PCT/JP2005/009653 JP2005009653W WO2005116006A1 WO 2005116006 A1 WO2005116006 A1 WO 2005116006A1 JP 2005009653 W JP2005009653 W JP 2005009653W WO 2005116006 A1 WO2005116006 A1 WO 2005116006A1
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WO
WIPO (PCT)
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fullerene
dioxolane
reaction
catalyst
oxide
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PCT/JP2005/009653
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuo Shigemitsu
Yusuke Tajima
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RIKEN
Original Assignee
RIKEN
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/70—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with ring systems containing two or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fullerene 1,3-dioxolan from fullerene oxide.
  • Fullerenes and derivatives thereof have attracted attention in the field of cluster science related to clathrate conjugates, pharmaceuticals, and applications to optoelectronic devices.
  • fullerene 1,3-dioxolane is an electron acceptor and has been attracting attention as a highly functional material.
  • Document 3 H. Steinbrink, Ger. Patent (DOS) 1086241, Chemische Werke Huls AG (1959) describes a method for producing 1,3 dioxolane by the following reaction.
  • Te is the experimental results using a three-dimensional I ⁇ and 0 18 acetone of the product by the method described in Reference 1, as shown below. It is thought that 1,3 dioxolane is generated by the second CO bond generated through the rotation of the CC bond following the backside attack of the carbon oxygen. However, this reaction had the problem that the yield of 1,3 dioxolane was reduced due to the side reaction of epoxide-aldehyde. Also, the catalyst used had high hygroscopicity and was not easy to handle.
  • R Ph, CH 3 , CH 2 C1
  • An object of the present invention is to provide a method for producing fullerene 1,3-dioxolane easily and with high yield.
  • fullerene oxide as a starting material, fullerene 1,3-dioxolane can be obtained easily and in high yield. They have found that they can be manufactured, and have completed the present invention.
  • means for achieving the object of the present invention are as follows.
  • a method for producing fullerene 1,3-dioxolane by reacting a fullerene oxide with a carbohydrate conjugate in the presence of a catalyst.
  • fullerene 1,3-dioxolane which is useful as a highly functional material, can be obtained easily and in a high yield.
  • the production method of the present invention is a method for producing fullerene 1,3-dioxolane by reacting a fullerene oxide with a carbohydrate conjugate in the presence of a catalyst.
  • fullerene 1,3-dioxolane can be obtained in a high yield by using fullerene oxide as a starting material and performing a simple reaction with a carbohydrate mixture. Further, the production method of the present invention has an advantage that the position of 1,3-dioxolan can be controlled.
  • fullerene When fullerene is used as a starting material as in the techniques described in the above-mentioned references 6 to 8, it is difficult to control the position where 1,3-dioxolane is formed.
  • fullerene oxide when fullerene oxide is used as a starting material, 1,3-dioxolane is produced at the position of the epoxide. Therefore, it is possible to control the position of 1,3 dioxolane.
  • the present inventors have established a method for obtaining fullerenoxide in which an epoxide is present at a specific position (see JP-A-2003-277373). When the fullerene oxide obtained by this method is used as a starting material, fullerene 1,3-dioxolane having 1,3 dioxolane at a specific position can be obtained.
  • the reaction mechanism of the reaction for obtaining 1,3-dioxolane from an epoxide and a carbon compound is as follows: after the knock-side attack of carbonyl oxygen, the rotation of the CC bond, It is estimated that the formation of CO bonds results in the formation of 1,3-dioxolane.
  • fullerene oxide it is considered impossible to rotate the CC bond due to the backside attack of the carboxyl oxygen because the fullerene exists at the position where the carboxyl oxygen backside attacks .
  • this reaction mechanism it is impossible to obtain fullerene 1,3 dioxolane from fullerene oxide and a carbon compound.
  • fullerene 1,3 dioxolane can be obtained by reacting fullerene oxide with a carbole compound.
  • fullerene 1,3 dioxolane can be obtained with a high yield.
  • the reaction between the fullerene oxide and the carbonyl dicarboxylic acid proceeds by a reaction mechanism different from the reaction mechanism conventionally estimated, whereby fullerene 1,3 dioxolane can be produced in high yield. It is thought that it can be obtained.
  • Fullerene oxide used in the present invention can be obtained by oxidizing fullerene.
  • C can be used as a raw material fullerene, and C, C, C, C
  • the raw material fullerene can be obtained by a known method,
  • Oxidation of fullerene is carried out, for example, by converting fullerene C with m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA).
  • the oxidation reaction using m-CPBA can be performed, for example, under the following conditions.
  • Molar ratio between fullerene C and m-CPBA 1:10 to 1: 100, preferably 1:30 to 1:60
  • Reaction temperature 80-120 ° C
  • Reaction time 1 minute to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes
  • fullerenoxide is prepared, for example, as an oxidizing agent, an organic peracid such as flanperoxide, a dioxysilane conjugate, ozone, P : A method using cytochrome oxidase or the like can also be used.
  • the fullerenoxide prepared by the above method is a mixture of fullerenoxides, and can be subjected to a fractionation step to isolate a desired fullerenoxide (monooxide, dioxide, trioxide, etc.). it can.
  • the fractionation step can be performed by a known method. Hereinafter, the fractionation step will be described using C fullerenoxide as an example.
  • the mixture of fullerene oxides generally contains unreacted fullerenes and low- and high-order epoxides.
  • various fragments are present.
  • Each of these fragments is, for example, a liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionixation (APCI) -mass-spectroscopy (MS), high-performance liquid chromatograph connected to an atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometer.
  • APCI liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionixation
  • MS mass-spectroscopy
  • the mass number can be determined.
  • a fraction containing only a desired epoxide (monooxide, dioxide, trioxide, etc.) from a mixture of fullerene oxides is separated using silica gel.
  • silica gel can be.
  • a mixture of fullerene oxide is supplied to a column packed with silica gel, and then each fragment is sequentially eluted using an appropriate eluent to obtain a fraction containing only the desired fullerene epoxide. it can.
  • alkane-bonded silica gel which is preferably alkane-bonded silica gel, includes C18 (octadecyl) -bonded silica gel, C30-bonded silica gel, and the like. Can be mentioned.
  • the eluate is appropriately determined depending on the type of silica gel to be used.
  • a mixed solvent of toluene and acetonitrile, a mixed solvent of toluene and methanol, and a mixed solvent of orthodichlorobenzene and methanol are used. And the like can be used.
  • a mixed solvent of toluene and acetonitrile a mixed solvent of toluene and methanol
  • a mixed solvent of orthodichlorobenzene and methanol are used. And the like can be used.
  • a fullerene oxide mixture obtained by oxidizing fullerene can also be used for a reaction with a carbo-niiru conjugate.
  • this mixture may contain unreacted fullerene, it is preferable to carry out the reaction after removing the unreacted fullerene using a column packed with silica gel as described above.
  • fullerene 1,3 dioxolane is produced by reacting the fullerene oxide obtained by the above-mentioned method with a carbonyl disulfide in the presence of a catalyst.
  • Aldehydes and ketones can be used as the carboniril conjugate.
  • the structure of the carbonyl compound can be appropriately set in consideration of the physical properties of the fullerene 1,3 dioxolane as the final product (eg, affinity with a solvent-soluble resin). Further, a compound having a ring structure can be used as the carbonyl compound.
  • examples of the aldehyde used in the reaction with fullerenoxide include aromatic aldehydes, aliphatic aldehydes, and alicyclic aldehydes.
  • examples of the aromatic aldehyde include benzaldehyde, 3- or 4-alkylbenzaldehyde (the alkyl group may be substituted by C to C), 3- or 4-alkoxyaldehyde (alkoxy).
  • Si may be substituted by c o— to c o—).
  • alicyclic aldehyde examples include cyclopentane carbaldehyde, cyclohexane carbaldehyde, cycloheptane aldehyde, cyclooctane carbaldehyde and the like.
  • heterocycle-containing aldehyde examples include furfural, nicotinaldehyde, 2-tetrahydrofurancarbaldehyde, 2-thiophencarbaldehyde and the like.
  • Examples of the ketone used in the reaction with fullerenoxide include an aromatic ketone, an aliphatic ketone, a carbocyclic ketone, and a heterocyclic ketone.
  • RO (C H) COCH; R C to C 5 optionally substituted alkyl group),
  • R C to C 5 optionally substituted alkyl group or
  • R and R are each independently hydrogen, a C-C alkyl group, a C-C alkoxy
  • R are each independently an alkyl group which may have a C-C substituent), for example,
  • Examples include ton, methyl ethyl ketone, getyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, methyl t-butyl ketone, ethyl t-butyl ketone, and the like.
  • Examples of carbocyclic ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclobutanone, indone-1-indone, indanone, 9-fluorenone, anthracene, 1-oxo-1,2,3,4-tetrahydro Naphthalene and the like can be mentioned.
  • heterocyclic ketone examples include those containing an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and more preferably those having an ester structure, for example, ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolatane, and ⁇ -valerolatone.
  • the reaction can be carried out by dissolving the fullerene oxide and the carbonyl disulfide in a solvent and stirring the mixture in the presence of a catalyst.
  • the order of addition of the fullerene oxide, the carbole compound, and the catalyst is not particularly limited.
  • the reaction can be carried out by dissolving fullerene oxide in a solvent and then adding the carbohydrate conjugate and a catalyst.
  • the catalyst used in the reaction may be a Lewis acid catalyst.
  • Lewis acid catalysts include potassium salt, BF Et 0, A1C1 l
  • Examples of the -pium ion forming a -pium salt include pyridium, quinolium, isoquinolium, phospho-pum, sulfo-pum, and odonium. SbF-, PF-, BF-, AsF-, and halogen ions are used as counter ions that form salts with o-de-mion.
  • a pyridinium salt as a catalyst.
  • These catalysts can be synthesized by a known method, and some are commercially available. One of these catalysts can be used alone, or two or more can be used in combination. For example, a small amount of BF Et O is added to a system that uses rhodium salt as a catalyst.
  • the reaction may proceed well.
  • the solvent used in the reaction is preferably a good solvent for the fullerene oxide and the catalyst used. Specifically, toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, isopropyl, and the like can be used.
  • the reaction yield can be improved by selecting the most suitable solvent according to the carbonyl distillate used.
  • the mixing ratio between the fullerenoxide and the carbole compound is set so that the carbole compound becomes excessive.
  • the concentration of the fullerene O dimethylsulfoxide is dependent on the solubility of the hula one Renokishido a solvent, for example, 10- 2 ⁇ : LO- 4 can be M, is preferably 10- 3 M O over da scratch.
  • the concentration of the Carbo-Louis conjugate is preferably set so that the mixing ratio of the fullerene oxide and the Carbo-Louis conjugate is in the above range according to the concentration of the fullerene oxide.
  • the amount of the catalyst used in the reaction can be 1 mol% to 50 mol%, preferably 1 mol% to 30 mol%, based on fullerenoxide.
  • the reaction temperature can be, for example, 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C, more preferably 65 to 80 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, and can be, for example, 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 3 hours.
  • the reaction can be performed under an inert gas atmosphere, for example, under an argon, helium, or nitrogen atmosphere.
  • fullerene 1,3-dioxolan When fullerene dioxide is used as a raw material, the ability to obtain fullerene bis 1,3-dioxolane A mixture of fullerene mono 1,3-dioxolane and fullerene bis 1,3-dioxolane is obtained at the beginning of the reaction.
  • Can be Fullerene mono 1,3-dioxolane and fullerene bis 1,3-dioxolane can be isolated by column chromatography. The same is true when fullerene trioxide is used as a raw material.
  • Fullerene 1,3-dioxolane is suitable as a solar cell material, and in particular, can be used as a material for a Balta heterojunction type organic thin film solar cell. According to the present invention, fullerene 1,3-dioxolane, which is useful as a highly functional material such as a solar cell material, can be produced simply and with high yield.
  • Table 1 shows the reaction conditions, yield, and physical properties of the obtained catalyst for each reaction.
  • Fullerene C (purity 99% or more, Frontier Carbon) is converted to toluene (special grade, Kanto
  • Table 2 shows the results.
  • the structures of 1,3-dioxolane obtained from fullerene monooxide IIa, fullerene oxide IIb and lie are shown below.
  • ⁇ IIb and lie are fullerene dioxides with Cs symmetry and are positional isomers of each other.
  • Example 2 The same reaction as in Example 2 was performed at 75 ° C for 5 hours in the absence of a catalyst. The reaction did not proceed, and the yield was 0%.
  • fullerene 1,3-dioxolane can be obtained by a simple reaction of fullerene oxide and a carbole compound by the method of the present invention.
  • fullerene 1,3-dioxolane could be obtained in high yield.
  • pyridinium salt was used as a catalyst, the reaction was good. Fast and high yield by adding a small amount of BF etherate
  • the reaction was performed at ° C. The progress of the reaction was monitored in the same manner as in Example 1. After disappearance of fullerene oxide was confirmed, the reaction solution was washed three times with a 7% aqueous KOH solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with methanol. Thereafter, purification was performed by silica gel chromatography to obtain fullerene 1,3-dioxolan. Mass spectrum, ultraviolet-visible absorption scan Bae-vector, FT-went IR, J H -NMR, by 13 C-NMR to confirm the chemical structure. Cyclohexanone, ⁇ - the structure of the fullerene 1,3 Jiokisoran obtained using Petit port Rataton below. Table 5 shows the yield of each reaction.
  • Table 5 Yields of dioxolane obtained from fullerene oxide Ila and various types of luponyl compounds in various reaction solvents in the presence of BF 3 E 0 catalyst
  • Table 5 shows that the yield can be improved by selecting the reaction solvent according to the carbonyl compound used.
  • Fullerene 1,3-dioxolane obtained by the method of the present invention can be used for solar cell materials and the like. It is suitable as a highly functional material.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

　フラーレン１，３－ジオキソランを簡便かつ高収率で製造する方法を提供する。 触媒存在下でフラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３－ジオキソランを製造する。

Description

フラーレン誘導体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、フラーレンォキシドからのフラーレン 1, 3—ジォキソランの製造方法に関 する。
背景技術
[0002] フラーレンおよびその誘導体は、包接ィ匕合物に関連するクラスター科学や医薬品、 光電子デバイスへの応用の分野で注目されている。中でも、フラーレン 1, 3—ジォキ ソランは、電子受容体であり、高機能性材料として注目されている。
[0003] エポキシドとカルボニル化合物から、
[化 1]
Figure imgf000002_0001
の反応により、 1, 3—ジォキソランを製造する方法が知られており、この反応におい て、ルイス酸触媒を使用することが提案されている。
例えば、文献 1 (B. N. Blackett, J. M. Coxon, M. P. Hartshorn, A. J. Lewis, G. R. Little and G. J. Wright.Tetrahedron, 26, 1311—1313 (1970))には、 BFエーテレート
3
を触媒として使用し、
[化 2]
Π u „ 0°C, lOmin \ 3
3C
H3C /八 \ ,CH3 + + Η3 /、Γ―。 一 H
C— 0 Λ I」,^ trans
~~ H3C H3C ,
H . H ° ¾H3
CIS
の反応により、 1, 3—ジォキソランを製造する方法が記載されている。
また、文献 2 (R. P. Hanzlik and M. Leinwetter, J. Org. Chem., 43, 438 (1978))に は、触媒として無水 CuSOを使用し、
4
[化 3]
Figure imgf000003_0001
の反応により、 1, 3 ジォキソランを製造する方法が記載されている。
更に、文献 3 (H. Steinbrink, Ger. Patent (DOS) 1086241, Chemische Werke Huls AG (1959))には、以下の反応により、 1, 3 ジォキソランを製造する方法が記載され ている。
[化 4]
Figure imgf000003_0002
[0006] 文献 4 (F. Nerdel, J. Buadrus, G. Scherowsky, D. Klamann, and M. Fhgge, Justus Liebig Ann. Chem. 710, 85 (1967))には、
[化 5]
Figure imgf000003_0003
の反応により、 1, 3 ジォキソランを製造する方法が記載されている。触媒としては、 文献 3では KSFクレイ力 文献 4では、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイドが使用さ れている。
[0007] これら文献に記載の反応の反応機構につ!、ては、文献 1に記載の方法による生成 物の立体ィ匕学および 018アセトンを用いた実験結果により、以下に示すように、カルボ -ル酸素のバックサイドアタックに続 、て C C結合の回転を経て、第 2の C O結合 が生成することにより、 1, 3 ジォキソランが生成すると考えられている。しかし、この 反応は、エポキシドゃアルデヒドの副反応により 1, 3 ジォキソランの収率が低下す るという問題があった。また、使用する触媒は、吸湿性が高ぐ取り扱いが容易ではな かった。
[化 6]
Figure imgf000004_0001
trans
[0008] また、触媒としてピリジ-ゥム塩を用いて、以下の反応により、 1, 3—ジォキソランを 製造する方法が、文献 5 (S— B. Lee, T. Tanaka, and T. Endo, Chem. Lett., 2019—20 22 (1990))に記載されている。
[化 7]
Figure imgf000004_0002
R=Ph， CH3， CH2C1
上記文献 5に記載の方法における反応機構も、前述と同様と推定される。
[0009] 一方、フラーレンを出発物質としてフラーレン 1, 3—ジォキソランを得る方法力 文 献 6〜8 (文献 6 :Y. Achiba et al., Tetrahedron Lett., 34, 7629-7632 (1993)、文献 7 : C. S. Foote et al" Angew. Chem. Int. Ed. 31, 351—353 (1992)、文献 8 : S— H. Wu et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995. 1071)に報告されている。し力し、文献 6 〜8に記載の方法では、フラーレン 1, 3—ジォキソランが他のフラーレン誘導体ととも に得られることが多い。そのため、これらの方法では、フラーレン 1, 3—ジォキソラン を高収率で得ることはできな力つた。また、使用する試薬、例えば過酸化物の取り扱 V、が困難であると 、う問題もあった。
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、フラーレン 1, 3—ジォキソランを簡便かつ高収率で製造する方 法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フラーレンォ キシドを出発物質として使用することにより、簡便かつ高収率でフラーレン 1, 3—ジォ キソランを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
[1]触媒存在下でフラーレンォキシドとカルボ-ルイ匕合物とを反応させることにより、フ ラーレン 1, 3—ジォキソランを製造する方法。
[2] 前記触媒がルイス酸触媒である、 [1]に記載の方法。
[3] 前記触媒がォニゥム塩である、 [2]に記載の方法。
[4] 前記ォ-ゥム塩がピリジ-ゥム塩である、 [3]に記載の方法。
[5] 前記カルボ-ルイ匕合物力 アルデヒドである、 [1]〜[4]のいずれかに記載の方 法。
[6] 前記カルボ-ルイ匕合物力 ケトンである、 [1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[0012] 本発明によれば、高機能性材料として有用なフラーレン 1, 3—ジォキソランを簡便 かつ高収率で得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の製造方法は、触媒存在下でフラーレンォキシドとカルボ-ルイ匕合物とを反 応させることにより、フラーレン 1, 3—ジォキソランを製造する方法である。
本発明の製造方法によれば、出発物質としてフラーレンォキシドを使用し、カルボ 二ルイ匕合物との簡便な反応により、高収率でフラーレン 1, 3—ジォキソランを得ること ができる。更に、本発明の製造方法は、 1, 3—ジォキソランの位置を制御できるという 利点も有する。
前述の文献 6〜8に記載の技術のように、出発物質としてフラーレンを使用すると、 1, 3—ジォキソランが生成する位置を制御することは困難である。一方、フラーレン ォキシドを出発物質として使用すれば、エポキシドの位置に 1, 3—ジォキソランが生 成するため、 1, 3 ジォキソランの位置を制御することが可能になる。更に、本発明 者らは、特定の位置にエポキシドが存在するフラーレンォキシドを得る方法を確立し た (特開 2003— 277373号公報参照)。この方法により得られたフラーレンォキシド を出発物質として用いれば、特定の位置に 1, 3 ジォキソランを有するフラーレン 1 , 3—ジォキソランを得ることができる。
[0014] 一方、前述のように、エポキシドとカルボ-ル化合物から 1, 3 ジォキソランを得る 反応の反応機構は、カルボニル酸素のノ ックサイドアタックに続いて C C結合の回 転を経て、第 2の C O結合が生成することにより、 1, 3 ジォキソランが生成すると 推定されている。しかし、フラーレンォキシドの場合、カルボ-ル酸素がバックサイド アタックする位置に、フラーレンが存在するため、カルボ-ル酸素のバックサイドァタ ックにより C C結合を回転させることは不可能と考えられる。つまり、この反応機構で は、フラーレンォキシドとカルボ-ル化合物から、フラーレン 1, 3 ジォキソランを得 ることは不可會である。
[0015] しかし、驚くべきことに、本発明者らの検討の結果、フラーレンォキシドとカルボ-ル 化合物とを反応させることにより、フラーレン 1, 3 ジォキソランが得られることが判明 した。し力も、本発明の方法によれば、高い収率でフラーレン 1, 3 ジォキソランを得 ることができる。本発明の方法では、従来推定されていた反応機構とは異なる反応機 構によって、フラーレンォキシドとカルボ二ルイ匕合物との反応が進行することにより、 フラーレン 1 , 3 ジォキソランを高収率で得ることができると考えられる。
[0016] 本発明において使用されるフラーレンォキシドは、フラーレンを酸ィ匕することにより 得ることができる。原料フラーレンとしては、 C を用いることができ、 C 、C 、C 、C
60 70 76 78 82
、 C 等を用いることもできる。原料フラーレンは、公知の方法で得ることができ、また、
84
市販品として入手可能なものもある。
[0017] フラーレンの酸化は、例えば、フラーレン C を m クロル過安息香酸 (m- CPBA)で
60
酸ィ匕することにより行うことができる。 m-CPBAによる酸ィ匕反応は、例えば、以下の条 件で行うことができる。
フラーレン C と m- CPBAとのモル比: 1： 10〜1： 100、好ましくは 1： 30〜1： 60
60
反応温度: 80〜120°C 反応時間: 1分〜 60分、好ましくは 10〜30分
[0018] フラーレンォキシドの調製は、上記 m-CPBAのような過安息香酸を用いる方法以外 に例えば、酸化剤としては、フランペルォキシド等の有機過酸、ジォキシランィ匕合物、 オゾン、 P ：チトクロームォキシダーゼ等を用いる方法を用いることもできる。
450
[0019] 前記方法により調製されたフラーレンォキシドは、フラーレンォキシドの混合物であ り、分画工程に付すことにより、所望のフラーレンォキシド (モノォキシド、ジォキシド、 トリオキシド等）を単離することができる。分画工程は、公知の方法で行うことができる 。以下、 C のフラーレンォキシドを例にとり、分画工程について説明する。
60
[0020] フラーレンォキシドの混合物には、一般に未反応のフラーレンや低次及び高次の エポキシドが混在する。例えば、フラーレンォキシドの混合物を HPLCにかけると、種 々のフラグメントが存在する。そして、これらの各フラグメントは、例えば、 LC-APCト M ¾ (Liquid chromatography- Atmospheric pressure chemical ionixation(APCI)-Mass-sp ectroscopy(MS),大気圧化学イオン化質量分析器を接続した高速液体クロマトグラフ ィー)を用いることで質量数を決定できる。
[0021] 例えば、上記 LC-APCI-MSを用いて、フラーレンォキシドの混合物の中から、所望 のエポキシド (モノォキシド、ジォキシド、トリオキシド等）のみを含む画分を、シリカゲ ルを用いて分離することができる。具体的には、シリカゲルを充填したカラムにフラー レンォキシドの混合物を供給し、次いで、適当な溶出液を用いて各フラグメントを順 次溶出させ、 目的とするフラーレンエポキシドのみを含む画分を得ることができる。
[0022] 使用するシリカゲルには特に制限はな 、が、例えば、アルカン基結合シリカゲルで あることが好ましぐアルカン基結合シリカゲルとしては、 C18 (ォクタドデシル)基結 合シリカゲル、 C30基結合シリカゲル等を挙げることができる。
また、溶出液は、使用するシリカゲルの種類により適宜決定されるが、例えば、疎水 性移動相という観点から、トルエンとァセトニトリルとの混合溶媒、トルエンとメタノール との混合溶媒、オルトジクロロベンゼンとメタノールとの混合溶媒等を使用することが できる。また、フラーレンォキシドの異性体の分離方法については、特開 2003— 27 7373号公報を参照することができる。
また、本発明では、フラーレンの酸ィ匕により得られたフラーレンォキシド混合物を、 カルボ二ルイ匕合物との反応に用いることもできる。但し、この混合物には、未反応のフ ラーレンも含まれる場合があるため、前述のように、シリカゲルを充填したカラムを用 いて、未反応フラーレンを除いた後に、反応に付すことが好ましい。
[0023] 本発明の方法では、前述の方法によって得られたフラーレンォキシドを、触媒存在 下でカルボ二ルイ匕合物と反応させることにより、フラーレン 1, 3 ジォキソランを製造 する。
カルボ二ルイ匕合物としては、アルデヒドを使用することができ、ケトンを使用すること もできる。カルボニル化合物の構造は、最終生成物であるフラーレン 1, 3 ジォキソ ランの物性 (溶剤溶解性ゃ榭脂との親和性等)を考慮して適宜設定することができる 。また、カルボニル化合物として、環構造をもつものを使用することもできる。
[0024] 具体的には、フラーレンォキシドとの反応に用いるアルデヒドとしては、芳香族アル デヒド、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド等を挙げることができる。芳香族アルデヒ ドとしては、ベンズアルデヒド、 3—または 4 アルキルべンズアルデヒド（アルキル基 は C〜C で置換されていてもよい）、 3—または 4—アルコキシアルデヒド（アルコキ
1 20
シは c o—から c o—で置換されていてもよい)等を挙げることができる。脂肪族ァ
1 20
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、 R -CHO (Rは C〜C の置
1 1 2 20 換基を有してもょ 、アルキル基)等を挙げることができる。脂環式アルデヒドとしては、 シクロペンタンカルバルデヒド、シクロへキサンカルバルデヒド、シクロヘプタン力ルバ ルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド等を挙げることができる。更に、ヘテロ環含有 アルデヒドとしては、フルフラール、ニコチンアルデヒド、 2—テトラハイドフランカルバ ルデヒド、 2—チォフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。
[0025] フラーレンォキシドとの反応に用いるケトンとしては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、 炭素環式ケトン、複素環式ケトン等を挙げることができる。芳香族ケトンとしては、ァセ トフエノン、 3—または 4—アルキル置換ァセトフエノン (R(C H ) COCH； R=C〜C
6 4 3 1 の置換されていてもよいアルキル基）、 3—または 4 アルコキシ置換ァセトフエノン（
20
RO (C H ) COCH； R=C〜C の置換されていてもよいアルキル基）、プロピオフエ
6 4 3 1 10
ノン誘導体 (R(C H ) COC H； R=C〜C の置換されていてもよいアルキル基また
6 4 2 5 1 20
はじ〜C の置換されていてもよいアルコキシ基）、デォキシベンゾイン類 (R (C H ) CH CO (C H )R ;R , Rは、それぞれ独立に H
6 4 2 1 2 、 C
1〜C のアルキル基、または C
2 20 1
〜C のアルコキシ基）、 R (C H ) COR (R =C〜C のアルキル基、 C〜C のァ
10 1 6 4 2 1 1 20 1 10 ルコキシ基、 R =C
3〜C のアルキル基）、ベンゾフヱノン誘導体 (R (C H ) CO (C
2 10 1 6 4 6
H )R (R , Rはそれぞれ独立に水素、 C〜C のアルキル基、 C〜C のアルコキシ
4 2 1 2 1 20 1 10 基、またはハロゲン原子)等を挙げることができる。脂肪族ケトンとしては、 R COR (R
1 2
, Rはそれぞれ独立に C〜C の置換基を有してもよいアルキル基）、例えば、ァセ
1 2 1 20
トン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルプロピルケトン、ェチルプロピルケト ン、ジプロピルケトン、メチル tーブチルケトン、ェチル tーブチルケトンなどを挙げるこ とができる。炭素環式ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロヘプ タノン、シク口才クタノン、インデン一 1—才ン、インダノン、 9 フルォレノン、アンス口 ン、 1 ォキソ一 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。複素環 式ケトンとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むもの、より好ましくは、エステ ル構造を有するもの、例えば、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 γ バレロラ タトン等を挙げることができる。
[0026] 反応は、フラーレンォキシドとカルボ二ルイ匕合物を溶媒に溶解し、触媒存在下で攪 拌することによって行うことができる。ここで、フラーレンォキシド、カルボ-ル化合物、 および触媒の添加順序は特に限定されない。例えば、フラーレンォキシドを溶媒に 溶解した後にカルボ-ルイ匕合物および触媒を添加して反応を行うことができる。
[0027] 反応に使用する触媒は、ルイス酸触媒であることができる。ルイス酸触媒としては、 ォ -ゥム塩、 BF Et 0、 A1C1 l
3 2 3、 SnC
4、 ZnCl
2、 FeCl等を使用することができる。ォ 3
-ゥム塩を形成するォ -ゥムイオンとしては、ピリジ-ゥム、キノリュウム、イソキノリュウ ム、ホスホ-ゥム、スルホ-ゥム、ョードニゥムを挙げることができる。また、ォ-ゥムィ オンと塩を形成する対ァ-オンとしては、 SbF―, PF―, BF―, AsF―,ハロゲンイオンを
6 6 4 6
挙げることができる。中でも、本発明では、触媒としてピリジ-ゥム塩を用いることが好 ましい。これらの触媒は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手 可能なものもある。これらの触媒は、 1種のみ用いることができ、 2種以上を併用するこ ともできる。例えば、触媒としてォ-ゥム塩を使用する系に、少量の BF Et Oを添カロ
3 2 することにより、反応が良好に進行する場合もある。 [0028] 反応に使用する溶媒は、フラーレンォキシドおよび使用する触媒に対して良溶媒で あることが好ましい。具体的には、トルエン、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、 ベンゼン、 1, 2, 4—トリメチルベンゼン、ァ-ソ一ル等を用いることができる。本発明 では、使用するカルボ二ルイ匕合物に応じて最適な溶媒を選択することにより、反応収 率を向上させることができる。
[0029] フラーレンォキシドとカルボ-ル化合物との混合比は、カルボ-ル化合物が過剰に なるように設定することが好ま 、。フラーレンォキシドとカルボ-ルイ匕合物との混合 比は、例えば、フラーレンォキシド:カルボニル化合物 = 1： 10〜1： 1000、好ましくは 1： 100〜1： 300とすることができる。フラーレンォキシドの濃度は、溶媒に対するフラ 一レンォキシドの溶解度に依存し、例えば、 10— 2〜： LO— 4Mとすることができ、 10— 3Mォ ーダ一であることが好ましい。カルボ-ルイ匕合物の濃度は、フラーレンォキシドの濃 度に応じて、フラーレンォキシドとカルボ-ルイ匕合物との混合比が上記範囲になるよ うに設定することが好ましい。
[0030] 反応に使用する触媒量は、フラーレンォキシドに対して 1モル％〜50モル％とする ことができ、 1モル％〜30モル％とすることが好ましい。反応温度は、例えば 50〜11 0°Cとすることができ、好ましくは 60〜100°C、より好ましくは 65〜80°Cである。反応 時間は反応温度に依存し、例えば 30分〜 10時間とすることができ、好ましくは 1時間 〜3時間である。反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことができ、例えば、アルゴン、 ヘリウム、または窒素雰囲気下で行うことができる。
[0031] 前記反応後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を適当な溶媒で洗浄した後、シリカゲル カラムクロマトグラフィーによって精製することにより、フラーレン 1, 3—ジォキソランを 得ることができる。原料としてフラーレンジォキシドを使用した場合には、フラーレンビ ス 1, 3—ジォキソランが得られる力 反応初期には、フラーレンモノ 1, 3—ジォキソラ ンとフラーレンビス 1, 3—ジォキソランの混合物が得られる。フラーレンモノ 1, 3—ジ ォキソランとフラーレンビス 1, 3—ジ才キソランは、カラムクロマトグラフィーによってそ れぞれを単離することができる。原料としてフラーレントリオキシドを使用した場合も同 様である。 目的のフラーレン 1, 3—ジォキソランが得られていることは、マススペクトル 、 FT- IR、 13C- NMR、および1 H-NMRにより確認することができる。 [0032] フラーレン 1, 3—ジォキソランは、太陽電池材料として好適であり、特に、バルタへ テロ接合型有機薄膜太陽電池用材料として使用することができる。本発明によれば、 このように、太陽電池材料等の高機能性材料として有用なフラーレン 1, 3—ジォキソ ランを、簡便かつ高収率で製造することができる。
実施例
[0033] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
[参考例 1]
ピリジ-ゥム SbF塩 (lb)の製造
6
[化 8]
Figure imgf000011_0001
Y =〇M e、 R = H、 Z = 4 _ C N、 X— = SbF6—
30ml三角マイヤー中、 4-メトキシベンジルクロリド 4.7gと 4-シァノピリジン 3.12gをァセ トニトリル 5mlに溶解し、室温にて 4日間撹拌して反応した。減圧下、反応液からァセト 二トリルを留去し、残渣にジイソプロピルエーテル 20mlをカ卩え、析出してくる沈殿を減 圧濾過し、ピリジ-ゥムクロリド塩 2.78gを得た（収率 36%)。得られたピリジ-ゥム塩を 10 0mlの水に溶かし、 5.9gの KSbFをカ卩えると直ちに沈澱が析出した。これを減圧濾過し
6
、僅かに黄味を帯びたピリジ-ゥム SbF塩 (Ib)4.14gを得た (収率 84%、融点 150.6— 1
6
51.8°C) o反応スキームを以下に示す、
[化 9]
Υ SbF6—
Figure imgf000011_0002
[0034] [参考例 2]
参考例 1と同様の方法で、以下に示すピリジニゥム SbF塩 (Ia)、（Ic)、 (Id) , (Ie)を製
6
し 7こ。 [0035] [化 10]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
各反応の反応条件、収率および得られた触媒の物性を表 1に示す。
[0036] [表 1]
表 1 ピリジニゥム塩合成結果
Figure imgf000012_0003
[0037] [参考例 3]
フラーレンォキシド（IlaJIbJIc)の製造
フラーレン C (純度 99%以上、フロンティアカーボン製)をトルエン (特級、関東ィ匕
60
学）に 1 X 10— 3モル/ Lの濃度で溶解させ、 100°Cに加熱しながら 20g/m3のオゾン Z酸素混合ガスを 1LZ分の流速で 30秒間パブリングした。反応溶液に Nガスをバ
2 プリングしながら、室温まで放冷した後、不溶分を濾過で除去した。次いで、充填材と してシリカゲル (FC40、和光純薬製)を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ (展開 溶媒：トルエン Zn-へキサン = 1： 1)によって未反応物を除去し、フラーレンォキシド 混合物の溶液を得た。得られたフラーレンォキシド混合物を Docosil C22カラム（セン シユー科学製)を用いた高速液体クロマトグラフィで分取し、フラーレンォキシド (IIa,II b,IIc)を単離、精製した。 [化 11]
Figure imgf000013_0001
Ila lib Πε
[実施例 1]
10mlナスフラスコ中で、 2.21 x 10"3M濃度のフラーレンモノォキシド IIa、フラーレン ジォキシド 1¾または lieのトルエン溶液 6mlにべンズアルデヒド誘導体 R (C H ) CHO
5 6 4
300mg及び 1.7mgのピリジ-ゥム塩 (Ia)、 1.6mgのピリジ-ゥム塩 (Ic)、または 1.9mgのピ リジ-ゥム塩 (Ie)をカ卩え、アルゴンガスで 10分間置換した後、 75°Cで反応を行った。反 応の進行は LC-MSで追跡した。クロマトグラフィーによってフラーレンォキシドの消失 が確認された後、反応溶液から減圧下トルエンを留去し、残渣をメタノールで洗浄し た。その後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、フラーレン 1,3-ジォキソランを 得た。マススペクトル、 FT- IR、 13C- NMRにより化学構造の確認を行った。参考例 2で 合成した種々の触媒、および BF Et O (和光純薬製）の存在下で同様の反応を行つ
3 2
た結果を表 2に示す。フラーレンモノォキシド IIa、フラーレンジォキシド IIb、 lieから得 られる 1 ,3-ジォキソランの構造をそれぞれ以下に示す。
Figure imgf000014_0001
[0039] [表 2]
表 2 種々の触媒存在下べンズアルデヒ ド誘導体とフラーレンォキシドの反応結果
Figure imgf000015_0002
ϋ IIb、 lieは Cs対称性を有するフラーレンジォキシドで互いに位置異性 体である。
2) B F 3E t 20を一滴加えた。
3) フラーレンジォキシド libまたは lieを使用した場合は、 フラーレンビ ス 1, 3—ジォキソランの収率である。 [実施例 2]
[化 13]
Figure imgf000015_0001
(Ila) (Ilia) (IVa)
10mlナスフラスコ中で、 2.21 X 10"3M濃度のフラーレンモノォキシド (Ila)トルエン溶液 6mlにべンズアルデヒド (IIIa)300mg及び 1.7mgのピリジ-ゥム塩 (la)をカ卩ぇアルゴンガス で 10分間置換した後、 75°Cで反応を行った。反応の進行は LC-MSで追跡した。 1時 間 30分後に、クロマトグラフィーにより、（Ila)の消失が確認された。その後、反応溶液 力も減圧下トルエンを留去し、残渣をメタノールで洗浄したのち、シリカゲルクロマトグ ラフィ一により精製し、フラーレン 1,3-ジォキソラン (IVa)10.7mgを得た (収率 91%)。マ ススペクトル、 FT- IR 13C- NMRにより化学構造の確認を行った。種々の触媒存在下 で同様の反応を行った結果を表 3に示す。
[0041] [表 3] 表 3 種々の触媒存在下フラーレン 1, 3-ジォキソラン（IVa)合成結果
Figure imgf000016_0001
υΒΡ3 · etherate 1滴添カロして反応。
2) Icのブロミ ド塩
[0042] [比較例]
実施例 2と同様の反応を、触媒不存在下、 75°Cで 5時間行った。反応は進行せず 、収率は 0%であった。
[0043] 表 2および表 3の結果から、本発明の方法により、フラーレンォキシドとカルボ-ル 化合物との簡便な反応により、フラーレン 1, 3—ジォキソランが得られることがわかる 。特に、触媒としてピリジ-ゥム塩を使用した場合に、高収率でフラーレン 1, 3—ジォ キソランを得ることができた。また、触媒としてピリジ-ゥム塩を使用したが反応が良好 に進行しない系に、少量の BFエーテレートを添加することにより、迅速かつ高収率
3
でフラーレン 1, 3—ジォキソランを得ることができた。
[0044] [実施例 3]
アルデヒド誘導体に替えケトン類についても 75°Cにてフラーレンォキシド (Ila)と同様 の反応を行い、相当するフラーレン 1,3-ジォキソランを合成した。その結果を表 4に示 す。
[0045] [表 4]
表 4 ケトン類とフラーレンォキシドから 1， 3-ジォキソランの合成
Figure imgf000017_0001
[0046] 表 4に示すように、カルボ-ルイ匕合物としてケトンを使用しても、簡便にフラーレン 1
, 3—ジォキソランを得ることができた。
[0047] [実施例 4]
10mlナスフラスコ中で、表 5に記載の各種溶媒を用いた、 2.21 x 10"3M濃度のフラ 一レンモノォキシド (Ila)溶液 6mlに、ベンズアルデヒド、シクロへキサノンまたは γ—ブ チロラタトン 300mgおよび BF Et 0 1滴をカ卩え、アルゴンガスで 10分間置換した後、 75
3 2
°cで反応を行った。反応の進行は、実施例 1と同様の方法で追跡した。フラーレンォ キシドの消失が確認された後、反応溶液を 7% KOH水溶液で 3回洗浄し、溶媒を減圧 下留去した後、残渣をメタノールで洗浄した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーに より精製し、フラーレン 1,3-ジォキソランを得た。マススペクトル、紫外可視吸収スぺク トル、 FT- IR、 JH -NMR, 13C- NMRにより化学構造の確認を行った。シクロへキサノン 、 Ύ—プチ口ラタトンを用いて得られるフラーレン 1,3—ジォキソランの構造を以下に 示す。各反応の収率を表 5に示す。
[0048] [化 14]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0049] [表 5] 表 5 種々の反応溶媒中、 BF3E 0触媒存在下でフラーレンォキシド Ilaと各種力 ルポニル化合物から得られるジォキソランの収率
Figure imgf000018_0003
[0050] 表 5から、使用するカルボニル化合物に応じて反応溶媒を選択することにより、収率 を向上させることができることがわかる。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明の方法により得られるフラーレン 1, 3—ジォキソランは、太陽電池材料等の 高機能性材料として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒存在下でフラーレンォキシドとカルボ-ルイ匕合物とを反応させることにより、フラ 一レン 1, 3—ジォキソランを製造する方法。
[2] 前記触媒がルイス酸触媒である、請求項 1に記載の方法。
[3] 前記触媒がォニゥム塩である、請求項 2に記載の方法。
[4] 前記ォ-ゥム塩がピリジ-ゥム塩である、請求項 3に記載の方法。
[5] 前記カルボニル化合物が、アルデヒドである、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の 方法。
[6] 前記カルボニル化合物が、ケトンである、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の方法
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