WO2005100433A1

WO2005100433A1 - 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板

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Publication number: WO2005100433A1
Application number: PCT/JP2005/006897
Authority: WO
Inventors: Shigeru Tanaka; Kanji Shimoohsako; Takashi Ito; Mutsuaki Murakami
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2005-10-27
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Abstract

　本発明の目的は、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、ＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供することである。　本発明は、特定の構造を有するイミドオリゴマーを少なくとも１種含む（Ａ）イミドオリゴマー成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。さらに本発明は、さらに（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含む上記熱硬化性樹脂組成物でもある。

Description

熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板技術分野

[0001] 本発明は、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に用いられる、熱硬化性榭脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板に関するものであり、より詳細には、エポキシ榭脂と反応し得る基を有するイミドオリゴマーとエポキシ榭脂を含んでなる熱硬化性榭脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板に関するものである。

背景技術

[0002] 電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。そのため、電気信号が高周波化された場合にも、配線 (回路)基板の電気的信頼性を保ち、回路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。

[0003] ところで、上記回路基板上には、通常、該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。

特に、ビルドアップ回路基板等の様に、積層により多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁層によって各層同士が接着されて固定されると同時に、層間絶縁層の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。従って、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、榭脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。

[0004] また、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、接着材料を用いて絶縁層を形成した場合にも、 GHz (ギガへルツ）帯域にて、配線基板の高い信頼性を得ることができるものであり、さらに、電気信号の伝達に悪影響を及ぼさな、ものであることが望まし、。

[0005] 従来、配線基板に用いられる接着材料としては、例えば、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温'低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、誘電率や誘電正接がエポキシ榭脂に比べ低く高周波化に対応でき、また、体積抵抗率が低い等の絶縁性や、熱膨張が小さい、熱分解温度が高い等の耐熱性等にも優れて、る。

[0006] 特許文献 1には、上記エポキシ榭脂とポリイミド榭脂を混合した材料として、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド榭脂と、エポキシィ匕合物と、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いることにより、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが記載されてヽる。

[0007] 一方、特許文献 2には、エポキシ榭脂、フエノール榭脂系硬化剤、特定のイミドオリゴマー、無機充填剤を含む封止用エポキシ榭脂組成物が記載されて、る。

また、特許文献 3には、特定の繰り返し単位構造を含むイミドオリゴマー、エポキシ榭脂、及び、エポキシ硬化剤を含有するハイブリット接着剤組成物が記載されている。特許文献 1：特開平 8 - 27430号公報 (公開日：平成 8 (1996)年 1月 30日）特許文献 2：特開平 08 - 41172号公報

特許文献 3：特表平 2004— 502859号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、上記エポキシ系接着材料が硬化してなるエポキシ系榭脂は、 GHz帯域における誘電率力以上であり、誘電正接が 0. 02以上であるため、良好な誘電特性が得られな、と、う問題がある。

[0009] これに対し、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料が硬化してなるポリイミド系榭脂は

、耐熱性、絶縁性に優れている。その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温 ·高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があり、加工性に問題がある。

[0010] また、特許文献 1に記載のフィルム接着剤は、低温短時間での貼り合わせ加工が可能であり、高温時の耐熱信頼性には優れている力配線回路の線間の埋め込み性 (榭脂流動性)や誘電特性にっ、ては記載されて、な、。特許文献 1に記載のフィルム接着剤に含まれるエポキシィ匕合物は、フィルム接着剤の軟化温度を下げて低温加工性を向上させる一方、該エポキシ化合物を多量に含有すると、誘電率や誘電正接が高くなり、誘電特性を悪化させる原因になるという問題がある。

[0011] それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、接着性や加工性、榭脂流動性、耐熱性に優れ、 GHz帯域においても、低誘電率かつ低誘電正接を示す誘電特性に優れた絶縁層を形成し得る接着材料の開発が期待される。

[0012] 一方、特許文献 2は、本発明の特定の構造を有するイミドオリゴマーについて記載がなぐまた、半導体などの電子部品を封止するのに用いるための榭脂糸且成物であり、接着性、流動性、誘電特性などの特性については記載がない。

[0013] また、特許文献 3は、本発明の特定構造を有するイミドオリゴマーについて記載が無ぐまた、フリップチップ接着剤、異方性導電性接着剤などの電子工業における接着剤や電子部品用封止剤などに用いるための榭脂組成物であり、誘電特性や CTE (線膨張係数)等の特性にっ、ては記載がな!、。

[0014] 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さら〖こ、榭脂流動性と G Hz帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性榭脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、エポキシ榭脂と反応し得る基を有するイミドオリゴマーとエポキシ榭脂を必須成分としてなる熱硬化性榭脂組成物を用いることにより、回路基板等の被着体に対する接着性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れているとともに、回路を埋め込むために必要な榭脂の流動性が特異的に向上することや、熱硬化性榭脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂の GH

_Z帯域における誘電率及び誘電正接が低ぐ誘電特性にも優れた熱硬化性榭脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0016] すなわち、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、上記課題を解決するために、少なくとも一般式 (1)

[0017] [化 3]

[0018] (式中、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価

1

の有機基であり、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 2つの芳香環

2

を含む 2価の有機基であり、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ OH、また

3

は NHから選択される 1価の有機基であり、 Rは、同一であっても異なっていても

2 4

良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 4価の有機基を示し、 Vは、直結、 Ο—， -CO 一， -0-T-0- ,及び， COO— T OCO—、 -C (CH ) 一、 -C (CF )

3 2 3 2 力なる群より選択される 2価の基であり、 Tは 2価の有機基であり、 a、 bは、それぞれ独立して 0以上 15以下の整数であり、 a+bは 0以上 15以下の整数を示す。また、（1 )は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体であってもよい。 )

または一般式 (2)

[0019] [化 4]

[0020] (式中、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価の有機基であり、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 2つの芳香環

2

3

2 4

3 2 3 2 力もなる群より選択される 2価の基であり、 Tは 2価の有機基であり、 cは、 1以上 15以下の整数、 dは、 0以上 15以下の整数を示し、 c + dは、 1以上 15以下の整数を示す。また、（2)は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体であってもよい。）で表されるイミドオリゴマーのうち 1種を含む (A)イミドオリゴマー成分と、少なくとも 1種のェポキシ榭脂を含む (B)エポキシ榭脂成分を含有することを特徴として!/ヽる。

[0021] また、少なくとも 1種のポリイミド榭脂を含む (C)ポリイミド榭脂成分を含むことが好ましい。

[0022] 上記の構成によれば、回路を埋め込むために必要な流動性に優れ、上記熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化榭脂は、 GHz帯域においても、低い誘電率及び低い誘電正接を示すので、優れた誘電特性を得ることができる。具体的には、上記熱硬化性榭脂組成物を 150°C〜250°Cの温度条件下で 1時間〜 5時間加熱することによって得られる硬化樹脂の、 lGHz〜10GHzの周波数帯域における誘電率を 3 . 3以下とし、また誘電正接を 0. 020以下とすることができる。 GHz帯域における誘電率が 3. 3以下であり、誘電正接が 0. 020以下であれば、本発明の熱硬化性榭脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的信頼性を確保し、回路基板上の、回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。

[0023] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、熱膨張係数が小さぐ熱分解温度が高い等の耐熱性、該熱硬化性榭脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性や、該熱硬化性榭脂組成物と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性等にも優れている。それゆえ、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。

[0024] このように、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、上記の諸特性をバランスよく備えているため、回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の熱硬化性榭脂組成物を用いて得られる回路基板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。

[0025] また、上記 (A)イミドオリゴマー成分と (B)エポキシ榭脂成分との合計重量に対する上記 (C)ポリイミド榭脂成分の重量で表される重量混合比 (C) /[ (A) + (B) ]は、 0

. 1以上 2. 0以下の範囲内にあることが好ましい。

[0026] なお、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、 60°C以上以上 200°C以下の範囲の!/、ずれか温度における最低溶融粘度が、 100ボイズ以上 80000ボイズ以下であることが好ましい。

[0027] また、上記 (B)エポキシ榭脂成分に含まれるエポキシ榭脂のエポキシ基のモル数に対する、上記 (A)イミドオリゴマー成分に含まれる活性水素基のモル数で表されるモル混合比 (A)Z(B)は、 0. 4以上 2. 0以下の範囲内であることが好ましい。

[0028] また、上記 (A)イミドォリゴマー成分の重量平均分子量が 15000以下であることが好ましい。

[0029] これにより、熱硬化性榭脂組成物、あるいは、該熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化榭脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。

[0030] また、本発明の積層体は、上記課題を解決するために、上記の熱硬化性榭脂組成物によって形成された榭脂層を少なくとも 1層含んでなることを特徴としている。

[0031] また、本発明の回路基板は、上記課題を解決するために、上記の熱硬化性榭脂組成物を有して、ることを特徴として、る。

[0032] 上記の積層体及び回路基板は、上記の熱硬化性榭脂組成物を含んでなっている。そのため、該積層体及び回路基板の、熱硬化性榭脂組成物によって形成される榭脂層に対して、誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、上記積層体及び回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体及び回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。発明の効果

[0033] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、以上のように、イミドオリゴマーとエポキシ榭脂を必須成分としてなるものである。

[0034] これにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れた熱硬化性榭脂組成物を提供することができる。また、熱硬化性榭脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂の GHz帯域における誘電率及び誘電正接が、従来のポリイミド榭脂とエポキシ榭脂とからなる樹脂組成物よりも遥かに低ぐ誘電特性にも優れた、熱硬化性榭脂組成物を提供することができる。

[0035] 従って、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、従来の榭脂組成物に比べて、低温での接着が可能であり、加工性や取扱性に優れ、耐熱性や誘電特性にも優れているため、諸特性のノ《ランスを備えてなる熱硬化性榭脂組成物を提供することができるという効果を奏する。

[0036] それゆえ、 GHz帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができるとヽう効果を奏する。

発明を実施するための最良の形態

[0037] 本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

[0038] 本発明にカゝかる熱硬化性榭脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板に使用され、該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、あるいは、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料として好適に用いられる。

[0039] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、少なくとも一般式（1)

[0040] [化 5]

.68900/£00Zdf/X3d [0041] (式中、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価

1

2

3

2 4

または一般式 (2)

[0042] [化 6]

(式中、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価の有機基であり、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 2つの芳香環

2

3

2 4

3 2 3 2 力もなる群より選択される 2価の基であり、 Tは 2価の有機基であり、 cは、 1以上 15以下の整数、 dは、 0以上 15以下の整数を示し、 c + dは、 1以上 15以下の整数を示す。また、（2)は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体であってもよい。）で表されるイミドオリゴマーのうちの 1種を含む (A)イミドオリゴマー成分と、少なくとも 1種のェポキシ榭脂を含む (B)エポキシ榭脂成分を必須成分として!/ヽる。

[0044] 上記熱硬化性榭脂組成物の上記各成分の混合比率は、 (B)エポキシ榭脂成分に含まれるエポキシ榭脂のエポキシ基のモル数に対する、上記 (A)イミドオリゴマー成分に含まれる活性水素基のモル数で表されるモル混合比 (A)Z(B)にて、下限値が 0. 4以上であることが好ましぐ 0. 7以上であることがより好ましい。また、上記モル混合比 (A)Z(B)の上限値は、 2. 0以下であることが好ましぐ 1. 1以下であることがより好まし、。

[0045] 上記モル混合比 (A) / (B)が 0. 4未満あるいは 2. 0を超えると、熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性が劣る場合がある。また、熱硬化性榭脂組成物のガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下したり、耐熱性が損なわれる場合がある。

[0046] なお、エポキシ基のモル数は、エポキシ価力算出すればよぐイミドオリゴマーの活性水素は、イミドオリゴマーの分子量とイミドオリゴマー中に存在するァミノ基または水酸基の数力算出すればよい。

[0047] 尚、本発明における活性水素とは、ァミノ基の窒素原子に直接結合した水素原子、または水酸基の酸素原子に直接結合した水素原子を指し、一般的には、 1つのアミノ基に対し 2つの活性水素、 1つの水酸基に対して 1つの活性水素がある。

[0048] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、より耐熱性を向上させたり、得られる硬化物に可とう性を付与したい場合には、（C)成分としてポリイミド榭脂を含むことが好ま LV、。 (A)イミドオリゴマー成分と (B)エポキシ榭脂成分との合計重量に対する上記（ C)ポリイミド榭脂成分の重量で表される重量混合比 (C) Z [ (A) + (B) ]にて、下限値が 0. 1以上であることが好ましぐ 0. 5以上であることがより好ましい。また、上記重量混合比（ 7[ (八）+ ^) ]の上限値は、 2. 0以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好ましい。

[0049] (C)ポリイミド榭脂を用いることにより、硬化後の樹脂の GHz帯域における誘電特性や熱分解やガラス転移温度以下の領域における熱膨張などの耐熱性を付与することが出来る。また (A)イミドオリゴマー成分、（B)エポキシ榭脂成分力もなる熱硬化性榭脂成分を混合することにより、導体や回路基板との貼り合わせや積層時の回路埋め込みなどの加工時に重要な硬化前の榭脂流動性、硬化後の榭脂シートの高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性を付与することが出来、混合比率が上記範囲内であるとこのような特性をよりバランス良く有する榭脂組成物を得ることが出来る。

[0050] 本発明の熱硬化性榭脂組成物を上記の重量混合比とすることによって、該熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化榭脂は、 GHz帯域にぉヽても優れた誘電特性を示す。すなわち、上記熱硬化性榭脂組成物を 150°C〜250°Cの温度条件下で 1時間〜 5時間加熱することによって得られる硬化樹脂の誘電特性は、周波数 lGHz〜l OGHzにて、誘電率が 3. 3以下であり、また誘電正接が 0. 020以下となる。誘電率及び誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明の熱硬化性榭脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。

[0051] 上記のように、熱硬化性榭脂組成物中の、（A)イミドオリゴマー、（B)エポキシ榭脂、及び (C)ポリイミド榭脂の配合比率を特定範囲内とすることにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板や導体等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、プレッシャータツカーによる耐湿性テスト (PCT)耐性、半田耐熱性、絶縁性、熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性等の諸特性の優れたバランスを備えた熱硬化性榭脂組成物を得ることができる。以下、上記熱硬化性榭脂組成物に含まれる、（ィミドオリゴマー成分、（B)エポキシ榭脂成分、（C)ポリイミド榭脂その他の成分について、詳細に説明する。

[0052] (A)イミドオリゴマー成分

本発明の熱硬化性榭脂組成物は、少なくとも 1種の一般式（1)

[0053] [化 7]

[0054] (式中、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価

1

2

3

2 4

または一般式 (2)

[0055] [化 8]

CM

、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価の有機基であり、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 2つの芳香環

2

3

2 4

3 2 3 2 力もなる群より選択される 2価の基であり、 Tは 2価の有機基であり、 cは、 1以上 15以下の整数、 dは、 0以上 15以下の整数を示し、 c + dは、 1以上 15以下の整数を示す。また、（2)は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体であってもよい。）で表されるイミドオリゴマーのうち 1種を含む (A)イミドオリゴマー成分を含有することにより、熱硬化性榭脂組成物に榭脂流動性を付与するとともに、熱硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化榭脂に対して耐熱性を付与する。また、上記によって、熱硬化性榭脂組成物を硬化させる場合に、後述する (B)エポキシ榭脂成分を効率よく硬化させることが可能になる。

[0057] さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化榭脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、 GHz帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することがでさる。

[0058] 上記のイミドオリゴマー成分の重量平均分子量は、構造の繰り返し単位が 1以上 15 以下の範囲内であれば特に限定されないが、溶媒溶解性や流動性に優れる点から上限は 15000以下であることが好ましぐ 10000以下であることが好ましい。

[0059] 上記イミドオリゴマーは、従来公知の方法で製造することができる力例えば、イミドオリゴマーの前駆体物質であるアミド酸オリゴマーを、化学的あるいは熱的にィミドィ匕すること〖こよって得ることができる。

[0060] 以下、上記イミドオリゴマーの製造方法を説明するために、アミド酸オリゴマーの合成方法、およびアミド酸オリゴマーを脱水閉環してイミドィ匕を行い、ポリイミド榭脂を得る方法について詳細に説明する。

[0061] <アミド酸オリゴマーの製造方法 >

上記アミド酸オリゴマーは、少なくとも 1種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも l種のジァミンまたは Z及び水酸基を有するモノアミンを含んでなるァミン成分とを有機溶媒中で、酸無水物に対してァミン類がモル数で過剰になるよう〖こして、反応させれば得ることができる。

[0062] 例えば繰り返し単位 nが 1で末端の官能基がアミン基であるイミドオリゴマーを主に含むイミドオリゴマーを得る場合、酸二無水物 1モルにジァミンを実質的に 2モルになるようにして反応させれば得ることが可能である。

[0063] 上記反応の代表的な手法としては、上記アミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、アミド酸オリゴマーが溶解してなる溶液 (以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。

[0064] なお、上記アミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなぐ当業者であれば、その添加方法を適宜変更 ·修正 ·改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ァミン成分を加えて、アミド酸オリゴマー溶液とする方法であってもよい。

[0065] 上記酸二無水物とァミンとの反応 (アミド酸オリゴマーの合成反応）の温度条件は、該酸ニ無水物とァミンとを重合させることができれば特に限定されないが、 80°C以下であることが好ましぐより好ましくは 0〜50°Cの範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とァミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、 30 分〜 50時間の範囲内で任意に設定すればよい。

[0066] さらに、上記アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではな、。アミド酸オリゴマーやアミド酸オリゴマーを得るための原料が溶解し、またイミドオリゴマーを製造する際に該イミドオリゴマーを乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。

[0067] 具体的には、アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドゃジェチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒； N, N—ジメチルホルムアミドゃ N, N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒； N, N—ジメチルァセトアミドゃ N, N -ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶媒； N メチル - 2 —ピロリドンや N ビュル一 2—ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フエノール、 o—タレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール、カテコール等のフエノール系溶媒；へキサメチルホスホルアミド、 _Ύ ブチロラタトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもょ、。

[0068] <アミド酸オリゴマーの製造に用いる酸二無水物成分 >

上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Β)ェポキシ榭脂成分、（C)ポリイミド榭脂との相溶性等を有する点で、上記酸二無水物は、一般式 (3)

[0069] [化 9]

[0070] (式中、 Vは、直結、 -0- , CO— , -0-T-0- ,及び， -COO-T-OCO ―、 -C (CH ) ―、 -C (CF ) —力なる群より選択される 2価基であり、 Tは 2価の

3 2 3 2

有機基を表す)で表される構造を有するものが好ましヽ。

[0071] 上記一般式（3)にて表される酸二無水物のうち、特に、 GHz帯域における誘電率や誘電正接が低ぐ耐熱性に優れた硬化榭脂を得るためには、上記一般式 (3)にて、 Vが、 O— T— O ,又は， COO—T—OCO であることが好ましい。

[0072] ここで、上記 Tは、下記一般式

[0073] [化 10]

[0074] 力なる群より選択される 2価基、及び、一般式 (4)

[0075] [化 11]

[0076] (式中、 Zは、—（CH2) Q— , — C ( = 0)— , —SO - , — O— ,及び，— S—からな

2

る群より選択される 2価基であり、 Qは 1以上 5以下の整数である）で表される構造を有する 2価基であることが好ま U、。

[0077] このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、 (B)エポキシ榭脂成分及び（

C)ポリイミド榭脂との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド榭脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、下記一般式 [0078] [化 12]

[0079] で表される 4, 4'一（4, 4'一イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物を用いることが特に好ましい。

[0080] ポリイミド榭脂を合成する場合には、上記一般式（3)にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも 1種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いればよい。すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、 1種のみが含まれていてもよぐあるいは、 2種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよぐさらに、上記一般式 (3)で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれて、てもよ、。

[0081] 上記一般式（3)にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの 50モル％以上であることが好ましい。含有量が 50モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（B)ェポキシ榭脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる

[0082] 上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（3)で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、ピロメリット酸、 1, 2, 3, 4- ベンゼンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5- シクロペンタンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸、 3, 3 ' , 4, 4'—ビシクロへキシルテトラカルボン酸、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸、 3, 4—ジカルボキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 1—コハク酸、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）メタン、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）メタン、 1 , 1—ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）ェタン、 3, 3' , 4, 4'—ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸、 2, 3, 3，4，—ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7— ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 6— ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 4, 9, 10—テトラカルボキシペリレン酸、 2, 2 ビス [ 4- (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン酸、 2, 2 ビス [4— (3, 4— ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン酸、 3, 3' , 4, 4' ジメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 フランテトラカルボン酸、 4, 4，一ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ二ルプロパン酸、 4, 4' 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸、 p フエ-レンジフタル酸等の無水物またはその低級ァルキルエステル等を挙げることができる力もちろんこれらに限定されるものではない

[0083] これら各化合物は、単独で用いてもょ、し 2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式 (3)で表される酸二無水物が少なくとも 1種用いられることが非常に好ましい。

[0084] <アミド酸オリゴマーの製造に用いるァミン成分〉

また、上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられるァミン成分に含まれるァミンとしては、イミドオリゴマーの末端に用いられるァミン成分 (便宜上、末端用ァミン成分と称する。）と、イミドオリゴマーの末端以外に用いられるァミン成分 (便宜上ジァミン成分と称する。 )に大別できる。

[0085] 末端用ァミン成分、ジァミン成分としては、いずれも各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、 PCT耐性、低吸水性等に優れたイミドオリゴマーが得られるものが好ましぐ特に芳香族系ァミンであることが好ましい。以下、末端アミン成分とジァミン成分に分けて説明する。

[0086] (末端ァミン成分）

末端アミン成分としては、具体的には、一般式 (5)

[0087] [化 13]

R₃— R_r NH_{2 ( 5 )}

[0088] (式中 Rは、少なくとも 1つの芳香環を含む 2価の有機基であり、 Rは、 OH、また

1 3 は NHから選択される 1価の有機基)で表される構造を有するものが好ましい。上記一般式（5)にて表される構造を有するァミンとしては、例えば、 1, 4ージァミノベンゼン、 1, 2 ジァミノベンゼン、 1, 3 ジァミノベンゼン等のフエ-レンジアミン類、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 1, 3，ージアミノジフエ-ルエーテル等のジァミノジフエ-ルエーテル類、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、ビス [4— (4 ァミノフエ-キシ）フエ-ル]メタン、 1, 1—ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ- ル]ェタン、 1, 1—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (

3 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル ]ェタン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (

4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]ブタン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエ-ル]アルカン類； 2, 2 ビス [3—（3 ァミノフエノキシ）フエ二ノレ]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノン、 2, 2 ヒ、、ス[ 4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエ-ル]フルォロアルカン類； 1 , 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4'—ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル等のビス（ァミノフエノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4 — (4—アミノフエノキシ)フエ-ル]ケトン等のビス (アミノフエノキシ)ケトン系化合物類

；ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド等のビス [ (アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド系化合物類；ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ- ル]スルホン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエニル]スルホン系化合物；ビス [4一（3— アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル等のビス [ (アミノフエノキシ)フエ-ル]エーテル系化合物類； 1, 4 ビス [4 (3 —アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン等のビス [ (アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン系化合物類；4, 4，一ビス [3—（4一アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス [3— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル等のビス [ (アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル系化合物類； 4, 4，一ビス [4一（4一アミノー α , α ジメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物類； 4, 4，一ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4 '—ビス [4— (4—ァミノ一 at , aージメチルベンジル）フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、ビス [4— {4— (4—アミノフエノキシ）フエノキシ } フエ-ル]スルホン等の（フエノキシ）フエ-ルスルホン系化合物類； 1 , 4 ビス [4一 ( 4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1 , 3 ビス [4— (4 ァミノフエノキシ） α , α ジメチルベンジル]ベンゼン等のビス [ (アミノフエノキシ）ジメチルベンゼン]ベンゼン系化合物類等が挙げられる。

あるいは、ァミン成分に含まれるァミンとしては、水酸基を有するァミンであってもよい。水酸基を有するァミンとしては、水酸基を有していれば特に限定されない。例えば、 4 ァミノフエノール、 3 ァミノフエノール、 2 ァミノフエノール等のアミノフエノール類、 4— (4—アミノフエノキシ）フエノール、 4— (3—アミノフエノキシ）フエノール等のァミノフエノキシフエノール類、 2, 4 ジァミノフエノール等のジァミノフエノール系化合物； 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，ージアミノビフエ-ル等のジアミノビフエ-ル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4，ージアミノー 2, 2，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4， —ジァミノ一 2, 2 ' , 5, 5，一テトラヒドロキシビフエ-ル等のヒドロキシビフエ-ル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルメタン、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージハイド口キシジフエ二ノレメタン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2 'ージハイド口キシジフエ -ルメタン、 2, 2 ビス [3 ァミノ一 4 ヒドロキシフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4 —アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [3 アミノー 4 ヒドロキシフェ -ル]へキサフルォロプロパン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2 ' , 5, 5 '—テトラヒドロキシジフエ-ルメタン等のヒドロキシジフエ-ルアルカン類； 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒド口キシジフエニルエーテル、 4, 4 'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4 'ージアミノー 2, 2 'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4 'ージアミノー 2 , 2 ' , 5, 5，ーテトラヒドロキシジフエニルエーテル等のヒドロキシジフエニルエーテル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2 '—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2 ' , 5, 5，ーテトラヒドロキシジフエニルスルホン等のジフエ-ルスルホン系化合物； 2, 2 ビス [4一（4 ァミノ 3 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン等のビス [ (ヒドロキシフエ-ル）フエ-ル]アルカン類； 4 , 4 '—ビス（4 -ァミノ 3—ヒドキシフエノキシ）ビフエ-ル等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエ-ル系化合物； 2, 2 ビス [4— (4 ァミノ一 3 ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルホン等のビス [ (ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルホン系化合物等が挙げられる。

[0091] 特に、溶媒への溶解性、エポキシ榭脂との反応性に優れ、また入手性の点より、上記一般式（5)にて、 R力

1

[0092] [化 14]

[0093] 力なる群より選択される 2価の有機基、及び一般式 (6)

[0094] [化 15]

( 6 )

[0095] (式中、 Xは、それぞれ独立して— C( = 0)— , -SO -, -Ο-, -S-, — (CH)1

2 2

-, -NHCO-, — C(CH) -, -C(CF) —，及び， C ( = 0) O 力らなる群

3 2 3 2

より選択される 2価基、又は、直接結合を表し、 Rは、それぞれ独立して、 OH、 -

5

NH、水素，ハロゲン，又は，炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 1、 sは、それぞれ独

2

立して 0以上 5以下の整数である。

[0096] (ジァミン成分）

ジァミン成分としては、上記一般式（5)における Rが NHの場合のジァミンを用いる

3 2

ことが出来るが、イミドオリゴマーの溶媒への溶解性の点から、一般式 (7)

[0097] [化 16]

H₂N— R₂-NH₂ (7)

[0098] (式中 Rは、少なくとも 1つの芳香環を含む 2価の有機基を表す。）で表されるジァミン

2

を含有することが好ましい。

特に溶媒への溶解性、エポキシ榭脂との反応性に優れ、また入手性の点から、上記一般式 (7)にて、 Rが下記一般式 (6)

[0099] [化 17]

[0100] (式中、 Xは、それぞれ独立して— c( = o) -, -so -, -0-, -S-, - (CH )1

2 2

-, -NHCO-, — C(CH) -, -C(CF) —，及び， C ( = 0) O 力らなる群

3 2 3 2

5

2

立して 0以上 5以下の整数である。 )力なる群より選択される 2価の有機基であることが好ましい。

[0101] くアミド酸オリゴマーのイミドィ匕〉上記アミド酸オリゴマーを含んでなるアミド酸オリゴマー溶液を用いて、イミドオリゴマーを得るために、上記アミド酸オリゴマーをイミドィ匕する方法について説明する。ィミドィ匕は、例えば、熱的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環すること〖こよって行われる。上記熱的手法とは、アミド酸オリゴマー溶液を熱処理して脱水する方法である。以下、上記手法について説明する。

[0102] 熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液の加熱処理によって、イミドィ匕反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド榭脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、 300°C以下の温度で、約 5分〜 20分間の範囲の時間で加熱を行うことが好まし、。

[0103] なお、上記の熱的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法によって得られるイミドオリゴマ一溶液を、貧溶媒中に加え、イミドオリゴマーを析出させるとともに、未反応のモノマ一 (酸二無水物'アミン)を除去して精製 '乾燥することにより、固体のイミドオリゴマーを得る方法である。上記貧溶媒としては、イミドオリゴマー溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミドオリゴマーは溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセ口ソルブ（登録商標）、メチルェチルケトン等を挙げることができる。

[0104] さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸オリゴマーをイミドィ匕する方法では、加熱条件を 80°C〜400°Cとすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、 100°C以上とすることがより好ましぐ 120°C以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、イミドオリゴマーの熱分解温度以下とすることが好ましぐ通常、イミド化の完結温度である約 250°Cから 350°Cの温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましぐ具体的には、 0. 001気圧〜 0. 9 気圧の範囲内であることが好ましぐ 0. 001気圧〜 0. 8気圧であることがより好ましく、 0. 001気圧〜 0. 7気圧であることがさらに好ましい。

[0105] 上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸オリゴマーをイミド化する方法によれば、ィミドィ匕によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミドオリゴマ一を得ることができる。さらに、該方法を用いれば、アミド酸オリゴマーの原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、イミドオリゴマーの分子量の制御をより一層向上することができる。

[0106] (B)エポキシ榭脂成分

次に、本発明の熱硬化性榭脂組成物に含まれるエポキシ榭脂について説明する。本発明の熱硬化性榭脂組成物は、少なくとも 1種のエポキシ榭脂を含んでなる（B)ェポキシ榭脂成分を含有することにより、熱硬化性榭脂組成物に榭脂流動性を付与するとともに、熱硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化榭脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。

[0107] 上記エポキシ榭脂としては、特に限定されな!、が、例えば、ビスフエノール型ェポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、アルキルフエノールノボラック型エポキシ榭脂、ポリグリコール型エポキシ榭脂、環状脂肪族エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型ェポキシ榭脂、グリシジノレアミン型エポキシ榭 S旨、ナフタレン型エポキシ榭脂、ウレタン変'性エポキシ榭脂、ゴム変'性エポキシ榭脂、エポキシ変'性ポリシロキサン等のエポキシ榭脂類や、それらのハロゲン化エポキシ榭脂ゃ融点を有する結晶性エポキシ榭脂を挙げることができる。

[0108] 上記のエポキシ榭脂のうち、分子鎖中に少なくとも 1つの芳香環及び Z又は脂肪族環を有するエポキシ榭脂、ビフエニル骨格を有するビフエニル型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ榭脂、融点を有する結晶性エポキシ榭脂が好ましい。該エポキシ榭脂は、入手しやすぐ（A)イミドオリゴマー成分や後述の（ C)ポリイミド榭脂、（D)その他成分との相溶性、熱硬化性榭脂組成物の榭脂流動性に優れており、また、上記硬化榭脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。上記のエポキシ榭脂中で特に、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の特性バランスに優れる点で、

[0109] [化 18]

1110] (式中 o、 pは、 1以上 5以下の整数)で表される化合物群より選択されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分が好ましく、特に特異的に溶融粘度が低くなり、回路埋め込み性が大幅に改善できる点で

差替え招紙（規則 ) [0111] [化 19]

[0112] で表される化合物群より選択される結晶性エポキシ榭脂を含むエポキシ榭脂成分がより好まし、。

[0113] 尚、結晶性エポキシ榭脂を用いる場合、融点の下限は、 60°C以上が好ましく 80°C 以上がより好ましい。また融点の上限は 300°C以下が好ましぐ 250°C以下がより好ましい。融点が 60°C未満であると、熱硬化性榭脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離しエポキシ榭脂がシート表面に析出したり、粘着性を有するシートになってしまい、融点が 300°Cを超えると、熱硬化性榭脂組成物を回路基板等に貼り合わせカ卩ェする温度が高くなつてしまう場合がある。

[0114] なお、熱硬化性榭脂組成物に含まれるエポキシ榭脂は、信頼性の高い電気絶縁性を得るために、高純度のエポキシ榭脂を用いることが好ましい。すなわち、ェポキシ榭脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、 120°C、 2気圧の条件下で抽出した場合に、 25ppm以下であることが好ましぐ 15ppm以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が 25ppmよりも高くなると、熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう場合がある。 [0115] 上記エポキシ榭脂は、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が 150以上であることが好ましぐ 170以上であることがより好ましぐ 190以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ榭脂のエポキシ価の上限値は、 700以下であることが好ましく、 500以下であることがより好ましぐ 300以下であることが最も好ましい。

[0116] 上記エポキシ榭脂のエポキシ価が 150未満であると、熱硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化榭脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる場合がある。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなつてしまう場合がる。一方、エポキシ価が 700を超えると、硬化榭脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。

[0117] (C)ポリイミド榭脂成分

本発明の熱硬化性榭脂組成物は、上記 (A)成分と (B)成分に更に少なくとも 1種のポリイミド榭脂を含む (C)ポリイミド榭脂成分を含有することにより、熱硬化性榭脂組成物に耐熱性を付与し、さらに、該熱硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化榭脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、 GHz帯域における誘電率及び誘電正接の低ヽ、優れた誘電特性を付与することができる。

[0118] ポリイミド榭脂としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド榭脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド榭脂とは、 15°C〜10 0°Cの温度範囲にて、有機溶媒に 1重量％以上溶解するポリイミド榭脂をいう。

[0119] なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジォキサン、ジォキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶媒； N, N ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒； N, N— ジメチルァセトアミド； N メチル - 2-ピロリドン、 N -ビニル 2—ピロリドン等のピロリドン系溶媒等力選ばれる少なくとも 1種の溶媒を挙げることができる。

[0120] 上記可溶性ポリイミド榭脂を用いれば、本発明の熱硬化性榭脂組成物の熱硬化に際して、高温'長時間での処理を必要としない。従って、ポリイミド榭脂として可溶性ポリイミド榭脂を用いることは、加工性の点力も好ましい。

[0121] 上記ポリイミド榭脂は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、

ポリイミド榭脂の前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的あるいは熱的にイミド化すること〖こよって得ることができる。

[0122] 以下、上記ポリイミド榭脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、およびポリアミド酸を脱水閉環してイミドィ匕を行、、ポリイミド榭脂を得る方法にっ、て詳細に説明する。

[0123] <ポリアミド酸の製造方法 >

上記ポリアミド酸は、少なくとも 1種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも 1種のジァミンを含んでなるジァミン成分とを有機溶媒中で、上記酸二無水物とジァミンとが、実質的に等モルとなるようにして、反応させれば得ることができる。あるいは、 2種以上の酸二無水物成分および 2種以上のジァミン成分を用いる場合、複数のジァミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。

[0124] 上記反応の代表的な手法としては、上記ジァミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、ポリアミド酸が溶解してなる溶液 (以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。

[0125] なお、上記ジァミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなぐ当業者であれば、その添加方法を適宜変更 ·修正'改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ジァミン成分をカ卩えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量のジァミン成分を加え、続いて、ジァミン成分中のジァミンに対して過剰となる酸二無水物を含む酸二無水物成分を加え、該酸ニ無水物の過剰量に相当する量のジァミンを含むジァミン成分を添加して、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。

[0126] 上記酸二無水物とジァミンとの反応 (ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とジァミンとを重合させることができれば特に限定されないが、 80°C以下であることが好ましぐより好ましくは 0〜50°Cの範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とジァミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、 30 分〜 50時間の範囲内で任意に設定すればよい。

[0127] さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。し力しながら、上記ポリアミド酸の重合時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする、また、ポリイミド榭脂を製造する際に該ポリイミド榭脂を乾燥させやすくする等の点から、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。

[0128] 具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドゃジェチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒； N, N ジメチルホルムアミドゃ N, N ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒； N, N ジメチルァセトアミドゃ N, N ジェチノレアセトアミド等のァセトアミド系溶媒； N—メチノレ 2—ピロリドンや N -ビュル 2—ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フエノール、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール、カテコール等のフエノール系溶媒；へキサメチルホスホルアミド、 _γ ブチロラタトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもょ、。

[0129] <ポリアミド酸の製造に用いる酸二無水物成分 >

上記ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、前述の (Α)イミドオリゴマー成分及び (Β)エポキシ榭脂成分との相溶性等を有するポリイミド榭脂が得られるものであれば特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、上記酸二無水物は、一般式（3)

[0130] [化 20]

[0131] (式中、 Vは、 o— ,—co—， -ο-τ-ο-,及び， COO— T— OCO からなる群より選択される 2価基であり、 Tは 2価の有機基を表す)で表される構造を有するものが好ましい。

[0132] 上記一般式（3)にて表される酸二無水物のうち、特に、 GHz帯域における誘電率や誘電正接が低ぐ耐熱性に優れた硬化榭脂を得るためには、上記一般式 (3)にて、 Vが、 O— T— O ,又は， COO—T—OCO であることが好ましい。

[0133] ここで、上記 Tは、下記一般式

[0134] [化 21]

[0135] 力なる群より選択される 2価基、及び、一般式 (4)

[0136] [化 22]

(式中、 Zは、―（CH2) Q— , — C ( = 0) - , -SO 2 - , -0- ,及び， S からなる群より選択される 2価基であり、 Qは 1以上 5以下の整数である）で表される構造を有する 2価基であることが好ま U、。 [0138] このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（B)ジァミン成分及び (C)ェポキシ榭脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド榭脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、下記一般式

[0139] [化 23]

[0140] で表される 4, 4'一（4, 4'一イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物を用いることが特に好ましい。

[0141] ポリイミド榭脂を合成する場合には、上記一般式 (3)にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも 1種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いればよい。すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、 1種のみが含まれていてもよぐあるいは、 2種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよぐさらに、上記一般式 (3)で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれて、てもよ、。

[0142] 上記一般式（3)にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの 50モル％以上であることが好ましい。含有量が 50モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（A)ィミドオリゴマー成分及び (B)エポキシ榭脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたポリイミド榭脂を得ることができる。

[0143] 上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（3)で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、特に限定されないが、上記一般式 (3)で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

[0144] 上記その他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロべンタンテ卜ラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテ卜ラカルボン酸、 3, 3，， 4, 4，ービシクロへキシルテトラカルボン酸、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸、 3, 4 ジカルボキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 1—コハク酸、ビス（3, 4 —ジカルボキシフエニル）メタン、ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）メタン、 1, 1—ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）ェタン、 3, 3' , 4, 4'—ジフエ-ルスルホンテトラ力ルボン酸、 2, 3, 3， 4，ージフヱ-ルスルホンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 4, 9, 10—テトラカルボキシペリレン酸、 2, 2 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン酸、 2, 2 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン酸、 3, 3' , 4, 4'ージメチルジフエ -ルシランテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 フランテトラカルボン酸、 4, 4 '—ビス（3, 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエ二ルプロパン酸、 4, 4'一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸、 p フエ-レンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができる力 S、もちろんこれらに限定されるものではない。

[0145] 上記その他の酸二無水物は、 1種のみを用いてもよぐあるいは、 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもょ、。

[0146] <ポリアミド酸の製造に用いるジァミン成分 >

また、上記ポリアミド酸を合成するために用いられるジァミン成分に含まれるジァミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、 PCT耐性、低吸水性、熱可塑性等に優れたポリイミド榭脂が得られるものが好ましぐ芳香族系ジアミンであることが好ましい。具体的には、上記ジァミンとして、一般式 (8)

[0147] [化 24]

[0148] (式中、 Yは、それぞれ独立して、 C ( = 0) - , -SO - , -0- , — S

2

(CH ) u— , -NHCO- , — C (CH ) - , — C (CF ) —，及び， C ( = 0) O 力なる群より選択される 2価基、又は、直接結合を表し、 R6は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 t、 uは、それぞれ独立して 1以上 5以下の整数である）で表される構造を有するものが好ましい。ここで、直接結合とは、 2つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによつて、 2つのベンゼン環が結合していることをいう。

上記一般式 (8)にて表される構造を有するジァミンとしては、例えば、ビス [4 (3 —アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、ビス [4— (4—ァミノフエ-キシ）フエ-ル]メタン、 1, 1—ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 1—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1 , 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ブタン等のビス [ (ァミノフエノキシ )フエ-ル]アルカン類； 2, 2 ビス [3— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3 , 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエ-ル]フルォロアルカン類； 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4'—ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4— アミノフエノキシ）ビフエ-ル等のビス（アミノフエノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス [4 - (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン等のビス（アミノフエノキシ)ケトン系化合物類；ビス [4一（3—アミノフエノキシ)フエ -ル]スルフイド、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド等のビス [ (ァミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド系化合物類；ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル ]スルホン、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン系化合物；ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル等のビス [ (アミノフエノキシ）フェ -ル]エーテル系化合物類； 1, 4 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン等のビス [ (ァミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン系化合物類； 4, 4，一ビス [3—（4 アミノフエノキシ) ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス [3— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル ]ジフエ-ルエーテル等のビス [ (アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル系化合物類； 4, 4，一ビス [4一（4一ァミノ一 α , α ジメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物類； 4, 4，一ビス [4— (4—アミノー at, α ジメチルベンジル）フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、ビス [4— {4— (4—ァミノフエノキシ )フエノキシ }フエ-ル]スルホン等の（フエノキシ）フエ-ルスルホン系化合物類；1, 4 —ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4—アミノフエノキシ） α , α ジメチルベンジル]ベンゼン等のビス [ (ァミノフエノキシ)ジメチルベンゼン]ベンゼン系化合物類等が挙げられる。

[0150] 上記一般式 (8)にて表される構造を有するジァミンのうち、メタ位にアミノ基を有するジァミンがより好ましい。メタ位にアミノ基を有するジァミンを用いれば、パラ位にアミノ基を有するジァミンを用いた場合よりも、さらに各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミド榭脂を得ることができる。メタ位にアミノ基を有するジァミンは、一般式 (9)

[0151] [化 25]

[0152] (式中、 Υは、それぞれ独立して、 C( = 0)— , —SO -, -0-, -S-, — (CH

2 2

)u— , -NHCO-, — C(CH ) -, — C(CF ) —，及び， C( = 0)0—からなる

3 2 3 2

群より選択される 2価基、又は、直接結合を表し、 Rは、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 t、 uは、それぞれ独立して 1以上 5 以下の整数である）で表される構造を有する。

[0153] 上記一般式（9)にて表される構造を有するジァミンとしては、上記したジァミンのうち、 1, 1—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3)—アミノフエノキシ）フエ-ル]ブタン、 2, 2 ビス [3— (3— アミノフエノキシ）フエ二ノレ]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノン、 1, 3 ヒ、、ス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4 - (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—ァミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 1, 4 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 4, 4，一ビス [3— (3 —アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル等を挙げることができる。このうち、特に、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。該 1, 3— ビス（3—アミノフエノキシ)ベンゼンを用いれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、 PCT耐性に優れた熱硬化性榭脂組成物を提供することが可能になる

[0154] あるいは、ジァミン成分に含まれるジァミンとしては、水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンであってもよ、。水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド榭脂を得れば、水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するポリイミド榭脂を得ることができる。

[0155] ポリイミド榭脂に水酸基及び Z又はカルボキシル基が導入されていると、上記 (B) エポキシ榭脂成分の硬化を促進することができる。従って、上記 (B)エポキシ榭脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（B)エポキシ榭脂成分は、水酸基及び Z又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド榭脂同士が（B) エポキシ榭脂成分に含まれるエポキシ榭脂を介して架橋される。従って、水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するポリイミド榭脂を得るために、上記ジァミンとして、水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、 PCT耐性等にさらに優れた熱硬化性榭脂組成物を得ることができる。

[0156] 水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンとしては、水酸基及び Z又は力ルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、 2, 4ージァミノフエノール等のジァミノフエノール系化合物； 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，ージアミノビフエ-ル等のジアミノビフエ-ル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 2, 2'—ジヒドロキシビフエニル、 4, 4'—ジァミノ一 2, 2' , 5, 5，一テトラヒドロキシビフエニル等のヒド口キシビフエ-ル系化合物； 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージハイド口キシジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノー 2, 2， —ジハイド口キシジフエニルメタン、 2, 2 ビス [3 アミノー 4 ヒドロキシフエニル]プ口パン、 2, 2 ビス [4 アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [3 ァミノ一 4 ヒドロキシフエニル]へキサフルォロプロパン、 4, 4，一ジァミノ一 2, 2' , 5, 5'ーテトラヒドロキシジフエニルメタン等のヒドロキシジフエニルアルカン類； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノー 2, 2'—ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5，ーテトラヒドロキシジフエニルエーテル等のヒドロキシジフエ-ルエーテル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージァミノ - 2, 2'—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5'—テトラヒドロキシジフエ-ルスルホン等のジフエ-ルスルホン系化合物； 2, 2 ビス [4— (4— ァミノ 3—ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン等のビス [ (ヒドロキシフエ-ル）フェニル]ァノレカン類；4, 4，一ビス（4 -ァミノ 3—ヒドキシフエノキシ）ビフエ-ノレ等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエ-ル系化合物； 2, 2 ビス [4一（4 ァミノ 3 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン等のビス [ (ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン系化合物； 3, 5—ジァミノ安息香酸等のジァミノ安息香酸類； 3, 3'—ジアミノー 4, 4 'ージカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3 'ージカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 2, 2'—ジカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5'— テトラカルボキシビフエ-ル等のカルボキシビフエ-ル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4 , 4'ージカルボキシジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 'ージハイドロキシジフェニルメタン、 4, 4'ージアミノー 2, 2'ージハイド口キシジフエニルメタン、 2, 2 ビス [4 アミノー 3—カルボキシフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [3 アミノー 4—カルボキシフエ-ル]へキサフルォロプロパン、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5'—テトラカルボキシジフエ-ルメタン等のカルボキシジフエ-ルメタン等のカルボキシジフエ-ルアルカン類； 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージカルボキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカノレボキシジフエニノレエーテノレ、 4, 4'ージアミノー 2, 2'—ジカノレボキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5'—テトラカルボキシジフエ -ルエーテル等のカルボキシジフエ-ルエーテル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージカルボキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3'ージカルボキシジフエ二ルスルホン、 4, 4'ージアミノー 2, 2'ージカルボキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5，一テトラカルボキシジフエ-ルスルホン等のジフエ-ルスルホン系化合物； 2, 2 ビス [4— (4 アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン等のビス [ (カルボキシフエ-ル）フエ-ル]アルカン類；4, 4，—ビス（4 -ァミノ— 3— ヒドキシフエノキシ）ビフエ-ル等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエ-ル系化合物； 2, 2 ビス [4一（4 アミノー 3—カノレボキシフエノキシ）フエ二ノレ]スノレホン等のビス [ (力ルポキシフエノキシ)フエ-ル]スルホン系化合物等を挙げることができる。

[0157] 上記のうち、良好な半田耐熱性や PCT耐性を得るためには、上記水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンとして、下記式

[0158] [化 26]

[0159] で表される 3, 3'—ジヒドロキシ 4, 4'ージアミノビフエ-ルを用いることが特に好ましい。

[0160] ポリイミド榭脂を合成する場合には、少なくとも 1種の上記一般式 (8)にて表される構造を有するジァミン、及び Z又は、少なくとも 1種の水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンを含んでなるジァミン成分を用いることが好まし、。

[0161] ジァミン成分に上記一般式 (8)にて表される構造を有するジァミンが含まれる場合には、該ジァミン（一般式（8) )力ジァミン成分中の全ジァミンのうちの 60モル％以上 99モル％以下となるように含有することが好ましい。また、ジァミン成分に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンが含まれる場合には、該ジァミン (水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する） 1S ジァミン成分中の全ジァミンのうちの 1モル %以上 40モル％以下となるように含有することが好まし!、。

[0162] より好ましくは、上記ジァミン成分は、少なくとも 1種の上記一般式 (8)にて表される構造を有するジァミンと、少なくとも 1種の水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンとを含んでいるとよい。特に、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するジァミンとして、 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，ージアミノビフエ-ルを用いることが最も好ましい。これにより、より優れた半田耐熱性や PCT耐性を得ることができる。

[0163] ジァミン成分に含まれる各ジァミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよい力一般式 (8)にて表される構造を有するジァミンのジァミン成分中における含有量力全ジァミンのうちの 60モル％以上 99モル％以上であって、かつ、少なくとも 1種の水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンのジァミン成分中における含有量が、全ジァミンのうちの 1モル％以上 40モル％以下であることが好ましい。上記一般式 (8)にて表される構造を有するジァミンと、水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミンとの含有量が、上記範囲から逸脱すると、該ジァミンを用いて得られるポリイミド榭脂の、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、 PCT耐性が損なわれる場合がある。

[0164] また、ジァミン成分には、上記したジァミン (一般式 (8)で表される構造を有するジァミン、及び水酸基及び Z又はカルボキシル基を有するジァミン)以外のジァミン (以下、その他のジァミン）が含まれていてもよい。上記ジァミン成分に含まれるその他のジァミンとしては、特に限定されないが、芳香族系ジァミンが好ましい。

[0165] 上記芳香族系ジァミンとしては、例えば、 m—フエ-レンジァミン、 o フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 p ァミノベンジルァミン、ビス（3—アミノフヱ-ル)スルフイド、（3—アミノフヱ-ル）（4 アミノフヱ-ル)スルフィド、ビス（4 アミノフヱ-ル)スルフイド、ビス（3—アミノフヱ-ル)スルホキシド、（3—ァミノフエ-ル）（4—ァミノフエ-ル)スルホキシド、ビス（3—ァミノフエ-ル)スルホン、（3 —ァミノフエ-ル）（4—ァミノフエ-ル)スルホン、ビス（4—ァミノフエ-ル)スルホン、 3 , 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホキシド、ビス [ 4— (アミノフエノキシ)フエ-ル]スルホキシド等を挙げることができる。

[0166] 上記その他のジァミンは、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いればよぐジァミン成分中における含有量力全ジァミンのうちの 10モル％未満であることが好ましい。

[0167] くポリアミド酸のイミドィ匕〉

上記ポリアミド酸を含んでなるポリアミド酸溶液を用いて、可溶性ポリイミド榭脂を得るために、上記ポリアミド酸をイミドィ匕する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。

[0168] 熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によつて、イミドィ匕反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド榭脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、 300°C以下の温度で、約 5分〜 20分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ま、。

[0169] 一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド榭脂を得ることができる。

[0170] 上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物； N, N，—ジシクロへキシルカルボジイミド、 N, N，—ジイソプロピルカルボジイミド等のカルポジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルァミン等の脂肪族第 3級ァミン類；ジメチルァ-リン等の芳香族第 3級ァミン類；ピリジン、 a—ピコリン、 13—ピコリン、 γ—ピコリン、イソキノリン等の複素環式第 3級ァミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、 100°C以下であることが好ましぐ反応時間は、約 1分〜 50時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、 200°C以下の温度で、約 5分〜 120分間の範囲の時間で行うことが好まし、。

[0171] なお、上記の熱的手法及び化学的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるポリイミド榭脂溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド榭脂を析出させるとともに、未反応のモノマー (酸二無水物 ·ジァミン)を除去して精製 ·乾燥することにより、固形のポリイミド榭脂を得る方法である。上記貧溶媒としては、ポリイミド榭脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド榭脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセ口ソルブ (登録商標）、メチルェチルケトン等を挙げることができる。

[0172] さらに、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法では、

加熱条件を 80°C〜400°Cとすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、 100°C以上とすることがより好ましぐ 120°C以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド榭脂の熱分解温度以下とすることが好ましぐ通常、イミド化の完結温度である約 250°Cから 350°Cの温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましぐ具体的には、 0. 001気圧〜 0. 9気圧の範囲内であることが好ましぐ 0. 001気圧〜 0. 8気圧であることがより好ましぐ 0 . 001気圧〜 0. 7気圧であることがさらに好ましい。

[0173] 上記減圧下で加熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化する方法によれば、イミドィ匕によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド榭脂を得ることができる。さらに、該方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド榭脂の分子量をより一層向上することができる。

(D)その他の成分

本発明の熱硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、（A)イミドオリゴマー成分以外の（D— 1)エポキシ榭脂成分の硬化剤や、 (D-2)エポキシ榭脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれて!/ヽてもよヽ。

[0174] 上記硬ィ匕剤としては、特に限定されるものではないが、フエノールノボラック型フエノール榭脂、クレゾ一ルノボラック型フエノール榭脂、ナフタレン型フエノール榭脂等のフエノール榭脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物;アミノ榭脂類、ユリア榭脂類、メラミン榭脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタンィ匕合物類、イソシァネートおよびブロックイソシァネートイ匕合物類、等を挙げる事ができる。

[0175] 上記硬化剤は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いればよぐ全エポキシ榭脂 1 00重量部に対して、 1重量部〜 100重量部の範囲内で用、ることが好まし、。

[0176] また、上記硬化促進剤としては、特に限定されな、が、例えば、トリフエニルホスフイン等のホスフィン系化合物； 3級ァミン系、トリメタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラエタノールァミン等のアミン系化合物； 1, 8 ジァザービシクロ [5, 4, 0] - 7- ゥンデセ-ゥムテトラフエ-ルポレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 —ゥンデシルイミダゾール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾール、 2—ヘプタデシルイミダゾール、 2 イソプロピルイミダゾール、 2, 4 ジメチルイミダゾール、 2 フエ -ル 4 メチルイミダゾール等のイミダゾール類； 2 メチルイミダゾリン、 2 ェチルイミダゾリン、 2—イソプロピルイミダゾリン、 2—フエ-ルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリン、 2, 4 ジメチルイミダゾリン、 2 フエ-ル— 4—メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類； 2, 4 ジァミノ 6— [ 2，メチルイミダゾリル（ 1，） ] ェチル s トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6— [2，—ゥンデシルイミダゾリル—（1，）]—ェチル—s トリアジン、 2, 4ージアミノー 6— [2，ーェチルー 4，ーメチルイミダゾリルー（1，）]ーェチル— s トリァジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミドォリゴマーにァミノ基が含まれる場合、特に熱硬化性榭脂組成物の溶融粘度の最低値が大幅に低下し、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエ-ルー 4—メチルイミダゾール、 2, 4—ジァミノ一 6— [2，一ゥンデシルイミダゾリル—（ 1，） ]—ェチル― s -トリァジン等のイミダゾール類を用、ることが好ましい。

[0177] 上記硬化促進剤は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いればよぐ全熱硬化性榭脂組組成物 100重量部に対して、 0. 01重量部〜 10重量部の範囲内で用いることが好ましい。

[0178] さらに、上記熱硬化成分は、熱硬化性榭脂組成物又は該熱硬化性榭脂組成物の硬化樹脂の、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド榭脂、ビスァリルナジイミド榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ヒドロシリル硬化榭脂、ァリル硬化榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の熱硬化性榭脂;高分子鎖の側鎖または末端にァリル基、ビュル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、 1種又は 2種以上を適宜組み合わせて用いればょ、。

[0179] なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性榭脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性榭脂組成物に含有させることが好ましい。

[0180] 次に、本発明の熱硬化性榭脂組成物の使用態様について説明する力以下の説明に限定されるものではな、。

[0181] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌すること〖こよって、榭脂溶液として用いることができる。あるいは、該榭脂溶液は、熱硬化性榭脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによつてち得ることがでさる。

[0182] 榭脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性榭脂組成物又は該熱硬化性榭脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されないが、沸点が 150°C 以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、ジォキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、ェチルセ口ソルブ、メチルセ口ソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。

[0183] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、榭脂シートとして用いることができる。具体的には、熱硬化性榭脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂層を設けてなる 2層シート又は 3層シート、フィルム基材と熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。

[0184] 上記榭脂シートは、上記した榭脂溶液を支持体表面に流延又は塗布し、該流延又は塗布した榭脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形することができる。このフィルム状の熱硬化性榭脂組成物は、半硬化状態 (Bステージ状態）にある。従つて、半硬化状態のフィルム状の熱硬化性榭脂組成物を、上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上記榭脂溶液を流延又は塗布し、該榭脂溶液を乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。

[0185] 本発明の熱硬化性榭脂組成物の半硬化状態の榭脂は、溶融粘度は 60°C以上 20 0°C以下の範囲のいずれか温度における最低溶融粘度が、 100ボイズ以上 80000 ボイズ以下であることが好まし、。

[0186] 溶融粘度が 80000ボイズを超えると回路埋め込み性が低下し、 100ボイズ未満であると、加工時に樹脂が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る榭脂量が減少する結果、回路を埋め込むことが出来なくなる。

[0187] 上記フィルム基材として、銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属付き積層体を得ることもできる。すなわち、金属付き積層体は、少なくとも 1つの熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂層と、少なくとも 1つの金属層とを含む積層体である。なお、榭脂層は、金属層の片面にのみ設けてもよぐあるいは、金属層と榭脂層とを交互に積層させてもよい。

[0188] 上記金属付き積層体は、上記したように、榭脂溶液を金属層表面に流延又は塗布して、該榭脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、上記した榭脂シ一トに、金属箔と榭脂シートとを張り合わせる、あるいは、ィ匕学めつきやスパッタリング等により、金属層を形成することによって製造することもできる。

[0189] さらに、上記金属層が、回路基板の導体として用いることができる金属であれば、上記金属付き積層体の金属層に、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いて金属エッチング等を行って、所望のパターンの回路 (以下、パターン回路)を形成することもできる。従って、上記金属付き積層体の金属層にパターン回路を形成し、本発明の熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂層を設ければ、フレキシブルプリント配線基板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板として用いることが可能になる。

[0190] パターン回路が形成された金属層に対しては、榭脂層として、上記した半硬化状態の榭脂シートを用いてもょヽ。本発明の熱硬化性榭脂組成物を用いてなる半硬化状態の榭脂シートは、適度な流動性を有しているため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合にパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。これにより、金属層と榭脂層とが貼り合わせられる。

[0191] 上記熱圧着処理における処理温度は、 50°C以上 200°C以下であることが好ましく、 60°C以上 180°C以下であることがより好ましぐ特に 80°C以上 130°C以下であることが好ましい。上記処理温度が 200°Cを超えると、熱圧着処理時に、榭脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が 50°C未満であると、榭脂層の流動性が低ぐパターン回路を埋め込むことが困難となる。

[0192] 上記パターン回路上に設けられる榭脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱キュア等を行うことによって、完全に硬化させることが好ましい。

[0193] なお、本発明の熱硬化性榭脂組成物を硬化させる場合には、 (B)エポキシ榭脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と榭脂層とを貼り合せた後に、ボスト加熱処理を実施することが好まヽ。ポスト加熱処理の条件は特に限定されなヽが、 150°C以上 200°C以下の範囲内の温度条件下、 10分以上、 3時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。

[0194] 上記の他、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性榭脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型榭脂シートを得ることができる。

実施例

[0195] 以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなぐ種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。

[0196] なお、本発明の熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂シートの流動性，積層性，揮発成分量の算出、また、該榭脂シートを加熱硬化してなる硬化榭脂シートの誘電特性及びガラス転移温度は、以下のように測定し、評価した。

[0197] 〔重量平均分子量〕

重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。装置は、 HLC- 8220GPC (装置名、東ソー (株)社製)を用い、下記条件にて測定した。

カラム: TSKgel Super AWM—H (商品名、東ソー（株）社製）を 2本直列に連結。検出器: IR (赤外吸収)法

移動相：りん酸を 0. 02molZl、臭化リチウムを 0. 03molZl含む DMF

サンプル溶液：移動相を溶媒とする lmgZmlの溶液を使用。

カラム温度： 40°C

溶出速度： 0. 6ml/min

標準品：ポリスチレン

〔流動性〕

剪断モードの動的粘弾性測定装置 (CVO、 Bohling社製)を用い、加熱硬化前の榭脂シートについて、下記の条件で複素粘度 (Pa' S)を測定し、複素粘度より溶融粘度 (ボイズ）に換算した。

。各榭脂シートの溶融粘度の評価は、 60°C以上 200°C以下範囲内での最も小さい溶融粘度で行った。測定周波数： 1Hz

昇温速度：12°CZ分

測定試料：直径 3mmの円形状の榭脂シート

〔積層性〕

高さが 18 m,回路幅が 50 m,回路間距離が 50 mにて形成された回路を有するガラスェポキシ基板FR—4 (MCL— E— 67、日立化成工業 (株)社製;銅箔の厚さ 50 ^ m,全体の厚さ 1. 2mm)の回路形成面と銅箔（BHY22BT、ジャパンエナジー社製)の光沢面とに接するように、榭脂シート（50 mの厚み）を挟み込み、温度 180 °C、圧力 3MPaの条件下で 1時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄 (ΠΙ)—塩酸溶液でィ匕学的に除去して露出した榭脂シート表面を、光学顕微鏡 (倍率 50倍)を用いて目視によって観察し、回路間の泡のかみ込みの有無を確認した。

回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかつた場合の積層性を合格（〇）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（X )として評価を行った。

〔榭脂シート中の揮発成分量の算出〕

質量分析装置 (TGA50、島津製作所社製)を用い、榭脂シートを試料容器に入れて、下記条件にて重量変化を測定し、 100°C〜300°Cの範囲で減少した重量を、重量変化前の榭脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。

測定温度範囲： 15°C〜350°C

昇温速度：20°CZ分

測定雰囲気：窒素、流量 50mLZ分

試料容器：アルミニウム製

〔誘電特性〕

空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置 (商品名、関東電子応用開発社製)を用い、下記条件にて、硬化榭脂シートの誘電率及び誘電正接を測定した。

測定周波数： 3GHz、 5GHz、 10GHz、

測定温度：22°C〜24°C 測定湿度：45%〜55%

測定試料：上記測定温度 ·測定湿度条件下で、 24時間放置した榭脂シート〔ガラス転移温度〕

DMS 200 (セイコー電子工業社製)を用い、測定長 (測定治具間隔)を 20mmとして、下記の条件下で、硬化榭脂シートの貯蔵弾性率（ ε ' )の測定を行い、該貯蔵弾性率（ε ' )の変曲点をガラス転移温度 (°C)とした。

測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、

測定温度：20°C〜400°C

測定試料：幅 9mm,長さ 40mmにスリットした硬化榭脂シート

〔イミドオリゴマーの合成例 1〕

容量 2000mlのガラス製フラスコに、 1293. 2gのジメチルホルムアミド（以下、 DM F)を入れ、更に 346g (0. 8mol)のビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン (和歌山精化工業 (株)社製)を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、 DMF 溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、 DMF溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、 208. 2g (0. 4mol)の 4、 4， - (4、 4，—イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸無水物（GE社製、以下、 IPBP)を添加し、更に 2時間攪拌し、アミド酸オリゴマ —溶液を得た ₀

上記アミド酸オリゴマー溶液 300gをフッ素榭脂でコートしたバットに移し、真空ォーブンにて、 200°C、 5mmHg (約 0. 007気圧、約 5. 65hPa)の圧力の条件下で、 3時間減圧加熱することによって、アミノ基を有するイミドオリゴマー（アミン価は計算上で 337. 4gZeq、以下オリゴマー A)を得た。重量平均分子量は、 1451であった。〔イミドオリゴマーの合成例 2〕

容量 2000mlのガラス製フラスコに、 400gの DMFを投入し、更に 104. lg (0. 2mol )の IPBPを投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、 DMF溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、 DMF溶液を氷水で冷却しながら撹拌しながら 25. 8 g (0. lmol)の 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルメタン（群栄化学ェ業 (株)社製、以下 DAM— 1)を投入し 1時間攪拌し、更に 21. 8g (0. 2mol)の 3— ァミノフエノール (和光純薬 (株)製)を入れ、更に 2時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。

上記アミド酸オリゴマー溶液 300gをフッ素榭脂でコートしたバットに移し、真空ォーブンにて、 200°C、 5mmHg (約 0. 007気圧、約 5. 65hPa)の圧力の条件下で、 3時間減圧加熱することによって、水酸基を有するイミドオリゴマー (水酸基価は、計算上で 370. 4gZeq、以下オリゴマー B)を得た。重量平均分子量は、 1478であった。

[0200] 〔イミドオリゴマーの合成例 3〕

容量 2000mlのガラス製フラスコに、 400gの DMFを投入し、更に 104. lg (0. 2m ol)の IPBPを投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、 DMF溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、 DMF溶液を氷水で冷却しながら撹拌しながら 10 . 8g (0. lmol)の 1, 3—フエ-レンジァミン (和光純薬 (株)社製)を投入し 1時間攪拌し、更に 21. 8g (0. 2mol)の 3—アミノフヱノール（和光純薬 (株）製）を入れ、更に 2時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。

上記アミド酸オリゴマー溶液 300gをフッ素榭脂でコートしたバットに移し、真空ォーブンにて、 200°C、 5mmHg (約 0. 007気圧、約 5. 65hPa)の圧力の条件下で、 3時間減圧加熱することによって、水酸基を有するイミドオリゴマー (水酸基価は、計算上で 313. 3gZeq、以下オリゴマー C)を得た。重量平均分子量は、 1254であった。

[0201] 〔ポリイミド榭脂の合成例〕

容量 2000mlのガラス製フラスコに、 1480gのジメチルホルムアミド（以下、 DMF)を投入し、続けて 292g (lmol)の 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（三井化学 (株）社製、以下、 APB)及び 8. 64g (0. 04mol)の 3, 3，—ジヒドロキシ— 4, 4，—ジアミノビフ -ル (和歌山精化工業 (株)社製)を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、 DMF溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、 DMF溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、 541. 3g (l. 04mol)の 4、 4' - (4、 4'—イソプロピリデンジフエノキシ)ビスフタル酸無水物（GE社製、以下、 IPBP)を添加し、更に 3時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液 300gをフッ素榭脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、 200°C、 5mmHg (約 0. 007気圧、約 5. 65hPa)の圧力の条件下で、 3時間減圧加熱することによって、ポリイミド榭脂 (PI)を得た。

[0202] 〔実施例 1〕上記にて得たポリイミド榭脂と、エポキシ榭脂である結晶性のビフエニル型エポキシ榭脂（YX4000H、融点約 106°C、エポキシ価 = 194gZeq、ジャパンエポキシレジン (株)社製）と、合成例 1で得られたイミドオリゴマー Aと、イミダゾールとして 2, 4 ジァミノ一 6— [2，一ゥンデシルイミダゾリル一（1，）]—ェチル s トリァジン（キュアゾール C11Z— A、四国化成工業 (株)社製）とを、表 1に示す配合で、ジォキソランに溶解し榭脂溶液を得た。

[0203] 得られた榭脂溶液を、支持体である 125 m厚の PETフィルム（商品名セラピール HP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて 60 。C、 80°C、 100°C、 120°C、 140°Cの温度で、各 3分ずつ加熱乾燥させて、 PETフィルムをフィルム基材とする 2層シートを得た。該 2層シートから、 PETフィルムを剥離除去し、単層の榭脂シートを得た。得られた単層の榭脂シート (加熱硬化前）の厚みは 5 O /z mであった。得られた榭脂シート (加熱硬化前)の榭脂流動性、積層性、揮発成分量を、上記の評価法で評価した。その結果を表 3に示す。

更に、 18 /z mの圧延銅箔（BHY— 22B— T、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、該圧延銅箔の銅箔粗ィ匕面にて接するように上記榭脂シートを挟み込み、温度 180 °C、圧力 3MPaの条件で 1時間加熱加圧した後、銅箔積層体 (単層榭脂シートを圧延銅箔で挟持した構成)を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化榭脂シートを得た。得られた硬化榭脂シートの誘電特性及びガラス転移温度を測定した。その結果を表 4に示す。

[0204] 〔実施例 2〜5〕

ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、イミドオリゴマー、イミダゾールを、表 1に示す比率で混合した以外は、実施例 1と同様の手法で、榭脂シート (加熱硬化前)、該榭脂シートを硬化させてなる硬化榭脂シートを得た。なお、表 1中、 YX4000H (ジャパンエポキシレジン (株)社製）は、ビフエ-ル型エポキシ榭脂である。また、 C11Z— A (四国化成工業 (株)社製）は、 2, 4 ジアミノー 6— [2，ーゥンデシルイミダゾリルー（1，）]ーェチル— s トリァジンである。

得られた榭脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化榭脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表 3及び表 4に示す。

[0205] 〔比較例 1〕

上記にて得たイミドオリゴマーに代えて硬化剤として、フエノール榭脂を使用し、ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、イミダゾールを、表 2に示す比率で混合した以外は、実施例 1と同様の手法で、榭脂シート (加熱硬化前)、該榭脂シートを硬化させてなる硬化榭脂シートを得た。榭脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化榭脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表 2及び表 3に示す。

〔比較例 2〕

上記にて得たポリイミド榭脂と、エポキシ榭脂である結晶性のビフエ-ル型エポキシ榭脂（YX4000H、融点約 106°C、エポキシ価 = 194gZeq、ジャパンエポキシレジン (株)社製）と、合成例 3で得られたイミドオリゴマー Cと、イミダゾールとして 2, 4 ジァミノ一 6— [2，一ゥンデシルイミダゾリル一（1，）]—ェチル s トリァジン（キュアゾール C11Z— A、四国化成工業 (株)社製）とを、表 1に示す配合で、ジォキソランに溶解し榭脂溶液を作製を試みたが、イミドオリゴマー Cが溶媒に溶解しなカゝつたため得ることが出来な力つた。

[0206] [表 1]

3〔〔200

表 2

P SM4324 ：ノボラック型フエノール樹脂

(群栄化学工業（株）社製) ] 表 3

溶融粘度積層性残揮発成分量 [ボイズ] [重量％] 実施例 1 520 〇 2. 5

2 750 〇 3. 3

3 320 〇 2. 2

4 430 〇 2. 2

5 950 〇 3. 8

6 400 〇 2. 0

7 80 ο 1. 5

8 1050 〇 2. 8 比較例 1 92000 X 2. 5 [表 4]

上記の結果から、（A)イミドオリゴマーと (B)エポキシ榭脂を必須成分とした熱硬化性榭脂組成物を用いて榭脂シートを得ることにより、優れた流動性及び積層性を得ることができ、また、誘電特性に優れ、耐熱性や可塑性が良好なものとなり得るガラス転移温度の硬化榭脂シートを得ることができる。

Claims

請求の範囲少なくとも一般式 (1)

[化 1]

Z,68900/S00Zdf/X3d (式中、 Rは、同一であっても異なっていても良ぐ少なくとも 1つの芳香環を含む 2価

1

2

3

2 4

3 2 3 2 からなる群より選択される 2価の基であり、 Tは 2価の有機基であり、 a、 bは、それぞれ独立して 0以上 15以下の整数であり、 a+bは 0以上 15以下の整数を示す。また、（1 )は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体であってもよい。 )

または一般式 (2)

[化 2]

CM

2

3

2 4

3 2 3 2 力もなる群より選択される 2価の基であり、 Tは 2価の有機基であり、 cは、 1以上 15以下の整数、 dは、 0以上 15以下の整数を示し、 c + dは、 1以上 15以下の整数を示す。また、（2)は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体であってもよい。 ) で表されるイミドオリゴマーのうちの 1種を含む (A)イミドオリゴマー成分と、少なくとも 1種のエポキシ榭脂を含む (B)エポキシ榭脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。

[2] さらに、少なくとも 1種のポリイミド榭脂を含む (C)ポリイミド榭脂成分を含むことを特徴とする請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[3] 上記 (A)イミドオリゴマー成分と (B)エポキシ榭脂成分との合計重量に対する上記（ C)ポリイミド榭脂成分の重量で表される重量混合比 (C)Z [ (A) + (B) ]は、 0. 1以上 2. 0以下の範囲内であることを特徴とする請求項 2に記載の熱硬化性榭脂組成物

[4] 上記 (B)エポキシ榭脂成分に含まれるエポキシ基のモル数に対する、上記 (A)イミドオリゴマー成分に含まれる活性水素基のモル数で表されるモル混合比 (A) / (B) は、 0. 4以上 2. 0以下の範囲内であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3のいずれ力 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[5] 上記 (A)イミドオリゴマー成分の重量平均分子量が 15000以下であることを特徴とする請求項 1な!ヽし 4のヽずれか 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[6] 請求項 1な！ヽし 5のヽずれか 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物によって形成された榭脂層を少なくとも 1層含んでなることを特徴とする積層体。

[7] 請求項 1な、し 5の、ずれか 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物を有して!/、ることを特徴とする回路基板。