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TWI388586B - 熱固性樹脂組合物、及使用其之積層板及電路基板 - Google Patents

熱固性樹脂組合物、及使用其之積層板及電路基板 Download PDF

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TWI388586B
TWI388586B TW094111862A TW94111862A TWI388586B TW I388586 B TWI388586 B TW I388586B TW 094111862 A TW094111862 A TW 094111862A TW 94111862 A TW94111862 A TW 94111862A TW I388586 B TWI388586 B TW I388586B
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Shigeru Tanaka
Kanji Shimoohsako
Takashi Ito
Mutsuaki Murakami
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Kaneka Corp
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Description

熱固性樹脂組合物、及使用其之積層板及電路基板
本發明係關於一種熱固性樹脂組合物、及使用其之積層板及電路基板，該熱固性樹脂組合物係用於製造可撓性印刷配線板或增層電路基板等電路基板，更詳細的是關於一種熱固性樹脂組合物、及使用其之積層板及電路基板，該熱固性樹脂組合物含有具有可與環氧樹脂反應之基之醯亞胺寡聚物與環氧樹脂。
近年來，為提高電子機器之資訊處理能力，業者進展出用於電子機器之配線基板上之電路傳達的電性信號高頻率化。因此，業者期望即使電性信號達到高頻率化之情形時，亦可保持配線(電路)基板之電性可靠性，抑制電路中之電性信號傳達速度之降低或電性信號之損失。
然而，通常，上述電路基板上形成有用以保護該配線基板或電路之保護膜或用以確保多層構造配線基板中之各層間絕緣性之層間絕緣膜等絕緣層。因上述保護膜或層間絕緣膜等絕緣層設置於配線基板上，故而除絕緣性之外，業者還要求用以黏接於配線基板之黏接性。
特別是如增層電路基板等般，藉由積層製造多層構造之配線基板之情形時，藉由上述層間絕緣層黏接固定各層間，同時層間絕緣層之材料填滿電路配線之線間，從而固定配線。因此，對於層間絕緣膜，業者要求對於基板等之良好黏接力以及填滿電路配線之線間的流動性。故而，上述保護膜或層間絕緣膜等絕緣層係使用具有黏接性、樹脂流動性之黏接材料所形成。
又，為藉由電性信號之高頻率化提高電子機器之資訊處理能力，使用黏接材料形成絕緣層之情形時，業者亦要求GHz(千兆赫)帶域中獲得配線基板之高可靠性，進而不會對電性信號之傳達造成不良影響者。
先前，作為用於配線基板之黏接材料，例如可使用環氧系黏接材料或熱可塑性聚醯亞胺系黏接材料。上述環氧系黏接材料，其加工性優良且與被著體之黏接性亦較為優良，該加工性係指可於低溫．低壓條件下被著體間之膠黏或填滿電路配線之線間之特性。又，上述熱可塑性聚醯亞胺系黏接材料，其介電率或介電正切低於環氧樹脂且可對應於高頻率化，又，體積電阻率低等之絕緣性良好，或熱膨脹較小、熱分解溫度高等之耐熱性等亦較為優良。
專利文獻1中揭示有下述情形：作為混合上述環氧樹脂與聚醯亞胺樹脂之材料，使用混合具有特定範圍內之玻璃轉化溫度之聚醯亞胺樹脂、環氧化合物、具有可與該環氧化合物反應之活性氫基之化合物而成的薄膜黏接劑，藉此可於低溫下短時間黏接被著體間，獲得高溫時之耐熱可靠性。
另一方面，專利文獻2中揭示有含有環氧樹脂、苯酚樹脂系固化劑、特定醯亞胺寡聚物以及無機填充劑之密封用環氧樹脂組合物。
又，專利文獻3中揭示有含有具有特定重複單位構造之醯亞胺寡聚物、環氧樹脂以及環氧固化劑之混合黏接劑組合物。
專利文獻1：日本專利特開平8－27430號公報(公開日：平成8(1996)年1月30日)專利文獻2：日本專利特開平08－41172號公報專利文獻3：日本專利特表平2004－502859號公報
然而，由於固化上述環氧系黏接材料而成之環氧系樹脂的GHz帶域之介電率為4以上且介電正切為0.02以上，因此存有無法獲得良好介電特性之問題。
對此，固化上述熱可塑性聚醯亞胺系黏接材料而成之聚醯亞胺系樹脂，其具有良好耐熱性、絕緣性。另一方面，為使用熱可塑性聚醯亞胺系黏接材料黏接被著體間，必須於高溫．高壓條件下膠黏被著體間，故存有加工性之問題。
又，揭示於專利文獻1之薄膜黏接劑，其可於低溫下短時間實行膠黏加工，且高溫時之耐熱可靠性較為良好，但該文獻中並未揭示有填滿配線電路線間之特性(樹脂流動性)或介電特性。揭示於專利文獻1之薄膜黏接劑中所含之環氧化合物，可降低薄膜黏接劑之軟化溫度而提高低溫加工性，另一方面，若多量含有該環氧化合物，則存有導致介電率或介電正切上升惡化介電特性之問題。
故而，為藉由電性信號之高頻率化提高電子機器之資訊處理能力，業者期望開發一種黏接材料，其係黏接性或加工性、樹脂流動性、耐熱性較為良好，GHz帶域中顯示低介電率以及低介電正切之介電特性較為良好，並且可形成絕緣層者。
另一方面，專利文獻2中未揭示有本發明之具有特定構造之醯亞胺寡聚物，又，未揭示有用以密封半導體等之電子零件的樹脂組合物，其黏接性、流動性以及介電特性等特性。
又，專利文獻3中未揭示有本發明之具有特定構造之醯亞胺寡聚物，又，未揭示有用以使用於覆晶黏接劑、非等向性導電性黏接劑等之電子工業中之黏接劑或電子零件用密封劑等的樹脂組合物，其介電特性或CTE(線膨脹係數)等特性。
本發明係為解決上述先前之問題點而成者，其目的在於提供一種熱固性樹脂組合物、及使用其之積層板及電路基板，該熱固性樹脂組合物係用於製造可撓性印刷配線板或增層電路基板等電路基板，具有良好之黏接性、加工性、耐熱性，進而具有良好之樹脂流動性與GHz帶域之介電特性。
本發明者等鑒於上述課題積極討論之結果，發現下述情形從而完成本發明：藉由使用將具有可與環氧樹脂反應之基之醯亞胺寡聚物與環氧樹脂作為必要成分的熱固性樹脂組合物，從而對於電路基板等被著體之黏接性、熱膨脹或熱分解相關之耐熱性較為優良，用以填滿電路所需之樹脂流動性得以異常提高，可獲得固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂的GHz帶域之介電率以及介電正切較低、且介電特性良好之熱固性樹脂組合物。
即，為解決上述課題，本發明之熱固性樹脂組合物，其特徵在於：包含(A)醯亞胺寡聚物成分與(B)環氧樹脂成分，該(A)醯亞胺寡聚物成分至少含有一種以下述一般式(1)或一般式(2)表示之醯亞胺寡聚物，該(B)環氧樹脂成分含有至少一種環氧樹脂：一般式(1) (式中，R1 可相同亦可不同，係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，係選自－OH或－NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，其表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T係二價有機基；a、b分別獨立表示0以上15以下之整數；a＋b表示0以上15以下之整數；又，(1)亦可係嵌段共聚物，亦可係無規共聚物)；一般式(2) (式中，R1 可相同亦可不同，係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，係選自－OH或－NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T係二價有機基；c表示1以上15以下之整數；d表示0以上15以下之整數；c＋d表示1以上15以下之整數；又，(2)亦可係嵌段共聚物，亦可係無規共聚物)。
又，較好是包含至少含有一種聚醯亞胺樹脂之(C)聚醯亞胺樹脂成分。
根據上述構成，由於填滿電路所需之流動性良好，固化上述熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂，其於GHz帶域中亦顯示低介電率以及低介電正切，因此可獲得良好之介電特性。具體的是，對於將上述熱固性樹脂組合物於150℃~250℃之溫度條件下加熱1小時~5小時所獲得之固化樹脂，可將其1 GHz~10 GHz頻率帶域之介電率設為3.3以下，又可將其介電正切設為0.020以下。當GHz帶域之介電率為3.3以下、介電正切為0.020以下時，即使使用本發明之熱固性樹脂組合物作為電路基板之保護材料或層間絕緣材料之情形時，亦可確保電路基板之電性可靠性，抑制電路基板上之電路信號傳達速度之降低或信號之損失。
又，本發明之熱固性樹脂組合物，其熱膨脹係數小且熱分解溫度高等耐熱性良好，該熱固性樹脂組合物與導體或電路基板等被著體間之黏接性良好，膠黏該熱固性樹脂組合物與導體或電路基板之加工性等亦較為良好。故而，可適用於可撓性印刷配線板或增層電路基板等電路基板之製造等中。
如上所述，由於本發明之熱固性樹脂組合物平衡良好地具備上述諸多特性，因此可適用於製造電路基板等方面，並且對於使用本發明之熱固性樹脂組合物獲得之電路基板，亦可賦予諸多良好特性。
又，上述(C)聚醯亞胺樹脂成分之重量相對於上述(A)醯亞胺寡聚物成分與(B)環氧樹脂成分之合計重量表示之重量混合比(C)/[(A)＋(B)]，較好是在0.1以上2.0以下之範圍內。
再者，於60℃以上200℃以下範圍內之任意溫度下，本發明之熱固性樹脂組合物之最低溶融黏度較好是100泊以上80000泊以下。
又，上述(A)醯亞胺寡聚物成分所含之活性氫基之莫耳數相對於上述(B)環氧樹脂成分所含之環氧樹脂之環氧基之莫耳數表示之莫耳混合比(A)/(B)，較好是在0.4以上2.0以下之範圍內。
又，上述(A)醯亞胺寡聚物成分之重量平均分子量較好是15000以下。
藉此，對於熱固性樹脂組合物或固化該熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂，可平衡良好地賦予良好之介電特性、流動性、耐熱性、黏接性以及加工性等諸多特性。
又，為解決上述課題，本發明之積層板，其特徵在於：至少含有一層藉由上述熱固性樹脂組合物形成之樹脂層。
又，為解決上述課題，本發明之電路基板，其特徵在於：包含上述熱固性樹脂組合物。
上述積層板以及電路基板，係包含上述熱固性樹脂組合物而成者。因此，對於該積層板以及電路基板的藉由熱固性樹脂組合物形成之樹脂層，可平衡良好地賦予介電特性、流動性、耐熱性、黏接性以及加工性等諸多特性。藉此，可較好地製造上述積層板以及電路基板。特別是，積層板以及電路基板具有電路等之情形時，可確保各電路之電性可靠性，並且可抑制各電路之信號傳達速度之降低或信號之損失。
如上所述，本發明之熱固性樹脂組合物係以醯亞胺寡聚物與環氧樹脂作為必需成分而成者。
藉此，可提供一種熱固性樹脂組合物，其填滿電路所需之流動性、對於電路基板等被著體之黏接性、低溫下可黏接之加工性以及操作性、熱膨脹或熱分解相關之耐熱性均為良好。又，可提供一種熱固性樹脂組合物，其固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂的GHz帶域之介電率以及介電正切，遠遠低於先前之包含聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之樹脂組合物，並且介電特性亦較為良好。
故而，由於本發明之熱固性樹脂組合物與先前之樹脂組合物相比，可於低溫下黏接並且具有良好之加工性、操作性、耐熱性或介電特性，因此得以提供平衡良好地具備諸多特性之熱固性樹脂組合物。
故而，可發揮下述效果：適用於要求GHz帶域中之低介電率或低介電正切之可撓性印刷配線板或增層電路基板或積層板之製造。
以下，就本發明之一實施形態加以說明。再者，本發明並非限定於該實施形態。
本發明之熱固性樹脂組合物適於使用於例如可撓性印刷配線板或增層電路基板等電路基板，且作為保護該電路基板或電路基板上圖案化之電路的保護材料、或多層電路基板中確保各層間之絕緣性的層間絕緣材料。
本發明之熱固性樹脂組合物，係以(A)醯亞胺寡聚物成分與(B)環氧樹脂成分作為必需成分，該(A)醯亞胺寡聚物成分至少含有一種下述一般式(1)或一般式(2)表示之醯亞胺寡聚物，該(B)環氧樹脂成分至少含有一種環氧樹脂：一般式(1) (式中，R1 可相同亦可不同，其係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，其係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，其係選自－OH或－NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T係二價有機基；a、b分別獨立表示0以上15以下之整數；a＋b表示0以上l5以下之整數；又，(1)亦可係嵌段共聚物，亦可係無規共聚物)。
一般式(2) (式中，R1 可相同亦可不同，其係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，其係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，其係選自－OH或－NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T係二價有機基；c表示1以上15以下之整數；d表示0以上15以下之整數；c＋d表示1以上15以下之整數；又，(2)亦可係嵌段共聚物，亦可係無規共聚物)。
上述熱固性樹脂組合物之上述各成分之混合比率，即上述(A)醯亞胺寡聚物成分所含之活性氫基之莫耳數相對於(B)環氧樹脂成分所含之環氧樹脂之環氧基的莫耳數所表示之莫耳混合比(A)/(B)，其下限值較好是0.4以上，更好是0.7以上。又，上述莫耳混合比(A)/(B)之上限值較好是2.0以下，更好是1.1以下。
當上述莫耳混合比(A)/(B)未滿0.4或超過2.0時，會出現固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂之介電特性不良之情形。又，會出現熱固性樹脂組合物之玻璃轉化溫度或熱膨脹係數、高溫時之彈性率降低，或耐熱性受到破壞之情形。
再者，較好是自環氧價算出環氧基之莫耳數，較好是自醯亞胺寡聚物之分子量與存在於醯亞胺寡聚物之胺基或羥基數算出醯亞胺寡聚物之活性氫。
再者，本發明中所謂之活性氫，係指直接鍵結於胺基之氮原子的氫原子、或直接鍵結於羥基之氧原子的氫原子，通常對於一個胺基有兩個活性氫，對於一個羥基有一個活性氫。
又，進一步提高本發明之熱固性樹脂組合物之耐熱性，或賦予所獲得之固化物可撓性之情形時，較好是含有聚醯亞胺樹脂作為(C)成分。上述(C)聚醯亞胺樹脂成分之重量相對於(A)醯亞胺寡聚物成分與(B)環氧樹脂成分之合計重量所表示之重量混合比(C)/[(A)＋(B)]，其下限值較好是0.1以上，更好是0.5以上。又，上述重量混合比(C)/[(A)十(B)]之上限值較好是2.0以下，更好是1.5以下。
藉由使用(C)聚醯亞胺樹脂，可賦予固化後之樹脂GHz帶域之介電特性，熱分解或玻璃轉化溫度以下區域中之熱膨脹等耐熱性。又，藉由混合包含(A)醯亞胺寡聚物成分與(B)環氧樹脂成分之熱固性樹脂成分，可獲得一種樹脂組合物，該樹脂組合物係可賦予與導體或電路基板之膠黏或積層時之電路填滿等加工時較為重要的固化前之樹脂流動性，固化後之樹脂薄板高溫時之彈性率或線膨脹係數等所表示之耐熱性，當混合比率屬於上述範圍內時平衡良好地具有如此之特性者。
藉由將本發明之熱固性樹脂組合物設為上述重量混合比，固化該熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂於GHz帶域中亦顯示良好之介電特性。即，將上述熱固性樹脂組合物於150℃~250℃溫度條件下加熱1小時~5小時所獲得之固化樹脂之介電特性，於頻率1 GHz~10 GHz範圍內，介電率為3.3以下且介電正切為0.020以下。當介電率以及介電正切在上述範圍內時，即使使用本發明之熱固性樹脂組合物作為電路基板之保護材料或層間絕緣材料之情形時，亦可確保電路基板之電性絕緣性，可抑制電路基板上之電路信號傳達速度之降低以及信號之損失，故可提供可靠性較高之電路基板。
如上所述，藉由將熱固性樹脂組合物之(A)醯亞胺寡聚物、(B)環氧樹脂以及(C)聚醯亞胺樹脂之添加比率設定為特定範圍內，可提供一種熱固性樹脂組合物，其平衡良好地具備填滿電路所需之流動性、對於電路基板或導體等被著體之黏接性、低溫下可黏接之加工性或操作性、熱膨脹或熱分解相關之耐熱性、藉由壓力鍋之耐濕性測試(PCT)耐性、焊錫耐熱性、絕緣性、固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂之介電特性等諸多特性。以下，就上述熱固性樹脂組合物所含之(A)醯亞胺寡聚物成分、(B)環氧樹脂成分、(C)聚醯亞胺樹脂以及其他成分，加以詳細說明。
(A)醯亞胺寡聚物成分由於本發明之熱固性樹脂組合物含有(A)醯亞胺寡聚物成分，因此對於熱固性樹脂組合物賦予樹脂流動性，並且對於固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂賦予耐熱性，該(A)醯亞胺寡聚物成分含有至少一種下述一般式(1)或一般式(2)表示之醯亞胺寡聚物：一般式(1) (式中，R1 可相同亦可不同，其係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，其係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，其係選自－OH或－NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T係二價有機基；a、b分別獨立表示0以上15以下之整數；a＋b表示0以上15以下之整數；又，(1)亦可係嵌段共聚物，亦可係無規共聚物)。
一般式(2) (式中，R1 可相同亦可不同，其係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，其係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，其係選自－OH或－NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T係二價有機基；c表示1以上15以下之整數；d表示0以上15以下之整數；c＋d表示1以上15以下之整數；又，(2)亦可係嵌段共聚物，亦可係無規共聚物)。又，根據上述說明，固化熱固性樹脂組合物之情形時，可有效固化下述(B)環氧樹脂成分。
進而，對於藉由具有醯亞胺基構造固化該熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂，可賦予耐彎曲性、良好之機械特性、耐藥品性，並且可賦予GHz帶域中之介電率以及介電正切低的良好介電特性。
上述醯亞胺寡聚物成分之重量平均分子量，只要其構造之重複單位在1以上15以下範圍內，就不會加以特別限制，但考慮到溶劑溶解性或流動性良好方面，上限較好是15000以下，更好是10000以下。
可藉由先前眾所周知之方法製造上述醯亞胺寡聚物，例如藉由實行化學性或熱醯亞胺化獲得作為醯亞胺寡聚物之前軀體物質的醯胺酸寡聚物。
以下，為說明上述醯亞胺寡聚物之製造方法，就醯胺酸寡聚物之合成方法以及脫水閉環醯胺酸寡聚物實行醯亞胺化獲得聚醯亞胺樹脂之方法，加以詳細說明。
<醯胺酸寡聚物之製造方法>
上述醯胺酸寡聚物係藉由下述方式獲得：於有機溶劑中，將至少含有一種酸二酐之酸二酐成分，與含有至少一種二胺或/及具有羥基之單胺的胺成分，以相對於酸酐該胺類莫耳數過量之方式反應。
例如，於獲得主要含有重複單位n為1且末端之官能基為胺基之醯亞胺寡聚物的醯亞胺寡聚物之情形時，以對於酸二酐1莫耳，二胺基實際上成為2莫耳之方式反應所獲得。
作為上述反應之代表方法，可列舉將上述胺成分溶解於有機溶劑，其後添加上述酸二酐成分，獲得溶解醯胺酸寡聚物而成之溶液(以下，稱為聚醯胺酸溶液)之方法。又，此處所謂「溶解」，其係指溶劑完全溶解溶質之狀態下，以及溶質均勻分散或擴散於溶劑後，與實際溶解之狀態相同之狀態。
再者，上述胺成分以及酸二酐成分之添加順序並未限定於上述情形，業者可適宜變更．修正．改變該添加方法。即，例如上述添加方法亦可係下述方法：將酸二酐成分溶解或擴散於有機溶劑後，添加胺成分，作成醯胺酸寡聚物溶液。
對於上述酸二酐與胺之反應(醯胺酸寡聚物之合成反應)之溫度條件，只要可聚合該酸二酐與胺，就未加以特別限制，但較好是80℃以下，更好是0~50℃範圍內。又，對於反應時間，只要可完成酸二酐與胺之聚合反應，就未加以特別限制，可於30分鐘~50小時範圍內任意設定。
進而，作為用於上述醯胺酸寡聚物之合成反應之上述有機溶劑，只要是有機極性溶劑就未加以特別限制。考慮到溶解醯胺酸寡聚物或用以獲得醯胺酸寡聚物之原料，又，製造醯亞胺寡聚物時，易於乾燥該醯亞胺寡聚物等方面，製造步驟上較為有利的是選擇沸點儘可能低之有機溶劑。
具體的是，作為醯胺酸寡聚物之合成反應中所用的上述有機溶劑，可列舉二甲基亞碸或二乙基亞碸等亞碸系溶劑；N,N－二甲基甲醯胺或N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N－二甲基乙醯胺或N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N－甲基－2－吡咯烷酮或N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；酚、o－甲酚、m－甲酚、p－甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑；六甲基磷醯胺、7－丁內酯等。進而，亦可相應需要，組合上述有機溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族碳氫化合物使用。
<用於製造醯胺酸寡聚物之酸二酐成分>
作為用以合成上述醯胺酸寡聚物使用之酸二酐成分所含之酸二酐，考慮到具有對於各種有機溶劑之溶解性、耐熱性、與下述(B)環氧樹脂成分、(C)聚醯亞胺樹脂之相溶性等方面，上述酸二酐較好是具有一般式(3)表示之構造： (式中，V係化學鍵、選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －所組成之群之二價基；T表示二價有機基)。
上述一般式(3)表示之酸二酐中，特別是為獲得GHz帶域中低的介電率與介電正切、耐熱性良好之固化樹脂，較好是上述一般式(3)中V表示－O－T－O－或－COO－T－OCO－者。
此處，上述T較好是選自下述一般式：
所組成之群之二價基，以及具有一般式(4)表示之構造之二價基： (式中，Z係選自由－(CH2 )Q －、－C(＝O)－、－SO2 －、－O－以及－S－所組成之群之二價基；Q表示1以上5以下之整數)。
其中，考慮到獲得平衡良好地具備對於各種有機溶劑之溶解性、耐熱性、與(B)環氧樹脂成分以及(C)聚醯亞胺樹脂之相溶性、介電特性等諸多特性之聚醯亞胺樹脂，以及易於獲得等方面，作為酸二酐，特別好的是使用下述一般式所示之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐： 於合成聚醯亞胺樹脂之情形時，亦可使用包含具有上述一般式(3)表示之構造的上述各酸二酐中至少一種酸二酐之酸二酐成分。即，酸二酐成分，其亦可含有上述說明之各酸二酐中之一種，或，亦可含有任意比例組合之兩種以上，進而亦可包含具有上述一般式(3)表示之構造以外構造的酸二酐(以下，稱為其他酸二酐)。
上述一般式(3)表示之構造之酸二酐於酸二酐成分中之含有量，較好是酸二酐成分中之全酸二酐之50莫耳%以上。當含有量超過50莫耳%時，可獲得一種對於各種有機溶劑之溶解性、與(B)環氧樹脂成分之相溶性、介電特性等均良好之醯亞胺寡聚物。
上述酸二酐成分所含之酸二酐中，作為具有上述一般式(3)表示之構造以外之構造的其他酸二酐，可列舉均苯四甲酸、1,2,3,4－苯四羧酸、1,2,3,4－環丁烷四羧酸、1,2,4,5－環戊烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸、3,3',4,4'－二環己基四羧酸、2,3,5－三羧基環戊基醋酸、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫萘－1－琥珀酸、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷、3,3',4,4'－二苯基碸四羧酸、2,3,3'4'－二苯基碸四羧酸、2,3,6,7－萘四羧酸、1,4,5,8－萘四羧酸、1,2,5,6－萘四羧酸、3,4,9,10－四羧基二萘嵌苯酸、2,2－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2,2－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3,3',4,4'－二甲基二苯基矽烷四羧酸、1,2,3,4－呋喃四羧酸、4,4'－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4,4'－六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸、p－伸苯基二鄰苯二甲酸等之酐或其低級烷基酯等，當然並非僅限於該等。
該等各化合物係可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上使用，但如上所述，尤其好是至少使用一種一般式(3)表示之酸二酐。
<用於製造醯胺酸寡聚物之胺成分>
又，作為用以合成上述醯胺酸寡聚物使用之胺成分所含之胺，可大致分為用於醯亞胺寡聚物末端之胺成分(方便起見，稱為末端用胺成分)，與用於醯亞胺寡聚物末端以外之胺成分(方便起見，稱為二胺成分)。
作為末端用胺成分、二胺成分，較好是均可獲得具有對於各種有機溶劑之溶解性、耐熱性、焊錫耐熱性、PCT耐性以及低吸水性等良好特性之醯亞胺寡聚物者，特別好的是芳香族系胺。以下，分為末端胺成分與二胺成分加以說明。
(末端胺成分)
作為末端胺成分，具體較好是具有一般式(5)表示之構造者：[化13]R 3 －R 1 －NH 2 (5)(式中，R1 係至少含有一個芳香環之二價有機基；R3 係選自－OH或－NH2 之一價有機基)。
作為具有上述一般式(5)表示之構造之胺，例如可列舉1,4－二胺基苯、1,2－二胺基苯、1,3－二胺基苯等之伸苯基二胺類；4,4'－二胺基二苯醚、1,3'－二胺基二苯醚等之二胺基二苯醚類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷等之雙[(胺基苯氧基)苯基]烷類；2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等之雙[(胺基苯氧基)苯基]氟烷類；1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4'－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯等之雙(胺基苯氧基)苯系化合物類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮等之雙(胺基苯氧基)酮系化合物類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚等之雙[(胺基苯氧基)苯基]硫醚系化合物類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸等之雙[(胺基苯氧基)苯基]碸系化合物；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚等之雙[(胺基苯氧基)苯基]醚系化合物類；1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯等之雙[(胺基苯氧基)苯甲醯基]苯系化合物類；4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚等之雙[(胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚系化合物類；4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物類；4,4'－二胺基二苯碸、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸等之(苯氧基)苯碸系化合物類；1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α、α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯等之雙[(胺基苯氧基)二甲基苯]苯系化合物類等。
或者，作為胺成分所含之胺，亦可是含有羥基之胺。作為含有羥基之胺，只要含有羥基就未加以特別限制。例如，可列舉4－胺基苯酚、3－胺基苯酚、2－胺基苯酚等之胺基苯酚類，4－(4－胺基苯氧基)苯酚、4－(3－胺基苯氧基)苯酚等之胺基苯氧基苯酚類，2,4－二胺基苯酚等之二胺基苯酚系化合物；3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯等之二胺基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基聯苯等之羥基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯基甲烷、2,2－雙[3－胺基－4－羥基苯基]丙烷、2,2－雙[4－胺基－3－羥基苯基]丙烷、2,2－雙[3－胺基－4－羥基苯基]六氟丙烷、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯基甲烷等之羥基二苯基烯烴類；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯醚、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯醚、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯醚、4,4'－二胺基－2,2'、5,5'－四羥基二苯醚等之羥基二苯醚系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯碸等之二苯碸系化合物；2,2－雙[4－(4－胺基－3－羥基苯氧基)苯基]丙烷等之雙[(羥基苯基)苯基]烷類；4,4'－雙(4－胺基－3－羥基苯氧基)聯苯等之雙(羥基苯氧基)聯苯系化合物；2,2－雙[4－(4－胺基－3－羥基苯氧基)苯基]碸等之雙[(羥基苯氧基)苯基]碸系化合物等。
特別是，考慮到溶解於溶劑之特性與環氧樹脂之反應性優良，並且獲得性方面考慮，上述一般式(5)中，R1 係選自由
所組成之群之二價有機基，以及選自一般式(6)： (式中，X分別獨立表示選自由－C(＝O)－、－SO2 －、－O－、－S－、－(CH2 )1 －、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －以及－C(＝O)O－所組成之群之二價基，或表示化學鍵；R5 分別獨立表示選自由－OH、－NH2 、氫、鹵素、或碳數1~4之烷基；1、s分別獨立表示0以上5以下之整數)。
(二胺成分)
作為二胺成分，雖然可使用上述一般式(5)中R3 為NH3 之二胺，但考慮到醯亞胺寡聚物溶解於溶劑之特性方面，較好是含有一般式(7)表示之二胺：[化16]H 2 N－R 2 －NH 2 (7)(式中，R2 表示至少含有一個芳香環之二價有機基)。
特別是，考慮到溶解於溶劑之特性與環氧樹脂之反應性、以及獲得性方面，上述一般式(7)中，R2 較好是選自由下述一般式(6) (式中，X分別獨立表示選自由－C(＝O)－、－SO2 －、－O－、－S－、－(CH2 )1 －、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －以及－C(＝O)O－所組成之群之二價基，或表示化學鍵；R5 分別獨立表示－OH、－NH2 、氫、鹵素、或碳數1~4之烷基；1、s分別獨立表示0以上5以下之整數)所組成之群之二價有機基。
<醯胺酸寡聚物之醯亞胺化>
為使用含有上述醯胺酸寡聚物而成之醯胺酸寡聚物溶液獲得醯亞胺寡聚物，就使上述醯胺酸寡聚物醯亞胺化之方法加以說明。醯亞胺化，其可藉由例如熱性方法，使上述聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸脫水閉環而進行。所謂上述熱性方法，其係將醯胺酸寡聚物溶液進行熱處理後脫水之方法。以下，就上述方法加以說明。
作為藉由熱性方法之脫水閉環，例如可列舉藉由上述醯胺酸寡聚物溶液之加熱處理，進行醯亞胺化反應，同時蒸發溶劑等之方法。藉由該熱性方法，可獲得固形聚醯亞胺樹脂。再者，對於上述加熱處理條件並未加以特別限制，但較好是於300℃以下之溫度加熱大約5分鐘~20分鐘範圍內之時間。
再者，上述熱性方法中，已說明蒸發溶劑之方法，但亦有不蒸發溶劑之方法。具體的是，將藉由上述熱性方法獲得之醯亞胺寡聚物溶液，添加至不良溶劑中，析出醯亞胺寡聚物，並且去除未反應之單體(酸二酐．胺)後加以精製．乾燥，藉此獲得固體醯亞胺寡聚物之方法。作為上述不良溶劑，其與醯亞胺寡聚物溶液之溶劑良好地混合，但只要具有難以溶解醯亞胺寡聚物之性質之溶劑，就未加以特別限制，例如可列舉丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑(註冊商標)以及甲基乙基酮等。
進而，減壓下實施加熱處理使醯胺酸寡聚物醯亞胺化之方法中，亦可將加熱條件設為80℃~400℃，但為有效實施醯亞胺化以及脫水，較好是設為100℃以上，尤其好的是設為120℃以上。再者，加熱處理中之最高溫度，較好是設為醯亞胺寡聚物之熱分解溫度以下，通常設定為醯亞胺化之完成溫度即大約250℃至350℃溫度範圍內。又，壓力條件較好是低壓，具體較好是0.001大氣壓~0.9大氣壓範圍內，更好是0.001大氣壓~0.8大氣壓，尤其好的是0.001大氣壓~0.7大氣壓。
根據上述減壓下實施加熱處理使醯胺酸寡聚物醯亞胺化之方法，可將因醯亞胺化生成之水積極去除至系外，故而可抑制聚醯胺酸之水解。其結果，可獲得具有所期望分子量之醯亞胺寡聚物。進而，若使用該方法，則可使作為雜質存在於醯胺酸寡聚物之原料、即酸二酐中之單側開環物或兩側開環物予以閉環，因此可進一步控制醯亞胺寡聚物之分子量。
(B)環氧樹脂成分其次，就本發明之熱固性樹脂組合物所含之環氧樹脂加以說明。本發明之熱固性樹脂組合物，其包含至少含有一種環氧樹脂之(B)環氧樹脂成分，藉此可對於熱固性樹脂組合物賦予樹脂流動性，並且可對於固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂賦予耐熱性或絕緣性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之黏接性。
作為上述環氧樹脂，未加以特別限制，例如可列舉雙酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、環氧改性聚矽氧烷等之環氧樹脂類，或該等之鹵化環氧樹脂，或具有熔點之結晶性環氧樹脂。
上述環氧樹脂中，較好是分子鏈中至少含有一個芳香環以及/或脂肪族環之環氧樹脂、具有聯苯構造之聯苯型環氧樹脂、具有萘構造之萘型環氧樹脂、具有熔點之結晶性環氧樹脂。該環氧樹脂係可易於獲得，與(A)醯亞胺寡聚物成分或下述(C)聚醯亞胺樹脂、(D)其他成分之相溶性，熱固性樹脂組合物之樹脂流動性較為良好，又，對於上述固化樹脂可賦予良好之耐熱性或絕緣性。上述環氧樹脂中，特別是考慮到介電特性、耐熱性、電路填滿性等之特性平衡良好之方面，較好是含有選自 (式中，o、p表示1以上5以下之整數)表示之化合物群之環氧樹脂的環氧樹脂成分，特別是考慮到溶融黏度較低、可大幅改善電路填滿性方面，較好是含有選自 表示之化合物群之結晶性環氧樹脂的環氧樹脂成分。
又，於使用結晶性環氧樹脂之情形時，熔點之下限較好是60℃以上，更好是80℃以上。又，熔點之上限較好是300℃以下，更好是250℃以下。若熔點未滿60℃，則將熱固性樹脂組合物成型為薄板狀時，會導致成型時相(phase)分離且環氧樹脂析出於薄板表面，或成為具有黏著性之薄板，若熔點超過300℃，則存有將熱固性樹脂組合物膠黏於電路基板等時之加工溫度高之情形。
再者，熱固性樹脂組合物所含之環氧樹脂，為獲得可靠性較高之電性絕緣性，較好是使用高純度環氧樹脂。即，於120℃、2大氣壓之條件下萃取之情形時，環氧樹脂所含之鹵素或鹼金屬之含有濃度較好是25 ppm以下，更好是15 ppm以下。若鹵素或鹼金屬之含有濃度高於25 ppm時，會出現固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂的電性絕緣性之可靠性受損之情形。
上述環氧樹脂之環氧價(亦稱為環氧當量)之下限值，較好是150以上，更好是170以上，最好是190以上。又，上述環氧樹脂之環氧價之上限值，較好是700以下，更好是500以下，最好是300以下。
當上述環氧樹脂之環氧價未滿150時，固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂的極性基增多，因此出現介電特性受損之情形。即，存有導致固化樹脂之介電率或介電正切上升之情形。另一方面，若環氧價超過700，則因固化樹脂中之交聯密度降低，故而導致耐熱性受損。
(C)聚醯亞胺樹脂成分本發明之熱固性樹脂組合物係包含上述(A)成分與(B)成分外，進而包含至少含有一種聚醯亞胺樹脂之(C)聚醯亞胺樹脂成分，藉此對於熱固性樹脂組合物賦予耐熱性，進而對於固化該熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂賦予耐彎曲性、良好之機械特性、耐藥品性，並且可賦予GHz帶域中之介電率以及介電正切較低之良好的介電特性。
作為聚醯亞胺樹脂，雖然未加以特別限制，但較好是可溶解於有機溶劑之可溶性聚醯亞胺樹脂。此處，所謂可溶性聚醯亞胺樹脂，其係指於15℃~100℃溫度範圍內，於有機溶劑中溶解1重量%以上之聚醯亞胺樹脂。
又，作為上述有機溶劑，例如可列舉選自二氧雜環己烷、二氧雜環戊烷、四氫呋喃等之醚系溶劑；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑；N,N－二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑；N,N－二甲基乙醯胺；N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等之吡咯烷酮系溶劑等之至少一種溶劑。
若使用上述可溶性聚醯亞胺樹脂，則熱固化本發明之熱固性樹脂組合物時，無需實施高溫．長時間之處理。故而，考慮到加工性方面，較好是使用可溶性聚醯亞胺樹脂作為聚醯亞胺樹脂。
可藉由先前眾所周知之方法製造上述聚醯亞胺樹脂，例如藉由實施化學性或熱性醯亞胺化，獲得作為聚醯亞胺樹脂之前軀體物質的聚醯胺酸。
以下，為說明上述聚醯亞胺樹脂之製造方法，就聚醯胺酸之合成方法、以及使聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化獲得聚醯亞胺樹脂之方法，加以詳細說明。
<聚醯胺酸之製造方法>
上述聚醯胺酸係藉由下述方式獲得：於有機溶劑中，將至少含有一種酸二酐之酸二酐成分，與至少含有一種二胺之二胺成分，以上述酸二酐與二胺實際上成為等莫耳之方式反應。或者，於使用兩種以上酸二酐成分以及兩種以上二胺成分之情形時，若實際上成為等莫耳調整複數個二胺成分全量之莫耳比與複數個酸二酐成分全量之莫耳比，則亦可任意獲得聚醯胺酸共聚物。
作為上述反應之代表性方法，可列舉將上述二胺成分溶解於有機溶劑後，添加上述酸二酐成分，獲得溶解聚醯胺酸而成之溶液(以下，稱為聚醯胺酸溶液)之方法。再者，此處所謂「溶解」，其係指溶劑完全溶解溶質之狀態，以及溶質均勻分散或擴散於溶劑中，與實際上溶解之狀態相同之狀態。
再者，上述二胺成分以及酸二酐成分之添加順序並非限定於上述說明，業者可適宜變更．修正．改變其添加方法。即，例如上述添加方法，其亦可是使酸二酐成分溶解或擴散於有機溶劑後，添加二胺成分，而作成聚醯胺酸溶液之方法。或者，亦可係下述方法：首先，於有機溶劑中添加適量二胺成分，接著添加含有相對於二胺成分中之二胺為過量之酸二酐的酸二酐成分，添加相對於該酸二酐為過量之量的含二胺之二胺成分，作成聚醯胺酸溶液。
上述酸二酐與二胺之反應(聚醯胺酸之合成反應)溫度條件，只要可聚合該酸二酐與二胺，就未加以特別限制，但較好是80℃以下，更好是0~50℃範圍內。又，作為反應時間，只要可完成酸二酐與二胺之聚合反應，就未加以特別限制，但較好是於30分鐘~50小時範圍內任意設定。
進而，作為用於上述聚醯胺酸之合成反應之上述有機溶劑，只要是有機極性溶劑，就未加以特別限制。然而，考慮到抑制上述聚醯胺酸聚合時之黏度增加而易於攪拌，又，製造聚醯亞胺樹脂時易於乾燥該聚醯亞胺樹脂等方面，製造步驟上較為有利的是選擇對於聚醯胺酸為良性溶劑、沸點儘可能低之有機溶劑。
具體的是，作為用於聚醯胺酸之合成反應之上述有機溶劑，可列舉二甲基亞碸或二乙基亞碸等之亞碸系溶劑；N,N－二甲基甲醯胺或N,N－二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑；N,N－二甲基乙醯胺或N,N－二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑；N－甲基－2－吡咯烷酮或N－乙烯基－2－吡咯烷酮等之吡咯烷酮系溶劑；酚、o－甲酚、m－甲酚、p－甲酚、二甲苯酚、鹵化酚、鄰苯二酚等之酚系溶劑；六甲基磷醯胺、γ－丁內酯等。進而，亦可相應需要，與上述有機溶劑、二甲苯或甲苯等之芳香族碳氫化合物組合使用。
<用於製造聚醯胺酸時之酸二酐成分>
作為用以合成上述聚醯胺酸使用之酸二酐成分所含之酸二酐，只要可獲得具有對於各種有機溶劑之溶解性、耐熱性、與上述(A)醯亞胺寡聚物成分以及(B)環氧樹脂成分之相溶性等之聚醯亞胺樹脂，就未加以特別限制，但較好是芳香族四羧酸二酐。具體較好的是，上述酸二酐具有一般式(3)表示之構造： (式中，V係選自由－O－、－CO－、－O－T－O－以及－COO－T－OCO－所組成之群之二價基；T表示二價有機基)。
上述一般式(3)表示之酸二酐中，特別是為獲得GHz帶域中之介電率以及介電正切較低、耐熱性良好之固化樹脂，較好是上述一般式(3)中V、－O－T－O－、或－COO－T－OCO－者。
此處，上述T，較好是選自由下述一般式 所組成之群之二價基，以及具有一般式(4)表示之構造之二價基： (式中，Z係選自由－(CH2 )Q －、－C(＝O)－、－SO－、－O－以及－S－所組成之群之二價基；Q表示1以上5以下之整數)。
其中，考慮到可獲得平衡良好地具備對於各種有機溶劑之溶解性、耐熱性、與(B)二胺成分以及(C)環氧樹脂成分間之相溶性、介電特性等諸多特性之聚醯亞胺樹脂，以及易於獲得等方面，作為酸二酐，尤其好的是使用下述一般式 表示之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐。
於合成聚醯亞胺樹脂之情形時，亦可使用包含至少一種具有上述一般式(3)表示之構造之上述各酸二酐之酸二酐的酸二酐成分。即，酸二酐成分，其亦可含有上述說明之各酸二酐之僅一種，或亦可以任意比例組合含有兩種以上，進而亦可含有具有上述一般式(3)表示之構造以外構造之酸二酐(以下，稱為其他酸二酐)。
具有上述一般式(3)所示構造之酸二酐於酸二酐成分中之含有量，較好為酸二酐成分中全部酸二酐之50莫耳%以上。含有量為50莫耳%以上時，可獲得對於各種有機溶劑之溶解性、與(A)醯亞胺寡聚物成分以及(B)環氧樹脂成分之相溶性、介電特性等均為良好之聚醯亞胺樹脂。
上述酸二酐成分所含之酸二酐中，作為具有上述一般式(3)表示之構造以外之構造的其他酸二酐，未加以特別限制，但較好是具有上述一般式(3)表示之構造以外之構造的芳香族四羧酸二酐。
作為上述其他酸二酐，例如可列舉均苯四甲酸、1,2,3,4－苯四羧酸、1,2,3,4－環丁烷四羧酸、1,2,4,5－環戊烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸、3,3',4,4'－二環己基四羧酸、2,3,5－三羧基環戊基醋酸、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫萘－1－琥珀酸、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷、3,3',4,4'－二苯碸四羧酸、2,3,3'4'－二苯碸四羧酸、2,3,6,7－萘四羧酸、1,4,5,8－萘四羧酸、1,2,5,6－萘四羧酸、3,4,9,10－四羧基二萘嵌苯酸、2,2－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2,2－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3,3',4,4'－二甲基二苯基矽烷四羧酸、1,2,3,4－呋喃四羧酸、4,4'－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4,4'－六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸、p－伸苯基二鄰苯二甲酸等之酐或其低級烷基酯等，當然並不限定於該等。
上述其他酸二酐，其亦可僅使用一種，或亦可以任意比例組合使用兩種以上。
<用於聚醯胺酸製造時之二胺成分>
又，作為用以合成上述聚醯胺酸使用之二胺成分所含之二胺，較好是可獲得對於各種有機溶劑之溶解性、耐熱性、焊錫耐熱性、PCT耐性、低吸水性以及熱可塑性等均為良好之聚醯亞胺樹脂，較好是芳香族系二胺。具體較好是，作為上述二胺具有一般式(8) (式中，Y分別獨立表示選自由－C(＝O)－、－SO2 －、－O－、－S－、－(CH2 )u －、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －以及－C(＝O)O－所組成之群之二價基，或表示化學鍵；R6 分別獨立表示氫、鹵素、或碳數1~4之烷基；t、u分別獨立表示1以上5以下之整數)表示之構造。此處，所謂化學鍵係指包含於兩個苯環中之各碳直接鍵結，藉此使兩個苯環鍵結之情形。
作為具有上述一般式(8)表示之構造之二胺，例如可列舉雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷等之雙[(胺基苯氧基)苯基]烷類；2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等之雙[(胺基苯氧基)苯基]氟代烷類；1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4'－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯等之雙(胺基苯氧基)苯系化合物類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮等之雙(胺基苯氧基)酮系化合物類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚等之雙[(胺基苯氧基)苯基]硫醚系化合物類；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸等之雙[(胺基苯氧基)苯基]碸系化合物；雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚等之雙[(胺基苯氧基)苯基]醚系化合物類；1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯等之雙[(胺基苯氧基)苯甲醯基]苯系化合物類；4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚等之雙[(胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚系化合物類；4,4'－雙[4－(4－胺基－α、α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物類；4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸等之(苯氧基)苯基碸系化合物類；1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯等之雙[(胺基苯氧基)二甲基苯]苯系化合物類等。
具有上述一般式(8)表示之構造之二胺中，更好是含有胺基位於間位之二胺。若使用含有胺基位於間位之二胺，則與使用含有胺基位於對位之二胺之情形相比，進而可獲得對於各種有機溶劑之溶解性良好之聚醯亞胺樹脂。含有胺基位於間位之二胺，具有一般式(9)表示之構造： (式中，Y分別獨立表示選自由－C(＝O)－、－SO2 －、－O－、－S－、－(CH2 )u －、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －以及－C(＝O)O－所組成之群之二價基，或表示化學鍵；R分別獨立表示氫、鹵素、或碳數1~4之烷基；t、u分別獨立表示1以上5以下之整數)。
作為具有上述一般式(9)表示之構造之二胺，上述二胺中，可列舉1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3)－胺基苯氧基]苯基]丁烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚等。其中，特別好的是使用1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯。若使用該1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯，則可提供一種對於各種有機溶劑之溶解性、焊錫耐熱性、PCT耐性均為良好之熱固性樹脂組合物。
或者，作為二胺成分所含之二胺，其亦可是具有羥基以及/或羧基之二胺。若使用具有羥基以及/或羧基之二胺製造聚醯胺酸，獲得聚醯亞胺樹脂，則可獲得具有羥基以及/或羧基之聚醯亞胺樹脂。
若於聚醯亞胺樹脂中導入羥基以及/或羧基，則可促進上述(B)環氧樹脂成分之固化。故而，可於低溫下短時間實行上述(B)環氧樹脂成分之熱固化。進而，由於(B)環氧樹脂成分與羥基以及/或羧基反應，因此聚醯亞胺樹脂間係介以(B)環氧樹脂成分所含之環氧樹脂而得以交聯。故而，為獲得具有羥基以及/或羧基之聚醯亞胺樹脂，若使用具有羥基以及/或羧基之二胺作為上述二胺，則可獲得耐熱性、焊錫耐熱性、PCT耐性等進而良好之熱固性樹脂組合物。
作為具有羥基以及/或羧基之二胺，只要具有羥基以及/或羧基，就未加以特別限制。例如，可列舉2,4－二胺基苯酚等之二胺基苯酚系化合物；3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯等之二胺基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基聯苯等之羥基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯基甲烷、2,2－雙[3－胺基－4－羥基苯基]丙烷、2,2－雙[4－胺基－3－羥基苯基]丙烷、2,2－雙[3－胺基－4－羥基苯基]六氟丙烷、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯基甲烷等之羥基二苯基烷類；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯醚、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯醚、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯醚、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯醚等之羥基二苯醚系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯碸等之二苯碸系化合物；2,2－雙[4－(4－胺基－3－羥基苯氧基)苯基]丙烷等之雙[(羥基苯基)苯基]烯烴類；4,4'－雙(4－胺基－3－羥基苯氧基)聯苯等之雙(羥基苯氧基)聯苯系化合物；2,2－雙[4－(4－胺基－3－羥基苯氧基)苯基]碸等之雙[(羥基苯氧基)苯基]碸系化合物；3,5－二胺基安息香酸等之二胺基安息香酸類；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－2,2'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－2,2'、5,5'－四羧基聯苯等之羧基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－44'－二羧基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯基甲烷、2,2－雙[4－胺基－3－羧基苯基]丙烷、2,2－雙[3－胺基－4－羧基苯基]六氟丙烷、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基烯烴類；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基二苯醚、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基二苯醚、4,4'－二胺基－2,2'－二羧基二苯醚、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基二苯醚等之羧基二苯醚系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基二苯碸、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2'－二羧基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基二苯碸等之二苯碸系化合物；2,2－雙[4－(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯基]丙烷等之雙[(羧基苯基)苯基]烷類；4,4'－雙(4－胺基－3－羥基苯氧基)聯苯等之雙(羥基苯氧基)聯苯系化合物；2,2－雙[4－(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯基]碸等之雙[(羧基苯氧基)苯基]碸系化合物等。
上述之中，為獲得良好之焊錫耐熱性或PCT耐性，作為具有上述羥基以及/或羧基之二胺，特別好的是使用下述式 表示之3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯。
於合成聚醯亞胺樹脂之情形時，較好是使用二胺成分，該二胺成分含有至少一種具有上述一般式(8)表示之構造之二胺、以及/或至少一種具有羥基以及/或羧基之二胺。
於二胺成分含有具有上述一般式(8)表示之構造之二胺之情形時，該二胺基(一般式(8))之含有量，較好是占二胺成分中之全二胺之60莫耳%以上99莫耳%以下。又，於二胺成分包含具有羥基以及/或羧基之二胺之情形時，該二胺基(具有羥基以及/或羧基)之含有量，較好是占二胺成分中之全二胺之1莫耳%以上40莫耳%以下。
更好是，上述二胺成分包含至少一種具有上述一般式(8)表示之構造之二胺、與至少一種具有羥基以及/或羧基之二胺。特別是，作為具有羥基以及/或羧基之二胺，最好是使用3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯。藉此，可獲得更加良好之焊錫耐熱性或PCT耐性。
包含於二胺成分之各二胺，其亦可分別以任意比例組合，具有一般式(8)表示之構造之二胺於二胺成分中之含有量，較好是占全二胺中之60莫耳%以上99莫耳%以下，並且，至少一種具有羥基以及/或羧基之二胺於二胺成分中之含有量，較好是占全二胺中之1莫耳%以上40莫耳%以下。當具有上述一般式(8)表示之構造之二胺、與具有羥基以及/或羧基之二胺之含有量脫離上述範圍時，存有使用該二胺獲得之聚醯亞胺樹脂的對於各種有機溶劑之溶解性、焊錫耐熱性、PCT耐性受損之情形。
又，二胺成分，其亦可含有上述二胺(具有一般式(8)表示之構造之二胺、以及具有羥基以及/或羧基之二胺)以外之二胺(以下，稱為其他二胺)。作為包含於上述二胺成分之其他二胺，並未加以特別限制，但較好是芳香族系二胺。
作為上述芳香族系二胺，例如可列舉m－伸苯基二胺、o－伸苯基二胺、p－伸苯基二胺、m－胺基苄基胺、p－胺基苄基胺、雙(3－胺基苯基)硫醚、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)硫醚、雙(4－胺基苯基)硫醚、雙(3－胺基苯基)亞碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)亞碸、雙(3－胺基苯基)碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)碸、雙(4－胺基苯基)碸、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4－(胺基苯氧基)苯基]亞碸等。
上述其他二胺，其亦可組合使用一種或兩者以上，較好是二胺成分中之含有量未達全二胺中之10莫耳%。
<聚醯胺酸之醯亞胺化>
為使用含有上述聚醯胺酸而成之聚醯胺酸溶液獲得可溶性聚醯亞胺樹脂，就使上述聚醯胺酸醯亞胺化之方法加以說明。醯亞胺化係藉由下述方式實施：例如，藉由熱性方法或化學性方法，使上述聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸脫水閉環。所謂上述熱性方法是指將聚醯胺酸溶液熱處理脫水之方法，所謂上述化學性方法是指使用脫水劑脫水之方法。除該等方法以外，亦有減壓下實行加熱處理而使聚醯胺酸醯亞胺化之方法。以下，就上述各方法加以說明。
作為藉由熱性方法之脫水閉環，例如可列舉下述方法：藉由上述聚醯胺酸溶液之加熱處理，進行醯亞胺化反應，同時蒸發溶劑等。藉由該熱性方法，可獲得固形聚醯亞胺樹脂。再者，對於上述加熱處理條件並未加以特別限制，但較好是於300℃以下之溫度下，實施大約5分鐘~20分鐘範圍內之加熱。
另一方面，作為藉由化學性方法之脫水閉環，例如可列舉下述方法：於上述聚醯胺酸溶液中添加超過化學計量之量之脫水劑與觸媒，藉此實行脫水反應以及有機溶劑之蒸發。藉由該化學性方法，可獲得固形聚醯亞胺樹脂。
作為上述脫水劑，可列舉醋酸酐等之脂肪族酸酐；無水安息香酸等之芳香族酸酐；N,N'－二環己基碳化二醯亞胺、N,N'－二異丙基碳化二醯亞胺等之碳化二醯亞胺類等。又，作為上述觸媒，可列舉三乙胺等之脂肪族第三級胺類；二甲基苯胺等之芳香族第三級胺類；吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、異喹啉等之雜環式第三級胺類等。再者，實行藉由化學性方法之脫水閉環時之溫度條件，較好是100℃以下，反應時間較好是大約1分鐘~50小時範圍內。又，較好是於200℃以下之溫度下，以大約5分鐘~120分鐘範圍內之時間蒸發有機溶劑。
再者，上述熱性方法以及化學性方法中，已說明蒸發溶劑之方法，但亦存有不蒸發溶劑之方法。具體的是將藉由上述熱性方法或化學性方法獲得之聚醯亞胺樹脂溶液加入不良溶劑中，析出聚醯亞胺樹脂，並且去除未反應之單體(酸二酐．二胺)，然後實行精製．乾燥，藉此獲得固形聚醯亞胺樹脂。作為上述不良溶劑，其可與聚醯亞胺樹脂溶液之溶劑良好地混合、但只要具有聚醯亞胺樹脂難以溶解之性質之溶劑，就未加以特別限制，例如可列舉丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑(註冊商標)以及甲基乙基酮等。
進而，於減壓下實行加熱處理而使聚醯胺酸醯亞胺化之方法中，亦可將加熱條件設為80℃~400℃，但為有效實施醯亞胺化以及脫水，較好是設為100℃以上，尤其好的是設為120℃以上。再者，加熱處理中之最高溫度，較好是設為聚醯亞胺樹脂之熱分解溫度以下，通常設定為醯亞胺化之完成溫度、即大約250℃~350℃溫度範圍內。又，壓力條件較好的是低壓，具體較好是0.001大氣壓~0.9大氣壓之範圍內，更好是0.001大氣壓~0.8大氣壓，尤其好的是0.001大氣壓~0.7大氣壓。
根據上述減壓下實施加熱處理而使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，可將因醯亞胺化生成之水積極去除至系外，故可抑制聚醯胺酸之水解。其結果，可獲得高分子量之聚醯亞胺樹脂。進而，若使用該方法，則作為雜質存在於聚醯胺酸之原料、即酸二酐之單側開環物或兩側開環物可經閉環，故可進一步提高聚醯亞胺樹脂之分子量。
(D)其他成分本發明之熱固性樹脂組合物，其亦可相應需要含有(A)醯亞胺寡聚物成分以外之(D－1)環氧樹脂成分之固化劑，或(D－2)用以促進環氧樹脂成分與固化劑反應的固化促進劑等熱固化成分等。
作為上述固化劑，雖然未加以特別限制，但可列舉苯酚酚醛清漆型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂等之苯酚樹脂；十二烷琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐等之脂肪族酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸等之脂環式酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸、甘油三偏苯三酸等之芳香族酸酐；胺基樹脂類，尿素樹脂類，三聚氰胺樹脂類，二氧基二醯胺、二肼化合物類，咪唑化合物類，路易斯酸以及布朗斯台德酸鹽類，聚硫醇化合物類，異氰酸鹽以及嵌段異氰酸鹽化合物類等。
上述固化劑係可使用一種或組合使用兩種以上，但較好是對於全環氧樹脂100重量份，使用1重量份~100重量份範圍內之量。
又，作為上述固化促進劑，雖然並未加以特別限制，但可列舉例如三苯基膦等之膦系化合物；3級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等之胺系化合物；1,8－二氮雜－雙環[5,4,0]－7－十一碳烯四苯基硼酸鹽等之硼酸鹽系化合物等，咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－異丙基咪唑、2,4－二甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等之咪唑類；2－甲基咪唑啉、2－乙基咪唑啉、2－異丙基咪唑啉、2－苯基咪唑啉、2－十一烷基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、2－苯基－4－甲基咪唑啉等之咪唑啉類；2,4－二胺基－6－[2'－甲基咪唑基－(1')]－乙基－s－三嗪、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－s－三嗪、2,4－二胺基－6－[2'－乙基－4'－甲基咪唑基－(1')]－乙基－s－三嗪等之嗪系咪唑類等。於醯亞胺寡聚物中含有胺基之情形時，特別是考慮到大幅降低熱固性樹脂組合物之熔融黏度之最低值，提高電路填滿性之方面，較好是使用2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－S－三嗪等之咪唑類。
上述固化促進劑係可使用一種或組合使用兩種以上，較好是對於全熱固性樹脂組合物100重量份，使用0.01重量份~10重量份範圍內之量。
進而，上述熱固化成分，其為改善熱固性樹脂組合物或該熱固性樹脂組合物之固化樹脂的黏接性或耐熱性、加工性等諸多特性，可使用雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基萘醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫矽烷固化樹脂、烯丙基固化樹脂、不飽和聚酯樹脂等之熱固性樹脂；於高分子鏈之側鏈或末端中具有烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等之反應性基的側鏈反應性基型熱固性高分子等。上述熱固性成分，其亦可使用一種或適宜組合使用兩種以上。
再者，上述固化劑、固化促進劑、熱固化成分，其較好是以不損害固化熱固性樹脂組合物而成之固化樹脂之介電特性的範圍內，包含於熱固性樹脂組合物。
以下，就本發明之熱固性樹脂組合物之使用形態加以說明，但並非僅限於下述說明。
本發明之熱固性樹脂組合物，其可藉由例如適當添加於溶劑加以攪拌，作為樹脂溶液使用。或者，該樹脂溶液係亦可藉由將熱固性樹脂組合物之各成分溶解於適當溶劑而成之各成分溶液混合而得。
作為可用於樹脂溶液之溶劑，只要是可溶解熱固性樹脂組合物或該熱固性樹脂組合物之各成分之溶劑，就未加以限制，但較好是沸點為150℃以下。具體的是，可較好地使用四氫呋喃、二氧戊環、二氧雜環己烷等之環狀醚；乙二醇二甲基醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑等之鏈狀醚等之醚類。又，亦可較好地使用上述醚類中，混合甲苯、二甲苯類，二醇類，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、環狀矽氧烷、鏈狀矽氧烷等之混合溶劑。
又，本發明之熱固性樹脂組合物，其藉由預先成形加工為薄板狀，從而作為樹脂薄板使用。具體的是，可列舉僅含有熱固性樹脂組合物之單層薄板，薄膜基材之單面或兩面上設置有由上述熱固性樹脂組合物所成之樹脂層的兩層薄板或三層薄板，交替積層由薄膜基材與熱固性樹脂組合物所成之樹脂層的多層薄板等之積層板。
將上述樹脂溶液流延或塗敷於支持體表面，乾燥該流延或塗敷之樹脂溶液，藉此上述樹脂薄板可成形為薄膜狀。該薄膜狀之熱固性樹脂組合物，基為半固化狀態(B平臺狀態)。故而，若將半固化狀態之薄膜狀熱固性樹脂組合物自上述支持體剝離，則可獲得上述單層薄板。又，上述積層板係可藉由重複下述操作製造：於上述薄膜基材之表面，流延或塗敷上述樹脂溶液，乾燥該樹脂溶液。
本發明之熱固性樹脂組合物之半固化狀態樹脂的熔融黏度，其於60℃以上200℃以下範圍之任意溫度時之最低熔融黏度，較好是100泊以上80000泊以下。
當熔融黏度超過80000泊時，會降低電路填滿性，當未滿100泊時，會導致加工時樹脂向基板外側大量溢出，而降低殘留於基板上之樹脂量，其結果無法填滿電路。
作為上述薄膜基材，若使用銅或鋁等金屬，可獲得附帶金屬之積層板。即，附帶金屬之積層板，其係包含至少一個由熱固性樹脂組合物所成之樹脂層，與至少一個金屬層之積層板。再者，樹脂層係可僅設於金屬層之單面，或亦可交替積層金屬層與樹脂層。
如上所述，上述附帶金屬之積層板，其亦可藉由將樹脂溶液流延或塗敷於金屬層表面後乾燥該樹脂溶液之方式製造，但亦可藉由下述方法製造：於上述樹脂薄板上膠黏金屬箔與樹脂薄板，或藉由化學電鍍或濺射等形成金屬層。
進而，若上述金屬層係可作為電路基板之導體使用之金屬之情形時，使用乾軟薄膜抗蝕劑或液狀抗蝕劑等實行金屬蝕刻等，從而於上述附帶金屬積層板之金屬層上形成所期望圖案之電路(以下，稱為圖案電路)。故而，若於上述附帶金屬積層板之金屬層上形成圖案電路，設有由本發明之熱固性樹脂組成物所成之樹脂層，則可作為可撓性印刷配線基板或增層電路基板等之電路基板使用。
對於形成有圖案電路之金屬層，亦可使用上述半固化狀態之樹脂薄板作為樹脂層。由於使用本發明之熱固性樹脂組合物而成之半固化狀態之樹脂薄板具有適度之流動性，因此實施熱壓處理、層壓處理(熱層壓處理)、熱滾筒層壓處理等熱壓接處理之情形時，可適宜填滿圖案電路。藉此，可膠黏金屬層與樹脂層。
上述熱壓接處理中之處理溫度，較好是50℃以上200℃以下，更好是60℃以上180℃以下，特別好的是80℃以上130℃以下。若上述處理溫度超過200℃，則於熱壓接處理時，存有樹脂層固化之可能性。另一方面，若上述處理溫度未滿50℃，則樹脂層之流動性降低，難以填滿圖案電路。
設置於上述圖案電路上之樹脂層，其成為用以保護圖案電路之保護材料，或多層電路基板之層間絕緣材料。因此，較好是填滿圖案電路後，藉由曝光處理、加熱固化等處理使其完全固化。
再者，於使本發明之熱固性樹脂組合物固化之情形時，為充分進行(B)環氧樹脂成分之固化反應，因此較好是於膠黏金屬層與樹脂層後，實施後加熱處理。對於後加熱處理之條件未加以特別限制，但較好是於150℃以上200℃以下範圍內之溫度條件下，實施10分鐘以上3小時以下之加熱處理。
除上述以外，本發明之熱固性樹脂組合物，其亦可作為清漆含浸於例如，玻璃布、玻璃墊、芳香族聚醯胺纖維布、芳香族聚醯胺纖維墊等之各種纖維中。若將含浸於上述纖維之上述熱固性樹脂組合物半固化，則可獲得纖維強化型樹脂薄板。
實施例
以下，根據實施例以及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非僅限於該等。業者可不脫離本發明之範圍，實行各種變更、修正以及改變。
再者，如下測定、評價由本發明之熱固性樹脂組合物所成之樹脂薄板的流動性、積層性、揮發成分量之計算，又，加熱固化該樹脂薄板而成之固化樹脂薄板之介電特性以及玻璃轉化溫度。
[重量平均分子量]
藉由凝膠浸透層析法測定重量平均分子量。裝置係使用HLC－8220GPC(裝置名，Tosho(株式)會社製造)，根據下述條件測定。
管柱：串聯兩根TSKgel Super AWM－H(商品名，Tosho(株式)會社製造)。
檢測器：IR(紅外線吸收)法移動相：含有0.02 mol/l磷酸、0.03 mol/l溴化鋰之DMF樣品溶液：使用將移動相作為溶劑之1 mg/ml溶液。管柱溫度：40℃溶出速度：0.6 ml/min標準品：聚苯乙烯
[流動性]
使用剪切模式之動態黏彈性測定裝置(CVO，Bohling公司製造)，根據下述條件測定加熱固化前之樹脂薄板的複素黏度(Pa．S)，藉由複素黏度換算成熔融黏度(泊)。各樹脂薄板之熔融黏度之評價，係參照60℃以上200℃以下範圍內之最小熔融黏度實施。
測定頻率數：1 Hz升溫速度：12℃/分鐘測定試料：直徑為3 mm之圓形狀樹脂薄板
[積層性]
以具有高度18μm、電路寬度50μm、電路間距離50μm形成之電路的玻璃環氧基板FR－4(MCL－E－67，日立化成工業(株式)會社製造；銅箔厚度50μm、整體厚度1.2 mm)之電路形成面與銅箔(BHY22BT，日本能量公司製造)光澤面相接觸之方式，夾入樹脂薄板(厚度50μm)，於溫度180℃、壓力3 Mpa條件下實施一小時加熱加壓，從而獲得積層板。以氯化鐵(III)－鹽酸溶液，化學性去除所獲得之積層板之銅箔，使用光學顯微鏡(倍率為50倍)目視觀察所露出之樹脂薄板表面，確認電路間有無進入氣泡。
將確認電路間無氣泡進入(電路間未加入樹脂之部分)之情形時之積層性設為合格(○)，將確認有氣泡進入之情形時之積層性設為不合格(×)，加以評估。
[樹脂薄板中之揮發成分量之計算]
使用質量分析裝置(TGA50，島津製造所製造)，將樹脂薄板放入試料容器中，根據下述條件測定重量變化，以相應於重量變化前之樹脂薄板重量之比例，計算於100℃~300℃範圍內減少之重量，設為揮發成分量。
測定溫度範圍：15℃~350℃升溫速度：20℃/分鐘測定環境：氮、流量50 mL/分鐘試料容器：鋁製
[介電特性]
使用空洞共振器攝動法複素介電率評價裝置(商品名，關東電子應用開發社製造)，根據下述條件，測定固化樹脂薄板之介電率以及介電正切。
測定頻率數：3 GHz、5 GHz、10 GHz測定溫度：22℃~24℃測定濕度：45%~55%測定試料：於上述測定溫度．測定濕度條件下，放置24小時之樹脂薄板
[玻璃轉化溫度]
使用DMS－200(Seiko電子工業公司製造)，將測定長度(測定夾具間隔)設為20 mm，根據下述條件，測定固化樹脂薄板之儲存彈性率(ε')，將該儲存彈性率(ε')之彎曲點設為玻璃轉化溫度(℃)。
測定環境：乾燥空氣環境下測定溫度：20℃~400℃測定試料：切割為寬度9 mm，長度40 mm之固化樹脂薄板
[醯亞胺寡聚物之合成例1]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，添加1293.2 g之二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，進而添加346 g(0.8 mol)之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸(和歌山精化工業(株式)會社製造)，於氮環境下攪拌使其溶解後，設為DMF溶液。接著，將燒瓶內置於氮環境下以冰水冷卻DMF溶液加以攪拌後，添加208.2 g(0.4 mol)之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(GE公司製造，以下稱為IPBP)，進而攪拌兩小時，獲得醯胺酸寡聚物溶液。
將上述醯胺酸寡聚物溶液300 g移入塗層氟樹脂之槽，通過真空烘箱，於200℃、5 mm Hg(約0.007大氣壓、約5.65 hPa)之壓力條件下，減壓加熱三小時，藉此獲得含有胺基之醯亞胺寡聚物(通過計算，胺價為337.4 g/eq，以下稱為寡聚物A)。重量平均分子量為1451。
[醯亞胺寡聚物之合成例2]
於容量2000 mml之玻璃製燒瓶中，投入400 g之DMF，進而投入104.1 g(0.2 mol)之IPBP，氮環境下攪拌使其溶解後，設為DMF溶液。接者，將燒瓶內置於氮環境下以冰水冷卻DMF溶液加以攪拌後，並且投入25.8 g(0.1 mol)之3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯基甲烷(群榮化學工業(株式)會社製造，以下稱為DAM－1)攪拌一小時，進而加入21.8 g(0.2 mol)之3－胺基苯酚(和光純藥(株式)製造)，進而攪拌兩小時，獲得醯胺酸寡聚物溶液。
將上述醯胺酸寡聚物溶液300 g移入塗層氟樹脂之槽，通過真空烘箱，於200℃、5 mm Hg(約0.007大氣壓、約5.65 hPa)之壓力條件下，減壓加熱三小時，藉此獲得含有羥基之醯亞胺寡聚物(通過計算，羥基價為370.4 g/eq，以下稱為寡聚物B)。重量平均分子量為1478。
[醯亞胺寡聚物之合成例3]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入400 g之DMF，進而投入104.1 g(0.2 mol)之IPBP，氮環境下攪拌使其溶解後，設為DMF溶液。接著，將燒瓶內置於氮環境下以冰水冷卻DMF溶液加以攪拌，並且投入10.8 g(0.1 mol)之1,3－伸苯基二胺(和光純藥(株式)會社製造)攪拌一小時，進而加入21.8 g(0.2 mol)之3－胺基苯酚(和光純藥(株式)製造)，進而攪拌兩小時，獲得醯胺酸寡聚物溶液。
將上述醯胺酸寡聚物溶液300 g移入塗層氟樹脂之槽中，通過真空烘箱，於200℃、5 mm Hg(約0.007大氣壓、約5.65 hPa)之壓力條件下，減壓加熱三小時，藉此獲得含有羥基之醯亞胺寡聚物(通過計算，羥基價為313.3 g/eq，以下稱為寡聚物C)。重量平均分子量為1254。
[聚醯亞胺樹脂之合成例]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入1480 g之二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，接著加入292 g(1 mol)之1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯(三井化學(株式)會社製造，以下稱為APB)以及8.64 g(0.04 mol)之3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯(和歌山精化工業(株式)會社製造)，於氮環境下攪拌使其溶解後，設為DMF溶液。接著，將燒瓶內置於氮環境下以冰水冷卻DMF溶液加以攪拌，並且添加541.3 g(1.04 mol)之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(GE公司製造，以下稱為IPBP)，進而攪拌三小時，獲得聚醯胺酸溶液。將上述聚醯胺酸溶液300 g移入塗層氟樹脂之槽中，通過真空烘箱，於200℃、5 mm Hg(約0.007大氣壓、約5.65 hPa)之壓力條件下，減壓加熱三小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(PI)。
[實施例1]
以表1所示之比率，混合藉由上述方式獲得之聚醯亞胺樹脂，作為環氧樹脂之結晶性聯苯型環氧樹脂(YX4000H，熔點約106℃，環氧價＝194 g/eq，日本環氧樹脂(株式)會社製造)，合成例1中獲得之醯亞胺寡聚物A，作為咪唑之2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－s－三嗪(固化唑C11Z－A，四國化成工業(株式)會社製造)，溶解於二氧戊環，從而獲得樹脂溶液。
將所獲得之樹脂溶液，流延於作為支持體之厚度125μm之PET薄膜(商品名，Cerapeel HP、東洋噴鍍公司製造)表面上。其後，通過熱風烘箱，於60℃、80℃、100℃、120℃、140℃之溫度下，分別加熱乾燥3分鐘，獲得以PET薄膜作為薄膜基材之兩層薄板。自該兩層薄板剝離去除PET薄膜，獲得單層樹脂薄板。所獲得之單層樹脂薄板(加熱固化前)之厚度為50μm。藉由上述評價法，評價所獲得之樹脂薄板(加熱固化前)之樹脂流動性、積層性、揮發成分量。將其結果表示於表3。
進而，使用18μm之壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能量(株式)會社製造)，以與該壓延銅箔之銅箔粗化面相接之方式夾入上述樹脂薄板，於溫度180℃、壓力3 MPa之條件下加熱加壓一小時後，獲得銅箔積層板(以壓延銅箔挾持單層樹脂薄板之構成)。藉由蝕刻去除所獲得之銅箔積層板之銅箔，獲得固化樹脂薄板。測定所獲得之固化樹脂薄板之介電特性以及玻璃轉化溫度。將其結果表示於表4。
[實施例2~5]
除以表1所示之比率混合聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、醯亞胺寡聚物、咪唑以外，其餘以與實施例1相同之方法，獲得樹脂薄板(加熱固化前)以及固化該樹脂薄板而成之固化樹脂薄板。再者，表1中之WX4000H(日本環氧樹脂(株式)會社製造)係聯苯型環氧樹脂。又，C11Z－A(四國化成工業(株式)會社製造)，其係2,4－二胺基一6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－S－三嗪。
評價所獲得之樹脂薄板之流動性、積層性、揮發成分量，且評價固化樹脂薄板之介電特性、玻璃轉化溫度。將其結果表示於表3以及表4。
[比較例1]
除代替藉由上述方式獲得之醯亞胺寡聚物，使用苯酚樹脂作為固化劑，以表2所示之比率混合聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、咪唑外，其餘以與實施例1相同之方法，獲得樹脂薄板(加熱固化前)以及固化該樹脂薄板而成之固化樹脂薄板。評價樹脂薄板之流動性、積層性、揮發成分量，且評價固化樹脂薄板之介電特性、玻璃轉化溫度。將其結果表示於表2以及表3。
[比較例2]
以表1所示之比率，混合藉由上述方式獲得之聚醯亞胺樹脂，作為環氧樹脂之結晶性聯苯型環氧樹脂(YX4000H，熔點約106℃，環氧價＝194 g/eq，日本環氧樹脂(株式)會社製造)，合成例3中獲得之醯亞胺寡聚物C，以及作為咪唑之2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－s－三嗪(固化唑C11Z－A，四國化成工業(株式)會社製造)，溶解於二氧戊環，嘗試製作樹脂溶液，但因醯亞胺寡聚物C並未溶解於溶劑，故無法獲得樹脂溶液。
YX4000H；聯苯型環氧樹脂，日本環氧樹脂(株式)會社製造C11Z－A；2,4－二胺基－6－[2'－十一烷咪唑基－(1')]－乙基－s－三嗪，四國化成工業(株式)會社製造
PSM4324：酚醛清漆型苯酚樹脂(群榮化學工業(株式)會社製造)
根據上述結果，使用以(A)醯亞胺寡聚物與(B)環氧樹脂作為必要成分之熱固性樹脂組合物獲得樹脂薄板，藉此可獲得良好之流動性以及積層性，又，可獲得介電特性優良、耐熱性或可塑性成為良好之玻璃轉化溫度之固化樹脂薄板。

Claims (8)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於：含有(A)醯亞胺寡聚物成分，與(B)環氧樹脂成分，該(A)醯亞胺寡聚物成分係含有至少一種下列一般式(1)或一般式(2)表示之醯亞胺寡聚物，該(B)環氧樹脂成分係含有至少一種環氧樹脂：一般式(1) (式中，R1 可相同亦可不同，係至少含有一個芳香環之二價有機基；R2 可相同亦可不同，係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，係選自-OH或-NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係選自直接鍵結、-O-、-CO-、-O-T-O-以及-COO-T-OCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -所組成之群之二價基；T係二價有機基；a、b分別獨立表示0以上15以下之整數；a+b表示0以上15以下之整數；又，上述一般式(1)可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物)；一般式(2) (式中，R1 可相同亦可不同，係至少含有一個芳香環之二 價有機基；R2 可相同亦可不同，係至少含有兩個芳香環之二價有機基；R3 可相同亦可不同，其係選自-OH或-NH2 之一價有機基；R4 可相同亦可不同，表示至少含有一個芳香環之四價有機基；V係選自直接鍵結、-O-、-CO-、-O-T-O-以及-COO-T-OCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -所組成之群之二價基；T係二價有機基；c表示1以上15以下之整數；d表示0以上15以下之整數；c+d表示1以上15以下之整數；又，上述一般式(2)可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物)。
  2. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中進而包含至少含有一種聚醯亞胺樹脂之(C)聚醯亞胺樹脂成分。
  3. 如請求項2之熱固性樹脂組合物，其中上述(C)聚醯亞胺樹脂成分之重量相對於上述(A)醯亞胺寡聚物成分與(B)環氧樹脂成分之合計重量所示之重量混合比(C)/[(A)+(B)]，係在0.1以上2.0以下之範圍內。
  4. 2或3中任何一項之熱固性樹脂組合物，其中上述(A)醯亞胺寡聚物成分所含之活性氫基之莫耳數相對於上述(B)環氧樹脂成分所含之環氧基之莫耳數所示之莫耳混合比(A)/(B)，係在0.4以上2.0以下之範圍內。
  5. 如請求項1至3中任何一項之熱固性樹脂組合物，其中上述(A)醯亞胺寡聚物成分之重量平均分子量為15000以下。
  6. 如請求項4之熱固性樹脂組合物，其中上述(A)醯亞胺寡聚物成分之重量平均分子量為15000以下。
  7. 一種積層板，其特徵在於：至少含有一層藉由如請求項1至6中任一項之熱固性樹脂組合物形成之樹脂層。
  8. 一種電路基板，其特徵在於：含有如請求項1至6中任一項之熱固性樹脂組合物。
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