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WO2005037980A1 - アレルゲン低減化剤と低減化方法 - Google Patents

アレルゲン低減化剤と低減化方法 Download PDF

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WO2005037980A1
WO2005037980A1 PCT/JP2004/015877 JP2004015877W WO2005037980A1 WO 2005037980 A1 WO2005037980 A1 WO 2005037980A1 JP 2004015877 W JP2004015877 W JP 2004015877W WO 2005037980 A1 WO2005037980 A1 WO 2005037980A1
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WO
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allergen
carbon atoms
compound
reducing agent
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PCT/JP2004/015877
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Satoshi Nagai
Katsuyuki Takano
Masahiro Suzuki
Takeshi Ban
Michio Yokosuka
Takeshi Ihara
Tohru Nishioka
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a method for easily removing an allergen or a precursor thereof floating in a dwelling space, and an allergen reducing agent used in the method.
  • an allergen reducing agent used in the method.
  • Typical examples of house dust that cause allergies include pollen, mold spores, and dead mites and feces, but these are very fine substances of several to several tens of meters. Even simple activities, such as human walking, can easily soar and contaminate the interior space. House dust that floats up and floats in such a space cannot be removed at all by general cleaning behavior, and there is an aspiration for a method to effectively remove house dust that floats in the space.
  • JP-A2000-2646483 discloses an allergen remover for spraying a composition containing a cationic surfactant into a space.
  • JP-A 2002-12-168659 discloses a space spray type house dust treating agent for inactivating and / or removing allergens.
  • JP-A2002-128680 discloses a house dust treatment agent for spraying a solution containing polyvinyl alcohol into a space.
  • JP-A 2000-0 504 621 discloses a method for removing suspended particulate matter in a domestic environment.
  • WP-A 02/2 8 1 7 9 Allergen detoxifying compositions in which the amount of dust remaining on the fibers due to heat is 30% or more and the MIU value by friction coefficient analysis is 3.0 or less are described.
  • GB-B 2 3 0 1 1 2 2 uses a water-soluble polysaccharide such as hydroxypropylcellulose to stabilize the allergen on the surface, and attaches a small mite allergen to control the allergen. Is described.
  • JP-A 202-50508438 also discloses a water-soluble polysaccharide polymer, a household compound containing a vehicle-based product containing a hydrophobically modified water-soluble polysaccharide polymer containing a hydrophobic moiety and a household component, and a household component. Is described.
  • WO-A 00/73351 discloses a novel polysaccharide derivative in which a hydrogen atom of a hydroxy group of a polysaccharide is substituted with a group containing a specific polyoxyalkylene group as a compound having a stabilizing action on a hydrophobic substance. Have been.
  • the present invention provides a polymer compound having a structural unit having a hydroxy group or a carboxy group, wherein at least a part of the hydrogen atom of the hydroxy group or the carboxy group is substituted with a group represented by the following general formula (1). And a water-soluble polymer compound, and an allergen reducing agent containing water.
  • R la is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group or an oxo group
  • R ′ b is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R lc is a hydroxy group.
  • a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms which may be substituted with a silane group a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and a hydrocarbon group having a steroid skeleton. The group of choice.
  • the present invention relates to an allergen reducing agent in a spray container, wherein a container provided with a spray device is filled with the above allergen reducing agent of the present invention.
  • the present invention also relates to an allergen reducing sheet obtained by impregnating a flexible sheet with the allergen reducing agent of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for reducing allergens, which comprises spraying the allergen reducing agent of the present invention into a space.
  • the present invention provides a method for reducing or spraying the allergen-reducing agent of the present invention onto a target surface and wiping it with a water-absorbent article until it is dried.
  • the cleaning method also relates to a cleaning method in which a target surface is wiped with an allergen-reducing sheet obtained by impregnating a flexible sheet with the allergen-reducing agent of the present invention, and cleaning or sweeping by suction is performed.
  • An object of the present invention is to provide an agent and a method capable of effectively inactivating and removing an allergen and a precursor thereof.
  • the allergen reducing agent according to the present invention has a structural unit having a hydroxy group or a carboxy group. Particularly, the hydrogen of a hydroxy group or a carboxidi group of a polymer compound having these structural units as a main chain is used. It contains a water-soluble polymer compound (hereinafter, referred to as (a) component) in which some or all of the atoms are substituted with a group represented by the following general formula (1).
  • water-soluble refers to a compound that is soluble in water at 20 ° C at least 1% by mass or more.
  • R la is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group or an oxo group
  • R lb is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R lc is a hydroxy group.
  • A is a group selected from —0—, —O CO—, —COO—
  • p is 0 to 50 (average number of moles added), and p ( ⁇ R lb ) is the same or different Is also good.
  • R la is preferably an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a 2-hydroxytrimethylene group, a 1-hydroxytrimethylene group, a 1-oxoethylene group, a 1-year-old oxotrimethylene group, or a 1-methyl-2-oxoethylene group. Yes, particularly preferred are 2-hydroxytrimethylene and 1-hydroxytrimethylene groups.
  • Rib is preferably an ethylene group or a propylene group, and R'e is a linear or branched alkyl group.
  • a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms such as a kill group, an alkenyl group, or a hydrocarbon group having a steroid skeleton (preferably a cholesteryl group), and preferably a hydrocarbon group having 5 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group.
  • A is preferably —O—
  • p is preferably a number of 0 to 40, more preferably 0 to 30, still more preferably 0 to 20, and particularly preferably 10 to 20 (average addition moles). Number).
  • the water-soluble polymers used as the components include cellulose, starch, guar gum, quintan gum, pullulan, dextran, class dextrin, fructan, mannan, agar, carrageenan, chitin, chitosan, pectin, alginic acid, hyaluronic acid.
  • Polysaccharides such as acids and inulin; and derivatives obtained by substituting these with a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group or the like. These substituents may be substituted on the constituent monosaccharide residue alone or in a combination of two or more.
  • polysaccharide derivative examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, and hydroxyethyl.
  • Der gum hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl dar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl sucrose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxya
  • examples thereof include tyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl dar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxy propyl methyl dar gum, and hydroxy propyl methyl starch.
  • polysaccharides or derivatives thereof Haze 15877 cellulose, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, inulin, chitosan, class dextrin, guar gum are preferred, and hydroxyxethyl cellulose, inulin and chitosan are particularly preferred. Cluster-dextrin and guar gum are preferred. Further, the substituent of the above-mentioned polysaccharide derivative is further substituted with a hydroxy group of hydroxyethyl naphthaloxypropyl group to form, for example, a polyoxyethylene chain or the like, so that 3.0 per structural monosaccharide residue is obtained.
  • the component (a) of the present invention is a polymer compound in which a hydrogen atom of a hydroxyl group or a carboxy group of the water-soluble polymer is partially or entirely substituted with a substituent of the general formula (1).
  • the degree of substitution in (1) is 0.001 to 1, more preferably 0.005 to 0.5, further per monomer unit residue containing a hydroxyl group or a carboxy group (for example, per constituent monosaccharide residue). 0.001 to 0.1, particularly preferably 0.001 to 0.05.
  • R k is a sulfoalkyl group
  • the degree of substitution of the sulfoalkyl group is per monomer unit residue containing a hydroxyl group or a carboxy group (for example, per constituent monosaccharide residue) , 0 to 1, more preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0 to 0.5.
  • the weight average molecular weight of the component (a) is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 50,000 to 150,000, particularly preferably from 100,000 to 600,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as an indicator.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of component (a) is measured with a pulsed It can be determined by high performance anion exchange chromatography (HPAEC) or capillary electrophoresis.
  • Some of the component (a) of the present invention may be prepared by adding a cellulose derivative or a starch derivative to R ld _ (OR , b ) p -AR lc
  • R ld represents a carbon number by the method described in WO0733351 .
  • An epoxidized alkyl group having 3 to 6, or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, or a carboxy group or a carboxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a derivative thereof, R lb , p, A and R k have the same meaning as described above.
  • water-soluble polymer compounds that serve as the component (a) include acrylic acid, vinyl acetate (manufacture of polyvinyl alcohol), and glycidol, which are capable of forming a structural unit having a hydroxyl group or a carboxyl group. Examples thereof include those in which a hydroxy group or a carboxy group of a polymer compound obtained from a body is substituted with a group represented by the general formula (1). Further, as the component (a) of the present invention, the following high molecular compound (a) or (mouth) is preferable.
  • R 2A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2B is a hydrogen atom, or —COOM (M is a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal atom)
  • R 2E is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group
  • R is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group.
  • R 2E is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2F is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group.
  • B is a group selected from — 0—, —COO—, one OC ⁇ , and —CONR 28 —
  • R 2G is a hydrogen atom, a C 1-3 alkyl group or a C 1-3 hydroxyalkyl group
  • E is a group selected from _ ⁇ _, —OCO—, —COO—, and Q is 0 to 50 (average number of moles added), and Q ( ⁇ R 2E ) is the same It may be different.
  • R 3a is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3b is a hydrogen atom, or one COOM (M is a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal atom)
  • R 3e is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group
  • G is —COOM, —OH, —T- (R 3d O) c — H, --CON (R 3e ) (R 3 (), -COO-R 3g -N + (R 3h ) (R 3i ) (R 3i ) .X-, -COO-R 3g -N (R h ) ( R 3i ),-CON (R 3e ) -R 3g -N + (R 3h ) (R 3i ) (R 3j ) X--- , one CON (R 3e ) -R 3g
  • J and M are groups selected from one O—, —OCO—, —COO—, R 6a and R 7a are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, and R Gb and R 7b are carbon atoms.
  • the number 1 to 6 alkylene down group, RR 7c is a hydrocarbon group having a carbon number of 4 to 3 0 may be substituted with a hydroxy group.
  • L and Q are groups selected from one O—, one OCO—, —C ⁇ —, r and s are 0 to 50 (average number of moles added), and r (0 R 6b ) and s (OR 7b ) may be the same or different.
  • R 2a and R 2b are preferably a hydrogen atom
  • R 2c is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2i is preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • B is preferably —O—, one COO one or —CONR 2g —, and R 2g is preferably a hydrogen atom.
  • R 2d is a group selected from ethylene group, propylene group, or —CH 2 CH (OH) CH 2 —
  • R 2e is selected from an ethylene group, propylene group, and one CH 2 CH (OH) CH 2 — And preferably an ethylene group.
  • E is preferably 100
  • Q is preferably 0 to 40, more preferably 0 to 30, further preferably 0 to 20, and particularly preferably 10 to 20 (average number of moles added).
  • R 3a and R 3b are preferably a hydrogen atom
  • R 3c is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3e , R 3i , R 3h , R 3i , R 3j are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and particularly preferably R 3i , R 3h , R 3i , R 3j is a methyl group, R 3e is most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3g is preferably an ethylene group or a propylene group.
  • examples of the heterocyclic group include a pyrrolidone group, a pyridine group, an imidazole group, and preferably a pyrrolidone group.
  • X— represents chlorion, sulfate ion, alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, fatty acid ion having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms may be substituted.
  • the polymer compound (a) is prepared by subjecting the monomer (al ′) and the monomer (a2 ′), which are one unit of the vinyl monomer of (al) and (a2), to a known method such as radical polymerization. It can be obtained by copolymerization.
  • ⁇ 'and ⁇ react to form B—R 2d — (OR 2e ).
  • vinyl monomer (a l ′) from which (a 1) is derived include the following compounds.
  • the monomer unit of (al) is obtained by copolymerizing a monomer selected from (a 2 ′) with vinyl acetate, and then converting the OH of the vinyl alcohol unit obtained by a saponification to R 2f —O — (C 2 H 40 ) q —CH 2 C ⁇ X, where X ′ is one OH, one Cl, _OCH 3 , one OC 2 H 4 ]
  • X ′ is one OH, one Cl, _OCH 3 , one OC 2 H 4
  • the high molecular compound (a) contains the vinyl monomer units of (al) and (a 2) in the molecule.
  • the polymer compound (a) is particularly preferably produced by a radical polymerization method, which can be carried out in a bulk, solution, or emulsification system.
  • a radical polymerization method which can be carried out in a bulk, solution, or emulsification system.
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropa Azo initiators such as dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, etc.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (a) of the present invention is preferably 200,000 to 200,000, and more preferably 200 to 200,000. Is from 30000 to 150,000, particularly preferably from 400000 to 120,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard.
  • Suitable polymeric compound as the component (a) of the present invention is part of OH of Poriguriserirue Ichite Le compound J -R 6a - is a compound which is (OR 6b) r -L _ R 6c.
  • Polyglyceryl ether can be produced by the addition reaction of dalicidyl ether, but the general formula in which glycidyl ether is added to 1- or 3-position OH of glycerol group
  • the ratio of the structural units of the general formulas (4) and (5) does not affect the effects of the present invention and can be arbitrarily selected.
  • the polymer compound (mouth) reacts with a part of the hydroxy group of the polyglyceryl ether compound containing the structural units of the general formulas (4) and (5) and W— (OR 6b ) r —L- Can be manufactured.
  • W is a group which reacts with OH of polydarylseryl to form 1 J _ R 6a — (OR 6b ) r _ L — R 6c .
  • Specific examples of W_ (OR 6b ) r —L—R 6c include the following compounds.
  • the reaction between these compounds and OH of polydarylseryl ether can be carried out by a generally known method.
  • the compound of the general formula (6-1) can be prepared by using an alkaline catalyst such as NaOH or K ⁇ H as a catalyst. It can be easily reacted by using.
  • an alkaline catalyst such as NaOH or K ⁇ H as a catalyst.
  • a very well-known esterification reaction or ester exchange reaction can be employed.
  • the (mouth) polymer compound of the present invention may contain a structural unit (a5) other than the structural unit (a3) and the structural unit (a4). Specific examples of (a5) include the following. Can be mentioned.
  • n is a number from 0 to 50
  • m is a number from 0 to 20
  • n + m is: The number is ⁇ 50.
  • the polymer compound (mouth) has a molar ratio of (a 4) / (a 3) of 1/1 500 to 30 / 0, preferably 1/1/200 to 100/100, more preferably 1/1000 to 5Z100, and the ratio of the total of (a3) and (a4) is The content is 50 to 100 mol%, preferably 60 to: L00 mol%, and more preferably 70 to: I00 mol%. Further, the weight average molecular weight of the polymer compound of (mouth) is preferably 500 to 200,000, more preferably 1,000 to: L0000., And particularly preferably 300 to 800. The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard.
  • the component (a) of the present invention although being a water-soluble polymer compound, partially has a hydrophobic group as R le .
  • allergens especially mite allergens
  • the present invention as an aqueous composition in which the component (a) is dissolved in water, the allergen dissolved in contact with the aqueous composition is included by the hydrophobic group of the component (a) in the solution. It is presumed to have such a structure. As a result, the allergen becomes coated with the polymer compound, making it difficult to develop allergies, which we believe can be regarded as a reduction in allergens.
  • the allergen reducing agent of the present invention preferably contains 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.05 to 1% by mass of the component (a).
  • the allergen reducing agent according to the present invention may contain a polymer compound other than the component (a) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the allergen reducing agent has a structural unit having a hydroxy group or a carboxy group.
  • a water-soluble polymer compound in which at least a part of a hydrogen atom of a hydroxy group or a carbonyl group of the polymer compound is substituted with a group represented by the general formula (1) can be used.
  • the allergen reducing agent according to the present invention contains water [hereinafter, referred to as component (b)] as a balance in addition to the following optional components. It is preferable that the water is as pure as possible. However, water of a grade that does not affect the components or that does not substantially contain a compound that can be an allergen as an impurity may be used. Specifically, sterilized water sterilized with chlorine or the like, ion-exchanged water from which a small amount of a metal component such as calcium is removed, or the like can be used.
  • the component (b) is a solvent such as the component (a) and is blended as the balance. However, when spraying in space (excluding the propellant), it is 60% by mass or more. When spraying directly on the solid surface,
  • it is blended in an amount of at least 80% by mass, particularly at least 90% by mass, and the upper limit is 99.
  • the content is preferably 995% by mass or less.
  • the allergen reducing agent according to the present invention has the object of accelerating the drying of droplets sprayed into a space, the object of accelerating the drying of the composition brought into contact with the target surface, and stabilizing the component (a) in the allergen reducing agent.
  • component (c) a water-soluble organic solvent
  • Water-soluble organic solvents that have an azeotropic temperature with water of less than 100 ° C in) are preferred. Among them, Chemical Handbook, Basic Edition, 4th edition, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.
  • component (c) are ethanol, cyclohexane, 2-butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexane, toluene, 1-butanol, 2-butanol, and 1-butanol.
  • 1-propanol, 2-propano Hexanol, hexane, hexane, 1-pentanol, 2-pentanol, and alcohol compounds having 2 to 7 carbon atoms are preferred. Evening, 1-propanol and 2-propanol are most preferred from the viewpoint of allergen removal effect.
  • the content of the component (c) in the allergen reducing agent of the present invention is preferably from 0 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably from 1 to 18% by mass.
  • the component (c) is preferably incorporated in the allergen reducing agent of the present invention in an amount of 5% by mass or more, more preferably 8 to 20% by mass.
  • the component (d) it is preferable to contain an arthropod repellent (hereinafter, referred to as component (d)), and by continuously using the allergen reducing agent of the present invention containing component (d), It can repel arthropods such as mites and reduce the absolute amount of arthropod-derived allergens.
  • the arthropod repellent of the present invention is defined as a substance having a repellent effect on Dermatophagoides farinae, and is a substance having a repellency of 50% or more of Dermatophagoides farinae by the following invasion prevention method.
  • Comparative medium Prepare another 9-cm petri dish on the same adhesive sheet plate, and prepare a comparative medium in the same manner except that the solution used to soak the filter paper in the test medium is ethanol only. These were transferred under the conditions of 25 ° C and 75% RH, and after 48 hours, the number of mites that had invaded the feed at the center was counted, and the repellency () was calculated from the difference between the test medium and the comparative medium according to the following formula. Is calculated. Mite counts are measured under a stereomicroscope.
  • Repellent rate (%) (1 mite infestation number in one test medium / mite infestation number in comparative medium)
  • the preferred compound as component (d) of the present invention was obtained from a natural material in view of safety.
  • An extract, a compound obtained by isolating a compound present in a natural material extract from a natural material, or a compound obtained by synthesizing a compound present in a natural material extract, and a mixture thereof are preferable. Specifically, the following compounds are suitable.
  • (d-4) a plant extract obtained by extracting persimmon leaves, ladders, mugworts, celery, and dokudami with alcohol, (d-1) and (d-2) are particularly preferred in the present invention.
  • Jasmon, dihydrodiasmon, methyl jasmonate, and methyl dihydrodiasmonate are particularly preferred as compounds of 1)
  • the essential plant oils of (d_2) are columnum oil, cinnamon leaf oil, clove oil, and lemon. Glass oil and Cedarwood oil are particularly preferred.
  • the allergen reducing agent according to the present invention contains the component (d) in an amount of preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass. %contains.
  • the total amount of the component and the flavor component is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • component (e) a bactericide
  • the absolute amount of allergens derived from bacteria can be reduced.
  • the antibacterial compound of the component (e) of the present invention was tested for antibacterial activity by the method of JISL 1902 “Testing method for antibacterial activity of textiles” using a cloth in which 1% by mass of the compound was uniformly adhered to cotton cloth # 2003. And a compound in which a zone of inhibition is observed.
  • Such compounds are described in “Science of Cosmetics, Pharmaceutical Preservatives and Fungicides” (Koichi Yoshimura, Hirofumi Takikawa, Fragrance Journal, April 10, 1990), pp. 501-564. You can choose from those that are.
  • the component (e) of the present invention the following antimicrobial compounds (I) to (IV) are particularly preferable.
  • the solubility in water at 20 ° C is 1 g / 100 g or less, preferably 0.5 g / 100 g or less, the molecular weight is 100 to 420, preferably 150 to 410, and the melting point is 40 ° C or more.
  • An antibacterial compound that does not contain a quaternary ammonium group (excluding organic peracids and organic peroxides)
  • a water-soluble quaternary compound having a solubility in water at 0 ° C of at least 2 g / 100 g, preferably at least 5 g / 100 g, and having at least one alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • Ammonia-type antibacterial compounds having a solubility in water at 0 ° C of at least 2 g / 100 g, preferably at least 5 g / 100 g, and having at least one alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • Preferred compounds satisfying the property of (I) are triclosan, bis- (2-pyridylthio-l-oxide) zinc, 2,4,5,6-tetrachloro-mouthed isophthalonitrile, trichlorocarbanilide, 8-oxyquinoline, dehydro- It is at least one selected from acetic acid, benzoic acid esters, chlorocresols, chlorothymol, clofenphen, dichlorophen, bromochlorophen, and hexaclofen.
  • Torikuguchi Sun is preferred because it has an excellent effect on the object of the present invention.
  • the tricoctanes described in JP-A-11-189975 are good, and specifically, dichlorohydroxydiphenyl ether and monochlorohydroxydiphenyl ether are preferred.
  • R 8a and R 9a are each an alkyl group or alkenyl group having 5 to 16 carbon atoms, preferably 7 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group, and R 8d and R 8e are It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • T is one COO_,
  • nl is 0 or 1.
  • R 8b and R 8e are each an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or one (O—R sl ) nl —.
  • R 8i is an ethylene or propylene group, preferably an ethylene group
  • ml is a number from 1 to 10, preferably 5.
  • Y— is an anionic group, preferably a halogen ion, or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms.
  • the most preferred quaternary ammonium compounds include the following. In the formula, Y- has the same meaning as described above.
  • R is an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • R is an optionally branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and k is a number of 1 to 5].
  • R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • polylysine is particularly preferred.
  • the content of the component (e) in the allergen reducing agent according to the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.001 to 3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the allergen-reducing agent of the present invention is in the form of an aqueous solution in which the component (a) and, if desired, the components (c) to (e) are dissolved in the water of the component (b) (the component may be dispersed). It is.
  • the pH of the allergen reducing agent of the present invention at 20 ° C is preferably 5.5 to 8.5, more preferably 6.5 to 8.5, from the viewpoint of safety and damage to the base. It is 0.
  • pH adjuster examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, acid agents such as citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, and the like; sodium hydroxide and hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as potassium, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, ammonia and its derivatives, amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, aminomethylethanol, etc. It is preferable to use these alkali agents alone or in combination.
  • substances other than the component (a) which solidify upon drying and those which are in a solid state at 30 ° C or lower and have no tackiness or film forming property, coagulate and solidify the allergen during drying. Due to their properties, it is preferable to use them together for the purpose of improving physical allergen removal. Yes. From the viewpoint of detoxification of allergens, even if these solidified substances are less than 0.01% by mass, an allergen reduction effect can be obtained. For allergens on hard surfaces and spaces, the amount of solidified material should be small, and among allergen reducing agents,
  • the loss on drying (method of heating and drying under atmospheric pressure, 105 ° C / 2 hours) described in JI SK0067 in the allergen reducing agent according to the present invention is 95% or more, and further 98%. More preferably, it is 99% 'or more, especially 99.5% or more.
  • the allergen reducing agent of the present invention includes, in addition to the above components (a) to (e), a surfactant other than the component (e) such as an alkyl glycoside, a chelating agent such as citric acid, diethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • a surfactant other than the component (e) such as an alkyl glycoside
  • a chelating agent such as citric acid, diethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • Water-soluble solvents such as daricols, thickeners such as xanthan gum, anti-corrosion agents, preservatives, and fragrances other than component (c).
  • sufficient consideration should be given to allergies.
  • the total amount of components other than the components (a) to (e) is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • One mode of use of the allergen reducing agent of the present invention is an allergen reducing agent in a spray container obtained by filling a container provided with a spray device with the allergen reducing agent.
  • an allergen-reducing sheet obtained by impregnating a flexible sheet with the allergen-reducing agent of the present invention is exemplified.
  • This The Rugen-reduced sheet can be used for a cleaning method in which the target surface is wiped with the sheet, and further, suction cleaning or sweeping cleaning is performed.
  • the allergen-reducing agent of the present invention with an indication that it is used for performing such a specific cleaning method, and a similar indication are attached.
  • the above allergen reducing agent sheet of the present invention is provided.
  • the allergen reducing agent in the spray container is used in a method of detoxifying the allergen by spraying the allergen in the air where the allergen is flying, and in a method of detoxifying the allergen on the target surface by directly spraying the treatment target Used.
  • the agent By spraying the allergen reducing agent from the spray container into the space, the agent is brought into contact with floating allergens or allergen precursors.
  • the allergen substance contains a large amount of water-soluble compounds, which dissolves in the droplets of the allergen reducing agent and comes into contact with the component (a).
  • the component (a) of the present invention has an effect of inactivating the allergen itself in addition to the above-described aggregation / sedimentation action. Allergens and their precursors can be removed.
  • the above allergen reducing agent of the present invention which is indicated to be used for performing a method of reducing allergen sprayed into a space. Is done.
  • the method of directly spraying the allergen-reducing agent of the present invention onto a treatment object is particularly effective particularly on a hard surface such as a floor.
  • an absorbent such as a liquid absorbent cloth
  • the allergen can be adsorbed to the absorbent and removed.
  • the wiping process is performed repeatedly using the absorber, it is possible that the allergen once adsorbed and removed by the absorber will re-attach to the hard surface, and a sufficient allergen reduction effect may not be obtained.
  • the present invention does not have such a problem. This is because, even when the allergen re-adheres to the treated surface, the allergen once dissolved in the allergen reducing agent of the present invention is rendered harmless by the component (a) in the solution. Therefore, in the above-mentioned method, a method in which an absorbent is impregnated with an allergen reducing agent may be used.
  • the allergen-reducing agent of the present invention may be sprayed directly on the target surface, dried, and then cleaned with a vacuum cleaner. In this case, the allergen detoxified by the component (a) of the present invention is more difficult to fly up, and thus can be easily removed with a vacuum cleaner.
  • an allergen is a very light substance, and easily disperses even when a person moves.However, when the allergen reducing agent of the present invention is used, the allergen can be rendered harmless and the dispersal can be suppressed. This is an excellent effect.
  • a spray device a spraying method using a propellant such as an aerosol is possible, but in the present invention, it is preferable to use a trigger type sprayer.
  • a trigger type sprayer a sprayer which ejects 0.2 g to 2.0 g, preferably 0.2 to 1.5 g, more preferably 0.3 g to 1.0 g per stroke is preferable.
  • a pressure accumulating type trigger disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 4-1375554 is particularly preferable in terms of spray uniformity.
  • Spray characteristics include, especially at 15 cm from objects placed vertically on the ground.
  • a trigger set sprayer in which the area to which the liquid is applied when sprayed is 100 to 800 cm 2 , and more preferably 150 to 600 cm 2 is preferable.
  • the component (a) preferably per space 1 m 3 1 0 ⁇ 40 00mg, more preferably it is uniformly sprayed to be 5 0 to 40 0 0 mg, obtain a higher allergen-removing effect be able to.
  • a liquid that does not foam during spraying is used so that droplets are small.
  • a surfactant having a foaming property is used.
  • the flexible sheet for impregnation of the allergen-reducing sheet impregnated with an allergen-reducing agent a fiber structure containing cellulosic fibers and a laminate of fiber structures can be used.
  • the fibrous structure include a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric. In the present invention, the use of a nonwoven fabric is particularly preferable from the viewpoint of cleaning properties.
  • the cellulosic fibers include natural fibers such as cotton and hemp, and cellulosic chemical fibers such as viscose rayon and tencel acetate.In the present invention, the use of rayon is particularly effective in removing allergens and the like. Most preferred because it is excellent.
  • Other fibers that can be used other than the cellulosic fibers include polyolefin fibers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polyamide fibers such as nylon, and polyacrylonitrile. Fiber and polyvinyl alcohol fiber.
  • the flexible sheet has a thickness of preferably 0.2 to 10 mm, more preferably 0.4 to 5 mm under a load of 3 g / m 2 in a dry state. Also, one to four times its own weight It is preferable to have a water retaining property capable of retaining a mass of water.
  • the impregnation rate is preferably 1.5 to 5 times, more preferably 2.2 to 3.5 times by weight the flexible sheet, especially the fibrous structure, with the allergen reducing agent. '.
  • the impregnation amount differs depending on the fiber diameter / basis weight of the fiber structure.
  • a fibrous structure containing cellulosic fibers in the fibrous structure serving as the flexible sheet is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 90% by mass.
  • the fibrous structure to be the flexible sheet preferably has a density (bulk density) force of 0.01 to 1.0 gZcm 3 under a load of 3.0 gf cm 2, preferably 0.0 gZ cm 3 . It is more preferably from 5 to 0.5 gZ cm 3 , and still more preferably from 0.1 to 0.3 g / cm 3 .
  • the basis weight is preferably from 5 to 150 gZm 2 , more preferably from 10 to 100 g / m 2 , and still more preferably from 20 to 70 gZm 2 .
  • a non-woven fabric in addition to a dry non-woven fabric such as a wet non-woven fabric, a chemical pond, a thermal bond (air through), and an air-laid, a spun lace, a spun bond, a melt blown, Needle punches and knuckles or stitch pounds can be mentioned.
  • at least one selected from wet non-woven fabric, chemical pound, thermal bond (air through), melt blown, or spunlace is preferred in view of the effect of the present invention.
  • a low-entangled nonwoven fabric composed of fibers having a fiber length of 20 mm or more, particularly 30 to 100 mm, particularly 35 to 65 mm.
  • Examples of such a low-entangled nonwoven fabric include a spunlace nonwoven fabric, a thermally bonded nonwoven fabric such as an air-through nonwoven fabric, a spun pound nonwoven fabric, and a three-dimensionally raised nonwoven fabric.
  • the low-entanglement nonwoven fabric composed of fibers having a fiber length of 2 O mm or more does not require that all the constituent fibers have a fiber length of 20 mm or more, and is included in the raw material of the nonwoven fabric.
  • the wiping material of the present invention is preferably formed with a number of irregularities on the surface thereof by hot embossing, from the viewpoint of improving operability during cleaning (reducing rubbing resistance).
  • the present invention also proposes the following cleaning method for reducing allergens. That is, this is a cleaning method in which the allergen-reducing agent of the present invention is sprayed or applied to the surface of the object before cleaning by suction or sweeping, and is wiped off with a water-absorbent article before drying.
  • the cleaning method of the present invention has found that, unlike the conventional wiping cleaning, by treating the hard surface with the allergen-reducing agent of the present invention prior to the cleaning, excellent allergen-removing properties can be obtained.
  • the description of the flexible sheet can be referred to for the water-absorbent article used for wiping.
  • the present invention also includes wiping with a water-absorbent article impregnated with the allergen reducing agent of the present invention.
  • the above-described allergen reducing agent of the present invention which is provided with an indication that it is used for performing such a specific cleaning method.
  • the allergen reducing agent contained in the spray container is used in a method of detoxifying the allergen on the target surface by spraying directly onto the target.
  • the target surface here refers to all surfaces to which allergens can adhere.
  • flooring surfaces such as flooring, cushion floors, and evening timber, wooden, leather, glass, metal, and plastic Furniture and appliances surfaces and their painted surfaces.
  • a liquid-absorbing article such as a cloth such as a rag, a nonwoven fabric, or a porous article such as a sponge or paper can be used.
  • the nonwoven fabric and the sponge are suitable in terms of the amount of liquid that can be held and the workability, and the form is preferably a sheet shape or a roller shape.
  • the wiping process is performed many times using one absorber, it is possible that the allergen once adsorbed and removed by the absorber re-adheres to the hard surface, and a sufficient allergen reduction effect may not be obtained.
  • the present invention does not have such a problem. This is because, even when the allergen re-adheres to the treated surface, the allergen once dissolved in the allergen-reducing agent according to the present invention is rendered harmless by the component (a) in the solution.
  • the allergen reducing agent according to the present invention is used in an allergen reducing method in which the agent is sprayed or applied to a target surface and wiped with a water-absorbent article before drying.
  • the allergen-reducing agent according to the present invention which is labeled to be used for performing the specific allergen-reducing method. Is also provided.
  • a cleaning method comprising spraying or applying the allergen-reducing agent according to the present invention to a target surface before performing cleaning by suction or sweeping, and wiping it with a water-absorbent article before drying is performed.
  • cleaning method 1 A cleaning method (hereinafter referred to as “cleaning”) in which a flexible sheet is impregnated with the allergen-reducing agent according to the present invention, and the target surface is wiped with a similar allergen-reducing sheet as described above, and further, suction cleaning or sweeping is performed.
  • cleaning or sweeping by suction disperses allergens, and it is more effective to perform allergen reduction processing in advance than to perform allergen reduction processing after cleaning.
  • the cleaning method 1 of the present invention unlike the conventional wiping cleaning, obtains an excellent allergen removing property by treating the hard surface with the allergen reducing agent according to the present invention prior to the cleaning.
  • the description of the flexible sheet can be referred to for the water absorbent article used for wiping.
  • the present invention also includes wiping with a water-absorbent article impregnated with the allergen reducing agent according to the present invention.
  • the above allergen reducing agent of the present invention which is provided with an indication that the specific cleaning method 1 or the cleaning method 2 is used. Is done.
  • a cloth such as a rag, a nonwoven fabric, a porous article such as a sponge or paper, an article capable of holding a liquid such as a brush, and a spatula
  • You can also use tools such as a scraper or a roller, or apply by hand.
  • the amount of liquid and the workability The shape is preferably a sheet shape or a roller shape.
  • R k is a hydrocarbon group having a steroid skeleton
  • the following compounds can also be used as the allergen-reducing agent and reduction method of the present invention as described above. That is, the present invention relates to a polysaccharide or a derivative thereof, wherein a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group are the following groups (A):
  • (A) a group represented by the following general formula (lp) [The hydrogen atom of the hydroxy group of the substituent (A) may be further substituted with the substituent (A)] 1 E 1- (OA) n -E 2 -R (1 ⁇ )
  • E 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having a linear or branched hydroxy or Okiso group 1 carbon atoms, which may be substituted by 6, eta represents the number of 5-30 , ⁇ ⁇ are the same or different and each represent a straight-chain or branched-chain divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and E 2 is an ether bond or an oxycarbonyl group ((CO— or —COO-), and R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton.
  • the present invention provides a method for preparing a polysaccharide or a derivative thereof, which comprises:
  • E 3 is an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, or a carboxy group or carbon atom.
  • R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton.
  • the method for producing the polysaccharide derivative of the present invention which is reacted with a polyoxyalkylene agent represented by the formula:
  • the repeating unit of the polysaccharide derivative of the present invention is exemplified by the following general formula, for example, when a cellulose is used as the polysaccharide or a derivative thereof.
  • R is the same or different, and (1): a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyxyl group, a hydroxypropyl group, and the like; (2): a substituent (A) containing a polyoxyalkylene group; 3): a sulfoalkyl group (B), (4): a carboxyalkyl group (C), (5): a cationic substituent (D), and Q is the same or different; Represents 2 to 4 alkylene groups; a, b and c are the same or different and each represent a number of 0 to 10; QO group, R group, a, b and c are repeating units Within or between the repeating units, they may be the same or different, and the hydroxy groups of the above substituents (A) to (D) may be further substituted with other substituents (A) to (D).
  • R has at least a substituent (A).
  • E 1 preferably has 2 or 3 carbon atoms, and specifically includes ethylene, propylene, trimethylene, and 2-hydroxy. Preferred are trimethylene, 1-hydroxymethylethylene, 1-oxoethylene, 1-oxotrimethylene, 1-methyl-2-oxoethylene and the like.
  • a in the general formula (lp) those having 2 or 3 carbon atoms are preferable, and specifically, ethylene, propylene and trimethylene are preferable.
  • the degree of polymerization of (1 0 A-) represented by n is preferably 5 to 30, particularly preferably 5 to 25, from the viewpoint of thickening effect and emulsion stability, and n A's may be the same or different.
  • n means the average number of moles added.
  • E 2 is an ether bond or an oxycarbonyl group, preferably an ether bond.
  • R in the general formula (1p) is a hydrocarbon group having a steroid skeleton, and particularly preferably a cholesteryl group.
  • the degree of substitution by the substituent (A) in the polysaccharide derivative of the present invention is 0.001 to 1.0, more preferably 0.005 to 0.5, particularly 0.001 to 1.0 per constituent monosaccharide residue.
  • the polysaccharide derivative of the present invention further comprises the following substituent (B), It may be substituted with one or more groups selected from (C) and (D). Further, the hydrogen atom of the hydroxy group of the substituents (A) to (D) may be further substituted with one or more groups selected from the substituents (A) to (D).
  • substituent (B) a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof
  • the substituent (B) may be a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfo-2- Examples thereof include a hydroxypropyl group and a 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group, among which a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group is preferred from the viewpoint of stability and production. All or part of these substituents (B) may be salts with Group 1 or Group 2 elements such as Na, K, Ca, Mg, etc., amines, and organic cations such as ammonium. Good.
  • the degree of substitution by these substituents (B) is preferably in the range of 0 to 1.0, more preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0 to 0.5, per constituent monosaccharide residue.
  • (C) a carboxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof
  • substituent (C) a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, And a carboxymethyl group.
  • a carboxymethyl group is preferred from the viewpoint of stability and production.
  • All or some of these substituents (C) may be salts with Group 1 or 2 elements such as Na, K, Ca and Mg, or organic cations such as amines and ammonium. Good.
  • the degree of substitution by these substituents (C) is preferably in the range of 0 to 1.0, more preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0 to 0.5 per constituent monosaccharide residue.
  • (D) a group represented by the following general formula (2p)
  • D 1 represents a straight-chain or branched-chain divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group
  • the formulas 1 , R 2 and R 3 are the same or Differently, the hydroxy group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 primes which may be substituted
  • X represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic acid ion.
  • D 1 in the cationic substituent (D) those having 2 or 3 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include ethylene, propylene, trimethylene, 2-hydroxytrimethylene, 1-hydroxymethylethylene and the like. preferable.
  • Examples of RR 2 and R 3 in the cationic substituent (D) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a 2-hydroxyethyl group, and among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the halogen ion represented by X in the cationic substituent (D) is chlorine ion, bromide ion, iodine ion, etc., and the organic acid ion is CH3COO-, CH3CH2COO-, CH3 (CH2 ) 2 C ⁇ 0 and the like.
  • X— is preferably a hydroxy ion, a chlorine ion, or a bromine ion.
  • the degree of substitution by these cationic substituents (D) ranges from 0 to 0. 5, particularly preferably in the range of 0 to 0.3.
  • the polysaccharide derivative of the present invention may be, for example, a polysaccharide or a derivative thereof by: (a) the following general formula (3P)
  • E 3 is an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, or a carboxy group or It represents a carboxyalkyl group of the formulas 2 to 6 or a derivative thereof, and n, A, E 2 and R have the same meanings as described above.
  • a polyoxyalkylene agent represented by the following formula (b), (c) and (d)
  • a sulfonating agent selected from pinylsulfonic acid, haloalkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, sulfonic acid having an epoxy group having 2 to 6 carbon atoms, and salts thereof
  • a carboxylating agent selected from halogenated carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group and salts thereof
  • D 2 represents an epoxylated alkyl group, or a linear or branched chain halogenated alkyl group having hydroxy groups 1 to carbon atoms, which may be substituted by 6 from 3 6 carbon atoms
  • RR 2, R 3 and X have the same meaning as described above.
  • the compound can be produced by reacting with one or more compounds selected from cationizing agents represented by That is, the polysaccharide derivative of the present invention can be obtained by polyoxyalkylenating all the hydrogen atoms of the hydroxy group of the polysaccharide or a derivative thereof (introducing the substituent (A)), or partially converting the hydrogen atom into a polysaccharide.
  • Oxyalkylenation [introduction of substituent (A)], sulfonation [introduction of sulfoalkyl group (B)], carboxylation [introduction of lipoxyalkyl group (C)] and cationization [cation] Introduction of a Sexual Substituent (D)].
  • the polyoxyalkyleneation reaction, sulfonation reaction, carboxylation reaction and cationization reaction may be performed in any order, and 2 to 4 reactions may be performed simultaneously. It is preferable to carry out the reaction in the following order: reaction, sulfoxylation reaction, and sulfonation reaction.
  • polysaccharide or a derivative thereof used in the present invention examples include cellulose, guar gum, starch, pullulan, dextran, fructan, mannan, agar, carrageenan, chitin, chitosan, pectin, alginic acid, hyaluronic acid, and inulin. Saccharides; derivatives obtained by substituting these with a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like. These substituents may be substituted on the constituent monosaccharide residue singly or in a combination of two or more. Examples of polysaccharide derivatives include hydroxy.
  • polysaccharides or derivatives thereof cellulose, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose are preferred, and hydroxyethylcellulose is particularly preferred.
  • the substituent of the above-mentioned polysaccharide derivative is further substituted with a hydroxy group of hydroxyethyl group ⁇ hydroxypropyl group to form, for example, a polyoxyethylene chain or the like.
  • the degree of substitution can be higher than that, and the degree of substitution per constituent monosaccharide residue is preferably from 0.1 to 10.0, particularly preferably from 0.5 to 5.0.
  • the weight average molecular weight of these polysaccharides or derivatives thereof is preferably in the range of 100,000 to 100,000, 10,000 to 500,000, particularly 10,000 to 200,000.
  • the polyoxyalkyleneation reaction, the sulfonation reaction, the carboxylation reaction, and the cationization reaction will be described separately.
  • the polyoxyalkyleneation reaction of a polysaccharide or a derivative thereof is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or a derivative thereof in an appropriate solvent, and then preparing The reaction is carried out by reacting with an alkylene agent (a).
  • an alkylene agent a
  • E 3 in the general formula (3 p) 2 as the epoxy Kaa alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, 3-epoxypropyl group, 3, 4 one epoxy butyl group, 4, 5-epoxy Examples include a pentyl group and a 5,6-epoxyhexyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl halide group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group include 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 4-chlorobutyl group, and 6-chlorobutyl group. —Cyclohexyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxy-3-cyclopropyl group, 1-hydroxymethyl-2-cycloethyl group and the like.
  • Examples of the carboxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include a carboxymethyl group, a carboxylic acid group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, and a carboxypentyl group.
  • Examples include methyl ester, ethyl ester, acid halide, tosylate, mesylate, anhydride and the like.
  • E 3 is preferably a 2,3-epoxypropyl group; a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, a 2-hydroxy-3-cyclopropyl group; a carboxymethyl group; Examples include a carboxyl group and its methyl ester or acid halide.
  • These polyoxyalkylene agents (3p) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately adjusted depending on the desired amount of the substituent (A) introduced into the polysaccharide or its derivative.
  • the reaction is preferably in the range of 0.0001 to 10 equivalents, more preferably in the range of 0.0001 to 5 equivalents, based on the constituent monosaccharide residues of the polysaccharide or its derivative.
  • This reaction is preferably performed in the presence of an alkali or an acid, if necessary.
  • the alkali include hydroxides, carbonates, bicarbonates, and tertiary amines of Group 1 or 2 elements. Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, pyridine and the like are preferable.
  • the amount of the alkali used is preferably in the range of 1.0 to 10 mole times, particularly 1.0 to 5.0 mole times the amount of the polyoxyalkylenating agent (3p) used, to give good results.
  • the acid include mineral acids and organic acids, and among them, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like are preferable.
  • the amount of the acid to be used is preferably in the range of 0.1 to 0.5 times by mole, particularly 0.1 to 0.3 times by mole of the polyoxyalkylenating agent to be used, and good results are obtained.
  • the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol.
  • 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 90% by weight of water relative to the lower alcohol is used. May be used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C.
  • neutralization can be performed using an acid or an alkali.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid
  • examples of the alkali include hydroxides of Group 1 or 2 elements such as sodium hydroxide, hydrating hydroxide, and magnesium hydroxide. Are mentioned. Further, the following reaction may be performed without neutralization.
  • the sulfonation reaction of a polysaccharide or a derivative thereof is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or a derivative thereof in a suitable solvent and reacting with a sulfonating agent (b).
  • a sulfonating agent (b) examples of the substituted halogen atom in the haloalkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the salt include salts of Group 1 or 2 elements such as sodium salt, potassium salt, calcium salt and magnesium salt, and ammonium salts.
  • sulfonating agent examples include vinylsulfonic acid, 3-halo-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-halopropanesulfonic acid, and 2,3-epoxypropanesulfonic acid. More than one species can be used in combination.
  • the amount can be appropriately adjusted depending on the desired amount of (B) to be introduced.
  • the amount is preferably from 0 to 10 equivalents, particularly preferably from 0 to 2 equivalents, per monosaccharide residue constituting the polysaccharide or a derivative thereof.
  • the sulfonation reaction is preferably performed in the presence of an alkali, if necessary.
  • the alkali include hydroxides, carbonates, and bicarbonates of Group 1 or 2 elements. Sodium, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferred.
  • the amount of the alkali to be used is preferably from 0.1 to 3.0 times by mole, especially from 0.5 to 1.5 times by mole based on the sulfonating agent to be used, and good results are obtained.
  • the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol.
  • 0.1 to 90% by weight with respect to the lower alcohol is more preferable.
  • a mixed solvent containing 1 to 50% by weight of water may be used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably 30 to 100 ° C.
  • the alkali can be neutralized with an acid if necessary.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid.
  • the following reaction may be performed without neutralization.
  • Carboxylation of the polysaccharide or its derivative is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or its derivative in a suitable solvent and reacting with a carboxylating agent (c) in the presence of an alkali.
  • a carboxylating agent (c) include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, sodium monobromoacetate, and potassium monobromoacetate.
  • These carbonylation agents (c) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be appropriately adjusted depending on the desired introduction amount of the carboxyalkyl group (C) to the polysaccharide or its derivative.
  • the amount is preferably from 0 to 10 equivalents, particularly preferably from 0 to 1 equivalent, per monosaccharide residue constituting the polysaccharide or a derivative thereof.
  • the alkali used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • the amount of the alkali to be used is preferably 1.0 to 3.0 times, more preferably 1.05 to 2.5 times the mol of the carboxylating agent (c) used. If the amount of alkali is too small, the reaction rate will decrease, and the amount will be too large. And polysaccharides or derivatives thereof are easily decomposed, which is not desirable.
  • the solvent examples include isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like.
  • a mixed solvent of 1-90% by weight of water in isopropyl alcohol or tert-butyl alcohol is used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C.
  • an alkali can be neutralized with an acid, if necessary.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid.
  • the cationization reaction of the polysaccharide or its derivative is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or its derivative in an appropriate solvent and reacting with the cationizing agent (d).
  • D 2 examples include a 2,3-epoxypropyl group and a 2-chloroethyl Groups, 3-chloro-propyl groups, 2-hydroxy-13-chloro-propyl groups and the like.
  • These cationizing agents (d) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be appropriately adjusted depending on the desired amount of the cationic substituent (D) introduced into the polysaccharide or its derivative. However, usually, the amount is preferably in the range of 0 to 10 equivalents, particularly preferably in the range of 0 to 5 equivalents, per constituent monosaccharide residue of the polysaccharide or a derivative thereof. This reaction is preferably performed in the presence of an alkali, if necessary.
  • alkali examples include hydroxides, carbonates, bicarbonates, and the like of Group 1 or Group 2 elements. Sodium oxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferred.
  • the amount of the alkali used is preferably in the range of 1.0 to 3.0 mole times, particularly 1.05 to 1.5 mole times the amount of the cationizing agent (d) to be used, and good results are obtained.
  • the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. In order to enhance the reactivity between the polysaccharide or its derivative and the cationizing agent (d), 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 90% by weight of water with respect to the lower alcohol is used. May be used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably 30 to 100 ° C.
  • the alkali can be neutralized using an acid.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid.
  • the following reaction may be performed without neutralization.
  • the polysaccharide derivative obtained in each of the above reactions is subsequently used in another reaction, it can be used as it is without neutralization, and if necessary, can be separated by filtration or the like. Unreacted compounds after washing with hot water, aqueous isopropyl alcohol, aqueous acetone, etc.
  • the polysaccharide derivative of the present invention can be obtained by neutralization, separation by filtration, etc., washing and the like as necessary, and drying. .
  • the polysaccharide derivative of the present invention thus obtained is excellent in water solubility, and is useful as an emulsifier having an excellent emulsifying action for making a hydrophobic compound extremely stably present in water.
  • the hydrophobic compound when a hydrophobic compound is present, the hydrophobic compound can be extremely stably present due to the emulsification, dispersion, and protective colloid action of the polysaccharide derivative.
  • the aqueous composition of a polysaccharide derivative containing the hydrophobic compound not only does not cause changes in appearance such as viscosity change and separation due to aging or addition of a commonly used surfactant, but also makes the product It is very useful in the toiletry field because it efficiently releases hydrophobic compounds when used.
  • hydrophobic compound examples include higher alcohols, sterols, silicones, fluorinated oils, and oily components that are added to enhance the functions and added value of the tire products.
  • the polysaccharide derivative content of the aqueous composition is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 2% by weight.
  • the amount is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 30% by weight.
  • Surfactants, dispersants, solvents, fragrances, dyes, inorganic salts, pH adjusters, etc. which are commonly used in toilet products, may be added to the aqueous composition containing the polysaccharide derivative of the present invention. You can.
  • the polysaccharide derivative of the present invention and the aqueous composition containing the same may be used as a bath agent, a massage cosmetic, a shower agent, a skin care agent, a hair cleanser, a whole body cleanser, a garment cleaner, a garment finish, or a hard surface. It can be used for various toiletry products such as cleaning agents. According to the present invention, it is possible to reduce allergens on the surface and in the space, and it is possible to remove allergens particularly efficiently.
  • Example 1 For each of Compounds A1 to M and Aculin 22 shown in Table 1, a sample solution comprising Compounds A1 to M0.01% by mass, ethanol (SIGMA, special grade) 15% by mass and the balance of water was prepared. Prepared. Using these sample solutions, the results of evaluating the mite allergen activity residual rate R for each prepared solution by the following QAS method are shown in Table 1. 2004/015877 Table 1 Sample rate of residual allergen activity
  • Aculin 22 is an acrylate / alkyl methacrylate / polyethylene (average number of moles added: 20) stearyl ether copolymer of ISP.
  • acetic acid was used as a pH adjuster, and the final pH was 5.5.
  • sodium hydroxide was used as a pH adjuster, and the final pH was 8.0.
  • no pH modifier was used and the pH of each lysate was in the range of 7-8, their pH at 20 ° C,
  • Reagent for detecting antigen-specific IgE antibody Impregnate the sample solution at 100 / xl on an allergen stick of QUIDEL allergy screen QAS-IV (Fujirebio), and leave it in a wet box at room temperature for 2 hours.
  • the color development without spraying and the color development with spraying were compared, and the effect of reducing allergen by spraying was evaluated.
  • the spray was not sprayed and the test for the allergen reducing agent shown in Table 2 was performed sequentially, this was repeated four times while changing the order as appropriate, and the allergen reducing effects obtained for the four times were compared.
  • All the allergen reducing agents of the formulation examples exhibited excellent allergen reducing effects. Particularly good reduction effects were obtained in Formulation Examples 3 to 5 and Formulation Examples 10 to 15. In addition, the results were superior to the test results for all formulation examples in which only water was sprayed separately.
  • Example 3 A space with a floor area of 7.4 m 2 and a height of 2.3 m (volume: 17 m 2 , at a temperature of 23) was sealed. The impact was given for a second, and the dust was generated in the space, causing the dust to flutter.
  • the floor was cleaned using a vacuum cleaner (CV-CD4, suction power: 530 W) so as to have a flow rate of 20 seconds / m 2 .
  • a vacuum cleaner CV-CD4, suction power: 530 W
  • Example 4 A floor space of 7.4 ⁇ 2 , a height of 2.3 m (volume: 17 m 2 , temperature: 23 ° C) was sealed, and a cotton futon futon used for two years in an actual home was replaced with a futon evening bedding. A shock was applied for 10 seconds to generate dust in the space, causing the dust to fly.
  • the sheet-like structure A impregnated with the allergen reducing agent shown in Table 2 so as to have an impregnation rate of 250% (mass ratio) is applied to the nonwoven fabric obtained by the following nonwoven fabric preparation method with a wiper device (Kao ( Co., Ltd., Quickle Wiper) and cleaned the floor. Immediately thereafter, the floor surface was suction-cleaned using a vacuum cleaner (CV-CD4, suction power 530 W) so as to maintain the speed at 20 s / m 2 .
  • a vacuum cleaner CV-CD4, suction power 530 W
  • Example 5 A space with a floor area of 7.4 m 2 and a height of 2.3 m (volume: 17 m 2 , temperature: 23 ° C) was sealed, and a cotton futon used for two years in an actual home was futon-filled. A shock was applied for 10 seconds to generate dust in the space, causing the dust to fly.
  • Color development is carried out using the Peroxidase Coloring Kit T (Sumitomo Bei-Client). First, add 0.1 mL of the coloring agent lOmU substrate solution and mix to obtain a coloring solution. This color developing solution is dispensed at 100 / xl to each well, and the color is developed at room temperature. According to this method, the stronger the yellow color, the higher the concentration of the allergen in the liquid.
  • Nonwoven fabric manufacturing method The core is made of polypropylene and the sheath is made of polyethylene.
  • An air-through nonwoven fabric having a basis weight of 27 g / m 2 was produced using a low-melting fiber having a limp shape (2.8 dtex X 51 MI, melting point of a sheath component at 130 ° C).
  • rayon fiber (1.7d tex X 40Dim), acrylic fiber (0.9d tex X 51mm) and core-sheath fiber (1. Od tex X 38mm) whose core is made of polypropylene and whose sheath is made of polyethylene
  • the fibers were mixed at a weight ratio of 50/25/25, and fiber webs having a basis weight of 19 g / m 2 produced by a conventional card machine were laminated on and under the air-through nonwoven fabric.
  • a composite spun lace nonwoven fabric having a basis weight of 65 g / m 2 which are entangled and air-through nonwoven fabric and a fibrous web having a high surface layer of the fiber freedom .
  • the entire surface of the prepared nonwoven fabric was embossed with a concave and convex pattern of a jewel pattern to obtain the nonwoven fabric used in the above example.
  • Aquilin 22 is a polymer compound of acrylic acid / alkyl methacrylate / polyoxyethylene (average number of moles added: 20) stearyl ether copolymer of ISP.
  • PH was adjusted using sulfuric acid and aminomethylpropanol as pH adjusters.
  • Synthesis Example 1 Hydroxyethylcellulose having a weight-average molecular weight of 150,000 and a hydroxyethyl group substitution degree of 1.8 (HEC—QP100MH, manufactured by Union Riki Co., Ltd.) 8
  • a slurry was prepared by mixing 0 g, an 80% aqueous solution of isopropyl alcohol (IPA) (640 g) and a 480 sodium hydroxide aqueous solution (5.34 g), and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 30 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • 480 sodium hydroxide aqueous solution 5.34 g
  • Synthesis Example 2 (Compound A 2) According to Synthesis Example 1 and the method described in WO 00/73351, hydroxyethyl cellulose (manufactured by Hercules) having a weight average molecular weight of 200,000 and a degree of substitution of a hydroxyxetyl group of 2.5 And the following equation
  • the compound represented by the formula 1.87 g was added, and the mixture was aged at 80 ° C. for 8 hours. After cooling, 2.59 mL of acetic acid was added to neutralize. The finished product was added into IPA. The precipitated white solid was filtered, and the obtained solid was washed with IPA (300 mL ⁇ 3). After drying under reduced pressure, 19. Og of Compound B containing the following structural units was obtained.
  • a hydroxyethyl cellulose having an average molecular weight of about 200,000 (Natrozol 250G The mixture was mixed with 50 g of Isoles D-Pyr alcohol and 40 g of ion-exchanged water. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature under a nitrogen stream. After adding 5.59 g of the compound (F ′) and 3.06 g of a 48% aqueous NaOH solution to this solution, the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, aging was performed at 80 ° C for 8 hours. After completion of the aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the obtained solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol.
  • a mixture of 50 g of hydroxyethyl cellulose having a weight-average molecular weight of about 100,000 (Natrozol 250LR, manufactured by Hercules), 225 g of isopropyl alcohol, and 25 g of ion-exchanged water was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. 8.08 g of the compound (G ′) and 3.06 g of a 48% aqueous NaOH solution were added to this solution, and the temperature was raised to 80 ° C. After that, it was aged at 80 ° C for 9 hours. After completion of the aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid.
  • hydroxyethyl cellulose having a weight-average molecular weight of about 200,000 (Natrozol 250G, manufactured by Hercules, Inc.), 225 g of isopropyl alcohol, and 40 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. After adding 7.89 g of the compound ( ⁇ ′) and 3.06 g of a 48% aqueous NaOH solution to the solution, the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, aging was performed at 80 ° C for 8 hours. After ripening, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid.
  • a mixture of 40 g of hydroxyethyl cellulose having a weight-average molecular weight of about 200,000 (Natrozol 250G, manufactured by Hercules, Inc.), 180 g of isopropyl alcohol, and 32 g of ion-exchanged water was stirred at room temperature under a nitrogen stream for 1 hour. After adding 4.52 g of the compound (I ′) and 2.45 g of a 48% aqueous NaOH solution to the solution, the temperature was raised to 80 ° C. After that, it was aged at 80 ° C for 8 hours. After completion of the aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid.
  • the reaction product is filtered, and the obtained solid is washed twice with 400 g of isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure at 60 ° C for 24 hours to obtain a starch derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced therein. 76 g were obtained.
  • the substitution degree of the polyoxycholesteryl group in the obtained starch derivative was 0.0045. 30 g of the obtained starch derivative, 75 g of isopropyl alcohol, and 75 g of ion-exchanged water were mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream.
  • the reaction mixture was filtered, and the obtained solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried under reduced pressure at 60 ° C for 24 hours to obtain 48 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced therein.
  • the degree of substitution of the porsteryl group of the obtained cell mouth derivative was 0.0053.
  • 30 g of the obtained cellulose derivative, 147 g of isopropyl alcohol and 63 g of ion-exchanged water were mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream.
  • the reaction mixture was filtered, and the obtained solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried under reduced pressure at 60 ° C for 24 hours to obtain 48 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced therein.
  • 30 g of the obtained cellulose derivative, 147 g of isopropyl alcohol, and 63 g of ion-exchanged water were mixed, and the mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen gas stream. Further, 2.56 g of sodium acetate and 3.67 g of a 48% aqueous NaOH solution were added thereto, followed by stirring at 50 ° C. for 3 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the reaction product was neutralized with acetic acid.
  • the reaction product was separated by filtration, and the obtained reaction product was washed twice with 180 g of 70% isopropyl alcohol and twice with 200 g of isopropyl alcohol.
  • the cake obtained was dried under reduced pressure for one day and night to obtain 30 g of a polyoxycholesterylated and carboxymethylated cellulose derivative.
  • the degree of cholesteryl group substitution of the obtained cellulose derivative was 0.0053, and the degree of cationic group substitution was 0.14.

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Abstract

本発明は、アレルゲンやその前駆物質を効果的に不活化、除去できる手段を提供する。　本発明は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、ポリエーテル基を含む特定の基で置換した水溶性高分子化合物、及び水を含有するアレルゲン低減化剤である。

Description

明細書 ァレルゲン低減化剤と低減化方法 技術分野 本発明は、 住居内空間に浮遊するアレルゲン又はその前駆物質を容易に除去す る方法、 及び該方法に供されるアレルゲン低減化剤に関する。 従来の技術 近年、 ハウスダストに起因するアレルギー疾患が増加する傾向にあり、 社会的 問題となっている。 アレルギーの原因となるハウスダストとしては、 花粉、 黴の 胞子、 及びダニの死骸や糞を代表例として挙げることができるが、 これらは数 m〜数十 m程度の非常に微細な物質であるため、 人間が歩行する程度の簡単な 活動でさえも容易に舞い上がり住居内空間を汚染する。 このような空間に舞い上 がり浮遊したハウスダストは一般の掃除行動では全く除去することができないこ とから、空間に浮遊するハウスダストを効果的に除去する方法が熱望されている。
JP-A 2 0 0 0 - 2 6 4 8 3 7にはカチオン界面活性剤を含む組成物を空間に 噴霧するアレルゲン除去剤が開示されている。 JP-A 2 0 0 2— 1 2 8 6 5 9には ァレルゲンを不活性化及び/又は除去する空間噴霧型のハウスダスト処理剤が開 示されている。 JP-A 2 0 0 2— 1 2 8 6 8 0にはポリビニルアルコールを含有 する溶液を空間に噴霧するするハウスダス ト処理剤が開示されている。 JP- A 2 0 0 0 - 5 04 6 2 1 には家庭環境中における浮遊粒子状物質を除去する方法 が開示されている。 また、 WP- A 0 2 / 2 8 1 7 9 には、 ダストコン口一ルテス トにより繊維に残留するダス卜の量が 30 %以上であり、 且つ摩擦率解析法によ る M I U値が 3. 0以下のアレルゲン無害化組成物が記載されており、 具体的な 化合物として高分子重合体が記載されている。 GB-B 23 0 0 1 2 2 には、 ヒド ロキシプロピルセルロースなどの水溶性の多糖類を用いて表面にアレルゲンを安 定化するように、 小さいダニアレルゲンを接着して、 アレルゲンをコントロール する技術が記載されている。 また JP-A 20 0 2 - 50 8438には、 水溶性多 糖ポリマー主鎖と疎水性部分を含む疎水性改質水溶性多糖ポリマーを含むビヒク ル系と家事用成分を含有する家庭用配合物が記載されている。
WO-A 00/73351 は疎水性物質の安定化作用を持つ化合物として、 多糖類 のヒドロキシ基の水素原子を、 特定のポリォキシアルキレン基を含む基で置換し てなる新規な多糖誘導体が開示されている。
発明の開示 本発明は、 ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化 合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、 下記一般 式 （ 1 ) で示される基で置換した水溶性高分子化合物、 及び水を含有するアレル ゲン低減化剤に関する。
- Rla- (OR,b) p- A-R,c ( 1 )
[式中： Rlaはヒドロキシ基又はォキソ基で置換されていてもよい炭素数 1〜 6の アルキレン基であり、 R'bは炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 Rlcはヒ ドロキ シ基で置換されていてもよい炭素数 4〜 3 0の炭化水素基、 ヒドロキシ基で置換 されていてもよい炭素数 1〜 5のスルホアルキル基およびステロイ ド骨格を有す る炭化水素基より選ばれる基である。 Aは一 O—、 一〇C〇一、 — C O〇—から 選ばれる基であり、 pは 0〜 5 0 (平均付加モル数） であり、 p個の （O R lb) は 同一でも異なっていてもよい。 ] また、 本発明は、 スプレーデバイスを備えた容器に上記本発明のアレルゲン低 減化剤を充填してなる、 スプレー容器入りアレルゲン低減化剤に関する。 また、 本発明は、 可撓性シートに上記本発明のアレルゲン低減化剤を含浸して なるアレルゲン低減化シートに関する。 また、 本発明は、 上記本発明のアレルゲン低減化剤を空間に噴霧する、 アレル ゲン低減化方法に関する。 また、 本発明は、 上記本発明のアレルゲン低減化剤を対象表面に噴霧又は塗布 し、 乾燥するまでに吸水性物品で拭き取るアレルゲン低減化方法、 更にこの方法 を行なった後、 吸引による掃除又は掃き掃除を行なう、 清掃方法に関する。 また、 本発明は、 可撓性シートに上記本発明のアレルゲン低減化剤を含浸して なるアレルゲン低減化シートで対象表面をふき取り、 さらに、 吸引による掃除又 は掃き掃除を行なう、 清掃方法に関する。 発明の詳細な説明 上記文献に記載された手段によってもアレルゲン物質の不活化や除去は十分に 行うことができなかった。 本発明の課題は、 アレルゲンやその前駆物質を効果的に不活化、 除去できる剤 及び方法を提供することにある。 本発明に係わるアレルゲン低減化剤は、 ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有す る構成単位を有するものであり、 特にこれら構成単位を主鎖として構成されてい る高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキジ基の水素原子の一部又はすべてが、 下記一般式 （ 1 ) で示される基で置換された水溶性高分子化合物 〔以下 （a) 成 分という〕 を含有する。本発明において水溶性高分子化合物の水溶性とは、 2 0°C の水に少なくとも 1質量％以上溶解するものを指す。 一 Rla - (OR,b) p- A- Rlc ( 1 )
[式中： Rlaはヒドロキシ基又はォキソ基で置換されていてもよい炭素数 1〜 6の アルキレン基であり、 Rlbは炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、 Rlcはヒドロキ シ基で置換されていてもよい炭素数 4〜 3 0の炭化水素基、 ヒドロキシ基で置換 されていてもよい炭素数 1〜 5のスルホアルキル基およびステロイ ド骨格を有す る炭化水素基より選ばれる基である。 Aは— 0—、 —O CO—、 — COO—から 選ばれる基であり、 pは 0〜 5 0 (平均付加モル数） であり、 p個の （〇Rlb) は 同一でも異なっていてもよい。 ]
Rlaは、 好ましくはエチレン基、 プロピレン基、 トリメチレン基、 2—ヒドロキ シトリメチレン基、 1ーヒドロキシトリメチレン基、 1 一ォキソエチレン基、 1 一才キソトリメチレン基、 1—メチルー 2—ォキソエチレン基であり、 特に 2— ヒドロキシトリメチレン基、 1ーヒドロキシトリメチレン基が好ましい。 Ribは、 好ましくはエチレン基、 プロピレン基であり、 R'eは、 直鎖もしくは分岐鎖のアル キル基もしくはアルケニル基、 ステロイ ド骨格を有する炭化水素基 （好ましくは コレステリル基） 等の炭素数 4〜 3 0の炭化水素基であり、 好ましくはヒドロキ シ基で置換されていてもよい炭素数 5〜 2 5、 更に 6〜 2 0のアルキル基である 力、 又は 2 —スルホェチル基、 3 —スルホプロピル基、 3—スルホ— 2 —ヒドロ キシプロピル基、 2—スルホー 1 一 （ヒドロキ.シメチル） ェチル基である。 Aは、 好ましくは— O—であり、 pは好ましくは 0〜 4 0、 より好ましくは 0〜 3 0、 さらに好ましくは 0〜 2 0、 特に好ましくは 1 0〜 2 0の数 （平均付加モル数） である。
(a)成分となる水溶性高分子としては、 セルロース、 スターチ、 グァーガム、 キ サンタンガム、 プルラン、 デキストラン、 クラス夕一デキストリン、 フルクタン、 マンナン、 寒天、 カラギーナン、 キチン、 キトサン、 ぺクチン、 アルギン酸、 ヒ アルロン酸、 ィヌリン等の多糖類； これらにメチル基、 ェチル基、 ヒ ドロキシェ チル基、 ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。 これらの置換 基は、 構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、 多糖誘 導体の例としては、 ヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロキシェチルェチルセル ロース、 ヒドロキシェチルダァーガム、 ヒドロキシェチルスターチ、 メチルセル ロース、 メチルダァ一ガム、 メチルス夕一チ、 ェチルセルロース、 ェチルグァ一 ガム、 ェチルス夕一チ、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルグ ァーガム、 ヒドロキシプロピルスターチ、 ヒドロキシェチルメチルセルロース、 ヒドロキシェチルメチルダァーガム、 ヒドロキシェチルメチルスターチ、 ヒドロ キシプロピルメチルセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルダァーガム、 ヒドロ キシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。 これら多糖類又はその誘導体のう 霞画 15877 ち、 セルロース、 スターチ、 ヒドロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 ィヌリン、 キトサン、 クラ ス夕一デキストリン、 グァ一ガムが好ましく、 特にヒ ドロキシェチルセルロース、 ィヌリン、 キトサン、 クラスタ一デキス卜リン、 グァーガムが好ましい。 また、 上記多糖誘導体の置換基は、 ヒドロキシェチル棊ゃヒドロキシプロピル基のヒド ロキシ基に更に置換して、 例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、 構 成単糖残基当たり 3. 0を超える置換度も可能であり、 その構成単糖残基当たり の置換度は 0. 1〜 1 0. 0、 特に 0. 5〜5. 0が好ましい。 本発明の （a) 成分は、 上記水溶性高分子の水酸基又はカルボキシ基の水素原 子の一部又は全部を、 一般式 （1 ) の置換基で置換した高分子化合物であり、 該 置換基 （ 1) の置換度は、 水酸基又はカルボキシ基を含む単量体単位残基当たり (例えば、 構成単糖残基当たり） 、 0. 000 1〜 1、 更に 0. 000 5〜0. 5、 更に 0. 00 1〜 0. 1、 特に 0. 0 0 1〜 0. 0 5が好ましい。 また、 一 般式（ 1 ) において Rkがスルホアルキル基の場合にはスルホアルキル基の置換度 は、 水酸基又はカルボキシ基を含む単量体単位残基当たり （例えば、 構成単糖残 基当たり） 、 0〜 1、 更に 0〜0. 8、 特に 0〜0. 5が好ましい。
(a) 成分の重量平均分子量は、 好ましくは 1万〜 200万、 より好ましくは 5万〜 1 50万、 特に好ましくは 1 0万〜 6 0万である。 なお、 重量平均分子量 は例えばポリエチレングリコールを指標物質として、 ゲルパ一ミエーシヨンクロ マトグラフィ一 （GP C) 法により求めることができる。 あるいは、 （a) 成分の重量平均分子量はパルスアンべロメ トリック検出器付 き高性能陰イオン交換クロマトグラフィー （HPAEC)やキヤビラリ一電気泳動法に より求めることができる。 本発明の （a) 成分のあるものは、 WO 0 0 7 3 3 5 1号公報記載の方法で セルロース誘導体又は澱粉誘導体と Rld_ (OR,b)p-A-Rlc [Rldは炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 又はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数 1〜 6のハロゲン化アルキル基、 又はカルボキシ基若しくは炭素数 2〜 6のカルボキ シアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、 Rlb、 p、 A、 Rkは前記と同一の 意味である。 ] で示される化合物と反応させ、 所望により通常のスルホン化剤で スルホン化することで得られる。 他の （a) 成分となる水溶性高分子化合物と.しては、 アクリル酸、 酢酸ビニル (ポリビニルアルコールの製造） 、 グリシドール等のヒドロキシ基又はカルボキ シ基を有する構成単位を形成し得る単量体から得た高分子化合物のヒドロキシ基 又はカルボキシ基を、 前記一般式 （ 1 ) の基で置換したものが挙げられる。 また、 本発明の （a) 成分としては、 下記 （ィ） 又は （口） の高分子化合物が 好適である。
(ィ） ；水溶性高分子化合物が、 下記一般式 （2) のモノマー単位 （a l ) 及び 下記一般式 （3) のモノマー単位 2) を含有し、 （a 1 ) / (a 2) がモル 比で 1Z1 50 0〜 30 1 00であり、 （a 1 ) と （a 2) の合計の比率が分 子中に 50~ 1 00モル％である高分子化合物 〔以下、 高分子化合物 （ィ） とい ラ〕
Figure imgf000009_0001
〔式中 ； R2Aは水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R2Bは水素原子、 又は— COOM (Mは水素原子又はアル力リ金属原子もしくはアル力リ土類金属 原子） から選ばれる基であり、 R2Eは水素原子、 炭素数 1〜3のアルキル基、 又は ヒドロキシ基から選ばれる基であり、 R はヒドロキシ基で置換されていてもよい 炭素数 1 ~ 6のアルキレン基であり、 R2Eは炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、 R2Fはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 4〜 30の炭化水素基である。 Bは— 0—、 — COO—、 一 OC〇一、 -CONR28- (R2Gは水素原子、 炭素数 1〜 3のアルキル基又は炭素数 1〜 3のヒドロキシアルキル基） から選ばれる基 であり、 Eは _〇_、 — OCO—、 —COO—から選ばれる基であり、 であり、 Qは 0〜50 (平均付加モル数） であり、 Q個の （〇R2E) は同一でも異なってい てもよい。 〕
Figure imgf000010_0001
〔式中 ； R3aは水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R3bは水素原子、 又は一 COOM (Mは水素原子又はアル力リ金属原子もしくはアル力リ土類金属 原子） から選ばれる基であり、 R3eは水素原子、 炭素数 1〜3のアルキル基、 又は ヒドロキシ基から選ばれる基であり、 Gは— COOM、 -OH, —T一 (R3dO) c — H、 —CON (R3e) (R3() 、 -COO-R3g-N+ (R3h) (R3i) (R3i) . X-、 -COO-R3g-N (R h) (R3i) 、 - CON (R3e) -R3g-N+ (R3h) (R 3i) (R3j) · X—、 一 CON (R3e) -R3g-N (R3h) (R3i) 、 又は環内にアミ ノ基若しくはアミ ド基を少なくとも 1つ有する 5若しくは 6員環構造の複素環基 である。 ここで、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属 原子、 Tは— 0—、 一 COO—から選ばれる基であり、 R3dは炭素数 1〜 6のアル キレン基であり、 R3e、 R3i、 R3h、 R3i、 R3jは水素原子、 炭素数 1〜3のアルキ ル基又は炭素数 1〜 3のヒドロキシアルキル基、 R3gは、 炭素数 1〜 5のアルキレ ン基である。 X—は有機又は無機の陰イオン基を示す。 cは 1〜5 0 (平均付加モ ル数） であり、 c個の （R3dO) は同一でも異なっていてもよい。 〕
(口） ；下記一般式 （4) の構成単位及びノ又は下記一般式 （5) の構成単位 （a 3) 、 並びに一般式 （6) の構成単位及び 又は下記一般式 （7) の構成単位 （a
4) を含有し、 （a 4) / ( a 3 ) がモル比で 3 0 / 1 0 0〜 1 5 0 0であ り、 （a 4) と （a 3) の合計の比率が分子中に 50 00モル％である高分 子化合物 〔以下、 高分子化合物 （口） という〕
Figure imgf000011_0001
〔式中 ； J， Mは一 O—、 — OCO—、 — COO—から選ばれる基であり、 R6a、 R7aは炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 RGb、 R7bは炭素数 1〜6のアルキレ ン基であり、 R R7cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 4〜3 0の 炭化水素基である。 L、 Qは一 O—、 一 OCO—、 — C〇〇—から選ばれる基で あり、 r、 sは 0〜50 (平均付加モル数） であり、 r個の （0 R6b) 、 s個の （O R7b) は同一でも異なっていてもよい。 〕
<高分子化合物 （ィ） > 一般式 （2) において R2a、 R2bは水素原子が好ましく、 R2cは水素原子又はメ チル基が好ましい。 R2iは炭素数 1 0〜24のアルキル基、 又はアルケニル基が好 ましく、 炭素数 1 0〜 1 8のアルキル基が更に好ましい。 Bは— O—、 一 COO 一又は— CONR2g—が好ましく、 R2gは水素原子が好ましい。 R2dはエチレン基、 プロピレン基、 又は— CH2CH (OH) CH2—から選ばれる基であり、 R2eはェ チレン基、 プロピレン基、 一 CH2CH (OH) CH2—から選ばれる基であり、 好 ましくはエチレン基である。 Eは一〇—が好適であり、 Qは好ましくは 0〜4 0、 より好ましくは 0〜 30、 さらに好ましくは 0〜 20、 特に好ましくは 10〜 2 0の数 （平均付加モル数） である。 一般式 （3) において R3a、 R3bは水素原子が好ましく、 R3cは水素原子又はメ チル基が好ましい。 R3e、 R3i、 R3h、 R3i、 R3jは水素原子、 メチル基、 ェチル基 又はヒドロキシェチル基が好ましく、 特に R3i、 R3h、 R3i、 R3jはメチル基が最も 好ましく、 R3eは水素原子、 又はメチル基が最も好ましい。 R3gはエチレン基又は プロピレン基が好ましい。 また、 複素環基としては、 ピロリ ドン基、 ピリジン基、 イミダゾール基、 好ましくはピロリ ドン基を挙げることができる。 X—はクロルイ オン、 硫酸イオン、 炭素数 1〜 3のキル硫酸エステルイオン、 炭素数 1〜1 2の 脂肪酸イオン、 炭素数 1〜 3のアルキル基が 1〜 3個置換していてもよいべンゼ ンスルホン酸イオン、 好ましくはク口ルイオン又はェチル硫酸エステルイオンが 好適である。 高分子化合物 （ィ） は、 一般式 （2) のモノマー単位 （a 1) 及び下記一般式 ( 3 ) のモノマー単位 （a 2) を、 （a l) / ( a 2 ) = 1ノ 1 500〜30 PC蘭 004/015877
1 0 0、 好ましくは 1 / 1 2 0 0〜： L 0/ 1 0 0、 特に好ましくは 1 / 1 0 0 0 〜5ノ 1 00のモル比で含有する。 高分子化合物 （ィ） は （a l ) 及び （a 2) のビニル系モノマ一単位の由来と なる単量体 （a l ' ) 及び単量体 （a 2 ' ) をラジカル重合などの公知の方法で 共重合して得られることができる。 また、 （a l ) のビニル系モノマー単位は、 C (R2a) (R2 ) =C (R2c) (Υ' ) で示される重合性単量体 （a l'') を （ a 2) のモノマー単位の由来となる単量体と予め共重合して得られた高分子化合物 に、 Z— (OR2e) fl—E— を反応させて導入することもできる。 なおここで、 Υ' 及び Ζは反応して B— R2d— (OR2e) 。一 E— R21を形成する反応基である。
( a 1 ) の由来となるビニル系モノマ一単量体 （a l ' ) の具体例としては以 下の化合物を挙げることができる。
CH2= CH- COO- C2H4- (O C2 gQ—〇一 R2(
CH2=CH - COO - CH2CH (OH) CH2- (OC2H4)Q— O - R
CH2=C (CH3)— COO - C2H4 - (OC2Hi])g-0 - R2!
CH2=C (CH3) -COO-CH2CH (OH) CH2—（〇C2H4)。一0— R2(
CH2=C (CH3)一 C〇NH— C2H4 -（OC2H4)Q—〇一 R2f また、 （a 2) の由来となるビニル系モノマ一単位 （a 2 ' ) の具体例として は以下の化合物を挙げることができる。
(メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 α—ヒドロキシアクリル酸、 平均付加モル 数 2〜 5 0、 好ましくは 2〜40、 より好ましくは 2〜 3 0、 さらに好ましくは 2〜20、 特に好ましくは 1 0〜 20のポリオキシアルキレン （好ましくはェチ レン） モノ （メタ） アクリル酸エステル、 （メタ） アクリル酸ジアルキル （炭素 数 1〜3) アミ ド、 （メタ） アクリル酸モノ （ジ） アル力ノール （炭素数 2〜3) アミ ド、 重合後ケン価してビニルアルコール骨格に変換出来る酢酸ビニル、 N— (メタ） ァクリロイルォキシアルキル （炭素数 1〜 3 ) — N, N—ジアルキル （炭 素数 1〜 3) ァミン、 N— (メタ） ァクリロイルォキシアルキル （炭素数 1〜3) 一 N, N, N—ジアルキル （炭素数 1〜3) アンモニゥム塩、 N— （メタ） ァク リロイルァミノアルキル （炭素数 1〜 3 ) — N, N—ジアルキル （炭素数 1〜 3) ァミン、 N— (メタ） ァクリロイルァミノアルキル （炭素数 1〜3) — N, N- ジァルカノール （炭素数 1〜3) ァミン、 N— (メタ） ァクリロイルァミノアル キル （炭素数 1〜3) — N， N, N—ジアルキル （炭素数 1〜3) アンモニゥム 塩、 N—ビニルピロリ ドン、 N—ビニルイミダゾール、 N—ビニル— 2—力プロ
また、 （a 2 ' ) から選ばれる単量体と酢酸ビニルを共重合させた後、 ケン価 して得られたビニルアルコール単位の OHに
R-0-(C2H40)r-CH2CH-/CH2
0 で示されるグリシジルェ一テル化合物を反応させて （a l ) のモノマー単位を得 ることも可能であり、 （a 2 ' ) から選ばれる単量体と平均付加モル数 1〜 20 0、 好ましくは 1〜 1 00、 より好ましくは 1〜 50のポリオキシエチレンビニ ルエーテルを共重合させた後、
R2d- OCHつ CH— CH
― \ /
O
とを反応させて （a l ) のモノマー単位を得ることも可能である。 また、 （a l) のモノマー単位は、 （a 2 ' ) から選ばれる単量体と酢酸ビニ ルを共重合させた後、 ケン価して得られたビニルアルコール単位の OHに、 R2f —O— (C2H40)q—CH2C〇X， 〔式中 ； X' は一OH、 一C l、 _OCH3、 一 OC2H4〕で示されるポリォキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸とのエステ ル化反応 （又はエステル交換反応） により得ることが可能であり、 （a 2 ' ) か ら選ばれる単量体と平均付加モル数 1〜 20 0、 好ましくは 1〜 1 00、 より好 ましくは 1〜50のポリオキシエチレンピニルエーテルを共重合させた後、 R2f 一 C〇Xで示されるカルボン酸とのエステル化反応 （又はエステル交換反応） に より得ることも可能である。 高分子化合物 （ィ） は （a l ) 及び （a 2) のビニル系モノマー単位を分子中 に 5 0〜 1 0 0モル％、 好ましくは 6 0〜： 1 0 0モル％、 特に好ましくは 7 0〜 1 0 0モル％含有する高分子化合物であり、 （ a 1 ' ) 又は （a 1 ' ' ) と （ a 2 ' ) のビニル系モノマーと共重合可能な他の単量体を共重合させることも可能である ( 共重合可能な単量体としては、 エチレン、 プロピレン、 N—ブチレン、 イソプチ レン、 N—ペンテン、 2 _メチル— 1ーブテン.、 N—へキセン、 2—メチル一 1 —ペンテン、 2—ェチル一 1—ブテン、 スチレン、 ビニルトルエンなどの化合物 を挙げることができる。 高分子化合物 （ィ） はラジカル重合法で製造することが特に好ましく、 塊状、 溶液、 又は乳化系にてこれを行うことができる。 ラジカル重合は加熱によりこれ を開始してもよいが、 開始剤として、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—アミジノプロパ ン） 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス （N , N—ジメチレンイソブチルアミジン） 二塩酸塩などのァゾ系開始剤、 過酸化水素及び、 過酸化べンゾィル、 t 一ブチル ヒドロパーォキシドなどの有機過酸化物、 過硫酸ナトリゥムなどの過硫酸塩等が 挙げられるが、 これらのラジカル開始剤以外でも、 過酸化水素— F e 3+などのレド ックス開始剤、 光増感剤の存在/又は非存在下での光照射や、 放射線照射により 重合を開始させてもよい。 本発明の （ィ） の高分子化合物の重量平均分子量は、 好ましくは 2 0 0 0〜2 0万、 より好ましくは 3 0 0 0〜 1 5万、 特に好ましくは 4 0 0 0〜 1 2万であ る。 なお、 重量平均分子量はゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより、 ポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
<高分子化合物 （口） > 本発明の （a) 成分として好適な高分子化合物 （口） はポリグリセリルェ一テ ル化合物の OHの一部が J -R6a-(OR6b)r-L _ R6cである化合物である。 ポリ グリセリルエーテルはダリシジルエーテルの付加反応で製造することができるが， グリセロール基の 1位又は 3位の OHにグリシジルエーテルが付加した一般式
(4) で示される構成単位、 及びグリセロール.基の 2位の OHにグリシジルェ一 テルが付加した一般式 （5) で示される構成単位のランダム付加体を形成する。 一般式 （4) 、 及び一般式 （5) の構成単位の比率は本発明の効果に影響はなく、 任意に選ぶことができる。
高分子化合物 （口） は、 一般式 （4) 及び一般式 （5) の構成単位を含むポリ グリセリルェ一テル化合物のヒドロキシ基の一部と W—（OR6b)r— L一 との反 応で製造することができる。 ここで Wはポリダリセリルェ一テルの OHと反応し て一 J _ R6a—（OR6b)r_ L— R6cを形成する基である。 W_(OR6b)r— L— R6cの 具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000018_0001
R6c - L— (R6bO)r― CH2COX (6-2)
[式中、 Xは一 OH、 一 C l、 — OCH3、 — OC2H4である。 ]
これら化合物とポリダリセリルエーテルの OHと反応は通常知られている方法 を用いることができ、 例えば一般式 （6— 1) の化合物は、 N aOH、 K〇Hな どのアル力リを触媒として用いることで容易に反応させることができる。 また、 一般式 （6— 2) の化合物を用いる場合は、 極知られたエステル化反応またはェ ステル交換反応を採用することができる。 本発明の （口） の高分子化合物において、 構成単位 （a 3) 、 構成単位 （a 4) 以外の構成単位 （a 5) を含んでいてもよく、 （a 5) の具体例としては以下の ものを挙げることができる。
(C2H40)- • (C3H60)― , ― (CH2CHCH2O)一
0-(C2H40)n-(C3H60)m-H
[式中、 nは 0〜50の数、 mは 0〜20の数であり、 n+mは：！〜 50の数 である。 ]
高分子化合物 （口） は （a 4) / (a 3) のモル比が 1 / 1 500〜3 0/ 0 0、 好ましくは 1 /1 2 00〜 1 0 / 1 0 0、 より好ましくは 1 / 1 0 0 0〜 5Z 1 0 0であり、 （a 3) と （a 4) の合計の比率が分子中に 5 0〜 1 0 0モ ル％、 好ましくは 60〜： L 0 0モル％、 より好ましくは 7 0〜： I 0 0モル％であ る。 また、 （口） の高分子化合物の重量平均分子量は、 好ましくは 50 0〜 20 0 00、 より好ましくは 1 000〜： L 0000.、 特に好ましくは 3 0 00〜 8 0 0 0である。 なお、 重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー により、 ポリエチレングリコールを標準として求めることができる。 本発明の （a) 成分は、 水溶性高分子化合物でありながら部分的に Rleとして疎 水性基を有する。 一方アレルゲン、 特にダニアレルゲンは、 水溶性である。 本発 明の （a) 成分を水に溶解させた水性組成物として用いることで、 該水性組成物 と接触し溶解したアレルゲンは、 溶液中の （a) 成分の疎水性基によって包括さ れたような構造をとるものと推測される。 この結果、 アレルゲンが高分子化合物 に被覆されたような状態になり、 アレルギーを発現し難くなり、 これがアレルゲ ンの低減として捉えられるものと考えている。 本発明のアレルゲン低減化剤は、 （a) 成分を 0. 00 5〜 1 0質量％、 更に 0. 0 1〜 5質量％、 特に0. 0 5〜 1質量％含有することが好ましい。 なお、本発明に係るアレルゲン低減化剤は、本発明の効果を損なわない限り（ a) 成分以外の高分子化合物を含有することもでき、 特に、 ヒドロキシ基又はカルボ キシ基を有する構成単位を有する高分子化合物のヒドロキシ基又は力ルポキシ基 の水素原子の少なくとも一部を、 前記一般式 （ 1 ) で示される基で置換した水溶 性高分子化合物を使用することができる。 本発明に係るアレルゲン低減化剤には、 下記任意成分の他に残部として水 [以 下 （b) 成分とする] を含有する。 水はなるべく純粋に近い方が好ましいが、 配 合成分に影響しない程度、 又は不純物としてアレルゲンとなり得る化合物を実質 的に含まないグレードのものを用いればよい。 具体的には、 塩素などで殺菌した 殺菌水や微量に存在するカルシウムなどの金属成分を除去したイオン交換水等を 用いることができる。
(b) 成分は （a) 成分等の溶媒であり、 残部として配合されるが、 空間噴霧 する場合は （噴射剤を除いて） 60質量％以上、 固体表面に直接噴霧する場合は、
8 0質量％以上、 特には 90質量％以上配合されることが好ましく、 上限は 9 9.
9 9 5質量％以下が好ましい。 本発明に係るアレルゲン低減化剤は、空間に噴霧した液滴の乾燥を速める目的、 対象表面に接触させた組成物の乾燥を速める目的、 及び （a) 成分のアレルゲン 低減化剤中での安定性を高める目的から、 水溶性有機溶剤 〔以下 （c) 成分とい う〕 を含有することが好ましく、 特に水と共沸混合物を形成し、 1 0 1 3. 2 5 h P a ( 7 6 OmmHg) における水との共沸温度が 1 00 °C未満になる水溶性 有機溶剤が好ましく、 中でも化学便覧基礎編 改訂 4版 日本化学会編 丸善 (株） II一 1 47頁 表 8 · 43に記載の水と共沸混合物を形成する化合物の うち、 共沸温度が 1 0 0°C未満、 好ましくは 60〜 9 0°Cの化合物を用いること が好ましい。 （c) 成分の好ましい具体例としてはエタノール、 シクロへキサン、 2—ブ夕ノール、 シクロへキサノール、 シクロへキサノン、 シクロへキサン、 ト ルェン、 1—ブ夕ノール、 2—ブ夕ノール、 1一プロパノール、 2—プロパノー ル、 1一へキサノ一ル、 へキサン、 1 一ヘプ夕ノール、 1 一ペン夕ノール、 2— ペン夕ノールを挙げることができ、炭素数 2〜 7のアルコール化合物が好ましレ^ 特にェ夕ノ一ル、 1 _プロパノール、 2 _プロパノールがアレルゲン除去効果の 点から最も好ましい。
( c ) 成分の含有量は、 本発明のアレルゲン低減化剤中、 0〜 5 0質量％、 更 に 0 . 5〜 2 0質量％、 特に 1〜 1 8質量! ¾が好ましい。 なお、 フローリング等 の硬質な表面に塗布又は噴霧して吸収体で拭き取るアレルゲン除去方法、 或いは 不織布などの可撓性シートに本発明のアレルゲン低減化剤を含浸させて用いる場 合は、 （c ) 成分は、 本発明のアレルゲン低減化剤中、 好ましくは 8質量? ό以下、 より好ましく 5質量％以下とすることで、 乾燥速度を上げる.よりも、 アレルゲン を水溶液に溶解させることを優先し、 十分にアレルゲンを取り込み無害化する点 において好ましい。 一方空間のアレルゲンを除去する方法としては、 噴霧して用 いる場合、 （c ) 成分は、 本発明のアレルゲン低減化剤中、 5質量％以上、 更に 8〜 2 0質量％配合することが好ましい。 本発明では、 節足動物に対する忌避剤 〔以下 （d ) 成分という〕 を含有するこ とが好ましく、 （d ) 成分を含有する本発明のアレルゲン低減化剤を継続的に使 用することにより、 ダニ等の節足動物を忌避し、 節足動物由来のアレルゲン物質 の絶対量を低減化することができる。 ここで本発明の節足動物忌避剤とは、 コナ ヒヨウヒダニに忌避効果を有する物質と定義し、 下記の進入阻止法によるコナヒ ヨウヒダニの忌避率が 5 0 %以上の物質である。 忌避率測定法 （進入阻止法） 試験培埤 ；粘着シート板に 9 cmのシャーレを固定し、 その中にコナヒヨウヒ ダニを培地とともに約 10, 000頭放つ。 次いでシャーレ内に直径 4 cmのシャーレ を中央部に置き、 濾紙を同径に切り、 底部に敷き、 試験物質 1 0質量％ェタノ一 ル溶液 0. 5m 1 を濾紙に染み込ませる。 その瀘紙の中央部にマウス用粉末飼料 と乾燥酵母を混合した飼料 50 Omgを置く。 . 比較培地 ； 同じ粘着シート板に別の 9 cmのシャーレを固定し、 試験培地にお いて濾紙に染み込ませる溶液をエタノールのみにした以外は同様の方法で比較培 地を調製する。 これらを 25°C、 7 5 %RHの条件下に移し、 48時間後に中央部の飼料内に 侵入したダニ数をカウン卜し、 試験培地と比較培地との差から下式により忌避率 ( ) を算出する。 ダニ数のカウントは実体顕微鏡下で測定する。 忌避率 （％) = ( 1一試験培地のダニ侵入数/比較培地のダニ侵入数） X I 0 0 本発明の （d) 成分として好ましい化合物は、 安全性の点から、 天然素材から 得られた抽出物、 天然素材抽出物中に存在する化合物を天然素材から単離して得 られた化合物、 あるいは天然素材抽出物中に存在する化合物を合成して得られた 化合物、 及びこれらの混合物が好ましく、 具体的には下記の化合物が好適である。
(d— 1 ) ：テトラハイ ド口リナロール （T e t r a h y d r o l i n a l o o 1 ) 、 ボルニルァセテー卜 （B o r n y l Ac e t a t e) 、 ミルセニルァセテ —ト （My r c e n y l Ac e t a t e) 、 セドリルァセテート （C e d r y 1 Ac e t a t e) 、 ラベンタリーアセテート し a v a n d u l y l Ac e t a t e ) 、 シトロネリルイソプチレート （C i t r o n e l l y l I s o b u t y r a t e ) 、 テルピニルプロビオネ一ト （T e r p i n y l P r o p i o n a t e ) 、 リナリルホルメート （ L i 1 a 1 y 1 F o rma t e) 、 シトロネリルチ グレート （C i t r o n e l l y l T i g r a t e ) , ノピルァセテ一ト （N o p y 1 Ac e t a t e) 、 べチベリリレアセテート （V e t i v e r y l Ac e t a t e) 、 リラール （L y r a 1 ) 、 シトロネリルォキシァセトアルデヒド （C i t r o n e l l y l o x y a c e t a l d e h y d e , 2 , 6， 1 0—卜リ メチルー 9—ゥンデカナ一ル （ 2 , 6, 1 0— T r i me t h y l — 9一 Un d e c a n a 1 、 a—ョノン α— I o n o n e) 、 3—ョノン I o n o n e ) 、 アイロン 、 1 r o n e) 、 α—夕、、マスコン (α— D am' a s c o n e) 、 β -ダマスコン （/3— D ama s c o n e) 、 ヌ一トカ トン （No o t k a t o n e ) 、 セドリルメチルエーテル （C e d r y l Me t h y l E t h e r ) 、 イソメントン （ I s o m e n t h o n e ) 、 シトロネラール、 リナロール、 シト ロネロール、 シトラール、 L—メントール、 p—メンタン、 ひ 一ビネン、 /3—ピ ネン、 d—リモネン、 ゲラニオール、 α—テルピネオール、 /3—テルビネオ一ル、 ァーテルビネオール、 1， 8—シネオール、 ρ—メンタン一 8—ェン— 1 , 2—ジ オール、 オイゲノール、 ベンジルホーメイ ト、 ベンジルアセテート、 ベンジルプ 口ピオネート、 ベンジルブチレート、 ベンジルバレレー卜、 ベンジルカプロエー ト、 ベンジルフエ二ルケトン、 ベンゾフエノン、 リナロール、 ひ一へキシルケィ 皮アルデヒド、 コニフェリルアルデヒド、 ジャスモン、 ジヒドロジヤスモン、 ジ ヤスモン酸メチル、 ジヒドロジヤスモン酸メチルから選ばれる合成又は単離香料 の単独又は 2種以上の混合物 (d - 2 ) ： レモングラス油、 ラベンダー油、 オレンジ油べチバー油、 パチョウ リ油、 カナンガ油、 クローブ油、 カジエプッ ト油、 シトロネラ油、 ナツメグ油、 ペッパー油、 サンダルウッ ド油、 バルク油、 ガージン油、 ジンジャー油、 カンポ —油、 キユウべブュ油、 レモングラス油、 コーンミン卜油、 ァニス油、 ラング油、 シナモン油、 メース油、 パロマローサ油、 フエ.ンネル油、 カラムス油、 タイムス 油、 ニーム油、 シナモンリーフ油、 セダ一ウッ ド油から選ばれる植物精油の単独 又は 2種以上の混合物
(d - 3) ： ヒノキチオール及び Z又はヒノキチオール誘導体
(d - 4) ： 柿の葉、 ャッデ、 ョモギ、 セロリ、 及びどくだみをアルコールによ り抽出した植物抽出エキス 本発明では （d— 1 ) 及び （d— 2) のものが特に好ましく、 （d— 1 ) の化 合物としてジャスモン、 ジヒドロジヤスモン、 ジャスモン酸メチル、 ジヒ ドロジ ヤスモン酸メチルが特に好ましく、 （d_ 2) の植物精油としては、 カラムス油、 シナモンリーフ油、 クロ一ブ油、 レモングラス油、 セダーウッ ド油が特に好まし い。 本発明に係るアレルゲン低減化剤は、 （d) 成分を好ましくは 0. 00 1〜2 質量％、 より好ましくは 0. 00 5〜 1質量％、 特に好ましくは 0. 0 1〜0. 5質量％含有する。 なお （d) 成分以外に香料成分を配合する場合は、 （d) 成 分との合計で 2質量％以下、 更には 1質量％以下、 特には 0.' 5質量％以下が好 ましい。 本発明では殺菌剤 〔以下 （e) 成分という〕 を含有することが好ましく、 ァレ ルゲン物質として知られている空気中に浮遊するカビの胞子等に付着し、 力ビ等 の繁殖を抑制し、 菌に由来するのアレルゲン物質の絶対量を低減化することがで きる。 本発明の（e)成分の抗菌性化合物は、木綿金巾 # 2003に該化合物 1質量％ を均一に付着させた布を用い J I S L 1 902 「繊維製品の抗菌性試験法」 の 方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。 このような化合物とし ては 「香粧品、 医薬品防腐 ·殺菌剤の科学」 （吉村孝一、 滝川博文著、 フレグラ ンスジャーナル社、 1990年 4月 10日発行） の 501頁〜 564頁に記載さ れているものから選択することができる。 本発明の （e) 成分としては、 特に下記 （I) 〜 （IV) の抗菌性化合物が好ま しい。
(I) 20°Cにおける水への溶解度が 1 g/1 00 g以下、 好ましくは 0. 5 g / 100 g以下、 分子量が 100〜 420、 好ましくは 1 50〜 410、 融点が 40°C以上で、 4級アンモニゥム基を含有しない抗菌性化合物 （但し、 有機過酸 又は有機過酸化物は除く。 ）
(II) 0°Cにおける水への溶解度が 2 g/ 1 00 g以上、 好ましくは 5 g/ 1 0 0 g以上の、 炭素数 8〜 16のアルキル基を少なく とも 1つ有する水溶性 4級ァ ンモニゥム型抗菌性化合物
(III) 2 - (4—チオシァノメチルチオ） ベンズイミダゾ一ル、 ポリリジン、 ポ リへキサメチレンビグァニリ ド及びダルク口ン酸クロルへキシジンから選ばれる 一種以上の抗菌性化合物
(IV) 20°Cにおける水への溶解度が 1 g/ 1 00 gを超える銀、 銅、 亜鉛から 選ばれる金属の塩
( I ) の性質を満たす化合物として好ましいものはトリクロサン、 ビス一 （2 —ピリジルチオ一 1—ォキシド） 亜鉛、 2, 4， 5, 6—テトラクロ口イソフタ ロニトリル、 トリクロロカルバニリ ド、 8—ォキシキノリン、 デヒドロ酢酸、 安 息香酸エステル類、 クロロクレゾール類、 クロロチモール、 クロ口フェン、 ジク ロロフェン、 ブロモクロロフェン、 へキサクロ口フェンから選ばれる 1種以上で ある。 特に卜リク口サンが本発明の課題に対して優れた効果を有するため好まし い。 また、 特開平 1 1— 1 89975号に記載されている卜リク口サン類自体も 良好であり、 具体的にはジクロロヒドロキシジフエニリエーテル、 モノクロロヒ ドロキシジフエニルエーテルが好ましい。
(II) の化合物としては下記一般式 （8) 又は （9) の 4級アンモニゥム化合 物を使用することも好ましい。
R 8d
1 +
R8a (T)nl— R。 8bD-. N— R 8c. Y" (8)
R 8e
Figure imgf000027_0001
〔式中、 R8a、 R9aは、 それぞれ、 炭素数 5〜 1 6、 好ましくは 7〜 1 6のアルキ ル基又はアルケニル基、 好ましくはアルキル基であり、 R8d、 R8eは、 それぞれ、 炭素数 1〜 3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。 Tは一 COO_、
-oco CONH—、 一NHCO—、 又は
Figure imgf000027_0002
である。 n lは 0又は 1である。 R8b、 R8eは、 それぞれ炭素数 1〜6のアルキレ ン基又は一（O— Rsl)nl—である。 ここで R8iはエチレン基もしくはプロピレン基、 好ましくはエチレン基であり、 m lは 1〜 1 0、 好ましくは 5の数である。 さらに Y—は陰イオン基、 好ましくはハロゲンイオン、 炭素数 1〜3のアルキル硫 酸イオンである。 〕 最も好ましい 4級アンモニゥム化合物としては下記のものを挙げることができ る。 なお、 式中の Y—は前記と同様の意味である。
Figure imgf000028_0001
[式中、 Rは炭素数 8〜 16のアルキル基である。]
Figure imgf000028_0002
[式中、 Rは分岐していてもよい炭素数 6〜10のアルキル基、 kは 1〜5の数である。 ]
R— N
[式中、 Rは炭素数 8〜18のアルキル基である。〕
(III) の化合物としては特にポリリジンが好適である。
(IV) の化合物としては、 化学便覧基礎編 （改定 3版） 、 II一 166頁〜 II一 1 77、 表 8. 42に記載の銀、 銅、 亜鉛を含有する化合物の中で 20°Cにおけ る水への溶解度が 1 g/100 gを超える化合物を選ぶことができる。 本発明で はこれらの中でも亜鉛塩が好ましく、 特に硫酸亜鉛、 塩化亜鉛、 酢酸亜鉛から選 ばれる化合物が好適である。 本発明の （e) 成分としては、 トリクロサン、 一般式 （8) の化合物、 ポリリ ジン、 及び硫酸亜鉛、 塩化亜鉛、 酢酸亜鉛から選ばれる 1種以上が、 アレルゲン の低減化に好ましい効果を有することから、 最も好ましい。
(e) 成分の含有量は、 本発明に係るアレルゲン低減化剤中、 5質量％以下、 更に 0. 0 0 1〜 3質量％以下、 特に 0. 0 0 5〜2質量％が好ましい。 本発明のアレルゲン低減化剤は上記 （a) 成分及び所望により （c ) 〜 （e) 成分を （b) 成分の水に溶解させた水溶液 （分散する成分が存在していてもよい） の形態である。 また、 本発明のアレルゲン低減化剤の 2 0°Cにおける pHは、 安 全性や基剤損傷性の点から、 好ましくは 5. 5〜 8. 5、 'より好ましくは 6. 5 〜8. 0である。 pH調整剤としては、 塩酸や硫酸などの無機酸や、 クェン酸、 コハク酸、 リンゴ酸、 フマル酸、 酒石酸、 マロン酸、 マレイン酸などの有機酸な どの酸剤や、 水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、 炭 酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の炭酸塩、 アンモニアやその誘導体、 モノエタノ ールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 アミノメチルプロパ ノール、 アミノメチルエタノールなどのアミン化合物などのアルカリ剤を、 単独 もしくは複合して用いることが好ましい。 なお本発明では （a) 成分以外の乾燥 することで固体化する物質、 且つ 30°C以下で固体状態である物質のうち粘着性 やフィルム形成性のないものは乾燥時にアレルゲンを凝集し固化する性質を示す ことから、 物理的なアレルゲン除去性を向上させる目的で併用することが好まし い。 アレルゲン無害化の観点において、 これら固体化物質は 0. 0 1質量％未満 であってもアレルゲン低減化効果を得ることができる。 硬質表面や空間のアレル ゲンに対しては、 固体化物質は少な目とするのが良く、 アレルゲン低減化剤中、
1質量以下、 さらには 0. 1質量％以下、 特には 0. 0 5質量％以下に設計配合 することが好ましく、 従って前記 pH調整剤も、 この点を考慮して濃度を調整し て用いられる。 また、 本発明に係るアレルゲン低減化剤中の J I SK 006 7に 記載の乾燥減量 （大気圧下で加熱乾燥する方法、 1 0 5°C/2時間） が 9 5 %以 上、 更に 98 %以上、 更に 99 %'以上、 特に 9 9. 5 %以上であることが好まし い。 本発明のアレルゲン低減化剤には、 上記 （a) 成分〜 （e) 成分の他に、 アル キルグリコシドなどの （e) 成分以外の界面活性剤、 クェン酸などのキレート剤、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのダリコール類などの水溶性溶剤、 キサンタンガムなどの増粘剤、 防力ピ 防腐剤、 （c ) 成分以外の香料、 を配合 することができるが、 その使用はアレルゲン低減化剤の安定性や物性を考慮する 一方で、 アレルギー性にも十分な配慮が望まれる。 （a) 〜 （e) 成分以外の成 分の合計の配合量は、 好ましくは 2質量％以下、 より好ましくは 1. 5質量％以 下、 最も好ましくは 1質量％以下である。 本発明のアレルゲン低減化剤の 1つの使用形態として、 スプレーデバイスを備 えた容器に該アレルゲン低減化剤を充填してなるスプレー容器入りアレルゲン低 減化剤が挙げられる。 また、 他の使用形態として、 可撓性シートに本発明.のァレ ルゲン低減化剤を含浸してなるアレルゲン低減化シートが挙げられる。 このァレ ルゲン低減化シートは、 当該シートで対象表面をふき取り、 さらに、 吸引による 掃除又は掃き掃除を行なう、 清掃方法に使用できる。 これに関連して、 本発明に よれば、 このような特定の清掃方法を行うために用いられるものである旨の表示 を付した上記本発明のアレルゲン低減化剤、 及び同様の表示を付した上記本発明 のアレルゲン低減化剤シートが提供される。 前記スプレー容器入りァレルゲン低減化剤は、 ァレルゲンが舞っている空中に 噴霧することでアレルゲンを無害化させる方法に用いる他、 処理対象に直接噴霧 して対象表面上のアレルゲンを無害化させる方法等に用いられる。 該スプレー容器から、 アレルゲン低減化剤を空間に噴霧することで、 浮遊する ァレルゲン又はアレルゲン前駆物質に接触させる。 アレルゲン物質は水溶性の化 合物が多く、 アレルゲン低減化剤の液滴に溶解し、 （a ) 成分と接触する。 本発 明の （a ) 成分は上記凝集/沈降の作用に加えて、 アレルゲンそのものを不活性 化する効果を有するものであり、 沈降後においても、 アレルゲンと人体との接触 を妨げ、 効果的にアレルゲン及びその前駆物質を除去することが可能になる。 こ のような方法に関連して、 本発明によれば、 空間に噴霧するアレルゲン低減化方 法を行うために用いられるものである旨の表示を付した上記本発明のアレルゲン 低減化剤が提供される。 本発明のアレルゲン低減化剤を処理対象に直接噴霧する方法は、 特に床などの 硬質表面に対して特に有効であり、 その場合は噴霧後に、 アレルゲン低減化剤が 乾燥しないうちに、 吸水性物品、 例えば液体吸収性の布帛等の吸収体で拭き取る ことで、 アレルゲンを吸収体に吸着させ除去することができる。 一般に、 1つの 吸収体を用いて何度も拭き取り処理を行うと、 一度吸収体に吸着除去したアレル ゲンが硬質表面に再付着し、 十分なアレルゲン低減効果が得られない可能性も考 えられる。 しかし、 本発明ではこのような問題がない。 なぜなら、 アレルゲンが 処理面に再付着した場合でも、 一旦本発明のアレルゲン低減化剤に溶解したァレ ルゲンは溶液内の （a ) 成分により無害化されているからである。 従って、 上記 の方法は、 アレルゲン低減化剤を吸収体に含浸させたものを用いてもよい。 本発 明のアレルゲン低減化剤は、 対象表面に直接噴霧した後乾燥させ、 掃除機による 清掃を行っても差し支えない。 この場合には、 本発明の （a ) 成分により無害化 されたァレルゲンは、 さらに舞い上がりにくくなつているため掃除機で除去する ことが容易になる。 一般にアレルゲンは非常に軽い物質であり、 人が移動しただ けでも容易に舞い散るが、 本発明のアレルゲン低減化剤を用いた場合には、 ァレ ルゲンを無害化すると共に舞い散りを抑制できるという優れた効果を得ることが できる。 スプレーデバイスとしては、 エアゾールなどの噴射剤を用いた噴霧方法も可能 であるが、 本発明ではトリガー式噴霧器を用いることが好適である。 トリガー式 噴霧器としては 1回のストロークで 0 . l g〜2 . O g、 好ましくは 0 . 2〜 1 . 5 g、 さらに好ましくは 0 . 3 g〜 l . 0 g噴出するものが良好である。 本発明 で使用するトリガー式スプレー容器として特に好ましいものは、 実開平 4一 3 7 5 5 4号公報に開示されているような蓄圧式トリガ一が、 噴霧の均一性の点で特 に良好である。 噴霧特性としては、 特に地面に垂直に置いた対象物に 1 5 c m離れた場所から スプレーしたときの液のかかる面積が 1 0 0〜 8 0 0 cm2、 更に 1 5 0〜 6 0 0 cm2になるトリガ一式噴霧器が好ましい。 また、 本発明では （a) 成分を空間 1 m3当たり好ましくは 1 0〜40 00mg、 より好ましくは 5 0〜40 0 0mgに なるように均一にスプレーすることで、 より高いアレルゲン除去効果を得ること ができる。 なお空間噴霧に使用する場合は、 液滴が小さくなるように噴霧時に泡立たない ものが用いられる。 そのためには起泡性を示す界面活性剤の配合は実質的に避け た方がよい。 一方、 アレルゲン低減化剤を含浸してなるアレルゲン低減化シートの、 含浸用 の可撓性シートとしては、 セルロース系繊維を含有する繊維構造体、 及び繊維構 造体を積層したものを用いることが好ましい。 繊維構造体としては不織布、 織布 及び編布などを挙げることができるが、 本発明では特に不織布を用いることが清 掃性の点から好ましい。 セルロース系繊維としては、 綿、 麻等の天然繊維、 及び ビスコースレーヨン、 テンセルゃァセテ一ト等のセルロース系化学繊維が挙げら れ、 本発明では特にレーヨンを用いることがァレルゲンなどの除去効果に優れる ため最も好ましい。 セルロース系繊維以外に用いることができる繊維としては、 ポリエチレン （PE) やポリプロピレン （P P) 等のポリオレフイン系繊維、 ポ リエチレンテレフタレ一ト等のポリエステル系繊維、 ナイロン等のポリアミ ド系 繊維、 ポリアクリロニトリル系繊維、 ポリビニルアルコール系繊維を挙げること ができる。 該可撓性シートは、 乾燥状態において 3 g/m2の荷重下で、 厚みが 0. 2〜 1 0mm、 更に 0. 4〜5mmが好ましい。 また、 自重に対して 1〜4倍の 質量の水を保持できる水保持性を有することが好ましい。 含浸率は、 可撓性シー 卜、 特に繊維構造体に対して、 アレルゲン低減化剤を質量比で 1. 5倍〜 5倍、 特には 2. 2倍〜 3. 5倍含浸させることが好ましい'。 含浸量は繊維構造体の繊 維径ゃ坪量によって相違する。
. 本発明では、 前記可撓性シートとなる繊維構造体中にセルロース系繊維を好ま しくは 40〜 1 00質量％、 より好ましくは 5 0〜9 0質量％含有する繊維構造 体が好適である。 また、 前記可撓性シートとなる繊維構造体は、 密度 （嵩密度） 力 3. 0 g f cm2荷重下で 0. 0 1〜： I . 0 gZ cm3であることが好ましく、 0. 0 5〜0. 5 gZ cm3であることが更に好ましく、 0. 1〜0. 3 g/ c m3であることが一 層好ましい。 また、 坪量は 5〜 1 50 gZm2であることが好ましく、 1 0〜 1 0 0 g/m2であることが更に好ましく、 20〜 7 0 gZm2であることが一層好まし い。 また、 本発明では、 可撓性シートに不織布を用いる場合には、 湿式不織布、 ケ ミカルポンド、 サーマルボンド （エアースルー） 、 エア一レイ ド等の乾式不織布 の他にスパンレース、 スパンボンド、 メルトブローン、 ニードルパンチ及びノ又 はステッチポンドを挙げることができるが、 特に湿式不織布、 ケミカルポンド、 サーマルボンド （エア一スルー） 、 メルトブローン、 又は、 スパンレースから選 ばれる 1種以上が本発明の効果の点から有効である。 また、 繊維長は 20mm以 上、 特に 3 0〜 1 00mm、 とりわけ 3 5〜6 5 mmの繊維から構成される低交 絡不織布を使用することが好ましい。 このような低交絡不織布としては、 スパンレース不織布、 エア一スルー等のサ 一マルボンド不織布、 スパンポンド不織布、 立体起毛不織布等が挙げられる。 こ の場合、 繊維長 2 O mm以上の繊維から構成される低交絡不織布は、 そのすベて の構成繊維の繊維長が 2 0 mm以上であることを要せず、 該不織布の原料中に及 び/又は製造工程にて不可避的に混入及び/又は発生する繊維長 2 0 mm未満の 繊維が含まれることは許容される。 また、 本発明の拭き取り材は熱エンボス加工 によって、 その表面に多数の凹凸を形成することも、 清掃時の操作性を向上 （摩 擦抵抗を低減） させる点で好ましい。 本発明は、 またアレルゲンの低減化において、 次の清掃方法をも提案する。 す なわち、 吸引による掃除又は掃き掃除を行なう前に、 本発明のアレルゲン低減化 剤を対象表面に噴霧又は塗布し、 乾燥するまでに吸水性物品で拭き取ることを行 う、 清掃方法である。 吸引による掃除や掃き掃除は、 アレルゲンを舞い散らせる ことになり、 清掃の後でアレルゲン低減化処理を行うよりも、 予めアレルゲン低 減化処理を行った方が、 十分な効果を発揮することができる。 本発明の清掃方法 は、 従来の拭き掃除と異なり、 前記掃除に先だって硬質表面を本発明のアレルゲ ン低減化剤で処理することで、 優れたアレルゲン除去性が得られることを見出し た。 なお、 拭き取りに用いる吸水性物品には、 前記可撓性シートの記述を参照で きる。 なお、 本発明には、 吸水性物品に本発明のアレルゲン低減化剤を含浸させ たもので拭き取ることも含まれる。 これに関連して、 本発明によれば、 このよう な特定の清掃方法を行うために用いられるものである旨の表示を付した上記本発 明のアレルゲン低減化剤が提供される。 前記スプレー容器入りアレルゲン低減化剤は、 処理対象に直接噴霧して対象表 面上のアレルゲンを無害化させる方法等に用いられる。 ここでいう対象表面とし ては、 アレルゲンが付着し得る表面全てが対象となるが、 例えば、 フローリング やクッションフロア、 夕タミ等の床面や、 木製、 革製、 ガラス製、 金属製、 ブラ スチック製の家具や電化製品表面およびその塗装表面が挙げられる。 吸水性物品には、 雑巾等の布帛、 不織布、 スポンジや紙等の多孔質物品等の液 体吸収性物品を用いることができる。 特に不織布やスポンジが保持しうる液量や 作業性の点で好適であり、形態としてはシート形状やローラー形状が好適である。 一般に、 1つの吸収体を用いて何度も拭き取り処理を行うと、 一度吸収体に吸着 除去したアレルゲンが硬質表面に再付着し、 十分なァレルゲン低減効果が得られ ない可能性も考えられる。 しかし、 本発明ではこのような問題がない。 なぜなら、 アレルゲンが処理面に再付着した場合でも、 一旦本発明に係るアレルゲン低減化 剤に溶解したアレルゲンは溶液内の （a ) 成分により無害化されているからであ る。 従って、 上記の方法は、 アレルゲン低減化剤を吸収体に含浸させたものを用 いてもよい。 もちろん、 再付着を抑制するための手段を講じることも好ましく、 その場合は、 吸収体にセルロース繊維を含むものを用いることがよく、 詳しくは 後述するセルロース系繊維を含有する繊維構造体を用いることができる。 このように、 本発明に係るアレルゲン低減化剤は、 これを対象表面に噴霧又は 塗布し、 乾燥するまでに吸水性物品で拭き取るアレルゲン低減化方法に用いられ るものであるので、 本発明は、 当該特定のアレルゲン低減化方法を行うために用 いられるものである旨の表示を付した、 上記本発明に係るアレルゲン低減化剤を も提供するものである。 本発明では、 吸引による掃除又は掃き掃除を行なう前に、 本発明に係るアレル ゲン低減化剤を対象表面に噴霧又は塗布し、 乾燥するまでに吸水性物品で拭き取 ることを行う、 清掃方法 （以下、 清掃方法 1 という） である。 また、 可撓性シー トに本発明に係るアレルゲン低減化剤を含浸してなる前記同様のアレルゲン低減 化シートで対象表面をふき取り、 さらに、 吸引による掃除又は掃き掃除を行なう、 清掃方法 （以下、 清掃方法 2という） も提供する。 吸引による掃除や掃き掃除は、 アレルゲンを舞い散らせることになり、 清掃の後でアレルゲン低減化処理を行う よりも、 予めアレルゲン低減化処理を行った方が、 十分な効果を発揮することが できる。 特に、 本発明の清掃方法 1は、 従来の拭き掃除と異なり、 前記掃除に先 だって硬質表面を本発明に係るアレルゲン低減化剤で処理することで、 優れたァ レルゲン除去性が得られることを見出した。 なお、 拭き取りに用いる吸水性物品 には、 前記可撓性シートの記述を参照できる。 なお、 本発明には、 吸水性物品に 本発明に係るアレルゲン低減化剤を含浸させたもので拭き取ることも含まれる。 これに関連して、 本発明によれば、 このような特定の清掃方法 1又は清掃方法 2 を行うために用いられるものである旨の表示を付した上記本発明のアレルゲン低 減化剤が提供される。 本発明に係るアレルゲン低減化剤を対象表面に塗布するにあたっては、 雑巾等 の布帛、 不織布、 スポンジや紙等の多孔質物品、 ハケ等の液体を保持しうる物品 を用いることが出来るほか、 ヘラやスクレーパー、 ローラ一等の道具を用いたり、 手で塗布することも出来る。 特に不織布やスポンジが保持しうる液量や作業性の 点で好適であり、 形態としてはシ—ト形状やローラ一形状が好適である。
Rkがステロイ ド骨格を有する炭化水素基であるとき次に記載する化合物も上 記のように本発明のアレルゲン低減剤と低減方法として使用できる。 すなわち本発明は、 多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又 は全てが、 次の基 （A) ：
(A) 下記一般式 （ l p) で表される基 〔該置換基 （A) のヒドロキシ基の水素 原子は更に置換基 （A) で置換されていてもよい〕 一 E 1 - (OA) n - E 2 - R ( 1 ρ)
〔式中、 Ε 1はヒドロキシ基又はォキソ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の直 鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 ηは 5〜 30の数を示し、 η 個の Αは同一又は異なって、 炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭 化水素基を示し、 E 2はエーテル結合又はォキシ力ルポニル基（一〇 CO—又は— COO-) を示し、 Rはステロイ ド骨格を有する炭化水素基を示す。 〕 で置換されているコレステリル多糖誘導体及びその製造法を提供するものである。 また、 本発明は、 多糖類又はその誘導体を、 （a) 下記一般式 （3 p)
E3- (OA) n-E2-R (3 p)
〔式中、 E3は炭素数 3〜6のエポキシ化アルキル基、 ヒドロキシ基が置換してい てもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、 又はカル ポキシ基若しくは炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体 を示し、 nは 5〜3 0の数を示し、 n個の Aは同一又は異なって、 炭素数 1〜 6 の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 E 2はエーテル結合又はォ キシカルボニル基 （― OCO—又は— C〇〇_) を示し、 Rはステロイ ド骨格を 有する炭化水素基を示す。 〕 で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させる上記本発明の多糖誘導体の製 造法を提供する。 本発明の多糖誘導体は、 多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場 合を例に挙げれば、 その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
Figure imgf000039_0001
〔式中、 Rは同一又は異なって、 （ 1 ) ：水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ヒド ロキシェチル基、 ヒドロキシプロピル基等、 （2) ： ポリオキシアルキレン基を 含む置換基 （A) 、 (3) ： スルホアルキル基 （B) 、 （4) ： カルボキシアル キル基 （C) 、 (5) ： カチオン性置換基 （D) から選ばれる基を示し、 Qは同 —又は異なって、 炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 a、 b及び cは、 同一又 は異なって 0〜 1 0の数を示す。 QO基、 R基、 a、 b及び cは、 繰り返し単位 内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、 また上記置換基（A)〜（D) のヒドロキシ基は更に他の置換基 （A) 〜 （D) で置換されていてもよい。 ただ, し、 Rとして少なくとも置換基 （A) を有する。 〕 ポリォキシアルキレン基を含む置換基 （A) の一般式 （ 1 p) における E 1とし ては炭素数 2又は 3のものが好ましく、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 トリ メチレン、 2—ヒドロキシトリメチレン、 1ーヒドロキシメチルエチレン、 1— ォキソエチレン、 1—ォキソトリメチレン、 1ーメチルー 2—ォキソエチレン等 が好ましい。 一般式 （ l p) における Aとしては、 炭素数 2又は 3のものが好ましく、 具体 的にはエチレン、 プロピレン及びトリメチレンが好ましい。 nで表される （一 0 A-) の重合度としては増粘効果及び乳化安定性の点から 5〜3 0、 特に 5〜2 5が好ましく、 n個の Aは同一でも異なってもよい。 ここで nは平均付加モル数 の意味である。 E 2はエーテル結合又はォキシカルポニル基であるが、 エーテル 結合が好ましい。 一般式 （ 1 p) における Rとしては、 ステロイ ド骨格を有する炭化水素基であり、 特にコレステリル基が好ましい。 本発明の多糖誘導体における置換基 （A) による置換度は、 構成単糖残基当た り 0. 000 1〜 1. 0、 更に 0. 0 00 5〜0. 5、 特に 0. 00 1〜0. 1 の範囲が好ましい。 本発明の多糖誘導体は、 上記置換基（A) に加え、 更に以下に示す置換基（B)、 (C) 及び （D) から選ばれる 1以上の基で置換されていてもよい。 また、 置換 基 （A) 〜 （D) のヒドロキシ基の水素原子は、 更に置換基 （A) 〜 （D) から 選ばれる 1以上の基で置換されていてもよい。
(B)ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1 ~ 5のスルホアルキル基又は その塩 置換基 （B) としては、 2—スルホェチル基、 3—スルホプロピル基、 3—スル ホ— 2—ヒドロキシプロピル基、 2—スルホー 1— (ヒ ドロキシメチル） ェチル 基等が挙げられ、 なかでも安定面や製造面より 3—スルホ— 2—ヒドロキシプロ ピル基が好ましい。 これら置換基 （B) は、 その全てあるいは一部が N a、 K、 C a、 Mg等の 1族又は 2族元素、 アミン類、 アンモニゥム等の有機カチオンな どとの塩となっていてもよい。 これら置換基 （B) による置換度は、 構成単糖残 基当たり 0〜 1. 0、 更に 0〜0. 8、 特に 0〜0. 5の範囲が好ましい。
(C) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 2〜6のカルボキシアルキル基 又はその塩 置換基 （C) としては、 カルボキシメチル基、 カルボキシェチル基、 カルボキ シプロピル基、 カルボキシブチル基、 カルポキシペンチル基等が挙げられ、 なか でも安定面や製造面より、 カルボキシメチル基が好ましい。 これら置換基 （C) は、 その全てあるいは一部が N a、 K、 C a、 M g等の 1族又は 2族元素、 アミ ン、 アンモニゥム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。 これら置換 基 （C) による置換度は、 構成単糖残基当たり 0〜 1. 0、 更に 0〜0. 8、 特 に 0〜0. 5の範囲が好ましい。 (D) 下記一般式 （2 p) で表される基
R1
-D^ -R2 厂
(2 p)
〔式中、 D1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分 岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 尺1、 R2及び R3は同一又は異なって、 ヒ ドロキシ基が置換していてもよい^素数 1〜 3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を 示し、 X はヒドロキシイオン、 ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。 〕 カチオン性置換基 （D) における D 1としては、 炭素数 2又は 3のものが好まし く、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 トリメチレン、 2—ヒドロキシトリメチ レン、 1ーヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。 カチオン性置換基 （D) における R R2及び R3としては、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 2—ヒドロキシェチル基等が挙げられ、 中でもメチル基及び ェチル基が好ましい。 カチオン性置換基（D) における X で表されるハロゲンイオンとしては塩素ィ オン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン等が、 有機酸イオンとしては、 CH3 COO一、 CH 3 CH 2 COO—、 CH3 (CH 2) 2 C〇 0 等が挙げられる。 X—として は、 ヒドロキシイオン、 塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。 これらカチオン性置換基 （D) による置換度は、 構成単糖残基当たり 0〜0. 5、 特に 0〜0. 3の範囲が好ましい。 本発明の多糖誘導体は、 例えば多糖類又はその誘導体を、 （a) 下記一般式 （3 P)
E 3- (OA) n - E 2 - R (3 p)
〔式中、 E 3は炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 ヒドロキシ基が置換してい てもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、 又はカル ボキシ基若しくは炭素数 2〜 6のカルポキシアルキル基若しくはそれらの誘導体 を示し、 n、 A、 E2 及び Rは前記と同じ意味を示す。 〕 で表されるポリォキシアルキレン化剤と反応させることにより、 又は更に以下に 示す （b) 、 （c) 及び （d)
(b) ピニルスルホン酸、 ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 5のハ ロアルカンスルホン酸、 炭素数 2〜 6のエポキシ基を有するスルホン酸及びそれ らの塩から選ばれるスルホン化剤
(c) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 2〜 6のハロゲン化カルボン酸 及びその塩から選ばれるカルボキシ化剤
(d) 下記一般式 （4 p)
D2-N- 2 ( p
R3 〔式中、 D 2は炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 又はヒドロキシ基が置換し ていてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、 R R 2、 R 3及び X は前記と同じ意味を示す。 〕 で表されるカチオン化剤から選ばれる 1以上の化合物と反応させることにより、 製造することができる。 すなわち、 本発明の多糖誘導体は、 多糖類又はその誘導体のヒ ドロキシ基の水素 原子を全てポリオキシアルキレン化 〔置換基 （A ) の導入〕 することにより、 又 は当該水素原子を部分的にポリオキシアルキレン化 〔置換基 （A ) の導入〕 し、 必要に応じてスルホン化 〔スルホアルキル基 （B ) の導入〕 、 カルボキシ化 〔力 ルポキシアルキル基 （C ) の導入〕 及びカチオン化 〔カチオン性置換基 （D ) の 導入〕 することにより得られる。 これらポリオキシアルキレン化反応、 スルホン 化反応、 カルボキシ化反応及びカチオン化反応はどの順序で行ってもよく、 また 2〜4の反応を同時に行うこともできるが、 ポリオキシアルキレン化反応、 カチ オン化反応、 力ルポキシ化反応、 スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。 本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、 セルロース、 グァーガム、 スターチ、 プルラン、 デキストラン、 フルクタン、 マンナン、 寒天、 カラギ一ナ ン、 キチン、 キトサン、 ぺクチン、 アルギン酸、 ヒアルロン酸、 ィヌリン等の多 糖類； これらにメチル基、 ェチル基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシプロピル 基等が置換した誘導体が挙げられる。 これらの置換基は、 構成単糖残基中に単独 で又は複数の組合せで置換することができ、 多糖誘導体の例としては、 ヒ ドロキ シェチルセルロース、 ヒドロキシェチルェチルセルロース、 ヒドロキシェチルダ ァーガム、 ヒドロキシェチルスターチ、 メチルセルロース、 メチルグァ一ガム、 メチルスターチ、 ェチルセルロース、 ェチルダァ一ガム、 ェチルスターチ、 ヒド ロキシプロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルグァーガム、 ヒドロキシプロピ ルスターチ、 ヒドロキシェチルメチルセルロース、 ヒドロキシェチルメチルダァ 一ガム、 ヒドロキシェチルメチルス夕一チ、 ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス、 ヒドロキシプロピルメチルグァ一ガム、 ヒドロキシプロピルメチルスターチ 等が挙げられる。 これら多糖類又はその誘導体のうち、 セルロース、 スターチ、 ヒドロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキ シプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシェチルセルロースが好ましレ 。 また、 上記多糖誘導体の置換基は、 ヒドロキシェチル基ゃヒドロキシプロピル基 のヒドロキシ基に更に置換して、 例えばポリォキシエチレン鎖等を形成すること で、 構成単糖残基当たり 3 . 0を超える置換度も可能であり、 その構成単糖残基 当たりの置換度は 0 . 1〜1 0 . 0、 特に 0 . 5〜5 . 0が好ましい。 また、 こ れら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0万、 1万〜 5 0 0万、 特に 1万〜 2 0 0万の範囲が好ましい。 以下、 ポリオキシアルキレン化反応、 スルホン化反応、 カルボキシ化反応及び カチオン化反応に分けて説明する。
〈ポリオキシアルキレン化反応〉 多糖類又はその誘導体のポリォキシアルキレン化反応は、多糖類又はその誘導体 を適当な溶媒に溶解又は分散させて、 前記一般式 （3 p ) で表されるポリオキシ アルキレン化剤 （ a ) と反応させることにより行われる。 一般式 （3 p ) における E 3で示される基のうち、 炭素数 3〜6のエポキシ化ァ ルキル基としては 2 , 3—エポキシプロピル基、 3， 4 一エポキシブチル基、 4， 5—エポキシペンチル基、 5 , 6—エポキシへキシル基等が挙げられる。 ヒドロ キシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化ァ ルキル基としては 2 —クロ口ェチル基、 3 _クロ口プロピル基、 4 一クロロブチ ル基、 6—クロ口へキシル基、 2—ブロモェチル基、 2—ヒドロキシー 3 —クロ 口プロピル基、 1ーヒドロキシメチル— 2 _クロ口ェチル基等が挙げられる。 ま た、 炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基としてはカルボキシメチル基、 力ルポ キシェチル基、 カルボキシプロピル基、 カルボキシブチル基、 カルボキシペンチ ル基等が挙げられ、 これらカルボキシアルキル基又はカルボキシ基の誘導体とし ては、 メチルエステル化物、 ェチルエステル化物、 酸ハロゲン化物、 トシル化物、 メシル化物、 無水物等が挙げられる。. E 3のうち好ましいものとしては、 2 , 3 —エポキシプロピル基； 2 —クロ口ェチル基、 3 —クロ口プロピル基、 2 —ヒド 口キシ— 3—クロ口プロピル基； カルポキシメチル基、 カルボキシェチル基及び そのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。 これらポリオキシアルキレン化剤 （3 p ) は、 単独で又は 2種以上を組み合わ せて使用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体に対する置換基 （A ) の所 望する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘導体の構成単 糖残基当たり、 0 . 0 0 0 1 ~ 1 0当量、 特に 0 . 0 0 0 1 5〜 5当量の範囲が 好ましい。 本反応は、 必要に応じてアルカリ存在下又は酸存在下で行うのが好ましく、 かか るアルカリとしては 1族又は 2族元素の水酸化物、 炭酸塩、 重炭酸塩、 3級アミ ン等が挙げられ、 なかでも水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシゥ ム、 水酸化マグネシウム、 ピリジン等が好ましい。 アルカリの使用量は、 用いる ポリオキシアルキレン化剤 （3 p) に対して 1. 0〜 1 0モル倍量、 特に 1. 0 5〜5. 0モル倍量の範囲が良好な結果を与え、 好ましい。 また酸としては、 鉱 酸、 有機酸などが挙げられ、 なかでも硫酸、 '塩酸、 p—トルエンスルホン酸、 メ タンスルホン酸等が好ましい。 酸の使用量は、 用いるポリオキシアルキレン化剤 に対して 0. 0 1〜0. 5モル倍量、 特に 0. 1〜0. 3モル倍量の範囲が良好 な結果を与え、 好ましい。 溶媒としては、 低級アルコール、 例えばイソプロピルアルコール、 t e r t—ブ チルアルコール等が挙げられる。 また、 多糖類又はその誘導体とポリオキシアル キレン化剤 （3 p) との反応性を高める目的で、 低級アルコールに対し、 0. 1 〜 1 0 0重量％、 更に好ましくは 1〜 90重量％の水を加えた混合溶媒を用いて もよい。 反応温度は 0〜 1 50°C、 特に 3 0〜 1 0 0°Cの範囲が好ましい。 反応終了後 は、 酸若しくはアルカリを用いて中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩 酸、 リン酸等の無機酸、 酢酸等の有機酸が、 アルカリとしては水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム、 水酸化マグネシウム等の 1族又は 2族元素の水酸化物が挙げら れる。 また、 中和することなく次の反応を行ってもよい。
〈スルホン化反応〉 '多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒 に溶解又は分散させて、 スルホン化剤 （b ) と反応させることにより行われる。 . スルホン化剤 （b ) のうち、 ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 5の ハロアルカンスルホン酸における置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原 子、 臭素原子等が挙げられ、 またこれらの塩としては、 ナトリウム塩、 カリウム 塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩等の 1族又は 2族元素の塩、 アンモニゥム塩 などが挙げられる。 スルホン化剤としては、 ビニルスルホン酸、 3—ハロー 2— ヒ ドロキシプロパンスルホン酸、 3 —ハロプロパンスルホン酸、 2 , 3 —ェポキ シプロパンスルホン酸が好ましく、 これらスルホン化剤は単独で又は 2種以上を 組み合わせて使用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体へのスルホン酸基
( B ) の所望する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘導 体の構成単糖残基当たり、 0〜 1 0当量、 特に 0〜 2当量の範囲が好ましい。 スルホン化反応は、 必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、 かかる アルカリとしては、 1族又は 2族元素の水酸化物、 炭酸塩、 重炭酸塩等が挙げら れ、 なかでも水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マ グネシゥム等が好ましい。 アルカリの使用量は、 用いるスルホン化剤に対して 0 . 1〜3 . 0モル倍量、 特に 0 . 5〜 1 . 5モル倍量が良好な結果を与え、 好まし い。 溶媒としては、 低級アルコール、 例えばイソプロピルアルコール、 t e r t —ブ チルアルコール等が挙げられる。 また、 多糖類又はその誘導体とスルホン化剤と の反応性を高める目的で、 低級アルコールに対し、 0 . 1〜 9 0重量％、 更に好 ましくは 1〜5 0重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。 反応温度は 0〜 1 5 0°C、 特に 30〜 1 0 0°Cの範囲が好ましい。 反応終了後 は、 必要に応じて、 酸を用いてアルカリを中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩酸、 リン酸等の無機酸、 酢酸等の有機酸が挙げられる。 また中和するこ となく次の反応を行ってもよい。
〈カルボキシ化〉 多糖類又はその誘導体のカルボキシ化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な 溶媒に溶解又は分散させて、 アルカリの存在下、 カルボキシ化剤 （c) と反応さ せることにより行われる。 力ルポキシ化剤 （c) としては、 具体的には、 モノクロル酢酸、 モノクロ口酢 酸ナトリウム、 モノクロ口酢酸カリウム、 モノブロモ酢酸ナトリウム、 モノプロ モ酢酸カリウム等が例示される。 これら力ルポキシ化剤 （c) は、 単独で又は 2 種以上を組み合わせて使用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体に対する カルボキシアルキル基 （C) の所望する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、 0〜 1 0当量、 特に 0〜 1当量の 範囲が好ましい。 本反応に用いられるアルカリとしては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水 酸化カルシウム、 水酸化マグネシウムなどが挙げられる。 アルカリの使用量は用 いるカルボキシ化剤 （c) に対して 1. 0〜3. 0モル倍量、 特に 1. 0 5〜2. 5モル倍量が好ましい。 アルカリ量が少なすぎると反応速度が低下し、 多すぎる と多糖類又はその誘導体の分解などが生じ易く望ましくない。 溶媒としては、 イソプロピルアルコール、 t e r t —プチルアルコール等が挙げ られる。 通常は、 多糖類又はその誘導体とカルボキシ化剤 （c ) との反応性を高 める目的で、 ィソプロピルアルコールや t e r t—ブチルアルコールに 1〜 9 0 重量％の水を加えた混合溶媒が用いられる。 反応温度は 0〜 1 5 0 °C、 特に 3 0〜 1 0 0 °Cの範囲が好ましい。 反応終了後は、 必要に応じて、 酸を用いてアルカリを中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩酸、 リン酸等の無機酸、' 酢酸等の有機酸が挙げられる。 また、 中和することな く次の反応を行ってもよい。 〈カチオン化反応〉 多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒 に溶解又は分散させて、 カチオン化剤 （d ) と反応させることにより行われる。 一般式 （4 p ) における D 2で示される基のうち、 炭素数 3〜6のエポキシ化ァ ルキル基としては 2 , 3—エポキシプロピル基、 3， 4 一エポキシブチル基、 4 , 5—エポキシペンチル基、 5 , 6—エポキシへキシル基等が挙げられ、 ヒドロキ シ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アル キル基としては 2 —クロ口ェチル基、 3 —クロ口プロピル基、 4 一クロロブチル 基、 6—クロ口へキシル基、 2—ブロモェチル基、 2 —ヒドロキシー 3 —クロ口 プロピル基、 1—ヒドロキシメチルー 2—クロ口ェチル基等が挙げられる。 D 2 のうち好ましいものとしては、 2 , 3—エポキシプロピル基、 2 —クロ口ェチル 基、 3—クロ口プロピル基、 2—ヒドロキシ一 3—クロ口プロピル基等が挙げら れる。 これらカチオン化剤 （d) は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用で き、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基 （D) の所 望する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘導体の構成単 糖残基当たり、 0〜 1 0当量、 特に 0〜 5当量の範囲が好ましい。 本反応は、 必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、 かかるアルカリと しては、 1族又は 2族元素の水酸化物、 炭酸塩、 重炭酸塩等が挙げられ、 なかで も水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム 等が好ましい。 アルカリの使用量は、 用いるカチオン化剤 （d) に対して 1. 0 〜3. 0モル倍量、 特に 1. 0 5~ 1. 5モル倍量の範囲が良好な結果を与え、 好ましい。 溶媒としては、 低級アルコール、 例えばイソプロピルアルコール、 t e r t—ブ チルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とカチオン化剤（d) との反応性を高める目的で、 低級アルコールに対し、 0. 1〜 1 0 0重量％、 更 に好ましくは 1〜 9 0重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。 反応温度は 0〜 1 50°C、 特に 30〜 1 0 0°Cの範囲が好ましい。 反応終了後は、 酸を用いてアルカリを中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩酸、 リン酸 等の無機酸、 酢酸等の有機酸が挙げられる。 また、 中和することなく次の反応を 行ってもよい。 以上の各反応で得られた多糖誘導体は、 続いて他の反応に用いる場合には、 中 和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより分別したり、 熱水、 含水イソプロピルアルコール、 含水アセトン等で洗浄して未反応の化合物
( a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 又は （d ) や中和等により副生した塩類を除去して使用 することもできる。 なお、 目的とする置換基の導入が完了した場合には、 中和し、 ろ過などによる分別後、 必要に応じて洗浄等を行った後、 乾燥して本発明の多糖 誘導体を得ることができる。 かくして得られる本発明の多糖誘導体は水溶性に優れ、 疎水性化合物を水中に 極めて安定に存在させる優れた乳化作用をもつ乳化剤として有用である。従って、 本発明の多糖誘導体を含有する水性組成物は、 疎水性化合物が存在すると、 多糖 誘導体の乳化、 分散、 保護コロイ ド作用により疎水性化合物を極めて安定に存在 せしめる。 この疎水性化合物を含有する多糖誘導体水性組成物は経日変化又は、一般的に用 いられる界面活性剤の添加等により、 粘度変化及び分離等外観上の変化を起こさ ないばかりでなく、 製品を使用する時には疎水性化合物を効率良く放出すること から、 トイレタリー分野において極めて有用である。 疎水性化合物としては、 ト ィレ夕リ一製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、 ステロール類、 シリコーン類、 フッ素系油剤、 油性成分等が挙げられる。 水性組成物の多糖誘導体含有量は 0 . 0 1〜5重量％が好ましく、 0 . 0 5〜 2重量％がより好ましい。 疎水性化合物を添加する場合には 0 . 0 0 0 1〜5 0 重量％が好ましく、 0 . 0 0 1〜3 0重量％がより好ましい。 本発明の多糖誘導体含有水性組成物にはトイレ夕リー製品に通常使用される界 面活性剤、 分散剤、 溶剤、 香料、 染料、 無機塩、 p H調整剤等を任意に加えるこ とができる。 本発明の多糖誘導体及びこれを含有する水性組成物は、 浴用剤、 マッサージ化 粧料、 シャワー剤、 スキンケア剤、 毛髪洗浄料、 全身洗浄剤、 衣料用洗浄剤、 衣 料用仕上げ剤、 硬質表面洗浄剤等、 種々のトイレタリ一製品に用いることができ る。 本発明によれば、 表面及び空間のアレルゲンを低減化すること、 特に効率よく アレルゲンを除去することができる。
実施例 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示について 述べるものであり、 本発明を限定するためではない。 実施例 1 表 1に示す化合物 A 1〜M及びアキュリン 2 2それぞれについて、 化合物 A 1 〜M 0 . 0 1質量％、 エタノール （S I G M A、 特級） 1 5質量％及び残部の 水からなる試料溶液を調製した。 これら試料溶液を用いて、 下記 Q A S法により それぞれの調製液についてダニアレルゲン活性残存率 Rを評価した結果を表 1に 示す。 2004/015877 表 1 サンプル ダ^アレルゲン活性残存率
R(%) 化合物 A1溶液 35
化合物 A2溶液 40
化合物 B溶液 50
化合物 C溶液 46
化合物 D溶液 50
化合物 E溶液 46
ィ匕合物 F溶液 32
化合物 G溶液 28
化合物 H溶液 32
化合物 I溶液 26
化合物 J溶液 28
化合物 K溶液 . 42
化合物 L溶液 48
化合物 M溶液 40
アキユリン 22(ISP社） 36 イオン交換水 100
エタノール 15%水溶液 100
(基準) R6c- L—(R6bO)r— CH2 CH— CH2 (6-1)
\ /
O
R6c-L- (R6bO)r一 CH2COX (6-2)
[式中、 Xは一 OH、 — C l、 一 OCH3、 一〇C2H4である。 〕 化合物 A 1〜Mは、 下記の合成例により得られたものである。 また、 アキュリン 22は I S P社のアクリル酸 · メタクリル酸アルキル · ポリ ォキシエチレン （平均付加モル数 20) ステアリルエーテル共重合体である。 化合物 Kを溶解する場合には pH調整剤として酢酸を使用し、 最終的な pHは 5. 5であった。 また、 アキユリン 22を溶解する場合には pH調整剤として水 酸化ナトリウムを使用し、 最終的な pHは 8. 0であった。 これ以外の化合物に ついては、 pH調整剤を使用せず、 それぞれの溶解液の p Hは 7〜 8の範囲であ つた, れらの pHは 20°Cでのものである,
QAS法によるダニアレルゲン活性残存率の評価
1 .抗原特異 IgE抗体検出用試薬 クイ一デルアレルギースクリーン QAS- IV (富士 レビォ㈱） のアレルゲンスティック上に試料溶液を 100 /x l含浸させ、 湿潤箱中、 室温で 2時間静置する。
2 .生理食塩水 （大塚製薬㈱） でアレルゲンスティックを 30秒間洗浄する。 その後 ダニアレルゲンに対してアレルギーを有する.患者の血液由来血清を 50 X I含浸さ せ、 湿潤箱中、 室温で 18時間静置することにより、 血液中の抗原特異 IgE抗体と抗 原とを反応させる。
3 .アレルゲンスティックを生理食塩水で 20秒間洗浄した後、 酵素標識抗体溶液 (QASキッ ト付属、 アルカリフォスファターゼ標識抗 IgE抗体 （マウス）
0.0075mg/mLを含む） を満たした試験管に、 アレルゲンスティックを室温にて 30 分間浸し、 抗原 原特異 IgE抗体-酵素標識抗体複合体を形成する。
4 .アレルゲンスティックを水道水で 2分間洗浄した後、 基質液 （QASキッ ト付属、 5-ブロモ "4-クロ口 - 3ィンドリルフォスフェイ ト 2.16mg/mLを含む） で満たした試 験管にアレルゲンスティックを室温にて 1時間浸して発色させる。
5 .アレルゲンススティックをイメージスキャナ （シャープ JX350)でスキヤニン グし、 取り込んだ画像のコナヒョゥヒダニ部とャケヒョゥヒダニ部の発色を Lane&Spot Analyzer (アト一㈱） で定量化する。 定量値は色が濃いほど大きな値 を取るものとする。 陰性対照スティ ックとして、 1 5質量％ エタノール水溶液を含浸させたアレルゲ ンスティ ックについて同様の操作を行う。 陰性対照スティ ックのコナヒヨウヒダ. 二部の発色を Rt、 陰性コントロール部の発色を Rr、 試験溶液を含浸させたスティ ックのコナヒヨウヒダ二部の発色を Dt、 陰性コントロ一ル部の発色を Drとし、
(Dt-Dr) / (Rt-Rr) X 1 00をコナヒヨウヒダニアレルゲンに対するダニアレルゲ ン活性残存率 Rf ( % ) とする。 同様にャケヒヨウヒダ二部についても同じ演算 によりャケヒヨウヒダニに対するダニアレルゲン活性残存率 Rp ( % ) を求める。 Rfと Rpの平均を以て、 ダニアレルゲン活性残存率 R ( ) とする。 実施例 2 床面積 7. 4πι2、 高さ 2. 3mの空間（容積 17m2、 温度 23°C )を密閉し、 実際の家庭で 2 年間使用された綿わた敷き布団に布団タタキを用いて 10秒間の衝撃を与え、 空間 内で発塵させ、 ダストを舞わせた。 次いで表 2のアレルゲン低減化剤を、 床から 1. 7mの高さより 45 ° 斜め上方の空間にトリガー式スプレー（花王（株）製、アレルク リン清潔スプレーふとん用に付属のトリガ一）を用いて 17g噴霧した。 スプレーしてから 30分後に、 ガラス繊維フィルター（柴田科学（株）、 GB-100R- 1 1 OA)を装着したハイポリウムエアサンプラー（柴田科学（株）、 HV-500F)を
500L/minの条件で床面にて 60分間運転し、 フィルター上にダストを捕集した。 ダ ストを捕集したガラス繊維フィル夕一を PBS (リン酸バッファー液： pH 7. 4 ± 0. 1、 KH2P04、 NaCK Na2HP04 · 7H20をそれぞれ 0. 144g /し 9. 00g/L、 0. 795g/Lとなるよう に蒸留水に溶解したもの）に Tween20 (SI GMA) を 0. 05質量％含有した溶液（以下 T- PBSと呼ぶ） lcc以下中で十分に揉み、 ダスト中のアレルゲンを抽出し、 液中のァ レルゲン（Deri l l)濃度について下記サンドィツチ EL ISA法を用いて発色を得た。 スプレーを噴霧しない場合の発色と、スプレーを噴霧した場合の発色を比較し、 スプレーによるアレルゲンの低減効果について評価した。 スプレーを噴霧しない場合及び表 2のァレルゲン低減化剤についての試験を順 次行い、 適宜順番を入れ替えながらこれを 4回繰り返し、 得られた 4回分のアレル ゲン低減効果を比較したところ、 表 2の配合例のアレルゲン低減化剤ではすべて 優れたアレルゲン低減効果が得られた。 配合例 3〜5、 配合例 10〜15では特に良好 な低減効果が得られた。 また、 全ての配合例について別に実施した水だけを噴霧 した場合の試験結果に比べても優れていた。 実施例 3 床面積 7. 4m2、 高さ 2. 3mの空間（容積 17m2、 温度 23で.）を密閉し、 実際の家庭で 2 年間使用された綿わた敷き布団に布団タタキを用いて 10秒間の衝撃を与え、 空間 内で発塵させ、 ダストを舞わせた。
3時間後、 床面を 20秒/ m2となる様に真空掃除機（（株）日立製作所、 CV-CD4、 吸込 仕事率 530W)を用いて掃除した。 その後、 直ちに下記不織布作成方法で得た不織布 に、 表 2のアレルゲン低減化剤を含浸率 250% (質量比） となるように含浸させた シート状構造体 Aをクイックルワイパー（花王（株））に装着し、 床面を清拭した。 清拭した後に再び 3時間静置し、 市販の清掃用シート （花王 (株）、 フロアクイツ クルドライタイプ）に T-PBSを含浸率 150 (質量比） となるように含浸した拭き上 げシート Bを用い、 床面全面を拭き上げた。 シ一ト Bより、 汚染された PBSを絞り出し、 下記サンドィツチ EU SA法を用いて発 色を得た。 表 2のアレルゲン低減化剤に代えて水をシート Aに含浸して試験した場合（対照 試験）の発色と表 2に記した組成物をシ一ト Aに含浸した場合の発色を比較し、 ァ レルゲンの低減効果について評価した。 対照試験及び表 2のアレルゲン低減化剤についての試験を順次行い、 適宜順番 を入れ替えながらこれを 4回繰り返し、 得られた 4回分のアレルゲン低減効果につ いて比較したところ、 表 2の配合例のアレルゲン低減化剤ではすべて対照試験に 比較して優れたアレルゲン低減効果が得られた。 配合例 3〜5、 配合例 10〜15では 特に良好な低減効果が得られた。 実施例 4 床面積 7. 4πι2、 高さ 2. 3mの空間（容積 17m2、 温度 23°C)を密閉し、 実際の家庭で 2 年間使用された綿わた敷き布団に布団夕タキを用いて 10秒間の衝撃を与え、 空間 内で発塵させ、 ダストを舞わせた。
3時間後、 下記不織布作成方法で得た不織布に、 表 2のアレルゲン低減化剤を含 浸率 250% (質量比） となるように含浸させたシート状構造体 Aをワイパー装置（花 王（株）、 クイックルワイパー）に装着し、 床面を清掃した。 その後直ちに床面を 20 秒/ m2となる様に真空掃除機（（株）日立製作所、 CV- CD4、 吸込仕事率 530W)を用いて 吸引清掃した。 吸引清掃した後に再び 3時間静置し、 その後市販の清掃用シート（花王（株）、 フ ロアクイックルドライタイプ）に T-PBSを含浸率 150% (質量比） となるように含浸 した拭き上げシート Bを用い、 床面全面を拭き上げた。 シート Bより、 汚染された PBSを絞り出し、 下記サンドィツチ ELI SA法を用いて発 色を得た。 表 2のアレルゲン低減化剤に代えて水を含浸して試験した場合（対照試験）の発 色と、 表 2のアレルゲン低減化剤を含浸して試験した場合の発色を比較し、 ァレ ルゲンの低減効果について評価した。 対照試験及び表 2のアレルゲン低減化剤についての試験を順次行い、 適宜順番 を入れ替えながらこれを 4回繰り返し、 得られた 4回分のアレルゲン低減効果を比 較したところ、 表 2の配合例のアレルゲン低減化剤ではすべて優れたアレルゲン 低減効果が得られた。 配合例 3〜5、 配合例 10〜15では特に良好な低減効果が得ら れた。 また、 その低減率は、 すべての場合において対応する配合例で行った実施例 3の 場合よりも高いものであった。 実施例 5 床面積 7. 4m2、 高さ 2. 3mの空間（容積 17m2、 温度 23°C)を密閉し、 実際の家庭で 2 年間使用された綿わた敷き布団に布団夕タキを用いて 10秒間の衝撃を与え、 空間 内で発塵させ、 ダストを舞わせた。
3時間後、 表 2のアレルゲン低減化剤を、 床から 0. 6mの高さより 45° 斜め下方に トリガー式スプレー（花王（株）製、アレルクリン清潔スプレーふとん用に付属のト リガ一）を用いて 30g噴霧した。 直ちに、 下記不織布作成方法で得た不織布 4枚を順 次用い、 クイックルワイパー（花王（株））に装着した状態で床面を清掃した。
3時間後、 市販の清掃用シート（花王（株）、 フロアクイックルドライタイプ）に T-PBSを含浸率 150% (質量比） となるように含浸した拭き上げシート Bを用い、 床 面全面を拭き上げた。 シート Bより、 汚染された PBSを絞り出し、 下記サンドイッチ ELI SA法を用いて発 色を得た。 表 2のアレルゲン低減化剤に代えて水を噴霧して試験した場合（対照試験）の発 色と、 表 2のアレルゲン低減化剤を噴霧して試験した場合の発色を比較し、 ァレ ルゲン低減効果について評価した。 対照試験及び表 2のアレルゲン低減化剤についての試験を順次行い、 適宜順番 を入れ替えながらこれを 4回繰り返し、 得られた 4回分のアレルゲン低減効果につ いて比較したところ、 表 2の配合例のアレルゲン低減化剤では、 すべてにおいて、 より優れたアレルゲン低減効果が得られた。 配合例 3〜5、 配合例 10〜15では特に 良好な低減効果が得られた。
<サンドイッチ E L I S A法 >
1 . モノクローナル抗体 15E1 1 (生化学工業 （株） ） を PBS (リン酸バッファー液： pH 7. 4 ± 0. 1、 KH2P04、 NaC K Na2HP04 · 7H20をそれぞれ 0. 144g /し 9. OOg/L, 0. 795g/L となるように蒸留水に溶解したもの）で 2 / g/m lの濃度に希釈しマイクロプレー ト （住友ベークライ ト ELI SA PLATE H TYPE) ' の各ゥエルに 50 /^ 1ずつ分注し、 室温 で 2時間静置する。
2 . プレートを PBSで 3回洗浄する。
3 . 1 % BSA (SIGMA) を含む PBS (大日本製薬 ブロックエース） を各ゥエルに 200 a 1ずつ分注し室温で 1時間静置し、 ブロッキングを行う。
4 . T-PBS (Tween20 (S I GMA) を 0. 05質量％含有する PBS)で 3回洗浄する。
5 . スタンダードとして rDer f I I (生化学工業 （株） ） を 0. 3 g/m jから 9管 T- PBSで 2 n倍希釈し、 各々 50 1を各ゥエルに分注し、 さらに陰性対照として i-Der ί 11の替わりに T-PBSを 50 χ 1加えたゥエルを用意する。測定する試料は T- PBSで適宜 希釈してから各ゥエルに 50 1ずつ分注する。 室温で 2時間静置する。
6 . プレートを T- PBSで 3回洗浄する。
7 . 至適濃度の HRP標識 13A4 (生化学工業 （株） ） を各ゥエルに 50 /i 1分注し室温 で 2時間静置する。
8 . プレートを T- PBSで 3回洗浄する。
9 . ペルォキシダ一ゼ用発色キッ ト T (住友べ一クライ ト） を用いて発色を行う。 まず発色剤 lOmUこ基質液を 0. lmL加えて混和して発色液とする。 この発色液を各ゥ エルに 100 /x lずつ分注し室温で発色させる。 本法によれば、 黄色の発色が強いほ ど液中のアレルゲンが高濃度であったことを意味する。
<不織布作製方法 > 芯がポリプロピレンからなり、 鞘がポリエチレンからなる芯鞘構造で、 立体ク リンブ形状をもつ低融点繊維（2. 8d tex X 51MI、 鞘成分の融点 130°C)を用いて坪 量 27g/m2のエアースルー不織布を作製した。 繊維同士を温度 140°Cで熱接着させた このエア一スルー不織布の破断強度は、 流れ方向（MD)が 1660cN/25mm、 幅方向（CD) が 220cN/25匪であった。 一方、 レーヨン繊維（1. 7d t ex X 40Dim)とアクリル繊維（0. 9d t ex X 51mm)と、 芯がポリプロピレンからなり鞘がポリエチレンからなる芯鞘繊維（1. Od tex X 38mm)とを、 重量比 50/25/25の比率で混合し、 常法のカード機で作製した坪量 19g/m2の繊維ゥヱブを、 前記エア一スルー不織布の上下に積層した。 次いで低ェ ネルギ一条件でウォー夕一ニードリング処理を施し、 エアースルー不織布と繊維 ウェブとを交絡させて繊維自由度の高い表面層を有する坪量 65g/m2の複合スパン レース不織布を調製した。 超音波エンボス機を用い、 調製した不織布の全面にダ ィャ柄の凹凸模様からなるエンボス加工を施して前記実施例で用いた不織布を得 た。
配合例一 CO
1 o c et 7 Q Q 1 n ■i i
化アンレ I Δ o 4 O O / O I U 1 1 1 1 I Q i c
剤低減ルゲ 1 I
配合成分 化合物 Α1 Λ i
U.1 U.l U.l
化合物 Α2 U. l U. U. 1
化合物 Β Π 1 n 1
U. I
化合物 C Π 1
化合物 D n U.1 I
化合物 Ε Π 1
(a)
化合物 F Π U.1 I
化合物 G U. l
化合物 Η U. I
CD 化合物 I U. I
化合物 J
アキユリン 22 (ISP社） Π 1
% (b)水 グ戈 P ¾Pl | グ戈ロ I l>
エタノール .U Π O.U O.U O c. nU O.U O.U O.U O.U O.U O.U O.U
(c)イソプロハ。ノール 1 I . Πu
yヒト'口シ 'ヤスモン U.UO U.UO
(d)シ 'ヒドロシヤスモン酸メチル U.UO U.UO U.UO U.UO U.UO U.UO U.UO U.UO U.UO
塩化へ'ンサ'ルコニゥム 0.01 n U. nUi 1
(e)ホ。リリシ'ン 0.02 0.02 0.02
硫酸チトリウム 0.2 0.2 0.2
フ。ロピレンゲリコールモノメチルエーテル 1.0 1.0 1.0
口 πΤ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表 2中の化合物 A l、 A 2、 B、 C、 D、 E、 F、 G, H, I， J は、 以下の 合成例により得られたものである。 また、 アキユリン 2 2は、 I S P社の高分子 化合物ァクリル酸 · メタクリル酸アルキル · ポリオキシエチレン （平均付加モル 数 2 0) ステアリルエーテル共重合体である。 なお、 表中、 PHは pH調整剤と して硫酸とアミノメチルプロパノールを用いて調整した。 合成例 1 (化合物 A 1 ) 重量平均分子量 1 5 0万、 ヒドロキシェチル基の置換度が 1. 8のヒドロキシ ェチルセルロース （HE C— QP 1 0 0MH、 ユニオン力一バイ ド社製） 8 0 g、 8 0 %イソプロピルアルコール （ I PA) 水溶液 640 g及び 4 8 0水酸化ナト リウム水溶液 5. 34 gを混合してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 3 0分間攪拌した。 この溶液に次式
Figure imgf000065_0001
.で表されるポ -物 1 2. 7 8 gを加え、 8 0°Cで 8時間反 応させてポリ つた。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し、 反応生成物をろ別した。 反応生成物をイソプロピルアルコール 5 0 0 gで 2回洗 浄し、 減圧下 6 0°Cで 1昼夜乾燥し、 化合物 A 1を 7 2 g得た。 ポリオキシアル キレン基の置換度は 0 . 0 0 4であった。 合成例 2 (化合物 A 2 ) 合成例 1及び WO00/73351号公報記載の方法に準じ、 重量平均分子量 20万、 ヒ ド ロキシェチル基の置換度が 2. 5のヒドロキシェチルセルロース（ハーキュレス社 製）を用い、 次式
Figure imgf000066_0001
で表されるポリォキシアルキレン化合物を加え、 ポリォキシアルキレン基の置換 度は 0 . 0 1 4である化合物 A 2を得た。 合成例 3 (化合物 B ) 平均重合度 2000のポリビニルアルコール 20g、 ジメチルスルホキシド （DMS0) 200g、 粒状 NaOH 1. 81gを混合し 70°Cで撹拌した。 溶液が均一になった後、 冷却し た。 室温にて次式
Figure imgf000067_0001
で表される化合物 1. 87gを添加し、 80°Cで 8時間熟成した。 冷却後、 酢酸 2. 59mLを 添加し、 中和した。 反応終了物を IPA中に添加した。 析出した白色固体を濾過し、 得られた固体を IPAで洗浄（300mL X 3)した。 減圧乾燥の後、 下記の構成単位を含む 化合物 Bを 19. Og得た。
CH2CH-CH2CH-
Figure imgf000067_0002
得られた化合物 Bのポリォキシアルキレン基を含む置換基の置換度は 0. 0033で あった。 合成例 4 (化合物 C )
H2 OC12H25
H3
Figure imgf000068_0001
モノマー A モノマー B
Figure imgf000068_0002
上記スキームのモノマー A 97. lg、 モノマー B 20. 7g、 エタノール 180gを混合し た。 この溶液中に窒素ガスを吹き込み（20mL/min、 1時間）、系内を脱気した後、 60°C に昇温した。 その後 V- 65 (ァゾ系重合開始剤、 和光純薬工業株式会社） のエタ ノール溶液（3質量％) 82. 8gを温度 60°Cに保ちながら滴下した。 滴下終了後 60°Cで 12時間熟成を行った。 反応終了後、 得られた反応終了物をジイソプロピルエーテ ル 2kg中に滴下した。 得られた白色固体を濾別し、 更にジイソプロピルエーテルで 洗浄した（500 g X 2回）。 減圧乾燥の後、 化合物 Cを 105g得た。 得られた化合物 Cの モノマー Bの導入率を NMRより測定した結果 0. 025であった。また重量平均分子量は 51000であった。 合成例 5 (化合物 D )
Figure imgf000069_0001
モノマー C モノマー B
Figure imgf000069_0002
上記スキームのモノマ一 C 501. 8g、 モノマー B 20. 7g及びエタノール 780gを混合 した。 この溶液中に窒素ガスを吹き込み（40mL/Di i n、 1時間）、 系内を脱気した後、 60°Cに昇温した。 その後 V-65エタノール溶液（3質量％) 82. 8gを温度 60°Cに保ちな がら滴下した。 滴下終了後 60°Cで 12時間熟成を行った。 反応終了後、 得られた反 応終了物をジィソプロピルエーテル 5kg中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、 更にジイソプロピルエーテルで洗浄した（500g X 2回）。 減圧乾燥の後、 化合物 Dを 490g得た。 得られた化合物 Dのモノマー Bの導入率を NMRより測定した結果 0. 022 であった。 また重量平均分子量は 1 10000であった。 合成例 6 (化合物 E ) 重量平均分子量 5400のポリグリシドール 3g、 DMSO 100g、 粒状 NaOH 0. 16gを混合 し、 70°Cで撹拌した。 溶液が均一になった後、 冷却した。 室温にて次式
Figure imgf000070_0001
で表される化合物 0. 765gを添加し、 80°Cで 8時間熟成した。 冷却後、 酢酸 0. 23mL を添加し中和した。 DMSOを留去し、 得られた淡黄色粘稠固体を IPAで洗浄（30mL x 3)した。 減圧乾燥の後、 下記の構成単位を有する化合物 Eを 2. 9g得た。
Figure imgf000071_0001
得られた化合物 Eのポ 基を含む置換基の置換度は 0.0053で あった, 合成例 7 (化合物 F) 1"1 〇(20万） + £0-コレステリル(置換度3.3/1000))
Figure imgf000071_0002
化合物 （F' )
；平均分子量約 20万のヒドロキシェチルセルロース （Natrozol 250G ハーキ ュレス （社） 製） 50g, イソプ Dピルアルコール 225g, イオン交換水 40gを混合し. 窒素気流下 1時間室温にて攪拌を行った。 この溶液に化合物 （F ' ) 5.59g、 48%NaOH水溶液 3.06gを添加した後、 80°Cに昇温した。 その後 80°Cで 8時間熟成 を行った。 熟成終了後室温まで冷却し、 酢酸で中和を行った。 反応終了物を濾過 し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回洗浄を行った。 得られ た反応生成物を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 F ) 48gを得た。 得られ た多糖誘導体のコレステリル基置換度は 0.0033であつた。 合成例 8 (化合物 G ) HEC(10万） + ΕΟ^岐アルキル (置換度 7.1 /1 000))
Figure imgf000072_0001
化合物 （G ' )
重量平均分子量約 10万のヒドロキシェチルセルロース （Natrozol 250LR ハ一 キュレス （社） 製） 50g, イソプロピルアルコール 225g， イオン交換水 25gを混合 し、 窒素気流化 1時間室温にて攪拌を行った。 この溶液に化合物 （G ' ) 8.08g、 48%NaOH水溶液 3.06gを添加した後、 80°Cに昇温した。 その後 80°Cで 9時間熟成 を行った。 熟成終了後室温まで冷却し、 酢酸で中和を行った。 反応終了物を濾過 し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回洗浄を行った。 得られ た反応生成物を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 G ) 45gを得た。 得られ た多糖誘導 1 '基置換度は 0.0071であった 合成例 9 (化合物 H) HEC(20万) + E0-分岐アルキル（置換度 8.6/1000))
Figure imgf000073_0001
化合物（Η')
重量平均分子量約 20万のヒドロキシェチルセルロース（Natrozol 250G ハーキュレス (社）製） 50g， イソプロピルアルコール 225g,イオン交換水 40gを混合し、窒素気流下 1時 間室温にて攪拌を行った。この溶液に化合物（Η' )7.89g、 48%NaOH水溶液 3.06gを添加 した後、 80°Cに昇温した。その後 80°Cで 8時間熟成を行った。熟成終了後室温まで冷却 し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール 400gで 2回洗浄を行った。得られた反応生成物を減圧下 1昼夜乾燥し、多糖誘導体（ィ匕 合物 H)47gを得た。得られた多糖誘導体のイソステアリル基置換度は 0.0086であった。 合成例 1 0 (化合物 I) HEC(20万) + E0 -不飽和アルキル（8.1/1000))
Figure imgf000073_0002
化合物 （ I ' )
重量平均分子量約 20万のヒドロキシェチルセルロース （Natrozol 250G ハーキ ュレス （社） 製） 40g， イソプロピルアルコール 180g, イオン交換水 32gを混合し、 窒素気流下 1時間室温にて攪拌を行った。この溶液に化合物（ I ' ) 4.52g、 48%NaOH 水溶液 2.45gを添加した後、 80°Cに昇温した。.その後 80°Cで 8時間熟成を行った。 熟成終了後室温まで冷却し、 酢酸で中和を行った。 反応終了物を濾過し、 得られ た固体をィソプロピルアルコール 400 gで 2回洗浄を行った。得られた反応生成物 を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 I ) 38gを得た。 得られた多糖誘導体 のォレイル基置換度は 0.0081であった。 合成例 1 1 (化合物 J ) ィヌリン + E0-ラウリル（置換度 26.6/1000))
Figure imgf000074_0001
化合物 ω') ィヌリン （フジ FF フジ日本精糖 （株） 製） 50g, イソプロピルアルコール 60g， イオン交換水 140gを混合し、 窒素気流下 1時間室温にて攪拌を行った。 この溶液 に化合物 （ J ' ) 40.8g、 48%NaOH水溶液 5. 14gを添加した後、 80°Cに昇温した。 そ の後 80°Cで 8時間熟成を行った。 熟成終了後室温まで冷却し、 酢酸で中和を行つ た。 得られた反応終了物を 7セトン 2000g中に徐々に添加した。 析出した固体を濾 過し、 得られた固体をさらにァセトン 400 gで 2回洗浄を行った。 得られた反応生 成物を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 J ) 51 gを得た。 得られた多糖誘 導体のラウリル基置換度は 0. 0266であった。 合成例 1 2 (化合物 K) キトサン（5万） + E0-ラウリル（置換度 13/ 1000) )
Figure imgf000075_0001
化合物 （Κ ' )
キトサン 10 (和光純薬工業 （株） 製） 30g, イソプロピルアルコール 45g, ィォ ン交換水 105gを混合し、 窒素気流下 1時間室温にて攪拌を行った。 この溶液に化 合物 （Κ ' ) 1 1. 84gを添加した後、 80°Cに昇温した。 その後 80°Cで 8時間熟成を 行った。 熟成終了後室温まで冷却し、 酢酸で中和を行った。 得られた反応終了物 を濾過し、得られた固体をさらにィソプロピルアルコール 300 gで 2回洗浄を行つ た。 得られた反応生成物を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 ） 31gを得 た。 得られた多糖誘導体のラウリル基置換度は 0. 013であった。 合成例 1 3 (化合物 L ) クラスタ一デキストリン + E0-ラウリル（置換度 '
Figure imgf000076_0001
化合物 （L ' ) クラス夕一デキストリン （日本食品加工 （株） 製） 40g, イソプロピルアルコー ル 72g, イオン交換水 168gを混合し、 窒素気流下 1時間室温にて攪拌を行った。 こ の溶液に化合物 （L ' ) 6. 53g、 48%NaOH水溶液 4. l l gを添加した後、 80°Cに昇温し た。 その後 80°Cで 8時間熟成を行った。 熟成終了後室温まで冷却し、 酢酸で中和 を行った。 得られた反応終了物をァセトン 2000g中に徐々に添加した。 析出した固 体を濾過し、得られた固体をさらにイソプロピルアルコール 400 gで 2回洗浄を行 つた。 得られた反応生成物を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 ） 39gを 得た。 得られた多糖誘導体のラゥリル基置換度は 0. 0024であつた。 合成例 1 4 (化合物 M ) グァーガム（5万） + EO-ラウリル (置換度 3.8/1 000))
Figure imgf000076_0002
化合物 （Μ ' ) 重量平均分子量約 5万のグァ一ガム （MEYPRO-GUM 三晶 （株） 製） 40g, ィ ソプロピルアルコール 40g, イオン交換水 160gを混合し、 窒素気流下 1時間室温 にて攪拌を行った。 この溶液に化合物 （Μ' ) 19.73g、 48%NaOH水溶液 3.72gを 添加した後、 80°Cに昇温した。 その後 80°Cで 8時間熟成を行った。 熟成終了後室 温まで冷却し、 酢酸で中和を行った。 得られた反応終了物を濾過し、 得られた固 体をさらにィソプロピルアルコール 400gで 2回洗浄を行った。 得られた反応生 成物を減圧下 1昼夜乾燥し、 多糖誘導体 （化合物 M) 32gを得た。 得られた多糖誘 導体のラウリル基置換度は 0.0038であった。 以下の合成例 1 5より 20において、 本発明の多糖誘導体の置換基 （A) の置 換度は、 Z e i s e l法 〔D. G. An d e r s o n, An a l . C h em. ， 43, 8 94 ( 1 9 7 1 ) 〕 により、 スルホアルキル基 （B) 、 カルボキシアル キル基 （C) 及びカチオン性置換基 （D) の置換度はコロイ ド滴定法により求め た。 なお、 以下の実施例において 「置換度」 とは、 構成単糖残基当たりの置換基 の平均数を示す。 合成例 1 5
Figure imgf000077_0001
化合物 （ 1 ' ) ヒドロキシェチルセルロース （Nati'ozol 250 L R ハーキュレス （社） 製重量 平均分子量：約 10万） 50g、 イソプロピルアルコール 225g、 イオン交換水 25gを混 合し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 この溶液に化合物 （ 1 ' ) 8.4g、 48%NaOH水溶液 3.06gを添加し、 さらに 2 0分、 窒素気流化室温で攪拌した。 そ の後 80°Cに昇温し、 8時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却し、 酢酸で 中和を行った。反応終了物を濾過し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回洗浄を行い、 減圧下 60°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコレステ リルエーテル基が導入されたセルロース誘導体 45gを得た。 得られたセルロース 誘導体のコレステリル基置換度は 0.0061であった。 合成例 1 6
Figure imgf000078_0001
化合物 （2 ' ) ヒ ドロキシェチルセルロース （Nati'ozol 250M ハ一キュレス （社） 製重量平 均分子量：約 50万） 40g、 イソプロピルアルコール 260g、 イオン交換水 64gを混合 し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに化合物 （2 ' ) 9.3g、 48%NaOH 水溶液 2.45gを添加し、 さらに 2 0分、 窒素気流化室温で攪拌した。 その後 80°Cに 昇温し、 8時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却し、 酢酸で中和を行つ た。 反応終了物を濾過し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回 洗浄を行い、 減圧下 60°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコレステリルエー テル基が導入されたセルロース誘導体 49gを得た。 得られたセルロース誘導体の コレステリル基置換度は 0.0025であった。 合成例 1 7
Figure imgf000079_0001
( 3 ' ) ヒドロキシェチルセルロース （Natrozol 250HHX ハーキュレス （社） 製重量平 均分子量：約 1 50万） 40g、 イソプロピルアルコール 260g、 イオン交換水 64gを混 合し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに化合物 （ 3 ' ) 3.6g、 48% NaOH 水溶液 2.45gを添加し、 さらに 2 0分、 窒素気流化室温で攪拌した。 その後 80°Cに 昇温し、 8時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却し、 酢酸で中和を行つ た。 反応終了物を濾過し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回 洗浄を行い、 減圧下 60°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコレステリルエー テル基が導入されたセルロース誘導体 46gを得た。得られたセルロース誘導体のコ レステリル基置換度は 0.0031であった。 合成例 1 8
Figure imgf000080_0001
馬鈴薯デンプン （片山化学社製） 80g、 イソ.プロピルアルコール 320g、 イオン交 換水 320gを混合し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに化合物 （ 2 ' ) 14.0g、 48%NaOH水溶液 5.5gを添加し、 さらに 2 0分窒素気流化室温で攪拌した。 その後 8 0 °Cに昇温し、 8時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却し、 酢 酸で中和を行った。 反応終了物を濾過し、 得られた固体をイソプロピルアルコ一 ル 400 gで 2回洗浄を行い、 減圧下 60°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコ レステリルエーテル基が導入されたデンプン誘導体 76gを得た。得られたデンプン 誘導体のポリオキシコレステリル基の置換度は 0.0045であった。 得られたデンプン誘導体 30 g、 イソプロピルアルコール 75 g、 イオン交換水 75 gを混合し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに 3 —クロロー 2—ヒド ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム 4.33 g、 48%水酸化ナトリウム水溶液 3.67g を添加し、 50°Cで 3時間攪拌した。 攪拌終了後、 室温まで冷却し、 反応終了物を 酢酸で中和した。 反応生成物を濾別し、 得られた反応生成物を 50%イソプロピルァ ルコール 1 80 gで 2回、 イソプロピルアルコール 200 gで 2回洗浄した。 得られた ケークを減圧下、 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基お よびスルホン基されたデンプン誘導体 28gを得た。得られたデンプン誘導体のコレ ステリル基の置換度は 0.0045、 スルホン酸置換度は 0.1 1であった。 合成例 1 9
Figure imgf000081_0001
化合物 （ 1 ' ) ヒドロキシェチルセルロース （Natrozol 250M ハーキュレス （社） 製重量平 均分子量：約 50万） 40g、 イソプロピルアルコール 260g、 イオン交換水 64gを混合 し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに化合物 （ 1 ' ) 1 1.2g、 48%NaOH 水溶液 2.45gを添加し、 さらに 2 0分、 窒素気流化室温で攪拌した。 その後 80°Cに 昇温し、 8時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却し、 酢酸で中和を行つ た。 反応終了物を濾過し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回 洗浄を行い、 減圧下 60°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコレステリルエー テル基が導入されたセルロース誘導体 48gを得た。得られたセル口一ス誘導体のポ レステリル基置換度は 0.0053であった。 得られたセルロース誘導体 30g、イソプロピルアルコール 147g、イオン交換水 63g を混合し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに （3—クロ口— 2—ヒド 口キシー n—プロピル） トリメチルアンモニゥムクロライ ド 4.1 54 g、 48%NaOH 水溶液 3.67gを添加し、 50°Cで 3時間攪拌した。 攪拌終了後、 室温まで冷却し、 反 応終了物を酢酸で中和した。 反応生成物を濾別し、 得られた反応生成物を 70%イソ プロピルアルコール 1 8 O gで 2回洗浄した。 得られたケークを減圧下、 1昼夜乾 燥し、 ポリォキシエチレンコレステリルエーテル基およびカチオン基が導入され たセルロース誘導体 30gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換 度は 0.0053、 カチオン基置換度は 0.13であった。 合成例 2 0
Figure imgf000082_0001
化合物 （ 1 ' ) ヒドロキシェチルセルロース （Natrozol 250M ハ一キュレス （社） 製重量平 均分子量：約 50万） 40g、 イソプロピルアルコール 260g、 イオン交換水 64gを混合 し、 窒素気流化 1時間室温攪拌を行った。 さらに化合物 （ 1 ' ) 1 1.2g、 48 NaOH 水溶液 2.45gを添加し、 さらに 2 0分、 窒素気流化室温で攪拌した。 その後 80°Cに 昇温し、 8時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却し、 酢酸で中和を行つ た。 反応終了物を濾過し、 得られた固体をイソプロピルアルコール 400 gで 2回 洗浄を行い、 減圧下 60°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシエチレンコレステリルエー テル基が導入されたセルロース誘導体 48gを得た。 得られたセルロース誘導体 30g、イソプロピルアルコール 147g、イオン交換水 63g を混合し、窒素気流化 1時間室 ^攪拌を行った。さらにクロ口酢酸ナトリウム 2. 56 g、 48%NaOH水溶液 3. 67gを添加し、 50°Cで 3時間攪拌した。 攪拌終了後、 室温 まで冷却し、 反応終了物を酢酸で中和した。 反応生成物を濾別し、 得られた反応 生成物を 70%ィソプロピルアルコール 180gで 2回、 ィソプロピルアルコール 200g で 2回洗浄した。 得られたケ一クを減圧下、 1昼夜乾燥し、 ポリオキシコレステ リル化およびカルボキシメチル化されたセルロース誘導体 30gを得た。得られたセ ルロース誘導体のコレステリル基置換度は 0.0053、 カチオン基置換度は 0. 14であ つた。

Claims

請求の範囲
1. ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物の ヒドロキシ基又はカルポキシ基の水素原子の少なくとも一部を、 下記一般式 （ 1 ) で示される基で置換した水溶性高分子化合物、 及び水を含有するアレルゲン低減 化剤。
— R'a— (ORlb) p- A-R!c ( 1 )
[式中： Rlaはヒ ドロキシ基又はォキソ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の アルキレン基であり、 Rlbは炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、 Rkはヒドロキ シ基で置換されていてもよい炭素数 4〜 3 0の炭化水素基、 ヒドロキシ基で置換 されていてもよい炭素数 1〜 5のスルホアルキル基およびステロイ ド骨格を有す る炭化水素基基より選ばれる基である。 Aは— 0—、 一 OCO—、 —COO—か ら選ばれる基であり、 pは 0〜50 (平均付加モル数） であり、 p個の （〇Rlb) は同一でも異なっていてもよい。 ]
2. 水溶性高分子化合物が、 下記一般式 （2) のモノマ一単位 （a l ) 及び下 記一般式 （3) のモノマー単位 （a 2) を含有し、 （a 1 ) / (a 2) がモル比 で 1ノ 1 500〜30 / 1 00であり、 （a l ) と （a 2) の合計の比率が分子 中に 5 0〜 1 00モル％である高分子化合物である請求項 1記載のアレルゲン低 減化剤。
Figure imgf000085_0001
〔式中 ； R2aは水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R2bは水素原子、 又は— CO〇M (Mは水素原子又はアル力リ金属原子もしくはアル力リ土類金属 原子） から選ばれる基であり、 R は水素原子、 炭素数 1〜 3のアルキル基、 又は ヒドロキシ基から選ばれる基であり、 R2dはヒドロキシ基で置換されていてもよい 炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 R2eは炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、 R2 まヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 4〜 3 0の炭化水素基である。
Bは一〇一、 — COO OCO CONR2g- (R2gは水素原子、 炭素数
1〜 3のアルキル基又は炭素数 1〜 3のヒドロキシアルキル基） から選ばれる基 であり、 Eは— O—、 —OCO—、 一 COO—から選ばれる基であり、 であり、 Qは 0〜5 0 (平均付加モル数） であり、 Q個の （〇R2e) は同一でも異なってい てもよい。 〕
Figure imgf000085_0002
〔式中 ； R3aは水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R3bは水素原子、 又は— CO〇M (Mは水素原子又はアル力リ金属原子もしくはアル力リ土類金属 原子） から選ばれる基であり、 R3eは水素原子、 炭素数 1〜3のアルキル基、 又は ヒドロキシ基から選ばれる基であり、 Gは— C〇〇M、 —OH、 _T— (R3dO) c — H、 - CON (R3e) (R31) 、 一 COO— R3s— N+ (R3h) (R3i) (R3i) · X-、 -COO-R3g-N (R3h) (R3i) 、 - CON (R3つ — R3s— N+ (R3h) (R 3i) (R3j) · X一、 -CON (R3e) -R3g-N (R3h) (R3i) 、 又は環内にアミ ノ基若しくはアミ ド基を少なくとも 1つ有する 5若しくは 6員環構造の複素環基 である。 ここで、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属 原子、 Tは一◦一、 —COO—から選ばれる基であり、 R3dは炭素数 1〜 6のアル キレン基であり、 R3e、 R3i、 R3h、 R3i、 R3jは水素原子、 炭素数 1〜3のアルキ ル基又は炭素数 1〜3のヒドロキシアルキル基、 R3gは、 炭素数 1〜5のアルキレ ン基である。 X—は有機又は無機の陰イオン基を示す。 cは 1〜50 (平均付加モ ル数） であり、 c個の （R3dO) は同一でも異なっていてもよい。 〕
3. 水溶性高分子化合物が、 下記一般式 （4) の構成単位及び/又は下記一般 式 （5) の構成単位 （a 3) 、 並びに一般式 （6) の構成単位及び 又は下記一 般式 （7) の構成単位 （a 4) を含有し、 （a 4) / (a 3) がモル比で 1 1 50 0〜 30/ 1 00であり、 （a 3) と （a 4) の合計の比率が分子中に 5 0 〜 1 00モル％である高分子化合物である請求項 1記載のアレルゲン低減化剤
Figure imgf000087_0001
〔式中； J、 Mは一 O—、 —〇CO—、 _ C〇〇一から選ばれる基であり、 R6a、 R7aは炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、 R6b、 R7bは炭素数 1〜 6のアルキレ ン基であり、 R6c、 R7cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 4〜 30の 炭化水素基である。 L、 Qは— 0—、 — OCO—、 —COO—から選ばれる基で あり、 r、 sは 0〜 5 0 (平均付加モル数） であり、 r個の （0 R6b) 、 s個の （O 7b) は同一でも異なっていてもよい。 〕
4 スプレーデバイスを備えた容器に請求項 1〜 3いずれか記載のアレルゲン 低減化剤を充填してなる、 スプレー容器入りァレルゲン低減化剤,
5. 可撓性シー卜に請求項 1〜 3の何れか 1項記載のァレルゲン低減化剤を含 浸してなるアレルゲン低減化シート
6. ' 請求項 1〜 3の何れか 1項記載のアレルゲン低減化剤を空間に噴霧する アレルゲン低減化方法。
7 . 高分子化合物がセルロース、 デンプンおよびこれらの誘導体である請求項 6記載の方法。
8 . 請求項 1〜 3の何れか 1項記載のアレルゲン低減化剤を対象表面に噴霧又 は塗布し、 乾燥するまでに吸水性物品で拭き取るアレルゲン低減化方法。
9 . 請求項 7の方法を行なった後、 吸引による掃除又は掃き掃除を行なう、 清 掃方法。
1 0 . 可撓性シートに請求項 1〜 3の何れか 1項記載のアレルゲン低減化剤を含 浸してなるアレルゲン低減化シートで対象表面をふき取り、 さらに、 吸引による 掃除又は掃き掃除を行なう、 清掃方法。
1 1 . 高分子化合物がセルロース、 デンプンおよびこれらの誘導体である請求項 8より 1 0の何れかに記載の方法
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