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WO2005092997A1 - 表面処理剤と、含フッ素単量体および含フッ素重合体 - Google Patents

表面処理剤と、含フッ素単量体および含フッ素重合体 Download PDF

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WO2005092997A1
WO2005092997A1 PCT/JP2005/005495 JP2005005495W WO2005092997A1 WO 2005092997 A1 WO2005092997 A1 WO 2005092997A1 JP 2005005495 W JP2005005495 W JP 2005005495W WO 2005092997 A1 WO2005092997 A1 WO 2005092997A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
monomer
repeating unit
group
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/005495
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ikuo Yamamoto
Yutaka Ohira
Yoshio Funakoshi
Shinichi Minami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US10/594,011 priority patent/US7638575B2/en
Priority to CN2005800096520A priority patent/CN1938391B/zh
Priority to CA 2560392 priority patent/CA2560392A1/en
Priority to EP20050721472 priority patent/EP1739143B1/en
Priority to AT05721472T priority patent/ATE541018T1/de
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    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2279—Coating or impregnation improves soil repellency, soil release, or anti- soil redeposition qualities of fabric
    • Y10T442/2287—Fluorocarbon containing

Definitions

  • the present invention relates to a polymer that imparts excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties to textiles, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components, and treatments thereof. About.
  • Fluorine-containing compounds have the advantage of having excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance.
  • the fluorine-containing compound is used as, for example, a water- and oil-repellent agent and an antifouling agent by utilizing the property that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is hard to adhere.
  • Examples of the fluorine-containing compound that can be used as a water- and oil-repellent agent include a fluorine-containing polymer having a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer. It has been proposed that a (meth) acrylate ester in which an organic group is arranged as a spacer between an atalylic acid group and a fluoroalkyl group be used as a fluorine-containing polymer. Such fluoropolymers having spacers are disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,573,732, U.S. Pat. No. 3,773,826, U.S. Pat. No. 3,916,053 and U.S. Pat. No. 5,439,998. However, these fluoropolymers did not provide sufficient water / oil repellency.
  • the surface characteristics of the fiber include a dynamic contact angle rather than a static contact angle, particularly a receding contact angle.
  • the contact angle is important.
  • the advancing contact angle of water does not depend on the number of carbon atoms in the side chain of the fluoroalkyl group, but the receding contact angle of water is significantly smaller when the number of carbon atoms in the side chain is 7 or less compared to 8 or more.
  • X-ray analysis shows that side chain crystallization occurs when the side chain has 7 or more carbon atoms.
  • JP-A-63-90588, JP-A-63-99285 and JP-A-1-315471 disclose that a fluorinated acrylate polymer in which the ⁇ -position is substituted with fluorine, chlorine, or the like is used for adhesion to a substrate or the like. It shows that it has more excellent properties such as good properties, strong film strength and good water and oil repellency. Also in these publications, the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group used in the examples is 8 or more, and it is considered that an acrylate monomer having a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms is used! / ⁇ !
  • telomers may decompose or produce PFOA by proteolysis. Also, “telomers” are used in a number of products, including foams; care and cleaning products; and water and oil repellent coatings and antifouling coatings on carpets, textiles, paper, and leather. It also publicizes this.
  • An object of the present invention is to provide a surface treating agent having excellent water repellency, oil repellency and antifouling property even when the fluoroalkyl group in the fluoropolymer has 6 or less carbon atoms. .
  • the present invention is a surface treatment agent comprising (1) a fluoropolymer and (2) water and / or an organic solvent,
  • the fluorinated polymer has the formula:
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is O or NH—
  • Z is —S or —SO—
  • Rf is a fluoroalkyl group having 116 carbon atoms
  • n 1-10
  • n 0-10
  • p 0 or 1.
  • the present invention provides a compound of the formula (a):
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is O or NH—
  • Z is S—
  • Rf is a fluoroalkyl group having 116 carbon atoms
  • n 1-10
  • n 0-10
  • p 0 or 1
  • the present invention provides (A) a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from the fluorine-containing compound (a) (that is, the fluorine-containing monomer (a)).
  • the invention's effect According to the present invention, a surface treatment agent excellent in water repellency, oil repellency, and antifouling property can be obtained.
  • the surface treatment agent of the present invention has the formula (A):
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is O or NH—
  • Z is —S or —SO—
  • Rf is a fluoroalkyl group having 116 carbon atoms
  • n 1-10
  • n 0-10
  • p 0 or 1.
  • the fluorinated polymer forming the surface treatment agent has (A) a repeating unit derived from the fluorinated compound (a).
  • the fluoropolymer is a homopolymer or a copolymer.
  • the fluorinated polymer When the fluorinated polymer is a copolymer, the fluorinated polymer exerts its power on the repeating unit (A)! ]
  • the repeating unit (A) is composed of the fluorine-containing compound (a) of the formula (I).
  • the Rf group is a perfluoroalkyl group!
  • the number of carbon atoms in the Rf group is 116, for example, 114.
  • Rf groups are CF CF CF C
  • n may be, for example, 1-10.
  • p is preferably 1 when Y is —O—, and is preferably 0 when Y is —NH—.
  • fluorine-containing compound (a) examples include the following.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a fluoroalkyl group having 116 carbon atoms
  • fluorine-containing compound (a) include the following.
  • Rf is a fluoroalkyl group having 16 carbon atoms.
  • the fluorine-containing compounds (1) and (2) can be produced, for example, as follows.
  • aqueous solution e.g., at room temperature
  • the mixture is heated and stirred under heating (for example, 50 to 95 ° C., particularly 90 ° C.) for 50 hours (for example, 20 hours) to react.
  • the disappearance of the raw material iodine compound was confirmed by GC (gas chromatography).
  • the reaction solution was cooled to room temperature (23 ° C), the lower organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with diisopropyl ether. And use it as is for the next reaction.
  • the autoclave, the reaction extract and the catalyst e.g., 10% palladium Z carbon
  • the hydrogen gas therein e.g., 2-15 Kg / cm 2, in particular at a pressure of 8 Kg / cm 2
  • the organic layer is filtered through celite and used directly in the next reaction.
  • Triethylamine and 4-t-butylcatechol were added to the diisopropyl ether solution of the amino compound under ice-cooling in a flask, and then acrylic acid chloride was added dropwise under ice-cooling, and the solution was added at room temperature (23 ° C) to 0.5. — Stir for 50 hours (eg, 12.5 hours).
  • the solid formed is filtered off and the filtrate is filtered. After washing with an aqueous solution of% citric acid, the organic layer is dried over magnesium sulfate. After filtration, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and the residue is subjected to silica gel column chromatography to obtain perfluoroalkyl acrylamide.
  • the repeating unit (B) contains no fluorine atom! / And is derived from the monomer (b).
  • the monomer (b) preferably does not contain fluorine and has a carbon-carbon double bond.
  • the monomer (b) is preferably a fluorine-free vinyl monomer.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • Preferred monomers as the fluorine-free monomer (b) include, for example, ethylene, vinyl acetate, vinyl halide (for example, vinyl chloride), vinylidene halide (for example, Shiridani bilidene), Powers exemplified by acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butyl alkyl ether, isoprene, etc. It is not limited to these.
  • the monomer (b) that does not contain a fluorine atom may be an (meth) acrylate ester containing an alkyl group.
  • the alkyl group may have 1 to 30, for example, 6 to 30, for example, 10 to 30 carbon atoms.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom has the general formula:
  • a 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the repeating unit (C) is derived from the crosslinkable monomer (c).
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and a Z or carbon-carbon double bond and containing no fluorine.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl, epoxy, chloromethyl, blocked isocyanate, amino, carboxyl, and the like.
  • crosslinkable monomer (c) examples include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ —Getylaminoethyl (meth) acrylate, butadiene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, and the like are not limited to these.
  • the amount of crosslinkable monomer (c) may be 0-50 parts by weight, for example 0-20 parts by weight, especially 0.1-15 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer may be, for example, 2,000 to 500,000, particularly 3,000 to 500,000, and the IJ may be 10,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer was determined by GPC (gel permeation chromatography) (in terms of polystyrene).
  • the fluoropolymer can be produced, for example, as follows.
  • a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen replacement, the mixture is heated and stirred at 30 to 120 ° C for 110 hours.
  • the polymerization initiator include, for example, azobisisobutymouth-tolyl, benzoylperoxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl peroxy vivalate, diisopropyl peroxy dicarbonate, and the like.
  • Can be The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • Organic solvents which are inactive in monomers and dissolve them include, for example, acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane.
  • the organic solvent is used in an amount of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers.
  • emulsion polymerization a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, replaced with nitrogen, and then copolymerized by stirring at 50 to 80 ° C for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3 carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, and azobisisobutylamidine.
  • Water-soluble substances such as monohydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and azobisisobutymouth-tolyl, benzoyl peroxide, z-butyl butyl peroxide Oil-soluble ones such as oxide, peryl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and the like are used.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is dispersed in water using an emulsifying apparatus such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer capable of imparting strong crushing energy. It is desirable to polymerize using an oil-soluble polymerization initiator.
  • an emulsifier various aionic, cationic or non-ionic emulsifiers can be used, and are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and Z or nonionic and Z or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent that sufficiently compatibilizes the monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low-molecular-weight monomer.
  • the emulsifiability and copolymerizability can be improved by adding the compatibilizer.
  • Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, propylene glycol, and ethanol. And one 50 weight Parts, for example in the range of 10-40 parts by weight.
  • Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like. 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight.
  • the surface treating agent of the present invention is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the surface treating agent comprises a fluoropolymer and a medium (in particular, an organic solvent and Z or water, for example, a liquid medium).
  • a medium in particular, an organic solvent and Z or water, for example, a liquid medium.
  • the concentration of the fluorine-containing copolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a treatment object by a conventionally known method.
  • the surface treatment agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, adhered to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, and dried. Can be If necessary, the composition may be applied together with a suitable crosslinking agent and cured. Further, the surface treatment agent of the present invention may be added to another surface treatment agent (for example, a water repellent or an oil repellent), an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, a paper repellent. It is also possible to add an agent or the like and use them together.
  • a water repellent or an oil repellent for example, a water repellent or an oil repellent
  • insect repellent for example, a water repellent or an oil repellent
  • a softener for example, an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, a paper repellent. It is also
  • the concentration of the fluorine-containing polymer in the dip solution may be 0.05 to 10% by weight.
  • the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid may be 0.1 to 5% by weight.
  • a stin blocker may be used together. When using a stin blocker, it is preferable to use an a-on or a non-on emulsifier.
  • the objects to be treated with the surface treatment agent (for example, a water / oil repellent) of the present invention include fiber products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and parts of fuel cells (eg, (E.g., gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, lengers, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, and plasters.
  • the textile product may in particular be a carpet.
  • Various examples can be given as textile products.
  • animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, silk, etc.
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polychlorinated vinyl, polypropylene, etc.
  • semi-synthetic fibers such as rayon, acetate, and glass fibers.
  • Carbon fiber, inorganic fiber such as asbestos fiber, or mixed fiber of these No.
  • the surface treatment agent of the present invention can be suitably used for nylon and polypropylene carpets.
  • the fiber product may be in any form of fiber, yarn, cloth and the like.
  • the carpet When the carpet is treated with the surface treatment agent of the present invention, the carpet may be formed after treating the fibers or yarns with the surface treatment agent, or the formed carpet may be treated with the surface treatment agent. Good.
  • Treatment means to apply a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the fluoropolymer as an effective component of the treating agent penetrates into the inside of the object to be treated and adheres to Z or the surface of the object to be treated.
  • the test was performed as follows.
  • Water repellency is indicated by the water repellency No. (see Table 1 below) by the spray method of JIS-L-1092.
  • test solution isopropyl alcohol (IPA), water, and a mixture thereof, shown in Table 2) that has been stored at a temperature of 21 ° C.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity room with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. After dropping 0.05 ml of the test solution onto the test cloth gently and leaving it for 30 seconds, if the drop remains on the test cloth, pass the test liquid. Water repellency is measured by passing the test solution isopropyl The highest alcohol (IPA) content (% by volume) is scored, and from poor water repellency to good levels, Fail, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, And 12 out of 10
  • IPA isopropyl alcohol
  • test solution (shown in Table 3) stored at 21 ° C.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity room with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. After dropping 0.05 ml of the test solution onto the test cloth gently and letting it stand for 30 seconds, if the liquid drops remain on the test cloth, the test liquid shall be passed.
  • the water repellency shall be the highest score of the test solution that has passed, and shall be evaluated in 9 levels of Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 from poor water repellency to a good level.
  • a monomer was synthesized as follows.
  • a polymer was synthesized as follows.
  • Production Example 1 1.5 g of the obtained polymer was dissolved in 150 g of HCFC-225.
  • One nylon test cloth (510 mm ⁇ 205 mm) ⁇ 1 was immersed (about 5 minutes) in 150 g of this test solution, and then the solvent was removed (500 rpm, 30 seconds) using a centrifugal dehydrator. The same operation was performed on one PET test cloth (510 mm ⁇ 205 mm), one PET / cotton blended test cloth (510 mm ⁇ 205 mm), and one cotton test cloth V (510 mm ⁇ 205 mm). Thereafter, each test cloth was dried at 28 ° C.
  • a nylon test cloth, a PET test cloth, a PET / cotton test cloth, and a cotton test cloth were each treated at 150 ° C for 3 minutes with a pin tenter, and then each test cloth was halved. (255 mm x 205 mm), one of which was used for a shower water repellency test, and the other was used for a water repellency test and an oil repellency test. Table 5 shows the test results.
  • the polymer obtained in Production Example 4 was treated in the same manner as in Example 1, except that the solvent was changed to butyl acetate. Then, a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test were performed. Table 5 shows the results.
  • the polymer obtained in Comparative Production Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to HCFC-225. After the treatment, a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test were performed. Table 5 shows the results.
  • the polymer obtained in Comparative Production Example 2 was treated in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to HCFC-225, and then a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test were performed. Table 5 shows the results.

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Abstract

（Ａ）式： 　　CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf            (I) で示される含フッ素化合物から誘導された繰り返し単位、 （Xは水素原子またはメチル基） （Ｂ）必要により存在する、フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰り返し単位、および （Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位 を有する含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤は、優れた撥水性、撥油性、防汚性を有する。

Description

明 細 書
表面処理剤と、含フッ素単量体および含フッ素重合体
技術分野
[0001] 本発明は、繊維製品や石材、フィルター (例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃 料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する重合体及びその処理 に関する。
背景技術
[0002] 従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐 酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由 エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は 、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
[0003] 撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルォロアルキル基を有する（ メタ)アタリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。アタリ ル酸基とフルォロアルキル基との間に有機基をスぺーサ一として配置した (メタ）ァク リレートエステルを含フッ素重合体にぉ 、て用いることが提案されて 、る。スぺーサを 有するそのような含フッ素重合体は、例えば、米国特許第 3655732号、米国特許第 3773826号、米国特許第 3916053号および米国特許第 5439998号に開示され ている。しかし、これらの含フッ素重合体は、充分な撥水撥油性を与えるものではな かった。
[0004] これまでの種々の研究結果は、表面処理剤（特に、撥水撥油剤）の繊維への実用 処理では、その表面特性として、静的な接触角ではなぐ動的接触角、特に後退接 触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルォロアルキル 基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数 8以上に比較 して 7以下では著しく小さくなることを示している。これと対応して X線解析は、側鎖の 炭素数が 7以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側 鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性 能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル 、 Vol23,No.6,P12(1994)) 0したがって、側鎖の炭素数が 7以下（特に、 6以下）と短い フルォロアルキル基をもつアタリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いため実用 性能 (特に撥水性)を満足しな 、と考えられて 、た。
[0005] 特開昭 63-90588、特開昭 63-99285および特開平 1-315471は、 α位がフッ素、塩 素等で置換されている含フッ素アタリレート系ポリマーは基材等への接着性が良好で 膜強度も強靭でかつ撥水撥油性が良好であるなど優れた特性をもっということを開 示している。これら公報においても、実施例において使用されているフルォロアルキ ル基の炭素数は 8以上であり、 6以下の炭素数のフルォロアルキル基を有するアタリ レート系モノマーを用いると 、うことは考えられて!/ヽな!、。
[0006] 最近の研究結果（ΕΡΑレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE
DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl))なと '力、ら、 PFOA (perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、 2003年 4月 14日 EPA( 米国環境保護庁)が PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、 Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003 [FRL- 2303- 8]) (http:/ 1 www.epa.gov/ opptintr/ pfoa/ pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代鶴ォ により PFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤 ；ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥 油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表して いる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明の目的は、含フッ素重合体におけるフルォロアルキル基の炭素数が 6以下 であっても、優れた撥水性、撥油性、防汚性を有する表面処理剤を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、（1)含フッ素重合体および (2)水および/または有機溶媒を含んでなる 表面処理剤であって、
含フッ素重合体が、式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-]— (CH )— Rf (I)
2 2 m p 2 n
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；
Yは、 O または NH—であり；
Zは、—S または—SO—であり；
2
Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基であり；
mは 1一 10、 nは 0— 10、 pは 0または 1である。 ]
で示される含フッ素化合物から誘導された繰り返し単位を有して成る表面処理剤を 提供する。
本発明は、（a)式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-]— (CH )— Rf (I)
2 2 m p 2 n
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；
Yは、 O または NH—であり；
Zは、 S—であり；
Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基であり；
mは 1一 10、 nは 0— 10、 pは 0または 1であり；
pが 0である場合に、 Yは NH—であり、 pが 1である場合に、 Yは O—であり、 nは 0で ある。]
で示される含フッ素化合物を提供する。
本発明は、（A)前記含フッ素化合物 (a) (すなわち、含フッ素単量体 (a))から誘導さ れた繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を提供する。
発明の効果 [0009] 本発明によれば、撥水性、撥油性、および防汚性に優れた表面処理剤が得られる
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の表面処理剤は、（A)式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-]— (CH )— Rf (I)
2 2 m p 2 n
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；
Yは、 O または NH—であり；
Zは、—S または—SO—であり；
2
Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基であり；
mは 1一 10、 nは 0— 10、 pは 0または 1である。 ]
で示される含フッ素化合物 (a)力 誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合 体を含んで成る。
すなわち、表面処理剤を形成する含フッ素重合体は、（A)前記含フッ素化合物 (a) から誘導された繰り返し単位を有して成る。
含フッ素重合体は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
含フッ素重合体がコポリマーである場合に、含フッ素重合体は、繰り返し単位 (A) に力！]えて、
(B)フッ素原子を含まな!/ヽ単量体から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有してよい。
[0011] 本発明において、繰り返し単位 (A)は、式 (I)の含フッ素化合物 (a)によって構成さ れる。
[0012] 上記式にお!、て、 Rf基が、パーフルォロアルキル基であることが好まし!/、。 Rf基の 炭素数は、 1一 6、例えば 1一 4である。 Rf基の例は、 CF CF CF C
3、 -CF CF 、 一
2 3 2 2
F 、 一 CF(CF ) 、 一 CF CF CF CF 、 一 CF CF(CF ) 、 一 C(CF ) 、 一 (CF ) CF、一（
3 3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 3 2 4 3
CF ) CF(CF ) 、 一 CF C(CF ) 、 一 CF(CF )CF CF CF 、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(
2 2 3 2 2 3 3 3 2 2 3 2 5 3 2 3
CF )等である。
3 2
mは例えば 2 10であり、 nは例えば 1一 10であってよい。 pは、 Yがー O—である場合に、 1であり、 Yがー NH—である場合に、 0であることが好ま しい。
[0013] 含フッ素化合物（a)としては、次のものが挙げられる。
CH =C(-X)-C(=0)-0-(CH )— S— (CH )— Rf
2 2 m 2 n
CH =C(-X)-C(=0)-0-(CH ) -SO— (CH )— Rf
2 2 m 2 2 n
CH =C(— X) C(=〇)一 NH— (CH ) -Rf
2 2 n
[上記式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；
Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基であり；
mは 1一 10、 nは 0— 10である。 ]
[0014] 含フッ素化合物（a)の具体例としては、次のものが挙げられる。
CH =CH-C(=0)-0-(CH ) -S-Rf
CH =CH-C(=0)-0-(CH )— S— (CH ) -Rf
2 2 2 2
CH =CH-C(=0)-0-(CH ) -SO -Rf
2 2 2
CH =CH-C(=0)-0-(CH ) -SO— (CH )— Rf
2 2 2 2 2
CH =CH-C(=0)-NH-(CH ) -Rf
2 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH ) -S-Rf
3 2 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH )— S— (CH )— Rf
3 2 2 2 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH ) SO -Rf
3 2 2 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH ) SO— (CH )— Rf
CH =C(— CH )-C(=0)-NH-(CH ) -Rf
2 2
[0015] CH =CH-C(=0)-0-(CH ) -S-Rf
2 3
CH =CH-C(=0)-0-(CH )— S— (CH ) -Rf
2 3 2 2
CH =CH-C(=0)-0-(CH ) -SO -Rf
2 3 2
CH =CH-C(=0)-0-(CH ) -SO— (CH )— Rf
2 3 2 2 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH ) -S-Rf
3 2 3
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH )— S— (CH )— Rf
3 2 3 2 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH ) SO -Rf
3 2 3 2
CH =C(— CH )-C(=0)-0-(CH ) SO— (CH )— Rf [上記式中、 Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基である。 ]
[0016] 下記の含フッ素化合物は、新規な化合物である。
CH =C(-X)-C(=0)-0-(CH ) -S-Rf (1)
2 2 m
CH =C(-X)-C(=0)-NH-(CH )— Rf (2)
2 2 n
[mは 1一 10、 nは 0— 10である。 ]
含フッ素化合物（1)および（2)は、例えば、次のようにして製造できる。
[0017] 含フッ ィ （1)
Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルォロアルキルアイオダイドとメルカ プトエタノールを、溶媒（例えば、水/ DMF)中で、例えば 30— 90°Cで 0. 5— 30時間 反応させることによりパーフルォロアルキルチオエタノールを得る。このアルコールと アクリル酸とを触媒 (例えば、パラトルエンスルホン酸)の存在下で、溶媒 (例えば、シ クロへキサン）中で例えば 30— 70°Cで 0. 5— 30時間反応させることによりパーフル ォロアルキルチオェチルアタリレートを得る。
[0018] 含フッま #1 (2)
反応容器にトリデシルメチルアンモ -ゥムクロリド、 Rf基の片末端がヨウ素で置換さ れて 、るパーフルォロアルキルェチルアイオダイド、およびアジ化ナトリウムの水溶液 を (例えば、室温で)カ卩え、加熱下 (例えば、 50— 95°C、特に 90°C)で 1一 50時間（例 えば 20時間)加熱攪拌して、反応させる。反応終了後、 GC (ガスクロマトグラフィー）に て原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温 (23°C)まで冷却し、下層の 有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテルで抽出し次の反応にそのまま用 ヽ る。
オートクレープに、上記反応抽出液及び触媒 (例えば、 10%パラジウム Z炭素）を 加え、その中に水素ガスを（例えば、 2— 15Kg/cm2、特に 8Kg/cm2の圧力で)加え、 例えば 10— 30 (特に室温（23°C) )で 1一 30時間（例えば 15時間）攪拌する。 GCチェ ックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いる。 フラスコに、上記アミノ体のジイソプロピルエーテル溶液に氷冷下でトリェチルァミン 、 4-t-ブチルカテコールをカ卩えた後、アクリル酸クロリドを氷冷下で滴下し、室温（23 °C)で 0. 5— 50時間（例えば、 12.5時間）攪拌する。生成した固体を濾別し、濾液を 5 %クェン酸水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過し、濾液 を減圧濃縮後、残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、パーフルォロアル キルェチルアクリル酸アミドを得る。
[0019] 繰り返し単位 (B)は、フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)によって誘導される。単量体（ b)は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい 。単量体 (b)は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原 子を含まない単量体 (b)は、一般に、 1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物であ る。フッ素原子を含まない単量体 (b)として好ましい単量体としては、例えば、ェチレ ン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例 えば、塩ィ匕ビユリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール (メタ)アタリ レート、ポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ )アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、ビュルアルキルエー テル、イソプレンなどが例示される力 これらに限定されるものではない。
[0020] フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)は、アルキル基を含有する (メタ)アクリル酸エステ ルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1一 30、例えば、 6— 30、例示すれば、 10 一 30であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体 (b)は一般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は C H (n= 1
n 2n+l 一 30)で示されるアルキル 基である。 ]
で示されるアタリレート類であってよ 、。
[0021] 繰り返し単位 (C)は、架橋性単量体 (c)によって誘導される。架橋性単量体 (c)は、 少なくとも 2つの反応性基および Zまたは炭素 -炭素二重結合を有し、フッ素を含有 しない化合物であってよい。架橋性単量体 (c)は、少なくとも 2つの炭素-炭素二重 結合を有する化合物、あるいは少なくとも 1つの炭素 炭素二重結合および少なくとも 1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、ェ ポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシァネート、アミノ基、カルボキシル基、など である。
[0022] 架橋性単量体 (c)としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ)アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ） アタリレート、 3 クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν—ジメチルァミノ ェチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν—ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ブタジエン、 クロ口プレン、グリシジル (メタ)アタリレートなどが例示される力 これらに限定されるも のでない。
[0023] 単量体 (b)および Ζまたは単量体 (c)を共重合させることにより、撥水撥油性や防 汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感 触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
[0024] 含フッ素重合体において、含フッ素化合物（a) 100重量部に対して、
フッ素原子を含まない単量体（b)の量力 0— 500重量部、例えば 0. 1— 100重量 部、特に 0. 1— 50重量部であり、
架橋性単量体 (c)の量が、 0— 50重量部、例えば 0— 20重量部、特に 0. 1— 15重 量部であってよい。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば 2000— 5000000、特に 3000— 50 00000、特另 IJに 10000— 1000000であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子 量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリス チレン換算)。
[0025] 含フッ素重合体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置 換後、 30— 120°Cの範囲で 1一 10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開 始剤としては、例えばァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー tーブ チルバーォキシド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルバーオ キシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開 始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01— 20重量部、例えば 0.01— 10重量部の 範囲で用いられる。
[0026] 有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ァセト ン、クロ口ホルム、 HCHC225、イソプロピルアルコール、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、石油エーテノレ、テトラヒド 口フラン、 1,4 ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル 、酢酸ブチル、 1, 1, 2,2—テトラクロロェタン、 1,1, 1—トリクロロェタン、トリクロロェチレ ン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタンなど が挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 100重量部に対して、 50— 2000重量部、 例えば、 50— 1000重量部の範囲で用いられる。
[0027] 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、 窒素置換後、 50— 80°Cの範囲で 1一 10時間、撹拌して共重合させる方法が採用さ れる。重合開始剤は、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、 t ブチルパーべンゾェ ート、 1ーヒドロキシシクロへキシルヒドロ過酸化物、 3 カルボキシプロピオ-ル過酸化 物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、ァゾビスイソブチロニト リル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの水溶性のものや ァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、ラ ゥリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシビバレート、ジイソ プロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は 単量体 100重量部に対して、 0.01— 10重量部の範囲で用いられる。
[0028] 放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや 超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用い て、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望まし い。また、乳化剤としてはァ-オン性、カチオン性あるいはノ-オン性の各種乳化剤 を用いることができ、単量体 100重量部に対して、 0.5— 20重量部の範囲で用いられ る。ァ-オン性および Zまたはノ-オン性および Zまたはカチオン性の乳化剤を使用 することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相 溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加する ことが好ましい。相溶化剤の添カ卩により、乳化性および共重合性を向上させることが 可能である。
[0029] 水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレング リコーノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプ ロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水 100重量部に対して、 1一 50重量 部、例えば 10— 40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、 メチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、 2,2,2—トリフルォロェチルメタタリレート などが挙げられ、単量体の総量 100重量部に対して、 1一 50重量部、例えば 10— 4 0重量部の範囲で用いてょ 、。
[0030] 本発明の表面処理剤は、溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態であることが 好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体 (特に、有機溶媒および Zまた は水、例えば液状媒体)を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素共重合体の 濃度は、例えば、 0. 01— 50重量％であってよい。
[0031] 本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。
通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー 塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する 方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行つ てもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油 剤)あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シヮ 剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フ ッ素重合体の濃度は 0.05— 10重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液 における含フッ素重合体の濃度は 0.1— 5重量％であってよい。スティンブロッカーを 併用してもよい。スティンブロッカーを使用する場合には、ァ-オン性またはノ-オン 性乳化剤を使用することが好まし 、。
[0032] 本発明の表面処理剤 (例えば、撥水撥油剤)で処理される被処理物としては、繊維 製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例 えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体)、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レ ンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスター などを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品とし ては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然 繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩ィ匕 ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガ ラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が 挙げられる。本発明の表面処理剤は、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して 好適に使用できる。
[0033] 繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理 剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカー ペットを形成してもよ ヽし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理しても よい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意 味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に 浸透するおよび Zまたは被処理物の表面に付着する。
実施例
[0034] 本発明の実施例について具体的に説明する力 実施例が本発明を限定するもの ではない。
試験は、以下のようにして行った。
シャワー τΚ ,験
シャワー撥水性は、 JIS-L-1092のスプレー法による撥水性 No. (下記表 1参照）をもつ て表す。
[0035] [表 1]
表 1
撥水性 No.
5 表面に付着湿潤のないもの
4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3 表面に部分的湿潤を示すもの
2 表面に湿潤を示すもの
1 表面全体に湿潤を示すもの
[0036] 櫞 7k 験
処理済み試験布を温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験 液 (イソプロピルアルコール (IPA)、水、およびその混合液、表 2に示す)も温度 21°C で保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試験 液を試験布上に 0.05ml静か〖こ滴下し、 30秒間放置後、液滴が試験布上に残って いれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピル アルコール (IPA)含量 (体積％)の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから 良好なレベルまで Fail、 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、及び 10の 12段階で評価する
[表 2]
表 2 撥水性試験液
(体積比％)
点数 イソプ c ピ /レアノレコール 水
1 0 100 0
9 90 10
8 80 20
7 70 30
6 60 40
5 50 50
4 40 60
3 30 70
2 20 80
1 10 90
0 0 100
Fai l イソプ c ピ /レアノレコ一ノレ 0/水 100におよばないも の
[0038] 馳 験
処理済み試験布を温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験 液 (表 3に示す)も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65% の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静か〖こ滴下し、 30秒間放置後、 液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パス した試験液の最高点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまで Fail、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7および 8の 9段階で評価する。
[0039] [表 3] 表 3 撥油性試験液
点数 試験液 表面張力
(dyne/ cm、 25
°C )
8 n-へプタ ン 20. 0
7 11-ォクタ ン 21 . 8
6 n -デカン 23. 5
5 n -ドテカン 25. 0
4 n-テ トラテカン 26. 7
3 n-へキサデ力ン 27. 3
2 n-へキサデ力ン 35 /ヌジョール 65の混合液 29. 6
1 ヌジョ一 31 . 2
Fa i l 1におよばないもの
[0040] 以下のようにモノマーを合成した
合成例 1 (9FSEAモノマー）
2- (ペルフルォロブチルチオ)ェチルアタリレートの合成
[化 1]
,ΟΗ
HS O
Na2S03, HC02Na O , NEt3, TBC
OH ~ C4F9 O rt, DM F, H20 " ' CH2CI2
[0041] 1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルォロ- 4-ョードブタン 138.4g(400mmol)を DMF(400ml)と水 (80ml)混合液に溶解し、メルカプトエタノール 32.2g(400mmol)をカ卩えた。さらにギ酸ナ トリウム 27.2g(400mmol)、亜硫酸ナトリウム 7水和物 100.9g(400mmol)をカ卩え、室温（23 °C)にて 1晚撹拌した。反応液に水 (1L)とイソプロピルエーテル (1L)をカロえ分液し、水 層をさらにイソプロピエ一テルで抽出した (500ml X 2)。有機層を 10%塩酸 (500ml)、水 (500ml),飽和食塩水 (500ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒 留去した。濃縮体（2- (ペルフルォロスルホ -ル)エタノール）の一部 25.9g(78mmol相 当）、トリェチルァミン 19.5ml(140mmol)、 4- 1-ブチルカテコール (1粒)のジクロロメタン 溶液 (200ml)を 0°Cに冷却し、アタリ口イルクロリド 8.5ml(10.5mmol)をゆっくり滴下した（ 内温 15°Cまで上昇)。氷浴を外し、室温（23°C)にて 1時間撹拌後、 GCにて原料の消 失を確認。反応液を 5%クェン酸水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過 、溶媒留去した。減圧蒸留により 65— 67°C/4mmHgの留分を集め、アクリル酸エステ ル 23.6gを得た。収率 86.4%。 [0042] H NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 6.46(dd, IH, J =1.6Hz, J =17.2Hz, CH H
3 AB AX A
=C), 6.14(dd, IH, J =17.2Hz, J =10.3Hz, C=CH ), 5.90(dd, IH, J =10.3Hz, J
B AX BX ~ X BX AB
=1.6Hz, CH H =C), 4.40(t, 2H, J =6.4Hz, OCH ), 3.23(t, 2H, J =6.4Hz, CH S)
A ~~ B HH 2 HH 2
19F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.5(m, 3F, CF ),— 87.8(m, 2F, CF S),
3 3 3 2
-121.2(m, 2F, CF ),— 126.0(m, 2F, CF ).
2 2
[0043] 合成例 2 (9FESEAモノマー）
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルチオ)ェチルアタリレートの合成
[化 2]
Figure imgf000015_0001
[0044] 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルチオ)エタノール 81g(250mmol)、トリェチ ルァミン 52.3ml(375mmol)、 4-t-ブチルカテコール (1粒)、ジクロロメタン 500mlの溶液 を 0°Cに冷却し、アタリ口イルクロリド 24.4ml(300mmol)を 10分要してゆっくり滴下した。 室温（23°C)で 40分攪拌し、 5%クェン酸水 500ml、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥、濾過して粗製のアクリル酸エステル 81.0gを得た。収率 85.7%。 JH NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 6.45(dd, IH, J =1.2Hz, J =17.2Hz, CH H
3 AB AX A
=C), 6.14(dd, IH, J =17.2Hz, J =10.3Hz, C=CH ), 5.88(dd, IH, J =10.3Hz, J
B AX BX ~ X BX AB
=1.2Hz, CH H =C), 4.36(t, 2H, J =6.6Hz, OCH ), 2.8(m, 4H, CH SCH ), 2.4(m,
A ~~ B HH 2 '2 2
2H, CH CF )
2 2
19F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.5(m, 3F, CF ),— 115.0(m, 2F, CF ),
3 3 3 2
-124.8(m, 2F, CF ), - 126.5(m, 2F, CF ).
2 2
[0045] 合成例 3 (9FES02EAモノマー）
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルスルホ -ル)ェチルアタリレートの合成
0 〇
m -CPBA
C4F9 V V 0, V CH2CI2 C4Fg 〜 。 合成例 2で得られた粗製 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルチオ)ェチルァ タリレート 81.0g(214mmol)のジクロロメタン 1.5L溶液を氷冷し、 m-クロ口過安息香酸 100g(446mmol)を徐々にカ卩えた。加え終えた後、室温（23°C)でー晚攪拌し、濾過、 洗浄後の濾液をチォ硫酸ナトリウム 5水和物 30%水溶液で洗浄した。水層中の過酸の 消失をョードでんぷん反応で確認後、有機層を飽和重曹水で洗浄した。硫酸マグネ シゥムで乾燥後濾過、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ n-へキサン:酢酸ェチル = 5 : Dで精製し、濃縮後の白色固体を乾燥することで、ス ルホン体 55.4gを得た。収率 63.1%。
JH NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 6.45(dd, 1H, J =1.1Ηζ, J =17.3Hz, CH H
3 AB AX A
=C), 6.12(dd, 1H, J =17.3Hz, J =10.5Hz, C=CH ), 5.95(dd, 1H, J =10.5Hz, J
B AX BX ~ X BX AB
=l.lHz, CH H =C), 4.65(t, 2H, J =5.6Hz, OCH ), 3.42(t, 2H, J =5.7Hz, CH SO
A ~~ B HH 2 HH 2 2
), 3.33(tt, 2H, J =8.5Hz, SO CH CH CF ), 2.69(m, 2H, CH CF )
HH 2 2 2 2 2 2
19F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm): - 81.5(t, 3F, J=9.3Hz, CF ), -114.4(m,
3 3 3
2F, CF ), -124.6(m, 2F, CF ), - 126.5(m, 2F, CF ).
2 2 2
[0047] 以下のようにポリマーを合成した。
製造例 1
9FSEAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例 1で合成したモノマー（9FSEAモノマー） 10g (0.029mol)と酢酸ブチル 27gを仕込んで 60分間窒素フローした。内温を 60°Cに昇温 後、酢酸ブチル lgに溶かしたパーブチル PV O.llg (0.0006mol)を添加し、 8時間反 応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確 認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿し た白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーシヨンにより上澄み液を取り除き、沈 殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物 質 6.7g (ポリマー収率 67%)を得た。ポリマーの同定は元素分析 (表 4)で行った。
[0048] 製造例 2
9FESEAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例 2で合成したモノマー（9FESEAモノマー） 10g (0.026mol)と酢酸ブチル 27gを仕込んで 60分間窒素フローした。内温を 60°Cに昇温 後、酢酸ブチル lgに溶かしたパーブチル PV O.llg (0.0006mol)を添加し、 6時間反 応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確 認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿し た白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーシヨンにより上澄み液を取り除き、沈 殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物 質 6.2g (ポリマー収率 62%)を得た。ポリマーの同定は元素分析 (表 4)で行った。
[0049] 製造例 3
9FESEA StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例 2で合成したモノマー（9FESEAモノマー） 7g (0.02mol)、ステアリルアタリレート（StA) 3g(0.0093mol)と酢酸ブチル 27gを仕込んで 60 分間窒素フローした。内温を 60°Cに昇温後、酢酸ブチル lgに溶かしたパーブチル PV O.llg (0.0006mol)を添加し、 4時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマト グラフィ一で行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重 合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカ ンテーシヨンにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除 去すると、非常に粘度の高い白色の液状物質 9.9g (ポリマー収率 99%)を得た。ポリマ 一の同定は元素分析 (表 4)で行った。
[0050] 製造例 4
9FES02EAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例 3で合成したモノマー（9FES02EAモノマー） 7g (0.017mol)と酢酸ブチル 21gを仕込んで 60分間窒素フローした。内温を 60°Cに昇温 後、酢酸ブチル lgに溶かしたパーブチル PV O.llg (0.0006mol)を添加し、 5時間反 応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確 認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した 白色の沈殿物につ 、て減圧濾過を行 、真空デシケーターで乾燥して白色粉体 6.8g (ポリマー収率 97%)を得た。ポリマーの同定は元素分析 (表 4)で行った。
[0051] 製造例 5
9FESQ2EA StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例 3で合成したモノマー（9FES02EAモノマー） 3g (0.0073mol)、ステアリルアタリレート（StA) 1.26g (0.0039mol)と酢酸ブチル 12gを仕 込んで 60分間窒素フローした。内温を 60°Cに昇温後、酢酸ブチル 0.4gに溶力したパ 一ブチル PV 0.032g (0.002mol)を添加し、 7時間反応させた。反応の工程管理はガス クロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了 後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過 を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体 3.8g (ポリマー収率 91%)を得た。ポリマ 一の同定は元素分析 (表 4)でおこなった。
[0052] 比較製造例 1
9FAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに 2- (パーフルォロブチル）ェチルアタリレート（9F- Alc/AA) ( ダイキン化成品販売（株）製 R-1420) 15g (0.047mol)とテトラクロ口へキサフルォロブ タン 121 gを仕込んで 30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を 30分 行った。内温を 60°Cに昇温後、トリクロロェタン 7.86gに溶かしたパーブチル PV 1.61g (0.0092mol)を添加し、 5.5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィー で行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶 液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーショ ンにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、 非常に粘度の高い透明な液状物質 9.36g (ポリマー収率 82%)が得られた。ポリマーの 同定は元素分析 (表 4)で行った。
[0053] 比較製造例 2
9FA StA共重合体
lOOmL 4つ口フラスコに 2- (パーフルォロブチル）ェチルアタリレート（9F- Alc/AA) ( ダイキン化成品販売（株）製 R-1420) 7.00g (0.022mol)、ステアリルアタリレート（StA) 3 g(0.093mol)とテトラクロ口へキサフルォロブタン 56.47gを仕込んで 30分間溶液中の窒 素パブリング後、気相中の窒素置換を 30分行った。内温を 60°Cに昇温後、トリクロ口 ェタン 3.67gに溶かしたパーブチル PV 0.75g (0.0043mol)を添加し、 6時間反応させ た。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、 9F-Alc/AAモノマーとステアリ ルアタリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合 上がり溶液にメタノールをカ卩えると白色沈殿物が生成した。デカンテーシヨンにより上 澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度 の高い白濁した液状物質 7.06g (ポリマー収率 70.6%)が得られた。ポリマーの同定は 元素分析 (表 4)で行った。
[0054] 実施例 1
製造例 1得られたポリマー 1.5gを HCFC-225 150gに溶解した。
この試験溶液 150gにナイロン試験布（510mm X 205mm) X 1枚を浸漬 (約 5分間）後、 遠心脱水機で脱溶媒 (500rpm, 30秒間）を行った。同じ操作を PET試験布 (510mm X 205mm) X 1枚、 PET/綿混紡試験布（510mm X 205mm) X 1枚、綿試験布 V (510mm X 205mm) X 1枚について行った。その後夫々の試験布を 28°Cでー晚乾燥した。
[0055] 次に、ナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿試験布、綿試験布を夫々一枚ずつ、 ピンテンターで 150°C処理 (3分間）を行 ヽ、その後夫々の試験布を半分に切断し (255mm X 205mm),一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験に 使用した。試験結果を表 5に示す。
[0056] 実施例 2
製造例 2で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水 試験、撥油試験をおこなった。結果を表 5に示す。
[0057] 実施例 3
製造例 3で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水 試験、撥油試験をおこなった。結果を表 5に示す。
[0058] 実施例 4
製造例 4で得られたポリマーを実施例 1と同様に、溶媒を酢酸ブチルに変えて処理 後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表 5に示す。
[0059] 実施例 5
製造例 5で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試 験、撥油試験をおこなった。結果を表 5に示す。
[0060] 比較例 1
比較製造例 1で得られたポリマーを実施例 1と同様に、溶媒を HCFC-225に変えて 処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表 5に示す。
[0061] 比較例 2
比較製造例 2で得られたポリマーを実施例 1と同様に、溶媒を HCFC-225に変えて 処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表 5に示す。
[0062] [表 4]
Figure imgf000020_0001
[0063] [表 5]
表 5
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0001
比較例 1 比較例 2
B¾験 ¾ シャワー 撥水性 撥油性 B ,験^ b シャヮ 撥水性 撥油性 撥水性 一撥水
性
ナイ口 50 3 0 ナイ口 70 4 2 ン ン
PET 70 3 3 PET 50 4 3
PET/綿 0 3 3 PET/綿 50 4 2 綿 0 Fail 3 綿 0 4 2

Claims

請求の範囲
[1] (1)含フッ素重合体および (2)水および/または有機溶媒を含んでなる表面処理剤 であって、
含フッ素重合体が、式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-]— (CH )— Rf (I)
2 2 m p 2 n
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；
Yは、 O または NH—であり；
Zは、—S または—SO—であり；
2
Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基であり；
mは 1一 10、 nは 0— 10、 pは 0または 1である。 ]
で示される含フッ素化合物から誘導された繰り返し単位を有して成る表面処理剤。
[2] 溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態である請求項 1に記載の表面処理剤。
[3] 請求項 1に記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
[4] 被処理物が、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、 燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、 窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項 3に記載の方法。
[5] 請求項 1に記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
[6] 請求項 1に記載の表面処理剤で処理されたカーペット。
[7] (a)式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-]— (CH )— Rf (I)
2 2 m p 2 n
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；
Yは、 O または NH—であり；
Zは、 S—であり；
Rfは、炭素数 1一 6のフルォロアルキル基であり；
mは 1一 10、 nは 0— 10、 pは 0または 1であり；
pが 0である場合に、 Yは NH—であり、 pが 1である場合に、 Yは O—であり、 nは 0で ある。]
で示される含フッ素化合物。
[8] フルォロアルキル基 (Rf基)の炭素数が 1一 4である請求項 7に記載の含フッ素化合 物。
[9] フルォロアルキル基 (Rf基）がパーフルォロアルキル基である請求項 7に記載の含 フッ素化合物。
[10] (A)請求項 7に記載の含フッ素化合物 (a)力 誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体。
[11] 繰り返し単位 (A)〖こ加えて、
(B)フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)カゝら誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体 (c)から誘導された繰り返し単位
をも有する請求項 10に記載の含フッ素重合体。
[12] 繰り返し単位 (B)を形成するフッ素原子を含まない単量体 (b)が、一般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は炭素数 1一 30の炭化水素基 (特に、 C H (n= l— 30)で示されるアルキル基）である。]
2n+l
で示されるアタリレートである請求項 11に記載の重合体。
[13] 繰り返し単位 (C)を形成する架橋性単量体 (c)が、少なくとも 2つの反応性基および
Zまたは炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しな ヽ単量体である請求項 11に 記載の含フッ素重合体。
[14] 含フッ素重合体において、含フッ素化合物 (a)100重量部に対して、フッ素原子を含 まない単量体 (b)の量が 0. 1— 50重量部であり、架橋性単量体 (c)の量が 20重量部以 下である請求項 11に記載の含フッ素重合体。
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