DE3877261T2

DE3877261T2 - Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3877261T2
Application number: DE8888108323T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Amimoto; Takashi Enomoto; Kazunori Hayashi; Masayoshi Shinjo
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: US5055538A; EP0294648B1; EP0294648A3; DE3877261D1; EP0294648A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer mit einer Perfluoralkylgruppe und ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, das dieses umfaßt. Insbesondere betrifft es ein neues Copolymer, welches Textilstoffen gute wasser- und ölabstoßende Eigenschaften und Antigleiteigenschaften verleiht, und ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, welches eine gute Beständigkeit gegen Waschen im Haushalt und Trockenreinigung hat, und Stabilität, wenn es in Kombination mit anderen Additiven benutzt wird, und das Textilstoffen Gleitwiderstand verleiht.
Ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, das ein Polymer einer polymerisierbaren Verbindung umfaßt, welche eine perfluoralkylgruppe enthält, ist seit vielen Jahren bekannt. Es wurden verschiedene Copolymere der eine Fluoralkylgruppe enthaltenden, polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung wie etwa Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Chloropren, Butadien, Methylvinylketon und Styrol vorgeschlagen, um als wasserund ölabstoßendes Mittel in verschiedenen kommerziellen Bereichen eingesetzt zu werden und/oder einige andere Eigenschaften dem wasser- und ölabstoßenden Mittel zu verleihen. Um die Wasserabstoßung und die Beständigkeit des wasser- und ölabstoßenden Mittels gegen Waschen im Haushalt und Trockenreinigung zu verbessern, wird die Verwendung eines Copolymeren der die Perfluoralkylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindung mit Acrylat oder Methacrylat, das eine Hydroxylgruppe (vgl. japanische Patentpublikation Nr. 3798/1975) enthält als wasser- und ölabstoßendes Mittel vorgeschlagen. Ferner werden einige Copolymere der die Perfluoralkylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen mit polymerisierbaren Verbindungen, welche verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, verwendet, um die Wasserabstoßung und Beständigkeit des wasser- und ölabstoßenden Mittels zu verbessern. Insbesondere ist ein Copolymer, das die polymerisierbare Verbindung mit der Perfluoralkylgruppe, Stearylacrylat oder -methacrylat und 2-Hydroxy-3-chloropropylacrylat oder -methacrylat umfaßt, bekannt als Copolymer mit exzellenter Wasser- und Ölabstoßung und Beständigkeit (vgl. japanische Patentpublikation Nr. 8068/1985).
EP-A-0157138 offenbart eine Pfropfpolymerisation eines ungesättigten Perfluoralkylmonomeren auf eine wäßrige acrylische Dispersion als Pfropfen-Grundlage. Beispiele aus dieser Druckschrift schließen die Verwendung von Stearylmethacrylat als weitere Pfropfmonomerkomponente ein.
Da für das wasser- und ölabstoßende Mittel höhere und vielseitigere Eigenschaften verlangt werden, ist es notwendig, die Qualität des wasser- und ölabstoßenden Mittels weiter zu steigern. Z.B. haben die wasser- und ölabstoßendes Mittel, die die obigen konventionellen Copolymere enthalten, nicht hinreichende Beständigkeit und Stabilität, wenn sie zusammen mit anderen Additiven, wie etwa einem Appreturmittel, verwendet werden. Zudem tendieren Textilstoffe, die mit den konventionellen wasser- und ölabstoßenden Mitteln behandelt wurden, dazu, ein Gleiten der Garne zu verursachen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Fluor enthaltendes Copolymer zur Verfügung zu stellen, welches als Hochqualitäts-wasser- und -ölabstoßende Mittel verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasser- und ölabstoßendes Mittel zur Verfügung zu stellen, welches einem behandelten Textilstoff verbesserte wasserund ölabstoßende Eigenschaften und Antigleiteigenschaften verleihen kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasser- und ölabstoßendes Mittel zur Verfügung zu stellen, welches einem behandelten Textilstoff gute wasser- und ölabstoßende Eigenschaften, Beständigkeit gegenüber Waschen und Trockenreinigen und Antigleiteigenschaften verleihen kann, und eine gute Stabilität hat, wenn es zusammen mit anderen Additiven verwendet wird.
Diese und andere Ziele werden erreicht durch ein Fluor enthaltendes Copolymer, umfassend
(a) 40 bis 90 Gew.-% an Grundeinheiten, die sich von einer polymerisierbaren Verbindung mit einer C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Perfluoralkylgruppe ableiten,
(b) 5 bis 50 Gew.-% von Grundeinheiten, die sich von mindestens einem ungesättigten Ester ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearylacrylat und Stearylmethacrylat,
(c) 5 bis 50 Gew.-% von Grundeinheiten, die sich aus mindestens einem Monomer ableiten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, das dieses Copolymer umfaßt.
Wahlweise kann das Copolymer der vorliegenden Erfindung (d) Grundeinheiten umfassen, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und -methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten, oder (f) Grundeinheiten, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten.
Spezielle Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen, die die Grundeinheit (a) darstellen, sind folgende Acrylate und Methacrylate:
worin Rf eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Perfluoralkylgruppe ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, R² eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine C&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkylgruppe ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und in eine Zahl von 0 bis 10 ist.
Der Gehalt der Grundeinheiten (a) im Copolymer reicht von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt geringer als 40 Gew.-% ist, hat das Copolymer unzureichende wasser- und ölabstoßende Eigenschaften.
Der Gehalt der Grundeinheiten (b) im Copolymer reicht von 5 bis 50 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt weniger als 5 Gew.-% ist, hat das Copolymer unzureichende Wasserabstoßungseigenschaften. Vorzugsweise enthält das Copolymer 15 bis 35 Gew.-% der Grundeinheiten (b).
Obwohl die Grundeinheiten (b) die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften des Copolymeres steigern, tendieren sie dazu, den Garnen im Textilstoff unerwünschte Gleiteigenschaften zu verleihen und die Stabilität zu verschlechtern, wenn sie zusammen mit Isopropanol in einem Behandlungsschritt verwendet werden. Um solche Nachteile zu überwinden, werden die Grundeinheiten (c) erfindungsgemäß verwendet.
Der Gehalt der Grundeinheiten (c) reicht von 5 bis 50 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann das Copolymer dem behandelten Material keine hinreichenden Antigleiteigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegenüber Isopropanol verleihen. Vorzugsweise reicht der Gehalt von Grundeinheiten (c) von 5 % bis 25 Gew.-%.
Spezielle Beispiele des Alkylacrylats und Alkylmethacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind Ethylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat.
Das Monomer oder die Monomere, die jede der Grundeinheiten (a), (b) und (c) darstellen, können als Einzelverbindung oder als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Wahlweise kann das Polymer Grundeinheiten enthalten, die sich von anderen Monomeren ableiten. Beispiele solcher anderer Monomere sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Aziridinylacrylat und -methacrylat, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, Methyloldiacetonacrylamid, Methyloldiacetonmethacrylamid, 2-Hydroxy-3-chloropropylacrylat und -methacrylat, Hydroxy-(C&sub2;-C&sub4;)-alkylacrylat und -methacrylat, Monoethylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat (Polymerisationsgrad von Polyethylenglykol von 2 bis 40), Ethylen, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstryrol, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, Vinyl-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylether, halogenierter Vinyl-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylether, Vinyl-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylketon, Maleinsäureanhydrid, Butadien, Isopren, Chloropren und Mischungen von diesen. Der Gehalt an Grundeinheiten von anderen Monomeren beträgt nicht mehr als 15 Gew.-%.
Unter den wahlweise copolymerisierten Monomeren (d) sind ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom und (e) ein Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe nützlich, um die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften und die Beständigkeit des wasser- und ölabweisenden Mittels zu steigern, da das Stickstoffatom oder die Hydroxylgruppe des Monomeren (d) oder (e) die Adhäsion des Copolymeren an das Material, wie etwa Textilstoffe, durch ionische Bindungskräfte steigern kann. Unter diesen zwei Arten von Monomeren ist das Monomer (d) stärker bevorzugt. Der Gehalt der Monomere (d) und (e) reicht jeweils von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt mehr als 5 Gew. -% beträgt, wird die Dispersionsstabilität verschlechtert.
Als das Monomer (d) wird N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid vorgezogen, während Aziridinylacrylat und -methacrylat, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, Methyloldiacetonacrylamid und Methyloldiacetylmethacrylamid verwendet werden können.
Als Monomer (e) wird 2-Hydroxy-3-chloropropylacrylat oder -methacrylat vorgezogen, während Hydroxy- (C&sub2;-C&sub5;-)-alkylacrylat und -methacrylat (z.B. 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat) und Monoethylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat (Polymerisationsgrad des Polyethylenglykols von 2 bis 40) verwendet werden können.
Wenn das Copolymer ferner (f) Grundeinheiten umfaßt, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten, zusätzlich zu den essentiellen Grundeinheiten (a), (b) und (c), hat das wasser- und ölabstoßende Mittel, das dieses Copolymer umfaßt, eine exzellente Beständigkeit, da die Grundeinheiten (f) covalente Bindungen zwischen dem behandelten Material und dem Copolymer bilden und das Copolymer dreidimensional aushärten. Der Gehalt der Grundeinheiten (f) im Copolymer reicht von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt mehr als 5
Gew.-% beträgt, wird die Dispersionsstabilität verschlechtert, während wenn er weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird die Beständigkeit des wasser- und ölabstoßenden Mittels nicht effektiv verbessert.
Außerdem hat das wasser- und ölabstoßende Mittel, das das Copolymer, bestehend aus den Grundeinheiten (a), (b), (c) und (d) oder (f) oder den Grundeinheiten (a), (b), (c), (d), (e) und (f), umfaßt, eine stark verbesserte Beständigkeit.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die oben beschriebenen Monomere durch ein per se konventionelles Verfahren wie Bulkpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Strahlungspolymerisation und Fotopolymerisation copolymerisiert werden. Z.B. wird die Monomermischung in Wasser in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert und unter Rühren copolymerisiert. Zu dein Reaktionssystem kann ein Polymerisationsinitiator, wie etwa eine Azoverbindung oder ein Peroxid, zugegeben werden. Als oberflächenaktives Mittel kann ein anionisches, kationisches oder nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Unter ihnen ist eine Mischung von mindesten einem kationischen oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel vorgezogen.
Aus dem Copolymer kann das wasser- und ölabstoßende Mittel in einer beliebigen geeigneten Applikationsform, wie etwa einer Emulsion, einer Lösung oder einem Aerosol, formuliert werden.
Das wasser- und ölabstoßende Mittel kann andere Polymere zusätzlich zum Copolymer der vorliegenden Erfindung enthalten. Ferner kann das wasser- und ölabstoßende Mittel andere wasserabstoßende oder ölabstoßende Mittel und geeignete Additive, wie etwa ein Insektizid, ein flammverzögerdes Mittel, ein antistatisches Mittel, einen Farbstoffstabilisierer, ein Mittel zur Erhöhung der Knitterfestigkeit und einen Duftstoff, enthalten.
Ein beliebiges Material kann mit dem wasser- und ölabstoßenden Mittel der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Beispiele solcher Materialien sind Fasern, Garne, Textilstoffe, Glas, Papier, Holz, Lederwaren, Pelze, Asbest, Ziegelsteine, Zement, Metalle oder Metalloxide, Keramiken, Kunststoffe, beschichtete Oberflächen und Putz. Unter diesen werden Fasern aus Polyester, Baumwolle, Polyamid, Acryl, Seide, Wolle und ihre Textilmischungen und ihre Textilstoffe vorzugsweise mit dem wasser- und ölabstoßenden Mittel der vorliegenden Erfindung behandelt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften wie folgt gemessen wurden:
Die wasserabstoßenden Eigenschaften werden durch die Wasserabstoßungszahl der Tabelle 1 ausgedrückt, bestimmt nach der Sprühmethode gemäß JIS (Japanese Industrial Standards) L-1092, und die ölabstoßenden Eigenschaften werden durch die Ölabstoßungszahl von Tabelle 2 ausgedrückt, bestimmt dadurch, daß man mehrere Tropfen eines Testlösungsmittels auf eine Oberfläche des mit dem wasserund ölabstoßenden Mittel behandelten Gewebes auftropft und beobachtet, ob die Tropfen auf der Oberfläche mehr als 3 min gehalten werden oder nicht. Tabelle 1 Wasserabstoßungszahl Zustand Nicht naß auf der Oberfläche Leicht naß auf der Oberfläche Tropfenartig naß auf der Oberfläche Beträchtlich naß auf der Oberfläche Naß über die gesamte Oberfläche Völlig naß auf der Oberfläche Tabelle 2 Ölabstoßungszahl Testlösungsinittel n-Octan n-Decan n-Dodecan n-Tetradecan n-Hexadecan n-Hexan/Nujol (35/65 Gewichtsteile) Nujol Nujol durchgedrungen
Das "+" oder "-"-Zeichen, das der Wasser- oder Ölabstoßungszahl in den folgenden Tabellen angehängt ist, bedeutet, daß das Resultat leicht besser oder schlechter als diese Wasser- oder Ölabstoßungszahl ist.
Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen wird durch die Wasser- und Ölabstoßungszahlen ausgedrückt, welche bestimmt werden nach dem Waschen eines Gewebes, das mit dem wasserund ölabstoßende Mittel bei 40ºC in Wasser, enthaltend 2 g/l eines Detergens (Zabo-koso, hergestellt von Kao) mit einem Badverhältnis von 1:30 Gewichtsteilen (Gewebe :-Waschflüssigkeit) während 15 min unter Verwendung einer Haushaltswaschmaschine, gefolgt von einer Spülung des Gewebes während 15 min, Entwässerung während 15 min und Lufttrocknung bei 110ºC während 3 min behandelt wurde.
Widerstandfähigkeit gegenüber Trockenreinigung wird durch die Wasser- und Ölabstoßungszahlen ausgedrückt, welche bestimmt werden, indem man ein Gewebe, das mit dem wasserund ölabstoßenden Mittel bei 30ºC behandelt wurde, in Tetrachlorethylen unter Verwendung eines Launder-O-Meter wäscht, gefolgt von Trocknung bei Raumtemperatur, und dann die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften mißt.
Die IPA (Isopropylalkohol)-Widerstandsfähigkeit wird bestimmt, indem man das wasser- und ölabstoßende Mittel mit einem in Tabelle 3 gezeigten Verdünnungsinittel verdünnt und ausgedrückt als die Maximalzahl, bei welcher kein Niederschlag gebildet wird. Tabelle 3 IPA-Widerstandsfähigkeits-Nr. Verdünnungsmittel IPA 100 % wäßrige Lösung von IPA Wasser
Der Gleitwiderstand wird bestimmt gemäß ASTM D 1336-64 (1970) mittels eines Gewebeverschiebungstestgerätes. Ein Gewebestück festgelegter Größe wird auf gegenüberliegenden Seiten festgeklemmt und zwischen ein Paar Greifer placiert, wovon der obere mit einer Last von 2 kg beladen ist, wobei der untere fixiert wird. Nachdem der obere Greifer mit einer festgelegten Bewegungsdistanz zweimal hin- und herbewegt wurde, wurde die Gewebeverschiebung, nämlich der größte Abstand zwischen den benachbarten Garnen mittels eines Mikroskopes gemessen. Der Gleitwiderstand wird durch die so gemessene Gewebeverschiebung (mm) bestimmt. Wenn die Gewebeverschiebung des mit dem wasser- und ölabstoßenden Mittel behandelten Stoffes kleiner ist als die des unbehandelten Stoffes, ist der Gleitwiderstand gut. Im Beispiel betrug die Gewebeverschiebung des unbehandelten Stoffes 1,0 mm.

Beispiele 1 bis 20 und Vergleichbeispiele 1 bis 3

In einem 500 ml Kolben wurden vorher bestimmte Mengen der in Tabelle 4 gezeigten Monomere (die Gesamtmenge der Monomere betrug 100 g) vorgelegt, und dann wurden sauerstofffreies Wasser (160 g), Aceton (50 g), n-Laurylmercaptan (0,2 g), ein Emulgator (9 g) der Formel: in welcher n durchschnittlich 20 beträgt (HS-220, Warenzeichen von Nippon Fat and Oil) und eine Verbindung (3,4 g) der Formel:
zugegeben und bei 60ºC 1 h lang unter einem Stickstoffstrom gerührt. Danach wurde eine Lösung von Azobisisobutylamidinhydrochlorid (1 g) in Wasser (10 g) zugegeben und bei 60ºC während 3 h unter einem Stickstoffstrom gerührt, um die Monomeren zu copolymerisieren. Der Umsatz bei der Polymerisationsreaktion betrug mehr als 99 % laut Gaschromatografie. Von diesem Umsatz her wurde bestätigt, daß das Gewichtsverhältnis der Grundeinheiten im Copolymer im wesentlichen dem der vorgelegten Monomere entsprach. Die erhaltene Emulsion enthielt 30 Gew.-% der nicht-flüchtigen Komponenten.
Die IPA-Widerstandsfähigkeit der Emulsion wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Die Emulsion wurde mit Wasser auf einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 12 % verdünnt. In die verdünnte Flüssigkeit wurde ein Polyestergewebe zur Messung der wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften oder ein Nylongewebe zur Messung der Gleiteigenschaften eingetaucht, durch Walzen gedrückt, vorgetrocknet bei 80ºC während 3 min und auf 150ºC während 3 min erhitzt. Das behandelte Polyestergewebe wurde bezüglich seiner wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften und dann bezüglich seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen und Trockenreinigen getestet, und das behandelte Nylongewebe wurde bezüglich des Gleitwiderstands getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Anfänglich Nach Waschen Nach Trockenreinigung Monomerzusammensetzung *1) (Gewichtsverhältnis) IPA Widerstandsfähigkeit Ölabweisende Eigenschaft Wasserabweisende Eigenschaft Gewebeverschiebung (mm) Tabelle 4 (Fortsetzung) Anfänglich Nach Waschen Nach Trockenreinigung Monomerzusammensetzung *1) (Gewichtsverhältnis) IPA Widerstandsfähigkeit Ölabweisende Eigenschaft Wasserabweisende Eigenschaft Gewebeverschiebung (mm) Tabelle 4 (Fortsetzung) Anfänglich Nach Waschen Nach Trockenreinigung Monomerzusammensetzung *1) (Gewichtsverhältnis) IPA Widerstandsfähigkeit Ölabweisende Eigenschaft Wasserabweisende Eigenschaft Gewebeverschiebung (mm) Anmerkung: *1) (Blenmer PE-90 (Warenzeichen) von Nippon Oil & Fat)

Claims

1. Fluor enthaltendes Copolymer, umfassend:

(a) 40 bis 90 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von einer polymerisierbaren Verbindung mit einer C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Perfluoralkylgruppe ableiten,

(b) 5 bis 50 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von mindestens einem ungesättigten Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearylacrylat und Stearylmethacrylat ableiten,

(c) 5 bis 50 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableiten.

2. Fluor enthaltendes Copolymer gemäß Anspruch 1, welches ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (d) Grundeinheiten umfaßt, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, oder (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten, oder (f) Grundeinheiten, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten.

3. Fluor enthaltendes Copolymer gemäß Anspruch 1, welches ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (d) Grundeinheiten umfaßt, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, und 0,1 bis 5 Gew.-% von (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten oder (f) Grundeinheiten, die sich aus Glycidylacrylat oder Methacrylat ableiten.

4. Fluor enthaltendes Copolymer gemäß Anspruch 1, welches ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (e) Grundeinheiten umfaßt, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten, und 0,1 bis 5 Gew.-% von (f) Grundeinheiten, die sich aus Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten.

5. Fluor enthaltendes Copolymer gemäß Anspruch 1, welches ferner umfaßt 0,1 bis 5 Gew.-% von (d) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, 0,1 bis 5 Gew.-% von (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten und 0,1 bis 5 Gew. -% von (f) Grundeinheiten, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten.

6. Wasser- und ölabstoßendes Mittel, umfassend ein Fluor enthaltendes Copolymer, welches umfaßt

(a) 40 bis 90 Gew. -% Grundeinheiten, die sich aus einer polymerisierbaren Verbindung mit einer C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Perfluoralkylgruppe ableiten,

(b) 5 bis 50 Gew. -% Grundeinheiten, die sich von mindestens einem ungesättigten Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, ableiten,

(c) 5 bis 50 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableiten.

7. Wasser- und ölabstoßendes Mittel gemäß Anspruch 6, worin das Copolymer ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (d) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, oder (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten, oder (f) Grundeinheiten, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten, umfaßt.

8. Wasser- und ölabstoßendes Mittel gemäß Anspruch 6, worin das Copolymer ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (d) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, und 0,1 bis 5 Gew.-% von (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten oder (f) Grundeinheiten, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten, umfaßt.

9. Wasser- und ölabstoßendes Mittel gemäß Anspruch 6, worin das Copolymer ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten, und 0,1 bis 5 Gew.-% von (f) Grundeinheiten, die sich von Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten, umfaßt.

10. Wasser- und ölabstoßendes Mittel gemäß Anspruch 6, worin das Copolymer ferner 0,1 bis 5 Gew.-% von (d) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem Stickstoffatom ableiten, 0,1 bis 5

Gew.-% von (e) Grundeinheiten, die sich von einem Acrylat und Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ableiten, und 0,1 bis 5 Gew.-% von (f) Grundeinheiten, die sich aus Glycidylacrylat oder -methacrylat ableiten, umfaßt.